WO1999029707A1 - Derives d'acides alkyl amino deoxy glyconiques, preparation et utilisations - Google Patents

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WO1999029707A1
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deoxy
sodium
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Serge Petit
Jean-Alex Laffitte
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Ceca S.A.
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair

Definitions

  • the present invention relates to alkyl amino deoxy glyconic acid salts and their derivatives such as amino acids, amine salts and corresponding lactones. It also relates to a process for the preparation of these compounds and to their uses, in particular as surfactants.
  • N-alkyl aldonamides in particular N-alkyl lactobionamides and N-alkyl maltobionamides, obtained by opening the corresponding aldonolactone with a primary or secondary amine have been described (see EP-A-550 106, EP-A - 550 278 and EP-A-550 281).
  • Bolaform surfactants of the bis-lactobionamide and bis-gluconamide type have also been described. These compounds are obtained respectively by the condensation reaction of lactobionic acid and a fatty ⁇ , ro-diamine in CQ-C ⁇ , and by opening of gluconolactone by said diamine (see Garelli-Calvet R. et al.,
  • N-alkyl polyhydroxy amides in particular N-alkyl glucamides obtained by reductive amination of glucose by an amine, and acylation in the presence of a fatty acid ester.
  • N-alkyl amino 1-deoxy alditols obtained by the reductive amination of neutral sugars using a fatty amine have also been proposed.
  • lactylamines see FR-A-2 661 413
  • N-alkyl amino 1-deoxy isomaltulitols see Guderjahn L. et al., Tenside Surf. Det., vol. 31 (3), pp. 146 -150, 1994).
  • N-alkyl N-acetylosylamines see EP-A-0 515 283
  • N-alkyl N-acyl amino 1-deoxy alditols see André-Barres C. et al., New J. Chem. Vol. . 19, pp. 345-347, 1995.
  • the invention relates first of all to the compounds of formula
  • Ri represents a C7-C24 linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical
  • R2 represents a hydrogen atom or a methyl radical
  • M represents an alkali or alkaline-earth metal, preferably Na or K, or a group of formula
  • R 5 R 6 in which R3, R4, R5 and RQ, identical or different, represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl radical or a C 1 -C 5 hydroxyalkyl radical, m is an integer from 1 to 5.
  • the compounds of formula (I) represent the basic form of the ⁇ - amino acids of formula
  • the compound of formula (la) is predominantly in the form of the dipolar ion (zwitterion) resulting from the internal transfer of H + between the acid and basic functions.
  • the balances between the ra-amino acid of formula (la) and its acid form of formula (I) or its basic form of formula (Ib) are dependent on the pH, which is not the case for balance between ⁇ -amino acid of formula (la) and zwitterion.
  • R ⁇ , R2 and X have the meaning given above, n is an integer between 1 and m-2, m is an integer between 3 and 5.
  • anions X which may be mentioned are the halide anions, for example chloride, the hydrogen sulphate anion, the sulphate anion, the alkyl sulphate anions, for example the decyl sulphate or lauryl sulphate anion, the sulphonate anions , for example the benzyl sulfonate, paratoluene sulfonate or camphor sulfonate anion, the alkylsulfonate anions, for example the methane sulfonate, decyl sulfonate or lauryl sulfonate anion, the sulfosuccinate anion, the alkylsulfosuccinate anions, for example the decyl sulfosuccinate anion or lauryl, perhalohydrate anions, for example perchlorate anion, hydrogenophosphite anion, and mixtures of these anions.
  • the preferred compounds according to the invention are the compounds of formulas (I), (la), (Ib) and (II) in which m is equal to 4.
  • 6-alkyl amino 6-deoxy gulonates As examples of the preferred compounds of formula (I), mention may be made of 6-alkyl amino 6-deoxy gulonates, 6-alkyl amino 6-deoxy galactonates, 6-alkyl amino 6-deoxy mannonates, 6- alkyl amino 6-deoxy gluconates, 6-alkyl amino 6-deoxy idonates, and better still 6-alkyl amino 6-deoxy L-gulonates, 6-alkyl amino 6-deoxy L-galactonates, 6-alkyl amino 6 -deoxy D-mannonates, 6-alkyl amino 6-deoxy D-gluconates and 6-alkyl amino 6-deoxy L-idonates.
  • 6-alkyl ammonium 6-deoxy gulonolactones examples include 6-alkyl ammonium 6-deoxy gulonolactones, 6-alkyl ammonium 6-deoxy mannonolactones, 6-alkyl ammonium 6-deoxy gluconolactones, 6-alkyl ammonium 6- deoxy idonolactones, better still the 6-alkyl ammonium 6-deoxy L-gulonolactones, 6-alkyl ammonium 6-deoxy D-mannonolactones, 6-alkyl ammonium 6-deoxy D-gluconolactones or 6- alkyl ammonium 6-deoxy L-idonolactones, and most preferably, 6-alkyl ammonium 6-deoxy L-gulofurano 1 (4) -lactones and 6-alkyl ammonium 6-deoxy D-mannofurano 1 (4) -lactones.
  • Another subject of the invention relates to the preparation of the compounds of formula (I) and (II), where appropriate (la) and (Ib), according to a process which consists in a) reacting, in the presence of an agent reducing agent, - a glycuronic acid salt of formula O
  • the compounds of formula (III) are in the form of sodium or potassium salts.
  • step a) The reduction carried out in step a) can be implemented according to two variants.
  • the reduction is carried out catalytically. It is generally carried out in the presence of a metal catalyst, in an alcoholic medium in an autoclave under a hydrogen pressure which can vary from atmospheric pressure up to 6000 kPa, preferably 4000 to 5000 kPa, and at a temperature varying from 20 ° C at 100 ° C, preferably 40 to 50 ° C.
  • the reduction is carried out chemically by means of a metal hydride in a solvent.
  • metal hydride As an example of a metal hydride, mention may be made of lithium aluminum hydride, sodium or lithium cyanoborohydride, sodium borohydride and diborane. Preferably, sodium cyanoborohydride or sodium borohydride is used.
  • the reaction solvent is generally chosen from water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol or butanol, ether oxides such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene dimethyl ether glycol or diethylene glycol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane or chloroform, amides such as N-methyl formamide or N, N-dimed thylformamide, and mixtures of these compounds. Water, alcohol and hydroalcoholic mixtures are preferred.
  • the reaction can be carried out in the presence of a weak organic acid such as propanoic acid.
  • a weak organic acid such as propanoic acid.
  • the conditions for implementing the reduction step can vary significantly depending on the preferred hydride used.
  • the operation is advantageously carried out in one step by mixing the salt of glycuronic acid of formula (III), the amine of formula (IV), the hydride, the weak acid and the solvent. .
  • the molar ratio of the amine to the glycuronic acid salt is between
  • the molar ratio of the hydride to the glycuronic acid salt is between 0.8 and 1.5, preferably 1 and 1.2.
  • the molar ratio of the acid to the glycuronic acid salt is between 0.4 and 6, preferably 0.5 and 3.
  • the weight ratio of the solvent to the glycuronic acid salt is between 1 and 50, preferably 5 and 25.
  • the preferred solvent is a methanol-water mixture.
  • the reaction is carried out at a temperature between 0 and 120 ° C, preferably 20 and 100 ° C, for a period which can vary from 1 to 48 hours, preferably 5 to 24 hours, with stirring the speed of which can vary from 100 to 1000 rpm, preferably 300 to 700 rpm.
  • the medium kept under stirring is cooled to a temperature varying from 0 to 50 ° C, preferably 10 to 40 ° C.
