WO1999028360A1

WO1999028360A1 - Verfahren zur herstellung von schutzkolloidstabilisierten vinylaromat-1.3-dien-copolymerisaten

Info

Publication number: WO1999028360A1
Application number: PCT/EP1998/007446
Authority: WO
Inventors: Thomas Bastelberger; Reinhard Haerzschel; Peter Weitzel; Theo Mayer; Peter Ball
Original assignee: Wacker-Chemie Gmbh
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1998-11-19
Publication date: 1999-06-10
Also published as: KR100354450B1; PL192570B1; HUP0101260A2; HUP0101260A3; DE59801231D1; CZ20002073A3; KR20010032476A; EP1036101A1; JP3361321B2; ATE204308T1; US6590022B1; HU224408B1; EP1036101B1; BR9814718A; CZ289699B6; JP2001525427A; PL340914A1; ES2162491T3

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schutzkolloidstabilisierten Vinylaromat-1.3-Dien-Copolymerisaten in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver durch Emulsionspolymerisation eines Gemisches enthaltend mindestens einen Vinylaromaten und mindestens ein 1.3-Dien in Gegenwart von Schutzkolloid und gegebenenfalls Trocknung der damit erhaltenen Polymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzkolloid teilweise vorgelegt und teilweise dosiert wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von schutz olloidstabilisierten Vinylaromat-1.3-Dien-Copolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schutzkolloidstabilisierten Vinylaromat-1.3-Dien-Copoly- merisaten.

Schutzkolloidstabilisierte Polymerisate werden vor allem in Form deren wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergier- baren Polymerpulver in vielerlei Anwendungen, beispielsweise als Beschichtungsmittel oder Klebemittel für die unterschiedlichsten Substrate eingesetzt. Polymerisate, welche bei der Herstellung in wässrigem Milieu, beispielsweise mittels Emulsionspolymerisation, durch Emulgatoren stabilisiert werden, neigen aufgrund des Emulgatoranteils bei der Anwendung zu erhöhter Wasseraufnahme und zeigen beispielsweise als Klebemittel eine reduzierte Bindekraft .

Diese Nachteile können durch die alleinige Stabilisierung des Polymerisationsansatzes mittels Schutzkolloiden überwunden werden. Schutzkolloid-stabilisierte wässrige Polymerdispersio- nen oder Schutzkolloid-stabilisierte Polymerpulver haben sich bisher vor allem auf der Basis von Vinylester-Homopolymerisa- ten oder -Copolymerisäten, speziell Polyvinylacetat oder Vi- nylacetat-Ethylen-Copolymerisaten, etabliert. Dies ist darin begründet, daß Schutzkolloide im Vergleich zu Emulgatoren im allgemeinen eine geringere stabilisierende Wirkung entfalten und somit bislang nur mit relativ hydrophilen Polymerisaten, wie den oben erwähnten Vinylester-Polymerisaten der vollstän- dige Ersatz von Emulgatoren durch Schutzkolloide zu befriedigenden Produkten geführt hat.

In vielen Anwendungen werden allerdings Polymere mit ausgesprochen hydrophobem Charakter bevorzugt; ein Beispiel hierfür sind Styrol-Butadien-Copolymerisate . Solche Polymerisate erfordern allerdings bei der Polymerisation eine wirksame Stabilisierung. Im allgemeinen werden Styrol-Butadien-Copolymerisate deshalb in Gegenwart von Emulgatoren in wässriger Phase polymerisiert . Aufgrund des hydrophilen Charakters der Emulgatoren werden allerdings in der Anwendung von emulgatorstabili- sierten Styrol-Butadien-Copolymerisaten die hydrophoben Eigenschaften des Copolymerisats aufgrund des Emulgatoranteils teilkompensiert .

