WO1999021852A1 - Nouveaux derives de benzoylpyrazole et herbicides - Google Patents

Nouveaux derives de benzoylpyrazole et herbicides Download PDF

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WO1999021852A1
WO1999021852A1 PCT/JP1998/004831 JP9804831W WO9921852A1 WO 1999021852 A1 WO1999021852 A1 WO 1999021852A1 JP 9804831 W JP9804831 W JP 9804831W WO 9921852 A1 WO9921852 A1 WO 9921852A1
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solvent
methyl
compound
dichloro
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PCT/JP1998/004831
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WO1999021852A9 (fr
Inventor
Hiroyuki Adachi
Osamu Miyahara
Masao Yamaguchi
Akihiro Takahashi
Masami Koguchi
Original Assignee
Nippon Soda Co., Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2

Definitions

  • the present invention relates to a novel bilazolyl derivative and a herbicide in which a benzoyl group is substituted at the 4-position of the virazole ring.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-173 discloses a general formula [8]
  • WO 96/26206 describes a compound represented by the formula [C]. However, these compounds are only exemplified, O-yl)
  • An object of the present invention is to provide a herbicide that can be synthesized industrially advantageously, has a lower dose, is effective, has high safety, and has excellent crop selectivity.
  • the present invention relates to a 4-benzoylvirazole compound in which the 3-position of the benzoyl moiety represented by the general formula ( ⁇ ) is substituted with a heterocyclic ring, wherein the enol hydroxyl group of the pyrazoyl ring is protected.
  • a herbicide characterized by containing a compound as an active ingredient.
  • the present invention provides a compound represented by the formula (I):
  • R 1 and R 2 are each independently a nitro group, a cyano group, a halogen atom
  • C - represents an alkyl group, C i-6 alkoxy groups, C i haloalkyl group, 6 halo alkoxy group, (i alkylthio group, alkylsulfinyl group or a C alkyl sulfonyl Le group!.
  • R 3 is a nitro group, Shiano group, a halogen atom, C IS alkyl groups, C, (;! Alkoxy groups, C, - G haloalkyl groups, C physician 6 haloalkoxy group, 6 alkylthio O groups, C -fi alkyl Represents a sulfinyl group or a C alkylsulfonyl group n represents 0, 1 and 2. When n is 2 or more, R 3 may be the same or different.
  • H et may or saturated substituted with R 7 and R K containing four N, 0 or S atoms from 1, represents a heterocyclic group unsaturated 5-membered, a carbon atom bonded portion c
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C ⁇ alkyl group, a d- 6 alkoxy group or a Ci-fihaloalkyl group.
  • R 4 is a hydrogen atom, 6 alkyl group, haloalkyl group, hydroxy C
  • -G represents an alkyl group or a Ci-fi alkoxyalkyl group.
  • R 5 represents a hydrogen atom, a C.,- ⁇ alkyl group, a C 2- ( ; alkenyl group or a C 2 -B alkynyl group.
  • R a , R 10 , R “, R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom or a C, -G alkyl group
  • R ′ 2 , R 13 each independently represent hydrogen atom, Fuweni group, a halogen atom, c, - s alkyl, C, - ,; alkoxy alkyl group,
  • R 16, R 17 are each independently a halogen atom, C, - represents 6 alkyl group, C, an 6 alkoxy group, 1 represents 0, 1, 2, 3, m is 0, 1, 2, 3,
  • R 1 and R 2 are each independently Nitoguchi group, Nano group,
  • Halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine
  • Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl,
  • Alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy,
  • Fluoromethyl 1 —Fluoroethyl. 2-Fluoroethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, difluorochloromethyl, fluorochloromethyl, trichloromethyl, tribromomethyl, trifluoroethyl, pentafluoroethyl, etc.
  • a haloalkyl group 2-Fluoroethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, difluorochloromethyl, fluorochloromethyl, trichloromethyl, tribromomethyl, trifluoroethyl, pentafluoroethyl, etc.
  • C haloalkoxy groups such as trifluoromethoxy, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy, trichloromethoxy, difluoromethoxy, etc.
  • C alkylsulfinyl groups such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, propylsulfinyl, and isopropylsulfinyl;
  • R 3 is a nitrogen group, a cyano group
  • Halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine
  • Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl,
  • alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy,
  • Fluoromethyl 1-Fluoroethyl, 2-Fluoroethyl, Difluoromethyl, Trifluoromethyl, Difluorochloromethyl, Fluorochloromethyl, Triclomethyl, Tribromomethyl, 2,2,2-Trifluoroethyl, C haloalkyl groups such as pentafluorofluoroethyl,
  • C alkylthio groups such as methylthio, ethylthio, propylthio, and isopropylthio;
  • C ⁇ 6 alkylsulfinyl groups such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, propylsulfinyl, and isopropylsulfinyl;
  • Het represents a saturated or unsaturated 5-membered heterocyclic group containing 1 to 4 N, 0 or S atoms and optionally having substituents R 7 and R 8 .
  • the heterocyclic group is bonded to the benzene ring at a carbon atom.
  • the following heterocyclic groups can be exemplified.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom
  • Halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine
  • C alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, etc.
  • Het is, for example, 2-furyl, 3-furyl, 4-furyl 5-furyl, oxazolu-l 2-yl, oxazole-l-yl, oxazole_5_yl, isoxazolu-ru 3-yl, isosoxazo-l 4-yl, di-soxazo-l 5-yl, 4.5-dihydroisosoxazo-l 3-yl, 4,5-dihydroisosoxazole 4-yl, 4 , 5—dihydroisoxazolu 5—yl, 1, 2, 4—oxaziazolu 3—yl, 1, 2, 2, 4—oxa diazo 1—5-yl, 1 3 4 2 — yl,, thiazolyl 2 — yl, thiazole — 4 yl, thiazole-5 — yl, isothiazol — 3 — yl, isothiazole 4 —
  • IT is a hydrogen atom, C alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, etc.
  • Fluoromethyl 1-Fluoroethyl. 2-Fluoroethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, difluorochloromethyl, fluorochloromethyl, triclomethyl, tribromomethyl, trifluoroethyl, pentafluoroethyl, etc. Cl-i; a haloalkyl group,
  • C such as methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, isopropoxymethyl, methoxyxethyl, ethoxyxethyl, ethoxypropyl, methoxypropyl, ethoxypropyl, butoxymethyl, t-butoxymethyl, and butoxyxethyl; e represents an alkoxy 6 alkyl group or the like.
  • R 5 is a hydrogen atom, a C ⁇ alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, etc.
  • R e is a group represented by the formula [ ⁇ ] or the formula [ ⁇ ], wherein R ", RR",! ⁇ ' ⁇ 1 and
  • R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, a phenyl group,
  • Halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine
  • D-alkoxy C such as methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, isopropoxymethyl, methoxyxethyl, ethoxyxyl, ethoxypropyl, methoxypropyl, ethoxypropyl, butoxymethyl, t-butoxymethyl, t-butoxyethyl, etc. — G alkyl group,
  • C alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonylpropoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, and -butoxycarbonyl;
  • R a and R 13 may form a connexion alkylene chains together.
  • alkylene chain examples include methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene and the like.
  • R ie and R 17 are each independently a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl and t-butyl,
  • the compound of the present invention can be produced according to the following reaction scheme c
  • Q represents a halogen atom, an alkylcarbonyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, or a benzoyloxy group; Represents a halogen atom.
  • Compounds [IVa] and [IVb] are compound [VI] and compound [Va]. Can be obtained by using 1 mol or one of each in excess and reacting in the presence of 1 mol or an excess of base.
  • Examples of the base used in this reaction include alkali metal hydroxides such as KOH and NaOH, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and carbonated carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like.
  • solvent examples include water, dichloromethane, chloroform, toluene, ethyl acetate, dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), dimethoxetane (DME), and acetonitrile.
  • the reaction mixture is stirred at 0T; ⁇ 50 ° C until the reaction is completed.
  • the reaction can also be carried out in a two-phase system using a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt.
  • the compounds [IVa] and [IVb] are obtained by reacting the compound [VI] with the compound [Vb] in the presence of a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarpoimide (DCC). Can also be obtained.
  • a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarpoimide (DCC).
  • Examples of the solvent used in this reaction include dichloromethane, chloroform, toluene, ethyl acetate, DMF, THF, DME, acetonitrile, t-amyl alcohol, and the like.
  • the reaction mixture is stirred at 10 to 50 ° C until the reaction is completed, and processed in a conventional manner.
  • the rearrangement reaction is performed in the presence of a cyanide and a mild base. That is, 1 mol of the compounds [IVa] and [IVb] is converted into 1 to 4 mol of a base, preferably 1 to 2 mol of a base and 0.01 mol to 1.0 mol, preferably 0.05 mol. To give a compound represented by the formula [Ia] by reacting with a 0.2 mol of a cyanide compound.
  • any of the above bases can be used.
  • the cyanide compound potassium cyanide, sodium cyanide, acetone cyanohydrin, hydrogen cyanide, a polymer holding potassium cyanide, or the like is used.
  • the reaction can be completed in a shorter time by adding a small amount of a phase transfer catalyst such as crown ether.
  • the reaction is carried out at a temperature lower than 80 ° C, preferably at room temperature to 40 ° C.
  • the solvent used include 1,2-dichloroethane. Toluene, acetate nitrile, dichloromethane, ethyl acetate, DMF, methylisobutyl ketone, THF, and DME.
  • This rearrangement reaction can also be carried out in an inert solvent in the presence of a base such as carbon dioxide lime, sodium carbonate, triethylamine, pyridine and the like.
  • a base such as carbon dioxide lime, sodium carbonate, triethylamine, pyridine and the like.
  • the amount of the base used is 0.5 to 2.0 mol with respect to the compounds [IVa] and [IVb], and THF, dioxane, t-pentyl alcohol, t-butyl alcohol, etc. are used as the solvent.
  • the compound [Ia] can also be obtained by using a base together with a dehydrating condensing agent such as DCC without isolating the compounds U Va] and [IVb].
  • the base used is potassium carbonate, sodium carbonate, triethylamine, pyridine or the like, and the amount of the base used is 0.5 to 2.0 mol with respect to the compound [VI].
  • the solvent include THF, dioxane, t-pentyl alcohol, t-butyl alcohol and the like, and the reaction is preferably carried out in a temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent used.
  • the compound [Ia] that is, 4-benzyl-5-hydroxypyrazoles
  • the compound [I] of the present invention can be produced by reacting compound [Ia] with R 6 — L ( RG and L have the same meanings as described above) in the presence of a base.
  • Bases used in this reaction include alkalis such as KOH and NaOH.
  • Alkali metal carbonates such as metal hydroxides, carbonated carbonates and sodium carbonate, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, and alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate Riechiruami down, diisopropyl E chill ⁇ Mi emissions etc.
  • Bokuri (d-6 ⁇ alkyl) ⁇ Mi emission, organic bases such as pyridine, Ru can be exemplified phosphoric acid Na Bok Riumu like.
  • dichloromethane chloroform
  • toluene ethyl acetate
  • DMF dimethyl sulfoxide
  • THF trifluoroethyl acetate
  • DME dimethyl sulfoxide
  • the reaction is carried out at a temperature between 0 ° C. and the boiling point of the solvent used. Further, it can also be produced by using a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt for reaction in a two-phase system of water and a water-insoluble solvent in the solvent.
  • a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt for reaction in a two-phase system of water and a water-insoluble solvent in the solvent.
  • 5-Hydroxypyrazoles represented by the general formula (VI) are described in, for example, the following compounds described in JP-A-62-234069 or JP-A-3-44475. It can be manufactured according to the exemplified method.
  • E Aldehyde (3) and carboxylic acid (4) which are important synthetic intermediates for producing the compound of the present invention, can be produced as follows. R 18 0 2 C
  • R 1 and R 2 represent the same meaning as described above, R ′ 8 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and W represents a halogen atom.
  • toluene derivative (1) From the toluene derivative (1), a known method, for example, a simple halogen such as chlorine or bromine, or a halogenating agent such as N-promosuccinimide (NBS) or N-chlorozasuccinimide (NCS) is used.
  • NBS N-promosuccinimide
  • NCS N-chlorozasuccinimide
  • the benzyl halide derivative (2) is obtained by reacting in the presence of light or a radical reaction initiator such as benzoylperoxide, and then, for example, J. Am. Chem. Soc.,
  • the aldehyde compound (3) can be produced by the method described in 71, 1767 (1949).
  • the body (3) can be manufactured.
  • the carboxylic acid form (4) is converted from the toluene derivative (1) by an oxidation reaction of permanganate or the like, or from the aldehyde form (3) by a J0nes reagent, chromic acid or permanganate. It can be produced by a known method such as an oxidation reaction.
  • R 1 , R 2 , R 1 represents the same meaning as described above, R 1U .R 2 " represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, V represents a halogen atom, and R represents a lower atom. Represents an alkyl group.
  • the aldoxime (5) can be produced by reacting the aldehyde (3) with hydroxylamine hydrochloride or hydroxylamine sulfate in the presence of a base. Further, the aldoxime compound (5) is reacted with a dehydrating agent such as acetic anhydride, phosphorus pentoxide, thionyl chloride or the like, whereby the cyano compound (6) can be produced.
  • a dehydrating agent such as acetic anhydride, phosphorus pentoxide, thionyl chloride or the like
  • the keton body (8) is prepared, for example, by applying the Kno evenage 1 condensation reaction described in Organic Reactions, Vol.
  • An in-form (7) can be produced by reducing this nitrophorefin (7) with an activated iron-aqueous system or lithium aluminum hydride, and then hydrolyzing it.
  • the alcohol form (10) is prepared by reacting the aldehyde form (3) with a Grignard reagent to produce an alcohol form (9), and the alcohol form (9) is oxidized with activated manganese dioxide, chromic acid, or the like.
  • the vinyl ketone compound (24), which can be produced by oxidation with an agent, is prepared by subjecting the aldehyde compound (3) and the methyl ketone compound (21) to 0 to 5 in water in the presence of a catalyst according to a method known in the literature. The reaction is carried out at 0 ° C for 1 to 50 hours to produce an aldole compound (23), which is then dehydrated in a suitable solvent in the presence of a catalyst.
  • Examples of the catalyst used in the reaction for producing the aldol derivative (23) include metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic bases such as piperidine and pyridine.
  • Examples of the catalyst used in the dehydration reaction include acids such as concentrated sulfuric acid and P-toluenesulfonic acid.
  • acids such as concentrated sulfuric acid and P-toluenesulfonic acid.
  • solvent for the dehydration reaction hydrocarbons such as benzene and toluene, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform can be used.
  • the vinyl ketone compound (24) can be obtained by reacting the aldehyde compound (3) and phosphorane (22) in a suitable solvent at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent to be used for 10 minutes to 5 hours. Can also be manufactured.
  • the amide (12), hydrazide (13) and S-diketone (15) can be produced as follows, respectively.
  • R 1 , R 2 and R 18 represent the same meaning as described above, and R 22 , R 23 , R 24 and R each independently represent a lower alkyl group.
  • the carboxylic acid compound (4) is chlorinated with phosgene, thionyl chloride, oxalyl chloride and the like in an inert solvent such as hydrocarbons such as benzene and toluene, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform.
  • an agent By reacting with an agent, an intermediate carbonyl chloride (11) is produced.
  • the amide (12) and the hydrazide (13) can be produced by a known method of reacting ammonia or hydrazine using the carbonyl chloride (11). Further, the / 3-diketone compound (15) is formed by reacting a magnesium salt obtained by reacting a magnesium alcohol with the 3-ketoester compound (14) with a carbonyl chloride compound (11). It can be produced by reacting according to a known method.
  • R 1 , R 2 , and R 18 represent the same meaning as described above, and R 25 corresponds to R 7 or R 8 described above.
  • the oxazole form represented by the general formula (17) can be converted to an aldehyde form (3) in accordance with known literature, for example, T etrahedron Let et. It can be produced by reacting the isonitrile compound (16) in a suitable solvent in a suitable solvent at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent to be used for 1 to 30 hours.
  • the base used in this reaction include sodium hydrogencarbonate, carbonates such as carbonic acid lime, sodium hydroxide, alkaline metal hydroxide such as hydroxylic lime, sodium methylate, sodium ethylate, etc.
  • organic bases such as triethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] ndene-7-cene (DBU).
  • solvent used in this reaction examples include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; THF; dioxane. And nitriles such as acetonitrile, DMF and the like.
  • R ', R', R 18 are as defined above, R 2 '; corresponds to said R 7 or R 8 Y represents a halogen atom..
  • the thiazole form represented by the general formula (20) can be produced from the amide form (12) via the thioamide form (18).
  • the thioamide form (18) is obtained by reacting the amide form (12) with phosphorus pentasulfide or a mouth reagent at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent used in a solvent or without solvent.
  • the solvent used in this reaction include hydrocarbons such as benzene and toluene, and ethers such as dioxane.
  • the obtained thioamide (18) and ⁇ -ketone (19) are used in the presence of a suitable base or in a suitable solvent without using a base in a suitable solvent at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent. And the reaction is performed for 130 hours to produce a thiazole compound (20).
  • Examples of the base used in this reaction include carbonates such as sodium hydrogencarbonate and potassium carbonate, sodium hydroxide, alkali metal hydroxides such as hydroxylase, sodium methylate and sodium carbonate. Examples thereof include metal alcohols such as thiolate, and organic bases such as triethylamine and DBU.
  • Examples of the solvent used in this reaction include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; acetone; and methylethyl ketone. And the like; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ethers such as THF and dioxane; nitriles such as acetonitrile; and DMF.
  • the isoxazole form (26a) is obtained by reacting the vinyl ketone form (24) and hydroxylamine in a suitable solvent at a temperature between 0 and the boiling point of the solvent used for 0.5 to 5 hours.
  • the compound can be produced by subjecting the compound (25) to ring closure and oxidation.
  • hydroxylamine is used in the form of sulfate or hydrochloride, but it is capable of reacting directly in the form of a salt without neutralization. After neutralization, the reaction can also be performed.
  • Examples of the base used for neutralization include carbonates such as sodium bicarbonate and carbonated carbonate, metal hydroxides such as sodium hydroxide and hydroxylated carbonate, and carboxylate salts such as sodium acetate.
  • Examples include metal alcoholates such as sodium methylate and sodium ethylate, and organic bases such as triethylamine and pyridine.
  • the solvent used include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, hydrocarbons such as benzene and toluene, dichloromethane, and chloroform.
  • examples thereof include halogenated hydrocarbons such as roloform, ethers such as THF and dioxane, nitriles such as acetonitrile, DMF, pyridine, acetic acid, water and the like, and a mixed solvent of two or more of these solvents.
  • iodine-potassium iodide NBS, palladium catalyst system and the like are used, respectively, J. Am. Chem. Soc., 94, (1972); Heterocycl. Chem., 14, 12, 289 (1977); Tetrahedron Lett. 197, 5, 075, and the like.
