WO1999023079A1 - Carbamoylphenylsulfonylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents

Carbamoylphenylsulfonylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren Download PDF

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WO1999023079A1
WO1999023079A1 PCT/EP1998/006623 EP9806623W WO9923079A1 WO 1999023079 A1 WO1999023079 A1 WO 1999023079A1 EP 9806623 W EP9806623 W EP 9806623W WO 9923079 A1 WO9923079 A1 WO 9923079A1
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allyl
alkyl
alkoxy
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unsubstituted
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PCT/EP1998/006623
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Inventor
Heinz Kehne
Lothar Willms
Christian Waldraff
Hansjörg Dietrich
Hermann Bieringer
Christopher Rosinger
Thomas Auler
Original Assignee
Aventis Cropscience Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D275/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to the ring sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/15—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C311/16—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings

Definitions

  • Carbamoylphenylsulfonylureas process for their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators
  • terephthalic acid ester amides and diamides have now been found which are particularly suitable as herbicides or plant growth regulators.
  • the present invention relates to compounds of the formula (I) or their salts,
  • R 1 is a hydrogen atom, a hydrocarbon radical or one
  • Heterocyclyl radical where each of the latter two radicals is unsubstituted or substituted and, including substituents, has 1 to 30 C atoms, preferably 1 to 20 C atoms,
  • R 2 is a group of the formula R ° -Q ° -, wherein
  • R ° is a hydrogen atom, a hydrocarbon radical or a heterocyclyl radical, each of the latter two radicals being unsubstituted or substituted and including substituents having 1 to 30 C atoms, preferably 1 to 20 C atoms, and Q ° being a direct bond or a divalent Group of the formula -O-, -SO 2 -, -NH-, -N [(C 1 -C 6 ) alkyl] -, -CO-, -CO-NH- or -O-CO-NH-,
  • R 3 is a hydrogen atom, a hydrocarbon radical or one
  • Heterocyclyl radical where each of the latter two radicals is unsubstituted or substituted and, including substituents, has 1 to 30 C atoms, preferably 1 to 20 C atoms,
  • R 4 H halogen, NO 2 , CN, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, [(C 1 -C 4 ) alkyl] carbonyl or [(C 1 -C 4 ) alkoxy] carbonyl, where each of the latter four radicals is unsubstituted or substituted in the alkyl part by one or more halogen atoms,
  • R 5 is H or (-CC 4 ) alkyl, preferably H or CH 3 ,
  • R * H H, (C 1 -C) alkyl, (C 3 -C 4 ) alkenyl or (C 3 -C) alkynyl, where each of the last three radicals is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, (dC 4 ) Alkoxy and (-C-C 4 ) alkylthio is substituted,
  • W is an oxygen or sulfur atom
  • X, Y independently of one another H, halogen, (-CC) alkyl, (-C-C 4 ) - alkylthio, where each of the latter 3 residues is unsubstituted or substituted by one or more residues from the group halogen, (-C-C 4 ) alkoxy and (d- C) alkylthio, or mono- or di [ ((-C-C 4 ) alkyl] amino, (C 3 -C 4 ) cycloalkyl, (C 2 -C 5 ) alkenyl, (C 2 -C 5 ) alkynyl, (C 2 -C 5 ) alkenyloxy or ( C 2 -C 5 ) - Alkynyloxy and Z represent CH or N.
  • the compounds of formula (I) can form salts in which the hydrogen of the -SO 2 -NH group is replaced by a cation suitable for agriculture.
  • These salts are, for example, metal salts, in particular alkali metal salts or alkaline earth metal salts, in particular sodium and potassium salts, or also ammonium salts or salts with organic amines. Salt formation can also take place by addition of an acid to basic groups, such as amino and alkylamino. Suitable acids for this are strong inorganic and organic acids, for example HCl, HBr, H 2 SO 4 or HNO 3 .
  • the carbon-containing radicals such as alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkylamino and alkylthio and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton can each be straight-chain or branched.
  • the lower carbon skeletons e.g. with 1 to 6 carbon atoms or in the case of unsaturated groups with 2 to 6 carbon atoms, preferred.
  • Alkyl radicals also in the composite meanings such as alkoxy, haloalkyl etc., mean e.g.
  • Alkynyl means e.g. Propargyl, but-2-in-1-yl, but-3-in-1-yl, 1-methyl-but-3-in-1-yl.
  • Alkenyl in the form "(C 3 -C 4 ) alkenyl" or "(C 3 -C 6 ) alkenyr ' preferably means an alkenyl radical having 3 to 4 or 3 to 6 C atoms, in which the double bond is not attached to the C Atom which is connected to the rest of the molecular part of the compound (I) ("yl" position).
  • Cycloalkyl means a carbocyclic, saturated ring system with 3-8 C atoms, for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • Halogen means, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkyl, -alkenyl and -alkynyl are partly or completely substituted alkyl, alkenyl or alkynyl, for example CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, CF, by halogen, preferably by fluorine, chlorine and / or bromine, in particular by fluorine or chlorine 3 CF 2 , CH 2 FCHCI, CC1 3 , CHCI 2 , CH 2 CH 2 CI;
  • Haloalkoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2 , OCH 2 F, CF 3 CF 2 O, OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 CI; The same applies to haloalkenyl and other halogen-substituted radicals.
  • a hydrocarbon residue is a straight chain, branched or cyclic and saturated or unsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbon residue, e.g. Alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or aryl;
  • Aryl here means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system, for example phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, pentalenyl, fluorenyl and the like, preferably phenyl;
  • a hydrocarbon radical is preferably alkyl, alkenyl or alkynyl having up to 12 carbon atoms or cycloalkyl having 3, 4, 5, 6 or 7 ring atoms or phenyl.
  • a heterocyclic radical or ring can be saturated, unsaturated or heteroaromatic; it preferably contains one or more heteroatoms in the ring, preferably from the group N, O and S; it is preferably an aliphatic heterocyclyl radical with 3 to 7 ring atoms or a heteroaromatic radical with 5 or 6 ring atoms and contains 1, 2 or 3 heteroatoms.
  • the heterocyclic radical can be, for example, a heteroaromatic radical or ring (heteroaryl), such as, for example, a mono-, bi- or polycyclic aromatic system in which at least 1 ring contains one or more heteroatoms, for example pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, triazinyl, Thienyl, thiazolyl, oxazolyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl and imidazolyl, or is a partially or fully hydrogenated Radical such as oxiranyl, oxetanyl, pyrrolidyl, piperidyl, piperazinyl, dioxolanyl, morpholinyl, tetrahydrofuryl.
  • heteroaryl such as, for example, a mono-, bi- or polycyclic aromatic system in which at least 1 ring contains one or more heteroatoms, for example pyridy
  • Possible substituents for a substituted heterocyclic radical are the substituents mentioned below, and additionally oxo.
  • the oxo group can also occur on the hetero ring atoms, which can exist in different oxidation states, for example in the case of N and S.
  • Substituted radicals such as substituted hydrocarbon radicals, for example substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, phenyl and benzyl, or substituted heterocyclyl or heteroaryl, mean, for example, a substituted radical derived from the unsubstituted basic body, the substituents being, for example, one or more, preferably 1, 2 or 3 radicals from the group halogen, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, hydroxy, amino, nitro, carboxy, cyano, azido, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, formyl, carbamoyl, mono- and dialkylaminocarbonyl, substituted amino, such as acylamino, mono- and dialkylamino, and Alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl and, in
  • radicals with carbon atoms those with 1 to 4 carbon atoms, in particular 1 or 2 carbon atoms, are preferred.
  • Substituents from the group halogen for example fluorine and chlorine, (C 1 -C 4 ) alkyl, preferably methyl or ethyl, (dC 4 ) haloalkyl, preferably trifluoromethyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, preferably methoxy or ethoxy are generally preferred , (-C-C 4 ) haloalkoxy, nitro and cyano.
  • the substituents methyl, methoxy and chlorine are particularly preferred.
  • Optionally substituted phenyl is preferably phenyl which is unsubstituted or one or more times, preferably up to three times, by identical or different radicals from the group halogen, (-CC 4 ) alkyl, (-C-C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C ⁇ C ⁇ haloalkoxy and nitro is substituted, for example o-, m- and p-tolyl, dimethylphenyls, 2-, 3- and 4-chlorophenyl, 2-, 3- and 4-trifluoro- and - Trichlorophenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- and 2,3-dichlorophenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl.
  • Mono- or disubstituted amino means a chemically stable radical from the group of substituted amino radicals which are, for example, N-substituted by one or two identical or different radicals from the group alkyl, alkoxy, acyl and aryl; preferably monoalkylamino, dialkylamino, acylamino, arylamino, N-alkyl-N-arylamino and N-heterocycles; alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms are preferred;
  • Aryl is preferably phenyl or substituted phenyl; the definition given below applies to acyl, preferably (-C-C) alkanoyl. The same applies to substituted hydroxylamino or hydrazino.
  • An acyl residue means the residue of an organic acid, for example the residue of a carboxylic acid and residues derived therefrom, such as thiocarboxylic acid, optionally N-substituted iminocarboxylic acids or the residue of carbonic acid monoesters, optionally N-substituted carbamic acid, sulfonic acids, sulfinic acids, phosphonic acids, phosphinic acids.
  • Acyl means, for example, formyl, alkylcarbonyl such as (C 1 -C 4 -alkyl) carbonyl, phenylcarbonyl, where the phenyl ring can be substituted, for example as shown above for phenyl, or alkyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl, N-alkyl-1 -iminoalkyl and other residues of organic acids.
  • the invention also relates to all stereoisomers which are encompassed by formula (I) and mixtures thereof.
  • Such compounds of the formula (I) contain one or more asymmetric carbon atoms or else double bonds which are not indicated separately in the general formula (I).
  • the possible stereoisomers defined by their specific spatial shape, such as enantiomers, diastereomers, Z and E isomers, are all encompassed by the formula (I) and can be obtained from mixtures of the stereoisomers by customary methods or else by stereoselective reactions in combination with the use of stereochemically pure starting materials can be produced.
  • R 1 H (-CC 6 ) alkyl, (C 3 -C 6 ) alkenyl, (C 3 -C 6 ) alkynyl, each of the three latter radicals unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, unsubstituted and substituted phenyl, unsubstituted and substituted heterocyclyl with 3 to 6 ring atoms, unsubstituted and substituted (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (C ⁇ -C 4 ) alkoxy, (C ⁇ -C 4 ) alkylthio, [(C ⁇ -C) alkoxy] - carbonyl and is substituted, or unsubstituted or substituted (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl, unsubstituted or substituted heterocyclyl having 3 to 6 ring atoms and / or
  • R 2 is a group of the formula R ° -Q ° -, wherein R ° is a hydrogen atom, (C ⁇ -C ⁇ ) alkyl, (C 3 -C ⁇ 2 ) alkenyl or (C 3 -C ⁇ 2 ) alkynyl, each of the latter 3 radicals unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, (-C-C 6 ) alkoxy, (C ⁇ -C 6 ) haloalkoxy, (C ⁇ -C 6 ) alkylthio, (C ⁇ -C 6 ) -haloalkylthio, (C ⁇ -C 6 ) Alkylsulfinyl, (-C-C 6 ) haloalkylsulfinyl, (dC 6 ) alkylsulfonyl, (C ⁇ -C 6 ) haloalkylsulfonyl, [(C ⁇ -C 6 ) alkoxy] carbonyl, [
  • R 3 is independently defined as R ° in the radical R 2 , or
  • R 2 and R 3 together with the N atom may contain a heterocycle of 3-6 ring atoms, which is saturated or unsaturated, in addition to the N atom, one or two atoms from the group N, O and S and unsubstituted or by one or several radicals from the group (CrC 6 ) alkyl, (-C-C 6 ) alkoxy, halogen, [(-C-C 6 ) alkoxy] carbonyl, (C ⁇ -C 6 ) haloalkyl and oxo is substituted, and / or
  • R 6 and R 7 independently of one another H, (-CC 6 ) alkyl, (C 3 -C 6 ) alkenyl, (C 3 -C 6 ) alkynyl or unsubstituted or substituted phenyl or
  • R 6 and R 7 together with the N atom form a heterocyclic ring with 5 or 6 ring members, which may optionally contain further heteroatoms from the group N, O and S and are unsubstituted or one or more radicals from the group (C- ⁇ -C 4 ) alkyl and oxo is substituted, and / or
  • R 8 and R 9 independently of one another and independently of R 6 and R 7 as defined under R 6 and R 7 or (C ⁇ C ⁇ alkylcarbonyl, (C ⁇ -C 4 ) haloalkylcarbonyl, (C ⁇ -C 4 ) - alkoxycarbonyl or (C ⁇ -C 4 ) alkylsulfonyl,
  • X and Y independently of one another are H, halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy,
  • (CC 4 ) alkylthio where each of the three last-mentioned radicals is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, (C 1 -C 3 ) alkoxy and (dC) alkyl thio, mono- or di [(C 1 -C 4 ) alkyl] amino, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (C 3 -C 5 ) alkenyl, (C 3 -C 5 ) alkenyloxy or (C 3 -C 5 ) alkynyloxy and
  • Z is CH or N, where substituted phenyl, substituted heterocyclyl, substituted cycloalkyl or substituted cycloalkenyl as substituents are preferably one or more radicals from the group halogen, (-CC 4 ) alkyl, (-C-C 4 ) haloalkyl, (-C-C ) Alkoxy- (-C-C 4 ) alkyl, di - [(C ⁇ -C 4 ) alkoxy] - (C 1 -C 4 ) alkyl, (CC 4 ) haloalkoxy, (C ⁇ -C 4 ) alkylthio, (CrC 4 ) Alkylsulfinyl, (-C-C 4 ) haloalkylsulfinyl, (CC 4 ) alkylsulfonyl, (-C-C 4 ) haloalkylsulfonyl, NR 8 R 9 , [(C 1 -C 4 )
  • R 1 H (CrC 6 ) alkyl, (C 3 -C 6 ) alkenyl or (C 3 -C 6 ) alkynyl, each of the three latter radicals unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, phenyl, (C ⁇ -C 4 ) alkoxy, (CrC 4 ) alkylthio and [(-C-C 4 ) alkoxy] carbonyl is substituted, or (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl (dC 3 ) alkyl, Heterocyclyl with 3 to 6 ring atoms or heterocyclyl- (C ⁇ -C 3 ) alkyl with 3 to 6 ring atoms, each of the latter 4 radicals unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, (C ⁇ -C 4 ) alkyl and (C ⁇ -C 4 ) al
  • R 2 is a group of the formula R ° -Q ° -, wherein
  • R ° is a hydrogen atom, (C 1 -C 8 ) alkyl, (C 3 -C 8 ) alkenyl or (C 3 -C 8 ) alkynyl, each of the latter 3 radicals unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen ( C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C) haloalkoxy, (CC 4 ) alkylthio, (C 1 -C 4 ) haloalkylthio, (CC 4 ) alkylsulfinyl, (C 1 -C 4 ) haloalkylsulfinyl, (CC 4 ) alkylsulfonyl, (C ⁇ -C 4 ) haloalkylsulfonyl, [(C 1 -C 6 ) alkoxy] carbonyl, CONR 6 R 7 , SO 2 NR 6 R 7 , CN, OH, (C 3 -C
  • (C 3 -C 6 ) cycloalkyl which is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, (dC) alkyl, (C ⁇ -C 4 ) haloalkyl, (dC 4 ) alkoxy, (C ⁇ -C) - haloalkoxy, [ (-C-C 4 ) alkoxy] carbonyl, CN, OH and phenyl is substituted, or (C 3 -C 6 ) cycloalkenyl which is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, (-C-C 4 ) alkyl, ( dC 4 ) haloalkyl, (dC 4 ) alkoxy and [(-C-C 4 ) alkoxy] carbonyl, or heterocyclyl or phenyl, each of the latter 2 residues being unsubstituted or by one or more residues from the group halogen, (dC 4 ) Al
  • Q ° is a direct bond or a divalent group of the formula -O-, -SO 2 -, -NH-, -CO-NH- or -O-CO-NH-, preferably a direct bond or -O-, -SO 2 - or -NH- means, and
  • R 3 is independently defined as R ° in the radical R 2 , or
  • R 2 and R 3 together with the N atom are a heterocycle of 3-6 ring atoms, which is saturated or unsaturated and can contain one or two heteroatoms from the group N, O and S in addition to the N atom and are unsubstituted or by one or several radicals from the group (dC 3 ) alkyl, (dC 3 ) alkoxy, halogen, [(-C-C 3 ) alkoxy] carbonyl, (dC 3 ) haloalkyl and oxo is substituted, and / or
  • R 6 and R 7 independently of one another H, (-CC 4 ) alkyl, (C 3 -C 4 ) alkenyl, (C 3 -C) alkynyl or phenyl, which is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, ( CC 4 ) alkyl, (-C-C 4 ) haloalkyl, (C.-C 4 ) alkoxy, (C ⁇ -C 4 ) alkylthio, (dC 4 ) alkylsulfonyl, [(dC 4 ) alkoxy] carbonyl, CN and NO 2 substituted is, preferably H or (-CC 4 ) alkyl, or
  • R 6 and R 7 together with the N atom form a heterocyclic ring with 5 or 6 Ring members, which may optionally contain further heteroatoms from the group N, O and S and are unsubstituted or mono- or polysubstituted by radicals - from the group (-C-C 4 ) alkyl and oxo, preferably together with the N atom a heterocyclic Ring with 5 or 6 ring members, which may optionally contain a further heteroatom from the group N and O and is unsubstituted or substituted one or more times by radicals from the group (dC) alkyl and oxo, and / or
  • R 8 and R 9 are independently of one another independently of R 6 and R 7 as defined under R 6 and R 7 or (C 1 -C 4 ) alkylcarbonyl, (C 1 -C 4 ) haloalkylcarbonyl, (C 1 -C 4 ) alkoxycarbonyl or ( C ⁇ -C) alkylsulfonyl, and
  • X and Y independently of one another are H, halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy,
  • (-C-C 4 ) alkylthio where each of the latter three radicals is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, (dC 3 ) alkoxy and (dC) alkylthio, mono- or di [(C ⁇ -C 4 ) alkyl] amino, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (C 3 -C 5 ) alkenyl, (C 3 -C 5 ) alkenyloxy or (C 3 -C 5 ) alkynyloxy and
  • Z is CH or N.
  • R 1 (-CC 6 ) alkyl which is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen and (dC 4 ) alkoxy, or 3-oxetanyl, (C 3 -C) alkenyl or (C 3 -C 4 ) Alkynyl and / or
  • R 2 H (CrC ⁇ ) alkyl, (C 3 -C 6 ) alkenyl, (C 3 -C 6 ) alkynyl, each of the latter three radicals unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, (dC 4 ) alkoxy , (-CC) alkylthio, (-C-C 4 ) alkylsulfonyl, [(-C-C 4 ) alkoxy] carbonyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, CN and OH is substituted, or (C 3 -C 6 ) Cycloalkyl, which is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, (-CC 4 ) alkyl, (dC 4 ) alkoxy, [(dC 4 ) alkoxy] carbonyl, CN and OH, or (C 3 -C 6 ) cycloalkenyl, or (-C-
  • R 3 'H (-CC 6 ) alkyl, (C 3 -C 6 ) alkenyl, (C 3 -C 6 ) alkynyl, each of the latter three radicals unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, ( -C-C 4 ) alkoxy, (-C-C 4 ) alkylthio, (C ⁇ -C 4 ) alkylsulfonyl, [(C ⁇ -C) alkoxy] carbonyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, CN and OH is substituted, or ( C 3 -C 6 ) Cycloalkyl, which is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, (-C-C) alkyl, (-C-C 4 ) alkoxy, [(dC 4 ) alkoxy] carbonyl, CN and OH , or (C 3 -C 6 ) cycloal
  • R 2 and R 3 together with the N atom can contain a heterocycle of 3-6 ring atoms, which is saturated or unsaturated, in addition to the N atom, one or two atoms from the group N, O and S and unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, (dC 3) alkyl, (C ⁇ -C 3) alkoxy, oxo and [(C, -C 3) alkoxy] carbonyl group is substituted, and / or
  • R 4 H (-CC 4 ) alkyl, (-C-C 4 ) haloalkyl, (-C-C) alkoxy or halogen and / or
  • R 5 is H or methyl and / or
  • X and Y independently of one another (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, each of the latter two radicals being unsubstituted or substituted by one or more halogen atoms, or (dC) alkylthio, halogen or mono- or di [ (-C-C 2 ) alkyl] amino and / or
  • W represents an oxygen atom.
  • Preferred compounds of the formula (I) according to the invention or their salts are those in which
  • R 2 and R 3 independently of one another H, (-CC 4 ) alkyl, (dC 3 ) alkenyl, (dC 3 ) alkynyl,
  • Haloalkoxy and Y (-C 2 ) alkyl, (dC 2 ) alkoxy, halogen, NHCH 3 or N (CH 3 ) 2 mean.
  • Q represents an oxygen atom
  • the present invention also relates to processes for the preparation of the compounds of the general formula (I) according to the invention or their salts, characterized in that
  • R is optionally substituted aryl or an aliphatic radical, preferably phenyl or (dC) alkyl, or
  • R *** means optionally substituted phenyl or (-CC 4 ) alkyl, with an amino heterocycle of the formula (V)
  • Carbonic acid esters e.g. Diphenyl carbonate
  • the reaction of the compounds of the formulas (II) and (III) is preferably base-catalyzed in an inert organic solvent, such as e.g. Dichloromethane, acetonitrile, dioxane or THF at temperatures between 0 ° C, preferably 20 ° C, and the boiling point of the solvent.
  • the base in question is used, for example, in the range from 1 to 3 molar equivalents, based on the compound of the formula (II).
  • the sulfonamides (II) and thus structurally related compounds of the formulas (IV) and (VI) are new compounds. They and their manufacture are also the subject of this invention.
  • R 1 -R 4 are as defined in formula (I), by reaction with a strong acid (cf. WO 89/10921).
  • strong acids are mineral acids, such as H 2 SO 4 or HCl, or strong organic acids, such as trifluoroacetic acid.
  • the tert-butyl protecting group is split off, for example, at temperatures from -20 ° C. to the respective reflux temperature of the reaction mixture, preferably at 0 ° C. to 40 ° C.
  • the reaction can be carried out in bulk or in an inert solvent, such as dichloromethane or trichloromethane.
  • reaction is carried out, for example, at temperatures between 0 ° C. and the boiling point of the alcohol R 1 OH, where the alcohol R 1 OH can simultaneously serve as a solvent (see: US Pat. No. 4,566,898; J. Pharmaceutical Sciences 56 , 134 (1967)).
  • Another synthesis possibility for the preparation of the compounds of the formula (II) is given by the reaction of the sulfochlo de of the formula (X) with ammonia, wherein the radicals R 1 to R 4 and Q are as defined in formula (I).
  • the reaction is carried out, for example, in inert solvents such as dichloromethane, tetrahydrofuran (THF), dioxane, toluene or dimethylformamide (DMF) at temperatures from -70 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably up to 25 ° C.
  • inert solvents such as dichloromethane, tetrahydrofuran (THF), dioxane, toluene or dimethylformamide (DMF)
  • THF tetrahydrofuran
  • DMF dimethylformamide
  • the reaction is preferably carried out at temperatures between -20 ° C and the boiling point of the alcohol.
  • Another method for the synthesis of compounds of formula (VIII) consists in opening the saccharin ring in (XII) with one equivalent of potassium hydroxide.
  • the reaction is carried out, for example, in aqueous ethanol, acetone, acetonitrile or pyridine at temperatures from 25 ° C. to the boiling point of the solvent mixture.
  • the reaction is carried out, for example, in acetonitrile or benzene at temperatures between 25 ° C. and the boiling point of the solvent (cf. Tetrahedron Lett. 28, 2417-2420 (1974)).
  • the starting material dimethyl aminoterephthalate for example, is commercially available; all reaction steps can be carried out analogously to methods known from the literature.
  • R 'in formula (XIII), Scheme 3 is H or an optionally substituted hydrocarbon radical such as (-C-C 4 ) alkyl, (dC 4 ) haloalkyl or phenyl.
  • Alkyl chloroformates such as isobutyl chloroformate, carbonyldiimidazole or dicyclohexylcarbodiimide are particularly suitable.
  • the reaction is carried out, for example, in an inert solvent at temperatures between -20 ° C and the boiling point of the solvent.
  • Your Reaction with the amines (XIV) is preferably carried out in an inert solvent at temperatures between 20 ° C and the boiling point of the solvent.
  • Secondary alkyl or allylamines of the general formula (XIV) can be prepared by reacting primary amines with halogen compounds by methods known in principle (cf. Ind. J. Chem. 15B, 135 (1977); J. Am. Chem. Soc. 81, 719, 722, 727 (1959); Bull. Chim. Soc. France II, 9-10. 395 (1984); Tetrahedron 29, 4118 (1973)).
  • the invention also relates to the saccharin derivatives of the general formula (IX) 'and their preparation,
  • R 1 to R 4 is as defined in formula (I) according to claim 1 and R 'is a protective group such as alkyl, especially tert-butyl, and which preferably includes the compounds (IX) and (XII).
  • the radicals R 1 -R 4 and Q are as defined in formula (I) and X 'is OH or Cl.
  • X ' OH
  • the compound with R 1 methyl
  • R 4 H
  • Other compounds of the type (XV) are accessible in a known way (cf. in this regard, Monthly Chem. 23, 406, 410, 412 (1902)).
  • the carboxyl function must first be activated with a suitable agent.
  • Alkyl chloroformates such as isobutyl chloroformate, carbonyldiimidazole or dicyclohexylcarbodiimide are particularly suitable.
  • the reaction is carried out, for example, in an inert solvent at temperatures between -20 ° C and the boiling point of the solvent.
  • the carbamates of the formula (III) can be prepared by methods which are described in South African patent applications 82/5671 and 82/5045 or EP-A 70804 (US-A-4 480 101) or RD 275056.
  • the reaction of the compounds (IV) with the aminoheterocycles (V) is preferably carried out in inert, aprotic solvents such as e.g. Dioxane, acetonitrile or tetrahydrofuran at temperatures between 0 ° C and the boiling point of the solvent.
  • aprotic solvents such as e.g. Dioxane, acetonitrile or tetrahydrofuran at temperatures between 0 ° C and the boiling point of the solvent.
  • the required starting materials (V) are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature.
  • the phenylsulfonylcarbamates of the formula (IV) are obtained analogously to US Pat. No. 4,684,393 or US Pat. No. 4,743,290.
  • phenylsulfonyl isocyanates of the formula (VI) can be prepared analogously to US Pat. No. 4,481,029 and reacted with the amino heterocycles (V).
  • the (thio) isocyanates of the formula (VII) can be obtained by processes known from the literature (EP-A-232067, EP-A-166516).
  • the (thio) isocyanates (VII) are reacted with compounds (II), for example, at from -10 ° C. to 100 ° C., preferably from 20 ° C. to 100 ° C., in an inert aprotic solvent, such as, for example, acetone or acetonitrile Presence of a suitable base, for example N (C 2 H 5 ) 3 or K 2 CO 3 .
  • the compounds of the formula (I) can also be prepared directly from the sulfochlorides (X) and the aminoheterocycles (V) in the presence of an alkali metal or ammonium cyanate and pyridine (cf. US Pat. No. 5,157,119) .
  • reaction of an amino heterocycle of the formula (V) with diphenyl carbonate and a sulfonamide of the formula (II) in a one-pot reaction can be carried out in accordance with EP-A-562 575.
  • Z * NH 2 , NHCOOR *** , NCO, NH-tert-butyl or Cl and R 1 -R 4 R *** and Q are as defined in formula (I) or formula (IV).
  • the salts of the compounds of formula (I) are preferably in inert polar solvents such as e.g. Water, methanol or acetone produced at temperatures from 0 ° C to 100 ° C.
