WO1999023143A1 - Mikroporöse folien - Google Patents

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WO1999023143A1
WO1999023143A1 PCT/EP1998/006573 EP9806573W WO9923143A1 WO 1999023143 A1 WO1999023143 A1 WO 1999023143A1 EP 9806573 W EP9806573 W EP 9806573W WO 9923143 A1 WO9923143 A1 WO 9923143A1
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film
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films
microporous films
water
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PCT/EP1998/006573
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Stefan Grutke
Walter Götz
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Definitions

  • the invention relates to microporous films, obtainable by mixing
  • thermoplastic polyamide A ) 55 to 99.9% by weight of a thermoplastic polyamide
  • the invention further relates to processes for producing the films according to the invention and to biaxially or monoaxially oriented films, obtainable according to the processes according to the invention. Furthermore, the invention relates to the use of the films according to the invention for food packaging.
  • JP-A 01/245 035 describes the mixing of water-soluble particles (e.g. CaCl) with a solution of polyamides in halogen-containing solvents. The polyamide compositions are then precipitated with methanol.
  • water-soluble particles e.g. CaCl
  • EP-A 105 636, EP-A 176 992 and EP-A 176 107 disclose the addition of water-soluble salts (eg MgCl 2 ) in organic solutions of the polyamide, for example in DMF. The solvent is then evaporated and the salt extracted with water.
  • water-soluble salts eg MgCl 2
  • JP-A 04/898 40 discloses polyamide compositions which contain salts (e.g. NaCl) as complex compounds with polyethylene glycol and their use for the production of fibers.
  • salts e.g. NaCl
  • CA-A 766 685 discloses the dissolving of polymers in organic solvents with the addition of salt, subsequent precipitation and extraction of the salt. Such molding compositions are used for the production of fibers and articles of clothing.
  • thermoplastic polyamide set -, as component A) of the films of the invention from 55 to 99.9, preferably from 67 to 99.5, especially 80 to 97.5 wt in the preparation.
  • Mixtures of the following polyamides can of course also be used in the films according to the invention.
  • the polyamides of the films according to the invention generally have a viscosity number of 150 to 300 ml / g, preferably 170 to 250 and in particular 185 to 225 ml / g, determined on a 0.5 wt. -% solution in 96 wt. - Sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307.
  • Examples include polyamides which are derived from lactams with 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurinlactam, and polyamides which are obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • Alkanedicarboxylic acids with 4 to 12, in particular 6 to 10, carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used as dicarboxylic acids. Only adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid may be mentioned here as acids.
  • Particularly suitable diamines are alkane diamines having 6 to 12, in particular 6 to 8, carbon atoms and m-xylylenediamine, di- (4-aminophenyl) ethane, di- (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di- (4-aminophenyl) ) propane or 2,2-di- (4-aminocyclohexyl) propane.
  • Preferred polyamides are polycaprolactam and copolyamides 6/66 and copolyamides from caprolactam and terephthalic acid / isophthalic acid (for example PA 6 / 6T, PA 6/61).
  • Copolyamides 6/66 are particularly preferred, the proportion of caprolactam monomers preferably being 80 to 95% by weight, based on the copolyamide.
  • Mixtures of the above polyamides are further preferred, in particular up to 25% by weight of partially aromatic and / or amorphous polyamides such as PA6I or PA6I / 6T.
  • component B) in the production of the 10 film compositions according to the invention 0.1 to 10, preferably 0.5 to 7 and in particular 2.5 to 5% by weight of at least one salt with a water solubility of> 5 g / 100 ml , preferably> 10 g / 100 ml used at 80 ° C.
  • Salts B) with a water solubility of 15> 10 g / 100 ml, preferably> 20 g / 100 ml at 80 ° C. are preferred.
  • the solubility is defined as the content of B) in g per 100 ml of water, which is in equilibrium with excess solid salt B) at the temperature indicated above.
  • Suitable salts are preferably those which contain anions selected from the group of halides, carbonates, hydrogen carbonates, sulfates, hydrogen sulfates, phosphates, hydrogen phosphates, nitrates, acetates or formates and cations selected from the group of 1st to 3rd main group,
  • 25 preferably alkaline earth and / or alkali metal ions, the periodic table or ammonium cations.