  • the pyrazole compound (28a) can also be produced in two steps from the vinyl ketone compound (24). That is, the vinyl ketone (24) and the substituted hydrazine are reacted in an appropriate solvent at a temperature between 0 ° C. and the boiling point of the solvent to be used for 0.5 to 5 hours to obtain the dihydropyrazole (27). And
  • solvent used in this reaction examples include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; ethers such as THF and dioxane. And nitriles such as acetate and tritol, DMF, pyridine, acetic acid, water and the like, and a mixed solvent of two or more of these solvents.
  • alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol
  • hydrocarbons such as benzene and toluene
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform
  • ethers such as THF and dioxane.
  • nitriles such as acetate and tritol, DMF, pyridine, acetic acid, water and the like, and a mixed solvent of two or more of these solvents.
  • the oxidation reaction involves the oxidation of dihydropyrazol (27), activated manganese dioxide, 2,3-dichloro-1,5,6-dicyanobenzoquinone (DDQ), nickel peroxide, NBS, etc.
  • the reaction is carried out in a suitable solvent at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent used.
  • suitable solvent examples include hydrocarbons such as benzene and toluene, and halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride.
  • R ′, R 2 , and R ′ 8 represent the same meaning as described above, and any one of R 29 , R 30 , and R 3 ′ is always a hydrogen atom, and the other two are corresponding to R 7 or R H.
  • the isoxazole derivative represented by the general formula (26b) and the pyrazole derivative represented by the general formula (28b) are obtained by combining a diketone compound (15) with hydroxylamine and substituted hydrazine, respectively. It can also be produced by reacting. These reactions are prepared by reacting in a suitable solvent at a temperature between 0 and the boiling point of the solvent used. In this reaction, acids such as sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid can be used as a catalyst.
  • the solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, hydrocarbons such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, ethers such as THF and dioxane, and acetonitrile. And nitriles, DMF, pyridine, acetic acid, water and the like, and a mixed solvent of two or more of these solvents. 5
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol
  • hydrocarbons such as benzene and toluene
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform
  • ethers such as THF and dioxane
  • acetonitriles DMF, pyridine, acetic acid, water and the like, and a mixed solvent of two or more of these solvents.
  • the isoxazole compound represented by the general formula (31) is obtained by combining an aldoxime compound (5) with a halogenating agent such as chlorine, bromine, NCS or NBS, a hydrocarbon such as benzene or toluene, or dichloromethane.
  • a halogenating agent such as chlorine, bromine, NCS or NBS
  • a hydrocarbon such as benzene or toluene, or dichloromethane.
  • a solvent such as halogenated hydrocarbons such as ethyl, formaldehyde, ethers such as THF and dioxane, nitriles such as acetonitrile, and a solvent such as DMF
  • the reaction is carried out at 110 to 50 ° C.
  • a base such as organic bases such as sodium bicarbonate, carbonate such as carbonated lime, and the like
  • a ditrioxide form (29) which is converted into a vinyl acetate (30) It is produced by reacting at a temperature from 100 ° C. to the boiling point of the solvent used.
  • the isoxazole (31) can also be produced by reacting the above halide with the above base in the presence of vinyl acetate (30).
  • the oxaziazol form (35) can be produced via the amide oxime form (32).
  • the amidoxime form (32) is produced by reacting the nitrinole form (6) with hydroxylamine in a suitable solvent at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent used. Hydroxylamine converts sulfate or hydrochloride into a suitable base, for example, sodium bicarbonate, carbonate such as carbonated lime, alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or hydroxylated lime. Products, carboxylic acid salts such as sodium acetate, metal alcoholates such as sodium methylate and sodium ethylate, and organic bases such as triethylamine and pyridine. Is done.
  • Solvents used in the reaction include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; ethers such as THF and dioxane; Examples include nitriles such as nitrile, DMF, pyridine, acetic acid, water and the like, and a mixed solvent of two or more of these solvents.
  • amidoxime compound (32), acid anhydride (33) or acid chloride (34) and a suitable base a solvent used at a temperature of 15 ° C in a suitable solvent.
  • the reaction is carried out at a temperature between the boiling points of 1 to 30 hours to produce an oxaziazole compound (35).
  • Bases used in this reaction include carbonates such as sodium bicarbonate and carbonated carbonate, metal hydroxides such as sodium hydroxide and hydroxylated carbonate, triethylamine, pyridine, and the like.
  • Organic bases such as DBU are exemplified.
  • the solvent include hydrocarbons such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, ethers such as THF and dioxane, nitriles such as acetonitrile, DMF, pyridine and the like. Is mentioned.
  • R 1 , R 2 , and R 18 have the same meanings as described above, R 35 corresponds to R 7 , and R represents a lower alkyl group.
  • Oxadizazole (38) converts hydrazide (13) with orthoester (36) or imidate (37) in a suitable solvent at a temperature between 15 ° C and the boiling point of the solvent used. It can be produced by reacting for 1 to 30 hours.
  • the solvent used in this reaction include hydrocarbons such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, ethers such as THF and dioxane, and nitriles such as acetonitrile. , DMF, pyridine and the like.
  • R 1 , R 2 , and R 18 have the same meanings as described above, and R 37 , R 38 , and R 1U correspond to the aforementioned R 7 or R 8.
  • R 38 is a lower alkyl group.
  • the isoxabule represented by the general formula (41) is converted from the ketone (8) to dimethyl Manufactured via aminomethylidene compound (40). That is, the ketone compound (8) and the dimethylamidoacetal compound (39) are produced by reacting without solvent or in an appropriate solvent at a temperature from room temperature to 200 ° C or the boiling point of the solvent used. Can be done. As the solvent used in this reaction, hydrocarbons such as toluene and xylene are used.
  • dimethylaminomethylidene compound (40) is reacted with hydroxylamin to obtain an isoxazole compound (41), which is powerful, in the same manner as in the production of the above-mentioned isoxazole compound (26b). Can be manufactured.
  • the pyrazole derivative represented by the general formula (42) is also reacted with the dimethylaminomethylidene derivative (40) and the substituted hydrazine in the same manner as in the production of the pyrazole derivative (28b). Can be manufactured.
  • R ′, R 2 , R 18 , and R 3 ′′ represent the same meaning as described above, and R′.R 42 corresponds to the aforementioned R 7 or R ′′.
  • the oxadiazole compound represented by the general formula (45) is produced from the amide compound (12) via the amidine (44). It is produced by reacting the amide (12) with the dimethyl amide acetal (43) in the absence of a solvent or in a suitable solvent at a temperature of 0 to 200 or up to the boiling point of the solvent used. As a solvent used in this reaction, And hydrocarbons such as toluene, xylene and the like. The resulting amidine compound (44) and hydroxylammine, et al. Are produced in the same manner as in the production of the isoxazole compound (26b) described above. Similarly, the triazole compound represented by the general formula (46) is produced by reacting the amidine compound (44) with a substituted hydrazine to produce the pyrazole compound (28b). It can be manufactured in the same manner as described above.
  • R ′ 13 represents R 7
  • Z represents a halogen atom or a sulfonate group
  • U represents a halogen atom or lower. Represents an alkoxy group.
  • DMF, N, N-dimethylacetamide is obtained by adding an azide such as sodium azide, lithium azide or ammonium azide, or sodium azide and ammonium chloride to a cyano form (6).
  • Compound (47) is produced by reacting in a solvent such as (DMA), dimethylsulfoxide (DMSO), or acetate, at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent used for 1 to 48 hours. it can. Next, the compound (47) can be produced into a tetrazole form (50) by ordinary alkylation.
  • alkylation method examples include, for example, an alkyl halide or an alkyl sulfonate, an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate, an organic amine, a metal halide, an ether, an alcohol, an acetate, or the like. It can be produced by reacting in a solvent such as toluene, DMF or DMSO at a temperature between 110 and the boiling point of the solvent.
  • a solvent such as toluene, DMF or DMSO
  • an imidyl halide or an imidate form (49) is produced according to a conventional method, and the compound (49) is produced.
  • the above azide is used in a solvent such as acetone, water, DMF, DMA, DMSO or the like in a range of 10 to 50.
  • the tetrazole form (51) can be obtained.
  • 2,4-Disubstituted 1-3- (4,5-dihydroxyisoxazolyl-3-yl) benzoic acid can be produced, for example, by the method disclosed in W096Z26206.
  • a 2,4-disubstituted-3-hydroxyiminomethylbenzoic acid is reacted with a halogenating agent such as chlorine to form an imidoyl halide, and then a base is reacted to form a ditoluoxide. It can be obtained by a 1,3 dipole addition reaction in which an ethylene, propylene, or other olefin is reacted.
  • an oxidizing agent such as sodium hypochlorite is allowed to act on 2,4-disubstituted 1-3-hydroxyiminomethylbenzoic acid to form ditrioxide. Can be obtained even cowpea to reacting Orefi emissions such (
  • R 1 , R 18 and Het have the same meaning as described above, and R ′ represents a C alkyl group.
  • the benzoic acid represented by the formula (I-11) is represented by the formula (I-12)
  • a mercaptan represented by R'SH By reacting a mercaptan represented by R'SH in the presence of a base on a 4-C1 isomer represented by the formula, a 4-SR 'isomer represented by the formula (1-3) is obtained. By doing so, it can be manufactured.
  • Examples of the base used in this reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and hydroxide hydroxide, metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide, sodium carbonate, carbonate carbonate and the like. Examples thereof include hydrides such as carbonate and sodium hydride, and organic bases such as triethylamine, diisopropylethylamine, DBU, and pyridin.
  • the solvent used in the reaction include alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as THF and DME, amides such as DF and DMA, DMSO, acetate nitrile, benzene, toluene and xylene. Can be exemplified.
  • the next oxidation reaction is carried out in an inert solvent such as water, organic acids such as acetic acid, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, etc., in hydrogen peroxide, peracetic acid, and perbenzoate. It is carried out using an oxidizing agent such as peracid, peroxy acid such as m-chloroperbenzoic acid, hypochlorous acid such as sodium hypochlorite and potassium hypochlorite.
  • an inert solvent such as water, organic acids such as acetic acid, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, etc.
  • an oxidizing agent such as peracid, peroxy acid such as m-chloroperbenzoic acid, hypochlorous acid such as sodium hypochlorite and potassium hypochlorite.
  • the reaction proceeds smoothly in the temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent used.
  • the compound of the present invention, various intermediates, and the like can be obtained by performing a usual post-treatment after the reaction.
  • the structures of the compound of the present invention and various intermediates were determined from IR, NMR, MS and the like.
  • the compound of the present invention shows high herbicidal activity under any conditions of upland cultivation in any of soil treatment and foliage treatment, and is effective for various field weeds such as mehisiba, rickshaw, itchibi and inub, and corn, wheat, soybean, peta etc. Some compounds show selectivity for some crops.
  • the compound of the present invention also includes a compound exhibiting a plant growth regulating action for producing growth suppression and the like against useful plants such as crops, ornamental plants and fruit trees.
  • the compound of the present invention has excellent herbicidal activity against various paddy weeds such as paddy weeds such as Nobie, Tamagayari, Omodaka and Hoyu-ryi, and also includes a compound showing selectivity to rice.
  • the compound of the present invention can also be applied to the control of weeds in orchards, lawns, track ends, vacant lots and the like.
  • the compounds of the present invention also include those having a plant growth regulating action, a bactericidal activity, an insecticidal / miticidal activity.
  • the herbicide of the present invention contains one or more of the compounds of the present invention as an active ingredient. When the compound of the present invention is actually applied, it can be used in a pure form without adding other components, and can be used in the form of a general pesticide for use as a pesticide, that is, wettable powders, granules It can also be used in the form of powders, emulsions, aqueous solvents, suspensions, and flowables.
  • additives and carriers include plant powders such as soybean flour and flour, diatomaceous earth, apatite, gypsum, talc, bentonite, — 99/21 Mineral fine powders such as irophyllite and clay, and organic and inorganic compounds such as sodium benzoate, urea and sodium sulfate are used.
  • plant powders such as soybean flour and flour, diatomaceous earth, apatite, gypsum, talc, bentonite, — 99/21
  • Mineral fine powders such as irophyllite and clay
  • organic and inorganic compounds such as sodium benzoate, urea and sodium sulfate
  • For liquid dosage form use petroleum fractions such as kerosene, xylene and sorbent naphtha, cyclohexane, cyclohexanone, DMF, DMSO, alcohol, acetone, trichloroethylene, methyl isobutyl ketone, mineral oil, vegetable
  • a surfactant may be added if necessary.
  • the surfactant include, but are not limited to, alkylphenyl ether to which polyoxyethylene is added, alkyl ether to which polyoxyethylene is added, higher fatty acid ester to which polyoxyethylene is added, and polyoxyethylene.
  • Nonionic surfactants such as sorbitan higher fatty acid esters to which polystyrene has been added, tristyrylphenyl ether to which polyoxetylene has been added, sulfates of alkylphenyl ethers to which polyoxyethylene has been added, alkylbenzenes Sulfonate, sulfate of higher alcohol, alkyl sulfate, alkyl naphthalene sulfonate, polycarboxylate, lignin sulfonate, formaldehyde condensate of alkyl naphthalene sulfonate, isobutylene-maleic anhydride Polymers, etc. Is mentioned.
  • the concentration of the active ingredient in the herbicide of the present invention varies depending on the form of the preparation described above. For example, in the case of a wettable powder, it is 5 to 90% by weight (hereinafter simply referred to as%). ), Preferably 10 to 85%: 3 to 70% in the emulsion, and preferably 5 to 60%: 0.01 to 50% in the granule. Preferably, a concentration of 0.05% to 40% is used.
  • the wettable powder and emulsion thus obtained are diluted to a predetermined concentration with water to prepare a suspension or an emulsion, and the granules are sprayed or mixed before or after germination of the weeds. It is processed.
  • an appropriate amount of 0.1 g or more of the active ingredient is applied per hectare.
  • the herbicide of the present invention can be used by mixing with known fungicides, insecticides, acaricides, herbicides, plant growth regulators, fertilizers, and the like.
  • Combinations with 99 / number of known herbicides are also possible.
  • Suitable agents to be used in combination with the herbicide of the present invention include anilide herbicides such as difluficane and propanil, and closacetanilide herbicides such as arlacrol and pretilachlor, 2,4-D, 2,4— Aryloxy-acid herbicides such as DB, diclohop-methyl, phenoxaprop-ethyl, etc., aryloxyphenoxyalkanoic acid-based herbicides, dicampa, pyrithiobac, etc.
  • anilide herbicides such as difluficane and propanil
  • closacetanilide herbicides such as arlacrol and pretilachlor, 2,4-D, 2,4—
  • Aryloxy-acid herbicides such as DB, diclohop-methyl, phenoxaprop-ethyl, etc., aryloxyphenoxyalkanoic acid-based herbicides, dicampa, pyrithiobac, etc.
  • Carboxylic acid herbicides imazaquinone herbicides such as imazaquin, imazethapyr, etc .; urea herbicides such as didurone and isoprolon; carbamate herbicides such as chlorprofam and phenmedifam; , Triflururalin, pendimethalin, etc., dinitroarinine herbicides; Diphenyl ether herbicides such as cli and fomesafen; sulfonylrea herbicides such as bensulfuron-methyl and nicosulfuron; triazidin herbicides such as metrifzine and metamitrone; atrazine and cyanazine; Triazine herbicides, triazopyrimidine herbicides such as Flumelam, etc., ditolyl herbicides such as promoxinil and dikopenenyl, phosphate herbicides such as glyphosate and glyphosinate, paraquat, difunzoco Qua
  • Table 33 shows the NMR data (NMR-1).
  • Table 33 shows the NMR data (NMR-7).
  • Table 33 shows the NMR data (NMR-13).
  • Table 33 shows the NMR data (NMR-14).
  • NMR data (NMR-15) are shown in Table 33.
  • Thigh-1 2.14 (s, 3H), 2.42 (s, 3H), 3.64 (s, 3H), 4.50 (m, 2H), 5.26 (ra, 2H), 5 (1-5) .81 On, IH) , 6.31 (s, IH), 7.38 (d, IH), 7.50 (d, IH)
  • Thigh-3 1.7 (m, 3H), 2.42 (s, 3H), 3.7 (s, 3H), 4.95 (d, 2H), 5.65 (m, IH), 5.8 (VIII-1) 4 ( m> IH) , 6.35 (s, IH), 7.35 (s, IH), 7.4 (d, IH), 7.5 (d, IH)
  • NM -4 1.7 (m, 3H), 2.45 (s 3H), 3.08 (s, 3H), 3.8 (s, 3H), 5.0 (d, 2H), 5.65 (VI II-5) (m, IH), 5.86 (m, IH), 6.48 (s, IH), 7.3 (s, IH), 7.65 (d, IH), 8.25 (d
  • Thigh-11 2.44 (s, 3H), 3.08 (s, 3H), 3.32 (s, 3H), 3.71 (s, 3H), 3.92 (m, 2H), 5 (X-10) • 1 (m, 2H) ), 5.91 (ra, 2H), 6.5 (s, IH), 7.3 (s, IH), 7.65 (d, IH), 8.75 (d, IH)
  • Organ-13 1.62 (in, 2H), 1.9 (m, 2H), 2.05 (ra, 2H), 2.4 (s, 3H), 3.68 (s, 3H), 5.4 (XII-1) (m, IH), 5.8 (m, IH), 6.05 (m, IH), 6.31 (s, IH), 7.37 (s IH), 7.4 (d,
  • Methyl 3-aminocarbonyl _ 2,4-dichloromouth benzoate 13.32 g (0.053 mole) and phosphorus pentasulfide 3.6 g (0.016 mole) in 90 ml of solvent And reacted with stirring at 80 ° C overnight.
  • the reaction mixture was poured into ice water, extracted with ethyl acetate, washed with saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 5.43 g of methyl 3-aminothiocarbonyl 2,4-dichlorobenzoate. Yield 38%
  • the mixture was poured into ice water, acidified with concentrated hydrochloric acid, and the precipitated crystals were filtered, washed with water,
  • Methyl 2,4-dichloro-3-hydroxyhydroxymethylbenzoate (1.100 g, 0.0443 mole) was dissolved in DMF (110 ml), and NBS (3.87 g, 0.214 mole) was dissolved. The dissolved DMF 110 ml was added dropwise at 10 ° C or lower over 1 hour. Next, a solution of 21.67 g (0.214 mol) of triethylamine in 10 ml of DMF was added dropwise over a period of 10 hours. Stir for another hour at the same temperature Was. The reaction mixture was poured into ice water, quickly extracted with methylene chloride, washed with cold water, and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • H3CO2C 1.04 g of methyl 2,4-dichloro-3-formylbenzoate was dissolved in 5 ml of ethanol, 10 ml of a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 17 hours. The reaction solution was poured into 40 ml of ice water, acidified with concentrated hydrochloric acid, and the precipitated crystals were filtered and dried, and then the target product 2,4-dichloro-3-formylbenzoic acid was used as crystals in 0.753. Obtained. 111. 1 88-190 ° C
  • Toluene is added to a mixed solvent of 120 m1 and water 360 m1, then iron powder 20.8 g
  • reaction solution was washed with dilute hydrochloric acid and then with saturated saline, and then anhydrous magnesium sulfate.