  • the viscous precipitate formed is taken up in a solvent as defined above, preferably an alcohol such as methanol or ethanol.
  • the weight ratio of the solvent to the glycuronic acid salt is between
  • the crystallized alkyl amino deoxy glyconic acid salt of formula (I) is filtered, for example on sintered glass No. 3 or 4, and, if necessary, is washed with a solvent and dried.
  • the washing solvent is generally chosen from the reaction solvents as defined above, ketones such as dimethlyl ketone, diethyl ketone or diisopropyl ketone, esters such as ethyl acetate, propyl acetate or butyl acetate, and mixtures of these solvents.
  • the solvent is an alcohol such as methanol or ethanol, an ether oxide such as diethyl ether oxide, a ketone such as dimethyl ketone, or a mixture of these solvents.
  • the hydride is sodium borohydride, it is advantageously carried out in two stages: in the first stage, the corresponding imine is formed, optionally it is isolated, and, in the second stage, it is reacted with the hydride.
  • the preparation of the imine is carried out by reacting the glycuronic acid salt of formula (III) and the amine of formula (IV) in the presence of the solvent.
  • the molar ratio of the amine to the glycuronic acid salt is between 0.8 and 5, preferably 1 and 2.
  • the weight ratio of the solvent to the glycuronic acid salt is between 1 and 50, preferably 5 and 20.
  • the preferred solvent is an isopropanol-water mixture. Imine formation is carried out at a temperature between 0 and
  • the imine can be used as it is in the second stage of reaction with the hydride, it is however preferred to purify it.
  • the purification can be carried out as follows:
  • the solvent of steps 2 and 4 is chosen from the washing solvents described above.
  • an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol is used in stage 2
  • an alcohol such as ethanol or an ether oxide such as diethyl ether oxide in stage 4 is used.
  • the preferred solvent from step 5 is water or an alcohol.
  • the weight ratio of the solvent from step 2 or 5 to the starting glycuronic acid salt varies from 1 to 50, preferably 10 to 30.
  • the imine solution crude or preferably purified, is brought to a temperature of between -10 ° C and + 20 ° C, preferably 0 and + 10 ° C, stirred, and brought into contact with a quantity of hydride such that the molar ratio of hydride to imine is between 0.8 and 1.5, preferably 1 and 1.2.
  • the reaction medium is brought to a temperature on the order of 20 to 60 ° C, preferably 20 to 40 ° C, for 1 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.
  • the solvent is removed, for example by lyophilization or by concentration under reduced pressure (0.013-101, 325 kPa).
  • the residue obtained is taken up in methanol and co-evaporated at atmospheric pressure. After repeating the operation from 2 to 10 times, the salt of the alkyl amino deoxy glyconic acid of formula (I) is recovered.
  • the latter whether obtained according to one or other of the aforementioned variants, can undergo an ultimate purification step, for example by washing with a washing solvent as defined above or by chromatography on a silica column.
  • any organic or mineral acid known to those skilled in the art can be used.
  • hydrohalic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, alkylsulfuric acids such as decylsulfuric acid or laurylsulfuric acid, sulfonic acids such as benzene sulfonic acid, para-toluene sulfonic acid or camphor sulfonic acid, alkyl sulfonic acids such as methane sulfonic acid, decyl sulfonic acid or lauryl sulfonic acid, sulfosuccinic acid or an alkyl sulfosuccinate, for example for example decyl or lauryl sulfosuccinate, perhalohydric acids such as perchloric acid or hypophosphorous acid, and mixtures of these compounds.
  • any compound or mixture of compounds capable of forming an acid By way of illustration, mention may be made of the mixture of an organic acid chloride and an alcohol, for example acetyl chloride-methanol which generates hydrochloric acid.
  • hydrochloric acid methane sulphonic acid or the acetyl chloride-methanol mixture are used.
  • the molar ratio of the acid to the compound of formula (I) is generally between 1 and 30, and preferably 5 and 20.
  • the compound of formula (I) obtained in step a) is used in solution in a reaction solvent as defined above, the solvent preferably being anhydrous.
  • a reaction solvent preferably anhydrous.
  • an alcohol is used and advantageously methanol or ethanol.
  • the weight ratio of the solvent to the compound of formula (I) is generally between 1 and 200, and preferably 1 and 100.
  • the reaction is generally carried out at a temperature between 0 and 150 ° C, preferably 0 and 100 ° C, for a period which can vary from 1 to 48 hours, preferably 1 to 12 hours, with stirring on the order of 100 to 800 revolutions / minute, preferably 200 to 600 revolutions / minute.
  • the reaction solvent is removed, for example by concentration under a pressure of the order of 0.013 to 101, 325 kPa and preferably 0.013 and 4 kPa.
  • the residue obtained can be taken up in a washing solvent as defined above.
  • the preferred solvent is an ether oxide such as diethyl ether, a ketone such as dimethyl ketone, or a mixture of these solvents.
  • the weight ratio of the solvent to the residue containing the compound of formula (II) varies from 1 to 50, preferably 5 to 30.
  • the residue is kept under stirring for 30 minutes to 24 hours, more particularly 30 minutes to 12 hours, and at a temperature between -20 ° C and + 100 ° C, more particularly 0 and + 60 ° C.
  • the purpose of this stirring step is to allow crystallization of the reaction product.
  • the crystallized compound of formula (II) is generally separated from the reaction medium by filtration, for example on sintered glass No. 3 or 4, and washed with a washing solvent as defined above. This compound can optionally be purified, for example by column chromatography, and dried.
  • Preparation of the compounds of formula (III) The glycuronic acid salts of formula (III) necessary for the synthesis of the compounds according to the invention can be prepared by reaction
  • R 6 in which R3, R4, R5 and R ⁇ have the meaning given above It is also possible to use any compound or mixture of compounds capable of generating such a base, for example a carbonate or a hydrogen carbonate of an alkali or alkaline earth metal.
  • sodium or potassium hydroxide is used.
  • the solvent is generally chosen from reaction solvents as defined above. Water, alcohols or hydroalcoholic mixtures are preferred.
  • the molar ratio of the base to glycosiduronic acid or to the starting lactone is between 0.8 and 2, preferably 1 and 1, 2.
  • the weight ratio of the solvent to glycosiduronic acid or to the starting lactone can vary from 1 to 20.
  • the reaction is generally carried out at a temperature between 0 and 100 ° C, preferably 10 and 30 ° C, and for a period which can vary from 30 minutes to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the glycuronic acid salt of formula is recovered
  • the salt obtained can, if necessary, be washed using a solvent chosen from washing solvents as defined above, and dried.
  • the preferred washing solvent is an alcohol such as methanol, a ketone such as dimethyl ketone, or an ether oxide such as diethyl ether.
  • the compounds according to the invention of formulas (I), (la), (Ib) and (II), alone or as a mixture, have surfactant properties, in particular solubilizing, emulsifying, foaming and dispersing.
  • these compounds have the property of not attacking the skin and the mucous membranes, which makes them particularly suitable for the preparation of compositions intended for hygiene such as, for example, shampoos, hair or cosmetic compositions such as ointments, beauty creams and milks.
  • the Rp is measured by thin layer chromatography on silica (film thickness: 200 ⁇ m, particle size: 5-10 ⁇ m; Kieselgel 6OF254 sold by Merck).
  • the migration solvent for the compounds of Examples 2 to 10 is an acetic acid / butanol / water mixture 1/1/1 (v / v / v) and the migration spots are revealed by spraying with sulfuric acid at 50% by volume. in water and heating (120 ° C; 2 minutes).
  • the migration solvent for the compounds of Examples 11 to 14 is a 7/3 (v / v) chloroform / methanol mixture and the migration spots are revealed by spraying with a 2% solution of ninhydrin in acetone and heating.