Insbesondere bei der Anwendung von Polymerisaten in Form deren Redispersionspulver zur Verbesserung der Mörteleigenschaften, einem Haupteinsatzgebiet von Redispersionspulvern, müssen die Rezepturen über eine gewisse Zeit stabil bleiben und dürfen ihre Verarbeitungskonsistenz nicht wesentlich verändern (Zementstabilität) ; denn es ist einem Anwender nicht zuzumuten, daß er innerhalb einer kurzen Zeitspanne eine neue Mischung anrühren muß. In der Beton- und Mörtelindustrie spielen dar- überhinaus die mechanischen Eigenschaften, wie die Druckfestigkeit, die Porosität und damit der Luftporengehalt eine wesentliche Rolle. Sind zu viele Luftporen vorhanden, so sinkt die Druckfestigkeit stark ab, sind zu wenig oder keine Luftporen im Mörtel oder Beton vorhanden, ist der Baustoff nicht ge- nügend frosttaustabil . Die mit dem Dispersionspulver vergüteten hydraulisch abbindenden Systeme sollen zudem noch bessere Haftung gegenüber den unvergüteten Systemen erbringen.

Aus der WO-A 96/17891 sind in Wasser redispergierbare Disper- sionspulver auf der Basis von Styrol-Butadien-Copoly- merisaten bekannt. Die Pulver werden durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Emulgatoren zugänglich. Vor der Trocknung werden der Dispersion noch Monosaccharid, Polyvinyl- pyrrolidon und gegebenenfalls Emulgator zugegeben. Aus der WO- A 96/20963 ist ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser re- dispergierbaren Polymerpulvern auf der Basis von Styrol/Buta- dien-Polymerisaten bekannt, wobei die Polymerisate in einer Zweistufen-Polymerisation in Gegenwart von Emulgator unter Erhalt von Kern-Schale-Polymerisaten hergestellt werden und durch Sprühtrocknung getrocknet werden. Die WO-A 96/41825 betrifft ebenfalls Dispersionspulver auf der Basis von Kern- Schale-Polymerisaten, wobei die Schale Saccharid-funktionelle Comonomere und vernetzbare Comonomere, zur kovalenten 4-> d ra

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Die US-A 5200459 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von polyvinylalkoholstabilisierten Butadienmischpolymerisaten, wobei zur Sicherstellung der Dispersionsstabilität in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels gearbeitet wird.

Die DE-A 4212768 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffdispersionen, unter anderem Styrol-Butadien-Copoly- merdispersionen, welche ohne Zusatz von Emulgator, statt dessen in Gegenwart eines copolymerisierbaren Makromonomers auf der Basis von Vernetzungsprodukten von Polyalkylenglykolen und Maleinsäure oder Fumarsäure hergestellt werden.

In der US-A 4299903 wird gelehrt, ein emulgatorfreies Tonerharz auf Basis von Styrol-Butadien durch Copolymerisation in Gegenwart eines "Charge control agent" aus der Gruppe der quarternären Ammoniumsalze oder Alkylpyridiniumverbindungen herzustellen .

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen mit dem schutzkolloidstabilisierte

Vinylaromat-1.3-Dien-Copolymerisate ohne Zusatz von weiteren Hilfsmitteln zur Stabilisierung des Polymerisationsansatzes zugänglich werden, wobei die Verfahrensprodukte insbesondere bei der Anwendung mit hydraulischen Bindemitteln über eine voll befriedigende Zementstabilität verfügen sollten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schutzkolloidstabilisierten Vinylaromat-1.3-Dien-Copoly- merisaten in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver durch Emulsionspolymerisation eines Gemisches enthaltend mindestens einen Vinylaromaten und mindestens ein 1.3 -Dien in Gegenwart von Schutzkolloid und ge- gebenfalls Trocknung der damit erhaltenen Polymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloid teilweise vorge- legt und teilweise dosiert wird.

Geeignete Vinylaromaten sind Styrol und Methylstyrol , vorzugsweise wird Styrol eingesetzt. Beispiele für 1.3 -Diene sind 1.3 -Butadien und Isopren, bevorzugt wird 1.3 -Butadien. Zur Polymerisation werden im allgemeinen Gemische mit 20 bis 80 Gew% Vinylaromat und 20 bis 80 Gew% 1.3 -Dien eingesetzt, wobei die Gemische gegebenenfalls noch weitere Monomere enthalten kön- nen, und sich die Angaben in Gewichtsprozent jeweils auf 100 Gew% aufaddieren.

Gegebenenfalls können noch bis zu 30 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerphase, weitere mit Vinylaromaten und 1.3 -Dienen copolymerisierbare Monomere wie Ethylen, Vinylchlo- rid, (Meth) acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen oder Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren copolymerisiert werden.

Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 10 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisehes, Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch unge- sättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat , Diallylmaleat , Allylmethacrylat oder Triallylc anurat , oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylacrylamidogly- kolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Me- thylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat , Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N- Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats . Geeignet sind auch epoxidfunktioneile Comonomere wie Glycidyl- methacrylat und Glycidylacrylat . Weitere Beispiele sind sili- ciumfunktionelle Comonomere, ausgenommen Mercaptosilane, wie Acryloxypropyltri (alkoxy) - und Methacryloxypropyl-tri (alkoxy) - Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypro- pylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsaurehydroxyalkylester wie Hydroxye- thyl-, Hydroxypropyl - oder Hydroxybutylacrylat oder -methacry- lat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylace- toxyethylacrylat oder -methacrylat .

Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der

Comonomere erfolgt dabei so, daß im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von -50°C bis +50°C, vorzugsweise -20°C bis +40°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Ca- lorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc . 1 , 3, page 123 (1956) gilt: l/Tg

= x₁/Tg₁ + x₂/Tg₂ + ... + x_n/Tg_n, wobei x_n für den Massebruch

(Gew%/100) des Monomers n steht, und Tg_n die Glasübergangstemperatur in Grad Kelvin des Homopolymers des Monomer n ist . Tg- Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.

Die Herstellung der schutzkolloidstabilisierten Polymere erfolgt nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren, wobei die Polymerisationstemperatur im allgemeinen 40°C bis 100°C, vorzugsweise 60°C bis 90°C beträgt. Bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren wie Ethylen oder Vinylchlorid kann auch unter Druck, im allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, gearbeitet werden.

Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Initiatoren oder Redox- Initiator-Kombinationen. Geeignete organische Initiatoren sind beispielsweise Hydroperoxide wie tert . -Butylhydroperoxid, tert . -Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzol- monohydroperoxid oder Azoverbindungen wie Azobisisobutyroni- tril. Geeignete anorganische Initiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure . Die genannten Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0.05 bis 3 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt .

Als Redox-Initiatoren verwendet man Kombinationen aus den genannten Initiatoren in Kombination mit Reduktionsmitteln. Ge- eignete Reduktionsmittel sind die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformalde- hydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat , und Ascorbinsäure . Die Reduktionsmittelmenge beträgt Vorzugs- weise 0.01 bis 5.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere .

Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polymerisation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Sie werden üb- licherweise in Mengen zwischen 0.01 bis 5.0 Gew%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert . - Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure, Mercaptopropionsäure- methylester, Isopropanol und Acetaldehyd.

Die Stabilisierung des Polymerisationsansatzes erfolgt mittels Schutzkolloiden, wobei ohne Zusatz von Emulgatoren gearbeitet wird. Geeignete Schutzkolloide, sind vollverseifte und teil- verseifte Polyvinylacetate. Geeignet sind auch teilverseifte, hydrophobierte Polyvinylacetate, wobei die Hydrophobierung beispielsweise durch Copolymerisation mit Isopropenylacetat , Ethylen oder Vinylestern von gesättigten alpha-verzweigten Mo- nocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen erfolgen kann. Weitere Beispiele sind Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cel- lulosen und deren Carboxymethyl - , Methyl-, Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie Poly (meth) acrylsäure, Copolymerisate von (Meth) acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly (meth) - acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Co- polymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehyd- sulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure- Copolymere, Dextrine wie Gelbdextrin.

Bevorzugt werden die genannten teilverseiften Polyvinylacetate und teilverseiften, hydrophobierten Polyvinylacetate. Besonders bevorzugt werden teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol%, und einer Höpplerviskosität (4 %-ige wässrige Lösung, DIN 53015, Methode nach Höppler bei 20°C) von 1 bis 30 mPas, vorzugsweise 2 bis 15 mPas .

