WO1999034037A1 - Procede de preparation de monocristaux de composes semi-conducteurs, equipement pour ce procede et monocristaux de composes semi-conducteurs - Google Patents

Procede de preparation de monocristaux de composes semi-conducteurs, equipement pour ce procede et monocristaux de composes semi-conducteurs Download PDF

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single crystal
group
pressure
crystal
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PCT/JP1998/004924
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Osamu Oda
Youji Seki
Takayuki Inoue
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Japan Energy Corporation
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    • C30B29/48—AIIBVI compounds wherein A is Zn, Cd or Hg, and B is S, Se or Te

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for manufacturing a compound semiconductor single crystal used for manufacturing a semiconductor device such as an optical device and an electronic device, and to a compound semiconductor single crystal.
  • the present invention relates to a technology for manufacturing a compound semiconductor single crystal.
  • compound semiconductor single crystals have been used as semiconductor substrates and constituent materials for manufacturing semiconductor devices such as optical devices (eg, optical waveguide circuits, optical integrated circuits, etc.) and electronic devices (eg, laser diodes, HEMTs, etc.). Research that uses is being actively conducted.
  • optical devices eg, optical waveguide circuits, optical integrated circuits, etc.
  • electronic devices eg, laser diodes, HEMTs, etc.
  • compound semiconductors such as GaAs, GaN, GaP, InP, A1GaAs, InGaAsP, and CdTe emit light more efficiently than Si.
  • light-emitting elements such as laser diodes and ultra-high-speed and high-frequency elements with excellent characteristics that could not be realized with Si have been developed and partially commercialized. It has been.
  • G a N which is one of the nitride-based compound semiconductors, has a wide band gap, and is expected to be a short-wavelength light-emitting element / environmentally resistant element, and has been actively studied.
  • CZ method Czochralski method
  • Czochralski method with liquid sealing LOC method: Liquid Encapsulated Czochralski method
  • VB method Vertical Bridgman method
  • ⁇ ⁇ method Horizontal Bridgman Method
  • HG F method Horizontal Gradient Freezing Method
  • VG F method Vertical Gradient Freezing Method
  • the solution growth method includes a simple solution growth method in which a seed crystal is placed in a solution in which a raw material element is dissolved in a predetermined solvent, and a supercrystal is generated by cooling to grow a single crystal.
  • the SSD Synthesis by Solute Diffusion Method
  • the THM Traveling Heater Method
  • the vapor phase growth methods include the piper polish method, the chemical transport method (CVD: Chemical Vapor Deposition), and the physical vapor deposition method.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • the LEC method is used for growing single crystals of compound semiconductors such as GaAs, InP, and GaAs
  • the HB method and the HGF method are used for growing single crystals such as GaAs.
  • the VGF method is industrially used for growing single crystals such as GaAs and CdTe.
  • GaN gallium nitride
  • III-V compound semiconductor has a wurtzite structure, is a direct transition type with an energy gap of 3.39 eV, and is capable of emitting blue light. It has been attracting attention as a compound semiconductor material for light emitting diodes having an MIS structure) and laser diodes (semiconductor lasers).
  • GaN is difficult to grow as a bulk crystal, and a single crystal of sufficient purity as a growth substrate (seed crystal) could not be obtained.
  • Epitaxial growth of GaN as a thin film on an oxide substrate has been performed.
  • the area per element becomes large, and there is a disadvantage that the element cannot be miniaturized or highly integrated.
  • the production process becomes complicated due to the complicated production process, and the blue light emitting diode, etc. This was one of the factors that made it impossible to reduce the cost.
  • a GaN substrate is used instead of using an oxide substrate such as sapphire.
  • a GaN substrate is used instead of using an oxide substrate such as sapphire.
  • the stripe-shaped mask 'pattern in S I_ ⁇ 2 in order to reduce the dislocation density e.g., the thickness at intervals of 4 mu m along the resonance direction of the laser is 0.
  • L / im, width 8 mu m GaN is grown in the lateral direction (lateral direction) of GaN to reduce the dislocation density, and threading dislocations caused by the difference in lattice constant between the sapphire substrate and the GaN film It has been practiced to obtain a smooth surface with almost no defects.
  • a GaN-based blue semiconductor laser formed on a GaN epitaxy film obtained by the above method has an effect of prolonging the service life of 100,000 hours or more.
  • GaN thick-film epitaxial film has a problem in that the manufacturing process is complicated and complicated and the process cost is increased.
  • the fact that electrodes must be formed on the epitaxial film is no different from the conventional technology, and the problem described above is that the area per element is large, and miniaturization and high integration of the element cannot be achieved. Are still unresolved.
  • GaN substrate As described above, although various improvements have been made on the GaN substrate, in order to essentially solve the above-mentioned various problems, a GaN single crystal is grown and used as a substrate. Technology development to do this is indispensable.
  • GaN bulk single crystals obtained by the solution growth method under ultra-high pressure had a problem in terms of crystallinity.
  • GaN crystals grown from a Ga solution mixed with Mg have higher crystallinity than those grown from a solution containing only Ga.
  • the GaN crystal When Mg is incorporated into the grown GaN crystal, the GaN crystal has a high resistance and cannot be used as a conductive substrate. That is, Mg is not always a good gettering agent. Therefore, the fact that a gettering agent is simply mixed into the growth solution has a possibility of causing adverse effects on the contrary, and has not been an effective method for removing impurities.
  • the present invention has been devised as a result of research in view of the above circumstances, A new compound semiconductor that breaks down the barriers of conventional crystal growth technology and can grow single crystals of sufficient size and high purity even for materials with a decomposition pressure of the constituent elements of the compound semiconductor exceeding 100 atm. It is a main object of the present invention to provide a method for producing a single crystal, a production equipment, and a single crystal of a compound semiconductor having a size sufficient for practical use. Disclosure of the invention
  • the present invention is, in the melt of the elements M, the gas you containing the element X is dissolved under high pressure compound semiconductor M m X n (where, M is the periodic table 1 Group 2 (2B) element or Group 13 (3B) element, X is Group 15 (5B) element or Group 16 (6B) element in the periodic table, m and n are integers of 1 or more In the method for producing a compound semiconductor single crystal for producing the single crystal of
  • the gas containing the element X is further pressurized by the pressurizing means.
  • the heating means and the pressurizing means so that the compound semiconductor M m Xn falls within the stable region as a solid state in the pressure-temperature state diagram ( ⁇ -dock state diagram) of the compound semiconductor M m X n , the compound semiconductor M m Growing a single crystal of Xn ;
  • step (4) together with lowering the temperature of the melt of elemental M dissolved gases containing "the element X, the pressure of the compound semiconductor M m X n - Temperature phase diagram (P- In the stable region as a solid state in the (T state diagram), the heating means and the heating means are so arranged that the pressure of the gas containing the element X is maintained at least at a pressure exceeding the equilibrium vapor pressure, preferably at a constant pressure.
  • Control of pressure means A step of growing a single crystal of body M m X n ”.
  • the element M contains the impurity Y
  • Z serving as a gettering agent for the impurity Y in the processing chamber.
  • any one of Zn, Cd, and Hg of the group 12 (2B) element of the periodic table, or A1, G a, and the element of the group 13 (3B) of the periodic table It can be any of In.
  • the gas containing the element X may be any one of N 2 , NH 3 and O 2 .
  • the compound semiconductor H Attention Xn may be any one of G aN, A 1 N, In N, and ZnO.
  • the impurity Y is H 2 ⁇ or O, and Z acting as a gettering agent for the impurity Y does not affect the conductivity of the compound semiconductor single crystal or will be a carrier of a desired conductivity type C a, Mg, L i, A 1, T i, S i, V, M n, C r, N a, Z n, and Fe.
  • ⁇ 1 has no effect on conductivity in GaN
  • Si acts as a donor
  • Zn acts as an acceptor.
  • these can be appropriately selected according to the desired conductivity type. I just need.
  • the incorporation of these elements into the growing crystal does not occur, so that a gettering agent can be selected regardless of the conductivity type of the growing crystal. Therefore, when it is installed in a crystal growth atmosphere as described above, Mg can be used. Further, as a seed crystal for growing the compound semiconductor M n X, which has a higher growth temperature of the crystal of the compound semiconductor MmXn grown melting point becomes 3 ⁇ 4 and the reduction compound semiconductor M "X , crystals It is possible to use a single crystal substrate having a composition and having a low solubility of the element M in the melt, and in this case, it is also possible to use a plurality of the single crystal substrates.
  • the single crystal substrate a sapphire substrate (aluminum oxide: A 1 ;; ⁇ 3), S i C substrate, MgA l 2 0 4, MgO , Z ⁇ , L i G a O 2, L i A 10 2, L i N b 0 3 (L i T a 0 3, YA 10 3, to consist of S c a l Mg0 4 and L a S r either G a 0 4.
  • N dG a 0 3, L a A 10 3, L a T a O 3, S r A 10 3 and S r T a 0 may Bae Robusukai preparative crystal substrates such as 3.
  • the temperature of the melt of the element M is 50 ° C. or more higher than the equilibrium temperature at which the solubility of the element X or the gas containing the element X in the melt of the element M becomes a predetermined solubility. 1 by Rukoto to 2 hours or more, good record, it is reduced the size of the clusters of the compound semiconductor M m X n in either, or the equilibrium temperature held at.
  • the invention of the compound semiconductor single crystal manufacturing apparatus applies the above-described method for manufacturing a compound semiconductor single crystal to melt a gas containing the element X in a melt of the element M under high pressure.
  • the compound semiconductor M m X n (where M is a Group 12 (2B) element or Group 13 (3B) element of the periodic table, and X is a Group 15 (5 B) element or Group 1 of the periodic table A group 6 (6B) element, m and n are integers of 1 or more.)
  • An apparatus for producing a compound semiconductor single crystal comprising: a treatment chamber formed by a high-pressure cylinder; A crystal growth container installed in a chamber and containing a predetermined amount of the element M, a closing member engaged with an upper portion of the processing chamber, and containing the element X in the processing chamber connected to the closing member.
  • a gas pumping means for introducing a gas to be heated, and heating the crystal growth vessel to a predetermined temperature to thereby reduce the pressure in the crystal growth vessel.
  • the pressurizing means for pressurizing the science chamber ⁇ ⁇ to a predetermined pressure and dissolving the gas containing the element X in the melt of the element M, and the conditions of temperature and pressure in the crystal growth vessel are compounds It is configured to include at least control means for controlling the heating means and the pressurizing means so as to be contained in a stable castle as a solid state in a force-temperature state diagram (PT state diagram).
  • PT state diagram force-temperature state diagram
  • the vessel for crystal growth is a crucible made of pBN
  • the closing member is an upper plug having a high-pressure gas inlet
  • the gas pumping means is a compressor having a pressure regulator and a gas supply system
  • the heating means is a graph eye.
  • the heater and the pressurizing means can be constituted by a biston provided with an elevating device
  • the control means can be constituted by a control device having a microcomputer.
  • one of the inventions of the compound semiconductor single crystal according to the present application is a compound semiconductor M m X n (where element M is a group 13 (3B) element, element X is nitrogen or element M is element X is 2 B) group element is oxygen, m, n is an integer of 1 or more.) a single crystal, either of the constituent elements M or structure element X of the compound semiconductor M m X n It has a practically sufficient size with an ionic radius smaller than the ionic radius of, or an element having an ionic radius close to the ionic radius of either the constituent element M or the constituent element X added as an impurity. It is a compound semiconductor single crystal having an ingot-like shape.
  • the element M is Ga
  • the impurity is at least one of Be, Mg, Zn, B, A 1, C, Si, Ge, and the element X is N Yes
  • the impurities can be either O or F elements.
  • the element M is Zn
  • the impurity is at least one of Li, Be, B, A1, Ga, C, Si, Ge, and the element X is O. Yes, the impurity may be F, paragraph
  • Another invention of a compound semiconductor single crystal is a compound semiconductor M m X n (where the element M is a Group 13 (3B) element and the element X is a Group 15 (5 B) element, m and n are integers greater than or equal to 1.)
  • a compound semiconductor single crystal having a practically large enough ingot-like shape with the addition of In as an impurity. is there.
  • the impurity or equal to I n is G a N or a compound of nitride.
  • the wafer obtained from the compound semiconductor single crystal according to the present invention is suitable for mass-producing various semiconductor devices such as a semiconductor laser capable of oscillating blue light.
  • the present inventors conducted research to overcome the fact that a material having a decomposition pressure of a compound semiconductor compound exceeding 100 atm cannot grow a single crystal having a sufficient size as described above. Was.
  • the principle of crystal growth is generally to keep the entire system at a predetermined temperature and then cool the system to precipitate crystals.
  • the principle of the crystal growth is based on the above-mentioned conventional crystal growth methods, such as the Chioklarsky method (CZ method), the liquid sealing Chiyoklarski method (LEC method), the vertical bridgeman method (VB method), and the horizontal bridgeman method.
  • Method (HB method) horizontal temperature gradient slow cooling method (HGF method), vertical temperature gradient slow cooling method (VGF method), simple solution growth method, SSD method, THM method, etc. Have been.
  • the temperature of the system is lowered after the entire system is maintained at a constant temperature.
  • the crystals are grown by superposing the N (nitrogen) that had been dissolved to the saturated state to precipitate the crystals.
  • the biggest disadvantage of the crystal growth method based on such a principle is that even if the entire system is stabilized at a certain temperature, the temperature environment in the process of lowering the temperature will change the temperature environment of the entire system. becomes unstable, and it becomes difficult to grow a single crystal in which atoms need to be arranged regularly throughout the crystal. As a result, distortion occurs in the crystal or crystal defects such as dislocations occur, which causes a reduction in device performance and life.
  • the temperature of the system is lowered by the solution growth method, the composition of the solution changes as the crystal grows, and the melting point lowers.Therefore, there is a problem that compositional supercooling is likely to occur. Therefore, there is a problem that the growth rate decreases exponentially, practical crystal growth almost stops at a certain point, and most of the solvent material remains and is wasted.
  • the present invention does not reduce the temperature of the system in the process of growing a single crystal.
  • Still another object of the present invention is to provide a compound semiconductor single product manufactured by adding an impurity having an effect of reducing a crystal defect density to a raw material solution in the above crystal growth method.
  • FIGS. 1 and 2 are schematic diagrams of a pressure-temperature diagram (PT diagram) of GaN
  • FIG. 3 is a measured PT diagram of a nitride system (Porowski). J. Cryst. Growth 178, 174 (1997)).
  • the temperature of the system is reduced from temperature T1 to temperature T2 without maintaining the system pressure P1, so that the state of the system over time is shown in FIG. Change from the initial point ⁇ to the point C at. That is, from point A to a 1 point After reaching the solid phase line of G a N at the point where the transition to point C occurs, the crystals grow along the solid phase line.
  • the state of the system is shifted from the initial point X in FIG. 2 to the point Y via the point X 1 with the passage of time. Then, after reaching the solid phase line of G aN at X 1 point, the system enters a supersaturated state (point Y), and is kept within the stable region of G a N as a solid state.
  • the principle is that crystals grow.
  • Some of the defects are caused by impurities contained in the raw material solution. That is, first As described above, for example, when oxygen is contained in the raw material solution, the oxygen atoms partially terminate the crystal growth, and the nanoscale hollow pipe ( Nanopipes are formed, causing crystal defects.
  • the gettering agent is placed in a crystal atmosphere within a range that allows sufficient contact with the impurity to be removed, the gettering agent itself will not be taken into the crystal, and the type of gettering agent will react with the impurity to be removed. There are no restrictions on substances that are easy to do. When the gettering agent is placed in the raw material solution, select a substance that does not affect the conductivity of the crystal, or select an element that will be a carrier of the desired conductivity type. It is desirable.
  • the present inventor has studied means for reducing the crystal defect density in the IIIV compound semiconductor.
  • the crystal defect density can be reduced in an IIIV compound semiconductor by adding an impurity having an effect of hardening the crystal.
  • an impurity having an effect of hardening the crystal For example, for Ga As, the addition of Si is effective in reducing the defect density, and for InP, the addition of S or Zn is effective, and the growth conditions are optimized. It has been reported that dislocation-free crystals can be grown as a result.
  • the lattice constant is reduced because impurities having a small ionic radius and a large binding energy are used to harden the crystal.
  • the lattice constant of G a N where nitrogen vacancies exist is expected to be It turned out that it was larger than what was being done.
  • the present inventor has proposed that if a compound semiconductor such as GaN is added with an element having a small ionic radius and a large bonding energy as used for the above-described impurity hardening, the lattice constant is adjusted to complete
  • the research was conducted on the assumption that a bulk crystal that can match the lattice constant of the crystal and perform homoepitaxy without generating distortion or dislocation in the crystal could be obtained.
  • the addition of the above-mentioned impurities is also effective in adjusting the lattice constant of nitride-based compound semiconductors other than GaN and other compound semiconductor crystals.
  • the present invention has been completed.
  • the lattice constant is adjusted, so that the perfect crystal and the lattice constant can be matched with each other, and homoepitaxy can be performed without causing distortion or dislocation in the crystal. (For example, a bulk GaN single crystal) can be obtained.
  • the addition of the above impurities is not only effective for G a N but also effective for adjusting the lattice constant of a nitride type compound semiconductor single crystal other than G a N and other compound semiconductor single crystals.