  • the reaction medium is stirred (500 revolutions / minute) for 24 hours at
  • the residue obtained is dissolved in 500 g of water maintained at 5 ° C and there are added, over 30 minutes, 6.8 g (0.18 mole) of sodium borohydride (Ref. 19,807-20; ALDRICH) dissolved in 150 g of water.
  • the reaction medium is stirred (500 revolutions / minute) for 30 minutes at 5 ° C and 6 hours at 25 ° C, then concentrated in a rotary evaporator (2.5 kPa; 60 ° C) in the absence of any additional solvent during a first cycle and in the presence of methanol during the following 5 cycles.
  • Example 14 11.66 g of sodium 6-dodecyl amino 6-deoxy L-gulonate prepared according to Example 8: Example 14. After 6 hours of heating at reflux, the reaction medium is concentrated in a rotary evaporator (2.5 kPa; 25 ° C). The viscous liquid obtained is dissolved in 200 g of diethyl ether and kept under stirring (500 revolutions / minute) for 30 minutes at 25 ° C and 12 hours at 5 ° C. The reaction medium is filtered (sintered glass No. 4) washed with 50 g of diethyl ether and dried (2 kPa; 25 ° C). The characteristics of the 6-alkyl ammonium 6-deoxy L-gulonolactones obtained are presented below:
  • RMN13Q ⁇ 175.8 (C1); 70.3 (C2); 68.6 (C3); 80.8 (C4); 65.4 (C5); 47.5 (C6); 47.1 (C1 '); 13.8 (CH 3 ); 31, 1-30.6-28.9-28.6-28.5-28.3-25.8-25.1-21.9 (C2 'to C10').
  • Sodium D-galacturonate is prepared from D-galacturonic acid (Ref. 85-728-9; ALDRICH) under the conditions described in Example 1.

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Abstract

L'invention concerne des composés de formule (I) dans laquelle R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C7-C24, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un groupe de formule (a) dans laquelle R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou un radical hydroxyalkyle en C1-C6, m est un nombre entier de 1 à 5. L'invention concerne également les aminoacides, les sels d'amines et les lactones de formule (II) qui dérivent des composés de formule (I) précitée. Les composés selon l'invention sont utilisés comme agents tensioactifs, notamment dans le domaine de l'hygiène et de la cosmétique.

Description

DERIVES D'ACIDES ALKYL AMINO DEOXY GLYCONIQUES. PREPARATION ET UTILISATIONS
La présente invention concerne des sels d'acide alkyl amino déoxy glyconi- ques et leurs dérivés tels que les aminoacides, les sels d'aminé et les lactones correspondants. Elle concerne également un procédé de préparation de ces compo- ses et leurs utilisations, notamment en tant qu'agents tensioactifs.
On sait que le greffage de substituants tels que des radicaux alkyles ou acyles sur des glucides conduit à des composés présentant des propriétés tensioac- tives souvent spécifiques, et qui, de surcroît, sont biodégradables. C'est le cas notamment des N-alkyl et N-acyl amino sucres qui, présentant une bonne innocuité vis-à-vis de la peau, sont largement utilisés dans le domaine de la détergence et de la cosmétique (voir Kellenberg H., Tens. Surf. Det., vol. 25, pp. 8-13, 1988; et Koch, Starch, vol. 45(1), pp. 2-7, 1993).
On connaît des tensioactifs à base de sucres neutres comportant des résidus d'aminés primaires ou secondaires. On a décrit des N-alkyl aldonamides, notamment des N-alkyl lactobiona- mides et des N-alkyl maltobionamides, obtenus par ouverture de l'aldonolactone correspondante avec une aminé primaire ou secondaire (voir EP-A-550 106, EP-A- 550 278 et EP-A-550 281).
On a aussi décrit des tensioactifs bolaformes du type bis-lactobionamides et bis-gluconamides. Ces composés sont obtenus respectivement par réaction de condensation d'acide lactobionique et d'une α,ro-diamine grasse en CQ-C^, et par ouverture de la gluconolactone par ladite diamine (voir Garelli-Calvet R. et al.,
Synthetic Communications, vol. 23(1), pp. 35-44, 1993).
Dans WO-A-92/06984 et WO-A-92/08687, on décrit des N-alkyl polyhydroxy amides, en particulier des N-alkyl glucamides obtenus par amination réductrice du glucose par une aminé, et acylation en présence d'un ester d'acide gras.
Dans WO-A-95/19953 et WO-A-95/19954, on propose des poly amides obtenus par amination réductrice du glucose par une poly aminé, et amidation par réaction avec un chlorure ou un ester d'acide gras. On connaît des tensioactifs biocompatibles du type lactobionamide ou maltobionamides résultant de la condensation de lactonolactone ou de maltonolac- tone avec un acide aminé ou un peptide (voir Pucci B. et al., Bioorg. Med. Lett., vol. 3(6), pp. 1003-1006, 1994 et WO-A-94/03468).
On a aussi proposé des N-alkyl amino 1 -déoxy alditols obtenus par amina- tion réductrice de sucres neutres à l'aide d'une aminé grasse. Par exemple, on peut citer les lactylamines (voir FR-A-2 661 413) et les N-alkyl amino 1 -déoxy isomaltuli- tols (voir Guderjahn L. et al., Tenside Surf. Det., vol. 31(3), pp. 146-150, 1994).
On connaît également des N-alkyl N-acétylosylamines (voir EP-A-0 515 283) et des N-alkyl N-acyl amino 1-déoxy alditols (voir André-Barres C. et al., New J. Chem. vol. 19, pp. 345-347, 1995).
Enfin, on a proposé des tensioactifs dérivés d'acide uronique (voir EP-A- 0 550 276, EP-A-0 537 820 et EP-A-532 370) et d'uronamides (voir US 5 412 118).
Il a maintenant été trouvé que les composés résultant de l'amination réductrice d'acides uroniques ou d'uronolactones par des aminés grasses possèdent des propriétés tensioactives.
L'invention concerne en premier lieu les composés de formule
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
Ri représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C7-C24,
R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence Na ou K, ou un groupe de formule
\ R5 R6 dans laquelle R3, R4, R5 et RQ, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C^Cg ou un radical hydroxyalkyle en C1-C5, m est un nombre entier de 1 à 5.
Les composés de formule (I) représentent la forme basique des acides τπ- aminés de formule
CH2 (CH OH) m ~ COOH ( la)
R2
Comme tous les composés qui contiennent un groupement acide (donneur de H+) et un groupement basique (accepteur de H+), les acides τσ-aminés de formule (la) donnent lieu à différents équilibres en fonction du pH de la solution qui les contient. Ces équilibres peuvent se résumer de la manière suivante :
Figure imgf000005_0001
+OH- tl H+X"
CH2 — (CHOH) ,,.., — CH R2— N+ — CH2 — (CHOH)m— COOH
/ \ /
(CHOH)m.n WTOH"
(II) (Ib)
Le composé de formule (la) se trouve de façon prépondérante sous la forme de l'ion dipolaire (zwittérion) résultant du transfert interne de H+ entre les fonctions acide et basique. Les équilibres entre l'acide ra-aminé de formule (la) et sa forme acide de formule (I) ou sa forme basique de formule (Ib) sont sous la dépendance du pH, ce qui n'est pas le cas de l'équilibre entre l'acide τσ-aminé de formule (la) et le zwittérion.
A partir du composé de formule (I), on peut par l'ajout contrôlé d'un acide obtenir les composés de formule (la), un mélange des composés de formules (I) et (la), un mélange de composés de formules (la) et (Ib), un mélange des composés de formules (la), (Ib) et (II), ou les composés de formule (II).