  • the addition ratio is not limited to this example, and can be changed in a wide range.
  • Example 7 wettable powder
  • the above components were uniformly mixed and finely pulverized to obtain a wettable powder containing 20% of the active ingredient.
  • 1, 3, 5, 7, and 9 are intermediate values between 0 and 2, 2 and 4, 4 and 6, 6 and 8, and 8 and 10, respectively.
  • a 200 cm 2 pot was filled with soil, and seedlings of Sicily, Inubu, Sona fomi, Achinoekorogosa and Maize were sown on the surface layer, lightly covered with soil and grown in a greenhouse.
  • the emulsion shown in Example 8 was used.
  • the water dilution was sprayed onto the foliage with a small sprayer in an amount equivalent to 100 liters / ha so that the active ingredient had a predetermined dose.
  • the chemical damage of the crops and the herbicidal effect of the weeds were investigated in accordance with the above-mentioned criteria, and the results are shown in Table 34.
  • the compound of the present invention is useful as a selective herbicide for corn, rice and the like, and is an industrially useful compound.

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Description

明 細 書
新規なベンゾィルピラゾール誘導体および除草剤 技術分野：
本発明は、 ビラゾ一ル環の 4位にベンゾィル基が置換した新規ビラゾ一ル誘導 体及び除草剤に関する。
背景技術：
農園芸作物の栽培にあたり、 多大の労力を必要としてきた雑草防除に多くの除 草剤が使用されるようになってきた。 し し作物に薬害を生じたり、 環境に残留 したり、 汚染したりすることから、 より低い薬量で効果が確実でしかも安全に使 用できる薬剤の開発が望まれている。
ピラゾール環の 4位にベンゾィル基が置換したビラゾ一ル骨格を有する除草剤 としては、 特開平 2— 1 7 3号公報には 、 一般式 〔八〕
Figure imgf000003_0001
で表される化合物なとが記載され、 また、 W〇 9 3 Z 1 8 0 3 1号には、 式 〔B 〕 で表される化合物が記載されている。
Figure imgf000003_0002
また、 WO 9 6 / 2 6 2 0 6号には、 式 〔C〕 で表される化合物が記載されて いる。 しかしながら、 これらの化合物は例示がされているのみで、 物性値の具体 的記載はない o-yl )
Figure imgf000004_0001
本発明の目的は、 工業的に有利に合成でき、 より低薬量で効果の確実な安全性 の高い、 作物との選択性に優れた除草剤を提供することである。 発明の開示：
本発明は、 一般式 〔门 で表されるベンゾィル部の 3位がヘテロ環で置換され た 4一べンゾィルビラゾール化合物であって、 ピラゾ一ル環のエノール性水酸基 が保護されている化合物を有効成分として含有することを特徴とする除草剤であ る。
すなわち、 本発明は、 式 〔 I〕
Figure imgf000004_0002
[式中、 R1 , R2 は、 それぞれ独立して、 ニトロ基， シァノ基， ハロゲン原子
, C !-6 アルキル基， C i— 6 アルコキシ基， C i ハロアルキル基， 6 ハロ アルコキシ基， (i アルキルチオ基， アルキルスルフィニル基または C アルキルスルホ二ル基を表す。
R3 は、 ニトロ基， シァノ基， ハロゲン原子， C i-s アルキル基， C , (； アル コキシ基， C,— G ハロアルキル基， Cい 6 ハロアルコキシ基， 6 アルキルチ ォ基， C !-fi アルキルスルフィニル基または C アルキルスルホ二ル基を表す nは、 0, 1 , 2を表す。 nが 2以上のとき、 R3 は同一でも相異なっていて もよい。
H e tは、 N、 0もしくは S原子を 1から 4個含む R7 および RK で置換され た飽和あるし、は不飽和 5員へテロ環基を表し、 炭素原子部分で結合する c
R7 , R8 は、 それぞれ独立して、 水素原子， ハロゲン原子， C卜 ^ アルキル 基， d— 6 アルコキシ基または Ci-fi ハロアルキル基を表す。
R4 は、 水素原子， 6 アルキル基， ハロアルキル基， ヒドロキシ C
, -G アルキル基または Ci-fi アルコキシ アルキル基を表す。
R5 は、 水素原子， C.,— ΰ アルキル基， C2-(； アルケニル基または C2-B アル キニル基を表す。
RG は、
式；
Figure imgf000005_0001
(式中、 Ra , R10, R", R14および R15は、 それぞれ独立して、 水素原子， C,-G アルキル基を表し、 R'2, R13は、 それぞれ独立して、 水素原子， フヱニ ル基， ハロゲン原子， c,— s アルキル基， C , -,; アルコキシ アルキル基，
C , -6 アルコキシカルボニル基または C , -6 アルキルチオ C,— ί; アルキル基を表 し、 R9 と R'3は、 一緒になつて、 炭素数 1〜4のアルキレン鎖を形成してもよ く、 R16, R17は、 それぞれ独立して、 ハロゲン原子， C ,— 6 アルキル基， C ,一 6 アルコキシ基を表し、 1は、 0, 1 , 2, 3を表し、 mは、 0, 1 , 2, 3,
4を表す。 ） を表す。 ） ]
で表される化合物および該化合物の 1種または 2種以上を有効成分として含有す る除草剤である。 上記一般式 〔I〕 において、 R1 , R2 は、 それぞれ独立して、 二卜口基、 ンァノ基、
フッ素、 塩素、 臭素等のハロゲン原子、
メチル， ェチル， プロピル， イソプロピル， n—プチル、 s—プチル， t—ブ チル等の アルキル基、
メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 イソプロボキシ、 ブトキシ、 t 一ブトキシ 等の アルコキシ基、
フルォロメチル， 1 —フルォロェチル. 2—フルォロェチル， ジフルォロメチ ノレ， トリフルォロメチル， ジフルォロクロロメチル， フルォロクロロメチル， 卜 リク口ロメチル， 卜リブロモメチル， トリフルォロェチル， ペンタフルォロェチ ル等の ハロアルキル基、
トリフルォロメ トキシ， 1 , 1 , 2 , 2—テ卜ラフルォロェ卜キシ， トリクロ ロメ トキシ， ジフルォロメ 卜キシ等の C ハロアルコキシ基、
メチルチオ， ェチルチオ， プロピルチオ， イソプロピルチオ等の C ,―,; アルキ ルチオ基、
メチルスルフィニル、 ェチルスルフィニル、 プロピルスルフィニル、 イソプロ ピルスルフィニル等の C アルキルスルフィニル基、
メチルスルホニル、 ェチルスルホニル、 プロピルスルホニル、 イソプロピルス ルホニル基等の C ^ アルキルスルホ二ル基等を表す。
R 3 は、 二卜口基、 シァノ基、
フッ素， 塩素， 臭素などのハロゲン原子、
メチル， ェチル， プロピル， イソプロピル， n—プチル， s —プチル， t—ブ チル等の アルキル基、
メ トキシ， エトキシ， プロボキシ， イソプロボキシ， ブトキシ， t 一ブトキシ 等の C , -,; アルコキシ基、
フルォロメチル， 1 一フルォロェチル， 2—フルォロェチル， ジフルォロメチ ノレ， トリフルォロメチル， ジフルォロクロロメチル， フルォロクロロメチル， 卜 リク口ロメチル， トリプロモメチル， 2 , 2 , 2— トリフルォロェチル， ペン夕 フルォロェチル等の C ハロアルキル基、
トリフルォロメ トキシ， 1 , 1 , 2 , 2—テ卜ラフルォロエトキシ， トリクロ ロメ 卜キシ， ジフルォロメ 卜キシ等の ハロアルコキシ基、
メチルチオ， ェチルチオ， プロピルチオ， イソプロピルチオ等の C アルキ ルチオ基、
メチルスルフィニル， ェチルスルフィニル， プロピルスルフィニル， イソプロ ピルスルフィニル等の cぃ6 アルキルスルフィニル基、
メチルスルホニル， ェチルスルホニル， プロピルスルホニル， イソプロピルス ルホニル基などの C アルキルスルホ二ル基等を表す。
H e tは、 N、 0もしくは S原子を 1から 4個含み、 置換基 R 7 および R 8 を 有していてもよい飽和あるいは不飽和 5員へテロ環基を表す。 また、 このへテロ 環基は炭素原子でベンゼン環と結合している。
好ましい H e もとして、 以下に示すヘテロ環基を例示することができる。
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
(式中、 R 7 , R 8 は、 それぞれ独立して、 水素原子、
フッ素， 塩素， 臭素等のハロゲン原子、
メチル， ェチル， プロピル， イソプロピル， n —プチル、 s —プチル， t—ブ チル等の C アルキル基、 メ トキシ， エトキシ， プロボキシ， イソプロボキシ， ブトキシ， t 一ブトキシ 等の (：卜 6 アルコキシ基、
トリフルォロメチル， トリフルォロェチル， フルォロメチル， 1 一フルォロェ チル， 2—フルォロェチル， ジフルォロメチル， トリフルォロメチル， ジフルォ 口クロロメチル， フルォロクロロメチル， トリクロロメチル， 卜リブロモメチル , トリフルォロェチル， ペン夕フルォロェチル等の C ハロアルキル基等を表 す。 ）
より好ましい H e tとしては、 例えば、 2—フリル、 3 —フリル、 4 一フリル 5 —フリル、 ォキサゾ一ルー 2 —ィル、 ォキサゾール—4 一ィル、 ォキサゾー ル _ 5 _ィル、 イソォキサゾ一ルー 3—ィル、 イソォキサゾ一ルー 4 一ィル、 ィ ソォキサゾ一ルー 5—ィル、 4 . 5—ジヒ ドロイソォキサゾ一ルー 3 —ィル、 4 , 5—ジヒ ドロイソォキサゾールー 4 ィル、 4 , 5—ジヒ ドロイソォキサゾー ルー 5—ィル、 1 , 2 , 4 —ォキサジァゾ一ルー 3 —ィル、 1 , 2 , 4 —ォキサ ジァゾ一ルー 5—ィル、 1 3 4 一ォキサジァゾ一ルー 2 —ィル、 、 チアゾ一 ルー 2 —ィル、 チアゾール— 4 一ィル、 チアゾールー 5 —ィル、 イソチアゾ一ル — 3 —ィル、 イソチアゾールー 4 —ィル、 イソチアゾールー 5 —ィル、 1 , 2 , 4 —チアジアゾ一ルー 3 —ィル、 1 2 , 4—チアジアゾールー 5 —ィル、 1 , 3 , 4ーチアジアゾ一ルー 2—ィル、 、 2—イ ミダゾィル、 4 一イ ミダゾィル、 5 —イミダゾィル、 2—チェニル、 3 —チェニル、 4—チェニル、 5—チェニル 、 ピラゾールー 3 —ィル、 ピラゾール一 4 一ィル、 ピラゾールー 5 —ィル、 1 , 2 , 4 _ トリァゾ一ルー 3 —ィル、 1 2 , 4 — トリァゾールー 5 —ィル、 テ卜 ラゾール— 5—ィル等を挙げることができる。
IT は、 水素原子、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 プチル、 イソ プチル、 s—プチル， t 一ブチル等の C アルキル基、
フルォロメチル， 1 一フルォロェチル. 2—フルォロェチル， ジフルォロメチ ノレ， トリフルォロメチル， ジフルォロクロロメチル， フルォロクロロメチル， 卜 リク口ロメチル， 卜リブロモメチル， トリフルォロェチル， ペンタフルォロェチ ルェチル等の C l - i; ハロアルキル基、
ヒ ドロキシメチル， 1—ヒ ドロキシェチル， 2—ヒ ドロキシェチル， ヒ ドロキ シプロピル等のヒ ドロキシ C アルキル基、
メ 卜キシメチル、 エトキシメチル、 プロボキシメチル、 イ ソプロポキシメチル 、 メ 卜キシェチル、 エトキシェチル、 エトキシプロピル、 メ 卜キシプロピル、 ェ 卜キシプロピル、 ブトキシメチル、 t ブトキシメチル、 tーブ卜キシェチル等 の C,— e アルコキシ 6 アルキル基等を表す。
R5 は、 水素原子、 メチル， ェチル， プロピル， イソプロピル、 プチル、 イソ プチル、 s—プチル， t ブチル基等の C ^ アルキル基、
ビニル， 1 プロぺニル， 1ーメチルビニル， ァリル， 1ーメチルァリル， 2 ーブテニル等の C2— 6 アルケニル基、
ェチニル、 1一プロピニル、 2—プロピニル等の C 2- 6 アルキニル基等を表す
Re は、 前記式 [Π] または式 [ΙΠ] で表される基であるが、 式中、 R" , R R", !^ 'ぉょび1¾|5は、 それぞれ独立して、 水素原子または、 メチル， ェ チル， プロピル， イソプロピル， n プチル、 s プチル， t—ブチル等の d- アルキル基を表す。 R12, R13は、 それぞれ独立して、 水素原子、 フヱニル 基、
フッ素、 塩素、 臭素等のハロゲン原子、
メチル， ェチル， プロピル， イソプロピル， n プチル、 s—ブチル， tーブ チル等の C ϋ アルキル基、
メ 卜キシメチル、 エトキシメチル、 プロボキシメチル、 イソプロポキシメチル 、 メ トキシェチル、 エトキシェチル、 エトキシプロピル、 メ 卜キシプロピル、 ェ 卜キシプロピル、 ブ卜キシメチル、 t ブトキシメチル、 tーブ卜キシェチル等 の d アルコキシ C,— G アルキル基、
メ トキシカルボニル， エトキシカルボニルプロポキシカルボニル. イソプロボ キシカルボニル， ブトキシカルボニル， —ブトキシカルボニル等の C アル コキシカルボニル基、
メチルチオメチル， メチルチオェチル， ェチルチオメチル， プロピルチオメチ ノレ， イソプロピルチオメチル等の d -6 アルキルチオ C, - s アルキル基等を表す また、 Ra と R13は一緒になつてアルキレン鎖を形成していてもよい。
かかるアルキレン鎖としては、 メチレン， エチレン， 卜リメチレン， テトラメ チレン等を挙げることができる。
Rie, R17は、 それぞれ独立して、 フッ素、 塩素、 臭素等のハロゲン原子、 メチル， ェチル， プロピル， イソプロピル， n プチル、 s プチル， tーブ チル等の アルキル基、
メ 卜キシ， エトキシ， プロボキシ， イソプロボキシ， ブ卜キシ， t ブトキシ 等の (：卜 6 アルコキシ基を表す。 発明を実施するための最良の形態：
本発明化合物は、 次の反応スキームに従つて製造することができる c
Figure imgf000011_0001
[VI] 脱水縮合剤
Figure imgf000011_0002
脱水縮合剤/ base
(式中、 R' 〜R" , nおよび H e tは、 前記と同じ意味を有す。 Qは、 ハロゲ ン原子、 アルキルカルボニルォキシ基、 アルコキシカルボニルォキシ基またはべ ンゾィルォキシ基を表し、 Lはハロゲン原子を表す。 ）
上記反応スキームにおいて、
化合物 〔 I Va 〕 および 〔 I Vb 〕 は、 化合物 〔V I〕 と化合物 [V a] とを 、 各々 1モルずつあるいは一方を過剰に用い、 1モルまたは過剰の塩基の存在下 に反応させることによって得られる。
この反応に用いられる塩基としては、 KOH, N a 0H等のアルカリ金属水酸 化物、 炭酸ナ卜リゥ厶、 炭酸力リゥム等のアル力リ金属炭酸塩、 水酸化カルシゥ 厶、 水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、 炭酸カルシウム等のァ ルカリ土類金属炭酸塩、 トリェチルァミン、 ジイソプロピルェチルァミン等の卜 リ （C ,； アルキル） Ύミン、 ピリジン等の有機塩基および燐酸ナ卜リゥム等を 例示することができる。
また、 溶媒としては、 水， ジクロロメタン， クロ口ホルム， トルエン， 酢酸ェ チル， ジメチルホルムアミ ド （DMF) , テ卜ラヒ ドロフラン （THF) , ジメ トキシェタン （DME) , ァセトニ卜リル等が用いられる。
反応混合物は反応が完了するまで 0T；〜 50°Cで攪拌される。 また、 第四アン モニゥム塩等の相間移動触媒を用いて、 二相系で反応させることもできる。 さらに、 化合物 〔 I Va〕 および 〔 I Vb 〕 は、 化合物 〔V I〕 と化合物 [V b] とを、 ジシクロへキシルカルポジイミ ド （DC C) 等の脱水縮合剤の存在下 に反応させることによつても得ることができる。
この反応に用いられる溶媒としては、 ジクロロメタン， クロ口ホルム， 卜ルェ ン， 酢酸ェチル， DMF, THF, DME, ァセトニトリル， t—アミルアルコ 一ル等を挙げることができる。
反応混合物は反応が完了するまで 1 0て〜 50°Cで攪拌され、 常法によって 処理される。
化合物 〔 I Va〕 および 〔I Vb〕 は混合物として、 次の転位反応に使用する ことができる。
転位反応は、 シアン化合物および穏和な塩基の存在下で行われる。 すなわち、 化合物 〔 I Va〕 および 〔 I Vb 〕 の 1モルを、 1〜4モルの塩基、 好ましくは 1〜2モルの塩基および 0. 0 1モルから 1. 0モル、 好ましくは 0. 05モル から 0. 2モルのシアン化合物と反応させることにより、 〔 I a〕 で表される化 合物を得るものである。
ここで用いられる塩基は、 前記の塩基のいずれもが用いられ得る また、 シアン化合物としては、 シアン化カリウム、 シアン化ナトリウム、 ァセ トンシアンヒ ドリ ン、 シアン化水素、 シアン化カリウムを保持したポリマー等が 用いられる。 なお、 少量のクラウンエーテル等の相間移動触媒を加えることによ り、 反応がより短い時間で完結する。
反応は、 80°Cより低い温度、 好ましくは、 室温から 4 0°Cの温度範囲で行わ れる。 用いられる溶媒としては、 1, 2—ジクロロェタン. トルエン， ァセ卜 二トリル， ジクロロメタン. 酢酸ェチル， DMF, メチルイソプチルケトン， T HF, DME等がある。
また、 この転位反応は、 不活性溶媒中、 炭酸力リゥム， 炭酸ナトリウム， トリ ェチルァミン， ピリジン等の塩基の存在下に行うこともできる。 用いられる塩基 の量は、 化合物 〔 I Va〕 および 〔I Vb〕 に対して 0. 5〜2. 0モルであり 、 溶媒としては THF, ジォキサン， t—ペンチルアルコール， t—ブチルアル コール等が用いられる。 反応は、 室温から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円 滑に進行する。
さらに、 化合物 U Va〕 および 〔I Vb〕 を単離することなしに、 DCC等 の脱水縮合剤とともに塩基を用いることによつても化合物 〔I a〕 を得ること力' できる。 用いられる塩基としては、 炭酸カリウム， 炭酸ナトリウム， トリェチル ァミン， ピリジン等であり、 用いられる塩基の量は、 化合物 〔V I〕 に対して 0 . 5〜2. 0モルである。 また、 溶媒としては、 THF, ジォキサン， t—ペン チルアルコール、 t ブチルアルコール等であり、 反応は、 室温から用いる溶媒 の沸点までの温度範囲が好ましい。
本発明において、 化合物 〔I a〕 、 すなわち、 4一べンゾィルー 5—ヒドロキ シピラゾール類は、 本発明者らの出願である国際公開特許 W097/4 i 1 0 5号の製造例 1〜製造例 20, 第 1 1表〜第 20表， 第 2 1表に具体的に記載さ れているものを用いることができる。 本発明化合物 〔I〕 は、 化合物 〔I a〕 に、 R6 — L (RG , Lは前記と同じ 意味を表す。 ） を、 塩基の存在下に反応させることによって製造することができ る。 この反応において用いられる塩基としては、 KOH, NaOH等のアルカリ 金属水酸化物、 炭酸力リゥム， 炭酸ナトリゥム等のアル力リ金属炭酸塩、 水酸化 カルシウム等のアル力リ土類金属水酸化物、 炭酸カルシウム等のアル力リ土類金 属炭酸塩、 卜リエチルァミ ン， ジイソプロピルェチルァミ ン等の卜リ （d— 6 ァ ルキル） ァミ ン， ピリジン等の有機塩基、 燐酸ナ卜リゥム等を挙げることができ る。