  • Suitable bases for the preparation of the salts according to the invention are, for example, alkali carbonates, such as potassium carbonate, alkali and alkaline earth metal hydroxides, e.g. NaOH or KOH, or alkali alcoholates, such as sodium methoxide or sodium um-tert-butoxide, or ammonia or ethanolamine.
  • inert solvents mean in each case solvents which are inert under the respective reaction conditions but do not have to be inert under any reaction conditions.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention and their salts, hereinafter referred to collectively as (compounds) of the formula (I) according to the invention have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants.
  • Perennial weeds that are difficult to control and that sprout from rhizomes, rhizomes or other permanent organs are also well captured by the active ingredients. It does not matter whether the substances are applied by pre-sowing, pre-emergence or post-emergence.
  • weed species for example, Avena, Lolium, Alopecurus, Phalahs, Echinochloa, Digita a, Setaria as well as Cyperus species from the annual group and on the part of the perennial species Agropyron, Cynodon, Imperata and Sorghum as well as perennial Cyperus species are well recorded.
  • the spectrum of action extends to species such as Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon and Sida on the annual side as well as Convolvulus, Cirsium, Rumex and Artemisia for the perennial weeds.
  • Harmful plants occurring in the rice under the specific culture conditions such as, for example, Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus and Cyperus, are also superbly combated by the active compounds according to the invention. If the compounds according to the invention are applied to the surface of the earth before germination, either the weed seedlings emerge completely or the weeds grow to the cotyledon stage, but then stop growing and finally die completely after three to four weeks.
  • the compounds according to the invention have excellent herbicidal activity against monocotyledonous and dicotyledonous weeds, crop plants of economically important crops, such as, for example, wheat, barley, rye, rice, corn, sugar beet, cotton and soybeans, become only insignificant or even not harmed. For these reasons, the present compounds are very suitable for the selective control of undesired plant growth in agricultural crops or in ornamental crops.
  • the substances according to the invention have excellent growth-regulating properties in crop plants. They intervene in the plant's metabolism in a regulating manner and can thus be used to influence plant constituents in a targeted manner and to facilitate harvesting, e.g. by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for general control and inhibition of undesired vegetative growth without killing the plants. Inhibiting vegetative growth plays a major role in many monocotyledonous and dicotyledonous crops, as this can reduce or completely prevent storage.
  • the active compounds can also be used to control harmful plants in crops of known or still to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are generally distinguished by special advantageous properties, for example resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties concern e.g. B. the crop in terms of quantity, quality, storability, composition and special ingredients.
  • Transgenic plants with an increased starch content or altered starch quality or with a different fatty acid composition of the crop are known.
  • the compounds of the formula (I) can preferably be used as herbicides in crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been made resistant to genetic engineering.
  • new plants which have modified properties in comparison to previously occurring plants are, for example, classic breeding methods and the generation of mutants.
  • new plants with modified properties can be produced using genetic engineering processes (see, for example, EP-A-0221044, EP-A-0131624).
  • genetic engineering changes in crop plants have been described in order to modify the starch synthesized in the plants (e.g. WO 92/11376, WO 92/14827,
  • Glufosinate see e.g. EP-A-0242236, EP-A-242246) or glyphosate
  • Bacillus thuringiensis toxins (Bt toxins) which the
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids which allow mutagenesis or a sequence change by recombination of DNA sequences. With the help of the above standard procedures such. B. base exchanges, partial sequences removed or natural or synthetic sequences added. To connect the DNA fragments to one another, adapters or linkers can be attached to the fragments.
  • the production of plant cells with a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression of at least one corresponding antisense RNA, a sense RNA to achieve a cosuppression effect or the expression of at least one appropriately constructed ribozyme which specifically cleaves transcripts of the gene product mentioned above.
  • DNA molecules can be used that comprise the entire coding sequence of a gene product, including any flanking sequences that may be present, as well as DNA molecules that only comprise parts of the coding sequence, these parts having to be long enough to be in the cells to cause an antisense effect. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but which are not completely identical.
  • the synthesized protein When nucleic acid molecules are expressed in plants, the synthesized protein can be located in any compartment of the plant cell. However, in order to achieve localization in a particular compartment, z. B. the coding region can be linked to DNA sequences that localize ensure in a certain compartment. Such sequences are known to the person skilled in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1: 95-106 (1991).
  • the transgenic plant cells can be regenerated into whole plants using known techniques.
  • the transgenic plants can in principle be plants of any plant species, i.e. both monocot and dicot plants.
  • the compounds (I) according to the invention can preferably be used in transgenic crops which are resistant to herbicides from the group of the sulfonylureas, glufosinate-ammonium or glyphosate-isopropylammonium and analogous active compounds.
  • the active compounds according to the invention are used in transgenic crops, in addition to the effects on harmful plants which can be observed in other crops, there are often effects which are specific to the application in the respective transgenic culture, for example a changed or specially expanded weed spectrum which can be controlled changed Application rates which can be used for the application, preferably good combinability with the herbicides to which the transgenic crop is resistant, and influencing the growth and yield of the transgenic crop plants.
  • the invention therefore also relates to the use of Compounds (I) according to the invention as herbicides for controlling harmful plants in transgenic crop plants.
  • the compounds according to the invention can be used in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or granules in the customary formulations.
  • the invention therefore also relates to herbicidal and plant growth-regulating compositions which comprise compounds of the formula (I).
  • the compounds of formula (I) can be formulated in different ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are specified. Possible formulation options are, for example: wettable powder (WP), water-soluble powder (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW), such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions, suspension concentrates (SC), oil or water-based dispersions, oil-miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), pickling agents, granules for spreading and soil application, granules (GR) in the form of micro, spray, elevator and Adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules (SG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • WP wettable powder
  • SP water-soluble powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • EW emulsions
  • combinations with other pesticidally active substances e.g. Manufacture insecticides, acaricides, herbicides, fungicides, as well as with safeners, fertilizers and / or growth regulators, e.g. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • pesticidally active substances e.g. Manufacture insecticides, acaricides, herbicides, fungicides, as well as with safeners, fertilizers and / or growth regulators, e.g. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and, in addition to the active ingredient, in addition to a diluent or inert substance, are also surfactants of an ionic and / or nonionic type (wetting agents, dispersants), for example polyoxyethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty amines, fatty alcohol polyglycol ether sulfates, alkanesulfonatesulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl benzene
  • Emulsifiable concentrates are prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent, for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents with the addition of one or more ionic and / or nonionic surfactants (emulsifiers).
  • organic solvent for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents.
  • ionic and / or nonionic surfactants emulsifiers
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as Ca-dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as Fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as, for example, sorbitan fatty acid esters or polyoxethylene sorbitan esters such as, for example, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solid substances e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates can be water or oil based. You can, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and optionally adding surfactants, such as those e.g. already listed above for the other types of formulation.
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be used, for example, with stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, such as those e.g. already listed above for the other formulation types.
  • EW Oil-in-water emulsions
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material. Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • adhesives e.g. Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils
  • Water-dispersible granules are generally produced using the customary methods, such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • spray drying fluidized bed granulation
  • plate granulation mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • spray granules see, for example, the process in "Spray-Drying Handbook” 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; JE Browning, "Agglomeration”, Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook," 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57.
  • the agrochemical preparations generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 to 95% by weight, of active ingredient of the formula (I).
  • the active substance concentration in wettable powders is e.g. about 10 to 90 wt .-%, the rest of 100 wt .-% consists of conventional formulation components.
  • the active substance concentration can be about 1 to 90, preferably 5 to 80,% by weight.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30% by weight of active ingredient, preferably mostly 5 to 20% by weight of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50% by weight of active ingredient.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulating aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient content of the water-dispersible granules is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, preservatives, antifreezes and solvents, fillers, carriers and dyes, defoamers, evaporation inhibitors and the pH and Agents influencing viscosity.
  • Known herbicides which can be combined with the compounds of the formula (I) are, for example, the following active substances (note: the compounds are either with the "common name” according to the International Organization for Standardization (ISO) or with the chemical name , possibly together with a usual code number): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, ie [[[[1- [5- [2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-nitrophenyl] -2-methoxyethylidene] amino] oxy] acetic acid and methyl acetate; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrole; AMS, ie ammonium sulfamate; anilofos; asulam; atrazine; azafenidin; azimsulfuron (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H,
  • the formulations present in the commercial form are optionally diluted in the customary manner, for example in the case of wettable powders, emulsifiable Concentrates, dispersions and water-dispersible granules using water. Preparations in the form of dust, ground or scatter granules and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate of the compounds of formula (I) varies. It can fluctuate within wide limits, e.g. between 0.001 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but it is preferably between 0.005 and 5 kg / ha.
  • reaction mixture was diluted with ethyl acetate and extracted with 1 M aqueous hydrochloric acid solution, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water.
  • the organic phase was dried over sodium sulfate, filtered off and concentrated.
  • 2.31 g (79% of theory) of ethyl 2-tert-butylsulfamoyl-4-dimethylcarbamoylbenzoate remained as a colorless solid, mp. 101 to 102.5 ° C.
  • Ph phenyl
  • Pr, i-Pr, c-Pr n-propyl, isopropyl or cyclopropyl
  • R 3 means that R 2 and R 3 together are the
  • Het heterocycle, where Het stands for one of the radicals T1 to T15
  • Me MeCH CHCH 2 HHHHH Tl
  • Me MeCH CHCH 2 HHHHH T2
  • Me MeCH CHCH 2 HHHN Naa T2
  • Me MeCH CHCH 2 HHHHH T3
  • Me MeCH CHCH 2 HHHHH T4
  • Me MeCH CHCH 2 HHHHH T5
  • Me MeCH CHCH 2 HHHHH T7
  • Me MeCH CHCH 2 HHHHH T8
  • Me MeCH CHCH 2 HHHN Naa T8
  • Me MeCH CHCH 2 HHHHH T9
  • Me MeCH CHCH 2 HHHHH T10
  • Me MeCH CHCH 2 HHHHH ⁇
  • Me MeCH CHCH 2 HHHN Naa TU
  • Me MeCH CHCH 2 HHHHH T12
  • Me MeCH CHCH 2 HHHHH T14
  • Me MeCH CHCH 2 HHHHH T15

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin R1, R3 = H, (subst.) Kohlenwasserstoffrest (KW) oder (subst.) Heterocyclyl, die inklusive Substituenten 1-30 C-Atome aufweisen, R?2 = R0-Q0¿-, worin R0 = H, (subst.) KW oder (subst.) Heterocyclylrest, jeweils inklusive Substituenten mit 1-30 C-Atomen und Q0 = direkte Bindung oder -O-, -SO¿2?-, -NH-, -N[(C1-C6)Alkyl]-, -CO-, -CO-NH- oder -O-CO-NH-; R?4¿ = H, Halogen, NO¿2?, CN, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl oder [(C1-C4)Alkoxy]carbonyl, wobei jeder der letzten 4 Reste hologeniert sein kann; R?5¿ = H oder (C¿1?-C4)Alkyl; Q = O oder NR*; R* = H, (C1-C4)Alkyl, (C3-C4)Alkenyl oder (C3-C4)Alkinyl, wobei jeder der 3 letzten Reste durch Halogen, (C1-C4)Alkoxy und/oder (C1-C4)Alkylthio substituiert sein kann, W = O oder S; X, Y = H, Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, wobei jeder der 3 letzten Reste durch Halogen, (C1-C4)Alkoxy und/oder (C1-C4)Alkylthio substituiert sein kann, oder Mono- oder Di[(C1-C4)alkyl]-amino, (C3-C4)-Cycloalkyl, (C2-C5)Alkenyl, (C2-C5)Alkinyl, (C2-C5)Alkenyloxy oder (C2-C5)-Alkinyloxy, Z = CH oder N, eignen sich als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren, z.B. zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturpflanzen, auch transgenen Kulturpflanzen. Sie lassen sich nach Verfahren gemäß Anspruch 6 über z. T. neue Zwischenprodukte (vgl. Verbindungen (II)* und (IX)' gemäß Ansprüchen 12 und 13) herstellen.

Description

Beschreibung
Carbamoylphenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
Es ist bekannt, daß Phenylsulfonylharnstoffe, die mit Carbamoylgruppen substituiert sind, herbizide Eigenschaften besitzen. Dabei handelt es sich um symmetrische Derivate der Isophthalsäure (allgemeine Formel A; US-PS 4 302 241 ).
Figure imgf000003_0001
Überraschenderweise wurden nun Terephthalsäureesteramide bzw. -diamide gefunden, die sich besonders gut als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze,
Figure imgf000003_0002
worin
R1 ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen
Heterocyclylrest, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten 1 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome aufweist,
R2 eine Gruppe der Formel R°-Q°-, worin
R° ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Heterocyclylrest, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten 1 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome aufweist, bedeutet und Q° eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formel -O-, -SO2-, -NH-, -N[(C1-C6)Alkyl]-, -CO-, -CO-NH- oder -O-CO-NH- bedeutet,
R3 ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen
Heterocyclylrest, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten 1 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome aufweist,
R4 H, Halogen, NO2, CN, (Cι-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl oder [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, wobei jeder der letztgenannten vier Reste unsubstituiert oder im Alkylteil durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist,
R5 H oder (Cι-C4)Alkyl, vorzugsweise H oder CH3,
Q O oder NR*,
R* H, (C1-C )Alkyl, (C3-C4)Alkenyl oder (C3-C )Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (d-C4)Alkoxy und (Cι-C4)Alkylthio substituiert ist,
W ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
X,Y unabhängig voneinander H, Halogen, (Cι-C )Alkyl,
Figure imgf000004_0001
(Cι-C4)- Alkylthio, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkoxy und (d- C )Alkylthio substituiert ist, oder Mono- oder Di[((Cι-C4)alkyl]-amino, (C3-C4)- Cycloalkyl, (C2-C5)Alkenyl, (C2-C5)Alkinyl, (C2-C5)Alkenyloxy oder (C2-C5)- Alkinyloxy und Z CH oder N bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der -SO2-NH-Gruppe durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen. Ebenso kann Salzbildung durch Anlagerung einer Säure an basischen Gruppen, wie z.B. Amino und Alkylamino, erfolgen. Geeignete Säuren hierfür sind starke anorganische und organische Säuren, beispielsweise HCI, HBr, H2SO4 oder HNO3.
In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die kohlenstoffhaltigen Reste wie Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1 -Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1 -Methyl-but-3-en-1 -yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.
Alkenyl in der Form "(C3-C4)Alkenyl" oder "(C3-C6)Alkenyr' bedeutet vorzugsweise einen Alkenylrest mit 3 bis 4 bzw. 3 bis 6 C-Atomen, bei dem die Doppelbindung nicht an dem C-Atom liegt, das mit dem übrigen Molekülteil der Verbindung (I) verbunden ist ("yl"-Position). Entsprechendes gilt für (C3-C4)Alkinyl usw. Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit 3-8 C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CC13, CHCI2, CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Ein Kohlenwasserstoffrest ist ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aryl; Aryl bedeutet dabei ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl; vorzugsweise bedeutet ein Kohlenwasserstoffrest Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 12 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Ringatomen oder Phenyl.
Ein heterocycli scher Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein; er enthält vorzugsweise ein oder mehrere Heteroatome im Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O und S; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen und enthält 1 , 2 oder 3 Heteroatome. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält, beispielsweise Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl und Imidazolyl, oder ist ein partiell oder vollständig hydrierter Rest wie Oxiranyl, Oxetanyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Piperazinyl, Dioxolanyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuryl. Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.
Substituierte Reste, wie substituierte Kohlenwasserstoffreste, z.B. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Phenyl und Benzyl, oder substituiertes Heterocyclyl oder Heteroaryl, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl und Haloalkyl sowie den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische Reste, wie Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy etc. bedeuten. Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (Cι-C4)Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (d-C4)Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (Cι-C4)Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (C1-C4)Halogenalkyl, (C^C^Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl. Mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen chemisch stabilen Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert sind; vorzugsweise Monoalkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Arylamino, N-Alkyl-N-arylamino sowie N-Heterocyclen; dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte Definition, vorzugsweise (Cι-C )Alkanoyl. Entsprechenes gilt für substituiertes Hydroxylamino oder Hydrazino.
Ein Acylrest bedeutet den Rest einer organischen Säure, z.B. den Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder den Rest von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie (Cι-C4-Alkyl)-carbonyl, Phenylcarbonyl, wobei der Phenylring substituiert sein kann, z.B. wie oben für Phenyl gezeigt, oder Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1-iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren.
Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in der allgemeinen Formel (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.
Die vorstehenden Beispiele für Reste oder Restebereiche, die unter die allgemeinen Begriffe wie "Alkyl", "Acyl", "substituierten Reste" etc., fallen, bedeuten keine vollständige Aufzählung. Die allgemeinen Begriffe umfassen auch die weiter unten angeführten Definitionen für Restebereiche in Gruppen bevorzugter Verbindungen, insbesondere Restebereiche, welche spezifische Reste aus den Tabellenbeispielen umfassen.
Vor allem aus Gründen der höheren herbiziden Wirkung, besseren Selektivität und/oder besseren Herstellbarkeit sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze von besonderem Interesse, worin
R1 H, (Cι-C6)Alkyl, (C3-C6)Alkenyl, (C3-C6)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, unsubstituiertes und substituiertes Phenyl, unsubstituiertes und substituiertes Heterocyclyl mit 3 bis 6 Ringatomen, unsubstituiertes und substituiertes (C3-C6)Cycloalkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, [(Cι-C )Alkoxy]-carbonyl und
Figure imgf000009_0001
substituiert ist, oder unsubstituiertes oder substituiertes (C3-C6)Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder substituiertes Heterocyclyl mit 3 bis 6 Ringatomen und/oder
R2 eine Gruppe der Formel R°-Q°-, worin R° ein Wasserstoffatom, (Cι-Cι )Alkyl, (C3-Cι2)Alkenyl oder (C3-Cι2)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C6)Alkoxy, (Cι-C6)Haloalkoxy, (Cι-C6)Alkylthio, (Cι-C6)-Haloalkylthio, (Cι-C6)Alkylsulfinyl, (Cι-C6)Haloalkylsulfinyl, (d-C6)Alkylsulfonyl, (Cι-C6)Haloalkylsulfonyl, [(Cι-C6)Alkoxy]carbonyl, [(Cι-C6)Haloalkoxy]carbonyl, CONR6R7, SO2NR6R7, CN, OH, (C3-C6)Cycloalkyl, NR8R9, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Heterocyclyl und substituiertes Heterocyclyl substituiert ist, oder unsubstituiertes oder substituiertes (C3-C6)Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes (C3-C6)Cycloalkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes Heterocyclyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und worin Q° eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formel -O-, - - SO2-, -NH-, -N[(Cι-Cβ)Alkyl]-, -CO-, -CO-NH- oder -O-CO-NH- bedeutet, und
R3 unabhängig voneinander wie R° im Rest R2 definiert ist, oder
R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom einen Heterocyclus von 3-6 Ringatomen, der gesättigt oder ungesättigt ist, zusätzlich zum N-Atom ein oder zwei Atome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (CrC6)Alkyl, (Cι-C6)Alkoxy, Halogen, [(Cι-C6)Alkoxy]carbonyl, (Cι-C6)HaloaIkyl und Oxo substituiert ist, und/oder
R6 und R7 unabhängig voneinander H, (Cι-C6)Alkyl, (C3-C6)Alkenyl, (C3-C6)Alkinyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder
R6 und R7 gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls weitere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe (C-ι-C4)Alkyl und Oxo substituiert ist, und/oder
R8 und R9 unabhängig voneinander und unabhängig von R6 und R7 wie unter R6 und R7 definiert oder (C^C^Alkylcarbonyl, (Cι-C4)Haloalkylcarbonyl, (Cι-C4)- Alkoxycarbonyl oder (Cι-C4)Alkylsulfonyl,
Q O oder NR*, wobei R* wie oben definiert ist, und/oder
X und Y unabhängig voneinander H, Halogen, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Alkoxy,
(C C4)Alkylthio, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C3)Alkoxy und (d-C )Alkylthio substituiert ist, Mono- oder Di[(Cι-C4)alkyl]amino, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C5)Alkenyl, (C3-C5)Alkenyloxy oder (C3-C5)Alkinyloxy und
Z CH oder N bedeuten, wobei substituiertes Phenyl, substituiertes Heterocyclyl, substituiertes Cycloalkyl oder substituiertes Cycloalkenyl als Substituenten vorzugsweise einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (Cι-C )Alkoxy-(Cι-C4)Alkyl, Di-[(Cι-C4)Alkoxy]-(C1-C4)Alkyl, (C C4)Haloalkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (CrC4)Alkylsulfinyl, (Cι-C4)Haloalkylsulfinyl, (C C4)Alkylsulfonyl, (Cι-C4)Haloalkylsulfonyl, NR8R9, [(C1-C4)Alkoxy]carbonyl, [(C1-C4)Haloalkoxy]carbonyl, [(C1-C4)Alkyl]carbonyl, OH, Phenyl, CN und NO2 - trägt und wobei jeder der Reste R1, R2 und R3 inklusive Substituenten 1 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 16 C-Atome aufweist.
Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin
R1 H, (CrC6)Alkyl, (C3-C6)Alkenyl oder (C3-C6)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Phenyl, (Cι-C4)Alkoxy, (CrC4)Alkylthio und [(Cι-C4)Alkoxy]-carbonyl substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl(d-C3)alkyl, Heterocyclyl mit 3 bis 6 Ringatomen oder Heterocyclyl-(Cι-C3)alkyl mit 3 bis 6 Ringatomen, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkyl und (Cι-C4)Alkoxy substituiert ist, und/oder
R2 eine Gruppe der Formel R°-Q°-, worin
R° ein Wasserstoffatom, (C1-C8)Alkyl, (C3-C8)Alkenyl oder (C3-C8)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C )Haloalkoxy, (C C4)Alkylthio, (Cι-C4)-Haloalkylthio, (C C4)Alkylsulfinyl, (Cι-C )Haloalkylsulfinyl, (C C4)Alkylsulfonyl, (Cι-C4)Haloalkylsulfonyl, [(C1-C6)Alkoxy]carbonyl, CONR6R7, SO2NR6R7, CN, OH, (C3-C6)Cycloalkyl, NR8R9, Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C C )Alkyl, (Cι-C )Haloalkyl, (d-C )Alkoxy, (C C4)Haloalkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (d-C4)Alkylsulfinyl, (d-C4)Alkylsufonyl, NR8R9, [(d-C4)Alkoxy]carbonyl, [(d-C4)Alkyl]carbonyl, Phenyl, [(C.-C4)Alkyl]- carbonyl, CN und NO2 substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkyl, (d-C4)Haloalkyl, (d-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (d-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Alkylsulfinyl, (Cι-C4)Alkylsufonyl, NR8R9, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, [(Cι-C4)Alkyl]carbonyl, Phenyl, [(Cι-C4)Alkyl]-carbonyl, CN und NO2 substituiert - ist, substituiert ist, oder
(C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (d-C )Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (d-C4)Alkoxy, (Cι-C )- Haloalkoxy, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, CN, OH und Phenyl substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkyl, (d-C4)Haloalkyl, (d-C4)Alkoxy und [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl substituiert ist, oder Heterocyclyl oder Phenyl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (d-C4)Alkyl, (d-C4)Haloalkyl, (d-C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (d-C4)Alkylsulfinyl, (d-C4)Alkylsufonyl, NR8R9, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, [(Cι-C4)Alkyl]carbonyl, Phenyl, [(Cι-C )Alkyl]-carbonyl, CN und NO2 substituiert ist, und
Q° eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formel -O-, -SO2-, -NH-, -CO-NH- oder -O-CO-NH-, vorzugsweise eine direkte Bindung oder -O-, -SO2- oder -NH- bedeutet, und
R3 unabhängig voneinander wie R° im Rest R2 definiert ist, oder
R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom einen Heterocyclus von 3-6 Ringatomen, der gesättigt oder ungesättigt ist und zusätzlich zum N-Atom ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (d-C3)Alkyl, (d-C3)Alkoxy, Halogen, [(Cι-C3)Alkoxy]carbonyl, (d-C3)Haloalkyl und Oxo substituiert ist, und/oder
R6 und R7 unabhängig voneinander H, (Cι-C4)Alkyl, (C3-C4)Alkenyl, (C3-C )Alkinyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (C.-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (d-C4)Alkylsulfonyl, [(d-C4)Alkoxy]carbonyl, CN und NO2 substituiert ist, vorzugsweise H oder (Cι-C4)Alkyl, oder
R6 und R7 gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls weitere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste - aus der Gruppe (Cι-C4)Alkyl und Oxo substituiert ist, vorzugsweise gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe N und O enthalten kann und unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe (d-C )Alkyl und Oxo substituiert ist, und/oder
R8 und R9 unabhängig voneinander unabhängig von R6 und R7 wie unter R6 und R7 definiert ist oder (Cι-C4)Alkylcarbonyl, (Cι-C4)Haloalkylcarbonyl, (Cι-C4)- Alkoxycarbonyl oder (Cι-C )Alkylsulfonyl, und
Q O oder NR*, wobei R* wie weiter oben definiert ist, und/oder
X und Y unabhängig voneinander H, Halogen, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Alkoxy,
(Cι-C4)Alkylthio, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (d-C3)Alkoxy und (d-C )Alkylthio substituiert ist, Mono- oder Di[(Cι-C4)alkyl]amino, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C5)Alkenyi, (C3-C5)Alkenyloxy oder (C3-C5)Alkinyloxy und
Z CH oder N bedeuten.
Von besonderem Interesse sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin
R1 (Cι-C6)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und (d-C4)Alkoxy substituiert ist, oder 3-Oxetanyl, (C3-C )Alkenyl oder (C3-C4)Alkinyl und/oder
R2 H, (CrCβ)Alkyl, (C3-C6)Alkenyl, (C3-C6)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten drei Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (d-C4)Alkoxy, (Cι-C )Alkylthio, (Cι-C4)Alkylsulfonyl, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, (C3-C6)CycloalkyI, CN und OH substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkyl, (d-C4)Alkoxy, [(d-C4)Alkoxy]carbonyl, CN und OH substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkenyl, oder (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkenyloxy, (Cι-C4)Alkylsulfonyl, (Cι-C4)Alkylamino oder Di[(C1-C4)Alkyl]amino und
R3' H, (Cι-C6)Alkyl, (C3-C6)Alkenyl, (C3-C6)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten drei Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Alkylsulfonyl, [(Cι-C )Alkoxy]carbonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, CN und OH substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C )Alkyl, (Cι-C4)Alkoxy, [(d-C4)Alkoxy]carbonyl, CN und OH substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkenyl oder
R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom einen Heterocyclus von 3-6 Ringatomen, der gesättigt oder ungesättigt ist, zusätzlich zu dem N-Atom ein oder zwei Atome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (d-C3)Alkyl, (Cι-C3)Alkoxy, Oxo und [(C.-C3)Alkoxy]carbonyl substituiert ist, und/oder
R4 H, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (Cι-C )Alkoxy oder Halogen und/oder
R5 H oder Methyl und/oder
R* H oder (d-C4)Alkyl und/oder
X und Y unabhängig voneinander (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Alkoxy, wobei jeder der letztgenannten zwei Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder (d-C )Alkylthio, Halogen oder Mono- oder Di[(Cι-C2)alkyl]amino und/oder
W ein Sauerstoffatom bedeuten.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze sind solche, worin
R2 und R3 unabhängig voneinander H, (Cι-C4)Alkyl, (d-C3)Alkenyl, (d-C3)Alkinyl,
(Cι-C3)Cycloalkyl oder (C3-C6)Cycloalkenyl und/oder R4 H, (Cι-C3)Alkyl oder Halogen und/oder R* (d-C3)Alkyl, und/oder X (Cι-C2)Alkyl, (Cι-C2) Alkoxy, (d-C2)Alkylthio, (Cι-C2)Haloalkyl oder (Cι-C2)-
Haloalkoxy und Y (Cι-C2)Alkyl, (d-C2)Alkoxy, Halogen, NHCH3 oder N(CH3)2 bedeuten.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren
Salze sind solche, worin
R1 (d-C3)Alkyl, Allyl oder Propargyl und/oder
R4 H und/oder
Q ein Sauerstoffatom bedeuten.