Die Schutzkolloide werden im allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 15 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Polymerisation zugesetzt. Der Schutzkolloid- Anteil wird dabei teilweise vorgelegt und teilweise nach Ini- tiierung der Polymerisation zudosiert. Im allgemeinen werden 2 bis 90 Gew%, vorzugsweise 30 bis 85 Gew%, des Schutzkolloidanteils vorgelegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Schutzkolloidanteils, und der Rest zudosiert. Wesentlich dafür, zu welchem Gewichtsanteil das Schutzkolloid vorgelegt wird, ist dabei der Monomeranteil in der Vorlage. Die Vorlage und die Dosierung des Schutzkolloids werden daher so gesteuert, daß das Verhältnis des Schutzkolloids bezogen auf den Monomeranteil in der Vorlage 0.1 : 1 bis 0.9 : 1 beträgt. Während der Polymerisation werden dann Monomer und Schutzkolloid derart dosiert, daß das Schutzkolloid nach Polymerisationsende in einer Menge von insgesamt 1 bis 15 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, vorliegt.

Die Monomere können insgesamt vorgelegt werden, insgesamt zu- dosiert werden oder in Anteilen vorgelegt werden und der Rest nach der Initiierung der Polymerisation zudosiert werden. Vorzugsweise wird so vorgegangen, daß 10 bis 25 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere vorgelegt werden und der Rest zudosiert wird. Die Dosierungen können separat (räumlich und zeitlich) durchgeführt werden. Die zu dosierenden Komponenten können alle oder teilweise voremulgiert dosiert werden. Zur Initiierung der Polymerisation kann der thermische Initia- tor insgesamt vorgelegt werden, oder teilweise vorgelegt und teilweise dosiert werden, oder nur dosiert werden.

Nach Abschluß der Polymerisation kann zur Restmonomerentfer- nung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation. Flüchtige Restmonomere können auch mittels De- stillatipn, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wassrigen Dispersionen haben einen FestStoffgehalt von 30 bis 75 Gew%, vorzugsweise von 40 bis 65 Gew% . Zur Herstellung der in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern werden die wassrigen Dispersionen getrocknet, beispielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 55°C bis 100°C, bevorzugt 70°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.

Die Gesamtmenge an Schutzkolloid vor dem Trocknungsvorgang soll vorzugsweise mindestens 10 Gew%, bezogen auf den Polymeranteil betragen. Zur Gewährleistung der Redispergierbarkeit ist es in der Regel erforderlich der Dispersion vor der Trocknung weitere Schutzkolloide als Verdusungshilfe zuzugeben. In der Regel wird die Verdusungshilfe in einer Menge von 5 bis 25 Gew%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt. Geeignete Verdusungshilfen sind teilverseifte Polyvinylacetate; Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cellulosen und de- ren Carboxymethyl- , Methyl-, Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl -Derivate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie Poly (meth) - acrylsäure, Copolymerisate von (Meth) acrylaten mit carboxyl- funktionellen Comonomereinheiten, Poly (meth) acrylamid, Po- lyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Me- laminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere . Bevorzugt werden als Verdusungshilfe teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol%, einer Höpp- ler-Viskosität von 1 bis 30 mPas, welche gegebenenfalls mit Isopropenylacetat- oder Vinylestereinheiten modifiziert sein können .

Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew% Antischaummittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbesserung der Verblockungsstabilität, insbesonders bei Pulvern mit niedriger Glasübergangstemperatur, kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel) , vorzugsweise bis 30 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, versetzt werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Silicate mit Teil- chengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 μm.

Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können bei der Verdüsung weitere Zusätze zugegeben werden. Weitere, in bevorzugten Ausführungsformen enthaltene, Bestandteile von DispersionspulverZusammensetzungen sind beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungs- mittel .

Die in Wasser redispergierbaren, schutzkolloidstabilisierten Polymerpulver können in den dafür typischen Anwendungsberei- - li ¬

ehen eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1:

In einem Rührautoklaven mit ca. 5 1 Inhalt wurden 1110 ml entionisiertes Wasser, 655 g einer 20 Gew%-igen wassrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylacetats mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol%, einer Höpplerviskosität der 4 %-igen Lösung von 4 mPas (DIN 53015, Methode nach Höppler bei 20°C) , vorgelegt. Der pH-Wert wurde mit 10 Gew%-iger Ameisensäure auf 4.0 bis 4.2 eingestellt. Anschließend wurde evakuiert, mit Stickstoff gespült, erneut evakuiert und ein Gemisch aus 112 g Styrol, 168 g 1.3 -Butadien und 8 g tert . -Dodecylmercaptan eingesaugt. Nach Aufheizen auf 80°C wurde die Polymerisation durch gleichzeitiges Einfahren von zwei Katalysatorlösungen gestartet, von denen die erste aus 110 g entionisiertem Wasser und 15.5 g einer 40 %-igen wassrigen tert . -Butylhydroperoxidlösung und die andere aus 116 g entionisiertem Wasser und 13 g Natriumformal- dehydsulfoxylat bestand, wobei die Dosierung der beiden Katalysatorlösungen mit gleicher Zulaufgeschwindigkeit (18 ml/h) erfolgte. Nach Polymerisationsbeginn wurde mit der dosierten Zugabe eines Gemischs von 951 g 1.3 -Butadien, 634 g Styrol und 9 g tert . -Dodecylmercaptan mit einer Rate von 5.3 g/min begonnen. Gleichzeitig wurden 245 g einer 20 Gew%-igen w ssrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylacetats mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol%, einer Höpplerviskosität der 4 %-igen Lösung von 4 mPas (DIN 53015, Methode nach Höppler bei 20°C) , mit einer Rate von 0.82 g/min, zudosiert. Nach Ende des Monomer- und Polyvinylalkoholzulaufs wurde noch 2 h bei 80°C mit unveränderter Zulaufgeschwindigkeit der Initiatorlösung nach- polymerisiert, anschließend wurde der Zulauf der Initiatorlösungen beendet und abgekühlt . Man erhielt eine stabile, grobteilige (Coulter LS 230; Dw = 2.54 μm) und koagulatfreie Dispersion, die bei einem Festkδr- pergehalt von 49.4 % eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter, 20°C, 20 Upm) von 270 mPas aufwies. 1 1 1 1 d 1 1 1 1 d

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Festkörpergehalt von 49.8 % eine Viskosität (Brookfield-Visko- simeter, 20°C, 20 Upm) von 18400 mPas aufwies. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.

Beispiel 4:

Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, unter Einsatz von insgesamt 900 g einer 20 Gew%-igen wassrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylacetats mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol%, einer Höpplerviskosität der 4 %-igen Lö- sung von 4 mPas, wovon 720 g der wassrigen Polyvinylalkohollδ- sung im Druckreaktor vorgelegt und die restlichen 180 g wie in Beispiel 1 beschrieben während der Polymerisation zudosiert wurden. Man erhielt eine stabile, grobteilige (Coulter LS 230; Dw = 2.60 μm) und koagulatfreie Dispersion, die bei einem Festkörpergehalt von 49.0 % eine Viskosität (Brookfield-Visko- simeter, 20°C, 20 Upm) von 300 mPas aufwies. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.

Beispiel 5s Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, unter Einsatz von insgesamt 1000 g einer 20 Gew%-igen wassrigen Lösung eines Gelbdextrins (Avedex 35) , wovon 500 g im Druckreaktor vorgelegt und die restlichen 500 g wie in Beispiel 1 beschrieben während der Polymerisation zudosiert wurden. Man er- hielt eine stabile, grobteilige (Coulter LS 230; Dw = 2.80 μm) und koagulatfreie Dispersion, die bei einem Festkörpergehalt von 49.8 % eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter, 20°C, 20 Upm) von 310 mPas aufwies. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.

Beispiel 6 :

Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, wobei 37 g Acrylsäure vorgelegt wurden und unter Einsatz von insgesamt 1000 g einer 20 Gew%-igen wassrigen Lösung von Hydroxypropyl-Cellulose (Klucel L) , wovon 500 g im Druckreaktor vorgelegt und die restlichen 500 g wie in Beispiel 1 beschrieben während der Polymerisation zudosiert wurden. Man erhielt eine stabile, grobteilige (Coulter LS 230; Dw = 2.74 μm) und koagulatfreie Dispersion, die bei einem Festkörpergehalt von 48.0 % eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter, 20°C, 20 Upm) von 420 mPas aufwies.

Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.