  • the composition in a solution eg, a Ga melt in which N is dissolved
  • a solution eg, a Ga melt in which N is dissolved
  • the melting point of the solution is always constant, compositional supercooling does not occur, and the composition of the solution can be kept constant during crystal growth.
  • Liquid can be made into a compound semiconductor single crystal, which can be expected to increase the yield of compound semiconductor materials.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a pressure-temperature state diagram (PT state diagram) of G a N.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of another pressure-temperature state diagram (PT state diagram) of G a N.
  • Figure 3 is a measured pressure-temperature diagram (PT diagram) of the nitride system.
  • FIG. 4 is a configuration diagram showing a schematic configuration of a first embodiment of a crystal growth apparatus as an ultra-high pressure apparatus to which a method for producing a G a N single crystal according to the best mode for carrying out the invention is applied.
  • FIG. 5 is a configuration diagram showing a schematic configuration of a second embodiment of a crystal growth apparatus as an ultrahigh-pressure apparatus to which a method for producing a G a N single crystal according to the best mode for carrying out the invention is applied.
  • FIG. 6 is a configuration diagram showing a schematic configuration of a third embodiment of a crystal growth apparatus as an ultrahigh-pressure apparatus to which the method for producing a Gn single crystal according to the best mode for carrying out the invention is applied.
  • FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing a configuration example when a plurality of single crystal substrates as seed crystals are used.
  • G a N gallium nitride
  • the method and apparatus for manufacturing a compound semiconductor single crystal according to the present invention are not limited to the growth of a GaN single crystal, but may be any of various types in which the decomposition pressure of constituent elements exceeds 100 atm. It can also be applied to the growth of single crystals of compound semiconductors.
  • FIG. 4 is a configuration diagram showing a schematic configuration of a crystal growth apparatus as an example of an ultra-high pressure apparatus.
  • reference symbol A indicates a crystal growth apparatus main body.
  • the crystal growth equipment body A has a processing chamber 1 composed of a cylinder S that can withstand ultra-high pressure, an upper plug 2 as a closing member engaged with the upper part of the processing chamber 1, and a vertically movable lower part of the processing chamber 1.
  • the piston 3 is provided as a pressurizing means to be engaged with the piston.
  • the upper plug 2 is provided with a high-pressure nitrogen inlet 4 as a high-pressure gas inlet, and a compressor 6 as a gas pressure sending means is piped through the high-pressure nitrogen inlet 4 through a pressure regulator 5. Connected by 7.
  • the compressor 6 is connected to a gas supply system.
  • a biston lifting device 8 as a drive unit is provided on the F side of the biston 3.
  • the piston lifting device 8 has a vacuum pump that removes gas from the processing chamber 1. 9, a power supply device 10 for supplying power to the lifting / lowering device 8, and a control device 11 for controlling lifting / lowering, for example, a control means including a microcomputer, are connected.
  • the control device 11 is capable of appropriately controlling the operation status of the piston lifting device 8, a later-described graph-it heater 15 and the like.
  • a crucible 12 made of ⁇ ⁇ ⁇ and having an inner diameter of 48 mm is accommodated as a crystal growth container, and is placed on the upper surface of the bistone 3 via an insulator 13.
  • this crucible 12 for example, l O O g of Ga is supplied as the compound semiconductor raw material 14.
  • a cylindrical two-stage graph-heater 15 is installed as a heating means, and the graph-eye heater 15 has an electrode (which passes through the piston 3 and the insulator 6). (Not shown) are connected.
  • thermocouple 16 is provided along the outer surface of the graph heater 15 as a temperature measuring means.
  • the above is the schematic configuration of the first embodiment of the crystal growth apparatus A as an ultrahigh-pressure apparatus to which the method for producing a G a N single crystal according to the present embodiment is applied.
  • the graph-item heater 15 is energized and heated to 1,800 K, thereby completely melting the Ga in the crucible 12 to form a solution (melt).
  • the pressure in the processing chamber 1 reaches 100,000 atmospheric pressure due to a pressure increase accompanying heating.
  • the elevation of the biston 3 is finely adjusted by controlling the drive of the elevating device 8 so that the internal pressure of the solution of Ga becomes a predetermined pressure, so that the condition that the precipitation of the G aN crystal does not start. That is, in the P-cho state diagram (FIG. 1), the state is set to the point A (initial state) where G a N is in a solution state at a temperature T 1 (1,80 OK).
  • N nitrogen
  • the rise of the piston 3 is controlled by the control device 11 to increase the pressure of the processing chamber 1 by 1,100 atm, and the total pressure in the processing chamber 1 to be 1,100,000 atm. did.
  • the temperature of the processing chamber 1 is controlled by the control device 1 1 1 based on the temperature measurement information from the thermocouple 16 so that the temperature is maintained at 1,800 K. Is controlled by a microcomputer.
  • the pressure in the processing chamber 1 is adjusted by the piston 3
  • the pressure of the N 2 gas may be adjusted by the compressor 6 depending on the pressurizing condition.
  • the GaN single crystal By growing the GaN single crystal in this way, it is no longer necessary to change the temperature of the GaN melt as in the past, and it is possible to avoid instability of the crystal growth conditions, thus maintaining a stable state. Thus, it became possible to grow a GaN single crystal. Therefore, it is possible to grow an ingot-shaped GaN single crystal of a sufficient size (in this embodiment, about 48 mm in diameter and 100 mm in length) that could not be achieved by the conventional crystal growth method. it can.
  • the N a since a constant pressure P 2 is applied, the N a The composition of ⁇ can be kept constant. Therefore, the melting point of the Ga solution is always constant, so that there is no compositional supercooling, and the composition of the solution (Na dissolved Ga melt) can be kept constant during crystal growth. Therefore, all of the G a melt can be made into a G a N single crystal without waste.
  • the production will be higher than in the past. It can be expected that the efficiency will be dramatically improved, and that the production cost can be reduced and the cost of blue semiconductor lasers and the like can be reduced.
  • the step of heating and dissolving Ga and the step of introducing and pressurizing N 2 gas are performed separately has been described.
  • the present invention is not limited to this, and these steps are performed simultaneously and in parallel. It may be performed.
  • the present invention is not limited to this, and a compound such as liquid nitrogen or NH 3 can be used as a nitrogen source.
  • a heterogeneous seed crystal for crystallizing GaN it has a melting point higher than the growth temperature of the GaN crystal to be grown, has a composition different from that of the GaN crystal, and A sapphire (aluminum oxide: Al 2 ⁇ 3 ) substrate which is a single crystal substrate having low solubility in a liquid may be used.
  • a sapphire (aluminum oxide: Al 2 ⁇ 3 ) substrate which is a single crystal substrate having low solubility in a liquid may be used.
  • an appropriate means for holding the sapphire substrate for example, a screw at the bottom
  • the sapphire substrate does not float in the melt of Ga. To form a seed crystal chamber that can be stopped).
  • a substrate holder 53 on which a plurality of heterogeneous single-crystal substrates 54 can be placed is placed in a growth vessel 52 and immersed in the raw material solution 51 Be composed.
  • a substrate holder 53 on which a plurality of heterogeneous single-crystal substrates 54 can be placed is placed in a growth vessel 52 and immersed in the raw material solution 51 Be composed.
  • the first embodiment is merely an example of the present invention, and the present invention is of course not subject to any restrictions, and the method of manufacturing a compound semiconductor single crystal according to the present invention. Is applicable to compound semiconductors other than GaN single crystals.
  • the compound semiconductor single crystal grown by the method for producing a compound semiconductor single crystal according to the present invention has M m X tract(where M is a group 12 (2B) element or a group 13 (3 B ) Group element, X is a Group 15 (5B) element or Group 16 (6B) element in the periodic table, and m and n are integers of 1 or more. there is a possibility.
  • any one of Zn, Cd, and Hg of the Group 12 (2B) element of the periodic table, or Al, G a, and In of the group 13 (3B) element of the periodic table Either can be selected.
  • the element X may be any one of N, P, and As in the group 15 (5B) element of the periodic table, or O, S, and Se in the group 16 (6B) in the periodic table. , Te can be selected.
  • any one of N 2 , NH 3 , ⁇ 2 , H 20 , PH 3 , As H 3 and the like can be used.
  • the compound semiconductor M mx n is not particularly limited, but in addition to G a N according to the present embodiment, A 1 N, InN, ZnO, G a s, G a P, In P and the like. Among them, nitrides and oxides such as ⁇ 1N, InN, and ZnO have high dissociation pressures of Group V and Group VI. It is preferable to apply the present invention.
  • the temperature, of the compound semiconductor M m X n If the stable region, the force higher the temperature, it can be said that preferable because the reaction rate becomes faster, and the compound semiconductor M m X n dissociation pressure and unconditionally constant Melco order depends on the performance or the like of the crystal growth apparatus Difficult, However, in the case of GaN, for example, 1, OOOK: 22,800K, preferably 1,600K: 22,800K.
  • the gas pressurizing means for containing said element X for the pressure, if stable region of the compound semiconductor Micromax beta chi [pi, Although it is preferred because it is the pressure higher reaction rate becomes faster, as above Symbol temperature, it is difficult to define indiscriminately because it depends on the performance of the dissociation pressure and the crystal growth apparatus of a compound semiconductor M m X n .
  • the pressure is set to 2, 000 to 45, 000 atmospheres, and preferably, to 100, 000 to 45, 000 atmospheres.
  • a single crystal substrate having a composition different from that described above and having a low solubility of the element M in the melt may be used. In this case, a plurality of single crystal substrates can be used.
  • the method for producing a compound semiconductor single crystal according to the present invention can be applied to another solution growth method such as a flux method.
  • G a N gallium nitride
  • the method for producing a compound semiconductor single crystal according to the present invention is not limited to the growth of a GaN single crystal, but may be used for producing various compound semiconductor single crystals in which the decomposition pressure of constituent elements exceeds 100 atm. It is also applicable to growing crystals.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a crystal growth apparatus as an ultra-high pressure apparatus. You.
  • reference symbol B indicates a crystal growth apparatus main body.
  • the crystal growth apparatus body B has a processing chamber 21 composed of a cylinder S that can withstand ultra-high pressure, an upper plug 22 engaged with an upper part of the processing chamber 21, and a vertically movable lower part of the processing chamber 21.
  • a piston 23 is provided as a pressing means to be engaged.
  • the upper plug 22 is provided with a high-pressure nitrogen inlet 24, and a compressor as a pressurizing means (not shown) is connected to the high-pressure nitrogen inlet 24.
  • a biston lifting device (not shown) is provided below the bistone 23.
  • a crucible 25 made of, for example, pBN and having an inner diameter of 48 mm is accommodated in the processing chamber 21 as a crystal growth vessel, and is mounted on the upper surface of the piston 23 via an insulator 26. ing.
  • this crucible 25 for example, 100 g of Ga is charged as the compound semiconductor raw material 30.
  • a cylindrical two-stage graph-heater 27 is installed as a heating means, and the graph-heater 27 has an electrode 2 penetrating through the piston 23 and the insulator 26. 8 is connected.
  • thermocouple 29 is provided along the outer surface of the graph heater 27 as a temperature measuring means.
  • the piston lifter, compressor, graphite heater 27, thermocouple 29, and the like are connected to, for example, a control device equipped with a microcomputer so that the operation status of each can be appropriately controlled. I have.
  • the above is the schematic configuration of the crystal growing apparatus B as an ultrahigh-pressure apparatus to which the method for producing a G a N single crystal according to the second embodiment can be applied.
  • the elevation of the Biston 23 is finely adjusted so that the internal pressure of Ga becomes a predetermined pressure, so that the precipitation of the G a N crystal does not start.
  • the state is set at the point X (initial state) where G a N is in a solution state at a temperature T 3 (1,800 K).
  • N nitrogen
  • the temperature of the processing chamber 21 is decreased while the pressure of the N 2 gas in the processing chamber 21 is kept constant (for example, 100,000 atm) by controlling the piston 23.
  • the heating state of the graphite heater 27 is controlled based on the temperature measurement information from the thermocouple 29 so as to decrease at a speed (for example, 1 K / hr).
  • the state of the Ga melt in which N is dissolved changes from point A in the initial state to point Y through point X1 with the elapse of a predetermined time, and the solid state of G a N A single crystal of G a N was obtained by being kept in a stable region as a body state.
  • the pressure inside the processing chamber 21 is adjusted by the bistone 23 has been described.
  • the pressure of the N 2 gas may be adjusted by a compressor depending on the condition of pressurization.
  • the pressure is maintained at the constant value P3
  • the composition in the Ga melt in which N is dissolved can be kept constant. Therefore, compositional supercooling does not occur, and all of the Ga melt can be made into a GaN single crystal without waste.
  • the present invention is not limited to this, and a compound such as NH 3 can be used as a nitrogen source.
  • ⁇ 3 1 3 ⁇ 1 -? the temperature T 3 of (1, 8 0 0 K) a melt state at the X point state (initial state)
  • the crystal growth may be started by controlling the initial state to be set to the Y point within the stable region of G a N as a solid state without departing from the principle and purpose of the above.
  • a heterogeneous seed crystal for crystallizing GaN it has a melting point higher than the growth temperature of the GaN crystal to be grown, has a composition different from that of the GaN crystal, and solubility is less monocrystalline substrate Safuaia (oxide Aruminiu beam: ⁇ 1 2 0 3) may be a substrate.
  • the sapphire has a lower specific gravity than Ga, so that the sapphire substrate does not float into the Ga melt.
  • it is desirable to provide a suitable sapphire substrate holding means for example, forming a screwable seed crystal chamber at the bottom
  • the compound semiconductor single crystal grown by the method of manufacturing a compound semiconductor single crystal according to the present invention has M m X tract(where M is a group 12 (2B) element or a group 13 (3 Group B element, X is a Group 15 (5B) element or Group 16 (6B) element of the periodic table, and m and n are integers of 1 or more. May be applicable.
  • the element M may be any one of Zn, Cd, and Hg of Group 12 (2B) elements of the periodic table, or Al, G a, and Group 13 of the periodic table. Either In can be selected.
  • the element X may be any one of N, P, and As in the group 15 (5B) element of the periodic table, or 0, S, and Se in the group 16 (6B) in the periodic table. , Te can be selected.
  • any of N 2 , NH 3) 0 2) ⁇ 20 , ⁇ 3 , As ⁇ 3 and the like can be used.
  • the compound semiconductor M mx n is not particularly limited.
  • G a N In addition to G a N according to the present embodiment, A 1 N, In nN, Z nO, G a As, G a P, InP, etc. can be exemplified.
  • nitrides and oxides such as A 1 N, InN, ZnO have high dissociation pressures of Group V and Group VI. Preferred for applying the invention.
  • the pressure of the gas containing the element X is precisely maintained at a constant pressure, but a slight increase or decrease in the pressure is allowable without departing from the spirit of the present invention. it can.
  • the temperature of the melt of the element M is lowered at a constant rate, which depends on the composition of the compound semiconductor M ra Xn. Therefore, it is difficult to determine them all at once.
  • G a N it is 0.1 to 10 KZ hr, preferably 0.5 to 3 K / hr.
  • a seed crystal for growing the compound semiconductor M m X n which has a higher than the growth temperature of the crystal of the compound semiconductor M m X n growing melting point
  • crystallization of the reduction compound semiconductor M m X "
  • a single crystal substrate having a composition different from that of the above and having a low solubility of the element M in the melt may be used.
  • a plurality of single crystal substrates may be used.
  • the method for producing a compound semiconductor single crystal according to the present invention can be applied to another solution growth method such as a flux method.
  • G a N gallium nitride
  • the method and apparatus for manufacturing a compound semiconductor single crystal according to the present invention are not limited to the growth of a GaN single crystal, but may be any of various types in which the decomposition pressure of constituent elements exceeds 100 atm. It can also be applied to the growth of single crystals of compound semiconductors.
  • FIG. 6 is a configuration diagram showing a schematic configuration of a third embodiment of a crystal growth apparatus as an ultra-high pressure apparatus.
  • reference symbol C indicates a crystal growth apparatus main body.
  • the crystal growth equipment main body C is composed of a processing chamber 31 composed of a cylinder S that can withstand ultra-high pressure, an upper plug 32 as a closing member engaged with the upper part of the processing chamber 31, and a processing chamber 31. It has a piston 33 as a pressurizing means which is engaged so as to be able to move up and down from below.
  • the upper plug 32 is provided with a high-pressure nitrogen inlet 34 as a high-pressure gas inlet, and the high-pressure nitrogen inlet 34 is provided with a compressor as a gas pressure sending means via a pressure regulator 35.
  • 36 is connected by piping 37.
  • a gas supply system is connected to the compressor 36.
  • a biston lifting / lowering device 38 as a driving unit is provided below the biston 33.
  • the piston lifting device 38 includes a vacuum pump 39 for removing gas from the processing chamber 31, a power supply device 40 for supplying power to the lifting device 38, and a microcomputer for controlling lifting and lowering, for example.
  • a control device 41 as a control means is connected.
  • the control device 41 is capable of appropriately controlling the operation status of the piston lifting device 38, a graph heater 45 described later, and the like.
  • a crucible 42 made of, for example, pBN and having an inner diameter of 48 mm is accommodated in the processing chamber 31 as a crystal growth vessel, and is mounted on the upper surface of the biston 33 via an insulator 43. ing.