  • Particularly preferred salts B) are NaCl, NaN0 3 , Na S0 4 , Na 2 C0 3 , NaHC0 3 , sodium acetate, KCl, KN0 3 , K 2 S0 4 , K 2 C1 3 , MgCl 2 , CaCl 2 or mixtures thereof .
  • the salts B) can be 10 to
  • the average particle size (d 50 value) of component B) is preferably from 1 to 100 ⁇ m, in particular 1 to 50 ⁇ m, very particularly 3 to 20 ⁇ m , is.
  • the proportion of particles with a particle size> 80, preferably> 50 ⁇ m, is preferably at most 1%.
  • the molding compositions for the production of the polyamide films can contain further additives and processing aids C).
  • Their proportion is generally up to 30% by weight, preferably up to 10% by weight, based on the total weight of components A) to C).
  • Lubricants and mold release agents which can generally be added up to 1% by weight of the thermoplastic composition are, for example, long-chain fatty acids or their derivatives such as stearic acid, stearyl alcohol, stearic acid alkyl esters and -a ide as well as esters of pentaerythritol with long-chain fatty acids.
  • Calcium stearate, zinc stearate and ethylene-bis-stearylamide are preferred.
  • Si0, Na AlSi0 3 and CaC0 3 particles may be mentioned as antiblocking agents
  • Organic dyes such as nigrosine, pigments such as titanium dioxide, cadmium sulfide, cadmium selenide, phthalocyanines, ultramarine blue and carbon black can also be added as dyes.
  • Sodium phenylphosphinate, aluminum oxide, silicon dioxide, nylon 22 and preferably talcum can be used as nucleating agents, usually in amounts of up to 1% by weight.
  • the molding compositions according to the invention can be produced by processes known per se.
  • the preparation is preferably carried out by adding component B) and optionally C) to the melt of component A).
  • extruders e.g. Single-screw or twin-screw extruders or other conventional plasticizing devices such as Brabender mills or Banbury mills.
  • a batch (concentrate) of A) and B) is preferred, 1 to 60, preferably 15 to 35% by weight of the salt B) being incorporated into a polyamide matrix.
  • This concentrate is usually subsequently diluted as a physical mixture with polyamide granules during film extrusion, so that the quantitative ratios of salt B) described in the introduction are achieved in the polymer matrix.
  • the additives C) can be incorporated into the batch or added to the polymer melt during the subsequent dilution of the concentrate.
  • Component B) can also be advantageously mixed with component A) by introducing component B) as an aqueous solution or dispersion into the melt of polyamide A).
  • component B) as an aqueous solution or dispersion into the melt of polyamide A.
  • the particle size of the salt B) is not so important, since the solution is usually prepared before it is mixed in.
  • concentrations of such aqueous solutions or disper- sions 5 are usually in the range of 10 to 90, preferably ⁇ , from 25 to 50 wt .-%.
  • solutions or dispersions may be obtained by pumping into the melt of the thermoplastic A) optionally with the addition of the component C 0), continue mixing and subsequent degassing of the ver ⁇ steaming the water by means of suitable devices, such as twin-screw extruder with degassing.
  • the initially polyamide films 15 described are prepared in such a way that th from the mixture of Components ⁇ A) to C) by conventional Breitschlitz- or Blasfolienver- drive produces a film, and then the component B) by aqueous extraction at least partially from the ent film ⁇ removed (pore formation).
  • Driving in the solidification of the films by means of slot film Ver ⁇ is usually the melt of the components A) to C) to a temperature from 10 to 130 ° C, cooled down preferably 20 to 100 ° C, by extrusion to appropriately heated metal rolls 25th
  • the tube is generally extruded and cooled by an air stream, which may be cooled, and / or by air cooling the interior of the tube or by a water bath, which may optionally contain component B).
  • the temperature of the water bath during solidification is usually ⁇ 25, preferably ⁇ 15 and in particular at 4 to 35 10 ° C.
  • the primary films are in the usual way after the solidification by at least 1.5 times, preferably at least 2 times in
  • the stretching ratios are preferably> 2.3
  • the film tube is preferably first cooled by a water bath at a temperature of 3 to 15 ° C. and thus solidified and then reheated by a second water bath at temperatures from 60 to 90 ° C., the residence times in each case 1 to 10 seconds and then stretched as described above.