Les composés de formules (la), (Ib) et (II) qui dérivent des composés de formule (I) font également partie de la présente invention.
Les composés (la) répondent à la formule :
C H 2 — ( C HOH) m — COOH ( la)
/ dans laquelle R-| , R2 et m ont la signification donnée précédemment. Les composés (Ib) répondent à la formule :
C H - ( C H OH ) m— C OOH ( Ib)
dans laquelle R<| , R2 et m ont la signification donnée précédemment,
X" représente l'anion d'un acide. Les composés (II) répondent à la formule :
R -] O
X" R — N + — C H ( C H OH ) n — C H C = 0 ( ")
/ \ /
H ( C H OH ) m. n dans laquelle
R^ , R2 et X" ont la signification donnée précédemment, n est un nombre entier compris entre 1 et m-2, m est un nombre entier compris entre 3 et 5.
A titre d'exemple d'anions X", on peut citer les anions halogénures, par exemple chlorure, l'anion hydrogénosulfate, l'anion sulfate, les anions alkylsulfates, par exemple l'anion décyl sulfate ou lauryl sulfate, les anions sulfonates, par exemple l'anion benzyl sulfonate, paratoluène sulfonate ou camphro sulfonate, les anions alkylsulfonates, par exemple l'anion méthane sulfonate, décyl sulfonate ou lauryl sulfonate, l'anion sulfosuccinate, les anions alkylsulfosuccinates, par exemple l'anion sulfosuccinate de décyle ou de lauryle, les anions perhalohydrates, par exemple l'anion perchlorate, l'anion hydrogénophosphite, et les mélanges de ces anions. De préférence, X" est l'anion chlorure ou méthane sulfonate.
Les composés préférés selon l'invention sont les composés de formules (I), (la), (Ib) et (II) dans lesquelles m est égal à 4.
A titre d'exemples des composés préférés de formule (I), on peut citer les 6-alkyl amino 6-déoxy gulonates, les 6-alkyl amino 6-déoxy galactonates, les 6-alkyl amino 6-déoxy mannonates, les 6-alkyl amino 6-déoxy gluconates, les 6-alkyl amino 6-déoxy idonates, et mieux encore les 6-alkyl amino 6-déoxy L-gulonates, les 6-alkyl amino 6-déoxy L-galactonates, les 6-alkyl amino 6-déoxy D-mannonates, les 6-alkyl amino 6-déoxy D-gluconates et les 6-alkyl amino 6-déoxy L-idonates.
A titre d'exemples des composés préférés de formule (II), on peut citer les 6- alkyl ammonium 6-déoxy gulonolactones, les 6-alkyl ammonium 6-déoxy mannono- lactones, les 6-alkyl ammonium 6-déoxy gluconolactones, les 6-alkyl ammonium 6- déoxy idonolactones, mieux encore les 6-alkyl ammonium 6-déoxy L-gulonolactones, les 6-alkyl ammonium 6-déoxy D-mannonolactones, les 6-alkyl ammonium 6-déoxy D-gluconolactones ou les 6-alkyl ammonium 6-déoxy L-idonolactones, et de manière tout à fait préférée, les 6-alkyl ammonium 6-déoxy L-gulofurano 1 (4)-lactones et les 6-alkyl ammonium 6-déoxy D-mannofurano 1 (4)-lactones.
Un autre objet de l'invention concerne la préparation des composés de formule (I) et (II), le cas échéant (la) et (Ib), selon un procédé qui consiste a) a faire réagir, en présence d'un agent réducteur, - un sel d'acide glycuronique de formule O
C — (C H OH ) m — C02 _ M+ ( M l)
H
- et une aminé de formule
N — H ( IV) y dans lesquelles R-j , R2, M et m ont la signification donnée précédemment, pour former le composé de formule (I), et b) à faire réagir le produit de l'étape précédente avec un acide pour former le composé de formule (II).
Etape a) : préparation des composés de formule (I)
Dans la mise en oeuvre de l'étape a) du procédé selon l'invention, les sels d'acide glycuronique de formule (III) préférés sont les sels d'acide carboxylique dérivé d'hexose (m = 4) tels que les guluronates, les galacturonates, les mannurona- tes, les glucuronates et les iduronates, et mieux encore les L-guluronates, les D- galacturonates, les D-mannuronates, les D-glucuronates et les L-iduronates. De manière avantageuse, les composés de formule (III) sont sous la forme de sels de sodium ou de potassium.
La réduction effectuée à l'étape a) peut être mise en oeuvre selon deux variantes.
Dans la première variante, on effectue la réduction par voie catalytique. On opère généralement en présence d'un catalyseur métallique, en milieu alcoolique dans un autoclave sous une pression d'hydrogène pouvant varier de la pression atmosphérique jusqu'à 6000 kPa, de préférence 4000 à 5000 kPa, et à une température variant de 20°C à 100°C, de préférence 40 à 50°C.
A titre d'exemple de catalyseur métallique, on peut citer le palladium sur charbon et le nickel de Raney. Dans la deuxième variante, préférée, on effectue la réduction par voie chimique au moyen d'un hydrure métallique dans un solvant.
A titre d'exemple d'hydrure métallique, on peut citer l'hydrure de lithium et d'aluminium, le cyanoborohydrure de sodium ou de lithium, le borohydrure de sodium et le diborane. De manière préférentielle, on utilise le cyanoborohydrure de sodium ou le borohydrure de sodium.
Le solvant de la réaction est généralement choisi parmi l'eau, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou le butanol, les éther oxydes tels que le tétrahydrofurane, le dioxane, l'éther diméthylique de l'éthylène glycol ou du diéthy- lène glycol, les hydrocarbures halogènes tels que le dichlorométhane, le dichloroé- thane ou le chloroforme, les amides tels que le N-méthyl formamide ou le N,N-dimé- thylformamide, et les mélanges de ces composés. On préfère l'eau, les alccols et les mélanges hydroalcooliques.
La réaction peut être conduite en présence d'un acide organique faible tel que l'acide propanoïque. Les conditions de mise en oeuvre de l'étape de réduction peuvent varier sensiblement selon l'hydrure préféré utilisé.
Lorsque l'hydrure est le cyanoborohydrure de sodium, on opère avantageusement en une étape en mélangeant le sel d'acide glycuronique de formule (III), l'aminé de formule (IV), l'hydrure, l'acide faible et le solvant. Le rapport molaire de l'aminé au sel d'acide glycuronique est compris entre
0,8 et 5, de préférence 1 et 2.
Le rapport molaire de l'hydrure au sel d'acide glycuronique est compris entre 0,8 et 1 ,5, de préférence 1 et 1 ,2.
Le rapport molaire de l'acide au sel d'acide glycuronique est compris entre 0,4 et 6, de préférence 0,5 et 3.
Le rapport pondéral du solvant au sel d'acide glycuronique est compris entre 1 et 50, de préférence 5 et 25. Le solvant préféré est un mélange méthanol-eau.
La réaction est effectuée à une température comprise entre 0 et 120°C, de préférence 20 et 100°C, pendant une durée pouvant varier de 1 à 48 heures, de préférence 5 à 24 heures, sous une agitation dont la vitesse peut varier de 100 à 1000 tours/minute, de préférence 300 à 700 tours/minute.
A l'issue de la réaction, le milieu maintenu sous agitation est refroidi à une température variant de 0 à 50°C, de préférence 10 à 40°C. Après élimination de la phase fluide surnageante, le précipité visqueux formé est repris dans un solvant tel que défini précédemment, de préférence un alcool tel que le méthanol ou l'éthanol.