  • this crucible 42 for example, 100 g of Ga as the compound semiconductor raw material 44a and 16 mg of boron (B) as the additional impurity 44b are charged.
  • a cylindrical two-stage graph-heater 45 is provided as a heating means, and the graph-eye heater 45 has an electrode (through which the biston 33 and the insulator 46 penetrate). (Not shown) are connected.
  • thermocouple 46 as a temperature measuring means is provided along the outer surface of the graph heater 45.
  • a gettering agent 47 for example, a Ti powder or a Mg powder is charged as a gettering agent 47 in a gettering agent boat 48 made of graphite, which is arranged above the crucible 42.
  • the above is the schematic configuration of the crystal growth apparatus C as an ultrahigh-pressure apparatus to which the method for producing a GaN single crystal according to the present embodiment is applied.
  • the graph-item heater 45 is energized and heated to 1,800 K to completely melt G a and B in the crucible 42 to form a solution (melt).
  • the drive of the lifting / lowering device 38 is controlled so that the internal pressure of the solution of Ga and B becomes a predetermined pressure, and the lifting / lowering of the biston 33 is finely adjusted, so that the condition that the precipitation of the G a N crystal does not start. .
  • the state is set to the point A (initial state) where G aN becomes a solution state at the temperature T 1 (1,800K).
  • the temperature of the processing chamber 31 is controlled by the microcomputer of the control device 41 so that the heating by the graphite heater 45 is maintained at a constant state of 1,800 K based on the temperature measurement information from the thermocouple 46. Controlled.
  • the composition in the Ga melt in which N is dissolved can be kept at a low level. Therefore, the melting point of the Ga solution is always constant, so that there is no compositional supercooling, and the composition of the solution (Na dissolved Ga melt) can be kept constant during crystal growth. Therefore, all of the G a melt can be made into a G a N single crystal without waste.
  • the temperature changes to the state of point ⁇ ⁇ (initial state) at which the molten state occurs at the temperature T 1 (1, 80 OK).
  • T 1 (1, 80 OK.
  • the crystal growth may be started by controlling the initial state to be set to the point B within the stable region of G a N as a solid state within a range that does not conflict.
  • a dissimilar seed crystal for crystallizing GaN it has a melting point higher than the growth temperature of the crystal of GaN to be grown, has a composition that is different from that of GaN crystal, and solubility in the melt is small is a single crystal substrate of sapphire (oxide Arumiyuu arm: a l 2 ⁇ 3) may be a substrate.
  • an appropriate sapphire substrate holding means for example, a screw is provided at the bottom) so that the sapphire substrate does not float in the melt of Ga. (To form a seed crystal chamber that can be stopped). It is also possible to use a plurality of the single crystal substrates.
  • the compound semiconductor single crystal grown by the method for producing a compound semiconductor single crystal according to the present invention is M m X n (where M is a group 12 (2B) element or a group 13 (3 B ) Group element, X is a Group 15 (5B) element or Group 16 (6B) element in the periodic table, and m and n are integers of 1 or more. There is.
  • the element M may be any one of Zn, Cd, and Hg of the group 12 (2B) element of the periodic table, or A 1, G a, and the like of the group 13 (3B) element of the periodic table. Either In can be selected.
  • any of N, P, and As in the 15th (5B) group elements of the periodic table is used. It is possible to select one of the elements of group 16 (6B), 0, S, Se, and Te.
  • any one of N 2 , NH 3 , O 2 , H 20 , PH 3 , As H 3 and the like can be used.
  • the compound semiconductor M mx n is not particularly limited, but in addition to G a N according to the present embodiment, A 1 N, In nN, Z nO, G a As, Ga P , InP and the like, and among them, nitrides and oxides such as AIN, InN, and ZnO have high dissociation pressures of Group V and Group VI, and thus the present invention is applied. It is preferable to do.
  • the temperature of the melt of the element M in which the gas containing the element X is dissolved is kept constant, and the temperature is maintained in the stable region of the compound semiconductor! ⁇ réelle 11. if, although the higher the temperature, it can be said that preferable because the reaction rate becomes faster, difficult categorically a constant Melco is dependent on how performance of the compound semiconductor M m X n dissociation pressure and the crystal growth apparatus.
  • the concentration is set to 1,000 K to 2,800 ⁇ , preferably 1,600 2 to 2,800 ⁇ .
  • the gas containing the element X is further pressurized by the pressurizing means, and this pressure is high in the stable region of the compound semiconductor MmXn.
  • the pressure is 2,000 to 45,000 atm, preferably 10,000 to 45,000 atm.
  • the reduction compound semiconductor M m X As a seed crystal for growing the compound semiconductor M m X n, which has a higher than the growth temperature of the crystal of the compound semiconductor M m X "growing melting point, the reduction compound semiconductor M m X ,, of Alternatively, a single crystal substrate having a composition different from that of the crystal and having a low solubility of the element M in the melt may be used.
  • the single crystal substrate as a seed crystal sapphire (aluminum oxide: lambda 1: 0 3) is not limited to a substrate, S i C , M g A 1 .0, M g O, Z nO, L i A 1 0 2, L i A 10 2, L i N b0 3, L i T a O : ⁇ , can be composed of several Re of YA 1_Rei 3, S c A 1 M g O and L a S r G a O 4 .
  • the single crystal substrate may be constituted by a perovskite crystal substrate. More specifically, as the pair Robusukai preparative crystal substrate, NDGA 0 3, L aA L_ ⁇ 3, and a T A_ ⁇ 3, S Mochiiruko one of r A 1 O 3 and S r T a O 3 Can be.
  • the single crystal substrate may be constituted by an aperture crystal substrate. More specifically, the apatite crystal substrate C a 8 L a 2 (P0 4) can 6 O 2 substrate and to Rukoto.
  • the method for producing a compound semiconductor single crystal according to the present invention can be applied to another solution growth method such as a flux method.
  • the raw material G a has dealt with the case of added pressure to the boron (B) as an impurity is not limited to this configuration element M or the constituent elements of the compound semiconductor M m X n It suffices that the ionic radius is smaller than any one of X, or an element having an ionic radius close to the ionic radius of any of the constituent element M or the constituent element X is added as an impurity.
  • the element M is Ga
  • at least one D of Be, Mg, Zn, B, A1, C, Si, Ge, and In is added as an impurity. It may be the case.
  • the impurity may be any element of O or F.
  • the impurity when the element M is zinc (Zn), the impurity may be at least one of Li, Be, B, A1, Ga, C, Si, and Ge. Good. Further, when the element X is oxygen (O), the impurity may be F.
  • G a N has been described the case where the solution used Ding i powder and Mg powder or the like as a gettering agent 47 for oxygen contained in, not limited thereto, a compound semiconductor M m For Xn , the above element M contains impurity Y In the case where Z is present, it includes the general case where Z acting as a gettering agent for the impurity Y is disposed in the processing chamber.
  • Z acting as the gettering agent is Ca, Mg, L i, A 1,
  • Ti Any of Ti, Si, V, Mn, Cr, Na, Zn, and Fe may be used.
  • the temperature of the melt of the element M is set to a predetermined value
  • the solubility of the element X or the gas containing the element X in the melt of the element M is set to a predetermined value. or maintained at a high temperature exceed 50 ° C. than the equilibrium temperature at which the solubility, Oh Rui by holding for 12 hours or more at the equilibrium temperature, the compound semiconductors;! ⁇ magnitude of X n clusters Can be reduced.
  • the ⁇ 3 powder can be dissolved in the 03 melt in a saturated state.
  • the amount of nitrogen consumed in the growth atmosphere can be reduced by the amount of N previously saturated in the Ga melt, and when the same amount of nitrogen gas is used, the length becomes longer. Crystal can be grown.
  • the N 2 source is limited to the case where the compressors 6 and 36 are started as described above and N 2 gas pressurized through the high-pressure nitrogen inlets 4 and 34 is introduced into the processing chambers 1 and 31. Instead, it is conceivable to introduce liquid nitrogen into the processing chamber and directly use high-pressure N 2 gas generated from the liquid nitrogen. Industrial applicability
  • the method for producing a compound semiconductor single crystal according to the present invention comprises: dissolving a gas containing the element X under high pressure in a melt of the element M to form a compound semiconductor M m X n (where M is Group (2B) element or Group 13 (3B) element, X is a Group 15 (5B) element or Group 16 (6B) element in the periodic table, and m and n are integers of 1 or more.
  • M is Group (2B) element or Group 13 (3B) element
  • X is a Group 15 (5B) element or Group 16 (6B) element in the periodic table
  • m and n are integers of 1 or more.
  • a predetermined amount of the above-mentioned elements is stored in a predetermined processing chamber provided with a heating unit and a pressing unit Introducing a crystal growth container containing M and a gas containing the element X,
  • Another invention according to the present application is to apply the above-described method for producing a compound semiconductor single crystal, and to form a gas containing the element X in the melt of the element M.
  • Compound semiconductor M m X n dissolved under high pressure (where M is a Group 12 (2B) element or Group 13 (3B) element in the periodic table, and X is Group 15 (5B) in the periodic table)
  • a group element or a group 16 (6B) element, m and n are integers of 1 or more.
  • a processing chamber formed by a high-pressure cylinder
  • a crystal growth container installed in the processing chamber and containing a predetermined amount of the element M; a closing member engaged with an upper portion of the processing chamber;
  • Gas pressure feeding means connected to the closing member for introducing a gas containing the element X into the processing chamber
  • Heating means for heating the crystal growth vessel to a predetermined temperature to melt the element M in the crystal growth vessel
  • Pressurizing means for pressurizing the processing chamber to a predetermined pressure and dissolving the gas containing the element X in the melt of the element M;
  • the heating means and the heating means are set so that the temperature and pressure conditions in the crystal growth vessel fall within the stable region of the compound semiconductor M Tavern Xn as a solid state in the pressure-one-temperature phase diagram (PT diagram).
  • Control means for controlling the pressurizing means It is what was constituted.
  • the composition in the solution can always be kept constant. Therefore, since the melting point of the solution is always constant, compositional supercooling does not occur, and the composition of the solution can be kept constant during crystal growth. It can be crystallized, and it can be expected to increase the yield of compound semiconductor materials.
  • various semiconductor devices such as a light emitting diode semiconductor laser capable of oscillating blue light are manufactured using the compound semiconductor single crystal obtained by the method and apparatus for manufacturing a compound semiconductor single crystal according to the above invention. If so, it can be expected that the production efficiency will be drastically improved, and that the production cost can be reduced and the cost of these elements can be reduced.
  • the method for producing a compound semiconductor single crystal according to another invention of the present application is a method of dissolving a gas containing an element X under high pressure in a melt of an element M, wherein the compound semiconductor M m X n (where, M is a Group 12 (2B) element or Group 13 (3B) element of the periodic table, X is a Group 15 (5B) element or Group 16 (6B) element of the periodic table, m, n is an integer of 1 or more.)
  • M is a Group 12 (2B) element or Group 13 (3B) element of the periodic table
  • X is a Group 15 (5B) element or Group 16 (6B) element of the periodic table
  • m, n is an integer of 1 or more.
  • Is provided at least, so that instability of the entire system can be avoided, and a single crystal of the compound semiconductor can be grown in a stable state.
  • the composition in the solution can always be kept constant.
  • all of the solvent can be made into a compound semiconductor single crystal, so that the compound semiconductor material Can be expected to increase the yield.
  • the compound semiconductor single crystal according to another invention of the present application is a compound semiconductor M m X n (where element M is a group 13 (3B) element and element X is nitrogen, or element M is 2 the element X in (2 B) group element is oxygen, m, n in the single crystal of one or more of an integer.), one of the constituent elements M or configuration element X of the compound semiconductor M m X " An element having a smaller ionic radius or an ionic radius close to the ionic radius of either the constituent element M or the constituent element X is added as an impurity, so that by adjusting the lattice constant, The lattice constant can be matched with that of a perfect crystal, so that strain and dislocation in the crystal can be reduced.
  • a compound semiconductor single crystal according to another invention of the present application is a compound semiconductor single crystal comprising a Group 13 (3B) element and a Group 15 (5B) element of the periodic table as an impurity. Since indium (I n) is added, it is Rukoto enhanced crystallinity to reduce crystal defect density.