  • the films After the films have been stretched, they can be thermofixed in hot air (approx. 80 to 160 ° C) or steam (160 to 180 ° C). For this purpose, the films are passed, for example, over temperature-controlled rollers or through a correspondingly temperature-controlled water bath or closed container with a temperature-controlled air flow.
  • Preferred mono- or biaxially oriented films have a shrinkback value of 2 to 20%, preferably 3 to 10%, after heat setting.
  • the shrinkback value is usually determined by immersing the film in water at 100 ° C. for one minute.
  • the film can then be extracted further by passing it through a water bath at temperatures of 30 to 90 ° C for 1 to 30 s.
  • the extraction of the films by the water bath used for solidification and / or reheating (or an aqueous solution of salt B)) or by a second water bath (or aqueous solutions of the Component B)) are carried out.
  • Extraction is preferably carried out through a cascade of several baths. This extraction is preferably carried out at temperatures from 50 to 99, in particular at temperatures from 60 to 80 ° C.
  • the residence times in the continuous extraction are usually from 3 to 50, preferably from 5 to 25 seconds.
  • the microporous films should preferably still contain 0 to 50, preferably 0.1 to 20 and in particular 1 to 10% by weight, based on B) of the amount of salt B) used.
  • the films according to the invention are notable for high water and oxygen permeation properties. At the same time, ia especially biaxially oriented tubular films show high caliber accuracy.
  • the films according to the invention are therefore suitable as packaging material for food.
  • the preferred use for foods is sausage casings for smoked and air-dried sausages.
  • Component AI PA6 with a viscosity number (VZ) of 250 ml / g (0.5% in 96% by weight H 2 S0 4 at 25 ° C according to ISO 307), Ultramid ® B4 from BASF AG
  • Component A2 PA66 with a VZ of 195 ml / g, Ultramid® A4 der
  • Component Bl NaCl, average particle size: 18 ⁇ m (d 5 o value) 1% of the particles are> 43 ⁇ (solubility at 80 ° C. was 31 g / 100 ml solvent water)
  • Component B2 NaCl as 25 wt. -% aqueous solution
  • Component B3 CaCl as a 35% aqueous solution
  • Components AI and A2 were assembled on a twin-screw extruder, ZSK30 from Werner & Pfleiderer, at 250 ° C (for PA6) or 280 ° C (for PA66) with the respective amounts of salt or salt solution (amount based on salt). In the case of salt solutions, the solution water was removed by vacuum degassing (300 mbar). Foil production:
  • A) unoriented film from the specified mixtures was produced at 250 ° C. (PA6) or 275 ° C. (PA66) using a Weber 30 mm blown film extruder as an unoriented blown film of 50 ⁇ m thickness (air cooling). The film was then passed through a water bath at 80 ° C. with a dwell time of 20 seconds and then dried.
  • Extruder from Plamex GmbH manufactured a primary tube of 300 ⁇ m by cooling the film with 10 ° C cold water. Then the tube was heated with a 70 ° C water bath with a dwell time of 3 seconds and then stretched 2.8 x lengthways and lengthways with internal air pressure. The mixture was then heat-set in air at 150 ° C. for 4 seconds. In a second process step, the was extracted at 80 ° C. in water with a residence time of 25 seconds. Then the film was dried by hot air blowing and wound up.
  • compositions of the films are the results of the measurements and are shown in the table.

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Abstract

Mikroporöse Folien, erhältlich durch Mischen von A) 55 bis 99.9 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids mit B) 0.1 bis 10 Gew.-% eines Salzes mit einer Wasserlöslichkeit von > 5 g/100 ml bei 80 °C sowie gegebenenfalls C) 0 bis 30 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt, und Herstellung einer Folie mittels üblicher Breitschlitz- oder Blasfolienverfahren und anschließender wäßriger Extraktion der Komponente B).

