WO1999021796A1 - Herstellung poröser und bimodalporöser silikate und anorganika durch templatieren funktioneller latexteilchen - Google Patents

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WO1999021796A1
WO1999021796A1 PCT/EP1998/006790 EP9806790W WO9921796A1 WO 1999021796 A1 WO1999021796 A1 WO 1999021796A1 EP 9806790 W EP9806790 W EP 9806790W WO 9921796 A1 WO9921796 A1 WO 9921796A1
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porous
template
latex particles
pores
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Markus Antonietti
Christine Göltner
Hans-Peter Hentze
Brigitte Klein
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MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites

Definitions

  • the invention relates to a method for producing porous solids using latex particles as templates.
  • the porous inorganics include nanostructured materials with a controlled pore size and shape in the range from 2 to 200 nm and a narrow pore size distribution. They represent an important addition to the classic zeolites, which have pores up to approximately 1.2 nm in size and are used in a wide variety of technical and chemical processes, such as in catalysis.
  • Such porous catalysts are always desirable when a reactant is too large or too hydrophobic to be able to penetrate into the pores of a zeolite. This problem occurs e.g. in relation to the heavy oil fraction in oil refining (bottom-of-the-barrel problem), which for this reason cannot be split and can therefore only be used thermally. This alone is several million tons of avoidable waste. This problem could be solved by providing larger pore catalyst systems.
  • a publication by A. Bagshaw and J. Pinnavaia (Angew. Chem. 1 08 (1 996), 1 1 80-1 1 83) describes the production of porous molecular sieves from aluminum oxide using polyethylene oxide surfactants as a template.
  • the porous substances obtained in this way only contain pores which have no recognizable long-range order, since they are produced under conditions which do not lead to the formation of ordered, lyotropic liquid crystal phases.
  • This disordered packing of the pore system has disadvantages in that there is no possibility for structural control and the pore size distribution cannot be as narrow as when carrying out the process in a liquid crystal.
  • Göltner and Antonietti (Adv. Mater.
  • the object underlying the present invention was to provide an improved method for producing porous solids with variable pore diameters, which at least partially eliminates the disadvantages of the known methods.
  • the process should also produce porous solids with multimodal pore distribution, i.e. with different pore species.
  • the present invention is based on the knowledge that certain aqueous dispersions of functional latex particles are suitable as templates for sol-gel processes for the production of porous solids. This makes porous materials accessible with essentially spherical pores that correspond in size and uniformity to the original latex particles.
  • An advantage of the method according to the invention is that the wall thickness of the porous solids can be adjusted directly by the ratio of the amounts of template used to the mostly inorganic precursor material.
  • Materials with a bimodal or multimodal pore size distribution are also available through the use of appropriately coordinated temp compositions.
  • Such temp compositions include, for example, two or more latex species with different sizes, in addition to the latex particles, a further structuring component such as a surfactant or an amphiphilic copolymer, or a combination thereof.
  • a further structuring component such as a surfactant or an amphiphilic copolymer, or a combination thereof.
  • latex particles are readily available, are extremely inexpensive, and are extremely versatile, that is, they can be made from very different monomers by a number of different processes.
  • the structures of the materials obtained by the process according to the invention are regular, i. H . they have a uniform architecture with uniform pores.
  • the materials are preferably characterized using scanning or transmission electron microscopy. Small-angle X-ray scattering is possible, but characterizes the material only incompletely due to the larger length scales.
  • the advantages of the presented method lie in a simple functionalization of the porous basic structure by means of further components that may be present during the manufacturing process and / or subsequently incorporated.
  • the advantages of the presented method lie in a simple functionalization of the porous basic structure by means of further components that may be present during the manufacturing process and / or subsequently incorporated.
  • not only ceramic or glass structures, but also metals and organic polymers are accessible by the process according to the invention.
  • porous silica gels which can be obtained by condensation of suitable precursors, e.g. As silicon alkoxides, arise in the liquid crystal phase.
  • suitable precursors e.g. As silicon alkoxides
  • porous oxidic or sulfidic semiconductors and ceramics which can be obtained by oxidic or sulfidic precipitation on the template.
  • porous metals are accessible by reducing metal salts in or on the template, as are porous organic polymers by polymerizing monomers and / or oligomers.
  • Another advantage of using latex particles for the production of porous materials is the fact that pore sizes can be achieved which result in a coating of the inner pore wall by a subsequent Chemical reaction on the porous support with catalytically active species, e.g. B. metal oxides, metals, enzymes, without clogging the pores, make possible.
  • catalytically active species e.g. B. metal oxides, metals, enzymes
  • the pore size can be adjusted by simply varying the diameter of the latex particles in the range from 10 nm to 1 ⁇ m, preferably from 20 to 400 nm. When using solid latex particles, there is also no change in the pore size during the formation of the porous solid structure. After the polymerization, the template can be removed, creating a mechanically and thermally stable nanostructure.