Besonders bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, welche eine Kombination von Resten aus den obengenannten Verbindungen von besonderem Interesse bzw. den bevorzugten Verbindungen enthalten, sowie solche, welche einzelne oder mehrere Reste aus den in den Tabellen 1 und 2 (s. u.) aufgeführten Verbindungen enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung der Formel (II)
Figure imgf000015_0001
mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (III),
Figure imgf000015_0002
worin R gegebenenfalls substituiertes Aryl oder einen aliphatischen Rest, - vorzugsweise Phenyl oder (d-C )Alkyl bedeutet, umsetzt oder
b) ein Sulfonylcarbamat der Formel (IV),
Figure imgf000016_0001
worin R*** gebenenfalls substituiertes Phenyl oder (Cι-C4)Alkyl bedeutet, mit einem Aminoheterocyclus der Formel (V)
Figure imgf000016_0002
umsetzt oder c) ein Sulfonylisocyanat der Formel (VI)
Figure imgf000016_0003
mit einem Aminoheterocyclus der Formel (V) umsetzt oder d) ein Sulfonamid der Formel (II) mit einem (Thio)-Isocyanat der Formel (VII)
Figure imgf000017_0001
in Gegenwart einer Base umsetzt oder e) einen Aminoheterocyclus der Formel (V) zunächst basenkatalysiert mit einem
Kohlensäureester, z.B. Diphenylcarbonat, umsetzt und das gebildete
Intermediat in einer Eintopfreaktion mit einem Sulfonamid der Formel (II) (siehe
Variante a) umsetzt, wobei in den Formeln (ll)-(VII) die Reste bzw. Gruppen R1-R5, W, X, Y und Z wie in Formel (I) definiert sind und in Verfahrensvarianten a) bis c) und e) zunächst Verbindungen (I) mit W = O erhalten werden.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (II) und (III) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Dichlormethan, Acetonitril, Dioxan oder THF bei Temperaturen zwischen 0°C, vorzugsweise 20°C, und dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Als Base werden dabei beispielsweise organische Aminbasen, wie 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) oder Alkalimetallhydroxide, wie z.B. NaOH, insbesondere bei R° = (subst.) Phenyl (vgl. EP-A-44807), oder Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, letztere insbesondere bei R° = Alkyl (vgl. EP-A-166 516) verwendet. Die jeweilige Base wird dabei beispielsweise im Bereich von 1 bis 3 Moläquivalenten, bezogen auf die Verbindung der Formel (II) eingesetzt.
Die Sulfonamide (II) und damit strukturell verwandte Verbindungen der Formeln (IV) und (VI) sind neue Verbindungen. Sie und ihre Herstellung sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Man erhält die Verbindungen der Formel (II) z.B. ausgehend von Verbindungen der Formel (VIII)
Figure imgf000018_0001
worin R1-R4 wie in Formel (I) definiert sind, durch Umsetzung mit einer starken Säure (vgl. hierzu WO 89/10921). Als starke Säuren kommen z.B. Mineralsäuren, wie H2SO4 oder HCI, oder starke organische Säuren, wie Trifluoressigsäure in Frage. Die Abspaltung der tert.-Butyl-Schutzgruppe erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von -20°C bis zur jeweiligen Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 0°C bis 40°C. Die Umsetzung kann in Substanz oder auch in einem inerten Solvens, wie z.B. Dichlormethan oder Trichlormethan, durchgeführt werden.
Alternativ sind die Sulfonamide der Formel (II) mit Q=O auch ausgehend von den Saccharinderivaten der Formel (IX) durch Umsetzung mit gasförmigem Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Alkohols der Formel R1OH zugänglich (R1-R4 sind definiert wie in Formel (I))
Figure imgf000018_0002
Man führt die Reaktion beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Alkohols R1OH durch, wobei der Alkohol R1OH gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann (vgl. hierzu: US-A-4 566 898; J. Pharmaceutical Sciences 56, 134 (1967)). Eine weitere Synthesemöglichkeit für die Herstellung der Verbindungen der Formel (II) ist gegeben durch die Umsetzung der Sulfochlo de der Formel (X) mit Ammoniak,
Figure imgf000019_0001
wobei die Reste R1 bis R4 sowie Q wie in Formel (I) definiert sind. Die Reaktion wird beispielsweise in inerten Lösungsmitteln wie z.B. Dichlormethan, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Toluol oder Dimethylformamid (DMF) bei Temperaturen von -70°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bis 25°C durchgeführt. Dabei kommt bevorzugt eine Ammoniakmenge von 1 ,5-2,5 Äquivalenten bezogen auf Sulfochlorid zum Einsatz.
Die Zwischenprodukte der Formel (VIII) erhält man beispielsweise gemäß Schema 1 :
Figure imgf000019_0002
( VIII; Q = 0 ) Die Verbindungen der Formel (XI) sind in WO 96/05182 beschrieben. Ihre Umsetzung mit Aminen zu den Amiden der Formel (XII) erfolgt nach im Prinzip bekannten Methoden (vgl. Houben Weyl "Methoden der Organischen Chemie", 4. Aufl. Bd. 8, S. 655 ff, Thieme Verlag, Stuttgart, 1952).
Eine basenkatalysierte Öffnung des Saccharinringes in (XII) führt schließlich zu den Verbindungen der Formel (VIII) mit Q = O, wobei als Lösungsmittel der jeweilige Alkohol R1OH dient und als Base das entsprechende Alkoholat, bevorzugt das Nat umalkoholat, verwendet wird. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20°C und der Siedetemperatur des Alkohols durchgeführt. Aus den Verbindungen (VIII) mit Q=O erhält man analog zu bekannten Methoden die Verbindungen (VIII) mit Q = NR* durch Reaktion mit den Aminen HNR1R*, wobei R1 und R* wie in Formel (I) definiert sind (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. 8, S. 658 ff, Thieme Verlag, Stuttgart, 1952).
Eine weitere Methode zur Synthese von Verbindungen der Formel (VIII) besteht in der Öffnung des Saccharinringes in (XII) mit einem Äquivalent Kaliumhydroxid. Die Reaktion wird beispielsweise in wässrigem Ethanol, Aceton, Acetonitril oder Pyridin bei Temperaturen von 25°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittelgemisches durchgeführt. Das so erhaltene Kaliumcarboxylat der Formel (VIII), worin Q = O und R1 = K bedeutet, kann nachfolgend mit 1 bis 5 Äquivalenten Alkylhalogenid R-Hal, vorzugsweise in Gegenwart von 1 ,4,7, 10,13, 16-Hexacyclooctan (18-Crown-6), z.B. von 0,1 -Äquivalenten 18-Crown-6 unter Phasentransferbedingungen zur Verbindung (VIII; Q = O, R1=R) alkyliert. Man führt die Reaktion beispielsweise in Acetonitril oder Benzol bei Temperaturen zwischen 25°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durch (vgl. hierzu Tetrahedron Lett. 28, 2417-2420 (1974)).
Außer auf dem in WO 96/05182 beschriebenen Syntheseweg erhält man die Säurechloride der Formel (XI) vorteilhaft gemäß Schema 2.
Schema 2
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Das Edukt Aminoterephthalatsäuredimethylester beispielsweise ist kommerziell verfügbar; alle Reaktionsschritte können analog zu literaturbekannten Methoden durchgeführt werden.
Die Zwischenprodukte (IX) können gemäß Schema 3 erhalten werden.
Schema 3
Figure imgf000021_0002
( Xill ) ( IX )
In den Verbindungen der Formeln der Schemata 1 bis 3, insbesondere den Formeln (VIII) und (IX), (XI), (XII), (XIII) und (XIV), sind die Reste R1-R4 wie in Formel (I) definiert sind.
R' in Formel (XIII), Schema 3 bedeutet H oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest wie (Cι-C4)Alkyl, (d-C4)Haloalkyl oder Phenyl. Für den Fall, daß R' = H ist, muß die Carboxylfunktion zunächst durch ein geeignetes Agens aktiviert werden. Es eignen sich insbesondere Chlorameisensäurealkylester wie z.B. Chlorameisensäureisobutylester, Carbonyldiimidazol oder Dicyclohexylcarbodiimid. Die Reaktion wird beispielsweise in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -20°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Das Edukt (XIII) mit R' = R4 = H ist bekannt (vgl. hierzu Chem. Ber. 115, 1740 (1982)). Die Ester der Formel (XIII) mit R' = (d-C6)Alkyl sind beschrieben in WO 96/05184. Ihre Umsetzung mit den Aminen (XIV) erfolgt bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 20°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels.
Sekundäre Alkyl- oder Allylamine der allgemeinen Formel (XIV) können durch Umsetzung primärer Amine mit Halogenverbindungen nach im Prinzip bekannten Methoden hergestellt werden (vgl. hierzu Ind. J. Chem. 15B, 135 (1977); J. Am. Chem. Soc. 81, 719, 722, 727 (1959); Bull. Chim. Soc. France II, 9-10. 395 (1984); Tetrahedron 29, 4118 (1973)).
Viele der Amine (XIV) sind kommerziell erhältlich oder können analog dem Fachmann allgemein bekannten Methoden hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch die Saccharinderivate der allgemeinen Formel (IX)' und deren Herstellung,
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worin R1 bis R4 wie in Formel (I) nach Anspruch 1 definiert ist und R' eine Schutzgruppe wie Alkyl, insbesondere tert.-Butyl bedeutet, und zu denen vorzugsweise die Verbindungen (IX) und (XII) gehören.
Die Zwischenprodukte der Formel (X) können gemäß Schema 4 erhalten werden. Schema 4
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Reduktionsmittel
Figure imgf000023_0002
( XV I )
In den Formeln nach Schema 4 sind die Reste R1-R4 und Q wie in Formel (I) definiert und X' bedeutet OH oder Cl. Für den Fall X' = OH ist z.B. die Verbindung mit R1 = Methyl, R4 = H und Q = O kommerziell verfügbar. Andere Verbindungen des Typs (XV) sind auf bekanntem Weg zugänglich (vgl. hierzu Monatsh. Chem. 23, 406, 410, 412 (1902)). Zur Umsetzung der Verbindungen (XV) mit X'=OH mit den Aminen (XIV) muß zunächst die Carboxylfunktion mit einem geeigneten Agens aktiviert werden. Es eignen sich insbesondere Chlorameisensäurealkylester wie z.B. Chlorameisensäureisobutylester, Carbonyldiimidazol oder Dicyclohexylcarbodiimid. Die Reaktion wird beispielsweise in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -20°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durchgeführt. Für den Fall X'=CI sind die Verbindungen (XV) teils bekannt oder können analog zu bekannten Methoden hergestellt werden (vgl. hierzu J. Chem. Soc. 113, 66 (1918)). Ihre Umsetzung zu Amiden erfolgt ebenfalls analog zu bekannten Methoden (vgl. hierzu Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl. Bd. 8, S. 655 ff, Thieme Verlag Stuttgart, 1952).
Die weiteren Umsetzungen zu den Anilinderivaten (XVI) bzw. zu den Sulfochloriden (X) können analog zu bekannten Methoden durchgeführt werden; vgl. Houben- Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl. Bd. 11/1, S. 360 ff, Thieme Verlag Stuttgart, 1957 bzw. ebenda Bd. 9, S. 579 ff, 1955.
Die Carbamate der Formel (III) können nach Methoden hergestellt werden, die in den südafrikanischen Patentanmeldungen 82/5671 und 82/5045 bzw. EP-A 70804 (US-A-4 480 101 ) oder RD 275056 beschrieben sind.
Die Umsetzung der Verbindungen (IV) mit den Aminoheterocyclen (V) führt man vorzugsweise in inerten, aprotischen Lösungsmitteln wie z.B. Dioxan, Acetonitril oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen 0 °C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durch. Die benötigten Ausgangsmaterialien (V) sind literaturbekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. Die Phenylsulfonylcarbamate der Formel (IV) erhält man analog US-A-4 684 393 oder US-A-4 743 290.
Die Phenylsulfonylisocyanate der Formel (VI) lassen sich analog US-A-4 481 029 herstellen und mit den Aminoheterocyclen (V) umsetzen.
Die (Thio-) Isocyanate der Formel (VII) sind nach literaturbekannten Verfahren erhältlich (EP-A-232067, EP-A-166516). Die Umsetzung der (Thio)-Isocyanate (VII) mit Verbindungen (II) erfolgt beispielsweise bei -10 °C bis 100 °C, vorzugsweise 20°C bis 100 °C, in einem inerten aprotischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton oder Acetonitril, in Gegenwart einer geeigneten Base, z.B. N(C2H5)3 oder K2CO3.
Unter Umgehung der Isolierung von Zwischenprodukten wie z.B. der Isocyanate der Formel (VI) lassen sich die Verbindungen der Formel (I) auch direkt aus den Sulfochloriden (X) und den Aminoheterocyclen (V) in Gegenwart eines Alkali- oder Ammoniumcyanats und Pyridin herstellen (vgl. hierzu US-A-5157119).
Die Umsetzung eines Aminoheterocyclus der Formel (V) mit Diphenylcarbonat und einem Sulfonamid der Formel (II) in einer Eintopfreaktion kann gemäß EP-A-562 575 durchgeführt werden.
Die genannten Verbindungen der Formel (II), (IV), (VI), (VIII) und (X) sind strukturverwandte neue Zwischenprodukte der allgemeinen Formel (II)*
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worin Z*= NH2, NHCOOR***, NCO, NH-tert.-Butyl oder Cl bedeutet und R1-R4 R*** und Q wie in Formel (I) bzw. Formel (IV) definiert sind.
Die Salze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten polaren Lösungsmitteln wie z.B. Wasser, Methanol oder Aceton bei Temperaturen von 0°C bis 100 °C hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, z.B. NaOH oder KOH, oder Alkalialkoholate, wie Natriummethanolat oder Nat um-tert.-butanolat, oder Ammoniak oder Ethanolamin.
Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, im folgenden zusammen als (erfindungsgemäße) Verbindungen der Formel (I) bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll. Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalahs, Echinochloa, Digita a, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt. Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Schadpflanzen wie z.B. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder in Zierpflanzungen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A- 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827,
WO 91/19806), transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ
Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate
(WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit
Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die
Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924,
EP-A-0193259). transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung
(WO 91/13972).
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431 ).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, Glufosinate-ammonium oder Glyphosate-isopropylammonium und analoge Wirkstoffe resistent sind.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasserin-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6,-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt. Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I).
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei e ulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie z.B. aus Weed Research 26, 441-445 (1986) oder "The Pesticide Manual", 11 th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als bekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1-[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d.h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azafenidin; azimsulfuron (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d.h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; BAS 620 H; BAS 65400H; BAY FOE 5043; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoylprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bispyribac-Na; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butroxydim; butylate; cafenstrole (CH-900); caloxydim; carbetamide; carfentrazone-ethyl; CDAA, d.h. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d.h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlomitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop- propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cloransulam-methyl; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diclosulam, d.h. N-(2,6-Dichlorphenyl)-5-ethoxy-7-fluor- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-c]pyrimidin-2-sulfonamid; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; diflufenzopyr (BAS 654 OOH), dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, d.h. 5-Cyano-1-(1 ,1-dimethylethyl)-N-methyl-1 H- pyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231, d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-yl]-phenyl]- ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fiuazifop-P-butyl; fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z.B. Pentylester, S-23031); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); flupyrsulfuron-methyl-sodium; fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fluthiacet-methyl; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosafen; halosulfuron und dessen Ester (z.B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P (= R-haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazamethabenz-methyl; imazamox; imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; indanofan (MK-243), ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxaflutole; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 511 ); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d.h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)- 5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d.h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)- phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxasulfuron; oxaziclomefone (MY-100); oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; pentoxazone (KPP-314); perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyroflufen-ethyl; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyribenzoxim (LGC-40836); pyributicarb; pyridate; pyriminobac-methyl; pyrithiobac (KIH-2031 ); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro- 2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und -methylester; sulcotrione; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-methyl; sulfosate (ICI-A0224); sulfosulfuron; TCA; tebutam (GCP- 5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1 ,2,4- triazol-1 -carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thiazopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-24085); thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triaziflam, triazofenamide; tribenuron-methyl; t clopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX- 66037); trimeturon; tsitodef; vernolate; WL 110547, d.h. 5-Phenoxy-1 -[3- (trifluormethyl)-phenyl]-1 H-tetrazol; JTC-101 ; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP- 300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; KIH-6127 und KIH-2023.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
A. Chemische Beispiele
Beispiel A1 Chlorsulfonylterephthalsäuredimethylester
Zu einer Lösung von 104,6 g (0,5 mol) Aminoterephthalsäuredimethylester in 500 ml Eisessig und 165 ml konz. Salzsäure gab man bei 10°C innerhalb von ca. 20 min eine Lösung von 36,2 g (0,52 mol) Natriumnitrit in 100 ml Wasser. Man rührt 10 min bei dieser Temperatur nach, filtrierte von wenig ungelöstem Material ab und tropfte das Filtrat innerhalb von 35 min bei 15-20°C zu einer Lösung, die wie folgt hergestellt wurde: Zu 360 ml konz. Salzsäure tropfte man bei Raumtemperatur 8,5 g (0,1 mol) CuCI2 in 100 ml Wasser und kühlte auf 5°C ab. Hierzu tropfte man eine Lösung aus 118,8 g (0,625 mol) Na2S2O5 in 180 ml Wasser. Nach Zugabe der Diazoniumsalz-Lösung rührte man 30 min bei 15-20X nach und goß anschließend in 2 I Eiswasser. Nach Extraktion mit Diethylether, Waschen der Etherphase mit Wasser, Trocknen und Eindampfen erhielt man 118,3 g (81 % d.Th.) Chlorsulfonylterephthalsäuredimethylester als braunes Öl, das ohne Reinigung in die folgende Reaktion eingesetzt wurde. Beispiel A2 tert.-Butylsulfamoylterephthalsäuredimethylester
Zu einer Lösung von 118,3 g (0,4 mol) rohem Chlorsulfonylterephthalsäure- dimethylester (aus Beispiel A1 ) in 500 ml Dichlormethan tropfte man bei 5°C 59,1 g (0,81 mol) tert-Butylamin und rührte bei Raumtemperatur 1h nach. Die Reaktionslösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Nach Verreiben des Rohprodukts mit Heptan erhielt man 106,7 g (81 % d.Th.) tert.- Butylsulfamoylterephthalsäuredimethylester vom Schmp. 132-134°C.
Beispiel A3 tert.-Butylsulfamoylterephthalsäure
Zu einer Lösung von 106,0 g (0,32mol) tert.-Butylsulfamoylterephthalsäure- dimethylester in 1600 ml Methanol tropfte man bei 50°C 45,0 g (1 ,13 mol) Natriumhydroxid in 600 ml Wasser. Man rührte 2h bei Rückflußtemperatur, dampfte ein, nahm den Rückstand in ca. 500 ml Wasser auf und brachte mit konz. Salzsäure auf pH 1. Der ausgefallene Feststoff wurde abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 87,4 g (90 % d.Th.) tert.-Butylsulfamoylterephthalsäure vom Schmp. 210-213°C.
Beispiel A4 2-tert.-Butylsaccharin-6-carbonsäurechlorid
15,0 g (0,05 mol) tert.-Butylsulfamoylterephthalsäure wurden in 95 ml Thionylchlorid 8h am Rückfluß erhitzt. Man dampfte ein und verrieb den Rückstand mit Essigester. Es hinterblieben 14,6 g (97 % d.Th.) 2-tert.-Butylsaccharin-6-carbonsäurechlohd vom Schmp. 185-186°C. Beispiel A5 2-tert.-Butylsaccharin-6-carbonsäureisopropylamid
Zu 6,0 g (0,02 mol) 2-tert.-Butylsaccharin-6-carbonsäurechlorid in 30 ml THF tropfte man bei 10 °C 2,6 g (0,044 mol) Isopropylamin und rührte 3h bei 10-15°C nach. Man goß in Wasser, extrahierte mit Dichlormethan, wusch die organische Phase mit Wasser, trocknete und dampfte ein. Es hinterblieben 5,6 g (86 % d.Th.) 2-tert.- Butylsacchahn-6-carbonsäureisopropylamid vom Schmp. 152-154°C.
Beispiel A6 2-tert.-Butylsulfamoyl-4-isopropylcarbamoylbenzoesäuremethylester
Man gab 22,0 g (0,068 mol) 2-tert.-Butylsaccharin-6-carbonsäureisopropylamid zu einer Lösung von 1 ,56 g (0,068 mol) Natrium in 250 ml abs. Methanol und rührte 5h bei Raumtemperatur. Man dampfte ein, nahm in Dichlormethan auf, wusch mit 2N HCI und Wasser, trocknete und dampfte ein. Es hinterblieben 20,8 g (86 % d.Th.) 2- tert.-Butylsulfamoyl-4-isopropylcarbamoylbenzoesäuremethylester vom Schmp. 159 bis 160°C.
Beispiel A7 4-lsopropylcarbamoyl-2-sulfamoylbenzoesäuremethylester
19,6 g (0,055 mol) 2-tert.-Butylsulfamoyl-4-isopropylcarbamoylbenzoesäure- methylester wurden in 200 ml Trifluoressigsäure 3h bei Raumtemperatur gerührt. Man dampfte ein, verrieb den Rückstand mit Diethylether und filtrierte ab. Man erhielt 15,6 g (95 % d.Th.) 4-lsopropylcarbamoyl-2-sulfamoylenzoesäure- methylester vom Schmp. 203-205°C. Beispiel A8
2-[3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-4-isopropylcarbamoyl- benzoesäuremethylester
2,6 g (8,6 mmol) 4-lsopropylcarbamoyl-2-sulfamoylbenzoesäuremethylester und 2,8 g (10,3 mmol) N-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)carbaminsäurephenylester wurden in 50 ml Acetonitril vorgelegt. Bei Raumtemperatur tropfte man 2,9 g (19 mmol) 1 ,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) zu und rührte 3h bei dieser Temperatur. Man goß in Eiswasser und stellt den pH-Wert mit 2N Salzsäure auf 1 ein. Man saugte den ausgefallenen Feststoff ab und wusch mit Wasser nach. Nach Trocknen erhielt man 3,9 g (94 % d.Th.) 2-[3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-4- isopropylcarbamoylbenzoesäuremethylester vom Schmp. 149-151°C (Zers.).
Beispiel A9
2-[3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-4-pyrrolidinocarbonyl- benzoesäuremethylester, Natriumsalz
Analog den Beispielen A5 bis A8 wurde unter Verwendung von Pyrrolidin als Amin in Beispiel A5 zunächst 2-[3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-4- pyrrolidinocarbonylbenzoesäuremethylester hergestellt. Anschließend ließ man zu 0,5 g (1 ,0 mmol) dieser Verbindung in 15 ml Methanol bei Raumtemperatur 0,2 g (1 ,1 mmol) einer 30 %igen Nathummethylat-Lösung in Methanol zutropfen. Man rührte 2h bei Raumtemperatur, saugte ab, wusch mit Methanol und trocknete. Man erhielt 0,5 g (96 % d.Th.) 2-[3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-ureidosulfonyl]-4- pyrrolidinocarbonylbenzoesäuremethylester, Natriumsalz vom Schmp. 233-235°C (Zers.) Beispiel A10 2-tert.-Butylsulfamoyl-4-carbamoylbenzoesäuredimethylamid
Analog den Beispielen A5 bis A6 wurde unter Verwendung von Ammoniak als basisches Reagens in Beispiel A5 wurde zunächst 2-tert.-Butylsulfamoyl-4- carbamoylbenzoesäuremethylester hergestellt. Anschließend gab man bei Raumtemperatur 3,0 g (0,01 mol) dieser Verbindung zu einer Lösung von 45 g (1 ,0 mol) Dimethylamin in 60 ml Methanol und ließ das Reaktionsgemisch 7h bei Raumtemperatur stehen. Man dampfte ein und isolierte das gewünschte Produkt durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Essigester; Rf « 0,2). Man erhielt 1,0 g (31 % d.Th.) 2-tert.-Butylsulfamoyl-4-carbamoylbenzoesäure- dimethylamid von glasartiger Konsistenz.
Beispiel A11 4-Carbamoyl-2-sulfamoylbenzoesäuredimethylamid
1 ,0 g (3,1 mmol) 2-tert.-Butylsulfamoyl-4-carbamoylbenzoesäuredimethylamid wurden in 10 ml Trifluoressigsäure 2,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Man dampfte ein, verrieb den Rückstand mit Diethylether, saugte ab und trocknete. Man erhielt so 0,53 g (63 % d.Th.) 4-Carbamoyl-2-sulfamoylbenzoesäuredimethylamid vom Schmp. 202-205°C.
Beispiel A12
2-[3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-4-carbamoylbenzoesäure- dimethylamid
0,53 g (2,0 mmol) 4-Carbamoyl-2-sulfamoylbenzoesäuredimethylamid und 0,59 g (2,2 mmol) N-(2,4-dimethoxypyrimidin-2-yl)carbaminsäurephenylester wurden in 15 ml Acetonitril vorgelegt. Bei Raumtemperatur tropfte man 0,39 g (2,5 mmol) 1 ,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) zu und rührte 3h bei dieser Temperatur. Man goß in Wasser und stellte den pH-Wert mit 2N Salzsäure auf ca. 2 ein. Die Wasserphase wurde dreimal mit CH2CI2 extrahiert. Nach Waschen der organischen Phase mit 2N Salzsäure und Wasser trocknete man und dampft ein. Der Rückstand wurde mit Diisopropylether verrieben. Nach Absaugen und Trocknen erhielt man 0,60 g (67 % d.Th.) 2-[3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-4- carbamoylbenzoesäuredimethylamid vom Schmp. 194-196°C (Zers.).
Beispiel A13 N-Allylisopropylamin
Zu einer Lösung von 8,0 g (0,2 mol) Natriumhydroxid in 25 ml Wasser gab man tropfenweise 20,7 g (0,35 mol) Isopropylamin. Anschließend versetzt man binnen 1 h tropfenweise mit 15,3 g (0,2 mol) Allylchlorid, wobei die Temperatur bei 35-40°C gehalten wurde. Man erwärmte für weitere 2,5 h auf 60°C und ließ dann abkühlen. Zur Aufarbeitung wurden die Phasen getrennt und die wässrige Phase mit Ether extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, über Natriumhydroxid getrocknet, abdekantiert und destilliert. Man erhielt so 9,6 g (48 % d.Th.) farbloses N-Allylisopropylamin vom Sdp. 96-98°C.
Beispiel A14 2-tert.-Butylsulfamoyl-4-dimethylcarbamoylbenzoesäure, Kaliumsalz
Zu einer Lösung von 19,7 g (63,5 mmol) 2-tert.-Butylsacchahn-6-dimethylamid in 235 ml Ethanol ließ man bei 25°C unter Rühren 254 ml einer 0,25 M wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid einfließen. Anschließend erhitzte man 6 h unter Rückfluß, ließ dann abkühlen und evaporierte zur Trockne. Es hinterblieben 23,3 g (100 % d.Th.) 2-tert.-Butylsulfamoyl-4-dimethylcarbamoylbenzoesäure, Kaliumsalz vom Schmp. >260°C als farbloser Feststoff. Beispiel A15 2-tert.-Butylsulfamoyl-4-dimethylcarbamoylbenzoesäureethylester
Zu einer Suspension von 3,0 g (8,2 mmol) 2-tert.-Butylsulfamoyl-4- dimethylcarbamoylbenzoesäure, Kaliumsalz und 0,21 g (0,79 mmol) 1 ,4,7,10,13,16- Hexaoxacyclooctan in 25 ml Acetonitril gab man nach halbstündigem Rühren bei Raumtemperatur 890 mg (8,2 mmol) Bromethan. Anschließend erhitzte man für 6 h unter Rückfluß und ließ dann auf Raumtemperatur abkühlen. Zur Aufarbeitung verdünnte man das Reaktionsgemisch mit Essigsäureethylester und extrahierte mit 1 M wässriger Salzsäurelösung, gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat- lösung und Wasser. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und eingeengt. Es hinterblieben 2,31 g (79 % d.Th.) 2-tert.-Butylsulfamoyl- 4-dimethylcarbamoylbenzoesäureethylester als farbloser Feststoff vom Schmp. 101 bis 102,5°C.