溶媒としては、 ジクロロメタン， クロ口ホルム， トルエン， 酢酸ェチル， D M F , T H F , D M E . ァセトニトリル等が用いられる。
反応は 0 °Cから用いる溶媒の沸点までの温度で行われる。 また、 第四アンモニ ゥ厶塩などの相間移動触媒を用 L、て、 水と上記溶媒中の水に不溶の溶媒との二相 系で反応させることによつても製造することができる。 一般式 〔V I〕 で表される 5—ヒドロキシピラゾール類は、 例えば、 特開昭 6 2 - 2 3 4 0 6 9号公報または特開平 3 - 4 4 3 7 5号公報に記載された以下に 例示する方法に従つて製造することができる。
Figure imgf000014_0001
(b)
(H3C0) 2CHCH2C02CH3 (H:iC0) .CHCH-,C0NHNH,
Figure imgf000014_0002
CH3
H+
- (H3C0) 2CHCH2C0N- N=C- CH2CH(CH3) :
ハ 0 R CH3
E 本発明化合物の製造の重要な合成中間体であるアルデヒド体 （3 ) 、 カルボン 酸体 （4 ) は以下のように製造できる。 R1802C
Figure imgf000015_0001
(式中、 R1 , R2 は前記と同じ意味を表し、 R'8は、 水素原子あるいは低級 アルキル基、 Wはハロゲン原子を表す。 ）
トルエン誘導体 （ 1 ) から公知の方法、 例えば塩素、 臭素等の単体のハロゲン あるいは N—プロモサクシンィミ ド （NBS) 、 N—クロロザクシンィミ ド （N CS) 等のハロゲン化剤を、 光あるいはベンゾィルペルォキシド等のラジカル反 応開始剤の存在下に反応させることによってベンジルハライ ド誘導体 （2) を得 たのち、 例えば、 J. Am. C h em. S o c. , 7 1， 1 7 6 7 ( 1 94 9) に記載の方法によりアルデヒド体 （3) を製造することができる。 すなわち、 2 —二トロプロパン等の二トロアルカン類のアル力リ金属塩とメタノ一ル、 エタノ —ル等のアルコール溶媒中、 0°Cから溶媒の沸点の間の温度で反応させることに よってアルデヒド体 （3) を製造することができる。
次に、 カルボン酸体 （4) は、 トルエン誘導体 （ 1 ) から過マンガン酸力リウ ム等の酸化反応によって、 あるいはアルデヒド体 （3) から J 0 n e s試薬、 ク ロム酸あるいは過マンガン酸力リゥム等の酸化反応等の公知の方法で製造するこ とができる。
さらに、 これらのアルデヒド体 （3) およびカルボン酸体 （4) を用いること により次に示すような中間体を製造することができる。
Figure imgf000016_0001
Ph3P=CHC0R21 (22)
(式中、 R1 , R2 , R1"は、 前記と同じ意味を表し、 R1U. R2"は水素原子ま たは低級アルキル基を表し、 Vはハロゲン原子を表し、 R は低級アルキル基を 表す。 )
アルドォキシム体 （5) は、 アルデヒド （3) とヒドロキシルアミン塩酸塩あ るいはヒ ドロキシルアミン硫酸塩とを、 塩基の存在下に反応させることにより製 造することができる。 さらに、 このアルドォキシム体 （5) を、 無水酢酸， 五酸 ィ匕リン， 塩化チォニル等の脱水剤と反応させることにより、 シァノ体 （6) を製 造することができる。
次に、 ケ卜ン体 （ 8 ) は、 例えば、 O r g a n i c Re a c t i o n s, 1 5巻 2 5 4頁記載の K no e v e n a g e 1縮合反応を応用して、 二卜口才レフ イ ン体 （ 7 ) を製造し、 このニトロォレフィ ン体 （7 ) を活性化した鉄一水系あ るいはリチウムアルミニウムハイ ドライ ドなどにより還元したのち、 加水分解す ることにより得ることができる。
ァシル体 （ 1 0 ) は、 アルデヒ ド体 （ 3 ) に G r i g n a r d試薬を反応させ てアルコール体 （9 ) を製造し、 このアルコール体 （ 9 ) を活性化された二酸化 マンガン、 クロム酸等の酸化剤により酸化することにより製造することができる ビニルケトン体 （2 4 ) は、 文献公知の方法に従い、 アルデヒド体 （3 ) とメ チルケトン体 （ 2 1 ) とを触媒の存在下、 水中で 0〜 5 0 °Cで 1〜 5 0時間反応 させることにより、 アルド一ル体 （2 3 ) を製造し、 このものを適当な溶媒中、 触媒の存在下脱水することにより製造される。
アルドール体 （2 3 ) を製造する反応において用いられる触媒としては、 水酸 化ナトリウム， 水酸化ノくリゥム等の金属水酸化物類、 ピぺリジン， ピリジン等の 有機塩基類が挙げられる。
また、 脱水反応において用いられる触媒としては、 濃硫酸， P— トルエンスル ホン酸等の酸類が挙げられる。 また、 脱水反応の溶媒としては、 ベンゼン， トル ェン等の炭化水素類、 ジクロロメタン. クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素類 等を用いることができる。
また、 ビニルケトン体 （2 4 ) は、 アルデヒド体 （3 ) とホスホラン （2 2 ) を適当な溶媒中で、 室温から用いる溶媒の沸点の間の温度で 1 0分から 5時間反 応させることによつても製造できる。
アミ ド体 （ 1 2 ) 、 ヒドラジッ ド体 （1 3 ) およびS—ジケトン体 （ 1 5 ) は 、 それぞれ、 次のようにして製造できる。
R18
Figure imgf000018_0001
(式中、 R1 , R2 , R18は、 前記と同じ意味を表し、 R22, R23, R24, Rは 、 それぞれ独立して、 低級アルキル基を表す。 ）
先ず、 カルボン酸体 （4 ) をベンゼン， トルエン等の炭化水素類、 ジクロロメ タン， クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素類等の不活性な溶媒中でホスゲン， チォニルクロリ ド， ォキザリルクロリ ド等の塩素化剤と反応させることにより、 中間体であるカルボニルクロリ ド体 （1 1 ) を製造する。
次いで、 アミ ド体 （1 2) およびヒドラジッ ド体 （ 1 3) は、 カルボニルクロ リ ド体 （1 1 ) を用いて、 アンモニアあるいはヒドラジンを作用させる公知の方 法により製造することができる。 また、 /3—ジケトン体 （ 1 5) は、 3—ケ卜ェ ステル体 （1 4 ) にマグネシウムアルコラ一卜を作用させて得られるマグネシゥ ム塩とカルボニルクロリ ド体 （ 1 1 ) とを公知の方法に従って反応させることに より製造することができる。
次に、 ヘテロ環中間体の合成法について例示する。 ①
Figure imgf000019_0001
(式中、 R1 ， R2 , R18は前記と同じ意味を表し、 R25は、 前記の R7 また は R8 に対応する。 ）
すなわち、 一般式 （ 1 7) で表されるォキサゾ一ル体は、 公知文献、 例えば、 T e t r a h e d r o n L e t t. 1 9 7 2, 2 3 6 9等の記載に従い、 アル デヒド体 （ 3 ) とイソ二トリル体 （ 1 6 ) を塩基の存在下、 適当な溶媒中、 室温 から用いる溶媒の沸点の間の温度で 1〜 3 0時間反応させることによつて製造す ることができる。 この反応に用いられる塩基としては、 炭酸水素ナトリウム， 炭 酸力リゥム等の炭酸塩類、 水酸化ナトリウム， 水酸化力リゥム等のアル力リ金属 水酸化物、 ナトリウムメチラート， ナトリウムェチラ一ト等の金属アルコラ一卜 類、 卜リエチルァミ ン， 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデ一 7—セ ン （DBU) 等の有機塩基類等が挙げられる。
また、 この反応に用いられる溶媒としては、 例えば、 メタノール， エタノール , イソプロパノール等のアルコール類、 ベンゼン， トルエン等の炭化水素類、 ジ クロロメタン， クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素類、 THF, ジォキサン等 のエーテル類、 ァセトニトリル等の二卜リル類、 DMF等が挙げられる。
②
Figure imgf000019_0002
(式中、 R' , R' , R18は前記と同じ意味を表し、 R2';は、 前記の R7 または R8 に対応する。 Yは、 ハロゲン原子を表す。 ）
一般式 （2 0) で表されるチアゾ一ル体は、 アミ ド体 （1 2) からチォアミ ド 体 （ 1 8 ) を経由して製造することができる。 すなわち、 チォアミ ド体 （ 1 8 ) は、 アミ ド体 （ 1 2 ) と五硫化リンあるいは口一ソン試薬を、 溶媒中あるいは無 溶媒で室温から用いる溶媒の沸点の間の温度で反応させることによつて製造でき る。 この反応において用いられる溶媒は、 ベンゼン， トルエン等の炭化水素類、 ジォキサン等のエーテル類等が挙げられる。
次いで、 得られたチオアミ ド体 （ 1 8) と α ロケトン （ 1 9) とを適当な 塩基の存在下、 もしくは塩基を用いることなく、 適当な溶媒中、 室温から用いる 溶媒の沸点の間の温度で 1 3 0時間反応させることによって、 チアゾール体 （ 2 0) を製造することができる。
この反応で用いられる塩基としては、 炭酸水素ナトリウム， 炭酸カリウム等の 炭酸塩類、 水酸化ナ卜リゥム， 水酸化力リゥム等のアル力リ金属水酸化物、 ナ卜 リウ厶メチラ一ト、 ナトリウムェチラート等の金属アルコラ一ト類、 トリェチル ァミン、 DBU等の有機塩基類等が挙げられる。 また、 この反応に用いられる溶 媒としては、 メタノール， エタノール， イソプロパノール等のアルコール類、 ベ ンゼン， トルエン等の炭化水素類、 ジクロロメタン， クロ口ホルム等のハロゲン 化炭化水素類、 アセトン， メチルェチルケ卜ン等のケ卜ン類、 酢酸メチル、 酢酸 ェチル等のエステル類、 THF、 ジォキサン等のエーテル類、 ァセトニ卜リル等 の二トリル類、 DM F等が挙げられる。
③
R18
Figure imgf000021_0001
(式中、 IV , R2 , R18は、 前記と同じ意味を表し、 R27, R2Hは、 前記の R 7 または R8 に対応する。 ）
ィソォキサゾ一ル体 （2 6 a) は、 ビニルケトン体 （ 2 4 ) とヒドロキシルァ ミンを適当な溶媒中、 0でから用いる溶媒の沸点の間の温度で 0. 5〜5時間反 応させ、 ォキシム体 （2 5) を得たのち、 さらに閉環、 酸化反応することによつ て製造できる。 このォキシム化反応において、 ヒドロキシルァミンは、 硫酸塩あ る 、は塩酸塩の形で用いられるが、 中和することなく塩の形でそのまま反応する こともできる力 <、 適当な塩基を用いて中和した後反応させることもできる。 中和 に用いられる塩基としては、 炭酸水素ナ卜リゥ厶， 炭酸力リゥム等の炭酸塩類、 水酸化ナトリウム， 水酸化力リゥム等のアル力リ金属水酸化物、 酢酸ナトリウム 等のカルボン酸塩類、 ナトリウムメチラート， ナトリウムェチラ一卜等の金属ァ ルコラート類、 トリヱチルァミン， ピリジン等の有機塩基類が挙げられる。 また、 用いられる溶媒としては、 メタノール， エタノール， イソプロパノール 等のアルコール類、 ベンゼン， トルエン等の炭化水素類、 ジクロロメタン， クロ ロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、 THF, ジォキサン等のエーテル類、 ァ セトニトリル等の二卜リル類、 DMF、 ピリジン、 酢酸、 水等およびこれらの溶 媒の 2種以上の混合溶媒が挙げられる。 閉環 '酸化反応には、 ヨウ素 -ヨウ化力 リウム、 NBS, パラジウム触媒系等が用いられ、 それぞれ、 J. Am. Ch e m. S o c. , 9 4, ( 1 9 72 ) ； J. H e t e r o c y c l . C h e m. , 1 4, 1 2 8 9 ( 1 9 7 7 ) ； Te t r a h e d r o n L e t t. 1 9 7 7, 5 0 75等に記載の方法に従って製造することができる。
ピラゾール体 (2 8 a) も同様にビニルケトン体 （2 4) から二段階で製造す ることができる。 すなわち、 ビニルケトン体 （2 4) と置換ヒドラジンを、 適当 な溶媒中、 0°Cから用いる溶媒の沸点の間の温度で 0. 5〜 5時間反応させてジ ヒ ドロピラゾ一ル体 （2 7) とする。
この反応に用いられる溶媒としては、 メタノール， エタノール， イソプロパノ ール等のアルコール類、 ベンゼン， トルエン等の炭化水素類、 ジクロロメタン， クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素類、 THF, ジォキサン等のエーテル類、 ァセ卜二卜リル等の二トリル類、 DMF、 ピリジン、 酢酸、 水等およびこれらの 溶媒の 2種以上の混合溶媒が挙げられる。
酸化反応は、 ジヒドロピラゾ一ル体 （2 7) と活性化された二酸化マンガン、 2, 3—ジクロロ一 5 , 6—ジシァノベンゾキノ ン （ D D Q ) 、 過酸化二ッケル 、 NB S等の酸化剤を適当な溶媒中、 室温から用いる溶媒の沸点の間の温度で反 応させることによって行われる。 この反応に用いられる溶媒としては、 ベンゼン , トルエン等の炭化水素類、 クロ口ホルム， 四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素 類等を挙げることができる。
④
R
Figure imgf000023_0001
(式中、 R' , R2 , R'8は前記と同じ意味を表し、 R29, R30, R3'のいずれ か一つは必ず水素原子であり、 他の二つは、 前記の R7 または RH に対応する。
)
また、 一般式 （2 6 b) で表されるイソォキサゾ一ル体および一般式 （2 8 b ) で表されるピラゾ一ル体は、 ジケトン体 （ 1 5) とそれぞれヒドロキシルアミ ンおよび置換ヒドラジンを反応させることによつても製造できる。 これらの反応 は、 適当な溶媒中、 0てから用いる溶媒の沸点の間の温度で反応させることによ つて製造される。 この反応において、 硫酸， p— トルエンスルホン酸等の酸類を 触媒として用いることもできる。 また、 溶媒としては、 メタノール， エタノール , イソプロパノール等のアルコール類、 ベンゼン， トルエン等の炭化水素類、 ジ クロロメタン， クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素類、 THF, ジォキサン等 のエーテル類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 DMF、 ピリジン、 酢酸、 水等 およびこれらの溶媒の 2種以上の混合溶媒が挙げられる。 ⑤
R1802Cヽ
Figure imgf000024_0001
(式中、 IT , R2 , R18は前記と同じ意味を表し、 R32, R33は、 前記の R 7 または R8 に対応する。 ）
一般式 （3 1 ) で表されるイソォキサゾ一ル体は、 アルドォキシム体 （5 ) と 塩素， 臭素， NC S, NB S等のハロゲン化剤とを、 ベンゼン， トルエン等の炭 化水素類、 ジクロロメタン， クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素類、 THF、 ジォキサン等のエーテル類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 DMF等の溶媒中 、 一 1 0〜5 0°Cで反応させた後、 卜リエチルアミ ン等の有機塩基類、 炭酸水素 ナ卜リゥム， 炭酸力リゥム等の炭酸塩等の塩基と反応させることによって二卜リ ルォキシド体 （2 9 ) とし、 このものとビニルァセテ一ト （3 0) とを一 〖 0°C から用いる溶媒の沸点までの温度で反応させることにより製造される。 また、 上 記ハロゲン化物をビニルァセテ一卜 （ 3 0 の存在下に上記塩基を反応させても イソォキサゾ一ル体 （3 1 ) を製造することができる。
⑥
Figure imgf000024_0002
(式中、 R R2 ， R18は前記と同じ意味を表し、 R34は、 前記の R7 に対応 する。 ） ォキサジァゾ一ル体 （3 5 ) は、 アミ ドォキシ厶体 （3 2 ) を経由して製造で きる。 アミ ドォキシム体 （ 3 2 ) は、 二トリノレ体 （ 6 ) とヒドロキシルァミンと を、 適当な溶媒中で、 室温から用いる溶媒の沸点の間の温度で反応させることに よって製造される。 ヒドロキシルアミンは、 硫酸塩あるいは塩酸塩を、 適当な塩 基、 例えば、 炭酸水素ナトリウム， 炭酸力リゥム等の炭酸塩類、 水酸化ナ卜リゥ ム， 水酸化力リゥ厶等のアル力リ金属水酸化物、 酢酸ナ卜リゥ厶等のカルボン酸 塩類、 ナ ト リ ウムメチラ一卜， ナトリウムェチラ一卜等の金属アルコラ一卜類、 卜リエチルアミン， ピリジン等の有機塩基類等で中和して使用される。
反応に用いられる溶媒としては、 メタノール， エタノール， イソプロパノール 等のアルコール類、 ベンゼン， トルエン等の炭化水素類、 ジクロロメタン， クロ 口ホルム等のハロゲン化炭化水素、 T H F , ジォキサン等のエーテル類、 ァセ卜 二トリル等の二卜リル類、 D M F、 ピリジン、 酢酸、 水等およびこれらの溶媒の 2種以上の混合溶媒が挙げられる。
次に、 得られたアミ ドォキシム体 （3 2 ) と酸無水物 （3 3 ) あるいは酸塩化 物 （3 4 ) と適当な塩基の存在下、 適当な溶媒中、 一 1 5 °Cから用いる溶媒の沸 点の間の温度で 1〜 3 0時間反応させることによりォキサジァゾ一ル体 （ 3 5 ) が製造される。
この反応に用いられる塩基としては、 炭酸水素ナ卜リゥ厶， 炭酸力リゥ厶等の 炭酸塩類、 水酸化ナトリウム， 水酸化力リゥム等のアル力リ金属水酸化物、 卜リ ェチルァミ ン， ピリジン， D B U等の有機塩基類等が挙げられる。 また、 溶媒と しては、 ベンゼン， トルエン等の炭化水素類、 ジクロロメタン， クロ口ホルム等 のハロゲン化炭化水素類、 T H F , ジォキサン等のエーテル類、 ァセトニトリル 等の二卜リル類、 D M F、 ピリジン等が挙げられる。
⑥
Figure imgf000026_0001
(式中、 R1 ， R2 , R 18は前記と同じ意味を表し、 R35は、 前記の R7 に対応 し、 R は低級アルキル基を表す。 ）
ォキサジァゾ一ル （3 8) はヒドラジド体 （1 3) とオルソエステル （3 6) あるいはイミデート （3 7) とを、 適当な溶媒中、 1 5°Cから用いる溶媒の沸 点の間の温度で 1〜 3 0時間反応させることにより製造することができる。 この 反応に用いられる溶媒としては、 ベンゼン， トルエン等の炭化水素類、 ジクロロ メタン， クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素類、 THF, ジォキサン等のェ一 テル類、 ァセトニ卜リル等の二卜リル類、 DMF、 ピリジン等が挙げられる。
⑦
Figure imgf000026_0002
(式中、 R1 , R2 , R18は前記と同じ意味を表し、 R37, R38, R1Uは、 前記 の R7 または R8 に対応する。 また、 R38は、 低級アルキル基を表す。 ) 一般式 （4 1 ) で表されるイソキサブール体は、 ケ卜ン体 （8) からジメチル アミノメチリデン体 （40) を経て製造される。 すなわち、 ケ卜ン体 （ 8 ) とジ メチルアミ ドアセタール体 （39) を、 無溶媒あるいは、 適当な溶媒中、 室温か ら 200 °Cあるいは用いる溶媒の沸点までの温度で反応して製造することができ る。 この反応に用いられる溶媒としては、 トルエン， キシレン等の炭化水素類等 が用いられる。
次いで、 得られたジメチルァミ ノメチリデン体 （4 0) とヒ ドロキシルァミ ン とを反応させることにより、 イソォキサゾ一ル体 （4 1 ) 力く、 前記のイソォキサ ゾ一ル体 (26 b) の製造と同様にして製造することができる。