  • the present invention thus relates to a method for producing a porous solid, comprising the steps:
  • the precursor is preferably an inorganic monomer, which in the reaction z. B. by polymerization a solid, e.g. B. results in a glass, a ceramic or a metal.
  • precursors that can be converted into glasses or ceramics by polymerization are metal alkoxides such as Si (OR) 4 , Al (OR) 3 , Ti (OR) 4 , VO (OR) 3 or mixtures thereof, where R each independently represents a straight-chain or branched, optionally substituted C.-Cg-alkyl radical.
  • the optionally present substituents are inert, i.e. they do not participate in the reaction of the precursors under the prevailing conditions. Examples of substituents are halogen, OH, etc.
  • precursors are silicon alkoxides, such as tetramethoxysilane.
  • precursors can be used in the process according to the invention which give a metallic solid.
  • suitable metal-forming precursors are metal compounds which can form a porous metallic structure in the presence of the template. This metallic structure can be formed by a chemical reaction, for example reduction, or by other measures.
  • Preferred metal compounds are metal salts and / or metal complexes, for example of noble metals such as Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au or mixtures thereof.
  • a specific example of a metal-forming precursor is ammonium tetrachloroplatinate.
  • the reaction of the precursor to form a solid can be carried out in various ways, a suitable catalyst being added if necessary.
  • the solid framework can be formed by condensation of metal alkoxides in the liquid crystal phase, by oxidic or sulfidic precipitation on the template or by reduction of metal salts on the template.
  • an acidic pH in the fluid medium is preferably set.
  • the reduction of metal salts can be done by adding a suitable reducing agent such as hydrazine.
  • Suitable organic precursors are selected from monomers, oligomers and prepolymers which have a suitable double or multiple bond or functional group in order to be able to be polymerized by conventional reactions.
  • polymerization is also understood to mean polyadditions and polycondensation.
  • a suitable starter such as an organic peroxide, or energy in the form of heat or light is optionally added to initiate the polymerization reaction.
  • the resulting porous polymer has a nature that allows the removal of the template in step (d) of the process according to the invention. If, for example, the template is to be removed by thermal decomposition, care must be taken to ensure that the resulting porous polymer solid has a higher thermal resistance than the template.
  • the template comprises latex particles.
  • “Latex particles” are essentially understood to mean spherical particles made of an organic homo- or copolymer, which are present as colloidal dispersions in a generally aqueous medium.
  • latices include, for example, rubber, polychloroprene, poly (styrene-co-butadiene) latex and the like, which may further contain additives such as protective colloids, stabilizers and the like.
  • Polymer latices can also be used which have functional, for example charged groups, such as sulfate or sulfonate groups on their surfaces.
  • the latex particles suitable in the process of the present invention have a size between about 10 nm and 1 ⁇ m, preferably between 20 and 400 nm and more preferably between 20 and 200 nm.
  • Suitable monomers for the preparation of the latex particles are monomers commonly used in this field, which may optionally be substituted, such as C 4 to C 8 olefins, styrenes, vinyl alcohols, vinyl pyridines, acrylic acids, methacrylic acids, acrylic acid esters and amides and methyl acrylate esters and amides, styrene sulfonic acids and mixtures thereof.
  • methacrylates are particularly suitable due to their residue-free decomposability at a comparatively low temperature (approx. 250 ° C).
  • the latex particles In order to obtain a homogeneous pore distribution and accordingly a substantially uniform wall thickness, it is essential to prevent segregation or phase separation of the latex particles forming the structuring template during the reaction of the precursor to form the porous solid. It has been found that this can be achieved through the use of latex particles comprising acidic groups and / or oligoethylene oxides.
  • the acidic groups are carboxylic acid groups, e.g. Acrylate, methacrylate or sulfonic acid groups or a combination thereof.
  • the functional groups are preferably present in an amount such that the latex particles are essentially "covered" with the groups. Exact amounts depend on the size of the latex particles and the type of groups used.
  • stabilization of the latex particles in order to prevent segregation or phase separation during matrix formation can also be achieved by using nonionic surfactants and / or amphiphilic block copolymers. These can be both a stabilizer that was already added during the production of the latex particles and can also be added subsequently for stabilization.
  • Another advantage of the process according to the invention is that by using appropriately dispersible latex particles, the process can be extended to non-aqueous, such as alcoholic systems. This makes porous solids of, for example, titanium dioxide or vanadium oxide accessible by simple processes.
  • a solid with a bimodal pore distribution is understood to mean a solid which comprises two species of pores which are in themselves uniform, but the species differ in terms of pore size or / and shape. Accordingly, “multimodal pore distribution” means the presence of at least two pore species.
  • this is easily achieved by using different latex species.
  • a porous structure with a bimodal pore size distribution is produced.
  • latex particles with different properties for example of firm and deformable consistency
  • porous structures with a bimodal distribution of the pore shape are accessible.
  • template mixtures can also be used which, in addition to the latex particles, contain further structuring template substances, that is to say amphiphilic copolymers and / or surfactants, for example ionic and / or nonionic surfactants.