Description

明 細 書 化合物半導体単結晶の製造方法及び製造装置並びに化合物半導体単結晶 技術分野
本発明は、 光デバイス， 電子デバイスなどの半導体デバイスの製造に用いられ る化合物半導体単結晶の製造方法及び製造装置並びに化合物半導体単結晶に関し、 特に高圧を印加する溶液成長法に適用して効果的な化合物半導体単結晶の製造技 術に関する。 背景技術
昨今、 光デバイス （例えば、 光導波回路， 光集積回路等） や電子デバイス （例 えば、 レーザーダイオード， HEMT等） などの半導体デバイスを製造するため の半導体基板や構成材料として、 化合物半導体の単結晶を用いる研究が盛んに行 われている。
特に、 G a A s , G a N, G a P， I n P , A 1 G a A s , I nG a A s P, C d T e等の化合物半導体は、 S iに比べて発光性や電子移動度が高いなどの特 徴を活かして、 レーザーダイォ一ド等の発光素子や超高速 ·高周波素子として、 S iでは実現できなかった優れた特性を備えた素子が開発され一部実用化されて いる。
例えば、 窒化物系化合物半導体の一^ 5である G a Nは、 禁制帯幅が広いため、 短波長発光素子ゃ耐環境素子として期待され盛んに研究が行われている。
従来において、 これらの化合物半導体の単結晶の製造方法は、 融液成長法と溶 液成長法と気相成長法とに大別される。
融液成長法としては、 チヨクラルスキ一法 （C Z法： Czochralski Method) , 液体封止チョクラルスキー法 （ L E C法 ： Liquid Encapsulated Czochralski Method) , 垂直ブリッジマン法 （VB法： Vertical Bridgman Method) , 水平ブ リッジマン法 （Η Β法： Horizontal Bridgman Method) , 水平温度勾配徐冷法 (HG F法： Horizontal Gradient Freezing Method) ， 垂直温度勾配徐冷法 (VG F法： Vertical Gradient Freezing Method) など力 ある。
また、 溶液成長法としては、 原料元素を所定の溶媒に溶解させた溶液中に種結 晶を置レ、て冷却によって過飽和状態を発生させて単結晶を成長させるという単純 な溶液成長法の他に S SD法 （Synthesis by Solute Diffusion Method) や TH M法 （Traveling Heater Method) があり、 気相成長法としては、 パイパーポ リ ッシュ法、 化学的輸送法 （CVD : Chemical Vapor Deposition) 、 物理的蒸 発法 （PVD ： Physical Vapor Deposition) などがある。
そして、 上記 L EC法は化合物半導体 G a P, I n P, G a A s等の単結晶成 長に、 上記 HB法や上記 HG F法は G a A s等の単結晶成長に、 上記 VG F法は G a A sや C d T e等の単結晶成長に工業的に用いられている。
しかしながら、 化合物半導体の構成元素の分解圧が極めて大きレ、材料の結晶を 育成する場合には、 高圧を印加する必要があるため従来の単結晶成長方法をその まま適用できなかったり、 或いは適用できたとしても十分な大きさの単結晶を得 ることができなかった。
即ち、 構成元素の分解圧が 1 00気圧を超える材料を用いた化合物半導体につ いては、 従来における何れの単結晶成長方法によっても十分な大きさの結晶育成 に成功した事例は極めて少なレ、。
例えば、 III— V族化合物半導体の G a N (窒化ガリウム） は、 ウルツァイ ト 型構造を有し、 エネルギーギャップ 3. 3 9 e Vの直接遷移型で、 青色光を発振 可能な発光ダイオード （例えば M I S構造を有する発光ダイオード） やレーザー ダイオード （半導体レーザ） の化合物半導体材料として注目されている。
しカゝし、 G a Nは、 バルク結晶の成長が困難であり、 成長基板 （種結晶） とな る十分な純度の単結晶を得ることができなかったため、 サファイア基板や S i C 基板その他の酸化物基板上に G a Nを薄膜としてェピタキシャル成長させること が行なわれている。
ところが、 上述のような G a N単結晶の成長方法では、 成長速度が遅いのは勿 論のこと、 1 09〜1 0lflc m— 2程度の多数の結晶欠陥が発生してしまうという難 点を抱えている。
これらの多数の結晶欠陥は、 青色発光ダイォードを製造する場合には余り問題 とならないが、 ダブルへテ口構造等を必要とする青色半導体レーザを製造する場 合には重大な問題となってくる。
また、 酸化物基板上にェピタキシャル成長させた G a Nを用いて青色発光ダイ オードを作製する場合には、 酸化物基板自体が絶縁体であるため、 ェピタキシャ ル膜上に電極を形成する必要がある。
そのため、 一素子当たりの面積が大きくなつてしまい、 素子の小型化や高集積 化が図れないという不都合があり、 また、 製造プロセスが複雑になるため製造コ ス トが嵩み、 青色発光ダイオード等の低廉化を図ることのできない要因の一つと もなつていた。
さらにまた、 酸化物基板上にェピタキシャル成長させた G a Nを用いて青色半 導体レーザを作製する場合には、 へき開面が得られないため、 共振面を作るため のプロセスが複雑化してしまうという難点がある。
また、 上記発光ダイオードの場合と同様に、 ェピタキシャル膜上に電極を形成 する必要があるため一素子当たりの面積が大きくなり、 素子の小型化や高集積化 が図れないという問題を抱えていた。
このような理由から、 上記問題を解消して各種特性に優れた青色光を発振可能 な発光ダイォ一ドゃ半導体レーザを作製するために、 サファイア等の酸化物基板 に代えて、 G a Nの単結晶からなる基板を用いて上記のような素子を作製したい という強い要望がある。
ところが、 G a (ガリウム） の融液に N (窒素） を溶解させた溶液における構 成元素の分解圧は 1 0 , 0 0 0気圧を超えるため、 G a N結晶の育成は困難を極 める。
このような高圧条件に阻まれて G a N単結晶の直接的な育成は中々実現できな いため、 急場を凌ぐかたちで、 サファイア基板上に G a Nを厚く （例えば厚さ 2 0 μ χη ) ェピタキシャル成長させて基板とする試みが行われている。
しかし、 この方法では、 サファイア基板からの結晶の転位の伝播は避けられな レ、。 そこで、 転位密度の低減のために S i〇2でストライプ状のマスク 'パター ン （例えば、 レーザの共振方向に沿って 4 μ mの間隔で厚さ 0 . l /i m， 幅 8 μ mのバタ一ン） を形成させ、 G a Nの横方向 （ラテラル方向） の成長を行うこと により、 転位密度の低減を図り、 サファイア基板と G a N膜の格子定数の差など に起因する貫通転位が殆どない平滑な表面を得ることが行なわれている。
実際、 上記の方法によって得た G a Nのェピタキシャル膜上に形成した G a N 系の青色半導体レーザでは、 1 0， 0 0 0時間以上の長寿命化の効果が確認され ている。
しかしながら、 このような G a Nの厚膜ェピタキシャル膜は、 製造プロセスが 煩雑かつ複雑であるためプロセスコス トが嵩むという問題がある。 また、 ェピタ キシャル膜上に電極を形成しなければならないという点は、 従来と何等変わらず、 一素子当たりの面積が大きくなり、 素子の小型化や高集積化が図れないという先 に掲げた問題も依然未解決のままである。
このように、 G a N基板について様々な改良が成されてはいるものの、 上述の 種々の問題を本質的に解決するためには、 やはり G a Nの単結晶を育成してこれ を基板にするという技術開発が不可欠である。
G a Nの単結晶を育成する試みとして、 例えば気相成長法や N aフラックス法 が試行されている力 未だ十分に大きな結晶を得るには到つていないのが実状で ある。
また、 1 0 , 0 0 0気圧前後の超高圧の溶液成長法により G a Nの単結晶を成 長させる試みもなされ、 既に 1 0 mm角程度の基板が得られてはいるものの、 発 光ダイォ一ドゃ半導体レーザを効率よく製造するために必要な十分な大きさの結 晶は未だ得られてはおらず、 G a溶液から G a N単結晶を僅かに生成することが できるという実験的レベルの域を出ないものである。
溶液成長法の最大の問題点は、 溶液から当該化合物半導体の結晶が育成してく ると、 その組成が変化して溶液の温度が下がってしまい、 組成的過冷却によって 結晶育成が困難になってしまうことである。
また、 G a Nを育成する際には、 G a溶液の一部だけが結晶となり、 多量の G aが残留物として残るため材料の歩留まりが悪く、 工業的な実用化には程遠いと いうのが現状である。
以上、 II I一 V族化合物半導体の G a Nを例にして述べたように、 化合物半導 体の構成元素の分解圧が 1 0 0気圧を越える材料の結晶育成は極めて重要である 力'、 従来の結晶育成技術では実用レベルに達した十分な大きさのバルク単結晶を 得ることができかった。
さらに、 超高圧下の溶液成長法により得られる G a Nバルク単結晶には、 結晶 性の点でも問題があった。
即ち、 成長した結晶中には様々な欠陥が存在して、 デバイスの特性に影響を与 える。 そして、 不純物に起因する欠陥に注目すると、 例えば酸素はナノパイプと 呼ばれる欠陥の原因になるといわれ、 酸素原子が結晶成長を部分的に終端させる ことにより、 そこから先に成長する結晶中にナノスケールの中空のパイプができ てしまうとの報告がある。
一方、 G a溶液からのバルク G a N成長において、 M gを混入させた G a溶液 から成長した G a N結晶は、 G aのみの溶液から成長させたものよりも結晶性が 向上するとの報告もある。
上記事象を検討した結果、 本発明者等は、 M gが酸素をゲッタリングしてしま うために、 酸素が G a溶液中に存在していても結晶中に取り込まれなかったので はないかと考えた。
そしてさらに考察を進めた結果、 G a溶液中に取り除きたい不純物と反応しや すい元素を微量存在させた状態で結晶を育成することにより、 成長する結晶中へ の不純物の取り込みを防止できるとの推論に達した。
し力 し、 成長した G a N結晶中に M gが取り込まれた場合、 G a N結晶は高抵 抗となるため、 導電性の基板として用いることができない。 即ち、 M gは必ずし も良いゲッタリング剤とはいえない面がある。 したがって、 ゲッタリング剤を単 に成長溶液中に混入させることは、 却って悪影響を招来するおそれが多分にあり、 有効な不純物除去方法とはいえなかつた。
そこで、 本発明は上述のような事情に鑑みた研究の結果案出されたものであり、 従来の結晶育成技術の壁を打破して、 化合物半導体の構成元素の分解圧が 100 気圧を越える材料についても十分な大きさでかつ高純度の単結晶を成長させるこ とができる新規な化合物半導体単結晶の製造方法および製造装匱並びに実用上十 分な大きさの化合物半導体の単結晶を提供することを主目的とするものである。 発明の開示
上記目的を達成するために、 本発明は、 元素 Mの融液の中に、 元素 Xを含有す る気体を高圧下で溶解させて化合物半導体 MmXn (但し、 Mは周期表第 1 2 (2 B) 族元素又は第 1 3 (3 B) 族元素、 Xは周期表第 1 5 (5 B) 族元素又は第 1 6 (6 B) 族元素、 m, nは 1以上の整数である。 ） の単結晶を製造する化合 物半導体単結晶の製造方法において、
(1) 加熱手段および加圧手段を備えた所定の処理室内に、 所定量の上記元素 M を収容した結晶成長用容器と上記元素 Xを含有する気体とを導入する工程と、
(2) 上記結晶成長用容器内の上記元素 Mを、 上記加熱手段によって所定温度に 加熱して溶融させる工程と、
(3) 上記元素 Xを含有する気体に、 上記加圧手段によって所定の圧力を加えて、 当該気体を元素 Mの融液の中に溶解させる工程と、
(4) 上記元素 Xを含有する気体を溶解させた元素 Mの融液の温度を一定に保ち つつ、 前記元素 Xを含有する気体を上記加圧手段によって更に加圧し、 温度と圧 力の条件が、 化合物半導体 MmXnの圧力—温度状態図 （Ρ—丁状態図） における 固体状態としての安定領域内に収まるように上記加熱手段および上記加圧手段を 制御して、 化合物半導体 MmXnの単結晶を成長させる工程と、
を少なくとも備えるようにしたものである。
また、 上記工程 （4) に代えて、 「上記元素 Xを含有する気体を溶解させた元 素 Mの融液の温度を下げるとともに、 化合物半導体 MmXnの圧力—温度状態図 (P— T状態図） における固体状態としての安定領域内において、 上記元素 Xを 含有する気体の圧力が少なくとも平衡蒸気圧を超える圧力に、 望ましくは圧力が 一定に保持されるように上記加熱手段および上記加圧手段を制御して化合物半導 体 MmXnの単結晶を成長させる工程」 とすることもできる。
ここで、 上記元素 Mが不純物 Yを含有する場合、 上記処理室内に、 前記不純物 Yのゲッタリング剤として働く Zを配匱させることが望ましい。
上記元素 Mについては、 周期表第 1 2 (2 B) 族元素の Z n, Cd， H gの何 れか、 或いは、 周期表第 1 3 (3 B) 族元素の A 1， G a , I nの何れかである ようにすることができる。
また、 上記元素 Xについては、 周期表第 1 5 (5 B) 族元素の N, P, A sの 何れか、 或いは、 周期表第 16 (6 B) 族元素の 0， S, S e, T eの何れかで あるようにすることができる。
このとき、 上記元素 Xを含有する気体としては、 N2， NH3, 02の何れかであ るようにしてもよレ、。
さらに、 上記化合物半導体 H„Xnは、 G a N, A 1 N, I n N, Z nOの何れ かであるようにすることができる。
上記不純物 Yは H 2〇または Oであり、 上記不純物 Yのゲッタリング剤として 働く Zは、 化合物半導体単結晶の導電性に関して影響を与えない若しくは欲しい 導電形のキヤリアになるであろう C a , Mg， L i , A 1 , T i , S i， V， M n, C r， N a , Z n及び F eの何れかであるようにすることができる。
この場合、 例えば Λ 1は G a N中では導電性に関して影響を与えず、 S iはド ナ一として、 Z nはァクセプタとして作用するので、 所望の導電形に合わせてこ れらを適宜選択すればよい。
また、 上記の元素をゲッタリング剤として使用する際、 G aメルト中に混入さ せることは必ずしも必要ではなく、 取り除きたい不純物と充分に接触可能である ならば、 結晶成長雰面気中に設置してもゲッタリング効果を有効に得ることがで きる。
この場合、 成長する結晶中へのこれらの元素の取り込みは起こらないので、 成 長する結晶の導電形によらずにゲッタリング剤を選択することができる。 した がって、 上記のように結晶成長雰囲気中に設置する場合には、 Mgを用いること も可能である。 また、 上記化合物半導体 MnX を成長させるための種結晶として、 成長させる 前記化合物半導体 MmXnの結晶の成長温度より高い融点を有すると共に、 前記化 合物半導体 M„ X ,,の結晶と ¾なる組成を有し、 かつヒ記元素 Mの融液への溶解度 が小さい単結晶基板を用いるようにすることが可能である。 この場合、 上記単結 晶基板を複数枚用いることも可能である。
このとき、 上記単結晶基板は、 サファイア基板 （酸化アルミニウム： A 1；；〇 3) 、 S i C基板、 MgA l 204, MgO， Z ηθ, L i G a O2, L i A 102, L i N b 03( L i T a 03, Y A 103, S c A l Mg04および L a S r G a 04の何れかで構成されるようにできる。
また、 N dG a 03, L a A 103, L a T a O 3, S r A 103および S r T a 03のようなぺロブスカイ ト結晶基板としてもよい。
さらに、 C a 8L a 2 (P〇4) 6 O 2基板のようなアパタイ ト結晶基板とするこ ともできる。
また、 上記元素 Mの融液の温度を、 上記元素 X又は元素 Xを含有する気体の前 記元素 Mの融液に対する溶解度が所定の溶解度となるときの平衡温度よりも 5 0°C以上高温に保持するか、 あるいは前記平衡温度において 1 2時間以上保持す ることにより、 上記化合物半導体 MmXnのクラスタの大きさを縮小化するよう にしてもよレ、。
一方、 本件出願に係る化合物半導体単結晶の製造装置の発明は、 上述の化合物 半導体単結晶の製造方法を適用して、 元素 Mの融液の中に元素 Xを含有する気体 を高圧下で溶解させて化合物半導体 MmXn (但し、 Mは周期表第 1 2 (2B) 族 元素又は第 1 3 (3 B) 族元素、 Xは周期表第 1 5 (5 B) 族元素又は第 1 6 (6 B) 族元素、 m, nは 1以上の整数である。 ） の単結晶を製造する化合物半 導体単結晶の製造装置であって、 高圧シリンダで形成される処理室と、 当該処理 室内に設置され、 所定量の上記元素 Mを収容した結晶成長用容器と、 上記処理室 の上部に係合される閉塞部材と、 当該閉塞部材に接続されて上記処理室内に上記 元素 Xを含有する気体を導入する気体圧送手段と、 上記結晶成長用容器を所定温 度まで加熱して上記結晶成長用容器内の元素 Mを溶融させる加熱手段と、 上記処 理室內を所定圧力まで加圧して、 上記元素 Xを含有する気体を元素 Mの融液の中 に溶解させる加圧手段と、 上記結晶成長用容器内の温度と圧力の条件が、 化合物
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力一温度状態図 （P— T状態図） における固体状態としての安 定領城内に収まるように上記加熱手段および上記加圧手段を制御する制御手段と を少なくとも備えるように構成したものである。
なお、 上記結晶成長用容器は p BN製のルツボ， 上記閉塞部材は高圧ガス導入 口を備える上部ブラグ， 上記気体圧送手段は圧力調整器とガス供給系を備えるコ ンプレッサ， 上記加熱手段はグラフアイ トヒータ， 上記加圧手段は昇降装置を備 えるビス トン， 上記制御手段はマイクロコンピュータを備える制御装置で構成す ることができる。
また、 本件出願に係る化合物半導体単結晶の発明の一つは、 化合物半導体 Mm Xn (ただし、 元素 Mは第 13 (3 B) 族元素で元素 Xは窒素又は元素 Mは第 1 2 (2 B) 族元素で元素 Xは酸素であり、 m, nは 1以上の整数である。 ） の単 結晶であって、 前記化合物半導体 MmXnの構成元素 M又は構成元素 Xのいずれ かのイオン半径よりイオン半径が小さいか、 あるいは当該構成元素 M又は構成元 素 Xの何れかのイオン半径に近似したイオン半径を有する元素が不純物として添 加されてなる実用上十分な大きさを備えたインゴット状の形状を呈する化合物半 導体単結晶である。