Le rapport pondéral du solvant au sel d'acide glycuronique est compris entre
1 et 100, de préférence 10 et 30.
Le sel de l'acide alkyl amino déoxy glyconique de formule (I), cristallisé, est filtré, par exemple sur verre fritte n°3 ou 4, et, le cas échéant, est lavé avec un solvant et séché.
Le solvant de lavage est généralement choisi parmi les solvants de la réaction tels que définis précédemment, les cétones telles que la diméthlyl cétone, la diéthylcétone ou la diisopropyl cétone, les esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle ou l'acétate de butyle, et les mélanges de ces solvants. De préférence, le solvant est un alcool tel que le méthanol ou l'éthanol, un éther oxyde tel que le diéthyl éther oxyde, une cétone telle que la diméthyl cétone, ou un mélange de ces solvants. Lorsque l'hydrure est le borohydrure de sodium, on opère avantageusement en deux étapes : dans la première étape on forme l'imine correspondante, éventuellement on l'isole, et, dans la deuxième étape on la fait réagir avec l'hydrure.
La préparation de l'imine est effectuée en faisant réagir le sel d'acide glycu- ronique de formule (III) et l'aminé de formule (IV) en présence du solvant.
Le rapport molaire de l'aminé au sel d'acide glycuronique est compris entre 0,8 et 5, de préférence 1 et 2.
Le rapport pondéral du solvant au sel d'acide glycuronique est compris entre 1 et 50, de préférence 5 et 20. Le solvant préféré est un mélange isopropanol-eau. La formation de l'imine est effectuée à une température comprise entre 0 et
60°C, de préférence 20 et 40°C, pendant une durée pouvant varier de 1 à 48 heures, de préférence 12 à 36 heures, sous une agitation dont la vitesse peut varier de 100 à 1000 tours/minute, de préférence 300 à 700 tours/minute. Elle est suivie d'un chauffage complémentaire de l'ordre de 50 à 100°C, de préférence 60 à 80°C, pendant 15 minutes à 2 heures, de préférence 30 minutes à 1 heure.
Bien que l'on puisse utiliser l'imine telle quelle dans la deuxième étape de réaction avec l'hydrure, on préfère cependant la purifier. La purification peut être effectuée en procédant comme suit :
1 - élimination du solvant sous pression réduite (0,013-101 ,325 kPa, de préférence 0,013-4 kPa),
2 - reprise du résidu dans un solvant, sous agitation,
3 - filtration du précipité obtenu, par exemple sur verre fritte n° 3 ou 4,
4 - lavage du précipité par un solvant,
5 - solubilisation du précipité dans le solvant de réaction. Le solvant des étapes 2 et 4 est choisi parmi les solvants de lavage décrits ci-avant. De préférence, on utilise un alcool tel que le méthanol, l'éthanol ou l'isopro- panol à l'étape 2, et un alcool tel que l'éthanol ou un éther oxyde tel que le diéthyléther oxyde à l'étape 4.
Le solvant préféré de l'étape 5 est l'eau ou un alcool. Le rapport pondéral du solvant de l'étape 2 ou 5 au sel d'acide glycuronique de départ varie de 1 à 50, de préférence 10 à 30.
La réaction de l'imine avec le borohydrure de sodium est effectuée de la manière suivante :
La solution d'imine, brute ou de préférence purifiée, est portée à une tempé- rature comprise entre -10°C et +20°C, de préférence 0 et +10°C, agitée, et mise en contact avec une quantité d'hydrure telle que le rapport molaire de l'hydrure à l'imine est compris entre 0,8 et 1 ,5, de préférence 1 et 1 ,2. Après 15 minutes à 2 heures, de préférence 15 minutes à 1 heure, le milieu réactionnel est porté à une température de l'ordre de 20 à 60°C, de préférence 20 à 40°C, pendant 1 à 24 heures, de préférence 1 à 12 heures.
A l'issue de la réaction, on élimine le solvant, par exemple par lyophilisation ou par concentration sous pression réduite (0,013-101 ,325 kPa). Le résidu obtenu est repris dans le méthanol et co-évaporé à la pression atmosphérique. Après un renouvellement de l'opération de 2 à 10 fois, on récupère le sel de l'acide alkyl amino déoxy glyconique de formule (I).
Ce dernier, qu'il soit obtenu selon l'une ou l'autre des variantes précitées, peut subir une étape de purification ultime, par exemple par lavage avec un solvant de lavage tel que défini précédemment ou par chromatographie sur une colonne de silice.
Etape b) : préparation des composés de formule (II) Dans l'étape b) du procédé selon l'invention, on peut utiliser tout acide organique ou minéral connu de l'homme du métier. A titre d'exemple, on peut citer les acides halohydriques tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, les acides alkylsulfuriques tels que l'acide décylsulfurique ou l'acide laurylsulfurique, les acides sulfoniques tels que l'acide benzène sulfonique, l'acide para toluène sulfonique ou l'acide camphro sulfonique, les acides alkylsulfoniques tels que l'acide méthane sulfonique, l'acide décyl sulfonique ou l'acide lauryl sulfonique, l'acide sulfosuccini- que ou un sulfosuccinate d'alkyle, par exemple le sulfosuccinate de décyle ou de lauryle, les acides perhalohydriques tels que l'acide perchlorique ou l'acide hypo- phosphoreux, et les mélanges de ces composés.
On peut également utiliser tout composé ou mélange de composés susceptibles de former un acide. A titre d'illustration, on peut citer le mélange d'un chlorure d'acide organique et d'un alcool, par exemple chlorure d'acétyle-méthanol qui génère de l'acide chlorhydrique.
De préférence, on utilise l'acide chlorhydrique, l'acide méthane sulfonique ou le mélange chlorure d'acétyle-méthanol.
Le rapport molaire de l'acide au composé de formule (I) est généralement compris entre 1 et 30, et de préférence 5 et 20.
Le composé de formule (I) obtenu à l'étape a) est mis en oeuvre en solution dans un solvant de réaction tel que défini précédemment, le solvant étant de préférence anhydre. On utilise préférentiellement un alcool et de manière avantageuse le méthanol ou l'éthanol. Le rapport pondéral du solvant au composé de formule (I) est généralement compris entre 1 et 200, et de préférence 1 et 100.
La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre 0 et 150°C, de préférence 0 et 100°C, pendant une durée pouvant varier de 1 à 48 heures, de préférence 1 à 12 heures, sous une agitation de l'ordre de 100 à 800 tours/minute, de préférence 200 à 600 tours/minute.
A l'issue de l'étape b), on élimine le solvant de réaction, par exemple par concentration sous une pression de Tordre de 0,013 à 101 ,325 kPa et de préférence 0,013 et 4 kPa.
Le résidu obtenu peut être repris dans un solvant de lavage tel que défini précédemment. Le solvant préféré est un éther oxyde tel que le diéthyléther, une cétone telle que la diméthylcétone, ou un mélange de ces solvants.
Lors de la solubilisation, le rapport pondéral du solvant au résidu contenant le composé de formule (II) varie de 1 à 50, de préférence 5 à 30.