また、 一般式 （42) で表されるピラゾ一ル体もジメチルァミノメチリデン体 (40) と置換ヒドラジンとを反応させることにより、 前記のピラゾール体 （2 8 b) の製造と同様にして製造することができる。
⑧
R1802C
Figure imgf000027_0001
(式中、 R' , R2 , R18, R3 "は前記と同じ意味を表し、 R' . R42は、 前記 の R7 または R" に対応する。 ）
一般式 （45) で表されるォキサジァゾール体は、 アミ ド体 （1 2) からアミ ジン （44) を経て製造される。 アミ ド体 （1 2) とジメチルアミ ドアセタール 体 （43) を、 無溶媒あるいは、 適当な溶媒中、 0〜200てあるいは用いる溶 媒の沸点までの温度で反応して製造される。 この反応に用いられる溶媒としては 、 トルエン， キシレン等の炭化水素類等が用いられる。 得られたアミジン体 （4 4) とヒドロキシルァミンカ、ら、 前記のィソォキサゾール体 （2 6 b) の製造と 同様の方法で製造される。 また、 一般式 （4 6) で表される卜リアゾ一ル体も同 様にアミジン体 （4 4 ) と置換ヒ ドラジンとを反応させることにより、 前記のピ ラゾール体 （2 8 b) の製造と同様にして製造することができる。
⑨
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
(式中、 R' , R2 , R18は、 前記と同じ意味を表す。 R'13は、 R7 に対応する Zは、 ハロゲン原子またはスルホネー卜基を表し、 Uは、 ハロゲン原子または 低級アルコキシ基を表す。 ） テトラゾ一ル誘導体は以下に示すような総説に記載の方法によって製造するこ とができる。
P. K. K a d a b a, S yn t h e s i s, 1 9 7 3 7 1 ; iM. F. An s e l l , Ro d d' s Ch em i s t r y o f C a r b o n C o m p o u n d s, I VD, 2 1 1— 2 3 7, E l s e v i e r S c i e n c e P u b 1 i s h e r s ( 1 9 8 6 ) ； R. N. B u t l e r, Ad v a n c e s i n He t e r o c y c l i c Ch e m. , 2 1 32 3— 4 3 6, Ac a d em i c P r e s s ( 1 9 7 7)
すなわち、 シァノ体 （6) に、 アジ化ナトリウム， アジ化リチウム， アジ化ァ ンモニゥム等のアジ化物、 または、 アジ化ナトリウムと塩化アンモニゥ厶とを加 え、 DMF, N, N—ジメチルァセ卜アミ ド （DMA) , ジメチルスルホキサイ ド （DMSO) , ァセ卜二卜リル等の溶媒中、 室温から用いる溶媒の沸点の間の 温度で 1〜4 8時間反応させることにより、 化合物 （47) が製造できる。 次いで、 化合物 （4 7) は、 通常のアルキル化により、 テトラゾール体 （50 ) を製造できる。 アルキル化の方法としては、 例えば、 アルキルハラィ ドまたは アルキルスルホネート等と、 アルカリ金属水酸化物、 アルカリ金属炭酸塩， 有機 アミン類、 金属ハラィ ド等の存在下、 エーテル類、 アルコール類、 ァセ卜二トリ ル、 DMF、 DMSO等の溶媒中、 一 1 0 から溶媒の沸点の間で反応させるこ とにより製造できる。
また、 カルボン酸 （4) から常法に従って得られる N—アルキルアミ ド体 （4 8) から、 常法に従い、 ィミ ドイルハライ ドあるいはィミデート体 （4 9) を製 造し、 化合物 （4 9) と前記のアジ化物とを、 ァセ卜ン、 水、 DMF、 DMA, DMSO等の溶媒中一 1 0〜5 0。Cで反応させることによりテ卜ラゾール体 （5 1 ) を得ることができる。
2, 4—ジ置換一 3— （4, 5—ジヒドロキシイソォキサゾ一ルー 3—ィル） 安息香酸は、 例えば、 W096Z26206号に開示された方法により製造する ことができる。
すなわち、 2 , 4 -ジ置換— 3—ヒドロキシイミノメチル安息香酸に、 塩素な どのハロゲン化剤を作用させてィミ ドイルハロイ ド体としたのち、 塩基を作用さ せて、 二卜リルォキサイ ドとし、 エチレン、 プロピレン等のォレフィ ンを反応さ せる 1， 3双極子付加反応により得ることができる。
また、 2， 4ージ置換一 3—ヒドロキシイミノメチル安息香酸に次亜塩素酸ナ 卜リゥム等の酸化剤を作用させて二卜リルォキサイ ドとしたのち、 前記と同様に ォレフィ ン類を反応させることによつても得ることができる (
Figure imgf000030_0001
(式中、 R1 , R18, H e tは前記と同じ意味を表し、 R' は C アルキル基 を表す。 ） 式 （ I一 1 ) で表される安息香酸は、 式 （ I一 2 ) で表される 4一 C 1体に、 塩基の存在下に R' SHで表されるメルカブタンを作用させることによって、 式 ( 1— 3) で表される 4— SR' 体としたのち、 酸化することにより製造するこ とができる。
この反応に用いられる塩基としては、 水酸化ナ卜リゥム， 水酸化力リゥ厶等の アル力リ金属水酸化物、 ナトリウムメ トキシド， ナトリウムエトキシド等の金属 アルコキシド、 炭酸ナトリウム， 炭酸力リゥム等の炭酸塩、 水素化ナトリウム等 の水素化物、 卜リエチルァミン， ジイソプロピルェチルァミン， DBU, ピリジ ン等の有機塩基を例示することができる。 また、 反応に用いられる溶媒としては 、 メタノール， エタノール等のアルコール類、 THF， DME等のエーテル類、 D F, DMA等のアミ ド類、 DMSO、 ァセ卜二卜リル、 ベンゼン、 トルエン 、 キシレン等を例示することができる。
次の酸化反応は、 水、 酢酸等の有機酸、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 四塩 化炭素等のハロゲン化炭化水素等の不活性溶媒中、 過酸化水素、 過酢酸、 過安息 香酸、 m -クロ口過安息香酸等の過酸、 次亜塩素酸ナトリウム、 次亜塩素酸カリ ゥム等の次亜塩素酸等の酸化剤を使用して行われる。
反応は、 室温から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。 本発明化合物および各種中間体等は、 反応終了後、 通常の後処理を行うことに より得ることができる。
本発明化合物および各種中間体等の構造は、 I R, NMRおよび M S等から決 定した。 本発明化合物は畑作条件で、 土壌処理、 茎葉処理のいずれの方法でも高い除草 活性を示し、 メヒシバ， 力ャッリグサ， ィチビ， ィヌビュ等の各種畑雑草に有効 で、 トウモロコシ， ムギ， 大豆， ヮタ等の作物に選択性を示す化合物も含まれて いる。
また、 本発明化合物は、 作物、 観賞用植物、 果樹等の有用植物に対し、 生育抑 制作用等の植物成長調節作用を示す化合物も含まれている。
また、 本発明化合物は、 水田雑草のノビエ， タマガヤッリ， ォモダカ， ホ夕ル ィ等の各種水田雑草に対し、 優れた殺草効力を有し、 イネに選択性を示す化合物 も含まれている。
さらに、 本発明化合物は、 果樹園， 芝生， 線路端， 空き地等の雑草の防除にも 適用することができる。
本発明化合物には植物成長調節作用， 殺菌活性， 殺虫 ·殺ダニ活性を有するも のも含まれる。 本発明除草剤は、 本発明化合物の 1種または 2種以上を有効成分として含有す る。 本発明化合物を実際に施用する際には、 他成分を加えず純粋な形で使用でき るし、 また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る製剤形態、 すなわち 、 水和剤， 粒剤， 粉剤， 乳剤， 水溶剤， 懸濁剤， フロアブル等の形態で使用する こともできる。 固型剤を目的とする場合は、 添加剤および担体としては、 大豆粉 , 小麦粉等の植物性粉末、 珪藻土， 燐灰石， 石こう， タルク， ベン卜ナイ 卜， パ — 99/21 イロフィライ ト， クレイ等の鉱物性微粉末、 安息香酸ソーダ， 尿素， 芒硝等の有 機および無機化合物が使用される。 液体の剤型を目的とする場合は、 ケロシン， キシレンおよびソルベン卜ナフサ等の石油留分、 シクロへキサン， シクロへキサ ノン， D M F , D M S O , アルコール， アセトン， トリクロロエチレン， メチル イソプチルケトン， 鉱物油， 植物油， 水等を溶剤として使用する。 これらの製剤 において均一かつ安定な形態をとるために、 必要ならば界面活性剤を添加するこ ともできる。 界面活性剤としては、 特に限定はないが、 例えば、 ポリオキシェチ レンが付加したアルキルフヱニルェ一テル， ポリオキシェチレンが付加したアル キルエーテル， ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル， ポリオキシ ェチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル， ポリォキシェチレンが付加 した卜リスチリルフヱニルエーテル等の非イオン性界面活性剤， ポリオキシェチ レンが付加したアルキルフヱニルェ一テルの硫酸エステル塩， アルキルベンゼン スルホン酸塩， 高級アルコールの硫酸エステル塩， アルキル硫酸塩， アルキルナ フタレンスルホン酸塩， ポリカルボン酸塩， リグニンスルホン酸塩， アルキルナ フタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物， イソブチレン—無水マレイン 酸の共重合物等が挙げられる。
本発明除草剤における有効成分濃度は前述した製剤の形により種々の濃度に変 化するものであるが、 例えば、 水和剤に於いては、 5〜9 0重量％ (以下、 単に %と書く。 ） 、 好ましくは 1 0〜8 5 %：乳剤に於いては、 3〜7 0 %、 好まし くは 5〜 6 0 %：粒剤に於いては、 0 . 0 1〜 5 0 %、 好ましくは、 0 . 0 5 % ~ 4 0 %の濃度が用いられる。
このようにして得られた水和剤、 乳剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液ある いは乳濁液として、 粒剤はそのまま雑草の発芽前または発芽後に散布処理もしく は混和処理される。 実際に本発明除草剤を適用するに当たっては 1ヘクタール当 たり有効成分 0 . 1 g以上の適当量が施用される。
また、 本発明除草剤は公知の殺菌剤， 殺虫剤， 殺ダニ剤， 除草剤， 植物成長調 整剤， 肥料等と混合して使用することも出来る。 特に、 除草剤と混合使用するこ とにより、 使用薬量を減少させることが可能である。 また、 省力化をもたらすの みならず、 混合薬剤の相乗作用により一層高い効果も期待できる。 その場合、 複 99/ 数の公知除草剤との組合せも可能である。
本発明除草剤と混合使用するにふさわしい薬剤としては、 ジフルフ 二カン， プロパニル等のァニリ ド系除草剤、 ァラクロール， プレチラクロール等のクロ口 ァセトァニリ ド系除草剤、 2 , 4 - D , 2 , 4—D B等のァリールォキシアル力 ン酸系除草剤、 ジクロホップーメチル， フエノキサプロップ -ェチル等のァリ一 ルォキシフエノキシアルカン酸系除草剤、 ジカンパ， ピリチォバック等のァリ一 ルカルボン酸系除草剤、 イマザキン， イマゼタピル等のィ ミダゾリノン系除草剤 、 ジゥロン， イソプロッロン等のウレァ系除草剤、 クロルプロファム， フェンメ ジファム等のカーバメート系除草剤、 チォベンカルプ， E P T C等のチォカーバ メート系除草剤、 卜リフルラリン， ペンジメタリン等のジニ卜ロア二リ ン系除草 剤、 アシフルオルフヱン， ホメサフェン等のジフヱ二ルェ一テル系除草剤、 ベン スルフロンーメチル， ニコスルフロン等のスルホニルゥレア系除草剤、 メ トリブ ジン， メタミ トロン等の卜リアジノン系除草剤、 アトラジン， シアナジン等の卜 リアジン系除草剤、 フルメッラム等の卜リァゾピリ ミ ジン系除草剤、 プロモキシ ニル， ジク口べニル等の二卜リル系除草剤、 グリホサ—卜， グリホシネート等の リン酸系除草剤、 パラコート， ジフヱンゾコ一卜等の 4級アンモニゥム塩系除草 剤、 フルミ クロラック—ペンチル， フルチアセッ ト一メチル等の環状イ ミ ド系除 草剤、 その他として、 イソキサベン、 エトフメセート、 ォキサジァゾン、 キンク 口ラック、 クロマゾン、 スルコ 卜リオン、 シンメチリ ン、 ジチォピル、 ビラゾレ 一卜、 ピリデート、 フルポキサム、 ベンタゾン、 ベンフルセ一卜、 さらに、 セト キシジム， トラルコキシジム等のシクロへキサンジォン系除草剤等が挙げられる 。 また、 これらの組み合わせたものに植物油及び油濃縮物を添加することもでき る。
(実施例）
次に実施例、 参考例を挙げて、 本発明化合物を更に詳細に説明する。
実施例 1
4 - [ 2 , 4—ジクロロー 3— （ 3—メチルイソォキサゾ一ルー 5—ィル） ベ ンゾィル] — 1 , 3—ジメチル一 5— （2 —プロぺニル） ォキシピラゾール （化 合物番号 I - 5 ) の製造
Figure imgf000034_0001
4 - [2, 4—ジクロロー 3— ( 3—メチルイソォキサゾ一ルー 5—ィル） ベ ンゾィル] — 1， 3—ジメチルー 5—ヒ ドロキシピラゾール 0. 50 gを DMF 1 0mlに溶解し、 炭酸力リウム 0. 28 gを加え、 次いでァリルプロミ ド 0. 25 gを添加した。 室温で 6時間攪拌した後、 反応液を氷水にあけ、 エーテルで 抽出した。 有機層を水、 次いで、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで 乾燥した。 溶媒を留去後、 残留物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィー （ベン ゼン/酢酸ェチル =85/1 5) で精製して、 粘稠な油状物として、 目的化合物 0. 29 gを得た。 収率 55 %
NMRデ一夕 （NMR— 1) を第 33表に示した。
実施例 2
4 - [2, 4—ジクロロ一 3— （ 3—メチルイソォキサゾ一ル一 5—ィル） ベ
1ーメチルー 5— ( 3—エトキシカルボ二ルー 2—プロぺニル） ォ "ール （化合物番号 X - 5) の製造
Figure imgf000034_0002
4 - [2, 4ージクロ口一 3— （ 3—メチルイソォキサゾールー 5—ィル） ベ ンゾィル] — 5—ヒ ドロキシー 1—メチルビラゾール 0. 8 g (0.0023モル ) を DMF 10m lに溶解し、 炭酸力リウム 0. 4 g (0.0028モル） と沃化 カリウムの微量を加え、 次いで、 4一プロモク口卜ン酸ェチル 0. 5 3 g (0. 0 0 27モル） を添加した。 室温で一夜攪拌した後、 反応液を氷水 1 0 0m 1にあ け、 酢酸ェチル 1 0 0m lで抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸 マグネシゥムで乾燥した。 溶媒を減圧下で留去後、 残留物をシリ力ゲルカラ厶ク 口マトグラフィ一で精製し、 油状物として、 目的化合物 0. 6 4 gを得た。 収率 6 1 %
NMRデータ （NMR— 7) を第 33表に示した。
実施例 3
4— [2, 4—ジクロ口一 3— (3—メチルイソォキサゾ一ルー 5—ィル） ベ ンゾィル] 一 1ーメチルー 5 _ (2—シクロへキセニル） ォキシピラゾール （ィ匕 合物番号 X I I - 1 ) の製造
Figure imgf000035_0001
4一 [2, 4—ジクロロ— 3— ( 3—メチルイソォキサゾール一 5—ィル） ベ ンゾィル] — 5—ヒ ドロキシ一 1ーメチルビラゾール 0. 8 g (0. 00 2 3モル を DMF 1 0m lに溶解し、 炭酸力リウ厶 0. 3 8 g (0. 00 27モル） と沃化 カリウムの微量を加え、 次いで、 3—プロモシクロへキセン 0. 4 4 g (0. 00 2 7モル） を添加した。 室温で一夜攪拌した後、 反応液を氷水 1 00m lにあけ 、 酢酸ェチル 1 0 0m lで抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マ グネシゥムで乾燥した。 溶媒を減圧下で留去した後、 残留物をシリ力ゲル力ラム クロマトグラフィーで精製し、 油状物として、 目的化合物 0. 3 1 gを得た。 収率 3 2 %
NMRデータ （NMR— 1 3) を第 3 3表に示した。
実施例 4
4— [2—クロロー 3— （3—メチルイソォキサゾ一ルー 5—ィル） 一 4ーメ 夕ンスルホニルベンゾィル] 一 1ーメチルー 5— ( 1—ナフチル） メ ピラゾール （化合物番号 XV - 4) の製造
Figure imgf000036_0001
4— [2—クロ口一 3— （3—メチルイソォキサゾ一ル一5—ィル） 一4—メ タンスルホニルベンゾィル] — 5—ヒドロキシ一 1ーメチルビラゾール 0. 8 g
(0.002モル） を DMF 1 0m lに溶解し、 炭酸力リゥ厶 0. 4 g (0.002 8モル） と沃化カリゥムを微量加え、 次いで 1― (クロロメチル） ナフタレン 0 . 46 g (0.0026モル） を添加した。 室温で一夜攪拌した後、 反応液を氷水
1 00mlにあけ、 酢酸ェチル 1 00mlで抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗 浄、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を減圧下留去した。 残留物をシリカゲ ルカラムクロマトグラフィーで精製し、 油状物として目的物 0. 63 gを得た。 収率 58%
NMRデータ （NMR— 1 4) を第 33表に示した。
実施例 5
4— [4一メタンスルホ二ルー 2—メチルー 3— ( 3—メチルイソォキサゾ一 ルー 5—ィル） ベンゾィル] ― 1—メチル— 5— （2—ナフチル） メチルォキシ ピラゾール （化合物番号 XV 1 -9) の製造
Figure imgf000036_0002
2—ヒ ドロキシー 4一 [4一メ タンスルホ二ルー 2—メチルー 3— （3—メチ ルイソォキサゾールー 5—ィル） ベンゾィル] 1 ーメチルビラゾール 0. 5 0 g を DMF 1 5m 1 に溶解し、 炭酸カ リ ウム 0. 2 8 gを加え、 次いで、 2 -プロ モメチルナフタ レン 0. 3 2 gを添加した。 室温で 1 5時間攪拌した後、 反応液 を氷水にあけ、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水、 次いで飽和食塩水で洗浄後 、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥した。 溶媒を留去後、 残留物をシリ力ゲル力ラム クロマトグラフィー （ベンゼン 酢酸ェチル = 4/ 1 ) で精製し、 粉末として、 目的物 4 7 gを得た。 収率 7 0%、 mp. 1 5 9 - 1 6 3 °C
NMRデータ （NMR— 1 5) を第 3 3表に示した。
実施例 6
4一 [4—メタンスルホニル一 2—メチル一 3— (4, 5—ジヒドロイソォキ サゾ一ルー 3—ィル） ベンゾィル] 一 1ーメチルー 5— （1 一ナフチルメチルォ キシ） ピラゾ一ル （化合物番号 XXX 1 — 9) の製造
Figure imgf000037_0001
4— [4—メタンスルホニル一 2—メチル一 3— (4， 5—ジヒ ドロイソォキ サゾ一ル— 3—ィル） ベンゾィル] 一 1 —メチル— 5—ヒドロキシピラゾール 0 • 4 5 gを DMF 1 5m 1に溶解し、 炭酸カリウム 0. 2 6 gを加え、 次いで、 1 —クロロメチルナフタレン 0. 2 6 gおよびヨウ化カリウム 0. 2 0 gを添加 した。 反応混合物を室温で一夜攪拌した後、 反応液を氷水にあけ、 酢酸ェチルで 抽出した。 有機層を水、 ついで飽和食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム で乾燥した。 溶媒を減圧留去し、 残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (ベンゼン/酢酸ェチル = 8 5/ 1 5 ) で精製して、 白色結晶として表記化合物 0. 5 0 gを得た。 m p . 1 8 8 - 1 9 1 °C 以上のようにして製造される本発明化合物の例を第 1表〜第 3 2表に示した。 また、 第 3 3表に 'H— NMRスぺク トルデータをまとめて示した。
第 1 表