Beispiel 7 :

Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, wobei 37 g Acrylsäure vorgelegt wurden und unter Einsatz von insgesamt 1000 g einer 20 Gew%-igen wassrigen Stärke-Lösung (Nylgum) , wovon 500 g im Druckreaktor vorgelegt und die restlichen 500 g wie in Beispiel 1 beschrieben während der Polymerisation zudosiert wurden. Man erhielt eine stabile, grobteilige (Coulter LS 230; Dw = 2.86 μm) und koagulatfreie Dispersion, die bei einem Festkörpergehalt von 48.4 % eine Viskosi- tat (Brookfield-Viskosimeter, 20°C, 20 Upm) von 500 mPas aufwies . Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 1: Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1 wobei die Gesamtmenge von 900 g der 20 Gew%-igen wassrigen Lösung des teilverseiften Polyvinylacetats mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol%, einer Höpplerviskosität der 4 %-igen Lösung von 4 mPas, im Druckreaktor vorgelegt wurde. Alle anderen Maß- nahmen entsprachen Beispiel 1.

Man erhielt eine stabile, grobteilige (Coulter LS 230; Dw = 2.57 μm) und koagulatfreie Dispersion, die bei einem Festkörpergehalt von 49.3 % eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter, 20 °C, 20 Upm) von 275 mPas aufwies. Die Herstellung des Dispersionspulvers war analog Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 2 :

Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1 wobei die Gesamtmenge von 900 g der 20 Gew%-igen wassrigen Lö- sung des teilverseiften Polyvinylacetats mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol%, einer Höpplerviskosität der 4 %-igen Lösung von 4 mPas, in den Druckreaktor zudosiert wurde. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1. Man erhielt eine nicht vollständig auspolymerisierte, sehr grobteilige (Coulter LS 230; Dw = 4.37 μm) und koagulatreiche Dispersion, die bei einem Festkörpergehalt von 32.1 % eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter, 20°C, 20 Upm) von 75 mPas aufwies .

Die Herstellung des Dispersionspulvers war analog Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 3 :

Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, wo- bei die Gesamtmenge (900 g) der 20 Gew.%igen w ssrigen Lösung des teilverseiften Polyvinylacetats mit einem Hydrolysegrad von 88 Mpl% und einer Höpplerviskosität der 4%igen Lösung von 4 mPas, sowie die gesamte Styrol-, 1.3 -Butadien- und tert- Dodecylmercaptanmenge in den Druckreaktor zudosiert wurde. Al- le anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.

Man erhielt eine nicht vollständig auspolymerisierte, grobteilige (Coulter LS 230; Dw = 3.72 μm) und koagulatreiche Dispersion, die bie einem Festkörpergehalt von 26.1% eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter, 20°C, 20 Upm) von 63 mPas aufwies.

Redispergierverhalten der Polymerfil e:

Aus den Dispersionen der genannten Beispielen wurden auf Glasplatten 0.2 mm dicke Filme hergestellt und diese 15 Minuten bei 105°C getrocknet. Zur Überprüfung der Filmredisper- gierbarkeit wurde bei Raumtemperatur mit einer Pipette jeweils ein Wassertropfen auf eine homogene Stelle des zu prüfenden Filmes aufgebracht, und nach 60 Sekunden Einwirkzeit der Wassertropfen mit der Fingerkuppe so lange an der gleichen Stelle verrieben, bis die Glasplatte an dieser Stelle filmfrei war, der Film in Filmstücke zerfiel oder vollständig erhalten blieb. Die Redispergierbarkeit der Polymerfilme wurde mit folgendem

Bewertungsschema beurteilt :

Note 1 : Film läßt sich durch leichtes Reiben sofort redisper- gieren oder redispergiert bereits selbständig; Note 2 : Film läßt sich durch Reiben redispergieren, wenig redispergierbare Filmstücke möglich; Note 3 : Film läßt sich nur durch kräftiges Reiben unter

Bildung von Filmstücken redispergieren; Note 4 : Film läßt sich auch durch längeres kräftiges Reiben nicht redispergieren, sondern zerfällt in Filmstücke.

Bestimmung des Absitzverhaltens der Pulver (Röhrenabsitz) :

Zur Bestimmung des Absitzverhaltens wurden jeweils 50 g des Dispersionspulvers in 50 ml Wasser redispergiert, danach auf 0.5 % Festgehalt verdünnt, in eine graduierte Röhre gefüllt.

Anschließend wurde die Absitzhöhe an Feststoff von 100 ml dieser Redispersion nach 1 Stunde gemessen.