ここで、 上記元素 Mは G aであり、 上記不純物は B e, Mg, Z n, B, A 1 , C, S i , Geの少なくとも一つであるようにしたり、 上記元素 Xは Nであり、 上記不純物は O又は Fの何れかの元素であるようにしたりすることができる。 また、 上記元素 Mは Z nであり、 上記不純物は L i， B e, B, A 1 , G a, C, S i , Geの少なくとも一つであるようにしたり、 上記元素 Xは Oであり、 上記不純物は Fであるようにしてもょレ、„
また、 他の化合物半導体単結晶の発明は、 化合物半導体 MmXn (ただし、 元 素 Mは第 1 3 (3 B) 族元素で元素 Xは第 1 5 (5 B) 族元素であり、 m, nは 1以上の整数である。 ） の単結品であって、 不純物として I nが添加されている 実用上十分な大きさを備えたィンゴット状の形状を呈する化合物半導体単結晶で ある。
特に、 上記化合物半導体 Mm X nが G a N又は窒化物系の化合物である場合、 上記不純物は I nとするとよい。
なお、 本発明に係る化合物半導体単結晶から得られるウェハは、 例えば青色光 を発振可能な^光ダイォ一ドゃ半導体レーザ等の各種半導体デバイスを量産する 場合に好適である。
以下に、 本発明者等が、 本発明の完成に到るまでの考察内容及び研究経過につ いて概説する。
本発明者等は、 上述のように化合物半導体の構成元素の分解圧が 1 0 0気圧を 越える材料について十分な大きさの単結晶を成長させることができないという実 状を打開すべく研究を行った。
従来、 溶液成 J5法などの結晶成長法では、 一般的に系全体を所定の温度に一定 に保った後、 系を冷却して結晶を析出させることを結晶育成の原理としている。 そして、 この結晶育成の原理は、 前述の従来の結晶成長法であるチヨクラルス キー法 （C Z法） 、 液体封止チヨクラルスキー法 （L E C法） 、 垂直ブリッジマ ン法 （V B法） 、 水平ブリッジマン法 （H B法） 、 水平温度勾配徐冷法 （H G F 法） 、 垂直温度勾配徐冷法 （V G F法） などや、 単純な溶液成長法、 S S D法や T HM法等の全ての結晶成長法に共通して利用されている。
実際に、 1 0， 0 0 0気圧前後の超高圧の溶液成長法による G a N単結晶の成 長においても、 系全体が一定の温度に保持された後、 系の温度を下げることによ り、 飽和状態まで溶解していた N (窒素） を過飽和状態として結晶を析出させる ことにより結晶を育成している。
このような原理に基づく結晶成長法の最大の欠点は、 一定温度で系全体が安定 化していても、 温度を下げる過程において系全体の温度環境に変化を及ぼしてし まうため、 結晶の育成状態が不安定となり、 原子が結晶全体にわたって規則正し く配列する必要のある単結晶を育成することが困難となってしまうことである。 こうして結晶中に歪みを生じたり、 転移のような結晶欠陥が発生したりしてし まい、 素子の性能や寿命が低下する要因となつていた。 また、 溶液成長法で系の温度を下げていくと、 結晶成長に伴い溶液の組成が変 化して融点が下がっていくので、 組成的過冷却が起こり易くなるという問題や、 結晶が成長するにしたがって成長速度が指数関数的に減少し、 ある時点から実質 的な結晶成長は殆ど止まってしまい、 大半の溶媒原料が残留して無駄になるとい う問題もある。
本発明は、 このような従来の原理に基づいた化合物半導体単結晶の成長方法の 限界を打ち破るべく研究， 考察を続けた結果、 単結晶を成長させる過程において、 系の温度を下げるのではなく、 系の圧力を上昇させるという新たな原理に基づい た結晶成長法 （方法 1 ) 又は系の圧力を平衡蒸気圧を超える圧力、 望ましくは一 定の圧力に保持した状態で、 系の温度を下げるという新たな原理に基づいた結晶 成長法 （方法 2 ) 等を提案するものである。
さらに、 上記 2つの結晶成長法に加えて、 原料溶液中に取り除きたい不純物が ある場合、 ゲッタリング剤を前記不純物と十分接触可能な位置に配置し結晶欠陥 密度の低減を図ることを提案するものである。
またさらに、 上記の結晶成長法において、 結晶欠陥密度を低減する効果のある 不純物を原料溶液に添加して製造された化合物半導体単結品を提案するものであ る。
ここで、 図 1から図 3を参照して発明者等が提案する結晶成長法の原理を説明 する。
図 1および図 2は、 G a Nの圧力一温度状態図 （P— T状態図） の模式図であ り 、 図 3は、 実測された窒化物系の P— T状態図である （Porowski等 J. Cryst. Growth 178, 174 ( 1997) ) 。
図 1の G a Nの P _ T状態図において、 G a Nを融解し得る所定温度 T 1で、 一定圧力 P 1に保って、 系を G a Nが溶液状態にある所定の A点の状態 （初期状 態） に匱くものとする。
ここで、 従来の結晶育成法の原理では、 系の圧力 P 1を保つことなく、 系の温 度を温度 T 1から温度 T 2に下げることにより、 時間の経過と共に系の状態を図 1上における初期状態の Λ点から C点へと変移させる。 即ち、 A点から a 1点〜 C点へ変移する問のある点で G a Nの固相線に達した後、 固相線に沿って結晶が 成長するというものであった。
ところが、 発明者等は G a Nの P— T状態図に基づいて圧力状態と温度状態の 関係を 検討した結果、 系を過飽和状態にするためには、 今までの常識に従って 温度を下げなくとも、 系の圧力を上昇させることによつても達成し得るというこ とに気付いた。
即ち、 図 1において、 G a Nを融解し得る所定温度 T 1で、 一定圧力 P 1に 保って、 系を G a Nが溶液状態にある所定の Λ点の状態 （初期状態） に一旦置い た後、 温度 T 1を保ちつつ更に圧力を加えて、 圧力 P 1から系が G a Nの固体状 態としての安定領域内に収まる所定の圧力 P 2まで上昇させる。 これにより、 時 間の経過と共に系の状態を図 1上における初期状態の A点から a 2点を経て B点 へと変移させる。 そして、 系は a 2点で G a Nの固相線に達した後、 G a Nの固 体状態としての安定領域内に保持されることにより G a Nの結晶が成長するとい う原理である。
また同時に、 発明者等は G a Nの P— T状態図に基づいて圧力状態と温度状態 の関係を再検討した結果、 系を過飽和状態にするためには、 系の圧力を保持した 状態で、 系の温度を下げても同様の効果が得られるということにも気付いた。 即ち、 図 2において、 G a Nを融解し得る所定温度 T 3で、 一定圧力 P 3に 保って、 系を G a Nが溶液状態にある所定の X点の状態 （初期状態） に一旦置い た後、 圧力を P 3に保ちながら、 系の温度を温度 T 4まで下げていく。
これにより、 時問の経過と共に系の状態を図 2上における初期状態の X点から X 1点を経て Y点へと変移させる。 そして、 系は X 1点で G a Nの固相線に達し た後、 過飽和状態 （Y点） となり、 G a Nの固体状態としての安定領域内に保持 されることにより G a Nの単結晶が成長するという原理である。
次に、 結晶欠陥密度の低減について説明する。
従来の超高圧下の溶液成長法により成長した結品中には、 様々な欠陥が存在し、 デバイスの特性にいろいろな影響を与えている。
上記欠陥には原料溶液中に含有される不純物に起因するものもある。 即ち、 先 にも述べたように、 例えば原料溶液中に酸素が含有される場合、 酸素原子が結晶 成長を部分的に終端させることにより、 そこから先に成長する結晶中にナノス ケ一ルの中空パイプ （ナノパイプ） が形成され、 結晶欠陥の原因となる。
そこで、 原料溶液中の取り除きたい不純物と反応しゃすい元素を所定量配匱さ せることにより、 成長する結晶中への不純物の取り込みを防止することができる ようにしたものである。 これにより、 結晶欠陥密度の低減を一層図ることができ る。
なお、 ゲッタリング剤を除去したい不純物と十分接触可能な範囲で結晶雰囲気 中に配置すれば、 ゲッタリング剤自身が結晶中へ取り込まれることはないため、 ゲッタリング剤の種類は除去したい不純物と反応しやすい物質であれば制限はな レ、。 しカゝし、 ゲッタリング剤を原料溶液中に配置する場合には、 結晶の導電性に 関して影響を与えない物質を選択するか、 目的とする導電形のキャリアになる元 素を選択することが望ましい。
また、 上記のように結晶欠陥密度を原料溶液中の不純物を除去することで低减 する方法があるが、 逆に原料溶液中に故意に不純物を添加して結晶の格子定数を 調節することにより結晶欠陥密度を低減する方法もある。
この方法について、 本発明者は、 I I I- V族化合物半導体における結晶欠陥密度 の低減手段についての考察を行なった。
それによれば、 従来より I I I- V族化合物半導体においては、 結晶を硬くする効 果のある不純物を添加することにより結晶欠陥密度を低減できることが報告され ている。 例えば、 G a A sに対しては、 S iの添加が欠陥密度低減に効果があり、 I n Pに対しては、 Sや Z nの添加が効果的であり、 育成条件を最適化すること で無転位結晶を育成可能であるとの報告がある。
ところが、 この不純物硬化には、 添加された不純物による結晶の格子定数の変 化を伴うことが明らかとなってきた。
また、 結晶を硬くするためには、 イオン半径が小さく結合エネルギーの大きい 不純物が用いられるため、 格子定数が小さくなることが解っている。
ここで、 例えば、 窒素空孔が存在する G a Nの格子定数は、 完全結晶に期待さ れているものよりも大きくなってしまっていることが判明した。
そこで、 本発明者は、 G a N等の化合物半導体にも、 上記不純物硬化に用いら れるようなイオン半径が小さく結合ェネルギ一の大きい元素を添加するならば、 格子定数を調節して、 完全結晶と格子定数を一致させることができ、 結晶中に歪 みや転位を生じることなくホモエピタキシーを行なうことのできるバルク結晶を 得ることができるのではないかとの推論の下に研究を進めた。
その結果、 G a Nについては、 イオン半径が小さく結合エネルギーの大きい元 素として、 G aの同族元素である Bや A 1等を不純物として添加することが格子 定数の調節に有効であることを発見した。
また、 n型結晶を作製する場合には、 G aを置換する元素として C , S i , G e等の添加、 あるいは、 Nを置換する元素として O , Fの添加が結晶中の歪みや 転位の防止に有効であることも発見した。
さらに、 p型結晶を作製する場合には、 B e , M g , Z n等の添加が結晶中の 歪みや転位の防止に有効であることも発見した。
そして、 上記の発見に基づいてさらに研究を続けた結果、 上述のような不純物 の添加が G a N以外の窒化物系化合物半導体やその他の化合物半導体結晶の格子 定数の調節にも効果的であるとの確信を得て、 本発明の完成に到ったものである。 そして、 本発明の一つに係る化合物半導体単結晶は、 格子定数が調節されるこ とにより、 完全結晶と格子定数を一致させることが可能となり、 結晶中に歪みや 転位を生じることなくホモエピタキシーを行なうことのできるバルク結晶 （例え ば、 G a Nのバルク単結晶） を得ることができる。
よって、 本発明に係る化合物半導体単結晶から成る基板を用いて例えば青色光 を発振可能な発光ダイォードゃ半導体レーザ等の各種半導体デバイスを製造する ならば、 素子の歩留まりや生産効率を飛躍的に向上させることが期待でき、 製造 コストを低減してそれらの素子の低廉化を促進することが可能となる。
さらに、 上記の不純物の添加は、 G a Nに関してのみ有効であるわけではなく G a N以外の窒化物形化合物半導体単結晶やその他の化合物半導体単結晶の格子 定数の調節にも有効である。 このように本発明者等が発見した上記原理に基づいて完成された本発明に係る 化合物半導体単結晶の製造方法および製造装置によれば、 系全体の不安定化を回 避することができ、 安定した状態で化合物半導体の単結晶を成長させることが可 能となった。
したがって、 従来の結晶育成法では達成できなかった実用上十分な大きさで高 純度の化合物半導体単結晶 （例えば、 G a Nの単結晶） を成長させることが期待 できる。
また、 本発明では、 一定の圧力を印加する又は圧力を一定に保持するため、 常 に溶液 （例えば Nを溶解した G a融液） 内の組成を一定に保つことができる。 したがって、 溶液の融点は常に一定となるから組成的過冷却は起きることがな く、 また、 結晶育成中に溶液の組成を一定に保つことができるため、 原理的には 溶媒 （例えば G a融液） の全てを化合物半導体単結晶にすることができ、 化合物 半導体材料の歩留まりを高めることが期待できる。
よって、 本発明に係る化合物半導体単結晶を用いて例えば青色光を発振可能な 発光ダイオードや半導体レーザ等の各種半導体デバイスを製造するならば、 生産 効率を飛躍的に向上させることが期待でき、 製造コストを低减してそれらの素子 の低廉化を促進することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 G a Nの圧力—温度状態図 （P— T状態図） の模式図である。
図 2は、 G a Nの他の圧力—温度状態図 （P— T状態図） の模式図である。 図 3は、 実測された窒化物系の圧力一温度状態図 （P— T状態図） である。 図 4は、 発明を実施するための最良の形態に係る G a Nの単結晶の製造方法を 適用した超高圧装置としての結晶成長装置の第 1実施例の概略構成を示す構成図 である。
図 5は、 発明を実施するための最良の形態に係る G a Nの単結晶の製造方法を 適用した超高圧装置としての結晶成長装置の第 2 ¾施例の概略構成を示す構成図 である。 図 6は、 発明を実施するための最良の形態に係る G a Nの単結晶の製造方法を 適用した超高圧装置としての結晶成長装置の第 3実施例の概略構成を示す構成図 である。
図 7は、 種結晶である単結晶基板を複数枚用いる場合の構成例を示す概略構成 図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の好適な実施例について説明する。
(第 1実施例）
本実施例では、 現在最も重要な化合物半導体の一つに位置づけられる G a N (窒化ガリウム） を例にして説明する。 なお、 本発明に係る化合物半導体単結晶 の製造方法および製造装置は、 この G a N単結晶の成長に限定されるものではな く、 構成元素の分解圧が 1 0 0気圧を越えるような各種化合物半導体の単結晶の 育成にも適用可能である。
まず、 図 4を参照して、 本発明に係る G a Nの単結晶の製造方法を適用した超 高圧装置としての結晶成長装置の第 1実施例の構成について説明する。
ここに図 4は、 超高圧装置の一例としての結晶成長装置の概略構成を示す構成 図である。
図中、 符号 Aは結晶成長装置本体を示す。 この結晶成長装匱本体 Aは、 超高圧 に耐えるシリンダ Sからなる処理室 1と、 その処理室 1の上部に係合する閉塞部 材としての上部プラグ 2と、 処理室 1の下方から昇降可能に係合される加圧手段 としてのビストン 3を備えている。
前記上部プラグ 2には、 高圧ガス導入口としての高圧窒素導入口 4が穿設さ れ、 この高圧窒素導入口 4には、 圧力調整器 5を介して気体圧送手段としてのコ ンプレッサ 6が配管 7により接続されている。 なお、 コンプレッサ 6にはガス供 給系が接続されている。
また、 前記ビストン 3の F方には、 駆動部としてのビストン昇降装置 8が設け られている。 ピストン昇降装置 8には、 処理室 1内のガスを除去する真空ポンプ 9 , 昇降装置 8に電源を供給する電源装置 1 0および昇降を制御する例えばマイ クロコンピュータを備えた制御手段としての制御装置 1 1が接続されている。
この制御装置 1 1は、 前記ピス トン昇降装置 8， 後述のグラフアイ トヒータ 1 5等の作動状況を適宜制御できるようになつている。
処理室 1内には、 結晶成長用容器として例えば ρ Β Ν製の内径 4 8 mmのルツ ボ 1 2が収容され、 前記ビス トン 3の上面に絶緣物 1 3を介して載置されている。 なお、 このルツボ 1 2内には、 例えば化合物半導体原料 1 4として l O O gの G aが投入されている。
ルツボ 1 2の周囲には加熱手段として例えば円筒状の 2段のグラフアイ トヒー タ 1 5が設置されており、 このグラフアイ トヒータ 1 5にはピス トン 3および絶 縁物 6を貫通する電極 （図示省略） が接続されている。
また、 グラフアイ トヒータ 1 5の外面に沿って温度測定手段としての熱電対 1 6が設けられている。
以上が本実施例に係る G a Nの単結晶の製造方法を適用した超高圧装置として の結晶成長装置 Aの第 1実施例の概略構成である。
ここで、 当該結晶成長装置 Aにより、 G a Nの単結晶を成長させる工程を簡単 に説明する。
まず、 上述のようにルツボ 1 2内に化合物半導体原料 1 4として 1 0 0 gの G aを入れて、 処理室 1内にセッティングする。 次いで、 コンプレッサ 6を起動し、 高圧窒素導入口 4を介して 2 , 0 0 0気圧に昇圧した N2ガスを処理室 1内に導 入する。 続いて制御装置 1 1の制御によりビス 卜ン昇降装置 8を駆動させてビス トン 3を上昇させ、 処理室 1内の圧力を 7， 0 0 0気圧まで上昇させる。
その後、 グラフアイ トヒータ 1 5に通電して、 1 , 8 0 0 Kまで加熱し、 ルツ ボ 1 2内の G aを完全に融解させて溶液 （融液） 状態とする。
この時点で、 処理室 1内の圧力は、 加熱に伴う圧力上昇により 1 0 , 0 0 0気 圧に達する。
ここで、 G aの溶液の内圧が所定の圧力となるように昇降装置 8の駆動を制御 してビス トン 3の昇降を微調整し、 G a N結晶の析出が始まらない条件とする。 即ち、 前出の P—丁状態図 （図 1 ) において、 温度 T 1 ( 1 , 8 0 O K) で G a Nが溶液状態となる A点の状態 （初期状態） に設定する。
この状態で、 一定時間保持して N (窒素） を G aの溶液中に充分溶解させる。 この後、 ピス トン 3の上昇を制御装置 1 1により制御して、 処理室 1の圧力を 1 , 0 0 0気圧上昇させて、 処理室 1内の総圧力を 1 1 , 0 0 0気圧とした。
この際に、 処理室 1の温度は、 熱電対 1 6から温度測定情報に基づいて 1， 8 0 0 Kの一定状態に保たれるようにグラフアイ トヒータ 1 5による加熱が制御装 置 1 1のマイクロコンピュータにより制御される。