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
* C ] は融点。 Cを、 nD(20)のカツコ内は測定温度 °Cを示し、 NMR- 1 は第 3 3表 に NMRデータが NMR-1として記載されていることを意味する。 以下同様。 (つづき)
Figure imgf000040_0001
第 2 表
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
3¾ 3 表
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
第 4 表
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
第 5 表
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
P 第 6 表
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000046_0001
朱 8 表
Figure imgf000047_0001
化合物 R' R2 R4 R5 R7 R8 物 性 値 *
VIII - 1 C1 CI H CH3 CH3 H CH3 H H NMR-3
VIII - 2 C1 CI H CH3 CH3 H H H CH3
VIII- 3 C1 CI CH3 CH3 CH3 H H H CH3
VIII - 4 C1 S02CH3 H CH3 CH3 H H H CH3 [145-147 ]
VIII- 5 C1 SO2CH3 H CH3 CH3 H CH3 H H 臓- 4
VIII- 6 C1 SO2CH3 H C2H0 CH3 H H H CH3
VIII- 7 C1 SO2CH3 CH3 CH3 CH3 H H H CH3
VIII- 8 CH3 CI H CH3 CH3 H H H CH3
VIII- 9 CH3 CI H C2H5 CH3 H H H CH3
VIII- 10 CHa S02CH3 H CH3 CH3 H H H CH3
VIII - 11 CH3 SO2CH3 H C2H5 CH3 H H H CH3
VIII- 12 0CH3 CI H CH3 CH3 H H H CH3
VIII- 13 OCH3 SO2CH3 H CH3 CH3 H H H CH3
VIII-14 CI OCH3 CH3 CH3 CH3 H H H CH3 第 9 表
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
L
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000049_0001
m 1
I£8tO/86df/X3<I ZS91Z/66 O W 1 52
第 10 表 （つづき）
化合 R1 R2 R4 R5 R7 R8 R12 R13 物 性 値 *
X -16 CH3 SO2CH3 H CH3 CH3 H CH3 CH3
X - 17 CH3 SO2CH3 H C2H5 CH3 H CH3 CH3
X -18 0CH3 CI H CH3 CH3 H CH3 CH3
X -19 OCH3 SO2CH3 H CH3 CH3 H CH3 CH3
X - 20 CI OCH3 CH3 CH3 CH3 H CH3 CH3
6
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000051_0001
1 1
l£SP0/S6dT/lDd S81Z/66 OAV 第 1 1 表 （つづき）
化合 R1 R2 R4 R3 R12 R13 物 性 値 *
XI -16 CH3 S02CH3 H CH3 CH3 CH3
XI -17 CH3 SO2CH3 H C2H5 CH3 CH3
XI -18 0CH3 CI H CH3 CH3 CH3
XI -19 OCH3 SO2CH3 H CH3 CH3 CH3
XI -20 CI OCHs CH3 CH3 CH3 CH3
ΐ s
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000053_0001
z m l£8tO/86df/13d ZS81Z/66 OM. z s
Figure imgf000054_0002
Figure imgf000054_0001
l£8JO/86Jf/I3d ZS81Z/66 OAV 第 1 4 表
X
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
第 1 5 表
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000056_0002
第 1 6 表
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000057_0002
5 δ sさ /86ΛΤ/υ1m ο z :
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0002
第 1 8 表
Figure imgf000059_0001
化合物 R1 R2 R4 R5 物 性 値 *
XVIII- 1 C1 CI H CH3 [142-145 ]
XVIII- 2 C1 CI H C2H5
XVIII- 3 C1 CI CH3 CH3
XVIII- 4 C1 S02CH3 H CH3
XVIII- 5 C1 SO2CH3 H C2H5
XVIII- 6 C1 SO2CH3 CH3 CH3
XVIII- 7 CH3 CI H CH3
XVIII- 8 CH3 CI H C2H5
XVIII- 9 CH3 SO2CH3 H CH3
XVI 11-10 CH3 SO2CH3 H C2H5
XVIII-11 0CH3 CI H CH3
XVII卜 12 0CH3 S02CH3 H CH3
XVIII-13 CI 0CH3 CH3 CH3 第 1 9 表
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000060_0002
第 2 0 表
Figure imgf000061_0001
R4 R5 物 性 値 *
Figure imgf000061_0002
0 9
Figure imgf000062_0002
Figure imgf000062_0001
ie8IO/86Jf/X3d ZSm/66 OA I 9
Figure imgf000063_0002
Figure imgf000063_0001
^ z z m
l£S 0/S6df/lDd zsm/66 OAV Z 9
Figure imgf000064_0002
Figure imgf000064_0001
¾ 8 Z ¾
l£8tO/86df/ID<I 8 /66 OAV 第 2 4 表
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000065_0002
第 2 5 表
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000066_0002
第 2 6 表
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000067_0002
第 2 7 表
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000068_0002
> 28 表
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000069_0002
第 2 9 表
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000070_0002
第 3 0 表
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000071_0002
ε雲 86df -3d： o/66
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000072_0002
in
1 L
Figure imgf000073_0002
Figure imgf000073_0001
l£SPQ/S6dr/lDd 81Z/66 ΟΛ\ o 3 表
NMR-No. Ή-NMR
(：イ α物 ¾：号つ^) CDC1 , DDm )
腿- 1 2.14(s, 3H), 2.42(s, 3H), 3.64(s, 3H), 4.50 (m, 2H), 5.26 (ra, 2H), 5 (1-5) .81 On, IH), 6.31 (s, IH), 7.38(d, IH), 7.50 (d, IH)
NMR-2 2.41 (s, 3H), 3.11 (s 3H), 3.59(s 3H), 3.71 (s, 3H), 5.01 (d, 2H), 5 (1-37) • 35(dd, 2H),6.00 (m, 1H),6.48(s, 1H),7.39(s, lH),7.61(d, 1H),8
03 (H IH)
腿 - 3 1.7(m, 3H), 2.42 (s, 3H), 3.7(s, 3H), 4.95 (d, 2H), 5.65 (m, IH), 5.8 (VIII- 1) 4(m> IH), 6.35(s, IH), 7.35 (s, IH), 7.4(d, IH), 7.5(d, IH)
NM -4 1.7(m, 3H), 2.45(s 3H), 3.08(s, 3H), 3.8(s, 3H), 5.0(d, 2H), 5.65 (VI II - 5) (m, IH), 5.86 (m, IH), 6.48 (s, IH), 7.3(s, IH), 7.65(d, IH), 8.25(d
IH)
NMR-5 2.42 (s 3H),3.7(s, 3H), 5.2(d, 2H), 6.31 (m, 2H), 6.7(d, IH), 7.3( (X- 3) m 5H).7.38(d, lH),7.5(d, IH)
NMR-6 2.4(s, 3H), 3.3(s, 3H), 3.68 (s 3H), 3.9(m, 2H), 5.05 (m, 2H), 5.89 (X-4) (ra, 2H), 6.23(s, IH), 7.32(s, lH),7.4(d, IH), 7.5(d, IH)
NMR-7 1 98(t 3H) 2 42 (s, 3H), 372 (s 3H) 4 2 (α, 2H), 5 25 (m 2H) 6 (X - 5) 12(tt, 1H),6.32 (s, lH),7.0(tt, lH),7.31(s, 1H),7.39(d, 1H),7.
5(d IH)
2.45 (S, 3H 3.09 (s, 3H), 3.73, 3.74 (s, 3H), 5.15, 5.28(d, 2H), 6. 07, 6.48 (m, 2H), 6.40 (s, IH), 7.32, 7.37 (s, 1H 7.64, 7.68(d, IH) ,8.27 (d, IH)
NMR-9 1.72 (d, 3H), 2.43 (s, 3H), 3. Ks, 3H), 3.7(s, 3H), 5.0(d, 2H),5.65 (X-7) (m, IH), 5.85 (ra, IH), 6.5(s, IH), 7.3(s, IH), 7.65(d, IH), 8.25(d,
IH)
隱 -10 2.45 (s 3H), 3.05 (s, 3H), 3.75(s, 3H 5.25 (d 2H), 6.37 (ra, 2H), 6 (X- 9) .7(d, 1H 7.32 (m, 5H), 7.65 (d, IH), 8.25 (d, IH)
腿- 11 2.44 (s, 3H), 3.08 (s, 3H), 3.32 (s, 3H), 3.71 (s, 3H), 3.92 (m, 2H), 5 (X - 10) • 1 (m, 2H), 5.91 (ra, 2H), 6.5(s, IH), 7.3(s, IH), 7.65(d, IH), 8.75 ( d, IH)
NMR-12 1.3(t, 3H), 2.45(s, 3H), 3.08(s, 3H), 3.76(s, 3H),4.25(q, 2H), 5. (X-11) 32(dd, 2H), 6.15(tt, IH), 6.5(s IH), 7.03(tt, IH), 7.29(s, IH), 7 • 65(d, 1H),8.25 (d, IH)
臓- 13 1.62 (in, 2H), 1.9(m, 2H), 2.05 (ra, 2H), 2.4(s, 3H), 3.68(s, 3H), 5.4 (XII - 1) (m, IH), 5.8(m, IH), 6.05 (m, IH), 6.31 (s, IH), 7.37 (s IH), 7.4(d,
IH), 7.5(d, IH) 第 3 3 表 （つづき）
くα ρ
腿- No. Ή-NMR
(化合物番号） (CDC13, o pm )
2. 46(s, 3H) , 3. 08(s, 3H), 3. 32(s, 3H), 6. 12(s, 2H), 6. 50(s, IH), 7 • 50 (m, 4H), 7. 7(d, IH), 7. 92 (m, 2H), 8. 28 (d, 2H) 隱- 15 2. 19 (s, 3H), 2. 44 (s, 3H), 2. 94 (s, 3H), 3. 59(s, 3H)， 5. 77 (s, 2H), 6 (XVI-9) • 41 (s, 2H), 7. 26(s, IH), 7. 5-7. 6(m, 4H) , 7. 8-7. 9(m， 4H), 8. 15 (m,
IH)
(参考例）
次に、 原料となる安息香酸類の製造例を参考例として以下に示す。
参考例 1
3— （ォキサゾ一ルー 5—ィル） 一 2， 4ージクロ口べンゾイツクァシッ ドの
Figure imgf000076_0001
メチル 3—ホルミル一 2, 4—ジクロロべンゾェ一卜 1 0 g (0.04モル） と p— トルエンスルホニルメチルイソシアニド 7. 9 g( 0.04モル） と炭酸力 リウム 1 6. 7 g (0.12モル） をメタノール 1 00m 1に溶解して、 i 5時間 加熱環流した。 反応終了後、 メタノールを減圧下留去し、 水に溶解して酢酸ェチ ルで洗浄した。 水層を濃塩酸で酸性にして析出した結晶をろ過し、 水洗し、 乾燥 して 8. 96 gの 3— (ォキサゾ一ルー 5—ィル） _ 2, 4—ジクロ口べンゾィ ックァシッ ドを得た。 収率 86% mp, 1 66 - 1 67 °C
参考例 2
2, 4ージクロロー 3— （4ーメチルチアゾ一ルー 2—ィル） ベンゾィックァ シッ ドの製造
CI C0NH2 CI CSNH2
H3CO2C- - C1 ~> H3C02C-→:x />-Cl
HsCO
Figure imgf000076_0002
メチル 3—ァミノカルボニル _ 2, 4—ジクロ口べンゾエート 1 3. 3 2 g (0. 0 5 3モル） と五硫化リン 3. 6 g (0. 0 1 6モル） を溶媒 9 0m lに溶解 して 80°Cで一夜撹拌反応した。 反応混合物を氷水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出し 、 飽和食塩水で洗浄して、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧下溶媒を留去し た。 残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、 5. 4 3 gのメ チル 3—アミノチォカルボ二ルー 2、 4—ジクロロベンゾェ一トを得た。 収率 3 8%
得られたメチル 3—アミノチォカルボニル— 2, 4—ジクロ口ベンゾェ一ト 5. 4 3 g (0. 0 2モル） とクロルアセトン 1. 9 g (0. 0 2モル） を 3 0m 1 のメチルェチルケトンに溶解して一夜加熱環流した。 反応混合物を氷水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出、 飽和食塩水で洗浄、 無水硫酸マグネシウムで乾燥の後、 減圧 下に溶媒を留去した。 残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して 1. 0 gのメチル 2、 4—ジクロロ— 3— （4ーメチルチアゾールー 2—ィル ) ベンゾェ一卜を得た。 収率 1 6%
得られた 2, 4—ジクロロー 3 _ (4—メチルチアゾ一ル— 2—ィル） ベンゾ エート 1. 0 g (0. 0 0 3 3モル） を 1 0m 1のエチルアルコールに溶解し、 1 規定の苛性ソーダ 1 0m 1を加え室温で一夜撹拌した。 反応混合物を氷水に注ぎ 濃塩酸で酸性にして、 析出した結晶をろ過、 水洗して、 0. 84 gの 2 , 4—ジ クロ口一 3— （ 4ーメチルチアゾ一ル— 2—ィル） ベンゾイツクァシッ ドを得た 。 収率 8 8 %
参考例 3
2, 4—ジクロロー 3 _ (3—メチルイソォキサゾールー 5—ィル） ベンゾィ ックァシッ ドの製造
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000078_0002
メチル 3—ホルミル一 2, 4—ジクロロベンゾェ一ト 2 4. 7 g (0. 1モル ) をァセトン 1 2 0m 1と水 1 2m 1の溶媒に溶かし、 氷水で冷却して 2 0 °C以 下で 1規定の苛性ソ一ダ水溶液 3 5 m 1を 30分で滴下し、 室温で一夜撹拌した 。 反応混合物を氷水に注ぎ、 濃塩酸で酸性にし、 酢酸ェチルで抽出した。 酢酸ェ チル層を飽和食塩水で洗浄して、 硫酸マグネシゥムで乾燥し減圧下濃縮した。 残 留物をベンゼンに溶解し、 触媒量の p—トルエンスルホン酸を加え 4時間水を除 去しながら加熱環流した。 放冷後、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシウム で乾燥し減圧下濃縮した。 残留物をシリ力ゲルカラムクロマトグラフィーで精製 し、 1 5. 4 gのメチル 2， 4ージクロロー 3— （3—ォキソ一 1ーブテニル ) ベンゾエートを得た。 収率 55 %
得られたメチル 3— (3—ォキソ一 1一ブテニル） 一 2, 4—ジクロロベン ゾエー卜 1 5. 4 g (0. 0 56モル） と塩酸ヒ ドロキシアミ ン 1 5 g (0. 2 1 6 モル） をエタノール 8 0 m 1とピリジン 8 0 m 1の溶媒に溶かし、 2時間加熱環 流した。 反応混合物を氷水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出し、 酢酸ェチル層を 1規定 の塩酸と飽和食塩水でそれぞれ洗浄して、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧 下溶媒を留去した。 1 5. 9 gのメチル 2, 4—ジクロロ一 3— (3—ヒドロ キシィミノ _ 1—ブテニル） ベンゾェ一卜を得た。 収率 9 8%
得られたメチル 2, 4—ジクロロ一 3— (3—ヒ ドロキシィミノ一 1ーブテ ニル） ベンゾェ一卜 1 5. 9 g (0. 0 5 2モル） をテトラヒ ドロフラン 2 5 0 m _W 1 52
1に溶解した中へ、 重炭酸水素ナトリウム 1 6. 8 g (0. 2モル） の水 1 6 0 m
1溶液を加え、 次いでヨウ化力リウム 3 0. 1 g (0. 1 8モル） とヨウ素 1 4 g
(0. 0 5 5モル） を水 1 20m 1に溶解した水溶液を加えて光を遮断して 4時間
加熱環流した。 反応混合物を氷水に注ぎ、 亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、 酢
酸ェチルで抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄、 無水硫酸マグネシウムで乾燥 ― 後、 減圧下に溶媒を留去した。 残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し、 8. 8 gのメチル 2, 4—ジクロロー 3— （3—メチルイソォキサゾ
ール— 5—ィル） ベンゾエートを得た。 収率 54%、 mp. 84 - 8 9 °C
得られたメチル 2, 4—ジクロロ— 3— （3—メチルイソォキサゾ一ル— 5
一ィル） ベンゾェ一ト 2. 0 g (0. 0 0 6 9モル） を 2 1 m 1のェチルアルコー
ルに溶解し 1規定の苛性ソーダ水溶液 2 1 m 1を加え室温で一夜撹拌した。 反応
混合物を氷水に注ぎ濃塩酸で酸性にして、 析出した結晶を濾過して、 水洗浄し、
乾燥して 1. 8 6 gの 2, 4—ジクロロー 3— （3—メチルイソォキサゾ一ルー
5—ィル） ベンゾィックァシッ ドを得た。 収率 9 8 %