Description

Mikroporöse Folien
Beschreibung
Die Erfindung betrifft mikroporöse Folien, erhältlich durch Mischen von
A) 55 bis 99,9 Gew. -% eines thermoplastischen Polyamids
mit
B) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Salzes mit einer Wasserlöslichkeit von > 5 g/100 ml bei 80°C
sowie gegebenenfalls
C) 0 bis 30 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt,
und Herstellung einer Folie mittels üblicher Breitschlitz- oder Blasfolienverf hren und anschließender wäßriger Extraktion der Komponente B) .
Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien sowie biaxial oder monoaxial orientierte Folien, erhältlich gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs- gemäßen Folien für Lebensmittelverpackungen.
Neben den z.B. in der DE-A 34 26 723 beschriebenen Wursthüllen mit hohen Wasser- und Sauerstoffbarriereeigenschaften für Koch- und Brühwürste besteht ein erheblicher Marktbedarf für Hochdiffusionsfolien für luftgetrocknete, ggf. zusätzlich geräucherte Würste. Hier wird Rohbrät in die Hülle eingefüllt und der Inhalt anschließend durch Lufttrocknen und ggf. Räuchern fertiggestellt (zum Beispiel: Salami) . Dieses Verfahren ist vor allem in Süd- und Westeuropa, teilweise auch in Mitteleuropa, verbreitet.
Hier ist im Gegensatz zu den Koch- und Brühwürsten eine Wasser- Permeation erforderlich, um das Austrocknen des überschüssigen Wassers des Rohbräts sowie der eingeschleppten Luftblasen zu erreichen. Für die Konservierung gegen oxidativen Angriff sorgt hier der Gehalt an Pökelsalz. Für diese Anwendung wird zur Zeit kein Kunstdarm eingesetzt, sondern Naturdarm oder Collagen- bzw. Celllulosedärme, da die gebräuchlichen, thermoplastisch ver- arbeiteten Polymeren eine zu hohe Wasser-Barriere aufweisen. Der Einsatz von Kunstdärmen aus thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren wäre aber wünschenswert, da diese u.a. erheblich billiger sind. Ferner ist mit der Verarbeitung von Collagen bzw. Cellulose zu Schlauchfolien eine erhebliche Umweltbelastung verbunden, da diese als Naturprodukte stets mit größeren Mengen anhaftender Begleitprodukte (Schlachtabfälle bei Collagen, Lignin bei Cellulose) verbunden sind, die entfernt und durch Klärwasserbehandlung aufwendig entsorgt werden müssen. Vor allem bei den ver- breiteten Collagendärmen ist die Herstellung stets mit Schwefel¬ wasserstoff-Emission verbunden.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren beschreiben den Zusatz von Salzen mittels organischer Lösungsmittel zu Thermo - plasten:
1) JP-A 01/245 035 beschreibt das Mischen wasserlöslicher Partikel (z.B. CaCl ) mit einer Lösung von Polyamiden in halogenhaltigen Lösungsmitteln. Die Polyamidzusammensetzungen werden anschließend mit Methanol gefällt.
2) EP-A 105 636, EP-A 176 992 und EP-A 176 107 offenbaren die Zugabe von wasserlöslichen Salzen (z.B. MgCl2) in organischen Lösungen des Polyamids z.B. in DMF . Das Lösungsmittel wird anschließend verdampft und das Salz mit Wasser extrahiert.
3) JP-A 04/898 40 offenbart Polyamidzusammensetzungen, welche Salze (z.B. NaCl) als Komplexverbindungen mit Polyethylen- glykol enthalten und ihre Verwendung zur Herstellung von Fasern.
4) CA-A 766 685 offenbart das Lösen von Polymeren in organischen Lösungsmitteln unter Salzzusatz, anschließender Fällung und Extraktion des Salzes. Derartige Formmassen werden zur Her- Stellung von Fasern und Bekleidungsartikeln eingesetzt.