  • Suitable amphiphilic copolymers are block copolymers, each of which has at least one hydrophilic and hydrophobic block. Such polymers are described in German patent application P 1 97 05 497.8, the content of which is hereby is referred to for further details.
  • Suitable surfactants are, for example, quaternary amines. These above substances can be present both in a low concentration and in a lyotropic liquid crystal phase.
  • a prerequisite for the use of additional template substances is only that the systems used are compatible with one another, i.e. do not interact structurally. This requirement is met, for example, if the structuring substance is compatible or identical with the substance stabilizing the latex, or if the stabilizing groups are firmly connected to the latex.
  • the amount of template defines the absolute porosity of the material.
  • Amounts of template which make up between 10 and 60% by weight, preferably between 20 and 50% by weight, of the fluid mixture are generally suitable.
  • different template substances such as a mixture of different latex particles or a combination of latex particles with amphiphilic block copolymers
  • the mixing ratio of the templates defines the relative occurrence of the different pores.
  • an equal volume of large and small pores is available by selecting an identical volume of small and large latex particles.
  • the pore size distribution can be varied continuously by mixing appropriate volumes of small and large latex particles. The same applies when using latex particles in combination with amphiphilic block copolymers.
  • the process according to the invention enables the production of porous solids with a variable composition. Mixtures of precursors can be used. In this way solid frameworks can be created that contain more than one component.
  • metal alkoxide monomers such as Si (OR) 4 and Al (OR) 3 can be used for this.
  • a metal alkoxide for example Si (OR) 4
  • functionalized alkyl radicals are alkyl radicals bearing epoxy or amino groups.
  • the introduction of the alkyl group serves to render the solid hydrophobic, the introduction of CN, for example, for the immobilization of metal colloids and the introduction of functionalized alkyl residues for later chemical or physical coupling of further substances, for example biological substances such as antibodies.
  • inert i.e. not to be carried out under the conditions which react in the fluid medium, so that these are incorporated into the pores of the solid structure during synthesis.
  • inert substances are biomolecules, e.g. B. proteins such as enzymes, or metal colloids.
  • the pores of the solid can be modified in different ways.
  • the pores can be coated by precipitation or / and sol-gel synthesis. This can be done, for example, by precipitation of a metal seed on the solid surface, precipitation of noble metals from the gas phase or by chemical reduction of a suitable metal salt on the surface, hydrolysis and polycondensation of metal alkoxides in the pores of the nanostructure can be achieved.
  • Organic substances can also be immobilized on the surface of the pores by adsorption or by covalent coupling.
  • the solid can be modified after the reaction by exchanging scaffold units.
  • foreign atoms in the surface of the silicate framework can be exchanged with foreign ions, e.g. B. AIO 4 " instead of Si0 4.
  • This exchange can be done, for example, by contacting an SiO 4 framework with a metal salt solution.
  • Step (c) of the process according to the invention comprises removing volatile constituents from the reaction mixture.
  • This step can take place before or / and after the reaction of the precursor to form a solid.
  • volatile constituents are usually the fluid medium and, if appropriate, further components contained in the mixture, and the volatile reaction products which may arise, for. B. the alcohol released during the hydrolysis of metal oxides (R-OH).
  • This volatile constituents are preferably removed by applying a vacuum, optionally with heating.
  • Step (d) of the process according to the invention includes the removal of the template and, if appropriate, of non-volatile reaction and by-products.
  • This step is preferably carried out by calcining, ie by heating to elevated temperatures, and / or by extraction.
  • the calcination is preferably carried out by heating first in an inert atmosphere and then in the presence of oxygen. The temperature during the calcination depends on the heat resistance of the components of the solid and the template. For silica gel solids, calcination temperatures of 300-500 ° C have been found to be suitable.
  • the extraction can be carried out with water, organic solvents such as acetone or a mixture thereof in a conventional manner.
  • Another object of the present invention is a porous solid, obtainable by a method as previously indicated.
  • the pore diameter of the solid corresponds to the original size of the latex particle and can be varied over a range from about 10 nm to 1 ⁇ m, preferably from 20 to 400 nm and more preferably from 20 to 200 nm.
  • solids with a bimodal or multimodal pore distribution are accordingly available.
  • porous solids with a smaller pore species are thus also available, about 1 nm, preferably about 2 nm, being regarded as a lower limit of the pore size.
  • a bimodal porous structure is advantageous for many applications, since it combines the advantages of the flow through a large-pore system with the high surface area of a fine-pore system.
  • Yet another object of the invention is a porous solid with a multimodal pore distribution.
  • a porous solid with a multimodal pore distribution.
  • Such a solid comprises at least two species of uniform pores, the species each having a different size and / or shape.
  • the porous solid comprises at least two pore species of different sizes.
  • the solid is a porous solid with a bimodal pore size distribution, which is characterized in that the diameter of the pores of the first species is in a range from 10 nm to 1 ⁇ m and the diameter of the pores of the second species is in a range from 2 to 60 nm lies.