mp. 1 54 - 1 56 °C
参考例 4
メチル 2, 4—ジクロ口一 3— (5—メチルー 1, 3, 4—ォキサジァゾ一
ル— 2—ィル） ベンゾエー卜の製造
Figure imgf000079_0001
3—メ トキシカルボ二ルー 2, 6—ジクロロべンゾイルクロリ ド 1 6. 3 g ( 0. 0 6 1モル） のクロ口ホルム溶液を、 抱水ヒ ドラジン 9. 1 5 g (0. 1 8 3モ ル） のクロ口ホルム 1 5 0m lの溶液に 1 0°C以で滴下し、 室温で一夜撹拌した 。 反応終了後不溶物をろ過し、 ろ液を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥した。 溶媒を減圧下留去して、 白色結晶として 3—メ トキシカルボニル 一 2, 6—ジクロロべンゾイツクヒドラジッ ド 8. 8 9 gを得た。 収率 5 5%
3—メ 卜キシカルボ二ルー 2, 6—ジクロロべンゾイツクヒ ドラジッ ド 8. 8 9 g (0. 0 3 3 8モル） と塩酸ェチルァセトイミデート 4. 6 g (0. 0 3 7モル ) をピリジン 1 70m lに溶解して 5時間加熱璟流した。 放冷後、 減圧下ピリジ ンを留去し、 酢酸ェチルに溶解し 1規定の塩酸水溶液、 5 %炭酸水素ナトリウム 水溶液、 飽和食塩水でそれぞれ洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧下留去した後、 残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製 し、 2. 63 gの油状物としてメチル 2， 4ージクロ口一 3— (5—メチル一 1, 3, 4—ォキサジァゾ一ル— 2—ィル） ベンゾェ一トを得た。 収率 2 7% 参考例 5
メチル 2, 4—ジクロロー 3— (5—メチルー 1, 2， 4—ォキサジァゾ一 ル— 3—ィル） ベンゾェ一卜の製造
Figure imgf000080_0001
塩酸ヒドロキシアミン 1 2. 1 gをメタノール 1 0 0m lに溶解した中へ、 炭 酸ナトリウム 1 0. 2 gを含む水溶液 2 0m lを室温下 3 0分間で滴下し、 次い でメチル 3—シァノ一 2， 4—ジクロロベンゾェ一ト 8. 4 g (0. 0 3 6モル ) を加え、 6 0°Cで 3時間撹拌した。 放冷後、 メタノールを減圧下留去し、 残留 物を酢酸ェチルに溶解して、 飽和食塩水で洗浄後、 減圧下溶媒を留去し、 8. 5 5 gのメチル 2, 4—ジクロロ一 3— （N—ヒ ドロキシアミジノ） ベンゾェ一 トを得た。 収率 8 9 %
メチル 2， 4ージクロ口一 3— (N—ヒ ドロキシアミ ジノ） ベンゾェ一卜 8
. 5 5 g (0. 0 3 2モル） と無水酢酸 1 0 g (0. 0 9 8モル） をトルエン 1 0 0 m 1に溶解し一夜加熱環流した。 放冷後、 水洗し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥 し、 減圧下溶媒を留去した。 残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精 製し、 3. 6 3 gの白色結晶としてメチル 2， 4ージクロ口一 3— (5—メチ ル— 1， 2, 4—ォキサジァゾール— 3—ィル） ベンゾエー卜を得た。 収率 3 9
% mp. 70 - 7 2 °C
参考例 6
メチル 2, 4—ジクロロー 3— （イソォキサゾ一ルー 3—ィル） ベンゾエー 卜の製造
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000081_0002
メチル 2， 4ージクロロー 3—ヒ ドロキシィミ ノメチルベンゾェ一卜 1 1. 00 g (0. 044 3モル） を DMF 1 1 0m lに溶解し、 NBS 3 8. 1 7 g ( 0. 2 1 4モル） を溶解した DMF 1 1 0 m 1を 1 0 °C以下で 1時間かけて滴下し た。 次に卜リエチルアミ ン 2 1. 6 7 g (0. 2 1 4モル） の DMF 1 1 0m 1の 溶液を 1 0て以下で 1時間かけて滴下した。 そのままの温度で更に 1時間撹拌し た。 反応混合物を氷水に注ぎ、 すばやく塩化メチレンで抽出し、 冷水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 ろ過後、 ろ液にビニルァセテ一卜 1 5. 84 g (0. 1 8 4モル） を加え一夜加熱還流した。 反応混合物を冷却し、 溶媒を減圧 下留去した。 残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 油状物と してメチル 3— (5—ァセ卜キシ— 4, 5—ジヒ ドロイソォキサゾ一ルー 3 _ ィル） — 2, 4—ジクロ口ベンゾェ一ト 1 3. 3 5 gを得た。
得られたメチル 3— （ 5—ァセトキシー 4, 5—ジヒ ドロイソォキサゾール — 3—ィル） 一 2, 4—ジクロ口べンゾエー卜 1 3. 3 5 g (0. 04 0 2モル） をメタノール 30 0m lに溶解し濃塩酸 4 5m lを加え 5日間加熱還流した。 反 応混合物を冷却し、 メタノールを減圧下留去して、 残留物を酢酸ェチルに溶解し た後、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧下留 去し、 残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、 表記化合物 7 . 1 9 gの結晶を得た。 mp. 54 - 5 7 °C
参考例 3と同様にして加水分解し、 2, 4—ジクロロー 3— (イソォキサゾー ルー 3—ィル） ベンゾィックァシッ ドを得た。 mp 1 6 8— 1 70 °C 参考例 7
メチル 2, 4—ジクロロー 3— （5—メチルイソォキサゾールー 3—ィル） --卜の製造
Figure imgf000082_0001
メチル 2， 4—ジクロロー 3—ヒ ドロキシィミ ノメチルベンゾェ一ト 1 5. 87 g (0. 0 63 9モル） を DMF 1 6 0m lに溶解し、 DMF 1 6 0 m 1に、 NB S 5 5. 00 g (0. 3 0 8モル） を溶解した溶液を 1 0 °C以下で 1時間かけ て滴下した。 次いで、 DMF 1 6 0 m 1に卜リェチルァミ ン 3 1. 3 g (0. 3 0 9モル） を溶解した溶液を 1 0°C以下で 1時間かけて滴下した。 終了後、 そのま まの温度で更に 1時間撹拌した。 反応混合物を氷水に注ぎ、 すばやく塩化メチレ ンで抽出し、 冷水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 ろ過後、 ろ液に
イソプロぺニルァセテ一ト 2 1 . 5 3 g (0. 2 1 5モル） を加え一夜加熱還流し
た。 応混合物を 冷却し、 溶媒を減圧下留去した。 残留物をシリ力ゲルカラムク
ロマ卜グラフィ一で精製し、 結晶として表記化合物 8 . 5 7 gを得た。 m p . 9 ―
6 - 9 7 °C
参考例 8
メチル 2 , 4—ジクロロー 3—ホルミルべンゾエー卜の製造
Figure imgf000083_0001
メタノール 1 0 0 m 1に、 2 8 %ナトリウムメチラ一卜のメタノール溶液 2 6
. 6 1 gを加え、 氷冷下 2 5 °C以下で 2 —二トロプロパン 1 2 . 2 9 gを滴下し
た。 次いでメチル 3—ブロモメチル _ 2， 4 —ジクロロべンゾエー卜 4 1 . 1
6 gを添加後、 加熱還流下 3 0分攪拌した。 反応液は冷却後減圧濃縮して、 その
残留分を酢酸ェチル 1 0 0 0 m lに溶解し、 氷冷下に、 1 %水酸化ナトリゥム水
溶液で洗浄した。 有機層を水、 次いで飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシゥ
ムで乾燥した。 溶媒を減圧濃縮して得られた結晶をベンゼン、 次いで n—へキサ
ンで洗浄して、 目的物メチル 2 , 4—ジクロロー 3 —ホルミルベンゾェ一卜を
結晶として 2 2 . 0 0 £得た。 111 . 1 0 3 - 1 0 4 °C
参考例 9
2 , 4 —ジクロロ一 3 —ホルミルべンゾイツクァシッ ドの製造
H3CO2C
Figure imgf000083_0002
メチル 2, 4—ジクロロー 3—ホルミルべンゾエー卜 1. 0 4 gをエタノー ル 5 m 1に溶解し、 1規定水酸化ナトリゥム水溶液 1 0m lを加えて、 室温で 1 7時間攪拌した。 反応液を氷水 4 0m lにあけ、 濃塩酸で酸性とし、 析出した結 晶を濾過、 乾燥の後、 目的物 2 , 4—ジクロロー 3—ホルミルベンゾィックァシ ッ ドを結晶として 0. 7 53得た。 111 . 1 8 8 - 1 9 0 °C
参考例 1 0
2, 6—ジクロロー 3—メ トキシカルボ二ルペンゾイツクアシッ ドの製造
C1 CI
H3C02C、 ,CH0 H3C02C、 C02H
、C1 CI メチル 2, 4—ジクロロー 3—ホルミルベンゾェ一卜 2 4. 2 gをアセトン 3 5 0 m lに溶解し、 E. R. H. J on e s e t a 1. , J. C h em. S o c. , 1 953, 2 548の記載に従って調製したジョ一ンズ試薬 5 5m 1 を、 1 0〜1 5°Cに保ちながら滴下した。 さらに、 1 0て以下で1. 5時間攪拌 した後、 反応液にイソプロピルアルアルコール 5 0m 1および重曹 2 0 gを添加 して 3 0分攪拌した。 不溶物を濾別して、 濾液を濃縮後水 3 0 0 m lを加え、 酢 酸ェチル 300 m lで抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネ シゥムで乾燥した。 溶媒を減圧濃縮して、 結晶として、 目的物 2 , 6—ジクロ口 _ 3—メ トキシカルポニルべンゾィックアシッ ドを 2 5. 0 g得た。
参考例 1 1
メチル 2, 4—ジクロロー 3— （1一才キソェチル） ベンゾェ一卜の製造
H3C02C
Figure imgf000084_0001
メチル 2, 4—ジクロ口— 3—ホルミルべンゾェ一卜 2. 4 7 £を乾燥丁¾ F 2 Om lに溶解し、 — 7 0°Cでメチルマグネシウムブロミ ドージェチルエーテ ル溶液 （3. 0 mo 1 / 1 ) 4. 0 m 1をゆっくり滴下した。 滴下終了後、 冷浴を
はずし、 自然に昇温させながら 1時間攪拌した。 反応混合物を氷水にあけ、 希塩
酸で酸性とし、 ジェチルエーテルで抽出した。 有機層を、 水、 飽和食塩水で洗浄
後、 硫酸マグネシゥ厶で乾燥した。 溶媒を減圧濃縮して、 メチル 2 , 4—ジク ― ロロ— 3— ( 1—ヒドロキシェチル） ベンゾェ一卜を油状物質として 2. 4 2 g
得た。 次に、 メチル 2, 4—ジクロ口一 3— （1—ヒドロキシェチル） ベンゾ
エー卜 2. 4 2 gをベンゼン 1 0m 1に溶解し、 二酸化マンガン 4 gを加え、 1
時間加熱還流下攪拌した。 さらに、 二酸化マンガン 3 gを加え、 1時間加熱還流
下攪拌した。 反応液を室温まで冷却し、 不溶物を濾別した。 濾液は、 溶媒を減圧
留去し、 目的物メチル 2, 4—ジクロロ一 3— ( 1—才キソェチル） ベンゾェ
一卜 1. 7 5 g得た。
参考例 1 2
メチル 2, 4—ジクロ口— 3— (2—ォキソプロピル） ベンゾェ一卜の製造
Figure imgf000085_0001
メチル 2, 4—ジクロ口一 3—ホルミルべンゾェ一卜 2 5. 7 2 gをトルェ
ン 1 0 0m 1に添加し、 次いでニトロエタン 3 9. 0 g、 n—ブチルアミン 1.
5 gを添加後、 還流下 2 1時間反応させた。 反応液は、 氷水にあけ、 酢酸ェチル
で抽出後 1規定塩酸、 飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシゥムで乾燥した。 溶媒
を減圧留去して、 メチル 2, 4—ジクロロー 3— （2—ニトロ— 1—プロべ二
ル） ベンゾエー卜 3 4. 9 gを得た。 このものを精製することなく 3 0. 1 gを
トルエン 1 2 0 m 1と水 3 6 0 m 1の混合溶媒に添加し、 次いで鉄粉 2 0. 8 g
および塩化第二鉄 0. 4 gを加えた後、 8 0°Cで濃塩酸 1 0 4 gを滴下した。 滴
下終了後、 還流下に 1時間反応させた。 反応液は、 冷却後酢酸ェチルを添加し、
不溶物を濾別した。 得られた有機層は、 水洗、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マ グネシゥムで乾燥した。 溶媒を減圧濃縮した後、 残留物をシリ力ゲルクロマトグ ラフィ一で精製して、 メチル 2， 4ージクロ口一 3— (2—ォキソプロピル） ベンゾエー卜 1 9. 5 3 gを得た。
参考例 1 3 Q O
メチル 2 , 4—ジクロロー 3— （ 2—ォキソ _ 1ージメチルアミノメチリデ ンプロピル） ベンゾェ一卜の製造
Figure imgf000086_0001
メチル 2, 4—ジクロロー 3— （ 2—ォキソプロピル） ベンゾエー卜 1 7. 0 9 £と^^, N—ジメチルホルムアミ ドジメチルァセタール 60 m 1の混合物を 2 2時間加熱還流させた。 反応液は、 減圧下に濃縮し、 残留物をシリカゲルクロ マトグラフィ一で精製して、 目的物メチル 2, 4—ジクロロー 3— (2—ォキ ソ一 1—ジメチルアミノメチリデンプ口ピル） ベンゾェ一ト 5. 6 1 gを得た。 参考例 1 4
メチル 2, 4—ジクロロー 3— （ 5—メチルイソォキサゾールー 4—ィル） ベンゾェ一卜の製造
C1 ;
H3C02C、 A/CH3
Figure imgf000086_0002
メチル 2 , 4—ジクロロー 3— （ 2—ォキソ一 1—ジメチルアミノメチリデ ンプロピル） ベンゾエート 4. 1 0 gをジォキサン 2 0m 1と水 1 0m lに添加 し、 塩酸ヒドロキシルアミン 0. 9 0 gを加え、 室温で 1 7時間攪拌した。 反応 液は氷水にあけ、 酢酸ェチルで抽出し、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥した。 溶媒を減圧濃縮した後、 残留物をシリ力ゲルクロマトグラフィ —で精製して、 ォキシム体を異性体混合物として 1. 8 gを得た。 このォキシム 体をトルエンに溶解し、 0. 5 gの p— トルエンスルホン酸を添加し、 加熱還流 下 3 0分攪拌した。 冷却後、 水洗、 飽和食塩水洗浄をして、 無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥した。 減圧下に濃縮し、 目的物メチル 2, 4—ジクロロー 3— （5— メチルイソォキサゾ一ル— 4一ィル） ベンゾェ一ト 1. 4 2 gを得た。
参考例 1 5
メチル 2, 4—ジクロロ一 3— (2—ジメチルアミノメチリデンー i—ォキ ソプロピル） ベンゾェ一卜の製造
Figure imgf000087_0001
メチルマロン酸ジメチルエステル 1 3. 3 2 gをトルエン 1 5 0m lに溶解し 、 マグネシウムェチラー卜 1 0. 4 3 gを加えて、 加熱還流下 2時間攪拌した。 反応液を冷却後、 減圧でトルエンとともに低沸点分を留去し、 残留分をトルェン 2 0 0 m lに溶解した。 この中に、 室温で 3—メ トキシカルボニル— 2, 6—ジ クロ口べンゾイルクロリ ド 24. 4 0 gを加え、 室温で 1時間さらに加熱還流下 4. 5時間攪拌した。 反応液は、 冷却後氷水に空け、 濃塩酸で酸性とし、 抽出した 有機層を飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥した。 溶媒を減圧下 に濃縮して、 結晶としてメチル 2, 4—ジクロ口一 3— （2, 2—ジメ トキシ カルボ二ルー 2—メチルー 1一ォキソプロピル） ベンゾエー卜 34. 3 gを得た このものを水 4 0m l と濃硫酸 8m 1から調製した希硫酸と酢酸 6 3m lに添 加し、 加熱還流下 1 2. 5時間攪拌した。 冷却後氷水にあけ、 酢酸ェチルで抽出 し、 水洗、 飽和食塩水洗浄の後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下に溶 媒を留去後、 残留物を DM Fに溶解し、 炭酸カリウム存在下にヨウ化メチルを用 いて常法に従ってエステル化を行い、 3—プロピオフエノン体 1 9. 3 1 gを得 た （純度 5 0%) 。 この粗生成物 1 4. 2 93を1^, N—ジメチルホルムアミ ド ジメチルァセタール 60m 1に添加し、 加熱還流下 23. 5時間攪拌した。 冷却後 、 減圧下に低沸分を留去し、 残留物をシリ力ゲルクロマトグラフィ一で精製して 、 目的物メチル 2, 4—ジクロ口一 3— （ 2—ジメチルアミノメチリデン一 1 一ォキソプロピル） ベンゾエート 7. 7 5 £を得た。 111 . 1 2 7. 5 - 1 2 8 °C
参考例 1 6
メチル 2, 4—ジクロ口一 3— (4—メチルイソォキサゾール一 5—ィル） ベンゾエー卜の製造
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000088_0002
メチル 2, 4—ジクロロー 3— （2—ジメチルアミ ノメチリデンー 1ーォキ ソプロピル） ベンゾエート 7. 5 7 gをジォキサン 30m 1と水 1 6m lに溶解 し、 塩酸ヒ ドロキシルァミ ン 1. 7 0 gを添加し、 室温で 1 7時間攪拌した。 減 圧下に溶媒を留去後、 得られた残留物を酢酸ェチルに溶解し、 飽和食塩水で洗浄 してから、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧留去後、 得られた粗ォ キシム体をトルエン 30 m 1に溶解し、 0. 5 gの p— トルエンスルホン酸を添 加後、 加熱還流下 1 4. 5時間攪拌した。 反応液を冷却後、 水洗、 飽和食塩水洗 浄を行い、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧濃縮後、 得られた残留 分はシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、 目的物メチル 2, 4—ジクロ ロー 3— （4—メチルイソォキサゾ一ルー 5—ィル） ベンゾエート 0. 8 3 gを 得た。 参考例 1 7
2 , 4—ジクロロー 3— （4 メチルイソォキサゾールー 5—ィル） ベンゾィ ックァシッ ドの製造
Figure imgf000089_0001
メチル 2 , 4 —ジクロロ一 3 _ ( 4—メチルイソォキサゾールー 5 —ィル） ベンゾェ一ト 0 . 8 3 gをジォキサン 2 0 m 1に溶解し、 濃塩酸 5 m 1を添加後 、 加熱還流下に 1 5 . 5時間攪拌した。 冷却後ジォキサンを留去して、 酢酸ェチ ルで抽出し、 有機層を飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥した。 溶媒を減圧濃縮し、 残留物をシリ力ゲルクロマトグラフィ一で精製して、 目的物 2 , 4—ジクロロ一 3— ( 4—メチルイソォキサゾ一ル一 5—ィル） ベンゾイツ クアシッ ドを結晶として 0 . 4 8 得た。 111 . 2 4 8 - 2 5 2 °C
参考例 1 8
2， 6—ジクロ口一 3 —メ 卜キシカルボニルベンゾィルァセ卜ンの製造
H3C02C
CH3
Figure imgf000089_0002
マグネシウムェチラート 1 . 6 5 gをトルエン 3 0 m 1に懸濁させ、 6 0〜7 0てでァセ卜酢酸 t e r t —ブチルエステル 2 . 2 8 gを滴下した。 2時間加熱 還流した後、 室温まで冷却し、 2 , 6 —ジクロロ— 3 —メ トキシカルボ二ルペン ゾィルクロリ ド 3 . 8 5 gを滴下し、 室温で 2時間、 さらに 5 0〜 1 0 0 °Cで 3 時間攪拌した。 室温まで冷却し、 反応混合物に希塩酸を加え、 酢酸ェチルで抽出 した。 有機層から 5 %炭酸ナトリゥム水溶液でアル力リ抽出した。 水層にクロ口 ホルムを加え、 希塩酸で酸析、 抽出を行い、 有機層を飽和食塩水で洗浄後、 無水 硫酸マグネシゥムで乾燥した。 溶媒を減圧濃縮して、 2 - (2, 6—ジクロ口—
3—メ 卜キシカルボニルベンゾィル） ァセ卜酢酸 t e r t—ブチルエステル 2.