Für Lebensmittelverpackungen ist der Zusatz der genannten organischen Lösungsmittel toxikologisch bedenklich, ebenso für die Herstellung (Umweltbelastung und MAK-Werte) derartiger Produkte.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, mikroporöse Folien aus Polyamiden mit einer hohen Wasser- und Sauerstoff - durchlässigkeit zur Verfügung zu stellen, deren Zusätze toxikologisch unbedenklich sind und auf möglichst einfache Weise herstellbar sind. Diese Aufgabe wurde durch die eingangs definierten Polyamidfolien gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen sowie Verfahren zur Herstellung der Folien und deren Verwendung sind den Unteransprüchen zu entnehmen:
Als Komponente A) wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Folien 55 bis 99,9, bevorzugt 67 bis 99,5, insbesondere 80 bis 97,5 Gew. -% mindestens eines thermoplastischen Polyamids ein¬ gesetzt. Selbstverständlich können auch Mischungen der nachstehenden Polyamide in den erfindungsgemäßen Folien eingesetzt werden .
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Folien weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 150 bis 300 ml/g, vorzugsweise von 170 bis 250 und insbesondere von 185 bis 225 ml/g auf, bestimmt an einer 0,5 gew. -%igen Lösung in 96 gew. - iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthal- säure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di- (4-aminophenyl) ethan, Di- (4-aminocyclohexyl) -methan, 2 , 2-Di- (4-aminophenyl) -propan oder 2 , 2-Di- (4-aminocyclohexyl) -propan.
Bevorzugte Polyamide sind Polycaprolactam und Copolyamide 6/66 sowie Copolyamide aus Caprolactam und Terephthalsäure/Isophthal* säure (z.B. PA 6/6T, PA 6/61). Insbesondere bevorzugt sind Copolyamide 6/66, wobei der Anteil an Caprolactam-Monomeren vorzugsweise 80 bis 95 Gew. -% bezogen auf das Copolyamid beträgt .
5 Weiterhin bevorzugt sind Mischungen der vorstehenden Polyamide, wobei insbesondere bis zu 25 Gew. -% aus teilaromatischen und/oder amorphen Polyamiden wie PA6I oder PA6I/6T bestehen können.
Als Komponente B) wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen 10 Folienzusammensetzungen 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 7 und insbesondere von 2,5 bis 5 Gew. -% mindestens eines Salzes mit einer Wasserlöslichkeit von > 5 g/100 ml, vorzugsweise > 10 g/100 ml bei 80°C eingesetzt.
Bevorzugt sind Salze B) mit einer Wasserlöslichkeit 15 > 10 g/100 ml, bevorzugt > 20 g/100 ml bei 80°C. Als Löslichkeit ist im vorliegenden Fall der Gehalt an B) in g pro 100 ml Wasser definiert, die bei der vorstehend angegebenen Temperatur mit überschüssigem festen Salz B) im Gleichgewicht steht.
20 Als Salze kommen vorzugsweise solche in Betracht, welche Anionen, ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Carbonate, Hydrogen- carbonate, Sulfate, Hydrogensulfate, Phosphate, Hydrogen- phosphate, Nitrate, Acetate oder Formiate, enthalten und Kationen, ausgewählt aus der Gruppe der 1. bis 3. Hauptgruppe,
25 vorzugsweise Erdalkali- und/oder Alkalimetallionen, des Periodensystems oder Ammoniumkationen.
Als besonders bevorzugte Salze B) seien NaCl, NaN03 , Na S04, Na2C03, NaHC03, Natriumacetat, KCl, KN03 , K2S04, K2C13, MgCl2, CaCl2 oder deren Mischungen genannt. Die Salze B) können als 10 bis
30 90 %ige Lösung oder als feinkörniger Feststoff eingemischt werden, wobei bei der Einmischung als Feststoff die mittlere Teilchengröße (d50-Wert) der Komponente B) vorzugsweise von 1 bis 100 μm, insbesondere 1 bis 50 μm, ganz besonders 3 bis 20 μm, beträgt.
35
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Teilchen mit einer Teilchengröße > 80, vorzugsweise > 50 μm, höchstens 1 %.
Neben den wesentlichen Komponenten A) und B) können die Form- 40 massen zur Herstellung der Polyamidfolien weitere Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel C) enthalten. Deren Anteil beträgt in der Regel bis zu 30 Gew.-% vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis C) .
45 Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entfor ungsmittel, Farb¬ stoffe, Pigmente und Antiblockmittel .