Die in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 beschriebenen Verbindungen werden nach bzw. analog den obigen Beispielen A1 - A15 erhalten.
Abkürzungen in den Tabellen 1 und 2:
Smp. = Fp. = Festpunkt, Schmelzpunkt in °C
(Z) = Schmelzpunkt unter Zersetzung
Bu = n-Butyl; entsprechend Pentyl = n-Pentyl, Hexyl = n-Hexyl)
Et = Ethyl
Me = Methyl
Ph = Phenyl
Pr, i-Pr, c- Pr = n-Propyl, Isopropyl bzw. Cyclopropyl
Ein Diradikal wie Butylen der Formel
Figure imgf000044_0001
in den Spalten für R2, R3 heißt, daß R2 und R3 zusammen die
Diradikalbrücke bedeuten und mit dem N-Atom der Gruppe R2R3N ein cyclisches
Amin bilden.
Het = Heterocyclus, wobei Het für einen der Reste T1 bis T15 steht
Figure imgf000045_0001
T1 T2 T3 T4
Figure imgf000045_0002
T5 T6 T7 T8
Figure imgf000045_0003
T9 T10 T11 T12
Figure imgf000045_0004
T13 T14 T15 Tabelle 1: Verbindungen der Formel (Ia)
Figure imgf000046_0001
(Ia)
Bsp. R1 R2 R> R5 M Het IS
1. Me H H H H Tl 129-132(Z)
2. Me H H H Na Tl 262-264(Z)
3. Me H H H H T2 154-156(Z)
4. Me H H H Na T2 219-221(Z)
5. Me H H H H T3
6. Me H H H Na T3
7. Me H H H H T4
8. Me H H H Na T4
9. Me H H H H T5
10. Me H H H Na T5
11. Me H H H H T6 113-115(Z)
12. Me H H H Na T6 182-184(Z)
13. Me H H H H T7 169-172(Z)
14. Me H H H Na T7 194-196(Z)
15. Me H H H H T8
16. Me H H H Na T8
17. Me H H H H T9
18. Me H H H Na T9
19. Me H H H H T10
20. Me H H H Na T10
21. Me H H H H TU
22. Me H H H Na TU
23. Me H H H H T12
24. Me H H H Na T12
25. Me H H H H T13
26. Me H H H Na T13
27. Me H H H H T14
28. Me H H H Na T14
29. Me H H H H T15
30. Me H H H Na T15
31. Me Me H H H Tl 119-122(Z)
32. Me Me H H Na Tl 249-251(Z)
33. Me Me H H H T2 175-177(Z)
34. Me Me H H Na T2 113-116(Z)
35. Me Me H H H T3
36. Me Me H H Na T3
37. Me Me H H H T4
38. Me Me H H Na T4
39. Me Me H H H T5
Figure imgf000047_0001
41. Me Me H H H T6 119-121(Z)
42. Me Me H H Na T6 186-188(Z)
43. Me Me H H H T7 158-160(Z)
44. Me Me H H Na T7 219-221(Z)
45. Me Me H H H T8
46. Me Me H H Na T8
47. Me Me H H H T9
48. Me Me H H Na T9
49. Me Me H H H T10
50. Me Me H H Na T10
51. Me Me H H H TU
52. Me Me H H Na TU
53. Me Me H H H T12
54. Me Me H H Na T12
55. Me Me H H H T13
56. Me Me H H Na T13
57. Me Me H H H T14
58. Me Me H H Na T14
59. Me Me H H H T15
60. Me Me H H Na T15
61. Me Et H H H Tl 179-181(Z)
62. Me Et H H Na Tl 189-192(Z)
63. Me Et H H H T2 150-152(Z)
64. Me Et H H Na T2 186-188(Z)
65. Me Et H H H T3
66. Me Et H H Na T3
67. Me Et H H H T4
68. Me Et H H Na T4
69. Me Et H H H T5
70. Me Et H H Na T5
71. Me Et H H H T6 113-115(Z)
72. Me Et H H Na T6 180-182(Z)
73. Me Et H H H T7
74. Me Et H H Na T7
75. Me Et H H H T8
76. Me Et H H Na T8
77. Me Et H H H TQ
78. Me Et H H Na T9
79. Me Et H H H T10
80. Me Et H H Na T10
81. Me Et H H H τιι
82. Me Et H H Na TU
83. Me Et H H H T12
84. Me Et H H Na T12
85. Me Et H H H T13
86. Me Et H H Na T13
87. Me Et H H H T14
88. Me Et H H Na T14
89. Me Et H H H T15
90. Me i-Pr H H Na T15
91. Me i-Pr H H H Tl 149-151(Z)
92. Me i-Pr H H Na Tl 272-176(Z)
93. Me i-Pr H H H T2 106-108(Z)
94. Me i-Pr H H Na T2 185-187(Z) Bsp. R1 R' R5 M Het -Ifi,
95. Me i-Pr H H H T3
96. Me i-Pr H H Na T3
97. Me i-Pr H H H T4
98. Me i-Pr H H Na T4
99. Me i-Pr H H H T5
100. Me i-Pr H H Na T5
101. Me i-Pr H H H T6 109-111(Z)
102. Me i-Pr H H Na T6 173-178(Z)
103. Me i-Pr H H H T7 160-162(Z)
104. Me i-Pr H H Na T7 188-191(Z)
105. Me i-Pr H H H T8
106. Me i-Pr H H Na T8
107. Me i-Pr H H H T9
108. Me i-Pr H H Na T9
109. Me i-Pr H H H T10
110. Me i-Pr H H Na T10
111. Me Pr H H H Tl
112. Me Pr H H Na Tl
113. Me Pr H H H T2
114. Me Pr H H Na T2
115. Me Pr H H H T3
116. Me Pr H H Na T3
117. Me Pr H H H T6
118. Me Pr H H Na T6
119. Me Pr H H H T7
120. Me Pr H H Na T7
121. Me Allyl H H H Tl 114-117(Z)
122. Me Allyl H H Na Tl 186-190(Z)
123. Me Allyl H H H T2 167-169(Z)
124. Me Allyl H H Na T2 183-185(Z)
125. Me Allyl H H H T3
126. Me Allyl H H Na T3
127. Me Allyl H H H T4
128. Me Allyl H H Na T4
129. Me Allyl H H H T5
130. Me Allyl H H Na T5
131. Me Allyl H H H T6 96-98(Z)
132. Me Allyl H H Na T6 172-174(Z)
133. Me Allyl H H H T7 146-148(Z)
134. Me Allyl H H Na T7 168-170(Z)
135. Me Allyl H H H T8
136. Me Allyl H H Na T8
137. Me Allyl H H H T9
138. Me Allyl H H Na T9
139. Me Allyl H H H T10
140. Me Allyl H H Na T10
141. Me Allyl H H H TU
142. Me Allyl H H Na TU
143. Me Allyl H H H T12
144. Me Allyl H H Na T12
145. Me Allyl H H H T13
146. Me Allyl H H Na T13
147. Me Allyl H H H T14
148. Me Allyl H H Na T14 -
149. Me Allyl H H H T15 Bsp. R1 R2 R3 R5 M Het Fp.
150. Me Allyl H H Na T15
151. Me Propargyl H H H Tl 119-121(Z)
152. Me Propargyl H H Na Tl 234-237(Z)
153. Me Propargyl H H H T2
154. Me Propargyl H H Na T2
155. Me Propargyl H H H T3
156. Me Propargyl H H Na T3
157. Me Propargyl H H H T4
158. Me Propargyl H H Na T4
159. Me Propargyl H H H T5
160. Me Propargyl H H Na T5
161. Me Propargyl H H H T6
162. Me Propargyl H H Na T6
163. Me Propargyl H H H T7
164. Me Propargyl H H Na T7
165. Me Propargyl H H H T8
166. Me Propargyl H H Na T8
167. Me Propargyl H H H T9
168. Me Propargyl H H Na T9
169. Me Propargyl H H H T10
170. Me Propargyl H H Na T10
171. Me Propargyl H H H TU
172. Me Propargyl H H Na τιι
173. Me Propargyl H H H T12
174. Me Propargyl H H Na T12
175. Me Propargyl H H H T13
176. Me Propargyl H H Na T13
177. Me Propargyl H H H T14
178. Me Propargyl H H Na T14
179. Me Propargyl H H H T15
180. Me Propargyl H H Na T15
181. Me CH2=CHCHMe H H H Tl
182. Me CH2=CHCHMe H H Na Tl
183. Me CH2=CHCHMe H H H T2
184. Me CH2=CHCHMe H H Na T2
185. Me CH2=CHCHMe H H H T3
186. Me CH2=CHCHMe H H Na T3
187. Me CH2=CHCHMe H H H T4
188. Me CH2=CHCHMe H H Na T4
189. Me CH2=CHCHMe H H H T5
190. Me CH2=CHCHMe H H Na T5
191. Me CH2=CHCHMe H H H T6
192. Me CH2=CHCHMe H H Na T6
193. Me CH2=CHCHMe H H H T7
194. Me CH2=CHCHMe H H Na T7
195. Me CH2=CHCHMe H H H T8
196. Me CH2=CHCHMe H H Na T8
197. Me CH2=CHCHMe H H H T9
198. Me CH2=CHCHMe H H Na T9
199. Me CH2=CHCHMe H H H T10
200. Me CH2=CHCHMe H H Na T10
201. Me CH2=CHCHMe H H H TU
202. Me CH2=CHCHMe H H Na TU
203. Me CH2=CHCHMe H H H T12
204. Me CH2=CHCHMe H H Na T12 Bsp. R1 R R2 R R*3 RRR5ss MMM HHeett Fp.
205. Me CH2=CHCHMe H H H H H T13
206. Me CH2=CHCHMe H H H N Naa T13
207. Me CH2=CHCHMe H H H H H T14
208. Me CH2=CHCHMe H H H N Naa T14
209. Me CH2=CHCHMe H H H H H T15
210. Me CH2=CHCHMe H H H N Naa T15
211. Me MeCH=CHCH2 H H H H H Tl
212. Me MeCH=CHCH2 H H H N Naa Tl
213. Me MeCH=CHCH2 H H H H H T2
214. Me MeCH=CHCH2 H H H N Naa T2
215. Me MeCH=CHCH2 H H H H H T3
216. Me MeCH=CHCH2 H H H N Naa T3
217. Me MeCH=CHCH2 H H H H H T4
218. Me MeCH=CHCH2 H H H N Naa T4
219. Me MeCH=CHCH2 H H H H H T5
220. Me MeCH=CHCH2 H H H N Naa T5
221. Me MeCH=CHCH2 H H H H H T6
222. Me MeCH=CHCH2 H H H N Naa T6
223. Me MeCH=CHCH2 H H H H H T7
224. Me MeCH=CHCH2 H H H N Naa T7
225. Me MeCH=CHCH2 H H H H H T8
226. Me MeCH=CHCH2 H H H N Naa T8
227. Me MeCH=CHCH2 H H H H H T9
228. Me MeCH=CHCH2 H H H N Naa T9
229. Me MeCH=CHCH2 H H H H H T10
230. Me MeCH=CHCH2 H H H N Naa T10
231. Me MeCH=CHCH2 H H H H H τιι
232. Me MeCH=CHCH2 H H H N Naa TU
233. Me MeCH=CHCH2 H H H H H T12
234. Me MeCH=CHCH2 H H H N Naa T12
235. Me MeCH=CHCH2 H H H H H T13
236. Me MeCH=CHCH2 H H H N Naa T13
237. Me MeCH=CHCH2 H H H H H T14
238. Me MeCH=CHCH2 H H H N Naa T14
239. Me MeCH=CHCH2 H H H H H T15
240. Me MeCH=CHCH2 H H H N Naa T15
241. Me CH2=CMeCH2 H H H H H Tl
242. Me CH2=CMeCH2 H H H N Naa Tl
243. Me CH2=CMeCH2 H H H H H T2
244. Me CH2=CMeCH2 H H H N Naa T2
245. Me CH2=CMeCH2 H H H H H T3
246. Me CH2=CMeCH2 H H H N Naa T3
247. Me CH2=CMeCH2 H H H H H T4
248. Me CH2=CMeCH2 H H H N Naa T4
249. Me CH2=CMeCH2 H H H H H T5
250. Me CH2=CMeCH2 H H H N Naa T5
251. Me CH2=CMeCH2 H H H H H T6
252. Me CH2=CMeCH2 H H H N Naa T6
253. Me CH2=CMeCH2 H H H H H T7
254. Me CH2=CMeCH2 H H H N Naa T7
255. Me CH2=CMeCH2 H H H H H T8
256. Me CH2=CMeCH2 H H H N Naa T8
257. Me CH2=CMeCH2 H H H H H T9
258. Me CH2=CMeCH2 H H H N Naa T9
259. Me CH2=CMeCH2 H H H H H T10 Bsp. R1 R2 R3 Rs M Het Fp.
260. Me CH2= =CMeCH2 H H Na T10
261. Me CH2= =CMeCH2 H H H TU
262. Me CH2= =CMeCH2 H H Na TU
- 263. Me CH2= =CMeCH2 H H H T12
264. Me CH2= =CMeCH2 H H Na T12
265. Me CH2= =CMeCH2 H H H T13
266. Me CH2= =CMeCH2 H H Na T13
267. Me CH2= =CMeCH2 H H H T14
268. Me CH2= =CMeCH2 H H Na T14
269. Me CH2= =CMeCH2 H H H T15
270. Me CH2= =CMeCH2 H H Na T15
271. Me Me Me H H Tl 92-94(Z)
272. Me Me Me H Na Tl glasartig
273. Me Me Me H H T2 163-165(Z)
274. Me Me Me H Na T2 139-141(Z)
275. Me Me Me H H T3
276. Me Me Me H Na T3
277. Me Me Me H H T4
278. Me Me Me H Na T4
279. Me Me Me H H T5
280. Me Me Me H Na T5
281. Me Me Me H H T6
282. Me Me Me H Na T6
283. Me Me Me H H T7
284. Me Me Me H Na T7
285. Me Me Me H H T8
286. Me Me Me H Na T8
287. Me Me Me H H T9
288. Me Me Me H Na T9
289. Me Me Me H H T10
290. Me Me Me H Na T10
291. Me Me Me H H TU
292. Me Me Me H Na TU
293. Me Me Me H H T12
294. Me Me Me H Na T12
295. Me Me Me H H T13
296. Me Me Me H Na T13
297. . Me Me Me H H T14
298. Me Me Me H Na T14
299. Me Me Me H H T15
300. Me Me Me H Na T15
301. Me CH2CH2F H H H Tl 129-131(Z)
302. Me CH2CH2F H H Na Tl 168-170(Z)
303. Me CH2CH2F H H H T2
304. Me CH2CH2F H H Na T2
305. Me CH2CH2F H H H T3
306. Me CH2CH2F H H Na T3
307. Me CH2CH2F H H H T4
308. Me CH2CH2F H H Na T4
309. Me CH2CH2F H H H T5
310. Me CH2CH2F H H Na T5
311. Me CH2CH2F H H H T6
312. Me CH2CH2F H H Na T6
313. Me CH2CH2F H H H T7
314. Me CH2CH2F H H Na T7 Bsp. R1 R2 R3 Rs M Het Fp.
315. Me CH2CH2F H H H T8
316. Me CH2CH2F H H Na T8
317. Me CH2CH2F H H H T9
-318. Me CH2CH2F H H Na T9
319. Me CH2CH2F H H H T10
320. Me CH2CH2F H H Na T10
321. Me CH2CH2F H H H TU
322. Me CH2CH2F H H Na TU
323. Me CH2CH2F H H H T12
324. Me CH2CH2F H H Na T12
325. Me CH2CH2F H H H T13
326. Me CH2CH2F H H Na T13
327. Me CH2CH2F H H H T14
328. Me CH2CH2F H H Na T14
329. Me CH2CH2F H H H T15
330. Me CH2CH2F H H Na T15
331. Me CH2CF3 H H H Tl 121-123(Z)
332. Me CH2CF3 H H Na Tl
333. Me CH2CF3 H H H T2
334. Me CH2CF3 H H Na T2
335. Me CH2CF3 H H H T3
336. Me CH2CF3 H H Na T3
337. Me CH2CF3 H H H T4
338. Me CH2CF3 H H Na T4
339. Me CH2CF3 H H H T5
340. Me CH2CF3 H H Na T5
341. Me CH2CF3 H H H T6
342. Me CH2CF3 H H Na T6
343. Me CH2CF3 H H H T7
344. Me CH2CF3 H H Na T7
345. Me CH2CF3 H H H T8
346. Me CH2CF3 H H Na T8
347. Me CH2CF3 H H H T9
348. Me CH2CF3 H H Na T9
349. Me CH2CF3 H H H T10
350. Me CH2CF3 H H Na T10
351. Me CH2CF3 H H H TU
352. Me CH2CF3 H H Na TU
353. Me CH2CF3 H H H T12
354. Me CH2CF3 H H Na T12
355. Me CH2CF3 H H H T13
356. Me CH2CF3 H H Na T13
357. Me CH2CF3 H H H T14
358. Me CH2CF3 H H Na T14
359. Me CH2CF3 H H H T15
360. Me CH2CF3 H H Na T15
361. Me Allyl Me H H Tl 178-180(Z)
362. Me Allyl Me H Na Tl 139-141(Z)
363. Me Allyl Me H H T2
364. Me Allyl Me H Na T2
365. Me Allyl Me H H T3
366. Me Allyl Me H Na T3
367. Me Allyl Me H H T4
368. Me Allyl Me H Na T4
369. Me Allyl Me H H T5 Bsp. R1 R2 R3 R5 M Het J_e__
370. Me Allyl Me H Na T5
371. Me Allyl Me H H T6
372. Me Allyl Me H Na T6
373. Me Allyl Me H H T7
374. Me Allyl Me H Na T7
375. Me Allyl Me H H T8
376. Me Allyl Me H Na T8
377. Me Allyl Me H H T9
378. Me Allyl Me H Na T9
379. Me Allyl Me H H T10
380. Me Allyl Me H Na T10
381. Me Allyl Me H H TU
382. Me Allyl Me H Na TU
383. Me Allyl Me H H T12
384. Me Allyl Me H Na T12
385. Me Allyl Me H H T13
386. Me Allyl Me H Na T13
387. Me Allyl Me H H T14
388. Me Allyl Me H Na T14
389. Me Allyl Me H H T15
390. Me Allyl Me H Na T15
391. Me Allyl Et H H Tl 160-162(Z)
392. Me Allyl Et H Na Tl 145-147(Z)
393. Me Allyl Et H H T2
394. Me Allyl Et H Na T2
395. Me Allyl Et H H T3
396. Me Allyl Et H Na T3
397. Me Allyl Et H H T4
398. Me Allyl Et H Na T4
399. Me Allyl Et H H T5
400. Me Allyl Et H Na T5
401. Me Allyl Et H H T6
402. Me Allyl Et H Na T6
403. Me Allyl Et H H T7
404. Me Allyl Et H Na T7
405. Me Allyl i-Pr H H Tl 125-127(Z)
406. Me Allyl i-Pr H Na Tl 148-150(Z)
407. Me Allyl i-Pr H H T2
408. Me Allyl i-Pr H Na T2
409. Me Allyl i-Pr H H T3
410. Me Allyl i-Pr H Na T3
411. Me Allyl i-Pr H H T4
412. Me Allyl i-Pr H Na T4
413. Me Allyl i-Pr H H T5
414. Me Allyl i-Pr H Na T5
415. Me Allyl i-Pr H H T6
416. Me Allyl i-Pr H Na T6
417. Me Allyl i-Pr H H T7
418. Me Allyl i-Pr H Na T7
419. Me Allyl i-Pr H H T8
420. Me Allyl i-Pr H Na T8
421. Me Allyl i-Pr H H T9
422. Me Allyl i-Pr H Na T9
423. Me Allyl i-Pr H H T10
424. Me Allyl i-Pr H Na T10 Bsp. R1 R2 R3 R5 M Het Il
425. Me Allyl -Pr H H TU
426. Me Allyl -Pr H Na TU
427. Me Allyl -Pr H H T12
428. Me Allyl i-Pr H Na T12
429. Me Allyl -Pr H H T13
430. Me Allyl -Pr H Na T13
431. Me Allyl i-Pr H H T14
432. Me Allyl i-Pr H Na T14
433. Me Allyl i-Pr H H T15
434. Me Allyl i-Pr H Na T15
435. Me Allyl Pr H H Tl 115-117(Z)
436. Me Allyl Pr H Na Tl 150-152(Z)
437. Me Allyl ] Pr H H T2
438. Me Allyl Pr H Na T2
439. Me Allyl Pr H H T3
440. Me Allyl Pr H Na T3
441. Me Allyl Pr H H T4
442. Me Allyl Pr H Na T4
443. Me Allyl Pr H H T5
444. Me Allyl Pr H Na T5
445. Me Allyl Pr H H T6
446. Me Allyl Pr H Na T6
447. Me Allyl Pr H H T7
448. Me Allyl Pr H Na T7
449. Me Allyl Allyl H H Tl 166-168(Z)
450. Me Allyl Allyl H Na Tl 147-149(Z)
451. Me Allyl Allyl H H T2
452. Me Allyl Allyl H Na T2
453. Me Allyl Allyl H H T3
454. Me Allyl Allyl H Na T3
455. Me Allyl Allyl H H T4
456. Me Allyl Allyl H Na T4
457. Me Allyl Allyl H H T5
458. Me Allyl Allyl H Na T5
459. Me Allyl Allyl H H T6
460. Me Allyl Allyl H Na T6
461. Me Allyl Allyl H H T7
462. Me Allyl Allyl H Na T7
463. Me Allyl Allyl H H T8
464. Me Allyl Allyl H Na T8
465. Me Allyl Allyl H H T9
466. Me Allyl Allyl H Na T9
467. Me Allyl Allyl H H T10
468. Me Allyl Allyl H Na T10
469. Me Allyl Allyl H H TU
470. Me Allyl Allyl H Na TU
471. Me Allyl Allyl H H T12
472. Me Allyl Allyl H Na T12
473. Me Allyl Allyl H H T13
474. Me Allyl Allyl H Na T13
475. Me Allyl Allyl H H T14
476. Me Allyl Allyl H Na T14
477. Me Allyl Allyl H H T15
478. Me Allyl Allyl H Na T15
479. Et H H H H Tl 129-132(Z)
Figure imgf000055_0001
482. ] Et H H H Na T2
483. ] Et H H H H T5
484. ] Et H H H Na T5
485. ] Et H H H H T6
486. ] Et H H H Na T6
487. ] Et H H H H T7
488. ] Et H H H Na T7
489. Pr H H H H Tl
490. ] Pr H H H Na Tl
491. ] Pr H H H H T2
492. ] Pr H H H Na T2
493. ] Pr H H H H T5
494. Pr H H H Na T5
495. ] Pr H H H H T6
496. ] Pr H H H Na T6
497. ] Pr H H H H T7
498. Pr H H H Na T7
499. -Pr H H H H Tl 158-161(Z)
500. -Pr H H H Na Tl 239-242(Z)