これにより、 P— T状態図 （図 1 ) において、 G aを融解し得る所定温度 T 1 ( 1， 8 0 0 K ) で、 一定圧力 P 1 ( 1 0 , 0 0 0気圧 + α ) に保って、 系を G a Νが溶液状態にある所定の Α点の状態 （初期状態） に一旦置いた後、 温度 T 1 ( 1， 8 0 0 K) を保ちつつ更に圧力 （1， 0 0 0気圧） を加えて、 圧力 P 1力 ら系が G a Nの固体状態としての安定領域内に収まる所定の圧力 P 2 ( 1 1 , 0 0 0気圧） まで上昇させるという結晶成長に必要な条件を達成する。
その結果、 Nが溶解した G a融液の状態は、 図 1において、 所定時間の経過と 共に初期状態の A点から a 2点を経て B点へと変移することとなり、 G a Nの固 体状態としての安定領域内に保持されることによって、 充填した G aの原料溶液 はすべて G a Nの単結晶となつた。
なお、 上記の例では、 処理室 1内の圧力調整をピス トン 3によって行う場合に ついて述べたが、 加圧する条件によってはコンプレッサ 6によって N2ガスの圧 力を調整するようにしてもよい。
このようにして G a N単結晶を成長させることにより、 従来のように G a融液 の温度を変化させる必要がなくなり、 結晶成長条件の不安定化を回避することが できるため、 安定した状態で G a N単結晶を成長させることが可能となった。 したがって、 従来の結晶育成法では達成できなかった十分な大きさ （本実施例 では約 4 8 mm径で長さ 1 0 0 mm) のインゴット状の G a Nの単結晶を成長さ せることができる。
また、 本実施例では、 一定の圧力 P 2を印加するため、 Nが溶解した G a融液 內の組成を一定に保つことができる。 したがって、 G a溶液の融点は常に一定と なるから組成的過冷却は起きることがなく、 また、 結晶育成中に溶液 （Nを溶解 した G a融液） の組成を一定に保つことができる。 よって、 G a融液の全てを無 駄無く G a N単結晶にすることができる。
従って、 本実施例に係る製造方法によって得られる G a N単結晶を用いて例え ば青色光を発振可能な発光ダイォードゃ半導体レーザ等の各種半導体デバイスを 製造するならば、 従来に比して生産効率を飛躍的に向上させることが期待でき、 製造コストを低減して青色半導体レーザ等の低廉化を図ることが期待できる。 なお、 本実施例では、 G aを加熱して溶解させる工程と、 N2ガスを導入して 加圧する工程を別々に行う場合について説明したが、 これに限らずこれらの工程 を同時並行的に行うようにしてもよい。
また、 N2ガスを窒素源として G a N単結晶を成長させる場合について説明し たが、 これに限らず、 窒素源として例えば液体窒素又は N H3のような化合物を 用いることも可能である。
また、 本実施例では、 0 3 ?^の？ー丁状態図 （図 1 ) において、 温度 T 1 ( 1， 8 0 O K) で融液状態となる Λ点の状態 （初期状態） に一旦設定した後に、 更に 加圧して、 最終的に G a Nの固体状態としての安定領域内に収まる B点に移行す るように制御する場合について説明したが、 これに限らず、 本発明の原理および 趣旨に反しない範囲で、 初期状態をいきなり G a Nの固体状態としての安定領域 内に収まる B点に設定するように制御して結晶成長を開始するようにしてもよい。 また、 G a Nを結晶化させるための異種種結晶として、 成長させる G a Nの結 晶の成長温度より高い融点を有すると共に、 G a N結晶と異なる組成を有し、 か つ G a融液への溶解度が小さい単結晶基板であるサファイア （酸化アルミユウ ム： A l 2〇3) 基板を用いるようにしてもよい。 なお、 その場合には、 サフアイ ァは G aより比重が小さいので、 G a融液中へサファイア基板が浮上しないよう に、 ルツボ 5の底部に適当なサファイア基板の保持手段 （例えば、 底部にネジ止 可能な種結晶室を形成する） を設けることが望ましい。
また、 上記単結晶基板を複数枚用いることも可能である。 即ち、 例えば概略構成図 （図 7) に示すように、 成長容器 52内に複数の異種 単結晶基板 54を載置できる基板保持具 53が配置され、 原料溶液 5 1中に浸漬 されるように構成される。 このように構成した場合には、 一回の結晶育成工程で 複数枚の目的結晶の成長が可能であり、 かつ、 長尺のインゴッ ト状結晶を成長す る場合に比べ、 一回の工程に要する時間を短くすることができるため生産性の向 上が可能である。
なお、 上記第 1実施例は本発明の例示の一つに過ぎず、 本発明はそれにより何 等の制限を受けるものではないことは勿論であり、 本発明に係る化合物半導体単 結晶の製造方法は、 G a N単結晶以外の化合物半導体にも適用可能である。
即ち、 本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法により成長される化合物半 導体単結晶は、 MmX„ (但し、 Mは周期表第 1 2 (2B) 族元素又は第 1 3 (3 B) 族元素、 Xは周期表第 1 5 (5 B) 族元素又は第 1 6 (6 B) 族元素、 m, nは 1以上の整数である。 ） の単結晶の何れかであれば適用可能性がある。
特に、 上記元素 Mとしては、 周期表第 1 2 (2 B) 族元素の Z n, Cd, Hg の何れか、 或いは周期表第 13 (3B) 族元素の A l , G a , I nの何れかを選 択することができる。
また、 上記元素 Xとしては、 周期表第 1 5 (5 B) 族元素の N， P， A sの何 れか、 或いは周期表第 1 6 (6 B) 族元素の O, S, S e , T eの何れかを選択 することが可能である。
さらに、 上記元素 Xを含有する気体としては、 N2， NH3, 〇2, H20, PH3, A s H3等の何れかを用いることができる。
また、 上記化合物半導体 MmXnとしては、 特に限定されるものでないが、 本実 施例に係る G a Nの他に、 A 1 N， I nN, Z n O, G a A s , G a P, I n P 等を例示することができ、 これらの中でも特に、 Λ 1 N， I nN， Z nO等の窒 化物系および酸化物系は V族及び V I族の解離圧が高いため、 本発明を適用する のに好ましい。
また、 結晶を成長させる過程で、 上記元素 Xを含有する気体を溶解させた元素 Mの融液の温度を一定に保つこととなるが、 その温度は、 化合物半導体 MmXnの 安定領域であれば、 温度が高い方が反応速度が速くなるため好ましいといえる力、 化合物半導体 MmXnの解離圧や結晶成長装置の性能等に左右されるため一概に定 めることは難しレ、。 但し、 例えば G a Nの場合には、 1 , O O O K：〜 2， 8 0 0 K、 好ましくは 1 , 6 0 0 K：〜 2 , 8 0 0 Kとされる。
また、 結晶を成長させる過程で、 前記元素 Xを含有する気体を加圧手段によつ て更に加圧することとなるが、 この圧力については、 化合物半導体 ΜβΧπの安定 領域であれば、 圧力が高い方が反応速度が速くなるため好ましいといえるが、 上 記温度と同様に、 化合物半導体 MmXnの解離圧や結晶成長装置の性能等に左右さ れるため一概に定めることは難しい。 但し、 例えば G a Nの場合には、 2， 0 0 0〜4 5 , 0 0 0気圧、 好ましくは 1 0 , 0 0 0〜4 5， 0 0 0気圧とされる。 また、 上記化合物半導体 MmXnを成長させるための種結晶として、 成長させる 前記化合物半導体 MmXnの結晶の成長温度より高い融点を有すると共に、 前記化 合物半導体 MmXnの結晶と異なる組成を有し、 かつ上記元素 Mの融液への溶解度 が小さい単結晶基板を用いるようにしてもよい。 なお、 この場合に、 単結晶基板 を複数枚使用することも可能である。
また、 本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法をフラックス法などの他の 溶液成長法に適用することも可能である。
(第 2実施例）
次に、 本発明の第 2実施例について説明する。
本実施例では、 現在最も重要な化合物半導体の一つに位置づけられる G a N (窒化ガリウム） を例にして説明する。 なお、 本発明に係る化合物半導体単結晶 の製造方法は、 この G a N単結晶の成長に限定されるものではなく、 構成元素の 分解圧が 1 0 0気圧を越えるような各種化合物半導体の単結晶の育成にも適用可 能である。
まず、 図 5を参照して、 本実施例に係る G a Nの単結晶の製造方法を適用可能 な超高圧装置としての結晶成長装置の構成について説明する。
ここに図 5は、 超高圧装置としての結晶成長装置の概略構成を示す断面図であ る。
図中、 符号 Bは結晶成長装置本体を示す。 この結晶成長装置本体 Bは、 超高圧 に耐えるシリンダ Sからなる処理室 2 1と、 その処理室 2 1の上部に係合する上 部プラグ 2 2と、 処理室 2 1の下方から昇降可能に係合される加圧手段としての ピス トン 2 3を備えている。
前記上部プラグ 2 2には、 高圧窒素導入口 2 4が穿設され、 この高圧窒素導入 口 2 4には図示しない加圧手段としてのコンプレッサが接続されている。 また、 前記ビス トン 2 3の下方には、 図示しないビス トン昇降装置が設けられている。 処理室 2 1内には、 結晶成長用容器として例えば p B N製の内径 4 8 mmのル ッボ 2 5が収容され、 前記ピス トン 2 3の上面に絶縁物 2 6を介して載置されて いる。
なお、 このルツボ 2 5内には、 例えば化合物半導体原料 3 0として 1 0 0 gの G aが投入されている。
ルツボ 2 5の周囲には加熱手段として例えば円筒状の 2段のグラフアイ トヒー タ 2 7が設置されており、 このグラフアイ トヒータ 2 7にはピストン 2 3および 絶緣物 2 6を貫通する電極 2 8が接続されている。
また、 グラフアイ トヒータ 2 7の外面に沿つて温度測定手段としての熱電対 2 9が設けられている。
なお、 前記ピス トン昇降装匱、 コンプレッサ、 グラフアイトヒータ 2 7および 熱電対 2 9等は、 例えばマイクロコンピュータを備えた制御装置等に接続されて、 それぞれの作動状況を適宜制御できるようになつている。
以上が第 2実施例に係る G a Nの単結晶の製造方法を適用可能な超高圧装置と しての結晶成長装置 Bの概略構成である。
ここで、 上記結晶育成装置 Bを用いて G a Nの単結晶を成長させる工程を簡単 に説明する。
まず、 上述のようにルツボ 2 5内に化合物半導体原料 3 0として 1 0 0 gの G aを入れて、 処理室 2 1内にセッティングする。 次いで、 コンプレッサを起動し、 高圧窒素導入口 2 4を介して 2 , 0 0 0気圧に昇圧した ガスを処理室 2 1内 に導入する。 続いてピス トン 2 3を上昇させて処理室 2 1内の圧力を 7 , 0 0 0 気圧まで上昇させる。
その後、 グラフアイトヒータ 2 7に電極 2 8を介して通電して、 1 , 8 0 0 K まで加熱してルツボ 2 5内の G aを完全に融解させて溶液 （融液） 状態とする。 この時点で、 処理室 2 1内の圧力は、 加熱に伴う圧力上昇により 1 0， 0 0 0 気圧に達する。
ここで、 G aの内圧が所定の圧力となるようにビス トン 2 3の昇降を微調整し て、 G a N結晶の析出が始まらない条件とする。
即ち、 前出の P— T状態図 （図 2 ) において、 温度 T 3 ( 1 , 8 0 0 K) で G a Nが溶液状態となる X点の状態 （初期状態） に設定する。
この状態で、 一定時間保持して N (窒素） を G a中に充分溶解させる。 この後、 ピス トン 2 3を制御して、 処理室 2 1内の N2ガスの圧力を一定 （例えば 1 0 , 0 0 0気圧） に保ちながら、 処理室 2 1内の温度が一定の降温速度 （例えば 1 K / h r ) で下がるように、 熱電対 2 9から温度測定情報に基づいてグラフアイ ト ヒータ 2 7による加熱状態が制御される。
これにより、 P— T状態図 （図 2 ) において、 G aを融解し得る所定温度 T 3 ( 1 , 8 0 0 K) で、 一定圧力 P 3 ( 1 0 , 0 0 0気圧） に保って、 系を G a N が溶液状態にある所定の X点の状態 （初期状態） に一旦置いた後、 一定圧力 P 3 ( 1 0 , 0 0 0気圧） を保ちつつ、 Nを溶解した G a融液の温度を温度 T 3から 温度 T 4に下げて、 系が G a Nの固体状態としての安定領域内に収めるという結 晶成長に必要な条件を達成する。
その結果、 Nが溶解した G a融液の状態は、 図 2において、 所定時間の経過と 共に初期状態の A点から X 1点を経て Y点へと変移することとなり、 G a Nの固 体状態としての安定領域内に保持されることによって G a Nの単結晶が得られた。 なお、 上記の例では、 処理室 2 1内の圧力調整をビス トン 2 3によって行う場 合について述べたが、 加圧する条件によってはコンプレッサによって N2ガスの 圧力を調整するようにしてもよい。
このようにして G a N単結晶を成長させることにより、 結晶成長条件の不安定 化を回避することができるため、 安定した状態で G a N単結晶を成長させること が可能となった。
したがって、 従来の結晶育成法では達成できなかった十分な大きさのインゴッ ト状の G a Nの単結晶を成長させることができる。
また、 本実施例では、 一定の圧力 P 3に保持するため、 Nが溶解した G a融液 内の組成を一定に保つことができる。 したがって、 組成的過冷却は起きることが なく、 また G a融液の全てを無駄無く G a N単結晶にすることができる。
従って、 本実施例に係る製造方法によって得られる G a N単結晶を用いて例え ば青色光を発振可能な発光ダイオードや半導体レーザ等の各種半導体デバイスを 製造するならば、 従来に比して生産効率を飛躍的に向上させることが期待でき、 製造コス トを低減して青色半導体レーザ等の低廉化を図ることが期待できる。 なお、 本実施例では、 G aを加熱して溶解させる工程と、 N2ガスを導入して 加圧する工程を別々に行う場合について説明したが、 これに限らずこれらの工程 を同時並行的に行うようにしてもよい。
また、 N 2ガスを窒素源として G a N単結晶を成長させる場合について説明し たが、 これに限らず、 窒素源として例えば N H3のような化合物を用いることも 可能である。
また、 本実施例では、 〇 3 ?\1の13—丁状態図 （図 2 ) において、 温度 T 3 ( 1， 8 0 0 K) で融液状態となる X点の状態 （初期状態） に一旦設定した後に、 更に 加圧して、 最終的に G a Nの固体状態としての安定領域内に収まる Y点に移行す るように制御する場合について説明したが、 これに限らず、 本発明の原理および 趣旨に反しない範囲で、 初期状態をいきなり G a Nの固体状態としての安定領域 内に収まる Y点に設定するように制御して結晶成長を開始するようにしてもよい。 また、 G a Nを結晶化させるための異種種子結晶として、 成長させる G a Nの 結晶の成長温度より高い融点を有すると共に、 G a N結晶と異なる組成を有し、 かつ G a融液への溶解度が小さい単結晶基板であるサフアイァ （酸化アルミニゥ ム： Λ 1 203) 基板を用いるようにしてもよい。 なお、 その場合には、 サフアイ ァは G aより比重が小さいので、 G a融液中へサファイア基板が浮上しないよう に、 ルツボ 5の底部に適当なサファイア基板の保持手段 （例えば、 底部にネジ止 可能な種結晶室を形成する） を設けることが望ましい。 また、 上記単結晶基板を 複数枚用いることも可能である。
なお、 上記実施例は本発明の例示の一つに過ぎず、 本発明はそれにより何等の 制限を受けるものではないことは勿論であり、 本発明に係る化合物半導体単結晶 の製造方法は、 G a N単結晶以外の化合物半導体にも適用可能である。
即ち、 本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法により成長される化合物半 導体単結晶は、 MmX„ (但し、 Mは周期表第 1 2 (2 B) 族元素又は第 1 3 (3 B) 族元素、 Xは周期表第 1 5 (5 B) 族元素又は第 1 6 (6 B) 族元素、 m, nは 1以上の整数である。 ） の単結晶の何れかであれば適用可能性がある。
特に、 上記元素 Mとしては、 周期表第 1 2 (2 B) 族元素の Z n, C d， Hg の何れか、 或いは周期表第 1 3 (3 B) 族元素の A l , G a , I nの何れかを選 択することができる。
また、 上記元素 Xとしては、 周期表第 1 5 (5 B) 族元素の N， P, A sの何 れか、 或いは周期表第 1 6 (6 B) 族元素の 0， S, S e， T eの何れかを選択 することが可能である。
さらに、 上記元素 Xを含有する気体としては、 N2， NH3) 02) Η20， ΡΗ3， A s Η3等の何れかを用いることができる。
また、 上記化合物半導体 MmXnとしては、 特に限定されるものでないが、 本実 施例に係る G a Nの他に、 A 1 N, I nN, Z nO, G a A s , G a P, I n P 等を例示することができ、 これらの中でも特に、 A 1 N, I nN， Z nO等の窒 化物系および酸化物系は V族及び V I族の解離圧が高いため、 本発明を適用する のに好ましい。
また、 結晶を成長させる過程で、 上記元素 Xを含有する気体の圧力は、 精密に 一定の圧力を保つことが好ましいが、 本発明の趣旨に反しない範囲で、 圧力の多 少の増減は許容できる。
また、 結晶を成長させる過程で、 元素 Mの融液の温度は一定の降温速度で下げ られることとなるが、 この降温速度は、 化合物半導体 MraXnの組成に左右される ため一概に定めることは難しい。 但し、 例えば G a Nの場合には、 0 . 1〜 1 0 KZ h r、 好ましくは 0 . 5〜3 K/ h rとされる。
また、 上記化合物半導体 MmX nを成長させるための種結晶として、 成長させる 前記化合物半導体 Mm X nの結晶の成長温度より高い融点を有すると共に、 前記化 合物半導体 MmX„の結晶と異なる組成を有し、 かつ上記元素 Mの融液への溶解度 が小さい単結晶基板を用いるようにしてもよい。 なお、 単結晶基板は複数枚使用 することも可能である。
また、 本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法をフラックス法などの他の 溶液成長法に適用することも可能である。
(第 3実施例）