Gleit- und Entformungsmittel, die man in der Regel bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zusetzen kann, sind, beispielsweise langkettige Fettsäuren oder deren Derivate wie Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -a ide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Bevorzugt sind Calciumstearat, Zinkstearat und Ethylen-bis- stearylamid. Als Antiblockmittel seien Si0 , Na AlSi03 und CaC03- Partikel genannt
Weiterhin können organische Farbstoffe wie Nigrosin, Pigmente wie Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau und Ruß als Farbstoffe zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminium- oxid, Siliziumdioxid, Nylon 22 sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Her- Stellung durch Zugabe der Komponente B) sowie gegebenenfalls C) zur Schmelze der Komponente A) .
Zweckmäßigerweise verwendet man hierzu Extruder, z.B. Ein- schnecken- oder ZweiSchneckenextruder oder andere herkömmliche Plastifizierungsvorrichtungen wie Brabender-Mühlen oder Banbury- Mühlen.
Bevorzugt ist die Herstellung eines Batches (Konzentrat) aus A) und B) , wobei 1 bis 60, vorzugsweise 15 bis 35 Gew. -% des Salzes B) in eine Polyamidmatrix eingearbeitet werden. Dieses Konzentrat wird üblicherweise anschließend bei der Folien - extrusion als physikalische Mischung mit Polyamidgranulat verdünnt, so daß die eingangs beschriebenen Mengenverhältnisse des Salzes B) in der Polymermatrix erzielt werden. Die Zusatz - Stoffe C) können bei dieser Herstellmethode sowohl in den Batch eingearbeitet als auch bei der anschließenden Verdünnung des Konzentrates zur Polymerschmelze zudosiert werden.
Die Komponente B) kann ebenso vorteilhaft mit der Komponente A) gemischt werden, indem man Komponente B) als wäßrige Lösung oder Dispersion in die Schmelze des Polyamids A) einbringt. In diesem Fall ist die Teilchengröße des Salzes B) nicht so wesentlich, da die Lösung vor der Einmischung üblicherweise hergestellt wird.
Die Konzentrationen derartiger wäßriger Lösungen bzw. Disper- 5 sionen liegen üblicherweise im Bereich von 10 bis 90, vorzugs¬ weise von 25 bis 50 Gew.-%.
Die Lösungen oder Dispersionen kann man durch Einpumpen in die Schmelze der Thermoplasten A) unter Zusatz gegebenenfalls der 0 Komponente C) zudosieren und anschließender Entgasung des ver¬ dampfenden Wassers mittels geeigneter Vorrichtungen, wie z.B. ZweiSchneckenextruder mit Entgasungsvorrichtungen.
Erfindungsgemäß werden die eingangs beschriebenen Polyamidfolien 15 in der Weise hergestellt, daß man aus der Mischung der Komponen¬ ten A) bis C) mittels üblicher Breitschlitz- oder Blasfolienver- fahren eine Folie herstellt und anschließend die Komponente B) durch wäßrige Extraktion zumindest teilweise aus der Folie ent¬ fernt (Porenbildung) . 20
Bei der Verfestigung der Folien mittels Breitschlitzfolien-Ver¬ fahren wird üblicherweise die Schmelze der Komponenten A) bis C) auf eine Temperatur von 10 bis 130°C, vorzugsweise 20 bis 100°C, durch Extrusion auf entsprechend temperierte Metallwalzen abge- 25 kühlt.
Bei der Verfestigung mittels Blasfolien-Verfahren wird in der Regel der Schlauch extrudiert und durch einen Luftstrom, welcher gegebenenfalls gekühlt wird, und/oder durch Luftkühlung des 30 Schlauch- Inneren oder durch ein Wasserbad, welches gegebenenfalls Komponente B) enthalten kann, abgekühlt.
Die Temperatur des Wasserbades bei der Verfestigung beträgt üblicherweise < 25, vorzugsweise < 15 und insbesondere bei 4 bis 35 10°C.
Für die Herstellung von mono- oder biaxial orientierten Folien werden die Primärfolien in üblicher Weise nach der Verfestigung um mindestens das 1,5 fache, vorzugsweise mindestens 2 fache in
40 mindestens einer Richtung gereckt. Dies kann man beispielsweise durch Führung der Folien über Walzen mit unterschiedlicher Dreh- geschwindigkeit erreichen. Bei biaxial orientierten Folien recken dabei gleichzeitig seitlich angebrachte Vorrichtungen die Folie in der Breite. Die Reckverhältnisse betragen vorzugsweise > 2,3
45 und insbesondere in Längs- und Querrichtung 2,5 bis -3,5. Bei biaxial orientieren Schlauchfolien wird beispielsweise ein Druck von 1 bis 3 bar in den Folienschlauch gegeben, wobei der Druck sich nach den gewünschten Ausdehnungsmaßen der Folie richtet.