501. -Pr H H H H T2
502. -Pr H H H Na T2
503. -Pr H H H H T5
504. -Pr H H H Na T5
505. -Pr H H H H T6
506. -Pr H H H Na T6
507. -Pr H H H H T7
508. -Pr H H H Na T7
509. _-Pr H H H H Tl
510. :-Pr H H H Na Tl
511. :-Pr H H H H T2
512. :-Pr H H H Na T2
513. _-Pr H H H H T5
514. Pr H H H Na T5
515. _ Pr H H H H T6
516. c-Pr H H H Na T6
517. :-Pr H H H H T7
518. c-Pr H H H Na T7
519. Bu H H H H Tl
520. Bu H H H Na Tl
521. Bu H H H H T2
522. Bu H H H Na T2
523. Bu H H H H T5
524. Bu H H H Na T5
525. Bu H H H H T6
526. Bu H H H Na T6
527. Bu H H H H T7
528. Bu H H H Na T7
529. CH2-c-Pr H H H H Tl 131-133
530. CH2-c-Pr H H H Na Tl
531. CH2-c-Pr H H H H T2
532. CH2-c-Pr H H H Na T2
533. CH2-c-Pr H H H H T5
534. CH2-c-Pr H H H Na T5 Bsp. R1 R2 R3 R5 M Het -Iß,
535. CH2-c-Pr H H H H T6
536. CH2-c-Pr H H H Na T6
537. CH2-c-Pr H H H H T7
538. CH2-c-Pr H H H Na T7
539. CH2CH2F H H H H Tl 130-133
540. CH2CH2F H H H Na Tl
541. CH2CH2F H H H H T2
542. CH2CH2F H H H Na T2
543. CH2CH2F H H H H T5
544. CH2CH2F H H H Na T5
545. CH2CH2F H H H H T6
546. CH2CH2F H H H Na T6
547. CH2CH2F H H H H T7
548. CH2CH2F H H H Na T7
549. CH2CH2CF3 H H H H Tl
550. CH2CH2CF3 H H H Na Tl
551. CH2CH2CF3 H H H H T2
552. CH2CH2CF3 H H H Na T2
553. CH2CH2CF3 H H H H T5
554. CH2CH2CF3 H H H Na T5
555. CH2CH2CF3 H H H H T6
556. CH2CH2CF3 H H H Na T6
557. CH2CH2CF3 H H H H T7
558. CH2CH2CF3 H H H Na T7
559. 3-Oxetanyl H H H H Tl
560. 3-Oxetanyl H H H Na Tl
561. 3-Oxetanyl H H H H T2
562. 3-Oxetanyl H H H Na T2
563. 3-Oxetanyl H H H H T5
564. 3-Oxetanyl H H H Na T5
565. 3-Oxetanyl H H H H T6
566. 3-Oxetanyl H H H Na T6
567. 3-Oxetanyl H H H H T7
568. 3-Oxetanyl H H H Na T7
569. Et Me H H H Tl
570. Et Me H H Na Tl
571. Et Me H H H T2
572. Et Me H H Na T2
573. Et Me H H H T5
574. Et Me H H Na T5
575. Et Me H H H T6
576. Et Me H H Na T6
577. Et Me H H H T7
578. Et Me H H Na T7
579. Pr Me H H H Tl
580. Pr Me H H Na Tl
581. Pr Me H H H T2
582. Pr Me H H Na T2
583. Pr Me H H H T5
584. Pr Me H H Na T5
585. Pr Me H H H T6
586. Pr Me H H Na T6
587. Pr Me H H H T7
588. Pr Me H H Na T7
589. i-Pr Me H H H Tl
Figure imgf000057_0001
591. -Pr Me H H H T2
592. -Pr Me H H Na T2
593. -Pr Me H H H T5
Figure imgf000057_0002
595. -Pr Me H H H T6
596. -Pr Me H H Na T6
597. L-Pr Me H H H T7
598. i-Pr Me H H Na T7
599. c-Pr Me H H H Tl
600. c-Pr Me H H Na Tl
601. c-Pr Me H H H T2
602. c-Pr Me H H Na T2
603. c-Pr Me H H H T5
604. c-Pr Me H H Na T5
605. c-Pr Me H H H T6
606. c-Pr Me H H Na T6
607. c-Pr Me H H H T7
608. c-Pr Me H H Na T7
609. Bu Me H H H Tl
610. 1 Bu Me H H Na Tl
611. ] Bu Me H H H T2
612. ] Bu Me H H Na T2
613. Bu Me H H H T5
614. ] Bu Me H H Na T5
615. ] Bu Me H H H T6
616. Bu Me H H Na T6
617. Bu Me H H H T7
618. Bu Me H H Na T7
619. CH2-c-Pr Me H H H Tl
620. CH2-c-Pr Me H H Na Tl
621. CH2-c-Pr Me H H H T2
622. CH2-c-Pr Me H H Na T2
623. CH2-c-Pr Me H H H T5
624. CH2-c-Pr Me H H Na T5
625. CH2-c-Pr Me H H H T6
626. CH2-c-Pr Me H H Na T6
627. CH2-c-Pr Me H H H T7
628. CH2-c-Pr Me H H Na T7
629. CH2CH2F Me H H H Tl
630. CH2CH2F Me H H Na Tl
631. CH2CH2F Me H H H T2
632. CH2CH2F Me H H Na T2
633. CH2CH2F Me H H H T5
634. CH2CH2F Me H H Na T5
635. CH2CH2F Me H H H T6
636. CH2CH2F Me H H Na T6
637. CH2CH2F Me H H H T7
638. CH2CH2F Me H H Na T7
639. CH2CH2CF3 Me H H H Tl
640. CH2CH2CF3 Me H H Na Tl
641. CH2CH2CF3 Me H H H T2
642. CH2CH2CF3 Me H H Na T2
643. CH2CH2CF3 Me H H H T5
644. CH2CH2CF3 Me H H Na T5 Bsp. R1 R2 R3 R5 M Het Fp.
645. CH2CH2CF3 Me H H H T6
646. CH2CH2CF3 Me H H Na T6
647. CH2CH2CF3 Me H H H T7
648. CH2CH2CF3 Me H H Na T7
649. 3-Oxetanyl Me H H H Tl
650. 3-Oxetanyl Me H H Na Tl
651. 3-Oxetanyl Me H H H T2
652. 3-Oxetanyl Me H H Na T2
653. 3-Oxetanyl Me H H H T5
654. 3-Oxetanyl Me H H Na T5
655. 3-Oxetanyl Me H H H T6
656. 3-Oxetanyl Me H H Na T6
657. 3-Oxetanyl Me H H H T7
658. 3-Oxetanyl Me H H Na T7
659. Et Et H H H Tl
660. Et Et H H Na Tl
661. Et Et H H H T2
662. Et Et H H Na T2
663. Et Et H H H T5
664. Et Et H H Na T5
665. Et Et H H H T6
666. Et Et H H Na T6
667. Et Et H H H T7
668. Et Et H H Na T7
669. Pr Et H H H Tl
670. Pr Et H H Na Tl
671. Pr Et H H H T2
672. Pr Et H H Na T2
673. Pr Et H H H T5
674. Pr Et H H Na T5
675. Pr Et H H H T6
676. Pr Et H H Na T6
677. Pr Et H H H T7
678. Pr Et H H Na T7
679. i-Pr Et H H H Tl
680. i-Pr Et H H Na Tl
681. i-Pr Et H H H T2
682. i-Pr Et H H Na T2
683. i-Pr Et H H H T5
684. i-Pr Et H H Na T5
685. i-Pr Et H H H T6
686. i-Pr Et H H Na T6
687. i-Pr Et H H H T7
688. i-Pr Et H H Na T7
689. c-Pr Et H H H Tl
690. c-Pr Et H H Na Tl
691. c-Pr Et H H H T2
692. c-Pr Et H H Na T2
693. c-Pr Et H H H T5
694. c-Pr Et H H Na T5
695. c-Pr Et H H H T6
696. c-Pr Et H H Na T6
697. c-Pr Et H H H T7
698. c-Pr Et H H Na T7
699. Bu Et H H H Tl Bsp. R1 R2 R3 R5 M Het Je_.
700. Bu Et H H Na Tl 701. Bu Et H H H T2 702. Bu Et H H Na T2 703. Bu Et H H H T5 704. Bu Et H H Na T5 705. Bu Et H H H T6 706. Bu Et H H Na T6 707. Bu Et H H H T7 708. Bu Et H H Na T7 709. CH2-c-Pr Et H H H Tl 710. CH2-c-Pr Et H H Na Tl 711. CH2-c-Pr Et H H H T2 712. CH2-c-Pr Et H H Na T2 713. CH2-c-Pr Et H H H T5 714. CH2-c-Pr Et H H Na T5 715. CH2-c-Pr Et H H H T6 716. CH2-c-Pr Et H H Na T6 717. CH2-c-Pr Et H H H T7 718. CH2-c-Pr Et H H Na T7 719. CH2CH2F Et H H H Tl 720. CH2CH2F Et H H Na Tl 721. CH2CH2F Et H H H T2 722. CH2CH2F Et H H Na T2 723. CH2CH2F Et H H H T5 724. CH2CH2F Et H H Na T5 725. CH2CH2F Et H H H T6 726. CH2CH2F Et H H Na T6 727. CH2CH2F Et H H H T7 728. CH2CH2F Et H H Na T7 729. CH2CH2CF3 Et H H H Tl 730. CH2CH2CF3 Et H H Na Tl 731. CH2CH2CF3 Et H H H T2 732. CH2CH2CF3 Et H H Na T2 733. CH2CH2CF3 Et H H H T5 734. CH2CH2CF3 Et H H Na T5 735. CH2CH2CF3 Et H H H T6 736. CH2CH2CF3 Et H H Na T6 737. CH2CH2CF3 Et H H H T7 738. CH2CH2CF3 Et H H Na T7 739. 3-Oxetanyl Et H H H Tl 740. 3-Oxetanyl Et H H Na Tl 741. 3-Oxetanyl Et H H H T2 742. 3-Oxetanyl Et H H Na T2 743. 3-Oxetanyl Et H H H T5 744. 3-Oxetanyl Et H H Na T5 745. 3-Oxetanyl Et H H H T6 746. 3-Oxetanyl Et H H Na T6 747. 3-Oxetanyl Et H H H T7 748. 3-Oxetanyl Et H H Na T7 749. Et i-Pr H H H Tl 121-123(Z) 750. Et i-Pr H H Na Tl 751. Et i-Pr H H H T2 752. Et i-Pr H H Na T2 753. Et i-Pr H H H T5 754. Et i-Pr H H Na T5 Bsp. R1 R2 R3 R5 M Het FJK.
755. Et i-Pr H H H T6
756. Et i-Pr H H Na T6
757. Et i-Pr H H H T7
758. Et i-Pr H H Na T7
759. Pr i-Pr H H H Tl
760. Pr i-Pr H H Na Tl
761. Pr i-Pr H H H T2
762. Pr i-Pr H H Na T2
763. Pr i-Pr H H H T5
764. Pr i-Pr H H Na T5
765. Pr i-Pr H H H T6
766. Pr i-Pr H H Na T6
767. Pr i-Pr H H H T7
768. Pr i-Pr H H Na T7
769. i-Pr i-Pr H H H Tl 157-162(Z)
770. i-Pr i-Pr H H Na Tl 209-213(Z)
771. i-Pr i-Pr H H H T2
772. i-Pr i-Pr H H Na T2
773. i-Pr i-Pr H H H T5
774. i-Pr i-Pr H H Na T5
775. i-Pr i-Pr H H H T6
776. i-Pr i-Pr H H Na T6
777. i-Pr i-Pr H H H T7
778. i-Pr i-Pr H H Na T7
779. c-Pr i-Pr H H H Tl
780. c-Pr i-Pr H H Na Tl
781. c-Pr i-Pr H H H T2
782. c-Pr i-Pr H H Na T2
783. c-Pr i-Pr H H H T5
784. c-Pr i-Pr H H Na T5
785. c-Pr i-Pr H H H T6
786. c-Pr i-Pr H H Na T6
787. c-Pr i-Pr H H H T7
788. c-Pr i-Pr H H Na T7
789. Bu i-Pr H H H Tl
790. Bu i-Pr H H Na Tl
791. Bu i-Pr H H H T2
792. Bu i-Pr H H Na T2
793. Bu i-Pr H H H T5
794. Bu i-Pr H H Na T5
795. Bu i-Pr H H H T6
796. Bu i-Pr H H Na T6
797. Bu i-Pr H H H T7
798. Bu i-Pr H H Na T7
799. CH2-c-Pr i-Pr H H H Tl
800. CH2-c-Pr i-Pr H H Na Tl
801. CH2-c-Pr i-Pr H H H T2
802. CH2-c -Pr i-Pr H H Na T2
803. CH2-c -Pr i-Pr H H H T5
804. CH2-c -Pr i-Pr H H Na T5
805. CH2-c -Pr i-Pr H H H T6
806. CH2-c -Pr i-Pr H H Na T6
807. CH2-c -Pr i-Pr H H H T7
808. CH2-c -Pr i-Pr H H Na T7
809. CH2CH2F i-Pr H H H Tl Bsp. R1 R2 R3 Rs M Het Fp.
810. CH2CH2F i-Pr H H Na Tl
811. CH2CH2F i-Pr H H H T2
812. CH2CH2F i-Pr H H Na T2
813. CH2CH2F i-Pr H H H T5
814. CH2CH2F i-Pr H H Na T5
815. CH2CH2F i-Pr H H H T6
816. CH2CH2F i-Pr H H Na T6
817. CH2CH2F i-Pr H H H T7
818. CH2CH2F i-Pr H H Na T7
819. CH2CH2CF3 i-Pr H H H Tl
820. CH2CH2CF3 i-Pr H H Na Tl
821. CH2CH2CF3 i-Pr H H H T2
822. CH2CH2CF3 i-Pr H H Na T2
823. CH2CH2CF3 i-Pr H H H T5
824. CH2CH2CF3 i-Pr H H Na T5
825. CH2CH2CF3 i-Pr H H H T6
826. CH2CH2CF3 i-Pr H H Na T6
827. CH2CH2CF3 i-Pr H H H T7
828. CH2CH2CF3 i-Pr H H Na T7
829. 3-Oxetanyl i-Pr H H H Tl
830. 3-Oxetanyl i-Pr H H Na Tl
831. 3-Oxetanyl i-Pr H H H T2
832. 3-Oxetanyl i-Pr H H Na T2
833. 3-Oxetanyl i-Pr H H H T5
834. 3-Oxetanyl i-Pr H H Na T5
835. 3-Oxetanyl i-Pr H H H T6
836. 3-Oxetanyl i-Pr H H Na T6
837. 3-Oxetanyl i-Pr H H H T7
838. 3-Oxetanyl i-Pr H H Na T7
839. Et Me Me H H Tl 180-182
840. Et Me Me H Na Tl 218-221
841. Et Me Me H H T2
842. Et Me Me H Na T2
843. Et Me Me H H T5
844. Et Me Me H Na T5
845. Et Me Me H H T6
846. Et Me Me H Na T6
847. Et Me Me H H T7
848. Et Me Me H Na T7
849. Pr Me Me H H Tl
850. Pr Me Me H Na Tl
851. Pr Me Me H H T2
852. Pr Me Me H Na T2
853. Pr Me Me H H T5
854. Pr Me Me H Na T5
855. Pr Me Me H H T6
856. Pr Me Me H Na T6
857. Pr Me Me H H T7
858. Pr Me Me H Na T7
859. i-Pr Me Me H H Tl 192-196(Z)
860. i-Pr Me Me H Na Tl 202-207(Z)