Bestimmung der Blockfestigkeit: Zur Bestimmung der Blockfestigkeit wurde das Dispersionspulver in ein Eisenrohr (Durchmesser: 5 cm) mit Verschraubung gefüllt und danach mit einem Metallstempel (Gewicht: 3 kg) belastet. Nach Belastung wurde im Trockenschrank 16 Stunden bei 50 °C gelagert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Pul- ver aus dem Rohr entfernt und die Blockstabilität qualitativ durch Zerdrücken des Pulver bestimmt. Die Blockstabilität wurde wie folgt klassifiziert:

1 = sehr gute Blockstabilität

2 = gute Blockstabilität 3 = befriedigende Blockstabilität

4 = nicht blockstabil, Pulver nach Zerdrücken nicht mehr rieselfähig.

Bestimmung des Luftgehalts im Mörtel: Es wurde ein DIN-Mörtel nach DIN 1164 der nachfolgenden Rezeptur mit einem Wasser-Zement-Faktor W/Z von 0.45 und einem Kunststoff-Zement-Faktor K/Z von 0.15 angerührt: Portlandzement PZ-35F 900 g

Normsand 2700 g

Silicon-Entschäumer S-860 (Fa. Wacker Chemie) 7.2 g Dispersionspulver 135 g

Wasser 405 g

Der Luftgehalt wurde mittels DIN 18555 Teil 2 bestimmt.

Bestimmung der Zementstabilität:

Es wurde eine Zementmischung der nachfolgenden Rezeptur angerührt :

Portlandzement 82.5 g

Calcit -(CaCO)₃ 10-40 mm 75 g Quarzsand 200-500 mm 128 g Dispersionspulver 15 g Wasser 85 g

Die Verarbeitbarkeit der Zementmischung wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden beobachtet und qualitativ beurteilt.

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1:

Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise werden auch auf der Basis von Copolymerisaten von hydrophoben Comonomeren wie Styrol und Butadien Dispersionspulver zugänglich, welche sich durch sehr gute Redispergierbarkeit (Röhrenabsitz) und sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften (Zementstabilität) auszeichnen. Wird bei der Emulsionspolymerisation der gesamte Schutzkolloid-Anteil vorgelegt oder vollständig zudosiert, sind sowohl die Redispergierbarkeit als auch die anwen- dungstechnischen Eigenschaften der damit erhältlichen Pulver unbefriedigend .

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von schutzkolloidstabilisierten Vinylaromat-1.3-Dien-Copolymerisaten in Form deren wässri- gen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver durch Emulsionspolymerisation eines Gemisches enthaltend mindestens einen Vinylaromaten und mindestens ein 1.3-Dien in Gegenwart von Schutzkolloid und gegebenfalls Trocknung der damit erhaltenen Polymerdispersionen, da- durch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloid teilweise vorgelegt und teilweise dosiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische mit 20 bis 80 Gew% Vinylaromat und 20 bis 80 Gew? 1.3 -Dien eingesetzt werden, wobei die Gemische gegebenenfalls noch weitere Monomere enthalten können und sich die Angaben in Gewichtsprozent jeweils auf 100 Gew% aufaddieren.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

Styrol und 1.3 -Butadien copolymerisiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloid ein oder mehrere aus der Gruppe um- fassend vollverseifte und teilverseifte Polyvinylacetate, teilverseifte, hydrophobierte Polyvinylacetate, Poly- vinylpyrrolidone, Stärken, Cellulosen, Carboxymethyl- , Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Cellulose, Proteine, Poly (meth) acrylsäure, Pol (meth) acrylamid, Polyvinylsul- fonsäuren, Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformal- dehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermalein- säure-Copolymere, Dextrine eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von teilverseiftem Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol% und einer Höpplerviskosität von 1 bis 30 mPas, polymerisiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 90 Gew% des Schutzkolloid-Anteils vorgelegt werden und der Rest zudosiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß noch 0.05 bis 10 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisehes, Hilfsmonomere copolymerisiert werden aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Carbonsäure- amide und -nitrile, Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorvernetzende, mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, nachvernetzende Comonomere, epoxidfunk- tionelle Comonomere, siliciumfunktionelle Comonomere, Co- monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung der Polymerdispersion mittels Sprühtrocknung, gegebenenfalls nach Zugabe weiterer Schutzkol- loide erfolgt.