De préférence, on maintient le résidu sous agitation pendant 30 minutes à 24 heures, plus particulièrement 30 minutes à 12 heures, et à une température comprise entre -20°C et +100°C, plus particulièrement 0 et +60°C. Cette étape d'agitation a pour but de prermettre la cristallisation du produit de réaction. Le composé cristallisé de formule (II) est généralement séparé du milieu réactionnel par filtration, par exemple sur verre fritte n°3 ou 4, et lavé avec un solvant de lavage tel que défini précédemment. Ce composé peut éventuellement être purifié, par exemple par chromatographie sur colonne, et séché. Préparation des composés de formule (III) Les sels d'acide glycuronique de formule (III) nécessaires à la synthèse des composés selon l'invention peuvent être préparés par réaction
- d'un acide glycosiduronique de formule o
C — (C H OH) m— C02H (V)
H dans laquelle m a la signification générale ou préférée donnée précédemment, ou de la glycosiduronolactone correspondante, lorsqu'elle existe,
- et d'une base
- dans un solvant.
A titre d'illustration de la base, on peut citer les composés de formule M(OH)x dans laquelle M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux et x est la valence du métal, et les hydroxydes d'ammonium de formule
R3
V
H 2 Z OH
\ R5
R6 dans laquelle R3, R4, R5 et Rβ ont la signification donnée précédemment. On peut également utiliser tout composé ou mélange de composés susceptibles de générer une telle base, par exemple un carbonate ou un hydrogénocarbo- nate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux.
De préférence, on utilise Thydroxyde de sodium ou de potassium. Le solvant est généralement choisi parmi les solvants de réaction tels que définis précédemment. On préfère l'eau, les alcools ou les mélanges hydroalcooliques.
Le rapport molaire de la base à l'acide glycosiduronique ou à la lactone de départ est compris entre 0,8 et 2, de préférence 1 et 1 ,2. Le rapport pondéral du solvant à l'acide glycosiduronique ou à la lactone de départ peut varier de 1 à 20.
La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre 0 et 100°C, de préférence 10 et 30°C, et pendant une durée pouvant varier de 30 minutes à 10 heures, de préférence 1 à 5 heures. A l'issue de la réaction, on récupère le sel d'acide glycuronique de formule
(III) par filtration, éventuellement après l'addition d'un solvant choisi parmi les solvants de réaction lorsqu'il ne précipite pas spontanément dans le milieu réactionnel.
Le sel obtenu peut, le cas échéant, être lavé au moyen d'un solvant choisi parmi les solvants de lavage tels que défini précédemment, et séché.
Le solvant de lavage préféré est un alcool tel que le méthanol, une cétone telle que la diméthyl cétone, ou un éther oxyde tel que le diéthyl éther.
Les composés selon l'invention de formules (I), (la), (Ib) et (II), seuls ou en mélange, présentent des propriétés tensioactives, notamment solubilisantes, émul- sionnantes, moussantes et dispersantes.
En outre, ces composés ont la propriété de ne pas agresser la peau et les muqueuses, ce qui les rend particulièrement adaptés pour la préparation de compositions destinées à l'hygiène comme par exemple des shampooings, des compositions capillaires ou cosmétiques telles que des pommades, des crèmes et des laits de beauté.
Du fait de leur pouvoir moussant et de leur aptitude à adoucir la peau, on peut aussi utiliser les composés selon l'invention dans des compositions pour le bain (bain moussant) ou pour la douche (gel douche) ainsi que dans des savons, notamment de type Syndet ("Synthetic Détergent" en anglais). Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter.
Dans ces exemples, on utilise les méthodes d'analyse suivantes : Résonance magnétique nucléaire (RMN)
Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm et les constantes de couplage (J) en Hz.
RMN1 H : réalisée à 300 MHz dans le DMSO-dβ à 50-80°C. RMN c : réalisée à 50 ou 75 MHz dans le DMSO-dβ à 50°C (exemples 13 et 14), 60°C (exemple 1 1) ou 80°C (exemple 12).
Spectrométrie de masse (SM)
Les spectres de masse sont obtenus après ionisation FAB+. Les valeurs sont exprimées en unités de masse atomique (z/e). Spectrographie infrarouge (IR)
Les mesures sont effectuées sur une pastille KBr 1 %. Les valeurs sont exprimées en cm_1.
Chromatographie sur couche mince
Le Rp est mesuré par chromatographie sur couche mince de silice (épaisseur du film : 200 μm, taille des particules : 5-10 μm ; Kieselgel 6OF254 commercialisé par Merck). Le solvant de migration des composés des exemples 2 à 10 est un mélange acide acétique/butanol/eau 1/1/1 (v/v/v) et les spots de migration sont révélés par pulvérisation d'acide sulfurique à 50 % en volume dans l'eau et chauffage (120°C ; 2 minutes). Le solvant de migration des composés des exemples 11 à 14 est un mélange chloroforme/méthanol 7/3 (v/v) et les spots de migration sont révélés par pulvérisation d'une solution de ninhydrine à 2 % dans l'acétone et chauffage.
Point de fusion
Il n'est pas corrigé et est exprimé en degré Celsius.
EXEMPLE 1 : Préparation de D-glucuronate de sodium
A 17,62 g (0,1 mole) de D-glucurono-6,3-lactone en suspension dans 30 ml d'eau, on ajoute, en 15 minutes, sous agitation à 20°C, 4 g (0,1 mole) de soude en solution dans 20 g d'eau et, après 3 heures, 300 g de méthanol. L'agitation est maintenue pendant 4 heures. On forme le D-glucuronate de sodium qui est filtré ( verre fritte n°4), lavé successivement avec du méthanol (100 g), de l'acétone (50 g) et de l'éther diéthylique (50 g), et séché (40°C ; 0,2 kPa). On récupère 16,9 g de D- glucuronate de sodium (soit un rendement de 78,3 %) ayant les caractéristiques suivantes : Point de fusion : 137°C
IR : 3604 - 3145 (γ OH) ; 1603 (γC = O) EXEMPLES 2 A 10 : Préparation de 6-alkyl amino 6-déoxy L-gulonate de sodium
A - PROCEDE UTILISANT LE CYANOBOROHYDRURE DE SODIUM
A 21 ,61 g (0,1 mole) de D-glucuronate de sodium selon l'exemple 1 , on ajoute 100 g de méthanol, 160 g d'eau, 7,4 g (0,1 mole) d'acide propanoïque (Réf. 40,297-7 ; ALDRICH) et 6,3 g (0,1 mole) de cyanoborohydrure de sodium (Réf. 15, 615-9 ; ALDRICH) préalablement solubilisé dans 150 g de méthanol.