861. i-Pr Me Me H H T2
862. i-Pr Me Me H Na T2
863. i-Pr Me Me H H T5
864. i-Pr Me Me H Na T5 Bsp. R1 R2 R3 R5 M Het l
865. i-Pr Me Me H H T6
866. i-Pr Me Me H Na T6
867. i-Pr Me Me H H T7
868. i-Pr Me Me H Na T7
869. c-Pr Me Me H H Tl
870. c-Pr Me Me H Na Tl
871. c-Pr Me Me H H T2
872. c-Pr Me Me H Na T2
873. c-Pr Me Me H H T5
874. c-Pr Me Me H Na T5
875. c-Pr Me Me H H T6
876. c-Pr Me Me H Na T6
877. c-Pr Me Me H H T7
878. c-Pr Me Me H Na T7
879. Bu Me Me H H Tl
880. Bu Me Me H Na Tl
881. Bu Me Me H H T2
882. Bu Me Me H Na T2
883. Bu Me Me H H T5
884. Bu Me Me H Na T5
885. Bu Me Me H H T6
886. Bu Me Me H Na T6
887. Bu Me Me H H T7
888. Bu Me Me H Na T7
889. CH2-c-Pr Me Me H H Tl 205-207
890. CH2-c-Pr Me Me H Na Tl 218-219
891. CH2-c-Pr Me Me H H T2
892. CH2-c-Pr Me Me H Na T2
893. CH2-c-Pr Me Me H H T5
894. CH2-c-Pr Me Me H Na T5
895. CH2-c-Pr Me Me H H T6
896. CH2-c-Pr Me Me H Na T6
897. CH2-c-Pr Me Me H H T7
898. CH2-c-Pr Me Me H Na T7
899. CH2CH2F Me Me H H Tl
900. CH2CH2F Me Me H Na Tl
901. CH2CH2F Me Me H H T2
902. CH2CH2F Me Me H Na T2
903. CH2CH2F Me Me H H T5
904. CH2CH2F Me Me H Na T5
905. CH2CH2F Me Me H H T6
906. CH2CH2F Me Me H Na T6
907. CH2CH2F Me Me H H T7
908. CH2CH2F Me Me H Na T7
909. CH2CH2CF3 Me Me H H Tl
910. CH2CH2CF3 Me Me H Na Tl
911. CH2CH2CF3 Me Me H H T2
912. CH2CH2CF3 Me Me H Na T2
913. CH2CH2CF3 Me Me H H T5
914. CH2CH2CF3 Me Me H Na T5
915. CH2CH2CF3 Me Me H H T6
916. CH2CH2CF3 Me Me H Na T6
917. CH2CH2CF3 Me Me H H T7
918. CH2CH2CF3 Me Me H Na T7
919. 3-Oxetanyl Me Me H H Tl Bsp. R1 R2 R3 R5 M Het -Ifi
920. : 3 -Oxetanyl Me Me H Na Tl
921. : 3 -Oxetanyl Me Me H H T2
922. : 3 -Oxetanyl Me Me H Na T2
923. : 3 -Oxetanyl Me Me H H T5
924. : 3 -Oxetanyl Me Me H Na T5
925. : .-Oxetanyl Me Me H H T6
926. : 3 -Oxetanyl Me Me H Na T6
927. : 3 -Oxetanyl Me Me H H T7
928. : 3 -Oxetanyl Me Me H Na T7
929. Et Allyl H H H Tl
930. Et Allyl H H Na Tl
931. Et Allyl H H H T2
932. Et Allyl H H Na T2
933. Et Allyl H H H T5
934. Et Allyl H H Na T5
935. Et Allyl H H H T6
936. Et Allyl H H Na T6
937. Et Allyl H H H T7
938. Et Allyl H H Na T7
939. Pr Allyl H H H Tl
940. Pr Allyl H H Na Tl
941. Pr Allyl H H H T2
942. Pr Allyl H H Na T2
943. Pr Allyl H H H T5
944. Pr Allyl H H Na T5
945. Pr Allyl H H H T6
946. Pr Allyl H H Na T6
947. Pr Allyl H H H T7
948. Pr Allyl H H Na T7
949. i -Pr Allyl H H H Tl
950. i -Pr Allyl H H Na Tl
951. i -Pr Allyl H H H T2
952. i -Pr Allyl H H Na T2
953. -Pr Allyl H H H T5
954. -Pr Allyl H H Na T5
955. i-Pr Allyl H H H T6
956. i-Pr Allyl H H Na T6
957. -Pr Allyl H H H T7
958. -Pr Allyl H H Na T7
959. i c-Pr Allyl H H H Tl
960. c-Pr Allyl H H Na Tl
961. c-Pr Allyl H H H T2
962. c-Pr Allyl H H Na T2
963. c-Pr Allyl H H H T5
964. c-Pr Allyl H H Na T5
965. c-Pr Allyl H H H T6
966. c-Pr Allyl H H Na T6
967. c-Pr Allyl H H H T7
968. c-Pr Allyl H H Na T7
969. Bu Allyl H H H Tl
970. Bu Allyl H H Na Tl
971. Bu Allyl H H H T2
972. Bu Allyl H H Na T2
973. Bu Allyl H H H T5
974. Bu Allyl H H Na T5 Bsp. R1 R' R3 R5 M Het _Fß_.
975. Bu Allyl H H H T6
976. Bu Allyl H H Na T6
977. Bu Allyl H H H T7
"978. Bu Allyl H H Na TJ
979. CH2-c-Pr Allyl H H H Tl
980. CH2-c-Pr Allyl H H Na Tl
981. CH2-c-Pr Allyl H H H T2
982. CH2-c-Pr Allyl H H Na T2
983. CH2-c-Pr Allyl H H H T5
984. CH2-c-Pr Allyl H H Na T5
985. CH2-c-Pr Allyl H H H T6
986. CH2-c-Pr Allyl H H Na T6
987. CH2-c-Pr Allyl H H H T7
988. CH2-c-Pr Allyl H H Na T7
989. CH2CH2F Allyl H H H Tl
990. CH2CH2F Allyl H H Na Tl
991. CH2CH2F Allyl H H H T2
992. CH2CH2F Allyl H H Na T2
993. CH2CH2F Allyl H H H T5
994. CH2CH2F Allyl H H Na T5
995. CH2CH2F Allyl H H H T6
996. CH2CH2F Allyl H H Na T6
997. CH2CH2F Allyl H H H T7
998. CH2CH2F Allyl H H Na T7
999. CH2CH2CF3 Allyl H H H Tl
1000. CH2CH2CF3 Allyl H H Na Tl
1001. CH2CH2CF3 Allyl H H H T2
1002. CH2CH2CF3 Allyl H H Na T2
1003. CH2CH2CF3 Allyl H H H T5
1004. CH2CH2CF3 Allyl H H Na T5
1005. CH2CH2CF3 Allyl H H H T6
1006. CH2CH2CF3 Allyl H H Na T6
1007. CH2CH2CF3 Allyl H H H T7
1008. CH2CH2CF3 Allyl H H Na T7
1009. 3 -Oxetanyl Allyl H H H Tl
1010. 3 -Oxetanyl Allyl H H Na Tl
1011. 3-Oxetanyl Allyl H H H T2
1012. 3-Oxetanyl Allyl H H Na T2
1013. 3-Oxetanyl Allyl H H H T5
1014. 3 -Oxetanyl Allyl H H Na T5
1015. 3-Oxetanyl Allyl H H H T6
1016. 3-Oxetanyl Allyl H H Na T6
1017. 3-Oxetanyl Allyl H H H T7
1018. 3-Oxetanyl Allyl H H Na T7
1019. Et Allyl Me H H Tl
1020. Et Allyl Me H Na Tl
1021. Et Allyl Me H H T2
1022. Et Allyl Me H Na T2
1023. Et Allyl Me H H T5
1024. Et Allyl Me H Na T5
1025. Et Allyl Me H H T6
1026. Et Allyl Me H Na T6
1027. Et Allyl Me H H T7
1028. Et Allyl Me H Na T7
1029. Pr Allyl Me H H Tl Bsp. R1 R2 R3 R5 M Het Fl
1030. Pr Allyl Me H Na Tl
1031. Pr Allyl Me H H T2
1032. Pr Allyl Me H Na T2
1033. Pr Allyl Me H H T5
1034. Pr Allyl Me H Na T5
1035. Pr Allyl Me H H T6
1036. Pr Allyl Me H Na T6
1037. Pr Allyl Me H H T7
1038. Pr Allyl Me H Na T7
1039. i-Pr Allyl Me H H Tl
1040. i-Pr Allyl Me H Na Tl
1041. i-Pr Allyl Me H H T2
1042. i-Pr Allyl Me H Na T2
1043. i-Pr Allyl Me H H T5
1044. i-Pr Allyl Me H Na T5
1045. i-Pr Allyl Me H H T6
1046. i-Pr Allyl Me H Na T6
1047. i-Pr Allyl Me H H T7
1048. i-Pr Allyl Me H Na T7
1049. c-Pr Allyl Me H H Tl
1050. c-Pr Allyl Me H Na Tl
1051. c-Pr Allyl Me H H T2
1052. c-Pr Allyl Me H Na T2
1053. c-Pr Allyl Me H H T5
1054. c-Pr Allyl Me H Na T5
1055. c-Pr Allyl Me H H T6
1056. c-Pr Allyl Me H Na T6
1057. c-Pr Allyl Me H H T7
1058. c-Pr Allyl Me H Na T7
1059. Bu Allyl Me H H Tl
1060. Bu Allyl Me H Na Tl
1061. Bu Allyl Me H H T2
1062. Bu Allyl Me H Na T2
1063. Bu Allyl Me H H T5
1064. Bu Allyl Me H Na T5
1065. Bu Allyl Me H H T6
1066. Bu Allyl Me H Na T6
1067. Bu Allyl Me H H T7
1068. Bu Allyl Me H Na T7
1069. CH2-c-Pr Allyl Me H H Tl
1070. CH2-c-Pr Allyl Me H Na Tl
1071. CH2-c-Pr Allyl Me H H T2
1072. CH2-c-Pr Allyl Me H Na T2
1073. CH2-c-Pr Allyl Me H H T5
1074. CH2-c-Pr Allyl Me H Na T5
1075. CH2-c-Pr Allyl Me H H T6
1076. CH2-c-Pr Allyl Me H Na T6
1077. CH2-c-Pr Allyl Me H H T7
1078. CH2-c-Pr Allyl Me H Na T7
1079. CH2CH2F Allyl Me H H Tl
1080. CH2CH2F Allyl Me H Na Tl
1081. CH2CH2F Allyl Me H H T2
1082. CH2CH2F Allyl Me H Na T2
1083. CH2CH2F Allyl Me H H T5
1084. CH2CH2F Allyl Me H Na T5 Bsp. R1 R3 R5 M Het _!___.
1085. CH2CH2F Allyl Me H H T6
1086. CH2CH2F Allyl Me H Na T6
1087. CH2CH2F Allyl Me H H T7
1088. CH2CH2F Allyl Me H Na T7
1089. CH2CH2CF3 Allyl Me H H Tl
1090. CH2CH2CF3 Allyl Me H Na Tl
1091. CH2CH2CF3 Allyl Me H H T2
1092. CH2CH2CF3 Allyl Me H Na T2
1093. CH2CH2CF3 Allyl Me H H T5
1094. CH2CH2CF3 Allyl Me H Na T5
1095. CH2CH2CF3 Allyl Me H H T6
1096. CH2CH2CF3 Allyl Me H Na T6
1097. CH2CH2CF3 Allyl Me H H T7
1098. CH2CH2CF3 Allyl Me H Na T7
1099. 3 -Oxetanyl Allyl Me H H Tl
1100. 3 -Oxetanyl Allyl Me H Na Tl
HOL 3 -Oxetanyl Allyl Me H H T2
1102. 3 -Oxetanyl Allyl Me H Na T2
1103. 3 -Oxetanyl Allyl Me H H T5
1104. 3 -Oxetanyl Allyl Me H Na T5
1105. 3 -Oxetanyl Allyl Me H H T6
1106. 3 -Oxetanyl Allyl Me H Na T6
1107. 3 -Oxetanyl Allyl Me H H T7
1108. 3 -Oxetanyl Allyl Me H Na T7
1109. Et Allyl Et H H Tl
1110. Et Allyl Et H Na Tl
1111. Et Allyl Et H H T2
1112. Et Allyl Et H Na T2
1113. Et Allyl Et H H T5
1114. Et Allyl Et H Na T5
1115. Et Allyl Et H H T6
1116. Et Allyl Et H Na T6
1117. Et Allyl Et H H T7
1118. Et Allyl Et H Na T7
1119. Pr Allyl Et H H Tl
1120. Pr Allyl Et H Na Tl
1121. Pr Allyl Et H H T2
1122. Pr Allyl Et H Na T2
1123. Pr Allyl Et H H T5
1124. Pr Allyl Et H Na T5
1125. Pr Allyl Et H H T6
1126. Pr Allyl Et H Na T6
1127. Pr Allyl Et H H T7
1128. Pr Allyl Et H Na T7
1129. i-Pr Allyl Et H H Tl
1130. i-Pr Allyl Et H Na Tl
1131. i-Pr Allyl Et H H T2
1132. i-Pr Allyl Et H Na T2
1133. i-Pr Allyl Et H H T5
1134. i-Pr Allyl Et H Na T5
1135. i-Pr Allyl Et H H T6
1136. i-Pr Allyl Et H Na T6
1137. i-Pr Allyl Et H H T7
1138. i-Pr Allyl Et H Na T7
1139. c-Pr Allyl Et H H Tl Bsp. R1 R2 R3 R5 M Het JE,
1140. c-Pr Allyl Et H Na Tl
1141. c-Pr Allyl Et H H T2
1142. c-Pr Allyl Et H Na T2
1143. c-Pr Allyl Et H H T5
1144. c-Pr Allyl Et H Na T5
1145. c-Pr Allyl Et H H T6
1146. c-Pr Allyl Et H Na T6
1147. c-Pr Allyl Et H H T7
1148. c-Pr Allyl Et H Na T7
1149. Bu Allyl Et H H Tl
1150. Bu Allyl Et H Na Tl
1151. Bu Allyl Et H H T2
1152. Bu Allyl Et H Na T2
1153. Bu Allyl Et H H T5
1154. Bu Allyl Et H Na T5
1155. Bu Allyl Et H H T6
1156. Bu Allyl Et H Na T6
1157. Bu Allyl Et H H T7
1158. Bu Allyl Et H Na T7
1159. CH2-c-Pr Allyl Et H H Tl
1160. CH2-c-Pr Allyl Et H Na Tl
1161. CH2-c-Pr Allyl Et H H T2
1162. CH2-c-Pr Allyl Et H Na T2
1163. CH2-c-Pr Allyl Et H H T5
1164. CH2-c-Pr Allyl Et H Na T5
1165. CH2-c-Pr Allyl Et H H T6
1166. CH2-c-Pr Allyl Et H Na T6
1167. CH2-c-Pr Allyl Et H H T7
1168. CH2-c-Pr Allyl Et H Na T7
1169. CH2CH2F Allyl Et H H Tl
1170. CH2CH2F Allyl Et H Na Tl
1171. CH2CH2F Allyl Et H H T2
1172. CH2CH2F Allyl Et H Na T2
1173. CH2CH2F Allyl Et H H T5
1174. CH2CH2F Allyl Et H Na T5
1175. CH2CH2F Allyl Et H H T6
1176. CH2CH2F Allyl Et H Na T6
1177. CH2CH2F Allyl Et H H T7
1178. CH2CH2F Allyl Et H Na T7
1179. CH2CH2CF3 Allyl Et H H Tl
1180. CH2CH2CF3 Allyl Et H Na Tl
1181. CH2CH2CF3 Allyl Et H H T2
1182. CH2CH2CF3 Allyl Et H Na T2
1183. CH2CH2CF3 Allyl Et H H T5
1184. CH2CH2CF3 Allyl Et H Na T5
1185. CH2CH2CF3 Allyl Et H H T6
1186. CH2CH2CF3 Allyl Et H Na T6
1187. CH2CH2CF3 Allyl Et H H T7
1188. CH2CH2CF3 Allyl Et H Na T7
1189. 3 -Oxetanyl Allyl Et H H Tl
1190. 3 -Oxetanyl Allyl Et H Na Tl
1191. 3 -Oxetanyl Allyl Et H H T2
1192. 3 -Oxetanyl Allyl Et H Na T2
1193. 3 -Oxetanyl Allyl Et H H T5
1194. 3-Oxetanyl Allyl Et H Na T5
Figure imgf000068_0001
1196. 3 -Oxetanyl Allyl Et H Na T6
1197. 3 -Oxetanyl Allyl Et H H T7
1198. 3-Oxetanyl Allyl Et H Na T7
1199. Et Allyl Pr H H Tl
1200. Et Allyl Pr H Na Tl
1201. Et Allyl Pr H H T2
1202. Et Allyl Pr H Na T2
1203. Et Allyl Pr H H T5
1204. Et Allyl Pr H Na T5
1205. Et Allyl Pr H H T6
1206. Et Allyl Pr H Na T6
1207. Et Allyl Pr H H T7
1208. Et Allyl Pr H Na T7
1209. Pr Allyl Pr H H Tl
1210. Pr Allyl Pr H Na Tl
1211. Pr Allyl Pr H H T2
1212. Pr Allyl Pr H Na T2
1213. Pr Allyl Pr H H T5
1214. Pr Allyl Pr H Na T5
1215. Pr Allyl Pr H H T6
1216. Pr Allyl Pr H Na T6
1217. Pr Allyl Pr H H T7
1218. Pr Allyl Pr H Na T7
1219. i-Pr Allyl Pr H H Tl
1220. i-Pr Allyl Pr H Na Tl
1221. i-Pr Allyl Pr H H T2
1222. i-Pr Allyl Pr H Na T2
1223. i-Pr Allyl Pr H H T5
1224. i-Pr Allyl Pr H Na T5
1225. i-Pr Allyl Pr H H T6
1226. i-Pr Allyl Pr H Na T6
1227. i-Pr Allyl Pr H H T7
1228. i-Pr Allyl Pr H Na T7
1229. c-Pr Allyl Pr H H Tl
1230. c-Pr Allyl Pr H Na Tl
1231. c-Pr Allyl Pr H H T2
1232. c-Pr Allyl Pr H Na T2
1233. c-Pr Allyl Pr H H T5
1234. c-Pr Allyl Pr H Na T5
1235. c-Pr Allyl Pr H H T6
1236. c-Pr Allyl Pr H Na T6
1237. c-Pr Allyl Pr H H T7
1238. c-Pr Allyl Pr H Na T7
1239. Bu Allyl Pr H H Tl
1240. Bu Allyl Pr H Na Tl
1241. Bu Allyl Pr H H T2
1242. Bu Allyl Pr H Na T2
1243. Bu Allyl Pr H H T5
1244. Bu Allyl Pr H Na T5
1245. Bu Allyl Pr H H T6
1246. Bu Allyl Pr H Na T6
1247. Bu Allyl Pr H H T7
1248. Bu Allyl Pr H Na T7
1249. CH2-c-Pr Allyl Pr H H Tl Bsp. R1 R R3 R5 M Het IE,
1250. CH2-c-Pr Allyl Pr H Na Tl
1251. CH2-c-Pr Allyl Pr H H T2
1252. CH2-c-Pr Allyl Pr H Na T2
-1253. CH2-c-Pr Allyl Pr H H T5
1254. CH2-c-Pr Allyl Pr H Na T5
1255. CH2-c-Pr Allyl Pr H H T6
1256. CH2-c-Pr Allyl Pr H Na T6
1257. CH2-c-Pr Allyl Pr H H T7
1258. CH2-c-Pr Allyl Pr H Na T7
1259. CH2CH2F Allyl Pr H H Tl
1260. CH2CH2F Allyl Pr H Na Tl
1261. CH2CH2F Allyl Pr H H T2
1262. CH2CH2F Allyl Pr H Na T2
1263. CH2CH2F Allyl Pr H H T5
1264. CH2CH2F Allyl Pr H Na T5
1265. CH2CH2F Allyl Pr H H T6
1266. CH2CH2F Allyl Pr H Na T6
1267. CH2CH2F Allyl Pr H H T7
1268. CH2CH2F Allyl Pr H Na T7
1269. CH2CH2CF3 Allyl Pr H H Tl
1270. CH2CH2CF3 Allyl Pr H Na Tl
1271. CH2CH2CF3 Allyl Pr H H T2
1272. CH2CH2CF3 Allyl Pr H Na T2
1273. CH2CH2CF3 Allyl Pr H H T5
1274. CH2CH2CF3 Allyl Pr H Na T5
1275. CH2CH2CF3 Allyl Pr H H T6
1276. CH2CH2CF3 Allyl Pr H Na T6
1277. CH2CH2CF3 Allyl Pr H H T7
1278. CH2CH2CF3 Allyl Pr H Na T7
1279. 3 -Oxetanyl Allyl Pr H H Tl
1280. 3 -Oxetanyl Allyl Pr H Na Tl
1281. 3 -Oxetanyl Allyl Pr H H T2
1282. 3 -Oxetanyl Allyl Pr H Na T2
1283. 3 -Oxetanyl Allyl Pr H H T5
1284. 3-Oxetanyl Allyl Pr H Na T5
1285. 3 -Oxetanyl Allyl Pr H H T6
1286. 3 -Oxetanyl Allyl Pr H Na T6
1287. 3 -Oxetanyl Allyl Pr H H T7
1288. 3 -Oxetanyl Allyl Pr H Na T7
1289. Et Allyl i-Pr H H Tl 144-147
1290. Et Allyl i-Pr H Na Tl 179-183
1291. Et Allyl i-Pr H H T2
1292. Et Allyl i-Pr H Na T2
1293. Et Allyl i-Pr H H T5
1294. Et Allyl i-Pr H Na T5
1295. Et Allyl i-Pr H H T6
1296. Et Allyl i-Pr H Na T6
1297. Et Allyl i-Pr H H T7
1298. Et Allyl i-Pr H Na T7
1299. Pr Allyl i-Pr H H Tl
1300. Pr Allyl i-Pr H Na Tl
1301. Pr Allyl i-Pr H H T2
1302. Pr Allyl i-Pr H Na T2
1303. Pr Allyl i-Pr H H T5
1304. Pr Allyl i-Pr H Na T5 Bsp. R1 R2 R3 Rs M Het Fp.
1305. Pr Allyl i-Pr H H T6
1306. Pr Allyl i-Pr H Na T6
1307. Pr Allyl -Pr H H T7
- 1308. Pr Allyl -Pr H Na T7
1309. i-Pr Allyl i-Pr H H Tl
1310. i-Pr Allyl i-Pr H Na Tl
1311. i-Pr Allyl ι-Pr H H T2
1312. i-Pr Allyl i-Pr H Na T2
1313. i-Pr Allyl i-Pr H H T5
1314. i-Pr Allyl i-Pr H Na T5
1315. i-Pr Allyl -Pr H H T6
1316. i-Pr Allyl -Pr H Na T6
1317. i-Pr Allyl -Pr H H T7
1318. i-Pr Allyl -Pr H Na T7
1319. c-Pr Allyl i-Pr H H Tl
1320. c-Pr Allyl -Pr H Na Tl
1321. c-Pr Allyl -Pr H H T2
1322. c-Pr Allyl -Pr H Na T2
1323. c-Pr Allyl -Pr H H T5
1324. c-Pr Allyl -Pr H Na T5
1325. c-Pr Allyl -Pr H H T6
1326. c-Pr Allyl -Pr H Na T6
1327. c-Pr Allyl -Pr H H T7
1328. c-Pr Allyl -Pr H Na T7
1329. Bu Allyl -Pr H H Tl
1330. Bu Allyl -Pr H Na Tl
1331. Bu Allyl -Pr H H T2
1332. Bu Allyl -Pr H Na T2
1333. Bu Allyl -Pr H H T5
1334. Bu Allyl -Pr H Na T5
1335. Bu Allyl -Pr H H T6
1336. Bu Allyl -Pr H Na T6
1337. Bu Allyl -Pr H H T7
1338. Bu Allyl -Pr H Na T7
1339. CH2-c-Pr Allyl -Pr H H Tl
1340. CH2-c-Pr Allyl -Pr H Na Tl
1341. CH2-c-Pr Allyl -Pr H H T2
1342. CH2-c-Pr Allyl -Pr H Na T2
1343. CH2-c-Pr Allyl -Pr H H T5
1344. CH2-c-Pr Allyl -Pr H Na T5
1345. CH2-c-Pr Allyl -Pr H H T6
1346. CH2-c-Pr Allyl -Pr H Na T6
1347. CH2-c-Pr Allyl -Pr H H T7
1348. CH2-c-Pr Allyl i -Pr H Na T7
1349. CH2CH2F Allyl -Pr H H Tl
1350. CH2CH2F Allyl -Pr H Na Tl
1351. CH2CH2F Allyl -Pr H H T2
1352. CH2CH2F Allyl -Pr H Na T2
1353. CH2CH2F Allyl -Pr H H T5
1354. CH2CH2F Allyl -Pr H Na T5
1355. CH2CH2F Allyl -Pr H H T6
1356. CH2CH2F Allyl -Pr H Na T6
1357. CH2CH2F Allyl -Pr H H T7
1358. CH2CH2F Allyl -Pr H Na T7
1359. CH2CH2CF3 Allyl -Pr H H Tl Bsp. R1 R2 R3 R5 M Het Fin
1360. CH2CH2CF3 Allyl i -Pr H Na Tl
1361. CH2CH2CF3 Allyl i -Pr H H T2
1362. CH2CH2CF3 Allyl i -Pr H Na T2
1363. CH2CH2CF3 Allyl i -Pr H H T5
1364. CH2CH2CF3 Allyl i -Pr H Na T5
1365. CH2CH2CF3 Allyl -Pr H H T6
1366. CH2CH2CF3 Allyl -Pr H Na T6
1367. CH2CH2CF3 Allyl -Pr H H T7
1368. CH2CH2CF3 Allyl i-Pr H Na T7
1369. 1 -Oxetanyl Allyl -Pr H H Tl
1370. 2 -Oxetanyl Allyl -Pr H Na Tl
1371. : -Oxetanyl Allyl i-Pr H H T2
1372. : -Oxetanyl Allyl i-Pr H Na T2
1373. : i -Oxetanyl Allyl i-Pr H H T5
1374. : i -Oxetanyl Allyl i-Pr H Na T5
1375. : i -Oxetanyl Allyl i-Pr H H T6
1376. : ! -Oxetanyl Allyl i-Pr H Na T6
1377. : S -Oxetanyl Allyl i-Pr H H T7
1378. : i -Oxetanyl Allyl i-Pr H Na T7
1379. Et Propargyl H H H Tl
1380. Et Propargyl H H Na Tl
1381. Et Propargyl H H H T2
1382. Et Propargyl H H Na T2
1383. Et Propargyl H H H T5
1384. Et Propargyl H H Na T5
1385. Et Propargyl H H H T6
1386. Et Propargyl H H Na T6
1387. Et Propargyl H H H T7
1388. Et Propargyl H H Na T7
1389. Pr Propargyl H H H Tl
1390. 1 'r Propargyl H H Na Tl
1391. 1 Pr Propargyl H H H T2
1392. 1 Pr Propargyl H H Na T2
1393. 1 Pr Propargyl H H H T5
1394. 1 Pr Propargyl H H Na T5
1395. ] Pr Propargyl H H H T6
1396. ] Pr Propargyl H H Na T6
1397. ] Pr Propargyl H H H T7
1398. ] Pr Propargyl H H Na T7
1399. i -Pr Propargyl H H H Tl
1400. -Pr Propargyl H H Na Tl
1401. -Pr Propargyl H H H T2
1402. -Pr Propargyl H H Na T2
1403. -Pr Propargyl H H H T5
1404. i-Pr Propargyl H H Na T5
1405. i-Pr Propargyl H H H T6
1406. i-Pr Propargyl H H Na T6
1407. i-Pr Propargyl H H H T7
1408. i-Pr Propargyl H H Na T7
1409. c-Pr Propargyl H H H Tl
1410. c-Pr Propargyl H H Na Tl
1411. c-Pr Propargyl H H H T2
1412. c-Pr Propargyl H H Na T2
1413. c-Pr Propargyl H H H T5
1414. c-Pr Propargyl H H Na T5 Bsp. R1 R2 R3 R5 M Het -Fß,
1415. c-Pr Propargyl H H H T6
1416. c-Pr Propargyl H H Na T6
1417. c-Pr Propargyl H H H T7
-1418. c-Pr Propargyl H H Na T7
1419. Bu Propargyl H H H Tl
1420. Bu Propargyl H H Na Tl
1421. Bu Propargyl H H H T2
1422. Bu Propargyl H H Na T2
1423. Bu Propargyl H H H T5
1424. Bu Propargyl H H Na T5
1425. Bu Propargyl H H H T6
1426. Bu Propargyl H H Na T6
1427. Bu Propargyl H H H T7
1428. Bu Propargyl H H Na T7
1429. CH2-c-Pr Propargyl H H H Tl
1430. CH2-c-Pr Propargyl H H Na Tl
1431. CH2-c-Pr Propargyl H H H T2
1432. CH2-c-Pr Propargyl H H Na T2
1433. CH2-c-Pr Propargyl H H H T5
1434. CH2-c-Pr Propargyl H H Na T5
1435. CH2-c-Pr Propargyl H H H T6
1436. CH2-c-Pr Propargyl H H Na T6
1437. CH2-c-Pr Propargyl H H H T7
1438. CH2-c-Pr Propargyl H H Na T7
1439. CH2CH2F Propargyl H H H Tl
1440. CH2CH2F Propargyl H H Na Tl
1441. CH2CH2F Propargyl H H H T2
1442. CH2CH2F Propargyl H H Na T2
1443. CH2CH2F Propargyl H H H T5
1444. CH2CH2F Propargyl H H Na T5
1445. CH2CH2F Propargyl H H H T6
1446. CH2CH2F Propargyl H H Na T6
1447. CH2CH2F Propargyl H H H T7
1448. CH2CH2F Propargyl H H Na T7
1449. CH2CH2CF3 Propargyl H H H Tl
1450. CH2CH2CF3 Propargyl H H Na Tl
1451. CH2CH2CF3 Propargyl H H H T2
1452. CH2CH2CF3 Propargyl H H Na T2
1453. CH2CH2CF3 Propargyl H H H T5
1454. CH2CH2CF3 Propargyl H H Na T5
1455. CH2CH2CF3 Propargyl H H H T6
1456. CH2CH2CF3 Propargyl H H Na T6
1457. CH2CH2CF3 Propargyl H H H T7
1458. CH2CH2CF3 Propargyl H H Na T7
1459. 3 -Oxetanyl Propargyl H H H Tl
1460. 3 -Oxetanyl Propargyl H H Na Tl
1461. 3 -Oxetanyl Propargyl H H H T2
1462. 3 -Oxetanyl Propargyl H H Na T2
1463. 3 -Oxetanyl Propargyl H H H T5
1464. 3 -Oxetanyl Propargyl H H Na T5
1465. 3 -Oxetanyl Propargyl H H H T6
1466. 3 -Oxetanyl Propargyl H H Na T6
1467. 3 -Oxetanyl Propargyl H H H T7
1468. 3 -Oxetanyl Propargyl H H Na T7
1469. Et CH2CH2F H H H Tl Bsp. R' R2 R3 R5 M Het _!__,
1470. Et CH2CH2F H H Na Tl
1471. Et CH2CH2F H H H T2
1472. Et CH2CH2F H H Na T2
1473. Et CH2CH2F H H H T5
1474. Et CH2CH2F H H Na T5
1475. Et CH2CH2F H H H T6
1476. Et CH2CH2F H H Na T6
1477. Et CH2CH2F H H H T7
1478. Et CH2CH2F H H Na T7
1479. Pr CH2CH2F H H H Tl
1480. Pr CH2CH2F H H Na Tl
1481. Pr CH2CH2F H H H T2
1482. Pr CH2CH2F H H Na T2
1483. Pr CH2CH2F H H H T5
1484. Pr CH2CH2F H H Na T5
1485. Pr CH2CH2F H H H T6
1486. Pr CH2CH2F H H Na T6
1487. Pr CH2CH2F H H H T7
1488. Pr CH2CH2F H H Na T7
1489. i-Pr CH2CH2F H H H Tl
1490. i-Pr CH2CH2F H H Na Tl
1491. i-Pr CH2CH2F H H H T2
1492. i-Pr CH2CH2F H H Na T2
1493. i-Pr CH2CH2F H H H T5
1494. i-Pr CH2CH2F H H Na T5
1495. i-Pr CH2CH2F H H H T6
1496. i-Pr CH2CH2F H H Na T6
1497. i-Pr CH2CH2F H H H T7
1498. i-Pr CH2CH2F H H Na T7
1499. c-Pr CH2CH2F H H H Tl
1500. c-Pr CH2CH2F H H Na Tl
1501. c-Pr CH2CH2F H H H T2
1502. c-Pr CH2CH2F H H Na T2
1503. c-Pr CH2CH2F H H H T5
1504. c-Pr CH2CH2F H H Na T5
1505. c-Pr CH2CH2F H H H T6
1506. c-Pr CH2CH2F H H Na T6
1507. c-Pr CH2CH2F H H H T7
1508. c-Pr CH2CH2F H H Na T7
1509. Bu CH2CH2F H H H Tl
1510. Bu CH2CH2F H H Na Tl
1511. Bu CH2CH2F H H H T2
1512. Bu CH2CH2F H H Na T2
1513. Bu CH2CH2F H H H T5
1514. Bu CH2CH2F H H Na T5
1515. Bu CH2CH2F H H H T6
1516. Bu CH2CH2F H H Na T6
1517. Bu CH2CH2F H H H T7
1518. Bu CH2CH2F H H Na T7
1519. CH2-c-Pr CH2CH2F H H H Tl
1520. CH2-c-Pr CH2CH2F H H Na Tl
1521. CH2-c-Pr CH2CH2F H H H T2
1522. CH2-c-Pr CH2CH2F H H Na T2
1523. CH2-c-Pr CH2CH2F H H H T5
1524. CH2-c-Pr CH2CH2F H H Na T5
Figure imgf000074_0001
1526. CH2-c-Pr CH2CH2F H H Na T6
1527. CH2-c-Pr CH2CH2F H H H T7
1528. CH2-c-Pr CH2CH2F H H Na T7
1529. CH2CH2F CH2CH2F H H H Tl
1530. CH2CH2F CH2CH2F H H Na Tl
1531. CH2CH2F CH2CH2F H H H T2
1532. CH2CH2F CH2CH2F H H Na T2
1533. CH2CH2F CH2CH2F H H H T5
1534. CH2CH2F CH2CH2F H H Na T5
1535. CH2CH2F CH2CH2F H H H T6
1536. CH2CH2F CH2CH2F H H Na T6
1537. CH2CH2F CH2CH2F H H H T7
1538. CH2CH2F CH2CH2F H H Na T7
1539. CH2CH2CF3 CH2CH2F H H H Tl
1540. CH2CH2CF3 CH2CH2F H H Na Tl
1541. CH2CH2CF3 CH2CH2F H H H T2
1542. CH2CH2CF3 CH2CH2F H H Na T2
1543. CH2CH2CF3 CH2CH2F H H H T5
1544. CH2CH2CF3 CH2CH2F H H Na T5
1545. CH2CH2CF3 CH2CH2F H H H T6
1546. CH2CH2CF3 CH2CH2F H H Na T6
1547. CH2CH2CF3 CH2CH2F H H H T7
1548. CH2CH2CF3 CH2CH2F H H Na T7
1549. 3 -Oxetanyl CH2CH2F H H H Tl
1550. 3 -Oxetanyl CH2CH2F H H Na Tl
1551. 3 -Oxetanyl CH2CH2F H H H T2
1552. 3 -Oxetanyl CH2CH2F H H Na T2
1553. 3 -Oxetanyl CH2CH2F H H H T5
1554. 3 -Oxetanyl CH2CH2F H H Na T5
1555. 3 -Oxetanyl CH2CH2F H H H T6
1556. 3-Oxetanyl CH2CH2F H H Na T6
1557. 3 -Oxetanyl CH2CH2F H H H T7
1558. 3 -Oxetanyl CH2CH2F H H Na T7
1559. Et Allyl Allyl H H Tl 146-148
1560. Et Allyl Allyl H Na Tl 128-129
1561. Et Allyl Allyl H H T2 140-142
1562. Et Allyl Allyl H Na T2 112-115(Z)
1563. Et Allyl Allyl H H T5
1564. Et Allyl Allyl H Na T5
1565. Et Allyl Allyl H H T6 139-141
1566. Et Allyl Allyl H Na T6 132-135
1567. Et Allyl Allyl H H T7 114-116
1568. Et Allyl Allyl H Na T7 144-146
1569. Pr Allyl Allyl H H Tl 111-113
1570. Pr Allyl Allyl H Na Tl 143-145
1571. Pr Allyl Allyl H H T2
1572. Pr Allyl Allyl H Na T2
1573. Pr Allyl Allyl H H T5
1574. Pr Allyl Allyl H Na T5
1575. Pr Allyl Allyl H H T6
1576. Pr Allyl Allyl H Na T6
1577. Pr Allyl Allyl H H T7
1578. Pr Allyl Allyl H Na T7
1579. i-Pr Allyl Allyl H H Tl 123-126 Bsp. R1 R2 R3 Rs M Het Fp.