8 0 gを得た。 このものにトルエン 4 5 m 1を加え、 p— トルエンスルホン酸一 水和物 0. 2 gを添加して、 加熱還流下 6時間攪拌した。 反応液を冷却後、 酢酸ェ チル 2 0 0 m 1を加え、 水 2 00 m 1で二回洗浄の後、 有機層を飽和食塩水で洗 浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧濃縮して、 2, 6—ジクロ 口一 3—メ 卜キシカルボニルベンゾィルアセトン 2. 1 0 gを得た。
参考例 1 9
2, 4—ジクロロ一 3— （ 1 , 3—ジメチルビラゾールー 5—ィル） ベンゾィ ックァシッ ドの製造
Figure imgf000090_0001
2， 6—ジクロ口 _ 3—メ トキシカルボニルベンゾィルアセトン 2. 1 0 gを エタノール 1 0m lに溶解し、 メチルヒドラジン 0. 34 gを添加後、 室温で 3 曰間攪拌した。 反応液を濃縮後、 残留物をシリ力ゲルクロマ卜グラフィ一で精製 して、 2, 4—ジクロロー 3— （ 1， 3—ジメチルビラゾールー 5—ィル） ベン ゾイツクァシッ ド エステルをメチルエステルとェチルエステルの混合物として 1. 7 5 g得た。 このエステル混合物 1. 7 5 gをエタノール 2 0m 1に溶解し 、 1規定水酸化ナトリゥム水溶液 2 0m lを加えて、 室温で 1 7時間攪拌した。 反応液を氷水 6 0m lにあけ、 濃塩酸で酸性とし、 析出した結晶を濾過、 乾燥の 後、 目的の 2, 4—ジクロロー 3— (1， 3—ジメチルビラゾール— 5—ィル） ベンゾイツクアシッ ドを結晶として 1. 50 得た。 111 . 204 - 208 °C 参考例 20
メチル 2, 4ージクロ口一 3— （1, 5—ジメチルビラゾールー 3—ィル） --卜の製造
H3C02C
Figure imgf000091_0001
メチル 2, 4—ジクロロー 3— (3—ォキソ一 1ーブテニル） ベンゾエー卜 1 1. 2 gをエタノール 4 Om 1に溶解し、 メチルヒ ドラジン 1. 89 gを添加 後、 室温でー晚攪拌した後、 メチルヒ ドラジン 0. 38 gを添加して、 さらに室 温で 2時間攪拌した。 反応液を濃縮して、 カラムクロマトグラフィ一で精製して 、 メチル 2, 4—ジクロ口一3— (4, 5—ジヒ ドローし 3 _ジメチルピラ ゾ一ル _ 5 _ィル） ベンゾェ一卜 1 0. 0 gと共に目的とするメチル 2, 4— ジクロロ一 3— （ 1 , 5—ジメチルピラゾールー 3—ィル） ベンゾエー卜 0. 8 0 gを得た。
参考例 21
2, 4—ジクロロ一 3— (1, 5—ジメチルビラゾール— 3—ィル） ベンゾィ ックァシッ ドの製造
Figure imgf000091_0002
メチル 2, 4—ジクロロー 3— (1, 5—ジメチルビラゾール一 3—ィル） ベンゾェ一卜 0. 7 0 gをエタノール 7m 1に溶解し、 1規定水酸化ナトリウム 水溶液 5 m 1を加えて、 室温で 1 7時間攪拌した。 反応液を氷水 2 0m lに空け 、 濃塩酸で酸性とし、 析出した結晶を濾過、 乾燥の後、 目的とする 2, 4—ジク ロロ一 3— (1, 5—ジメチルビラゾールー 3—ィル） ベンゾイツクアシッ ドを 結晶として 0. 6 0 £得た。 111 . 2 2 2 - 2 25 °C
参考例 22
メチル 2, 4—ジクロロー 3— （ 1, 3—ジメチルビラゾールー 5—ィル） •卜の製造
H3C02C
Figure imgf000092_0001
メチル 2, 4—ジクロ口一 3 _ (4, 5—ジヒドロー 1, 3—ジメチルピラ ゾール— 5—ィル） ベンゾェ一ト 6. 0 gをベンゼン 5 0m 1に溶解し、 2, 3 —ジヒドロー 5, 6—ジシァノベンゾキノン （DDQ) 9. l gを添加して、 加 熱還流下に 6時間攪拌した。 冷却後、 不溶物を濾別し、 濾液を 1規定水酸化ナト リウム水溶液で 2回洗浄し、 次いで水洗、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネ シゥムで乾燥した。 溶媒を減圧濃縮して、 残留物をシリカゲルクロマトグラフィ 一で精製して、 目的とするメチル 2, 4—ジクロロー 3— (1, 3—ジメチル ビラゾール— 5—ィル） ベンゾェ一ト 1. 2 0 gを得た。
参考例 2 3
メチル 3— (4， 5—ジヒドロキシイソォキゾ一ルー 3—ィル） 一 4—メタン スルホニル— 2—メチルペンゾェ一卜の製造
Figure imgf000092_0002
粗メチル 3—ヒ ドロキシィミノメチルー 4一メタンスルホニルー 2—メチル ベンゾェ一ト 6. 00 gをクロ口ホルム 1 00mlに溶解し、 攪拌下に、 一 3〜 3 °Cで 35分間塩素ガスを吹き込んだ。 吹き込み終了後、 さらに、 0°Cで 30分 攪拌した後、 窒素ガスを反応液に吹き込んで、 過剰の塩素を除去したのち、 溶媒 を減圧留去した。 得られた残留物をエーテル 90m 1に溶解し、 攪拌下に、 一 1 0°Cでエチレンガスを 5分間吹き込んだ。 次いで、 — 1 0°Cで卜リエチルァミン 7mlおよびエーテル 7m 1を滴下し、 さらにエチレンガスを 20分間吹き込ん だ。 このものをあらかじめ冷却しておいた 200 mlのステンレス製ォートクレ ーブに移し、 60~70°Cで 3. 5時間攪拌した。 冷却後、 反応液を水にあけ、 塩酸で酸性とした後、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水、 ついで飽和食塩水で 洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 溶媒を減圧留去した。 得られた粗 生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一 （n—へキサン Z酢酸ェチル =2 / 1 ) で精製して、 白色結晶として表記化合物を 3. 20 g得た。
mp. 104 - 106. 5。C
参考例 24
4一 [ 3— (4, 5—ジヒドロキシイソォキサゾール一 3—ィル） 一4—メタ ンスルホニルー 2—メチルベンゾィル] — 5—ヒドロキシー 1ーメチルビラゾー ルの製造
Figure imgf000093_0001
メチル 3— (4, 5—ジヒドロキシイソォキゾ一ルー 3—ィル） 一 4—メタ ンスルホニル— 2—メチルベンゾェ一卜から加水分解反応により得た 3— (4, 5—ジヒドロイソォキサゾールー 3—ィル） 一 4一メタンスルホニルー 2—メチ ルベンゾイツクアシッ ド 2. 7 5 gのベンゼン 3 Om 1溶液に、 塩化チォニル 1 . 7 m 1およびピリジンを 1滴加え、 3時間加熱還流した。 反応液を冷却後、 溶
媒を減圧留去して、 3— （4， 5—ジヒドロイソォキサゾ一ル— 3—ィル） —4
—メタンスルホニル一 2—メチルベンゾイルクロリ ド 2. 9 0 gを得た。
次に、 塩酸 5—ヒ ドロキシー 1—メチルピラゾ一ル 0. 93 gをクロ口ホル ― ム 2 Om 1に溶解し、 氷冷下に卜リエチルァミ ン 1. 6 0 gを加えた。 この中に
、 3 - (4, 5—ジヒ ドロキシイソォキサゾ一ルー 3—ィル） 一 4—メタンスル
ホニル— 2—メチルベンゾイルクロリ ド 1. 9 0 gのクロ口ホルム 1 Om 1溶液
を滴下し、 室温で 3 0分攪拌した。 さらに、 反応液に卜リエチルァミン 0. 76
gおよびアセトンシアンヒドリン 0. 1 6 gを加えて、 室温で一夜攪拌した。 反
応終了後、 反応液を希塩酸、 次いで飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。 溶媒を減圧留去し、 残留物にメタノールを加え、 得られた結晶をろ
取して、 白色結晶として表記化合物 1. 5 9 gを得た。
mp. 224 - 2 26 °C
(除草剤）
次に、 本発明除草剤に関する製剤例を若干示すが、 有効成分化合物、 添加物お
よび添加割合は、 本実施例にのみ限定されることなく、 広い範囲で変更可能であ
る。 製剤実施例中の部は重量部を示す。
実施例 7 水和剤
本発明化合物 20部
ホワイトカーボン 20部
ケイソゥ土 52部
アルキル硫酸ソ一ダ 8部
以上を均一に混合、 微細に粉碎して、 有効成分 2 0%の水和剤を得た。
実施例 8 乳剤
本発明化合物 2 0部
キシレン 55部
ジメチルホルムァミ ド 1 5部
ポリオキシエチレンフヱニルエーテル 1 0部 以上を混合、 溶解して有効成分 20%の乳剤を得た。
実施例 9 粒剤
本発明化合物 5部 タルク 40部 クレー 38部 ベン卜ナイ 卜 10部 アルキル硫酸ソ一ダ 7部 以上を均一に混合して微細に粉砕後、 直径 0.5〜1.0mmの粒状に造粒して有効 成分 5 %の粒剤を得た。 次に本発明除草剤の効果に関する試験例を示す。
除草効果は下記の調査基準に従って調査し、 殺草指数で表した。 早 ί曰
0% 0
20-29% 2
40-49% 4
60~69% 6
80-89% 8
100% 10
また、 1、 3、 5、 7、 9の数値は、 各々 0と 2、 2と 4、 4と 6、 6と 8、 8と 10の中間の値を示す。
(無処理区の地上部生草重 -処理区の地上部生草重） 殺草率 (%) = X 1 00 無処理区の地上部生草重
試験例 1 茎葉散布処理
200 cm2 のポッ トに土壌を充填し、 表層にィチビ， ィヌビュ， ォナモミ， アキノエノコログサ及びトウモロコシの各種子を播き、 軽く覆土後温室内で生育 させた。 各植物が 5〜25 cmの草丈に生育した時点で実施例 8に示した乳剤の 水希釈液を、 有効成分が所定の薬量になるように、 1 0 0 0リツ トル/ h a散布 量相当量で、 小型噴霧器にて茎葉部に散布した。 3週間後に作物の薬害および雑 草の除草効果を、 前記調査基準に従って調査し、 その結果を第 3 4表に示した。
第 3 4 表 化合物 薬 量 ィ チ ビ ィ ヌ ビュ ォ ナモ ミ エ ノ コ ロ ト ウ モ ロ 番 号 (g/ha) コ シ
I- 2 250 10 10 10 10 2
I- 5 250 10 10 10 10 4
1-10 250 10 10 10 10 0
1-25 250 10 10 10 10 0
1-26 250 10 10 10 10 0
1-37 250 10 10 10 10 4 遁 -1 250 10 10 10 10 0
VDI -4 250 10 10 10 10 0 珊 - 5 250 10 10 10 10 0
X- 1 250 10 10 10 10 2
X- 2 250 10 10 10 10 2
X- 3 250 10 10 10 10 0
X- 4 250 10 10 10 10 1
X- 5 250 10 10 10 10 0
X- 6 250 10 10 10 10 1
X- 7 250 10 10 10 10 0
X- 8 250 10 10 10 10 2
X- 9 250 10 10 10 10 0
X - 10 250 10 10 10 10 0
X - 11 250 10 10 10 10 0
XI 1-1 250 10 10 10 10 0
XI 1-4 250 10 10 10 10 0
XV-1 250 10 10 10 10 0
XV-4 250 10 10 10 10 0
XV卜 1 250 10 10 10 10 1
XVI-4 250 10 10 10 10
0 試験例 2 水田茎葉処理
表面積が 1 0 0 c m2 のポッ 卜に水田土壌を充填し、 代搔き後、 ノビエ、 ホタ
ルイ、 コナギおよびォモダカの種子を播種したのち、 2葉期のイネを移植した。
これを温室内で生育させ、 各雑草が 1〜 1 . 5葉期になつた時点で水深 3 c mに
湛水した後、 各供試化合物の実施例 7で示した水和剤の水希釈液を、 有効成分が ― 6 3 - 1 2 5 g / h aとなるように滴下処理した。 処理 3週間後に除草効果およ
びイネの薬害程度を、 前記調査基準に従って調査し、 その結果を第 3 5表に示し
た。
第 3 5 表 化合物 ノ ビェ ホ タ ノレ イ コ ナ ギ ィ ネ
¾· (g/ha)
I- 2 63 10 7 0 1
1-10 63 10 8 6 3 m - 4 63 10 9 7 7
X- 1 63 10 8 4 0
X- 2 63 10 8 6 0
X- 4 63 10 8 4 1
X- 5 63 10 8 4 0
X- 8 63 10 6 7 2
XV- 1 125 10 8 8 1
XV- 4 125 10 8 8 2
XVI-1 125 10 7 6 1
XV卜 4 125 10 10 10 3
XVI 1-1 63 10 7 9 1 xvm -1 63 10 7 9 0
産業上の利用可能性：
以上説明したように、 本発明の化合物は、 トウモロコシ、 イネなどの選択的除 草剤として有用であり、 産業上有用な化合物である。

Claims

請 求 の 範 囲
〔I〕
Figure imgf000101_0001
^ それぞれ独立して、 ニトロ基， シァノ基， ハロゲン原子
C アルコキシ基， d ハロアルキル基， 6 ハロ アルキルチオ基， d-e アルキルスルフィニル基または C ニル基を表す。
シァノ基， ハロゲン原子， C i—6 アルキル基， アル
】アルキル基， ハロアルコキシ基， d-ii アルキルチ スルフィニル基または d アルキルスルホ二ル基を表す r表す。 nが 2以上のとき、 R3 は同一でも相異なっていて つしくは S原子を 1から 4個含む R7 および R8 で置換され ：ロ 5員へテロ璟基を表し、 炭素原子部分で結合する。
^ぞれ独立して、 水素原子， ハロゲン原子， d— 6 アルキル ノ基または ハロアルキル基を表す。
- d—fi アルキル基， Ct ハロアルキル基， ヒドロキシ C
:iC,-6 アルコキシ d アルキル基を表す。
- C アルキル基， C2- 6 アルケニル基または C2-8 アル 式；
Figure imgf000102_0001
] [Π]
(式中、 R9 , R10, R11, R14および R15は、 それぞれ独立して、 水素原子， C アルキル基を表し、 R'2, R13は、 それぞれ独立して、 水素原子， フエ二 ル基， ハロゲン原子， C,- 6 アルキル基， d アルコキシ d— 6 アルキル基，
C アルコキシカルボニル基または C アルキルチオ C アルキル基を表 し、 R8 と R13は、 一緒になつて、 炭素数 1〜4のアルキレン鎖を形成してもよ く、 R16, R17は、 それぞれ独立して、 ハロゲン原子， C,— 6 アルキル基， （：ト アルコキシ基を表し、 1は、 0, 1, 2, 3を表し、 mは、 0, 1， 2, 3, 4を表す。 ） を表す。 ） ] で表される化合物。
2. H e t力く、 下記式
R1
Figure imgf000102_0002
Figure imgf000102_0003
Figure imgf000102_0004
(式中、 R7 および R8 は、 前記と同じ意味を表す。 ）
で表される群から選ばれた一種である請求項 1記載の化合物
3. 一般式 〔 I〕
〔I〕
Figure imgf000103_0001
(式中、 R1 〜Re , He tおよび nは、 前記と同じ意味を表す。 ） で表される化合物の 1種または 2種以上を有効成分として含有することを特徴と する除草剤。
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