Sous agitation (500 tours/minute) à 20°C, on coule en 45 minutes 0,2 mole de amine grasse suivante : - 23,4 g d'heptylamine (Réf. 12,680-2 ; ALDRICH) : exemple 2
- 25,8 g d'octylamine (Réf. 0,580-2 ; ALDRICH) : exemple 3
- 28,6 g de nonylamine (Réf. N3, 100-1 ; ALDRICH) : exemple 4
- 31 ,4 g de décylamine (Réf. D240-4 ; ALDRICH) : exemple 5
- 34,2 g d'undécylamine (Réf. U140-0 ; ALDRICH) : exemple 6 - 33,8 g d'undécénylamine préparée selon VIG O.P. et al. (Indian Journal of Chemistry, vol. 21 B, pp. 784-786, 1982) : exemple 7
- 37,7 g de dodécylamine (Réf. 32,516-3 ; ALDRICH) : exemple 8
- 42,7 g de tétradécylamine (Réf. T1 , 020-0 ; ALDRICH) : exemple 9 - 48,3 g d'hexadécylamine (Réf. H740-8 ; ALDRICH) : exemple 10 Le milieu réactionnel est porté à 80°C pendant 9 heures. Après refroidissement à 25°C, la phase inférieure visqueuse est solubilisée dans 400 g de méthanol et agitée pendant 3 heures à 500 tours/minute. L'alkyl amino gluconate cristallisé obtenu est filtré (verre fritte n°4) et lavé successivement avec du méthanol (100 g), de l'éther diéthylique (100 g) et de l'acétone (50 g), et séché (40°C ; 0,2 kPa). Les caractéristiques des 6-alkyl amino 6-déoxy L-gulonates de sodium obtenus sont présentées ci-après :
• Exemple 2 Rendement : 41 , 2 % RF : 0,42 IR : 3200-3600 ( vN-H et vO-H) ; 2927-2857 (v C-H) ; 1600
(vC = O et δ N-H) ; 1467-1417 (δ C-H)
• Exemple 3
Rendement 51 ,4 % RF 0,42 IR 3200-3600 (v N-H et v O-H) ; 2958, 2927, 2857 (v C- H) ; 1603 (v C = O et δ N-H) ; 1467, 1421 , 1379 (δ C-H) SM : forme anionique : C^^sNOρNa ; masse moléculaire : 329,36 forme zwittérionique : C-14H29NO5 ; masse moléculaire : 307,38 ;
308.4 (M+H)+ ; 330,4 (M+Na)+ ; 352,4 (M-H+2Na)+
• Exemple 4 Rendement : 58 % RF : 0,42
IR : 3200-3600 (v N-H et v O-H) ; 2958, 2927, 2855 (v C-
H) ; 1605 (v C = O et δ N-H) ; 1468, 1422, 1379 (δ C-H)
• Exemple 5 Rendement : 65 % RF : 0,43
IR : 3200-3600 (v N-H et v O-H) ; 2957, 2926, 2854 (v C-
H) ; 1599 (v C = O et δ N-H) ; 1468, 1420, 1378 (δ C-H)
SM : forme anionique : C^6H32Nθ6Na ; masse moléculaire : 357,42 forme zwittérionique : C16H33NO6 ; masse moléculaire : 335,44 ;
336.5 (M+H)+ ; 358,5 (M+Na)+ ; 380,4 (M-H+2Na)+ ; 737,6 (2 (M-H+Na) + Na)+
• Exemple 6 Rendement: 83 % RF : 0,43 IR 3200-3600 (v N-H et v O-H) ; 2926-2854 (v C-H) ; 1605
(v C = O et δ N-H) ; 1470, 1417, 1379 (δ C-H)
• Exemple 7
Rendement : 65 %
RF : 0,43
IR : 3 3220000--336600(0 (v N-H et v O-H) ; 2927-2855 (v C-H) ; 1605
(v C = = O et δ N-H) ; 1467, 1419 (δ C-H) • Exemple 8
Rendement: 75 % RF : 0,43 IR : 3200-3600 (v N-H et v O-H) ; 2958, 2923, 2855 (v C-
H) ; 1602 (v C = O et δ N-H) ; 1467, 1421 , 1379 (δ C-H) SM : forme anionique : Ci 8H36NOgNa ; masse moléculaire : 385,47 forme zwittérionique : C18H37NO6 ; masse moléculaire : 363,49 ; 364,5 (M+H)+ ; 386,5 ((M-H+Na)+H)+ et (M+Na)+ ; 408 (M-H+Na)+Na)+ ; 771 ,8 (2(M-H+Na)+H)+ ; 793,8 (2 (M-H+Na)+Na)+ • Exemple 9
Rendement: 80 % RF : 0,44
IR : 3200-3600 (v N-H et v O-H) ; 2973-2936 (v C-H) ; 1599
(v C = O et δ N-H) ; 1465, 1430, 1417 (δ C-H) SM : forme anionique : C^o^oNOgNa ; masse moléculaire : 413,53 forme zwittérionique : C20H41 NO6 ; masse moléculaire : 391 ,54 ; 392,6 (M+H)+
• Exemple 10
Rendement : 77 % RF : 0,44
IR : 3200-3600 (v N-H et v O-H) ; 2957, 2917, 2851 (v C-
H) ; 1597 (v C = O et δ N-H) ; 1469, 1413 (δ C-H) SM forme anionique : C22H44NOgNa ; masse moléculaire : 441 ,58 forme zwittérionique : C22H45NO6 ; masse moléculaire : 419,60-
420,6 (M+H)+ ; 442,5 (M+Na)+ ; 466,8 (M+H+2Na)+
B - PROCEDE UTILISANT LE BOROHYDRURE DE SODIUM
A 32,4 g (0,15 mole) de D-glucuronate de sodium préparé selon Texem- pie 1 , on ajoute 250 g d'eau et 0,2 mole de l'aminé grasse telle que définie dans le procédé A précité, ladite aminé étant préalablement solubilisée dans 250 g dïsopro- panol.
Le milieu réactionnel est agité (500 tours/minute) pendant 24 heures à
25°C, puis 30 minutes à 65°C et concentré dans un évaporateur rotatif (2,5 kPa ; 60°C). Le résidu obtenu auquel on ajoute 500 g d'éthanol est agité
(700 tours/minutes ; 30 minutes ; 25°C), filtré (verre fritte n°4) et lavé avec 100 g d'éthanol absolu et 200 g d'éther diéthylique.
Le résidu obtenu est solubilisé dans 500 g d'eau maintenue à 5°C et on y ajoute, en 30 minutes, 6,8 g (0,18 mole) de borohydrure de sodium (Réf. 19,807-20 ; ALDRICH) dissous dans 150 g d'eau. Le milieu réactionnel est agité (500 tours/minute) pendant 30 minutes à 5°C et 6 heures à 25°C, puis concentré dans un évaporateur rotatif (2,5 kPa ; 60°C) en l'absence de tout solvant additionnel pendant un premier cycle et en présence de méthanol pendant les 5 cycles suivants. Le 6-alkyl amino 6-déoxy L-gulonate de sodium ainsi obtenu est lavé successivement avec du méthanol (150 g), de l'éther diéthylique (100 g) et de l'acétone (100 g). EXEMPLES 11 A 14 : Préparation de 6-alkyl ammonium 6-déoxy L- gulonolactones
A 17,3 g (0,22 mole) de chlorure d'acétyle, on ajoute, en 30 minutes, sous agitation et à 0°C, 170 g de méthanol anhydre. Après 30 minutes, on coule rapide- ment, à 25°C, 0,03 mole de 6-alkyl amino 6-déoxy L-gulonate de sodium en solution dans 300 ml de méthanol anhydre, soit :
- 10,3 g de 6-nonyl amino 6-déoxy L-gulonate de sodium préparé selon l'exemple 4 : exemple 11
- 11 ,14 g de 6-undécyl amino 6-déoxy L-gulonate de sodium préparé selon l'exemple 6 : exemple 12
- 11 ,08 g de 6-undécényl amino 6-déoxy L-gulonate de sodium préparé selon l'exemple 7 : exemple 13
- 1 1 ,56 g de 6-dodécyl amino 6-déoxy L-gulonate de sodium préparé selon l'exemple 8 : exemple 14. Après 6 heures de chauffage à reflux, le milieu réactionnel est concentré dans un évaporateur rotatif (2,5 kPa ; 25°C). Le liquide visqueux obtenu est solubilisé dans 200 g d'éther diéthylique et maintenu sous agitation (500 tours/minute) pendant 30 minutes à 25°C et 12 heures à 5°C. Le milieu réactionnel est filtré (verre fritte n°4) lavé avec 50 g d'éther diéthylique et séché (2 kPa ; 25°C). Les caractéristiques des 6-alkyl ammonium 6-déoxy L-gulonolactones obtenues sont présentées ci-après :
Figure imgf000017_0001
Exemple 11 Rendement 49 %
RF 0,52 IR 3479, 3348, 3155 (v N-H et v O-H) ; 2927, 2855 (v C- H) ; 1776 (v C = O et δ N-H) ; 1470 (δ C-H)
RMNi H : δ 4,42 (H2) ; 4,31 (H3) ; 4,27 (H4) ; 4,16 (H5) ; 3,17 (H6) ; 2,94 (H6') ; 2,9 (CH2-N) ; 1 ,69 (CH2-CH2N) ; 1 ,27 ((CH2)p) ; 0,87 (CH3) ; 9,00-5,81-5,73 (OH) ; J2,3 = 4,5 ; J3ι4 = 2,8 ; J4]5 = 7,9 ; J5ιg = 2,7 ; J5ιg- = 9 ; Jg.g- = 12,9 RMN1 C : δ 175,4 (C1) ; 70,4 (C2) ; 68,8 (C3) ; 80,5 (C4) ; 65,4 (C5) ; 47,8 (C6) ; 47,1 (C1') ; 13,7 (ÇH3) ; 31,1-30,4-28,6-28,4-25,9-24,9-21 ,9 (C2' à C8').