1580. i-Pr Allyl Allyl H Na Tl
1581. i-Pr Allyl Allyl H H T2
1582. i-Pr Allyl Allyl H Na T2
- 1583. i-Pr Allyl Allyl H H T5
1584. i-Pr Allyl Allyl H Na T5
1585. i-Pr Allyl Allyl H H T6
1586. i-Pr Allyl Allyl H Na T6
1587. i-Pr Allyl Allyl H H T7
1588. i-Pr Allyl Allyl H Na T7
1589. c-Pr Allyl Allyl H H Tl
1590. c-Pr Allyl Allyl H Na Tl
1591. c-Pr Allyl Allyl H H T2
1592. c-Pr Allyl Allyl H Na T2
1593. c-Pr Allyl Allyl H H T5
1594. c-Pr Allyl Allyl H Na T5
1595. c-Pr Allyl Allyl H H T6
1596. c-Pr Allyl Allyl H Na T6
1597. c-Pr Allyl Allyl H H T7
1598. c-Pr Allyl Allyl H Na T7
1599. Bu Allyl Allyl H H Tl 105-106
1600. Bu Allyl Allyl H Na Tl 119-123
1601. Bu Allyl Allyl H H T2
1602. Bu Allyl Allyl H Na T2
1603. Bu Allyl Allyl H H T5
1604. Bu Allyl Allyl H Na T5
1605. Bu Allyl Allyl H H T6
1606. Bu Allyl Allyl H Na T6
1607. Bu Allyl Allyl H H T7
1608. Bu Allyl Allyl H Na T7
1609. CH2-c-Pr Allyl Allyl H H Tl 120-122
1610. CH2-c-Pr Allyl Allyl H Na Tl
1611. CH2-c-Pr Allyl Allyl H H T2
1612. CH2-c-Pr Allyl Allyl H Na T2
1613. CH2-c-Pr Allyl Allyl H H T5
1614. CH2-c-Pr Allyl Allyl H Na T5
1615. CH2-c-Pr Allyl Allyl H H T6
1616. CH2-c-Pr Allyl Allyl H Na T6
1617. CH2-c-Pr Allyl Allyl H H T7
1618. CH2-c-Pr Allyl Allyl H Na T7
1619. CH2CH2F Allyl Allyl H H Tl 134-136
1620. CH2CH2F Allyl Allyl H Na Tl 138-141
1621. CH2CH2F Allyl Allyl H H T2
1622. CH2CH2F Allyl Allyl H Na T2
1623. CH2CH2F Allyl Allyl H H T5
1624. CH2CH2F Allyl Allyl H Na T5
1625. CH2CH2F Allyl Allyl H H T6
1626. CH2CH2F Allyl Allyl H Na T6
1627. CH2CH2F Allyl Allyl H H T7
1628. CH2CH2F Allyl Allyl H Na T7
1629. CH2CH2CF3 Allyl Allyl H H Tl 101-103
1630. CH2CH2CF3 Allyl Allyl H Na Tl 143-146
1631. CH2CH2CF3 Allyl Allyl H H T2
1632. CH2CH2CF3 Allyl Allyl H Na T2
1633. CH2CH2CF3 Allyl Allyl H H T5
1634. CH2CH2CF3 Allyl Allyl H Na T5 Bsp. R1 R2 R3 R5 M Het e,
1635. CH2CH2CF3 Allyl Allyl H H T6
1636. CH2CH2CF3 Allyl Allyl H Na T6
1637. CH2CH2CF3 Allyl Allyl H H T7
1638. CH2CH2CF3 Allyl Allyl H Na T7
1639. 3 -Oxetanyl Allyl Allyl H H Tl
1640. 3 -Oxetanyl Allyl Allyl H Na Tl
1641. 3 -Oxetanyl Allyl Allyl H H T2
1642. 3 -Oxetanyl Allyl Allyl H Na T2
1643. 3 -Oxetanyl Allyl Allyl H H T5
1644. 3 -Oxetanyl Allyl Allyl H Na T5
1645. 3 -Oxetanyl Allyl Allyl H H T6
1646. 3-Oxetanyl Allyl Allyl H Na T6
1647. 3-Oxetanyl Allyl Allyl H H T7
1648. 3-Oxetanyl Allyl Allyl H Na T7
1649. Et Allyl CH2CF3 H H Tl
1650. Et Allyl CH2CF3 H Na Tl
1651. Et Allyl CH2CF3 H H T2
1652. Et Allyl CH2CF3 H Na T2
1653. Et Allyl CH2CF3 H H T5
1654. Et Allyl CH2CF3 H Na T5
1655. Et Allyl CH2CF3 H H T6
1656. Et Allyl CH2CF3 H Na T6
1657. Et Allyl CH2CF3 H H T7
1658. Et Allyl CH2CF3 H Na T7
1659. Pr Allyl CH2CF3 H H Tl
1660. Pr Allyl CH2CF3 H Na Tl
1661. Pr Allyl CH2CF3 H H T2
1662. Pr Allyl CH2CF3 H Na T2
1663. Pr Allyl CH2CF3 H H T5
1664. Pr Allyl CH2CF3 H Na T5
1665. Pr Allyl CH2CF3 H H T6
1666. Pr Allyl CH2CF3 H Na T6
1667. Pr Allyl CH2CF3 H H T7
1668. Pr Allyl CH2CF3 H Na T7
1669. i-Pr Allyl CH2CF3 H H Tl
1670. i-Pr Allyl CH2CF3 H Na Tl
1671. i-Pr Allyl CH2CF3 H H T2
1672. i-Pr Allyl CH2CF3 H Na T2
1673. i-Pr Allyl CH2CF3 H H T5
1674. i-Pr Allyl CH2CF3 H Na T5
1675. i-Pr Allyl CH2CF3 H H T6
1676. i-Pr Allyl CH2CF3 H Na T6
1677. i-Pr Allyl CH2CF3 H H T7
1678. i-Pr Allyl CH2CF3 H Na T7
1679. c-Pr Allyl CH2CF3 H H Tl
1680. c-Pr Allyl CH2CF3 H Na Tl
1681. c-Pr Allyl CH2CF3 H H T2
1682. c-Pr Allyl CH2CF3 H Na T2
1683. c-Pr Allyl CH2CF3 H H T5
1684. c-Pr Allyl CH2CF3 H Na T5
1685. c-Pr Allyl CH2CF3 H H T6
1686. c-Pr Allyl CH2CF3 H Na T6
1687. c-Pr Allyl CH2CF3 H H T7
1688. c-Pr Allyl CH2CF3 H Na T7
1689. Bu Allyl CH2CF3 H H Tl Bsp. R1 R2 R3 R5 M Het IE__
1690. Bu Allyl CH2CF3 H Na Tl
1691. Bu Allyl CH2CF3 H H T2
1692. Bu Allyl CH2CF3 H Na T2
1693. Bu Allyl CH2CF3 H H T5
1694. Bu Allyl CH2CF3 H Na T5
1695. Bu Allyl CH2CF3 H H T6
1696. Bu Allyl CH2CF3 H Na T6
1697. Bu Allyl CH2CF3 H H T7
1698. Bu Allyl CH2CF3 H Na T7
1699. CH2-c-Pr Allyl CH2CF3 H H Tl
1700. CH2-c-Pr Allyl CH2CF3 H Na Tl
1701. CH2-c-Pr Allyl CH2CF3 H H T2
1702. CH2-c-Pr Allyl CH2CF3 H Na T2
1703. CH2-c-Pr Allyl CH2CF3 H H T5
1704. CH2-c-Pr Allyl CH2CF3 H Na T5
1705. CH2-c-Pr Allyl CH2CF3 H H T6
1706. CH2-c-Pr Allyl CH2CF3 H Na T6
1707. CH2-c-Pr Allyl CH2CF3 H H T7
1708. CH2-c-Pr Allyl CH2CF3 H Na T7
1709. CH2CH2F Allyl CH2CF3 H H Tl
1710. CH2CH2F Allyl CH2CF3 H Na Tl
1711. CH2CH2F Allyl CH2CF3 H H T2
1712. CH2CH2F Allyl CH2CF3 H Na T2
1713. CH2CH2F Allyl CH2CF3 H H T5
1714. CH2CH2F Allyl CH2CF3 H Na T5
1715. CH2CH2F Allyl CH2CF3 H H T6
1716. CH2CH2F Allyl CH2CF3 H Na T6
1717. CH2CH2F Allyl CH2CF3 H H T7
1718 CH2CH2F Allyl CH2CF3 H Na T7
1719. CH2CH2CF3 Allyl CH2CF3 H H Tl
1720. CH2CH2CF3 Allyl CH2CF3 H Na Tl
1721. CH2CH2CF3 Allyl CH2CF3 H H T2
1722. CH2CH2CF3 Allyl CH2CF3 H Na T2
1723. CH2CH2CF3 Allyl CH2CF3 H H T5
1724. CH2CH2CF3 Allyl CH2CF3 H Na T5
1725. CH2CH2CF3 Allyl CH2CF3 H H T6
1726. CH2CH2CF3 Allyl CH2CF3 H Na T6
1727. CH2CH2CF3 Allyl CH2CF3 H H T7
1728. CH2CH2CF3 Allyl CH2CF3 H Na T7
1729. 3 -Oxetanyl Allyl CH2CF3 H H Tl
1730. 3 -Oxetanyl Allyl CH2CF3 H Na Tl
1731. 3 -Oxetanyl Allyl CH2CF3 H H T2
1732. 3 -Oxetanyl Allyl CH2CF3 H Na T2
1733. 3 -Oxetanyl Allyl CH2CF3 H H T5
1734. 3 -Oxetanyl Allyl CH2CF3 H Na T5
1735. 3 -Oxetanyl Allyl CH2CF3 H H T6
1736. 3 -Oxetanyl Allyl CH2CF3 H Na T6
1737. 3 -Oxetanyl Allyl CH2CF3 H H T7
1738. 3 -Oxetanyl Allyl CH2CF3 H Na T7
1739. Me c-Pr H H H Tl 170-173(Z)
1740. Me c-Pr H H Na Tl 202-205(Z)
1741. Me c-Pr H H H T2
1742. Me c-Pr H H Na T2
1743. Me c-Pr H H H T5
1744. Me c-Pr H H Na T5 Bsp. R1 R2 R3 Rs M Het Fp.
1745. Me c-Pr H H H T6
1746. Me c-Pr H H Na T6
1747. Me c-Pr H H H T7
1748. Me c-Pr H H Na T7
1749. Me CH2c-Pr H H H Tl 146-149(Z)
1750. Me CH2c-Pr H H Na Tl 203-205(Z)
1751. Me CH2c-Pr H H H T2
1752. Me CH2c-Pr H H Na T2
1753. Me CH2c-Pr H H H T5
1754. Me CH2c-Pr H H Na T5
1755. Me CH2c-Pr H H H T6
1756. Me CH2c-Pr H H Na T6
1757. Me CH2c-Pr H H H T7
1758. Me CH2c-Pr H H Na T7
1759. Me Bu H H H Tl 122-125(Z)
1760. Me Bu H H Na Tl 200-204(Z)
1761. Me Bu H H H T2
1762. Me Bu H H Na T2
1763. Me Bu H H H T5
1764. Me Bu H H Na T5
1765. Me Bu H H H T6
1766. Me Bu H H Na T6
1767. Me Bu H H H T7
1768. Me Bu H H Na T7
1769. Me CH2CF3 H H H Tl
1770. Me CH2CF3 H H Na Tl
1771. Me CH2CF3 H H H T2
1772. Me CH2CF3 H H Na T2
1773. Me CH2CF3 H H H T5
1774. Me CH2CF3 H H Na T5
1775. Me CH2CF3 H H H T6
1776. Me CH2CF3 H H Na T6
1777. Me CH2CF3 H H H T7
1778. Me CH2CF3 H H Na T7
1779. Me Et Me H H Tl 92-94(Z)
1780. Me Et Me H Na Tl 115-117(Z)
1781. Me Et Me H H T2
1782. Me Et Me H Na T2
1783. Me Et Me H H T5
1784. Me Et Me H Na T5
1785. Me Et Me H H T6
1786. Me Et Me H Na T6
1787. Me Et Me H H T7
1788. Me Et Me H Na T7
1789. Me Et Et H H Tl
1790. Me Et Et H Na Tl
1791. Me Et Et H H T2
1792. Me Et Et H Na T2
1793. Me Et Et H H T5
1794. Me Et Et H Na T5
1795. Me Et Et H H T6
1796. Me Et Et H Na T6
1797. Me Et Et H H T7
1798. Me Et Et H Na T7
1799. Me Pr Me H H Tl 174-176 Bsp. R1 R2 R3 Rs M Het Fp.
1800. Me Pr Me H Na Tl 148-150(Z)
1801. Me Pr Me H H T2
1802. Me Pr Me H Na T2
1803. Me Pr Me H H T5
1804. Me Pr Me H Na T5
1805. Me Pr Me H H T6
1806. Me Pr Me H Na T6
1807. Me Pr Me H H T7
1808. Me Pr Me H Na T7
1809. Me Pr Pr H H Tl 137-139(Z)
1810. Me Pr Pr H Na Tl 151-153(Z)
1811. Me Pr Pr H H T2
1812. Me Pr Pr H Na T2
1813. Me Pr Pr H H T5
1814. Me Pr Pr H Na T5
1815. Me Pr Pr H H T6
1816. Me Pr Pr H Na T6
1817. Me Pr Pr H H T7
1818. Me Pr Pr H Na T7
1819. Me Pr CH2CMe= CH2 H H Tl 150-152(Z)
1820. Me Pr CH2CMe= CH2 H Na Tl
1821. Me Pr CH2CMe= CH2 H H T2
1822. Me Pr CH2CMe= CH2 H Na T2
1823. Me Pr CH2CMe= CH2 H H T5
1824. Me Pr CH2CMe= CH2 H Na T5
1825. Me Pr CH2CMe= CH2 H H T6
1826. Me Pr CH2CMe= CH2 H Na T6
1827. Me Pr CH2CMe= CH2 H H T7
1828. Me Pr CH2CMe= CH2 H Na T7
1829. Me Propargyl Me H H Tl
1830. Me Propargyl Me H Na Tl
1831. Me Propargyl Me H H T2
1832. Me Propargyl Me H Na T2
1833. Me Propargyl Me H H T5
1834. Me Propargyl Me H Na T5
1835. Me Propargyl Me H H T6
1836. Me Propargyl Me H Na T6
1837. Me Propargyl Me H H T7
1838. Me Propargyl Me H Na T7
1839. Me Propargyl Propargyl H H Tl 153-155(Z)
1840. Me Propargyl Propargyl H Na Tl 145-147(Z)
1841. Me Propargyl Propargyl H H T2
1842. Me Propargyl Propargyl H Na T2
1843. Me Propargyl Propargyl H H T5
1844. Me Propargyl Propargyl H Na T5
1845. Me Propargyl Propargyl H H T6
1846. Me Propargyl Propargyl H Na T6
1847. Me Propargyl Propargyl H H T7
1848. Me Propargyl Propargyl H Na T7
1849. Me Allyl CH2-i-Pr H H Tl
1850. Me Allyl CH2-i-Pr H Na Tl
1851. Me Allyl CH2-i-Pr H H T2
1852. Me Allyl CH2-i-Pr H Na T2
1853. Me Allyl CH2-i-Pr H H T5
1854. Me Allyl CH2-i-Pr H Na T5 Bsp. R1 R2 R3 R5 M Het IB__
1855. Me Allyl CH2-i-Pr H H T6
1856. Me Allyl CH2-i-Pr H Na T6
1857. Me Allyl CH2-i-Pr H H T7
1858. Me Allyl CH2-i-Pr H Na T7
1859. Me Allyl Propargyl H H Tl 157-159(Z)
1860. Me Allyl Propargyl H Na Tl 146-148(Z)
1861. Me Allyl Propargyl H H T2
1862. Me Allyl Propargyl H Na T2
1863. Me Allyl Propargyl H H T5
1864. Me Allyl Propargyl H Na T5
1865. Me Allyl Propargyl H H T6
1866. Me Allyl Propargyl H Na T6
1867. Me Allyl Propargyl H H T7
1868. Me Allyl Propargyl H Na T7
1869. Me Allyl CH2CH=CHC1 H H Tl 145-147
1870. Me Allyl CH2CH=CHC1 H Na Tl 136-138(Z)
1871. Me Allyl CH2CH=CHC1 H H T2
1872. Me Allyl CH2CH=CHC1 H Na T2
1873. Me Allyl CH2CH=CHC1 H H T5
1874. Me Allyl CH2CH=CHC1 H Na T5
1875. Me Allyl CH2CH=CHC1 H H T6
1876. Me Allyl CH2CH=CHC1 H Na T6
1877. Me Allyl CH2CH=CHC1 H H T7
1878. Me Allyl CH2CH=CHC1 H Na T7
1879. Me Allyl c-Pr H H Tl
1880. Me Allyl c-Pr H Na Tl
1881. Me Allyl c-Pr H H T2
1882. Me Allyl c-Pr H Na T2
1883. Me Allyl c-Pr H H T5
1884. Me Allyl c-Pr H Na T5
1885. Me Allyl c-Pr H H T6
1886. Me Allyl c-Pr H Na T6
1887. Me Allyl c-Pr H H T7
1888. Me Allyl c-Pr H Na T7
1889. Me Allyl c-Pr H H Tl
1890. Me Allyl c-Pr H Na Tl
1891. Me Allyl c-Pr H H T2
1892. Me Allyl c-Pr H Na T2
1893. Me Allyl c-Pr H H T5
1894. Me Allyl c-Pr H Na T5
1895. Me Allyl c-Pr H H T6
1896. Me Allyl c-Pr H Na T6
1897. Me Allyl c-Pr H H T7
1898. Me Allyl c-Pr H Na T7
1899. Me Allyl CHMeCH2CH3 H H Tl
1900. Me Allyl CHMeCH2CH3 H Na Tl
1901. Me Allyl CHMeCH2CH3 H H T2
1902. Me Allyl CHMeCH2CH3 H Na T2
1903. Me Allyl CHMeCH2CH3 H H T5
1904. Me Allyl CHMeCH2CH3 H Na T5
1905. Me Allyl CHMeCH2CH3 H H T6
1906. Me Allyl CHMeCH2CH3 H Na T6
1907. Me Allyl CHMeCH2CH3 H H T7
1908. Me Allyl CHMeCH2CH3 H Na T7
1909. Me Allyl CH2CHMe2 H H Tl 123-125(Z) Bsp. R1 R2 R3 R5 M Het -FJ
1910. Me Allyl CH2CHMe2 H Na Tl 118-120(Z)
1911. Me Allyl CH2CHMe2 H H T2
1912. Me Allyl CH2CHMe2 H Na T2
1913. Me Allyl CH2CHMe2 H H T5
1914. Me Allyl CH2CHMe2 H Na T5
1915. Me Allyl CH2CHMe2 H H T6
1916. Me Allyl CH2CHMe2 H Na T6
1917. Me Allyl CH2CHMe2 H H T7
1918. Me Allyl CH2CHMe2 H Na T7
1919. Me Allyl CH2CH2F H H Tl
1920. Me Allyl CH2CH2F H Na Tl
1921. Me Allyl CH2CH2F H H T2
1922. Me Allyl CH2CH2F H Na T2
1923. Me Allyl CH2CH2F H H T5
1924. Me Allyl CH2CH2F H Na T5
1925. Me Allyl CH2CH2F H H T6
1926. Me Allyl CH2CH2F H Na T6
1927. Me Allyl CH2CH2F H H T7
1928. Me Allyl CH2CH2F H Na T7
1929. Me Allyl OMe H H Tl
1930. Me Allyl OMe H Na Tl
1931. Me Allyl OMe H H T2
1932. Me Allyl OMe H Na T2
1933. Me Allyl OMe H H T5
1934. Me Allyl OMe H Na T5
1935. Me Allyl OMe H H T6
1936. Me Allyl OMe H Na T6
1937. Me Allyl OMe H H T7
1938. Me Allyl OMe H Na T7
1939. Me Allyl OEt H H Tl
1940. Me Allyl OEt H Na Tl
1941. Me Allyl OEt H H T2
1942. Me Allyl OEt H Na T2
1943. Me Allyl OEt H H T5
1944. Me Allyl OEt H Na T5
1945. Me Allyl OEt H H T6
1946. Me Allyl OEt H Na T6
1947. Me Allyl OEt H H T7
1948. Me Allyl OEt H Na T7
1949. Me Allyl OPr H H Tl
1950. Me Allyl OPr H Na Tl
1951. Me Allyl OPr H H T2
1952. Me Allyl OPr H Na T2
1953. Me Allyl OPr H H T5
1954. Me Allyl OPr H Na T5
1955. Me Allyl OPr H H T6
1956. Me Allyl OPr H Na T6
1957. Me Allyl OPr H H T7
1958. Me Allyl OPr H Na T7
1959. Me Allyl OAllyl H H Tl
1960. Me Allyl OAllyl H Na Tl
1961. Me Allyl OAllyl H H T2
1962. Me Allyl OAllyl H Na T2
1963. Me Allyl OAllyl H H T5
1964. Me Allyl OAllyl H Na T5 Bsp. R1 R2 R3 Rs M Het Ifi,
1965. Me Allyl OAllyl H H T6
1966. Me Allyl OAllyl H Na T6
1967. Me Allyl OAllyl H H T7
1968. Me Allyl OAllyl H Na T7
1969. Me Allyl NMe2 H H Tl
1970. Me Allyl NMe2 H Na Tl
1971. Me Allyl NMe2 H H T2
1972. Me Allyl NMej H Na T2
1973. Me Allyl NMe2 H H T5
1974. Me Allyl NMe2 H Na T5
1975. Me Allyl NMez H H T6
1976. Me Allyl NMe2 H Na T6
1977. Me Allyl NMe2 H H T7
1978. Me Allyl NMes H Na T7
1979. Me Allyl MeS02 H H Tl
1980. Me Allyl MeS02 H Na Tl
1981. Me Allyl MeS02 H H T2
1982. Me Allyl MeS02 H Na T2
1983. Me Allyl MeS02 H H T5
1984. Me Allyl MeS02 H Na T5
1985. Me Allyl MeS02 H H T6
1986. Me Allyl MeS02 H Na T6
1987. Me Allyl MeS02 H H T7
1988. Me Allyl MeS02 H Na T7
1989. Me Allyl Cyclopentyl H H Tl 187-189(Z)
1990. Me Allyl Cyclopentyl H Na Tl 135-137(Z)
1991. Me Allyl Cyclopentyl H H T2
1992. Me Allyl Cyclopentyl H Na T2
1993. Me Allyl Cyclopentyl H H T5
1994. Me Allyl Cyclopentyl H Na T5
1995. Me Allyl Cyclopentyl H H T6
1996. Me Allyl Cyclopentyl H Na T6
1997. Me Allyl Cyclopentyl H H T7
1998. Me Allyl Cyclopentyl H Na T7
1999. Me Hexyl H H H Tl
2000. Me Hexyl H H Na Tl
2001. Me Hexyl H H H T2
2002. Me Hexyl H H Na T2
2003. Me MeOCH2CH2 H H H Tl 138-141(Z)
2004. Me MeOCH2CH2 H H Na Tl 196-199(Z)
2005. Me MeOCH2CH2 H H H T2
2006. Me MeOCH2CH2 H H Na T2
2007. Me MeSCH2CH2 H H H Tl
2008. Me MeSCH2CH2 H H Na Tl
2009. Me MeSCH2CH2 H H H T2
2010. Me MeSCH2CH2 H H Na T2
2011. Me MeS02CH2CH2 H H H Tl
2012. Me MeS02CH2CH2 H H Na Tl
2013. Me MeS02CH2CH2 H H H T2
2014. Me MeS02CH2CH2 H H Na T2
2015. Me HOCH2CH2 H H H Tl
2016. Me HOCH2CH2 H H Na Tl
2017. Me HOCH2CH2 H H H T2 _
2018. Me HOCH2CH2 H H Na T2
2019. Me Me2NCH2CH2 H H H Tl Bsp. R1 R2 R3 Rs M Het Fp.
2020. Me Me2NCH2CH2 H H Na Tl
2021. Me Me2NCH2CH2 H H H T2
2022. Me Me2NCH2CH2 H H Na T2
2023. Me C1CH2CH2 H H H Tl
2024. Me C1CH2CH2 H H Na Tl
2025. Me C1CH2CH2 H H H T2
2026. Me C1CH2CH2 H H Na T2
2027. Me Me02CCH2 H H H Tl
2028. Me Me02CCH2 H H Na Tl
2029. Me Me02CCH2 H H H T2
2030. Me Me02CCH2 H H Na T2
2031. Me Me02CCH(Me) H H H Tl 94-96(Z)
2032. Me Me02CCH(Me) H H Na Tl
2033. Me Me02CCH(Me) H H H T2
2034. Me Me02CCH(Me) H H Na T2
2035. Me 2-Hexen-l-yl H H H Tl
2036. Me 2-Hexen-l-yl H H Na Tl
2037. Me 2-Hexen-l-yl H H H T2
2038. Me 2-Hexen-l-yl H H Na T2
2039. Me 2-Hexin-l-yl H H H Tl
2040. Me 2-Hexin-l-yl H H Na Tl
2041. Me 2-Hexin-l-yl H H H T2
2042. Me 2-Hexin-l-yl H H Na T2
2043. Me Ph H H H Tl 190-192(Z)
2044. Me Ph H H Na Tl > 260
2045. Me Ph H H H T2
2046. Me Ph H H Na T2
2047. Me 4-MePh H H H Tl
2048. Me 4-MePh H H Na Tl
2049. Me 4-MePh H H H T2
2050. Me 4-MePh H H Na T2
2051. Me 3-CF3Ph H H H Tl
2052. Me 3-CF3Ph H H Na Tl
2053. Me 3-CF3Ph H H H T2
2054. Me 3-CF3Ph H H Na T2
2055. Me 2-ClPh H H H Tl
2056. Me 2-ClPh H H Na Tl
2057. Me 2-ClPh H H H T2
2058. Me 2-ClPh H H Na T2
2059. Me 4-MeOPh H H H Tl
2060. Me 4-MeOPh H H Na Tl
2061. Me 4-MeOPh H H H T2
2062. Me 4-MeOPh H H Na T2
2063. Me PhCH2 H H H Tl 148-149(Z)
2064. Me PhCH2 H H Na Tl 221-224(Z)
2065. Me PhCH2 H H H T2
2066. Me PhCH2 H H Na T2
2067. Me CH2=CC1CH2 H H H Tl
2068. Me CH2=CC1CH2 H H Na Tl
2069. Me CH2=CC1CH2 H H H T2
2070. Me CH2=CC1CH2 H H Na T2
2071. Me 2-Cyclopenten-l- H H H Tl yi
2072. Me 2-Cyclopenten-l- H H Na Tl yi Bsp. R1 R2 R3 Rs M Het U
2073. Me 2-Cyclopenten-l- H H H T2 yi
2074. Me 2-Cyclopenten-l- H H Na T2 yi
2075. Me Cyclohexyl H H H Tl 189-192(Z)
2076. Me Cyclohexyl H H Na Tl 202-206(Z)
2077. Me Cyclohexyl H H H T2
2078. Me Cyclohexyl H H Na T2
2079. Me CyclohexylCH2 H H H Tl
2080. Me CyclohexylCH2 H H Na Tl
2081. Me CyclohexylCH2 H H H T2
2082. Me CyclohexylCH2 H H Na T2
2083. Me CH2=CC1CH2 H H H Tl
2084. Me CH2=CC1CH2 H H Na Tl
2085. Me CH2=CC1CH2 H H H T2
2086. Me CH2=CC1CH2 H H Na T2
2087. Me MeS02 H H H Tl 142-145(Z)
2088. Me MeS02 H H Na Tl 194-196(Z)
2089. Me MeS02 H H H T2
2090. Me MeS02 H H Na T2
2091. Me NCCH2 H H H Tl
2092. Me NCCH2 H H Na Tl
2093. Me NCCH2 H H H T2
2094. Me NCCH2 H H Na T2
2095. Me MeO H H H Tl 127-130(Z)
2096. Me MeO H H Na Tl
2097. Me MeO H H H T2
2098. Me MeO H H Na T2
2099. Me AllylO H H H Tl
2100. Me AllylO H H Na Tl
2101. Me AllylO H H H T2
2102. Me AllylO H H Na T2
2103. Me MeO Me H H Tl 180-184(Z)
2104. Me MeO Me H Na Tl
2105. Me MeO Me H H T2
2106. Me MeO Me H Na T2
2107. Me MeO Allyl H H Tl
2108. Me MeO Allyl H Na Tl
2109. Me MeO Allyl H H T2
2110. Me MeO Allyl H Na T2
2111. Me AllylNH H H H Tl
2112. Me AllylNH H H Na Tl
2113. Me AllylNH H H H T2
2114. Me AllylNH H H Na T2
2115. Me Me^N H H H Tl 178-180(Z)
2116. Me Me2N H H Na Tl
Figure imgf000084_0001
2118. Me Me2N H H Na T2
2119. Me Piperidino H H H Tl 142-144(Z)
2120. Me Piperidino H H Na Tl 187-189(Z)
2121. Me Piperidino H H H T2
2122. Me Piperidino H H Na T2
2123. Me Et02CNH H H H Tl 155-157(Z)
2124. Me Et02CNH H H Na Tl
2125. Me Et02CNH H H H T2 Bsp. R1 RR22. RR33. RR5s MM Het Fp.
2126. Me Et02CNH H H Na T2
2127. Me HOCH2CH2 HOCH2CH2 H H Tl
2128. Me HOCH2CH2 HOCH2CH2 H Na Tl
2129. Me HOCH2CH2 HOCH2CH2 H H T2
2130. Me HOCH2CH2 HOCH2CH2 H Na T2
2131. Me 3-Pyridyl H H H Tl 101-103(Z)
2132. Me 3-Pyridyl H H Na Tl 138-140(Z)
2133. Me 3-Pyridyl H H H T2
2134. Me 3-Pyridyl H H Na T2
2135. Me 2-Thiazolyl H H H Tl 204-207(Z)
2136. Me 2-Thiazolyl H H Na Tl 194-197(Z)
2137. Me 2-Thiazolyl H H H T2
2138. Me 2-Thiazolyl H H Na T2
H2C- 'CH.
2139. Me 2 I H H Tl 134-139(Z) H2C--CH.
2140. Me >_• H Na Tl 233-235(Z)
2141. Me » H H T2
2142. Me » H Na T2
H-C- -CH,
2143. Me H-C / H H Tl 209-211(Z)
H-C- -CH2
2144. Me H Na Tl
2145. Me » H H T2
2146. Me « H Na T2
HC'1 .!