  • porous solids according to the invention can be used for a large number of applications. Examples are chromatographic Applications, in separation technology, in heterogeneous catalysis, in sensor technology, as well as in optical and electronic elements.
  • FIG. 1 shows a transmission electron micrograph of a porous silica gel according to the invention, which was produced using latex particles as a template, and Polyethylene oxide) was produced.
  • a latex produced by emulsion polymerization and stabilized with the amphiphilic block copolymer SE3030 (polystyrene-b-polyethylene oxide copolymer of the masses 3000/3000, Th. Goldschmidt, Essen) with an average diameter of 80 nm is concentrated by ultrafiltration until the solids content is 50% .
  • 0.5 ml of a 0.01 M hydrochloric acid is added to 1 ml of this concentrated dispersion.
  • the acidified dispersion is mixed with 1 g of tetramethyl orthosilicate, in which 0.5 g of SE 1 01 0 (polystyrene-b-polyethylene oxide copolymer of the masses 1 000/1000, Th.
  • PEGA2000 azo (bisisobutyric acid polyethylene glycol ester) with a molecular weight of the polyethylene glycol of about 2000
  • a white silicate gel is formed from the initially liquid reaction mixture. This is then caicinated at 450 ° C., first for 4 hours under an N 2 atmosphere, then for 16 hours under an oxygen atmosphere, as a result of which the template is removed from the silicate matrix.
  • the subsequent electron microscopic Characterization shows a homogeneous, monomodal macroporous structure. The average pore diameter is approx. 300 nm. A degree of porosity of 79% is determined experimentally, the theoretically calculated value is 82%.
  • a microgel stabilized with C 16 E 20 (eicosaethylene glycol monohexadecyl ether) is produced by microemulsion polymerization.
  • the dispersion consists of individual polymer particles with an average diameter of 54 nm and free surfactant. Ultrafiltration increases the solids content from 24% to 42%. 5 ⁇ l of a 1 M hydrochloric acid are added to 1 ml of this concentrated dispersion.
  • the acidified dispersion is then mixed with 0.5 g of tetramethyl orthosilicate and homogenized for 5 minutes by treatment with an Ultraturax.
  • the sol-gel process is then carried out in a rotary evaporator under reduced pressure (75 mbar) at 50 ° C.
  • a white silicate gel is formed during the one-hour heating in a rotary evaporator. This is then caicinated at 450 ° C., first for 4 hours under an N 2 atmosphere, then for 16 hours under an oxygen atmosphere, as a result of which the template is removed from the silicate matrix.
  • the subsequent electron microscopic characterization shows a homogeneous, bimodal porous structure.
  • the porous nanostructure has a characteristic periodicity of 5 nm (SAXS).
  • the material has a macroporous structure with an average pore diameter of approximately 55 nm.
  • a polystyrene latex stabilized with the anionic surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS) is produced by emulsion polymerization.
  • the average diameter of the polymer particles is 72 nm.
  • the solids content of the polymer dispersion is 25% by weight.
  • 20 ⁇ l of a 1 M HCl and 1 g of tetramethyl orthosilicate are added to 2 g of this dispersion.
  • the liquid reaction mixture is homogenized for 5 minutes using an Ultra-Turrax.
  • the sol-gel process is then carried out in a rotary evaporator under reduced pressure (75 mbar) at 50 ° C.
  • a white, glossy solid is formed during the one-hour heating in a rotary evaporator.
  • a polystyrene latex stabilized with the anionic surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS) is produced by emulsion polymerization.
  • the average diameter of the polymer particles is 72 nm.
  • the solids content of the polymer dispersion is 25% by weight.
  • 0.5 ml of a 0.01 M hydrochloric acid is added to 1 ml of the polymer dispersion.
  • the acidified dispersion is mixed with 1 g of tetramethyl orthosilicate in which 0.5 g of SE 1 01 0 are dissolved.
  • the liquid reaction mixture is homogenized for 5 minutes using an Ultra-Turrax.
  • the sol-gel process is then carried out in a rotary evaporator under reduced pressure (75 mbar) at 50 ° C.
  • a white, glossy solid is formed during the one-hour heating in a rotary evaporator.
  • This is then caicinated at 450 ° C., first for 4 hours under an N 2 atmosphere, then for 16 hours under an oxygen atmosphere, as a result of which the template is removed from the silicate matrix.
  • the subsequent electron microscopic characterization shows a homogeneous, bimodal porous structure.
  • the characteristic periodicity of the mesoporous nanostructure is 1 8 nm.
  • the material has a macroporous structure with an average pore diameter of about 70 nm.
  • the experimentally determined degree of porosity is 72%, theoretically 80%.
  • a polystyrene latex stabilized with the cationic surfactant hexadecyltrimethylammonium bromide is produced by emulsion polymerization.
  • the average diameter of the polymer particles is 80 nm.