本実施例では、 現在最も重要な化合物半導体の一つに位置づけられる G a N (窒化ガリウム） を例にして説明する。 なお、 本発明に係る化合物半導体単結晶 の製造方法および製造装置は、 この G a N単結晶の成長に限定されるものではな く、 構成元素の分解圧が 1 0 0気圧を越えるような各種化合物半導体の単結晶の 育成にも適用可能である。
図 6を参照して、 本実施例に係る G a Nの単結晶の製造方法を適用した超高圧 装置としての結晶成長装置の構成について説明する。
ここに図 6は、 超高圧装置としての結晶成長装置の第 3実施例の概略構成を示 す構成図である。
図中、 符号 Cは結晶成長装置本体を示す。 この結晶成長装匱本体 Cは、 超高圧 に耐えるシリンダ Sからなる処理室 3 1と、 その処理室 3 1の上部に係合する閉 塞部材としての上部プラグ 3 2と、 処理室 3 1の下方から昇降可能に係合される 加圧手段としてのビストン 3 3を備えている。
前記上部プラグ 3 2には、 高圧ガス導入口としての高圧窒素導入口 3 4が穿設 され、 この高圧窒素導入口 3 4には、 圧力調整器 3 5を介して気体圧送手段とし てのコンプレッサ 3 6が配管 3 7により接続されている。 なお、 コンプレッサ 3 6にはガス供給系が接続されている。 また、 前記ビス トン 3 3の下方には、 駆動部としてのビス トン昇降装匱 3 8が 設けられている。 ピス トン昇降装置 3 8には、 処理室 3 1内のガスを除去する真 空ポンプ 3 9 , 昇降装置 3 8に電源を供給する電源装置 4 0および昇降を制御す る例えばマイクロコンピュータを備えた制御手段としての制御装置 4 1が接続さ れている。
この制御装置 4 1は、 前記ピス トン昇降装置 3 8， 後述のグラフアイ トヒータ 4 5等の作動状況を適宜制御できるようになつている。
処理室 3 1内には、 結晶成長用容器として例えば p B N製の内径 4 8 mmのル ッボ 4 2が収容され、 前記ビス トン 3 3の上面に絶縁物 4 3を介して載匱されて いる。
なお、 このルツボ 4 2内には、 例えば化合物半導体原料 4 4 aとして 1 0 0 g の G aと添加不純物 4 4 bとして 1 6 m gの硼素 （B ) が投入されている。
ルツボ 4 2の周囲には加熱手段として例えば円筒状の 2段のグラフアイ トヒー タ 4 5が設置されており、 このグラフアイ トヒータ 4 5にはビストン 3 3および 絶縁物 4 6を貫通する電極 （図示省略） が接続されている。
また、 グラフアイ トヒータ 4 5の外面に沿って温度測定手段としての熱電対 4 6が設けられている。
さらに、 ルツボ 4 2の上部に配置されたグラフアイ ト製のゲッタリング剤用 ボート 4 8内にゲッタリング剤 4 7として、 例えば T i粉末や M g粉末等が投入 されている。
以上が本実施例に係る G a Nの単結晶の製造方法を適用した超高圧装置として の結晶成長装置 Cの概略構成である。
ここで、 当該結晶育成装置 Cにより、 G a Nの単結晶を成長させる工程を簡単 に説明する。
まず、 上述のようにルツボ 4 2内に化合物半導体原料 4 4 aとして 1 0◦ gの
G aと添加不純物 4 4 bとして 1 6 111 8の13を入れて、 処理室 3 1内にセッティ ングする。 次いで、 コンプレッサ 3 6を起動し、 高圧窒素導入口 3 4を介して 2 , 0 0 0気圧に！?.圧した N。ガスを処理室 3 1内に導入する。 続いて制御装置 4 1 の制御によりビス トン昇降装置 38を駆動させてビス トン 33を上昇させ、 処理 室 3 1内の圧力を 7， 000気圧まで上昇させる。
その後、 グラフアイ トヒータ 45に通電して、 1, 800 Kまで加熱し、 ルツ ボ 42内の G a と Bを完全に融解させて溶液 （融液） 状態とする。
この時点で、 処理室 3 1内の圧力は、 加熱に伴う圧力上昇により 10， 000 気圧に達する。
ここで、 G aと Bの溶液の内圧が所定の圧力となるように昇降装置 38の駆動 を制御してビス トン 33の昇降を微調整し、 G a N結晶の析出が始まらない条件 とする。
即ち、 前出の P— T状態図 （図 1) において、 温度 T 1 (1， 800K) で G a Nが溶液状態となる A点の状態 （初期状態） に設定する。
この状態で、 一定時間保持して N (窒素） を G aと Bの溶液中に充分溶解させ る。 この後、 ピス トン 33の上昇を制御装置 41により制御して、 処理室 31の 圧力を 1, 000気圧上昇させて、 処理室 3 1内の総圧力を 1 1 , 000気圧と した。
この際に、 処理室 3 1の温度は、 熱電対 46から温度測定情報に基づいて 1， 800 Kの一定状態に保たれるようにグラフアイ トヒータ 45による加熱が制御 装置 4 1のマイクロコンピュータにより制御される。
これにより、 P— T状態図 （図 1) において、 G aを融解し得る所定温度 T 1 (1， 800K) で、 一定圧力 P 1 (10, 000気圧+ひ） に保って、 系を G a Nが溶液状態にある所定の A点の状態 （初期状態） に一旦置いた後、 温度 T 1 (1, 800 K) を保ちつつ更に圧力 （1， 000気圧） を加えて、 圧力 P 1力 ら系が G a Nの固体状態としての安定領域内に収まる所定の圧力 P 2 (1, 10 00気圧） まで上昇させるという結晶成長に必要な条件を達成する。
その結果、 Nが溶解した Bを添加した G a融液の状態は、 図 1において、 所定 時間の経過と共に初期状態の Λ点から a 2点を経て B点へと変移することとなり、 G a Nの固体状態としての安定領域内に保持されることによって、 充填した G a の原料溶液はすべて G a Nの単結晶となつた。 また、 得られた G a Nの単結晶はゲッタリング剤を使わなかった場合に比較し、 X線回折半値幅が約半分となり、 明らかに結晶性が向上していることが確認され た。
これは、 ゲッタリング剤 4 7として配置された T i粉末や M g粉末等が、 G a N溶液中に含まれ、 雰囲気中に放散された酸素 （H 2 0あるいは Oとして存在す る） と反応してこの酸素原子を除去したので、 育成した G a Nの単結晶中への酸 素の取り込みを有効に防止できたので、 結晶の物理的特性を変化させることなく、 高純度の結晶を得ることができるものと考えられる。
なお、 上記の例では、 処理室 3 1内の圧力調整をビス トン 3 3によって行う場 合について述べたが、 加圧する条件によってはコンプレッサ 3 6によって N2ガ スの圧力を調整するようにしてもよい。
このようにして G a N単結晶を成長させることにより、 従来のように G a融液 の温度を変化させる必要がなくなり、 結晶成長条件の不安定化を回避することが できるため、 安定した状態で G a N単結晶を成長させることが可能となった。 したがって、 従来の結晶育成法では達成できなかった十分な大きさのインゴッ ト状の G a Nの単結晶を成長させることができる。
また、 本実施例では、 一定の圧力 P 2を印加するため、 Nが溶解した G a融液 内の組成をー芷に保つことができる。 したがって、 G a溶液の融点は常に一定と なるから組成的過冷却は起きることがなく、 また、 結晶育成中に溶液 （Nを溶解 した G a融液） の組成を一定に保つことができる。 よって、 G a融液の全てを無 駄無く G a N単結晶にすることができる。
従って、 本実施例に係る製造方法によって得られる G a N単結晶を用いて例え ば青色光を発振可能な発光ダイォ一ドゃ半導体レーザ等の各種半導体デバイスを 製造するならば、 従来に比して生産効率を飛躍的に向上させることが期待でき、 製造コストを低減して青色半導体レーザ等の低廉化を図ることが期待できる。 なお、 本実施例では、 G aを加熱して溶解させる工程と、 N2ガスを導入して 加圧する工程を別々に行う場合について説明したが、 これに限らずこれらの工程 を同時並行的に行うようにしてもよい。 また、 N2ガスを窒素源として G a N単結晶を成長させる場合について説明し たが、 これに限らず、 窒素源として例えば液体窒素又は NH3のような化合物を 用いることも可能である。
また、 本実施例では、 G a NのP— T状態図 （図 1) において、 温度 T 1 (1， 80 OK) で融液状態となる Λ点の状態 （初期状態） に一旦設定した後に、 更に 加圧して、 最終的に G a Nの固体状態としての安定領域内に収まる B点に移行す るように制御する場合について説明したが、 これに限らず、 本発明の原理および 趣旨に反しない範囲で、 初期状態をいきなり G a Nの固体状態としての安定領域 内に収まる B点に設定するように制御して結晶成長を開始するようにしてもよい。 また、 G a Nを結晶化させるための異種種結晶として、 成長させる G a Nの結 晶の成長温度より高い融点を有すると共に、 G a N結晶と ¾なる組成を有し、 か つ G a融液への溶解度が小さい単結晶基板であるサファイア （酸化アルミユウ ム： A l 2〇3) 基板を用いるようにしてもよい。 なお、 その場合には、 サフアイ ァは G aより比重が小さいので、 G a融液中へサファイア基板が浮上しないよう に、 ルツボ 45の底部に適当なサファイア基板の保持手段 （例えば、 底部にネジ 止可能な種結晶室を形成する） を設けることが望ましい。 また、 上記単結晶基板 を複数枚用いることも可能である。
なお、 上記実施例は本発明の例示の一つに過ぎず、 本発明はそれにより何等の 制限を受けるものではないことは勿論であり、 本発明に係る化合物半導体単結晶 の製造方法は、 G a N単結晶以外の化合物半導体にも適用可能である。
即ち、 本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法により成長される化合物半 導体単結晶は、 MmXn (但し、 Mは周期表第 1 2 (2B) 族元素又は第 1 3 (3 B) 族元素、 Xは周期表第 1 5 (5 B) 族元素又は第 16 (6B) 族元素、 m， nは 1以上の整数である。 ） の単結晶の何れかであれば適用可能性がある。
特に、 上記元素 Mとしては、 周期表第 1 2 (2 B) 族元素の Z n, C d, Hg の何れか、 或いは周期表第 1 3 (3 B) 族元素の A 1 , G a , I nの何れかを選 択することができる。
また、 上記元素 Xとしては、 周期表第 1 5 (5 B) 族元素の N, P, A sの何 れ力、、 或いは周期表第 16 (6 B) 族元素の 0， S， S e， T eの何れかを選択 することが可能である。
さらに、 上記元素 Xを含有する気体としては、 N2, NH3, 02, H20, PH3, A s H3等の何れかを用いることができる。
また、 上記化合物半導体 MmXnとしては、 特に限定されるものでないが、 本実 施例に係る G a Nの他に、 A 1 N, I nN, Z nO, G a A s, Ga P, I n P 等を例示することができ、 これらの中でも特に、 A I N, I nN, Z nO等の窒 化物系および酸化物系は V族及び V I族の解離圧が高いため、 本発明を適用する のに好ましい。
また、 結晶を成長させる過程で、 上記元素 Xを含有する気体を溶解させた元素 Mの融液の温度を一定に保つこととなるが、 その温度は、 化合物半導体 !^„ 11の 安定領域であれば、 温度が高い方が反応速度が速くなるため好ましいといえるが、 化合物半導体 MmXnの解離圧や結晶成長装置の性能等に左右されるため一概に定 めることは難しい。 但し、 例えば Ga Nの場合には、 1， 000K〜2， 800 Κ、 好ましくは 1， 600Κ〜2， 800Κとされる。
また、 結晶を成長させる過程で、 前記元素 Xを含有する気体を加圧手段によつ て更に加圧することとなるが、 この圧力については、 化合物半導体 MmXnの安定 領域であれば、 圧力が高い方が反応速度が速くなるため好ましいといえるが、 上 記温度と同様に、 化合物半導体 MmXnの解離圧や結晶成長装置の性能等に左右さ れるため一概に定めることは難しい。 但し、 例えば G a Nの場合には、 2, 00 0〜45, 000気圧、 好ましくは 10, 000〜45, 000気圧とされる。 また、 上記化合物半導体 MmXnを成長させるための種結晶として、 成長させる 前記化合物半導体 MmX„の結晶の成長温度より高い融点を有すると共に、 前記化 合物半導体 Mm X,,の結晶と異なる組成を有し、 かつ上記元素 Mの融液への溶解度 が小さい単結晶基板を用いるようにしてもよレ、。
より具体的には、 上記第 1実施例から第 3実施例の何れにおいても、 種結晶と しての単結晶基板はサファイア （酸化アルミニウム： Λ 1 :03) 基板に限られず、 S i C, M g A 1 .0 , M g O, Z nO, L i A 1 02, L i A 102, L i N b03, L i T a O :ί , YA 1〇3， S c A 1 M g O および L a S r G a O 4の何 れかで構成することができる。
さらに、 上記単結晶基板を、 ぺロブスカイ ト結晶基板で構成することも可能で ある。 より具体的には、 上記ぺロブスカイ ト結晶基板として、 NdGa 03, L aA l〇3, し a T a〇3, S r A 1 O 3および S r T a O 3の何れかを用いるこ とができる。
また、 上記単結晶基板を、 アパタイ ト結晶基板で構成することも可能である。 より具体的には、 上記アパタイ ト結晶基板を C a 8 L a 2 (P04) 6O2基板とす ることができる。
また、 本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法をフラックス法などの他の 溶液成長法に適用することも可能である。
なお、 本実施例においては、 原料 G aについて、 不純物として硼素 （B) を添 加する場合について述べたが、 これに限られるものではなく、 化合物半導体 Mm Xnの構成元素 Mまたは構成元素 Xの何れかよりイオン半径が小さいか、 あるい は当該構成元素 Mまたは構成元素 Xの何れかのイオン半径に近似したイオン半径 を有する元素が不純物として添加されていればよい。
より具体的には、 上記元素 Mが G aである場合に、 B e, Mg, Z n, B, A 1， C， S i , G e , I nの少なくとも一^ Dを不純物として添加する場合であつ てもよい。
また、 上記元素 Xが、 窒素 （N) である場合に、 上記不純物は Oまたは Fの何 れかの元素であるようにしてもよい。
さらに、 上記元素 Mが、 亜鉛 （Zn) である場合に、 上記不純物は L i， B e, B, A 1 , G a , C, S i， G eの少なくとも一つであるようにしてもよい。 また、 上記元素 Xが、 酸素 （O) である場合に、 上記不純物は Fであるように することもできる。
また、 本実施例では、 G a N溶液中に含まれる酸素についてのゲッタリング剤 47として丁 i粉末や Mg粉末等を用いる場合について説明したが、 これに限ら れるものではなく、 化合物半導体 MmXnについて、 上記元素 Mが不純物 Yを含 有する場合、 上記処理室内に、 前記不純物 Yのゲッタリング剤として働く Zを配 置させる場合の全般を含むものである。
より具体的には、 上記ゲッタリング剤として働く Zが C a， Mg, L i , A 1 ,
T i， S i， V， Mn, C r， N a , Z n及び F eの何れかであればよい。
また、 上記第 1実施例から第 3実施例の何れにおいても、 上記元素 Mの融液の 温度を、 上記元素 X又は元素 Xを含有する気体の前記元素 Mの融液に対する溶解 度が所定の溶解度となるときの平衡温度よりも 50°C以上高温に保持するか、 あ るいは前記平衡温度において 1 2時間以上保持することにより、 上記化合物半導 体!;^ Xnのクラスタの大きさを縮小化することが可能である。
このようにクラスタを充分に小さくすることにより、 不均一な核の発生を抑制 することができ、 より単結晶を得やすくなるため、 歩留まりの向上やウェハの大 口径化に有効である。
また、 上記第 1実施例から第 3実施例の何れにおいても、 03融液中に〇3 粉末を飽和状態で溶解させておくこともできる。 この場合には、 Ga融液中に予 め Nを飽和させた分、 成長雰囲気中の窒素の消費量を低減することができ、 その 分同量の窒素ガスを用いた場合に、 より長尺の結晶を成長することができる。 なお、 N2源としては、 上述のようにコンプレッサ 6, 36を起動し、 高圧窒 素導入口 4, 34を介して昇圧した N2ガスを処理室 1， 3 1内に導入する場合 に限らず、 処理室内に液体窒素を導入し、 その液体窒素から発生する高圧の N2 ガスを直接用いるようにすることも考えられる。 産業上の利用可能性
本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法は、 元素 Mの融液の中に、 元素 X を含有する気体を高圧下で溶解させて化合物半導体 MmXn (但し、 Mは周期表第 12 (2 B) 族元素又は第 1 3 (3 B) 族元素、 Xは周期表第 1 5 (5 B) 族元 素又は第 16 (6 B) 族元素、 m, nは 1以上の整数である。 ） の単結晶を製造 する化合物半導体単結晶の製造方法において、
(1) 加熱手段および加圧手段を備えた所定の処理室内に、 所定量の上記元素 Mを収容した結晶成長用容器と上記元素 Xを含有する気体とを導入する工程と、
( 2 ) 上記結晶成長用容器内の上記元素 Mを、 上記加熱手段によって所定温度 に加熱して溶融させる工程と、
( 3 ) 上記元素 Xを含有する気体に、 上記加圧手段によって所定の圧力を加え て、 当該気体を元素 Mの融液の中に溶解させる工程と、
( 4 ) 上記元素 Xを含有する気体を溶解させた元素 Mの融液の温度を一定に保 ちつつ、 前記元素 Xを含有する気体を上記加圧手段によって更に加圧し、 温度と 圧力の条件が、 化合物半導体 MmXnの圧力一温度状態図 （Ρ—丁状態図） におけ る固体状態としての安定領域内に収まるように上記加熱手段および上記加圧手段 を制御して、 化合物半導体 MmXnの単結晶を成長させる工程と、
を少なくとも備えるようにしたものであり、 また、 本出願に係る他の発明は、 上述の化合物半導体単結晶の製造方法を適用して、 元素 Mの融液の中に元素 Xを 含有する気体を高圧下で溶解させて化合物半導体 MmXn (但し、 Mは周期表第 1 2 ( 2 B ) 族元素又は第 1 3 ( 3 B ) 族元素、 Xは周期表第 1 5 ( 5 B ) 族元素 又は第 1 6 ( 6 B ) 族元素、 m， nは 1以上の整数である。 ） の単結晶を製造す る化合物半導体単結晶の製造装置であって、
高圧シリンダで形成される処理室と、