2147. Me II H H Tl
HC-cf .2
2148. Me H Na Tl
2149. Me H H T2
Figure imgf000085_0001
2152. Me H Na Tl
2153. Me H H T2
Figure imgf000085_0002
2156. Me H Na Tl
2157. Me H H T2
2158. Me H Na T2
. --CH. S 2
2159. Me I H H Tl
H_c— ein,
2160. Me H Na Tl
2161. Me H H T2
2162. Me H Na T2
2163. Me H H Tl
H>c-cύ2
2164. Me H Na Tl
2165. Me H H T2
2166. Me H Na T2
2167. Me Allyl c-Hexyl H H Tl 147-149(Z) Bsp. R1 R2 R3 R5 M Het Fp.
2168. Me Allyl c-Hexyl H Na Tl 162-164(Z)
2169. Me Allyl c-Hexyl H H T2
2170. Me Allyl c-Hexyl H Na T2
2171. Me Allyl CH2CH=CHMe H H Tl 142-145(Z)
2172. Me Allyl CH2CH=CHMe H Na Tl 129-131(Z)
2173. Me Allyl CH2CH=CHMe H H T2
2174. Me Allyl CH2CH=CHMe H Na T2
2175. Me Allyl CH2CC1= CH2 H H Tl 163-165(Z)
2176. Me Allyl CH2CC1= CH2 H Na Tl 133-135(Z)
2177. Me Allyl CH2CC1= CH2 H H T2
2178. Me Allyl CH2CC1= CH2 H Na T2
2179. Me Allyl CH2CBr=CH2 H H Tl 166-168
2180. Me Allyl CH2CBr=CH2 H Na Tl 136-139
2181. Me Allyl CH2CBr=CH2 H H T2
2182. Me Allyl CH2CBr=CH2 H Na T2
2183. Me Allyl CH2CMe= =CH2 H H Tl 160-162(Z)
2184. Me Allyl CH2CMe= =CH2 H Na Tl 141-143(Z)
2185. Me Allyl CH2CMe= =CH2 H H T2
2186. Me Allyl CH2CMe= =CH2 H Na T2
2187. Me Et CH2CMe= =CH2 H H Tl 158-160(Z)
2188. Me Et CH2CMe= =CH2 H Na Tl 149-151(Z)
2189. Me Et CH2CMe= =CH2 H H T2
2190. Me Et CH2CMe= =CH2 H Na T2
2191. Me Pr CH2CMe= =CH2 H H Tl
2192. Me Pr CH2CMe= =CH2 H Na Tl 148-150(Z)
2193. Me Pr CH2CMe= =CH2 H H T2
2194. Me Pr CH2CMe= =CH2 H Na T2
-CH. >
2195. Me Allyl --N . i '
CH. H H Tl >
2196. Me Allyl » H Na Tl
2197. Me Allyl H H T2
2198. Me Allyl H Na T2
2199. Allyl H H H H Tl 116-118
2200. Allyl H H H Na Tl 202-205
2201. Allyl H H H H T2
2202. Allyl H H H Na T2
2203. Allyl Me H H H Tl
2204. Allyl Me H H Na Tl
2205. Allyl Me H H H T2
2206. Allyl Me H H Na T2
2207. Allyl Et H H H Tl
2208. Allyl Et H H Na Tl
2209. Allyl Et H H H T2
2210. Allyl Et H H Na T2
2211. Allyl i-Pr H H H Tl
2212. Allyl i-Pr H H Na Tl
2213. Allyl i-Pr H H H T2
2214. Allyl i-Pr H H Na T2
2215. Allyl Allyl H H H Tl
2216. Allyl Allyl H H Na Tl
2217. Allyl Allyl H H H T2
2218. Allyl Allyl H H Na T2
2219. Allyl Allyl Allyl H H Tl 104-107
2220. Allyl Allyl Allyl H Na Tl
Figure imgf000087_0001
2223. Allyl Me Me H H Tl
2224. Allyl Me Me H Na Tl
2225. Allyl Me Me H H T2
2226. Allyl Me Me H Na T2
2227. Propargyl H H H H Tl 185-188
2228. Propargyl H H H Na Tl 190-193
2229. Propargyl H H H H T2
2230. Propargyl H H H Na T2
2231. Propargyl Me H H H Tl
2232. Propargyl Me H H Na Tl
2233. Propargyl Me H H H T2
2234. Propargyl Me H H Na T2
2235. Propargyl Et H H H Tl
2236. Propargyl Et H H Na Tl
2237. Propargyl Et H H H T2
2238. Propargyl Et H H Na T2
2239. Propargyl i-Pr H H H Tl
2240. Propargyl i-Pr H H Na Tl
2241. Propargyl i-Pr H H H T2
2242. Propargyl i-Pr H H Na T2
2243. Propargyl Allyl H H H Tl
2244. Propargyl Allyl H H Na Tl
2245. Propargyl Allyl H H H T2
2246. Propargyl Allyl H H Na T2
2247. Propargyl Allyl Allyl H H Tl 126-128
2248. Propargyl Allyl Allyl H Na Tl
2249. Propargyl Allyl Allyl H H T2
2250. Propargyl Allyl Allyl H Na T2
2251. Propargyl Me Me H H Tl 147-149
2252. Propargyl Me Me H Na Tl
2253. Propargyl Me Me H HNE.3 Tl 119-122
2254. Propargyl Me Me H H T2
2255. Propargyl Me Me H Na T2
2256. MeOCH2CH2 H H H H Tl 134-137
2257. MeOCH2CH2 H H H Na Tl
2258. MeOCH2CH2 H H H H T2
2259. MeOCH2CH2 H H H Na T2
2260. MeOCH2CH2 Me H H H Tl
2261. MeOCH2CH2 Me H H Na Tl
2262. MeOCH2CH2 Me H H H T2
2263. MeOCH2CH2 Me H H Na T2
2264. MeOCH2CH2 Et H H H Tl
2265. MeOCH2CH2 Et H H Na Tl
2266. MeOCH2CH2 Et H H H T2
2267. MeOCH2CH2 Et H H Na T2
2268. MeOCH2CH2 i-Pr H H H Tl
2269. MeOCH2CH2 i-Pr H H Na Tl
2270. MeOCH2CH2 i-Pr H H H T2
2271. MeOCH2CH2 i-Pr H H Na T2
2272. MeOCH2CH2 Allyl H H H Tl
2273. MeOCH2CH2 Allyl H H Na Tl _
2274. MeOCH2CH2 Allyl H H H T2
2275. MeOCH2CH2 Allyl H H Na T2 Bsp. R1 R2 R3 Rs M Het JJ
2276. MeOCH2CH2 Allyl Allyl H H Tl 107-109
2277. MeOCH2CH2 Allyl Allyl H Na Tl 243-245
2278. MeOCH2CH2 Allyl Allyl H H T2
2279. MeOCH2CH2 Allyl Allyl H Na T2
2280. MeOCH2CH2 Me Me H H Tl 103-106
2281. MeOCH2CH2 Me Me H Na Tl 202-204
2282. MeOCH2CH2 Me Me H H T2
2283. MeOCH2CH2 Me Me H Na T2
2284. C1CH2CH2 H H H H Tl 128-132
2285. C1CH2CH2 H H H Na Tl 154-157
2286. C1CH2CH2 H H H H T2
2287. C1CH2CH2 H H H Na T2
2288. C1CH2CH2 Me H H H Tl
2289. C1CH2CH2 Me H H Na Tl
2290. C1CH2CH2 Me H H H T2
2291. C1CH2CH2 Me H H Na T2
2292. C1CH2CH2 Et H H H Tl
2293. C1CH2CH2 Et H H Na Tl
2294. C1CH2CH2 Et H H H T2
2295. C1CH2CH2 Et H H Na T2
2296. C1CH2CH2 i-Pr H H H Tl
2297. C1CH2CH2 i-Pr H H Na Tl
2298. C1CH2CH2 i-Pr H H H T2
2299. C1CH2CH2 i-Pr H H Na T2
2300. C1CH2CH2 Allyl H H H Tl
2301. C1CH2CH2 Allyl H H Na Tl
2302. C1CH2CH2 Allyl H H H T2
2303. C1CH2CH2 Allyl H H Na T2
2304. C1CH2CH2 Allyl Allyl H H Tl 119-121
2305. C1CH2CH2 Allyl Allyl H Na Tl 159-161
2306. C1CH2CH2 Allyl Allyl H H T2
2307. C1CH2CH2 Allyl Allyl H Na T2
2308. C1CH2CH2 Me Me H H Tl
2309. C1CH2CH2 Me Me H Na Tl
2310. C1CH2CH2 Me Me H H T2
2311. C1CH2CH2 Me Me H Na T2
2312. Me H H Me H Tl
2313. Me H H Me Na Tl
2314. Me H H Me H T2
2315. Me H H Me Na T2
2316. Me Me H Me H Tl
2317. Me Me H Me Na Tl
2318. Me Me H Me H T2
2319. Me Me H Me Na T2
2320. Me Et H Me H Tl
2321. Me Et H Me Na Tl
2322. Me Et H Me H T2
2323. Me Et H Me Na T2
2324. Me i-Pr H Me H Tl
2325. Me i-Pr H Me Na Tl
2326. Me i-Pr H Me H T2
2327. Me i-Pr H Me Na T2
2328. Me Allyl H Me H Tl _
2329. Me Allyl H Me Na Tl
2330. Me Allyl H Me H T2 Bsp. R1 R2 R3 R5 M Het Fp.
2331. Me Allyl H Me Na T2
2332. Me Me Me Me H Tl
2333. Me Me Me Me Na Tl
"2334. Me Me Me Me H T2
2335. Me Me Me Me Na T2
Tabelle 2: Verbindungen der Formel (Ib)
Figure imgf000090_0001
(Ib)
Bsp. R1 R" R2 R3 M Het Fp.
Nr.
2-1 Me Me H Tl 194-196(Z)
2-2 Me Me H H Na Tl 233-235(Z)
2-3 Me Me H H H T2
2-4 Me Me H H Na T2
2-5 Me Me Me H H Tl
2-6 Me Me Me H Na Tl
2-7 Me Me Me H H T2
2-8 Me Me Me H Na T2
2-9 Me Me Et H H Tl 113-115(Z)
2-10 Me Me Et H Na Tl 196-198(Z)
2-11 Me Me Et H H T2
2-12 Me Me Et H Na T2
2-13 Me Me i-Pr H H Tl
2-14 Me Me i-Pr H Na Tl
2-15 Me Me i-Pr H H T2
2-16 Me Me i-Pr H Na T2
2-17 Me Me Allyl H H Tl 114-116(Z)
2-18 Me Me Allyl H Na Tl 202-204(Z)
2-19 Me Me Allyl H H T2
2-20 Me Me Allyl H Na T2
2-21 Me Me Me Me H Tl
2-22 Me Me Me Me Na Tl
2-23 Me Me Me Me H T2
2-24 Me Me Me Me Na T2
2-25 H H Allyl Allyl H Tl 168-170(Z)
2-26 H H Allyl Allyl Na Tl 224-226
2-27 H H Allyl Allyl H T2
2-28 H H Allyl Allyl Na T2
2-29 Me H Allyl Allyl H Tl 181-183(Z)
2-30 Me H Allyl Allyl Na Tl 197-199(Z)
2-31 Me H Allyl Allyl H T2
2-32 Me H Allyl Allyl Na T2
2-33 Me Me Allyl Allyl H Tl 147-149(Z)
2-34 Me Me Allyl Allyl Na Tl 142-144(Z)
2-35 Me Me Allyl Allyl H T2 Bsp. R1 R R2 R3 M Het Fp.
Nr.
2-36 Me Me Allyl Allyl Na T2
2-37 Et H Allyl Allyl H Tl 189-191(Z)
2-38 Et H Allyl Allyl Na Tl 145-147
2-39 Et H Allyl Allyl H T2
2-40 Et H Allyl Allyl Na T2
2-41 Me H H H H Tl
2-42 Me H H H Na Tl
2-43 Me H H H H T2
2-44 Me H H H Na T2
2-45 Et H Me H H Tl
2-46 Et H Me H Na Tl
2-47 Et H Me H H T2
2-48 Et H Me H Na T2
2-49 Et Me Allyl H H Tl
2-50 Et Me Allyl H Na Tl
2-51 Et Me Allyl H H T2
2-52 Et Me Allyl H Na T2
2-53 Et Et i-Pr H H Tl
2-54 Et Et i-Pr H Na Tl
2-55 Et Et i-Pr H H T2
2-56 Et Et i-Pr H Na T2
2-57 Allyl H Me Me H Tl
2-58 Allyl H Me Me Na Tl
2-59 Allyl H Me Me H T2
2-60 Allyl H Me Me Na T2
2-61 Allyl Allyl Et H H Tl
2-61 Allyl Allyl Et H Na Tl
2-63 Allyl Allyl Et H H T2
2-64 Allyl Allyl Et H Na T2
2-65 Propargyl H H H H Tl
2-66 Propargyl H H H Na Tl
2-67 Propargyl H H H H T2
2-68 Propargyl H H H Na T2
2-69 MeOCH2CH2 H Me H H Tl
2-70 MeOCH2CH2 H Me H Na Tl
2-71 MeOCH2CH2 H Me H H T2
2-72 MeOCH2CH2 H Me H Na T2
2-73 C1CH2CH2 H Me Me H Tl
2-74 C1CH2CH2 H Me Me Na Tl
2-75 C1CH2CH2 H Me Me H T2
2-76 C1CH2CH2 H Me Me Na T2 B. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. -Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.- Teilen Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew. -Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew. -Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277 C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew. -Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew. -Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew. -Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat,
3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und
7 Gewichtsteile Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch
Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert. f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
5 Gewichtsteile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium
2 Gewichtsteile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol, 17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 50 Gewichtsteile Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele
1. Unkrautwirkung im Vorauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen wurden in Papptöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden dann als wäßrige Suspensionen bzw. Emulsionen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. Auflaufschäden erfolgte nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Ergebnisse zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Beispiele Nr. 1 , 2, 3, 4, 11 , 12, 13, 14, 31 , 32, 33, 34, 41 , 42, 43, 44, 61 , 62, 63, 64, 71, 72, 91, 92, 93, 94, 101 , 102, 103, 104, 121 , 122, 123, 124, 131 , 132, 133, 134, 151 , 152, 271 , 272, 273, 274, 301 , 302, 331 , 361 , 362, 391 , 392, 405, 406, 435, 436, 449, 450, 479, 480, 499, 500, 529, 539, 749, 769, 770, 839, 840, 859, 860, 889, 890, 1289, 1290, 1559, 1560, 1561 , 1562, 1565, 1566, 1567, 1568, 1569, 1570, 1579, 1599, 1600, 1609, 1619,1620, 1629, 1630, 1739, 1740, 1749, 1750, 1759, 1760, 1779, 1780, 1799, 1800, 1809, 1810, 1819, 1839, 1840, 1859, 1860, 1869, 1870, 1909, 1910, 1989, 1990, 2003, 2004, 2031 , 2043, 2044, 2063, 2064, 2075, 2076, 2087, 2088, 2095, 2103, 2115, 2119, 2120, 2123, 2131 , 2132, 2135, 2136, 2139, 2140, 2143, 2167, 2168, 2171 , 2172, 2175, 2176, 2179, 2180, 2183, 2184, 2187, 2188, 2192, 2199, 2219, 2227, 2228, 2247, 2251 , 2253, 2256, 2276, 2277, 2280, 2281 , 2284, 2285, 2304, 2305, 2-1 , 2-2, 2-9, 2-10, 2-17, 2-18, 2-25, 2-26, 2-29, 2-30, 2-33, 2-34, 2-37, 2-38 und andere Verbindungen aus Tabellen 1 und 2 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus und Panicum miliaceum im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
2. Unkrautwirkung im Nachauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern wurden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat wurden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wurde die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Beispiele Nr. 1 , 2, 3, 4, 11 , 12, 13, 14, 31 , 32, 33, 34, 41 , 42, 43, 44, 61 , 62, 63, 64, 71 , 72, 91 , 92, 93, 94, 101 , 102, 103, 104, 121 , 122, 123, 124, 131, 132, 133, 134, 151, 152, 271 , 272, 273, 274, 301, 302, 331 , 361 , 362, 391 , 392, 405, 406, 435, 436, 449, 450, 479, 480, 499, 500, 529, 539, 749, 769, 770, 839, 840, 859, 860, 889, 890, 1289, 1290, 1559, 1560, 1561 , 1562, 1565, 1566, 1567, 1568, 1569, 1570, 1579, 1599, 1600, 1609, 1619, 1620, 1629, 1630, 1739, 1740, 1749, 1750, 1759, 1760, 1779, 1780, 1799, 1800, 1809, 1810, 1819, 1839, 1840, 1859, 1860, 1869, 1870, 1909, 1910, 1989, 1990, 2003, 2004, 2031 , 2043, 2044, 2063, 2064, 2075, 2076, 2087, 2088, 2095, 2103, 2115, 2119, 2120, 2123, 2131 , 2132, 2135, 2136, 2139, 2140, 2143, 2167, 2168, 2171 , 2172, 2175, 2176, 2179, 2180, 2183, 2184, 2187, 2188, 2192, 2199, 2219, 2227, 2228, 2247, 2251 , 2253, 2256, 2276, 2277, 2280, 2281 , 2284, 2285, 2304, 2305, 2-1 , 2-2, 2-9, 2-10, 2-17, 2-18, 2-25, 2-26, 2-29, 2-30, 2-33, 2-34, 2-37, 2-38 und andere Verbindungen aus Tabellen 1 und 2 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Panicum miliaceum und Avena sativa im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
3. Kulturpflanzenverträglichkeit
In weiteren Versuchen im Gewächshaus wurden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wurde sofort wie unter Abschnitt 1 beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wurde mittels optischer Bonitur festgestellt, daß erfindungsgemäße Verbindungen Gramineen-Kulturen wie z.B. Gerste, Weizen, Roggen, Hirsen, Mais oder Reis im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt ließen. Einige Substanzen schonten darüber hinaus auch zweikeimblättrige Kulturen wie z.B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben oder Kartoffeln. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze,
Figure imgf000097_0001
worin
R1 ein Wasserstoff atom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen
Heterocyclylrest, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten 1 bis 30 C-Atome aufweist,
R2 eine Gruppe der Formel R°-Q°-, worin
R° ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Heterocyclylrest, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten 1 bis 30 C-Atome aufweist, bedeutet und
Q° eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formel -O-, -SO2-, -NH-, -N[(Cι-Cβ)Alkyl]-, -CO-, -CO-NH- oder -O-CO-NH- bedeutet,
R3 ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen
Heterocyclylrest, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten 1 bis 30 C-Atome aufweist,
R4 H, Halogen, NO2, CN, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Alkoxy, [(d-C4)Alkyl]-carbonyl oder [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, wobei jeder der letztgenannten vier Reste unsubstituiert oder im Alkylteil durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist,
R5 H oder (C C4)Alkyl,
Q O oder NR*, R* H, (Cι-C4)Alkyl, (C3-C4)Alkenyl oder (C3-C4)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkoxy und (Cι-C4)Alkylthio substituiert ist,
W ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
X,Y unabhängig voneinander H, Halogen, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (d-C4)- Alkylthio, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkoxy und (Ci- C4)Alkylthio substituiert ist, oder Mono- oder Di[((Cι-C )alkyl]-amino, (C3-C4)- Cycloalkyl, (C2-C5)Alkenyl, (C2-C5)Alkinyl, (C2-C5)Alkenyloxy oder (C2-C5)- Alkinyloxy und
Z CH oder N bedeuten.
2. Verbindungen oder deren Salze nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
R1 H, (Cι-C6)Alkyl, (C3-C6)Alkenyl, (C3-C6)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, unsubstituiertes und substituiertes Phenyl, unsubstituiertes und substituiertes Heterocyclyl mit 3 bis 6 Ringatomen, unsubstituiertes und substituiertes (C3-C6)Cycloalkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, [(CτC )Alkoxy]-carbonyl und [(Cι-C4)Haloalkoxy]-carbonyl, substituiert ist, oder unsubstituiertes oder substituiertes (C3-C6)Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder substituiertes Heterocyclyl mit 3 bis 6 Ringatomen und
R2 eine Gruppe der Formel R°-Q°-, worin R° ein Wasserstoffatom, (Cι-Cι2)Alkyl, (C3-Cι2)Alkenyl oder (C3-Cι2)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C6)Alkoxy, (Cι-C6)Haloalkoxy, (Cι-C6)Alkylthio, (Cι-C6)-Haloalkylthio, (Cι-C6)Alkylsulfinyl, (C1-C6)Haloalkylsulfinyl, (C.-C6)Alkylsulfonyl, (C.-C6)Haloalkylsulfonyl, [(Cι-C6)Alkoxy]carbonyl, [(Cι-C6)Haloalkoxy]carbonyl, CONR6R7, SO2NR6R7, CN, OH, (C3-C6)Cycloalkyl, NR8R9, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Heterocyclyl und substituiertes Heterocyclyl substituiert ist, oder unsubstituiertes oder substituiertes (C3-C6)Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes (C3-C6)Cycloalkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes Heterocyclyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und worin Q° eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formel -O-, -SO2-, -NH-, -N[(Cι-Cβ)Alkyl]-, -CO-, -CO-NH- oder -O-CO-NH- bedeutet,
R3 unabhängig voneinander wie R° im Rest R2 definiert ist, oder
R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom einen Heterocyclus von 3-6 Ringatomen, der gesättigt oder ungesättigt ist, zusätzlich zum N-Atom ein oder zwei Atome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (Cι-C6)Alkyl, (d-C6)Alkoxy, Halogen, [(Cι-C6)Alkoxy]carbonyl, (Ci-CeJHaloalkyl und Oxo substituiert ist, und
R6 und R7 unabhängig voneinander H, (d-C6)Alkyl, (C3-C6)Alkenyl, (C3-C6)AIkinyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder
R6 und R7 gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls weitere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe (Cι-C4)Alkyl und Oxo substituiert ist, und
R8 und R9 unabhängig voneinander und unabhängig von R6 und R7 wie unter R6 und R7 definiert oder (Cι-C4)Alkylcarbonyl, (Cι-C4)Haloalkylcarbonyl, (d-C4)- Alkoxycarbonyl oder (Cι-C4)Alkylsulfonyl,
Q O oder NR*, wobei R* wie oben definiert ist,
X und Y unabhängig voneinander H, Halogen, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Alkoxy,
(Cι-C )Alkylthio, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C3)Alkoxy und (d-C )Alkylthio substituiert ist, Mono- oder Di[(d-C4)alkyl]amino, (C3-Cβ)-Cycloalkyl, (C3-C5)Alkenyl, (C3-C5)Alkenyloxy oder (C3-C5)Alkinyloxy und
Z CH oder N bedeuten, wobei substituiertes Phenyl, substituiertes Heterocyclyl, substituiertes Cycloalkyl oder substituiertes Cycloalkenyl als Substituenten einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (Cι-C4)Alkoxy- (Cι-C4)Alkyl, Di-[(d-C4)Alkoxy]-(Cι-C4)Alkyl, (d-C4)Haloalkoxy, (Cι-C )Alkylthio, (Cι-C4)Alkylsulfinyl, (Cι-C4)Haloalkylsulfinyl, (d-C4)Alkylsulfonyl, (d-C4)Haloalkylsulfonyl, NR8R9, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, [(Cι-C4)Haloalkoxy]carbonyl, [(Cι-C4)Alkyl]carbonyl, OH, Phenyl, CN und NO2 trägt und wobei jeder der Reste R1, R2 und R3 inklusive Substituenten 1 bis 20 C-Atome, aufweist.
3. Verbindungen oder deren Salze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 H, (Cι-C6)Alkyl, (C3-C6)Alkenyl oder (C3-C6)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Phenyl, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkylthio und [(Cι-C4)Alkoxy]-carbonyl substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl(Cι-C3)alkyl, Heterocyclyl mit 3 bis 6 Ringatomen oder Heterocyclyl-(d-C3)alkyl mit 3 bis 6 Ringatomen, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkyl und (Cι-C4)Alkoxy substituiert ist,
R2 eine Gruppe der Formel R°-Q°-, worin
R° ein Wasserstoffatom, (d-C8)Alkyl, (C3-C8)Alkenyl oder (C3-C8)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen (d-C4)Alkoxy, (d-C )Haloalkoxy, (d-C4)Alkylthio, (Cι-C4)-Haloalkylthio, (d-C4)Alkylsulfinyl, (Cι-C4)Haloalkylsulfinyl, (Cι-C4)Alkylsulfonyl, (Cι-C4)Haloalkylsulfonyl, [(d-C6)Alkoxy]carbonyl, CONR6R7, SO2NR6R7, CN, OH, (C3-C6)Cycloalkyl, NR8R9, Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (d-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (Cι-C )Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy, (d-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Alkylsulfinyl, (d-C )Alkylsufonyl, NR8R9, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, [(Cι-C4)Alkyl]carbonyl, Phenyl, [(Cι-C4)Alkyl]- carbonyl, CN und NO2 substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Alkylsulfinyl, (Cι-C4)Alkylsufonyl, NR8R9, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, [(d-C4)Alkyl]carbonyl, Phenyl, [(Cι-C4)Alkyl]-carbonyl, CN und NO2 substituiert ist, substituiert ist, oder
(C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (Cι-C )- Haloalkoxy, [(Cι-C )Alkoxy]carbonyl, CN, OH und Phenyl substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkyl, (d-C4)Haloalkyl, (Cι-C )Alkoxy und [(d-C4)Alkoxy]carbonyl substituiert ist, oder Heterocyclyl oder Phenyl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Haloalkyl, (d-C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy, (d-C4)Alkylthio, (Cι-C4)Alkylsulfinyl, (Cι-C4)Alkylsufonyl, NR8R9, [(d-C4)Alkoxy]carbonyl, [(C C4)Alkyl]carbonyl, Phenyl, [(d-C4)AlkyI]-carbonyl, CN und NO2 substituiert ist, und
Q° eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formel -O-, -SO2-, -NH-, -CO-NH- oder -O-CO-NH- bedeutet, R3 unabhängig voneinander wie R° im Rest R2 definiert ist, R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom einen Heterocyclus von 3-6 Ringatomen, der gesättigt oder ungesättigt ist und zusätzlich zum N-Atom ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (Cι-C3)Alkyl, (d-C3)Alkoxy, Halogen, [(d-C3)Alkoxy]carbonyl, (d-C3)Haloalkyl und Oxo substituiert ist, R6 und R7 unabhängig voneinander H, (Cι-C4)Alkyl, (C3-C )Alkenyl, (C3-C4)Alkinyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (d-C4)Alkyl, (d-C4)Haloalkyl, (d-C )Alkoxy, (Cι-C )Alkylthio, (d-C4)Alkylsulfonyl, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, CN und NO2 substituiert ist, oder
R6 und R7 gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls weitere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe (d-C4)Alkyl und Oxo substituiert ist,
R8 und R9 unabhängig voneinander unabhängig von R6 und R7 wie unter R6 und R7 definiert ist oder (C.-C4)Alkylcarbonyl, (d-C4)Haloalkylcarbonyl, (Cι-C4)- Alkoxycarbonyl oder (Cι-C4)Alkylsulfonyl,
Q O oder NR*, wobei R* wie weiter oben definiert ist,
X und Y unabhängig voneinander H, Halogen, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Alkoxy,
(Cι-C4)Alkylthio, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C3)Alkoxy und (CrC4)Alkylthio substituiert ist, Mono- oder Di[(Cι-C4)alkyl]amino, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C5)Alkenyl, (C3-C5)Alkenyloxy oder (C3-C5)Alkinyloxy und
Z CH oder N bedeuten.
4. Verbindungen oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
R (Cι-C6)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und (Cι-C4)Alkoxy substituiert ist, oder 3-Oxetanyl, (C3-C4)Alkenyl oder (C3-C4)Alkinyl,
R2 H, (Cι-C6)Alkyl, (C3-C6)Alkenyl, (C3-C6) Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten drei Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C )Alkoxy, (d-C4)Alkylthio, (d-C )Alkylsulfonyl, [(d-C4)Alkoxy]carbonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, CN und OH substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Alkoxy, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, CN und OH substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkenyl, (Cι-C )Alkoxy, (d-C )Alkenyloxy, (Cι-C )Alkylsulfonyl, (Cι-C4)Alkylamino oder Di[(Cι-C4)Alkyl]amino und
R3 H, (Cι-C6)Alkyl, (C3-C6)Alkenyl, (C3-C6)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten drei Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (d-C4)Alkoxy, (Cι-C4)Alkylthio, (d-C )Alkylsulfonyl, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, CN und OH substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Alkoxy, [(Cι-C4)Alkoxy]carbonyl, CN und OH substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkenyl oder
R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom einen Heterocyclus von 3-6 Ringatomen, der gesättigt oder ungesättigt ist, zusätzlich zu dem N-Atom ein oder zwei Atome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (d-C3)Alkyl, (Cι-C3)Alkoxy, Oxo und [(Cι-C3)Alkoxy]carbonyl substituiert ist, und
R4 H, (Cι-C4)AlkyI, (d-C4)Haloalkyl, (Cι-C4)Alkoxy oder Halogen,
R5 H oder Methyl,
R* H oder (d-C4)Alkyl,
X und Y unabhängig voneinander (Cι-C4)Alkyl, (Cι-C )Alkoxy, wobei jeder der letztgenannten zwei Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder (Cι-C4)Alkylthio, Halogen oder Mono- oder Di[(Cι-C2)alkyl]amino und
W ein Sauerstoffatom bedeuten.
5. Verbindungen oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 (C C3)Alkyl, Allyl oder Propargyl,
R2 und R3 unabhängig voneinander H, (d-C4)Alkyl, (Cι-C3)Alkenyl, (Cι-C3)Alkinyl,
(Cι-C3)Cycloalkyl oder (C3-C6)Cycloalkenyl, R4 H, (Cι-C3)Alkyl oder Halogen, R* (d-C3)Alkyl, X (Cι-C2)Alkyl, (Cι-C2)Alkoxy, (Cι-C2)Alkylthio, (C C2)Haloalkyl oder (Cι-C2)-
Haloalkoxy und Y (Cι-C2)Alkyl, (Cι-C2)Alkoxy, Halogen, NHCH3 oder N(CH3)2 bedeuten.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) oder deren Salzen, wie sie nach einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung der Formel (II)
Figure imgf000104_0001
mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (III),
Figure imgf000104_0002
worin R gegebenenfalls substituiertes Aryl oder einen aliphatischen Rest bedeutet, umsetzt oder b) ein Sulfonylcarbamat der Formel (IV),
Figure imgf000104_0003
worin R*** gebenenfalls substituiertes Phenyl oder (Cι-C4)Alkyl bedeutet, mit einem Aminoheterocyclus der Formel (V)
Figure imgf000105_0001
umsetzt oder c) ein Sulfonylisocyanat der Formel (VI)
Figure imgf000105_0002
mit einem Aminoheterocyclus der Formel (V) umsetzt oder d) ein Sulfonamid der Formel (II) mit einem (Thio)-Isocyanat der Formel (VII)
Figure imgf000105_0003
in Gegenwart einer Base umsetzt oder e) einen Aminoheterocyclus der Formel (V) zunächst basenkatalysiert mit einem Kohlensäureester, z.B. Diphenylcarbonat, umsetzt und das gebildete Intermediat in einer Eintopfreaktion mit einem Sulfonamid der Formel (II) (siehe Variante a) umsetzt,
wobei in den Formeln (ll)-(VII) die Reste bzw. Gruppen R1-R5, W, X, Y und Z wie in Formel (I) definiert sind und in Verfahrensvarianten a) bis c) und e) zunächst Verbindungen (I) mit W = O erhalten werden.
7. Herbizides oder pflanzenwachstumsregulierende Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder deren Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und im Pflanzenschutz übliche Formulierungshilfsmittel enthält.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel (I) oder deren Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 5 auf die Schadpflanzen bzw. Pflanzen, deren Pflanzensamen oder die Fläche, auf der sie wachsen, appliziert.
9. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung in Kulturen von Nutz- oder Zierpflanzen eingesetzt werden.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kulturpflanzen transgene Kulturpflanzen sind.
12. Verbindungen der Formel (II)*
Figure imgf000106_0001
worin Z*= NH2, NHCOOR***, NCO, NH-tert.-Butyl oder Cl bedeutet und R1-R4, R* und Q wie in Formel (I) bzw. Formel (IV) nach Anspruch 6 definiert sind.
13. Verbindungen der Formel (IX)'
Figure imgf000107_0001
worin R1 bis R4 wie in Formel (I) nach Anspruch 1 definiert sind und R' eine Schutzgruppe darstellt.
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