  • the solids content of the polymer dispersion is 25% by weight.
  • 20 ⁇ l of 1 M HCl and 1 g of tetramethyl orthosilicate are added to 2 g of this dispersion.
  • the liquid reaction mixture is homogenized for 5 minutes using an Ultra-Turrax.
  • the sol-gel process is then carried out in a rotary evaporator under reduced pressure (75 mbar) at 50 ° C.
  • a white, glossy solid is formed during the one-hour heating in a rotary evaporator.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Feststoffe unter Verwendung von Latexteilchen als Templaten, sowie durch das Verfahren erhältliche poröse Feststoffe. Weiterhin betrifft sie poröse Feststoffe mit multimodaler Porenverteilung.

Description

Herstellung poröser und bimodalporöser Silikate und Anorganika durch Templatieren funktioneller Latexteilchen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Feststoffe unter Verwendung von Latexteilchen als Templaten.
Zu den porösen Anorganika gehören nanostrukturierte Materialien mit kontrollierter Porengröße und -form im Bereich von 2 bis 200 nm sowie enger Porengrößenverteilung . Sie stellen eine wichtige Ergänzung zu den klassischen Zeolithen dar, die Poren bis zu etwa 1 ,2 nm Größe aufweisen und in den unterschiedlichsten technisch-chemischen Prozessen, wie etwa bei der Katalyse eingesetzt werden.
Solche porösen Katalysatoren sind immer dann erwünscht, wenn ein Reaktand zu groß oder zu hydrophob ist, um in die Poren eines Zeolithen eindringen zu können. Dieses Problem tritt z.B. in Bezug auf die Schwer- ölfraktion bei der Erdölraffinierung auf ("bottom-of-the-barrel-problem"), die aus diesem Grund nicht gespalten werden kann und damit nur noch thermisch verwertbar ist. Dabei allein handelt es sich um mehrere Millionen Tonnen vermeidbaren Abfalls. Dieses Problem könnte durch die Bereitstellung größerporiger Katalysatorsysteme gelöst werden.
Herkömmliche Verfahren zur Herstellung poröser Kieselgele bedienen sich ionischer Tenside als strukturgebender Zusätze und gegebenenfalls inerter Öle als Quellungsmittel (US-Patente Nr. 5,057,296; 5, 1 08,725; 5,098,684 und 5, 1 02,643) . Diese Verfahren sind jedoch mit Nachteilen behaftet. Zum einen gestaltet sich die Strukturkontrolle während der Prozessführung aufgrund von Phasenänderungen schwierig. Weiterhin wird die anorganische Nanostruktur bei Porengrößen von mehr als ca. 5 nm aufgrund ungenügen- der Wanddicken mechanisch instabil und kollabiert. Zum anderen ist die Oberfläche bislang bekannter poröser Anorganika weitgehend unstrukturiert, da diese Materialien als feine Pulver mit kleinen Partikelgrößen erhalten werden .
Eine wesentliche Verbesserung dieses Verfahrens wurde mit der Sol-Gel- Synthese von porösen Kieselgelen in den lyotropen Flüssigkristallphasen niedermolekularer, nichtionischer amphiphiler grenzflächenaktiver Mittel erreicht (Attard et al., Nature 378 ( 1 995), 366-367) . Als Resultat einer auftretenden Mikrophasenentmischung und Strukturbildung auf der Nanometerskala wird bei diesem Verfahren die Polyreaktion einer anorganischen wasserlöslichen Ausgangskomponente, z. B. Kieselsäure, auf die hydrophilen Bereiche des Flüssigkristalls beschränkt, wodurch beim Erstarren des anorganischen Materials ein monolithischer Abdruck der Flüssigkristallstruktur entsteht. Im Gegensatz zu den zuvor beschriebenen Verfahren bildet sich nicht zwangsweise ein Pulver, sondern es sind auch makroskopische Körper wie z. B. poröse Schichten direkt zugänglich. Nachteile dieses Verfahrens sind jedoch, daß niedermolekulare Tenside nur zu beschränkten Porendurchmessern führen und daß hochreine nie- dermolekulare Tenside sehr teuer sind.