Bevorzugt wird der Folienschlauch bei der Herstellung biaxial orientierter Schlauchfolien zunächst durch ein Wasserbad mit einer Temperatur von 3 bis 15°C abgekühlt und somit verfestigt und anschließend durch ein zweites Wasserbad mit Temperaturen von 60 bis 90°C wieder erwärmt, wobei die Verweilzeiten jeweils 1 bis 10 sec betragen sowie anschließend wie vorstehend beschrieben gereckt.
Nach der Reckung der Folien können diese in heißer Luft (ca. 80 bis 160°C) oder Wasserdampf (160 bis 180°C) thermo- fixiert werden. Die Folien werden hierzu beispielsweise über temperierte Walzen geleitet oder durch eine entsprechend temperiertes Wasserbad oder geschlossenem Behälter mit temperiertem Luftstrom hindurchgeführt.
Bevorzugte mono- oder biaxial orientierte Folien weisen nach der Thermofixierung einen Rückschrumpfwert von 2 bis 20 %, vorzugsweise 3 bis 10 % auf. Der Rückschrumpfwert wird üblicherweise durch einminütiges Eintauchen der Folie in 100°C heißem Wasser bestimmt.
Die Folie kann anschließend weiter extrahiert werden, indem man diese durch ein Wasserbad bei Temperaturen von 30 bis 90°C für 1 bis 30 s durchleitet.
Abhängig von der Art der Verfestigung kann die Extraktion der Folien (Entfernung der Komponente B) ) durch das zur Verfestigung und/oder zum Wiedererwärmen verwendete Wasserbad (bzw. einer wäßrigen Lösung des Salzes B) ) oder durch ein zweites Wasserbad (oder wäßrige Lösungen der Komponente B) ) durchgeführt werden. Bevorzugt wird durch eine Kaskade mehrerer Bäder extrahiert. Bevorzugt erfolgt diese Extraktion bei Temperaturen von 50 bis 99, insbesondere bei Temperaturen von 60 bis 80°C.
Die Verweilzeiten bei der kontinuierlichen Extraktion betragen üblicherweise von 3 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 25 sec.
Es ist darüber hinaus auch möglich, die Folie zunächst zu verfestigen sowie gegebenenfalls anschließend zu bedrucken und/oder zu raffen und die Extraktion erst vor Füllung der Folie, z.B. mit Rohbrät, durchzuführen. Für die diskontinuierliche Extraktion durch z.B. Einlegen der Folie in Wasser sind längere Verweil- zeiten erforderlich, welche üblicherweise im Bereich von 1 min bis 2 h, vorzugsweise von 5 min bis 1 h liegen.
Bevorzugt sollten die mikroporösen Folien nach der Extraktion noch 0 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 20 und insbesondere 1 bis 10 Gew. -%, bezogen auf B) der eingesetzten Menge des Salzes B) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Folien zeichnen sich durch hohe Wasser- und Sauerstoffpermeationseigenschaften aus. Gleichzeitig zeigen ins¬ besondere biaxial orientierte Schlauchfolien eine hohe Kaliber - genauigkeit. Deshalb eignen sich die erfindungsgemäßen Folien als Verpackungsmaterial für Lebensmittel. Bei den Lebensmitteln sind als bevorzugte Verwendung Wursthüllen für geräucherte und luft- getrocknete Würste zu nennen.