当該処理室内に設置され、 所定量の上記元素 Mを収容した結晶成長用容器と、 上記処理室の上部に係合される閉塞部材と、
当該閉塞部材に接続されて上記処理室内に上記元素 Xを含有する気体を導入す る気体圧送手段と、
上記結晶成長用容器を所定温度まで加熱して上記結晶成長用容器内の元素 Mを 溶融させる加熱手段と、
上記処理室内を所定圧力まで加圧して、 上記元素 Xを含有する気体を元素 Mの 融液の中に溶解させる加圧手段と、
上記結晶成長用容器内の温度と圧力の条件が、 化合物半導体 M„Xnの圧力一温 度状態図 （P— T状態図） における固体状態としての安定領域内に収まるように 上記加熱手段および上記加圧手段を制御する制御手段とを少なくとも備えるよう に構成したものである。
したがって、 上記発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法によれば、 従来の ように系の温度を変化させる必要がないため、 系全体の不安定化を回避すること ができ、 安定した状態で化合物半導体の単結晶を成長させることができる。
よって、 従来の結晶育成法では達成できなかった十分な大きさの化合物半導体 単結晶 （例えば、 G a Nの単結晶） を成長させることができるという優れた利点 力、ある。
また、 上記発明では、 一定の圧力を印加するため、 常に溶液内の組成を一定に 保つことができる。 したがって、 溶液の融点は常に一定となるから組成的過冷却 は起きることがなく、 また、 結晶育成中に溶液の組成を一定に保つことができる ため、 原理的には溶媒の全てを化合物半導体単結晶にすることができ、 化合物半 導体材料の歩留まりを高めることが期待できる。
よって、 上記発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法および製造装置によつ て得られる化合物半導体単結晶を用いて例えば青色光を発振可能な発光ダイォー ドゃ半導体レーザ等の各種半導体デバイスを製造するならば、 生産効率を飛躍的 に向上させることが期待でき、 製造コストを低减してそれらの素子の低廉化を促 進することができる。
さらに、 本出願の他の発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法は、 元素 Mの 融液の中に、 元素 Xを含有する気体を高圧下で溶解させて化合物半導体 Mm Xn (但し、 Mは周期表第 1 2 ( 2 B ) 族元素又は第 1 3 ( 3 B ) 族元素、 Xは周期 表第 1 5 ( 5 B ) 族元素又は第 1 6 ( 6 B ) 族元素、 m, nは 1以上の整数であ る。 ） の単結晶を製造する化合物半導体単結晶の製造方法において、
( 1 ) 加熱手段および加压^段を備えた所定の処理室内に、 所定量の上記元素 Mを収容した結晶成長川容器と上記元素 Xを含有する気体とを導入する工程と、 ( 2 ) 上記結晶成長用容器内の元素 Mを、 上記加熱手段によって所定温度に加 熱して溶融させる工程と、
( 3 ) 上記元素 Xを含有する気体に、 上記加圧手段によって所定の圧力を加え て、 当該気^を元素 Mの融液の巾に溶解させる工程と、 ( 4 ) 上記元素 Xを含有する気体を溶解させた元素 Mの融液の を下げると ともに、 化合物半導体 Mm Xnの圧力—温度状態図 （P— T状態図） における固体 状態としての安定領域内において、 上記元素 Xを含有する気体の圧力が一定に保 持されるように上記加熱手段および上記加圧手段を制御して化合物半導体 MraXn の単結晶を成長させる工程と、
を少なくとも備えるようにしたので、 系全体の不安定化を回避することができ、 安定した状態で化合物半導体の単結晶を成長させることができる。
したがって、 従来の結晶育成法では達成できなかった十分な大きさのィンゴッ ト状の化合物半導体単結晶 （例えば、 G a Nの単結晶） を成長させることができ るという優れた利点がある。
また、 上記発明では、 一定の圧力を保持するため、 常に溶液内の組成を一定に 保つことができ、 原理的には溶媒の全てを化合物半導体単結晶にすることができ るため、 化合物半導体材料の歩留まりを高めることが期待できる。
よって、 上記発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法によつて得られる化合 物半導体単結晶を用いて例えば青色光を発振可能な発光ダイォードゃ半導体レー ザ等の各種半導体デバイスを製造するならば、 生産効率を飛躍的に向上させるこ とが期待でき、 製造コストを低減してそれらの素子の低廉化を促進することがで きる。
さらに、 本出願の他の発明に係る化合物半導体単結晶は、 化合物半導体 MmXn (但し、 元素 Mは第 1 3 ( 3 B ) 族元素で元素 Xは窒素、 または、 元素 Mは第 1 2 ( 2 B ) 族元素で元素 Xは酸素であり、 m , nは 1以上の整数である。 ） の単 結晶において、 前記化合物半導体 Mm X„の構成元素 Mまたは構成元素 Xの何れか よりイオン半径が小さいか、 あるいは当該構成元素 Mまたは構成元素 Xの何れか のイオン半径に近似したイオン半径を有する元素が不純物として添加されるよう にしたので、 格子定数が調節されることにより、 完全結晶と格子定数を一致させ ることが可能となり、 結晶中に歪みや転位を低減することができる。
また、 本出願の他の発明に係る化合物半導体単結晶は、 周期表第 1 3 ( 3 B ) 族元素及び第 1 5 ( 5 B ) 族元素からなる化合物半導体単結晶に、 不純物として インジウム （ I n ) が添加されているので、 結晶欠陥密度を低減し結晶性を高め ることができる。
よって、 上記発明に係る化合物半導体単結晶から得られるウェハを用いて例え ば青色光を発振可能な発光ダイォ一ドゃ半導体レーザ等の各種半導体デバイスを 製造するならば、 素子の歩留まりや生産効率を飛躍的に向上させることが期待で き、 製造コストを低減してそれらの素子の低廉化を促進することが可能となる。

Claims

請求の範囲 I . 元素 Mの融液の中に、 元素 Xを含有する気体を高圧下で溶解させて化合物半 導体 MmXn (但し、 Mは周期表第 1 2 (2 B) 族元素又は第 1 3 (3 B) 族元素、 Xは周期表第 1 5 (5 B) 族元素又は第 1 6 (6 B) 族元素、 m, nは 1以上の 整数である。 ） の単結晶を製造する化合物半導体単結晶の製造方法において、
( 1 ) 加熱手段および加圧手段を備えた所定の処理室内に、 所定量の上記元素 M を収容した結晶成長用容器と上記元素 Xを含有する気体とを導入する工程と、
(2) 上記結晶成長用容器内の元素 Mを、 上記加熱手段によって所定温度に加熱 して溶融させる工程と、
(3) 上記元素 Xを含有する気体に、 上記加圧手段によって所定の圧力を加えて、 当該気体を元素 Mの融液の中に溶解させる工程と、
(4) 上記元素 Xを含有する気体を溶解させた元素 Mの融液の温度を一定に保ち つつ、 前記元素 Xを含有する気体を上記加圧手段によって更に加圧し、 温度と圧 力の条件が、 化合物半導体 MmXnの圧力一温度状態図 （Ρ—丁状態図） における 固体状態としての安定領域内に収まるように上記加熱手段および上記加圧手段を 制御して、 化合物半導体 MmXnの単結晶を成長させる工程と、
を少なくとも備えることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
2. 元素 Mの融液の中に、 元素 Xを含有する気体を高圧下で溶解させて化合物半 導体 MmXn (但し、 Mは周期表第 1 2 (2 B) 族元素又は第 1 3 (3 B) 族元素、 Xは周期表第 15 (5 B) 族元素又は第 16 (6 B) 族元素、 m, nは 1以上の 整数である。 ） の単結晶を製造する化合物半導体単結晶の製造方法において、
(1) 加熱手段および加圧手段を備えた所定の処理室内に、 所定量の上記元素 M を収容した結晶成長用容器と上記元素 Xを含有する気体とを導入する工程と、 (2) 上記結晶成長用容器内の元素 Mを、 上記加熱手段によって所定温度に加熱 して溶融させる工程と、
(3) 上記元素 Xを含有する気体に、 上記加圧手段によって所定の圧力を加えて、 当該気体を元素 Mの融液の中に溶解させる工程と、 (4) 上記元素 Xを含有する気体を溶解させた元素 Mの融液の温度を下げるとと もに、 化合物半導体 MmXnの圧力一温度状態図 （P— T状態図） における固体 状態としての安定領域内において、 上記元素 Xを含有する気体の圧力が少なくと も平衡蒸気圧を超える圧力に、 望ましくは圧力が一定に保持されるように上記加 熱手段および上記加圧手段を制御して化合物半導体 Mm X nの単結晶を成長させ る工程と、
を少なくとも備えることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
3. 上記元素 Mが不純物 Yを含有する場合、 上記処理室内に、 前記不純物 Yの ゲッタリング剤として働く Zを配置させることを特徴とする請求項 1または請求 項 2に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
4. 上記元素 Mが、 周期表第 1 2 (2 B) 族元素の Z n， C d, H gの何れかで あることを特徴とする請求項 1から請求項 3の何れかに記載の化合物半導体単結 晶の製造方法。
5. 上記元素 Mが、 周期表第 1 3 (3 B) 族元素の Aし G a , I nの何れかで あることを特徴とする請求項 1から請求項 3の何れかに記載の化合物半導体単結 晶の製造方法。
6. 上記元素 Xが、 周期表第 1 5 (5 B) 族元素の N， P, A sの何れかである ことを特徴とする請求項 5記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
7. 上記元素 Xが、 周期表第 1 6 (6 B) 族元素の S， S e， T eの何れかであ ることを特徴とする請求項 4記載の化合物半導-体^結晶の製造方法。
8. 上記元素 Mが、 周期表第 1 2 (2 B) 族元素の Z n， C d， H gの何れかで あり、 上記元素 Xが、 周期表第 1 6 (6 B) 族元素の〇であることを特徴とする 請求項 1または請求項 2に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
9. 上記元素 Xを含有する気体は、 N2または NH3であることを特徴とする請求 項 1から請求项 7の何れかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
1 0. 上記元素 Mが、 周期表第 1 2 (2 B) 族元素の Z n, C d， H gの何れか であり、 上記元素 Xを含有する気体は、 〇2であることを特徴とする請求項 1 , 請求項 2及び;^求項 8の何れかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
1 1. 上記化合物半導体 MmXnが、 G a N, A 1 N, I nNの何れかであるこ とを特徴とする請求項 1， 請求項 2, 請求項 3, 請求項 5および請求項 6の何れ かに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
1 2. 上記化合物半導体 MmXnが、 Z ηθであることを特徴とする請求項 1 , 請求項 2， 請求項 3， 請求項 4, 請求項 8および請求項 10の何れかに記載の化 合物半導体単結晶の製造方法。
1 3. 請求項 3記載の不純物 Yが H20または◦であることを特徴とする請求項 3， 請求項 4 , 請求項 5 , 請求項 6 , 請求項 7， 請求項 9および請求項 1 1の何 れかに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
14. 上記ゲッタリング剤として働く Zが C a , Mg, L i， A 1 , T i， S i， V， Mn, C r， N a , Z n及び F eの何れかであることを特徴とする請求項 3 から請求項 1 3の何れかに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
1 5. 上記化合物半導体 MmXnを成長させるための種結晶として、 成長させる 前記化合物半導体 Mm X nの結晶の成長温度より高レ、融点を有すると共に、 前記 化合物半導体 MmXnの結晶と異なる組成を有し、 かつ上記元素 Mの融液への溶 解度が小さい単結晶基板を用いることを特徴とする請求 1から請求項 14の何 れかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
I 6. 上記単結晶基板を複数枚用いることを特徴とする請求項 1 5記載の化合半 導体単結晶の製造方法。
17. 上記単結晶基板は、 サファイア （酸化アルミニウム ： A 1203) 基板であ ることを特徴とする請求項 1 5又は請求項 16記載の化合物半導体単結晶の製造 方法。
1 8. 上記単結晶基板は、 S i C, Mg A 1 20 , Mg O, Z nO, L i A 1 02, L i A 102, L i N b O；, , L i T a O3, YA 1〇3， S c A 1 MgO4 および L a S r G a の何れかで構成されることを特徴とする請求項 1 5記載 の化合物半導体単結晶の製造方法。
1 9. 上記単結晶基板は、 ぺロブスカイ ト結晶基板であることを特徴とする請求 項 1 5又は請求項 1 6記載の化合物华導体単結晶の製造方法。
20. 上記ぺロブスカイ ト結晶基板は、 N d G a〇3， L a A 103, L a T a 03, S r Λ 103および S r T a 03の何れかで構成されることを特徴とする請 求項 1 9記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
2 1. 上記単結晶基板は、 ァパタイ ト結晶基板であることを特徴とする請求項 1 5又は請求項 1 6記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
22. 上記アパタイ ト結晶基板は、 C a 8L a 2 (POj 6〇2基板であることを 特徴とする請求項 2 1記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
23. 上記元素 Mの融液の温度を、 上記元素 X又は元素 Xを含有する気体の前記 元素 Mの融液に対する溶解度が所定の溶解度となるときの平衡温度よりも 50¾ 以上高温に保持するか、 あるいは前記平衡温度において 1 2時間以上保持するこ とにより、 上記化合物半導体 Mm Xnのクラスタの大きさを縮小化することを特 徴とする請求項 1から請求項 22の何れかに記載の化合物半導体単結晶の製造方 法。
24. 請求項 1から請求項 23に記載の化合物半導体単結晶の製造方法を適用し て、 元素 Mの融液の中に元素 Xを含有する気体を高圧下で溶解させて化合物半導 体 MmXn (但し、 Mは周期表第 1 2 (2 B) 族元素又は第 1 3 (3 B) 族元素、 Xは 周期表第 1 5 (5 B) 族元素又は第 1 6 (6 B) 族元素、 m， nは 1以上 の整数である。 ） の単結晶を製造する化合物半導体単結晶の製造装置であって、 高圧シリンダで形成される処理室と、
当該処理室内に設置され、 所定量の上記元素 Mを収容した結晶成長用容器と、 上記処理室の上部に係合される閉塞部材と、
当該閉塞部材に接続されて上記処理室内に上記元素 Xを含有する気体を導入す る気体圧送手段と、
上記結晶成長用容器を所定温度まで加熱して上記結晶成長用容器内の元素 Mを 溶融させる加熱手段と、
上記処理室内を所定圧力まで加圧して、 上記元素 Xを含有する気体を元素 Mの 融液の中に溶解させる加圧手段と、
上記結晶成長 ffl容器の温度と圧力の条件が、 化合物半導体 MmXnの圧力—温 度状態図 （Ρ—丁状態図） における固体状態としての安定領域内に収まるように 上記加熱手段および上記加圧手段を制御する制御手段と、
を少なくとも備えることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造装置。
2 5. 上記結晶成長用容器は p BN製のルツボ、 上記閉塞部材は高圧ガス導入口 を備える上部プラグ、 上記気体圧送手段は圧力調整器とガス供給系を備えるコン プレッサ、 上記加熱手段はグラフアイ トヒータ、 上記加圧手段は昇降装置を備え るピス トン、 上記制御手段はマイクロコンピュータを備える制御装置で構成され ていることを特徴とする請求項 24記載の化合物半導体単結晶の製造装置。
2 6. 化合物半導体 MmXn (但し、 元素 Mは第 1 3 (3 B) 族元素で元素 は 窒素、 または、 元素 Mは第 1 2 (2 B) 族元素で元素 Xは酸素であり、 m, nは 1以上の整数である。 ） の単結晶であって、
前記化合物半導体 MmXnの構成元素 Mまたは構成元素 Xの何れかよりイオン 半径が小さいか、 あるいは当該構成元素 Mまたは構成元素 Xの何れかのイオン半 径に近似したイオン半径を有する元素が不純物として添加され、 かつインゴット 状の形状を呈することを特徴とする化合物半導体単結晶。
27. 上記元素 Mは、 G aであり、 上記不純物は B e, Mg, Z n， B, A 1 , C, S i , G eの少なくとも一つであることを特徴とする請求項 26記載の化合 物半導体単結晶。
28. 上記元素 Xは、 Nであり、 上記不純物は Oまたは Fの何れかの元素である ことを特徴とする請求項 26または請求項 2 7に記載の化合物半導体単結晶。
29. 上記元素 Mは、 Z nであり、 上記不純物は L i， B e, B, A 1 , G a， C, S i , G eの少なくとも一つであることを特徴とする請求項 26に記載の化 合物半導体単結晶。
30. 上記元素 Xは、 Oであり、 上記不純物は Fであることを特徴とする請求項 26または請求項 29の何れかに記載の化合物半導体単結晶。
3 1. 周期表第 1 3 (3 B) 族元素及び第 1 5 (513) 族元素からなる化合物半 導体単結晶であって、 不純物として I nが添加され、 かつインゴット状の形状を 呈することを特徴とする化合物半導体単結晶。
3 2 . 上記 I nが添加されている化合物半導体単結晶が、 G a Nおよびその化合 物であることを特徴とする請求項 3 1に記載の化合物半導体単結晶。
3 3 . 請求項 2 6から請求項 3 2の何れかに記載の化合物半導体単結晶から得た ウェハを基体として用いたことを特徴とする半導体デバイス。
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