Eine Veröffentlichung von A. Bagshaw und J. Pinnavaia (Angew. Chem. 1 08 ( 1 996), 1 1 80-1 1 83) beschreibt die Herstellung poröser Molekularsiebe aus Aluminiumoxid unter Verwendung von Polyethylenoxid-Tensiden als Template. Die auf diese Weise erhaltenen porösen Substanzen enthalten jedoch nur Poren, die keine erkennbare langreichweitige Ordnung aufweisen, da sie unter Bedingungen hergestellt werden, die nicht zur Bildung geordneter, lyotroper Flüssigkristallphasen führen. Diese ungeordnete Packung des Porensystems hat Nachteile dahingehend zur Folge, daß keine Möglichkeit zur Strukturkontrolle vorliegt und die Porengrößenverteilung nicht so eng sein kann wie bei Prozeßführung in einem Flüssigkristall. Göltner und Antonietti (Adv. Mater. 1 997, 9, Seiten 431 -436) beschreiben als eine neuere Entwicklung bei den bekannten Herstellungsverfahren für poröse Feststoffe die Verwendung von amphiphilen Copolymeren in einer Flüssigkristallphase als Template. Die mit diesem Verfahren erhältlichen mikroporösen Materialien weisen eine geordnete Struktur auf und einheitliche Porengrößen in einem Bereich bis etwa 20 nm, sowie ausreichende Wandstärken.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung poröser Feststoffe mit variablen Porendurchmessern bereitzustellen, welches die Nachteile der bekannten Verfahren mindestens teilweise beseitigt. Insbesondere sollten durch das Verfahren auch poröse Feststoffe mit multimodaler Porenverteilung, d.h. mit verschiedenen Porenspezies, erhältlich sein.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bestimmte wässrige Dispersionen von funktioneilen Latexteilchen als Template für Sol- Gel-Prozesse zur Herstellung poröser Feststoffe geeignet sind. Damit werden poröse Materialien zugänglich mit im wesentlichen sphärischen Poren, die bezüglich Größe und Einheitlichkeit den ursprünglichen Latexteilchen entsprechen.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Wandstärke der porösen Feststoffe direkt durch das Verhältnis der eingesetzten Mengen von Templat zu dem zumeist anorganischen Vorläufermaterial einstellbar ist. Weiterhin sind auch Materialien mit bimodaler oder multimodaler Porengrößenverteilung durch die Verwendung entsprechend abgestimmter Templatzusammensetzungen erhältlich. Solche Templatzusammensetzungen umfassen beispielsweise zwei oder mehrere Latexspezies mit unterschiedlicher Größe, zusätzlich zu den Latexteilchen eine weitere strukturgebende Komponente wie ein Tensid oder ein amphiphiles Copolymer, oder eine Kombination davon. Ein weiterer Vorteil ist schließlich darin zu sehen, daß Latexteilchen einfach verfügbar sind, äußerst preiswert sind und äußerst versatil sind, d.h. sie können aus sehr unterschiedlichen Monomeren durch eine Reihe unterschiedlicher Verfahren hergestellt werden.
Die Strukturen der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Materialien sind regulär, d . h . sie weisen eine einheitliche Architektur mit einheitlichen Poren auf. Die Charakterisierung der Materialien erfolgt vorzugsweise mit der Raster- oder Transmissionselektronenmikroskopie. Kleinwinkel-Röntgenstreuung ist möglich, charakterisiert aber auf Grund der größeren Längenskalen das Material nur unvollständig.
Neben der einheitlichen Porengröße und der hohen Stabilität liegen die Vorteile des vorgestellten Verfahrens in einer einfachen Funktionalisierung der porösen Grundstruktur durch gegebenenfalls während des Herstellungsprozesses anwesende oder/und danach eingelagerte weitere Komponenten. Darüber hinaus sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur Keramik- oder Glasstrukturen, sondern auch Metalle und organische Polymere zugänglich.
Spezifische Beispiele für die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Materialien sind poröse Kieselgele, die durch Kondensation von geeigneten Vorläufern, z. B. Siliciumalkoxiden, in der Flüssigkristallphase entstehen . Weitere Beispiele sind poröse oxidische oder sulfidische Halblei- ter und Keramiken, die durch oxidische bzw. sulfidische Fällung am Templat erhältlich sind. Schließlich sind poröse Metalle durch Reduktion von Metallsalzen im bzw. am Templat zugänglich, sowie poröse organische Polymere durch Polymerisation von Monomeren oder/und Oligomeren.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Latexteilchen zur Herstellung poröser Materialien ist die Tatsache, daß Porengrößen erreicht werden können, die eine Beschichtung der inneren Porenwand durch eine nachfol- gende chemische Reaktion am porösen Träger mit katalytisch aktiven Spezies, z. B. Metalloxide, Metalle, Enzyme, ohne die Poren zu verstopfen, möglich machen.
Die Porengröße ist durch einfache Variation des Durchmessers der Latexteilchen im Bereich von 1 0 nm bis 1 μm, vorzugsweise von 20 bis 400 nm einstellbar. Bei Verwendung fester Latexteilchen tritt auch keine Veränderung der Porengröße während der Bildung der porösen Festkörperstruktur auf. Nach der Polymerisation kann das Templat entfernt werden, wobei eine mechanisch und thermisch stabile Nanostruktur entsteht.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Feststoffes, umfassend die Schritte:
(a) Bilden einer fluiden Mischung, umfassend ein Templat und minde- stens einen zu dem Feststoff reagierbaren Vorläufer,
(b) Reagieren des Vorläufers,
(c) gegebenenfalls Entfernen flüchtiger Bestandteile vom Reaktionsgemisch und
(d) Entfernen des Templats, welches dadurch gekennzeichnet ist, daßdas Templat Latexteilchen umfaßt.