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponente AI: PA6 mit einer Viskositätszahl (VZ) von 250 ml/g (0,5 %ig in 96 gew. -%iger H2S04 bei 25°C gemäß ISO 307), Ultramid® B4 der BASF AG
Komponente A2 : PA66 mit einer VZ von 195 ml/g, Ultramid® A4 der
BASF AG
Komponente Bl: NaCl, mittlere Teilchengröße: 18 μm (d5o-Wert) 1 % der Teilchen sind > 43 μ (Löslichkeit bei 80°C betrug 31 g/100 ml Lösungsmittel Wasser)
Komponente B2 : NaCl als 25 gew. -%ige wäßrige Lösung
Komponente B3 : CaCl als 35 %ige wäßrige Lösung
(Löslichkeit: 67 g/100 ml Wasser bei 80°C)
Herstellung der Formmassen
Die Komponenten AI bzw. A2 wurden auf einem Zweiwellenextruder, ZSK30 von Werner & Pfleiderer, bei 250°C (für PA6) bzw. 280°C (für PA66) mit den jeweiligen Mengen Salz bzw. Salzlösung (Mengenangabe bezogen auf Salz) konfektioniert. Im Fall der Salzlösungen wurde das Lösungswasser durch eine Vakuumentgasung (300 mbar) entfernt. Folienherstellung:
A) unorientierte Folie aus den angegebenen Mischungen wurde bei 250°C (PA6) bzw. 275°C (PA66) mit einem Weber 30 mm Blas- folienextruder als unorientierte Blasfolie von 50 μm Stärke hergestellt (Luftkühlung) . Die Folie wurde anschließend mit 20 sec Verweilzeit durch ein Wasserbad mit 80°C geführt und dann getrocknet.
B) aus den angegebenen Mischungen wurde bei 250°C mit einem
Extruder der Firma Plamex GmbH ein Primärschlauch von 300 μm hergestellt, indem die Folie mit 10°C kaltem Wasser abgekühlt wurde. Dann wurde der Schlauch mit einem 70°C heißen Wasser- bad bei 3 sec Verweilzeit erwärmt und dann mit Luftinnendruck je 2,8 x längs und quer verstreckt. Anschließend wurde zuerst bei 150°C für 4 sec in Luft thermofixiert . In einem zweiten Verfahrensschritt wurde die bei 80°C in Wasser bei 25 sec Verweilzeit extrahiert. Dann wurde die Folie durch Abblasen mit heißer Luft getrocknet und aufgewickelt.
An den Folien wurde gemessen:
0 -Permeation an Folien nach 24 h Konditionierung bei 100 Feuchte, 23°C [ml 100 μm/m2 d bar] nach DIN 53 380 - H20-Permeation 85 bis 0 % [g 100 μm/m2 d] nach DIN 53 122
Die Zusammensetzungen der Folien sind die Ergebnisse der Messungen und sind der Tabelle zu entnehmen.
Figure imgf000012_0001
Tabelle
Figure imgf000012_0002
V = zum Vergleich

Claims

Patentansprüche
1. Mikroporöse Folien, erhältlich durch Mischen von
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0004
Figure imgf000013_0002
3. Mikroporöse Folie nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen
10 bis 90 % unter Verdampfen des Lösungswassers in eine Schmelze der Komponente A) einmischt und mittels üblicher Breitschlitz- oder Blasfolienverfahren eine Folie herstellt und anschließend die Komponente B) durch wäßrige Extraktion 5 aus der Folie entfernt.
7. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Folien gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten A) und B) sowie gegebenenfalls C) mischt und mittels
10 üblicher Breitschlitz- oder Blasfolienverfahren eine Folie herstellt und anschließend die Komponente B) durch wäßrige Extraktion aus der Folie entfernt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 15 die Folie vor der Extraktion verfestigt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie nach der Verfestigung um mindestens das 2,5fache in mindestens eine Richtung gereckt wird und
20 anschließend Komponente B) extrahiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folie nach der Reckung in heißer Luft oder Wasserdampf thermofixiert und anschließend Komponente B) extrahiert.
25
11. Verwendung der mikroporösen Folien gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 sowie erhältlich gemäß den Verfahrensbedingungen der Ansprüche 6 bis 10 als Verpackungsmaterial für Lebensmittel.
30 12. Verwendung der mikroporösen Folien nach Anspruch 11 als
Wursthülle für luftgetrocknete und/oder geräucherte Würste.
13. Mikroporöse Folien, erhältlich gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, enthaltend nach der Extraktion 0 bis 50 Gew.-%, bezogen 35 auf B) , der eingesetzten Menge B) gemäß Anspruch 1.
40
45
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