• Exemple 12
Rendement 67 %
RF 0,60
IR 3158 (v N-H et v O-H) ; 2923, 2863 (v C-H) ; 1775 (v C = O et δ N-H) ; 1470 (δ C-H)
RMNi H : δ 4,43 (H2) ; 4,33 (H3) ; 4,27 (H4 + H5) ; 3,17 (H6) ; 2,94 (H6') ; 2,90 (CH2-N) ; 1 ,69 (CH2-CH2N) ; 1 ,28 ((CH2)p) ; 0,87 (CH3) ; 9,03- 8,06-5,54 (OH) ; J2,3 = 4,6 ; J4ι5 = 7,8 ;
RMN13Q : δ 175,8 (C1) ; 70,3 (C2) ; 68,6 (C3) ; 80,8 (C4) ; 65,4 (C5) ; 47,5 (C6) ; 47,1 (C1') ; 13,8 (ÇH3) ; 31 ,1-30,6-28,9-28,6-28,5-28,3-25,8-25,1- 21 ,9 (C2' à C10').
• Exemple 13
Rendement 72 % RF 0,53
IR 3600-3200 (v N-H et v O-H) ; 2926, 2854 (v C-H) ; 1776 (v C = O et δ N-H) ; 1642 (v C = C) ; 1470 (δ C-H)
RMN H : δ 4,43 (H2 + H3) ; 4,25 (H4) ; 4,14 (H5) ; 3,17 (H6') ; 2,96 (H6') ; 2,89 (CH2-N) ; 1 ,67 (CH2-CH2N) ; 1 ,28 ((CH2)p) ; 5,79 (H10') ; 4,95 (H11') ; 9,03-5,63 (OH) ; J2,3 = 4,3 ; J4ι5 = 8 ; J5jg- = 8,16 ; Jg)6' = 12,9.
RMN13c : δ 175,5 (C1) ; 70,4 (C2) ; 68,8 (C3) ; 80,5 (C4) ; 65,4 (C5) ; 47,8 (C6) ; 47,1 (C1') ; 33,0-28,6-28,4-28,3-28,2-25,9-25,0 (C2' à C9') ; 138,7 (C10') ; 114,5 (C11').
• Exemple 14
Rendement 71 % RF 0,61
IR 3600-3200 (v N-H et v O-H) ; 2920, 2852 (v C-H) ; 1785 (v C = O et δ N-H) ; 1471 (δ C-H)
RMN1H : δ 4,44 (H2) ; 4,26 (H3) ; 4,23 (H4) ; 4,12 (H5) ; 3,18 (H6) ; 2,92 (H6') ; 2,89 (CH2-N) ; 1 ,66 (CH2-CH2N) ; 1 ,26 ((CH2)p) ; 0,87 (CH3) ; 8,86-5,88-5,81 (OH) ;
RMN13C : δ 176,3 (C1) ; 71 ,0 (C2) ; 69,3 (C3) ; 81 ,3 (C4) ; 65,9 (C5) ; 47,6 (C6) ; 47,2 (C1") ; 14,5 (ÇH3) ; 22,6-25,7-26,6-29,1-29,2-29,3-29,5-29,6- 31 ,8 (C2' à C11') ; EXEMPLES 15 A 17 : Préparation de 6-alkyl amino 6-déoxy L-galactonates de sodium
On prépare le D-galacturonate de sodium à partir de l'acide D-galacturoni- que (Réf. 85-728-9 ; ALDRICH) dans les conditions décrites à l'exemple 1.
Dans les conditions du procédé A des exemples 2 à 10, on fait réagir 21 , 61 g (0,1 mole) du D-galacturonate de sodium ainsi obtenu et 0,2 mole d'aminé suivante :
- 25,8 g d'octylamine (Réf.0,508-2 ; ALDRICH) : exemple 15
- 31 ,4 g de décylamine (Réf. D240-4 ; ALDRICH) : exemple 16
- 37,7 g de dodécylamine (Réf. 32,516-3 ; ALDRICH) : exemple 17
Les caractéristiques des 6-alkyl amino 6-déoxy L-galactonates de sodium obtenus sont présentés dans le tableau suivant :
Figure imgf000019_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Composés de formule
R 1 .
N — CH2 — (CHOH) m — C0 " M+ ( I) 2 dans laquelle
Ri représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en
C7-C24,
R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,
M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un groupe de formule
Figure imgf000020_0001
dans laquelle R3, R4, R5 et Rg, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-Cg ou un radical hydroxyalkyle en C-|-Cg, m est un nombre entier de 1 à 5.
2. Composés de formule
R
N — CH2 (C HOH) m — COOH ( la)
Figure imgf000020_0002
dans laquelle R-i , R2 et m ont la signification donnée précédemment.
3. Composés de formule
X" R2 — N+ — C H2 — (C HOH)m — COOH (lb)
H dans laquelle
R-j , R2 et m ont la signification donnée précédemment, X" représente l'anion d'un acide.
4. Composés de formule
Figure imgf000020_0003
dans laquelle
R-j, R2 et X" ont la signification donnée précédemment, n est un nombre entier compris entre 1 et m-2, m est un nombre entier compris entre 3 et 5.
5. Composés selon Tune des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que m est égal à 4.
6. Composés selon la revendication 1 ou 5, caractérisés en ce que M représente un atome de sodium ou de potassium.
7. Composés selon Tune des revendications 3 à 5, caractérisés en ce que X- est l'anion chlorure ou méthane sulfonate.
8. Procédé de préparation des composés selon la revendication 4 ou 7, qui consiste a) a faire réagir, en présence d'un agent réducteur,
- un sel d'acide glycuronique de formule o
C — (C HOH)m— C02-M+ ( NI)
H
- et une aminé de formule
R
X — H ( I )
R2 / dans lesquelles Ri , R2, M et m ont la signification donnée précédemment, pour former le composé de formule (I), et b) à faire réagir le produit de l'étape précédente avec un acide pour former le composé de formule (II).
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape a) est effectuée par voie catalytique en présence d'hydrogène et d'un catalyseur métallique.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur est le palladium sur charbon ou le nickel de Raney.
11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape a) est effectuée par voie chimique au moyen d'un hydrure métallique.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que l'hydrure est le borohydrure de sodium ou le cyanoborohydrure de sodium.
13. Procédé selon Tune des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que le sel d'acide glycuronique est choisi parmi les sels d'acide guluronique, galacturoni- que, mannuronique, glucuronique et iduronique.
14. Utilisation des composés selon Tune des revendications 1 à 7 comme agents tensioactifs.
15. Composition destinée à l'hygiène contenant au moins un composé selon Tune des revendications 1 à 7.
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