Der Vorläufer ist vorzugsweise ein anorganisches Monomer, welcher bei Reaktion z. B. durch Polymerisation einen Feststoff, z. B. ein Glas, eine Keramik oder ein Metall ergibt. Beispiele für Vorläufer, die durch Polymerisa- tion in Gläser oder Keramiken übergeführt werden können, sind Metallalkoxide wie etwa Si(OR)4, AI(OR)3, Ti(OR)4, VO(OR)3 oder Mischungen davon, wobei R jeweils unabhängig einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C.-Cg-Alkylrest darstellt. Vorzugsweise sind die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten inert, d .h. sie nehmen unter den herrschenden Bedingungen nicht an der Reaktion der Vorläufer teil. Beispiele für Substituenten sind Halogen, OH etc. Besonders bevorzugt als Vorläufer sind Siliciumalkoxide wie etwa Tetramethoxysilan. Weiterhin kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren auch Vorläufer verwenden, die einen metallischen Feststoff ergeben. Beispiele für geeignete metallbildende Vorläufer sind Metallverbindungen, die in Gegenwart des Templats eine poröse metallische Struktur bilden können. Die Bildung dieser metallischen Strukur kann durch eine chemische Reaktion, z.B. Reduktion, oder durch andere Maßnahmen erfolgen. Bevorzugte Metallverbindungen sind Metallsalze oder/und Metallkomplexe, z.B. von Edelmetallen wie etwa Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au oder Mischungen davon. Ein spezifisches Beispiel für einen metallbildenden Vorläufer ist Ammoniumtetrachloroplati- nat.
Die Reaktion des Vorläufers zum Feststoff kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen, wobei gegebenenfalls ein geeigneter Katalysator zugesetzt wird . So kann das Feststoffgerüst beispielsweise durch Kondensation von Metallalkoxiden in der Flüssigkristallphase, durch oxidische oder sulfidische Fällung am Templat oder durch Reduktion von Metallsalzen am Templat gebildet werden. Zur Kondensation von Metallalkoxiden wird vorzugsweise ein saurer pH-Wert im fluiden Medium eingestellt. Die Reduktion von Metallsalzen kann durch Zugabe eines geeigneten Reduktionsmittels wie etwa Hydrazin erfolgen.
Weiterhin ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren möglich, den Vorläufer aus organischen Verbindungen auszuwählen, die in Gegenwart des Templats eine poröse Polymerstruktur bilden können. Geeignete organische Vorläufer werden ausgewählt aus Monomeren, Oligomeren und Präpolymeren, die eine geeignete Doppel- bzw. Mehrfachbindung oder funktioneile Gruppe aufweisen, um nach herkömmlichen Reaktionen polymerisiert werden zu können. Unter Polymerisation werden in diesem Zusammenhang auch Polyadditionen und Polykondensationen verstanden. Zur Initiierung der Polymerisationsreaktion wird gegebenenfalls ein geeigneter Starter, wie etwa ein organisches Peroxid zugesetzt oder Energie in Form von Wärme oder Licht zugeführt. Bei der Reaktion der organischen Vorläufer wird es im Allgemeinen erforderlich sein, besondere Vorsorge zu treffen, um eine Destabilisierung bzw. Zerstörung der strukturgebenden Templatphase zu verhindern. Dies wird bewerkstelligt durch Auswahl einer geeigneten Kombination von Vorläufermolekülen sowie entsprechender Reaktionsbedingungen. Eine weitere Anforderung, die an ein entstehendes poröses Polymer zu stellen ist, besteht darin, daß es eine Beschaffenheit aufweist, die die Entfernung des Templats in Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt. Falls beispielsweise die Entfernung des Templats mittels einer thermischen Zersetzung vorgesehen ist, ist dafür Sorge zur tragen, daß der entstandene poröse Polymerfeststoff eine höhere thermische Beständigkeit aufweist als das Templat.
Ein essentielles Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Templat Latexteilchen umfaßt. Unter "Latexteilchen" werden im Wesentlichen sphärische Teilchen aus einem organischen Homo- oder Copolymer verstanden, die als kolloidale Dispersionen in einem im Allgemeinen wässrigen Medium vorliegen. Beispiele derartiger Latices umfassen z.B. Kautschuk-, Polychloropren-, Poly(styrol-co-butadien)-Latex und dergleichen, die weiterhin Zusatzstoffe wie etwa Schutzkolloide, Stabilisatoren und dergleichen enthalten können. Weiterhin können Polymerlatices eingesetzt werden, die an ihren Oberflächen funktionelle, z.B. geladene Gruppen, wie etwa Sulfat- bzw. Sulfonatgruppen tragen. Diese können sowohl kovalent an der Teilchenoberfläche verankert sein, z.B. durch Verwendung entsprechender Initiatoren, Comonomere oder polymeri- sierbarer Tenside, als auch durch Adsorption entsprechender Tensidmolekü- le, z.B. Natrimdodecylsulfat, mit den Teilchen verknüpft sein. Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung geeigneten Latexteilchen weisen eine Größe zwischen etwa 1 0 nm und 1μm, vorzugsweise zwischen 20 und 400 nm und stärker bevorzugt zwischen 20 und 200 nm auf. Geeignete Monomere zur Herstellung der Latexteilchen sind auf diesem Gebiet üblicherweise verwendete Monomere, die gegebenenfalls substituiert sein können, wie beispielsweise C4 bis C8 Olefine, Styrole, Vinylalkohole, Vinylpyridine, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylsäureester und -amide und Methylacrylsäureester und -amide, Styrolsulfonsäuren und Gemische davon . Beispielsweise sind Methacrylate aufgrund ihrer rückstandsfreien Zersetzbarkeit bei vergleichsweise niedriger Temperatur (ca. 250°C) besonders geeignet.
Um eine homogene Porenverteilung und demgemäß eine im Wesentlichen einheitliche Wandstärke zu erhalten ist es essentiell, eine Entmischung oder Phasenseparierung der das strukturgebende Templat bildenden Latexteilchen während der Reaktion des Vorläufers zur Bildung des porösen Feststoffes zu verhindern . Es wurde festgestellt, daß dies erreicht werden kann durch die Verwendung von Latexteilchen, die saure Gruppen oder/und Oligoethy- lenoxide umfassen. Bevorzugt sind die sauren Gruppen Carbonsäuregruppen, z.B. Acrylat, Methacrylat oder Sulfonsäuregruppen oder eine Kombination davon.
Bevorzugt sind die funktioneilen Gruppen in einer Menge vorhanden, daß die Latexteilchen im wesentlichen mit den Gruppen "bedeckt" sind. Genaue Mengen hängen von der Größe der Latexteilchen sowie von der Art der verwendeten Gruppen ab.
Alternativ kann eine Stabilisierung der Latexteilchen, um eine Entmischung bzw. Phasenseparierung während der Matrixbildung zu verhindern, auch erreicht werden durch die Verwendung nichtionischer Tenside oder/und amphiphiler Blockcopolymere. Diese können sowohl ein bereits während der Herstellung der Latexteilchen zugesetzter Stabilisator sein, als auch nachträglich zur Stabilisierung zugegeben werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch Verwendung entsprechend dispergierbarer Latexteilchen die Verfahrensführung auf nicht-wässrige, wie etwa alkoholische Systeme, ausgedehnt werden kann. Damit werden poröse Feststoffe von z.B. Titandioxid oder Vanadiumoxid durch einfache Verfahren zugänglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin gut geeignet zur Herstellung von porösen Feststoffen mit bimodaler bzw. multimodaler Porenver-teilung. Unter einem Feststoff mit bimodaler Porenverteilung wird ein Feststoff verstanden, der zwei Spezies von jeweils an sich einheitlichen Poren umfasst, wobei die Spezies sich jedoch hinsichtlich der Porengröße oder/und -form unterscheiden. Unter "multimodaler Porenverteilung " wird dementsprechend die Gegenwart von mindestens zwei Porenspezies verstanden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dies in einfacher Weise dadurch erreicht, daßverschiedene Latexspezies eingesetzt werden . So entsteht beispielsweise bei Verwendung von zwei im Wesentlichen identisch beschaffenen Latexspezies, die hinsichtlich ihrer chemischen oder/und physikalischen Eigenschaften ähnlich oder im wesentlichen gleichartig sind, aber eine unterschiedliche Größe aufweisen, eine poröse Struktur mit bimodaler Porengrößenverteilung . Bei Verwendung von Latexteilchen mit unterschiedlichen Eigenschaften, beispielsweise von fester und deformierbarer Konsistenz, sind poröse Strukturen mit einer bimodalen Verteilung der Porenform zugänglich.
Weiterhin können erfindungsgemäß auch Templatmischungen verwendet werden, die neben den Latexteilchen weitere strukturgebende Templatsub- stanzen enthalten, also amphiphile Copolymere oder/und Tenside, z.B. ionische oder/und nichtionische Tenside. Geeignete amphiphile Copolymere sind Blockcopolymere, die jeweils mindestens einen hydrophilen und hydrophoben Block aufweisen . Derartige Polymere sind in der deutschen Patentanmeldung P 1 97 05 497.8 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit bezüglich weiterer Details verwiesen wird. Geeignete Tenside sind beispielsweise quaternäre Amine. Diese vorstehenden Substanzen können sowohl in niedriger Konzentration vorliegen, als auch in einer lyotropen Flüssig kristallphase.
Eine Voraussetzung für die Verwendung zusätzlicher Templatsubstanzen ist lediglich, daß die verwendeten Systeme miteinander kompatibel sind, d.h. nicht strukturdestruktiv aufeinander einwirken. Diese Voraussetzung ist beispielsweise gegeben, wenn die strukturgebende Substanz mit der den Latex stabilisierenden Substanz kompatibel oder identisch ist, bzw. wenn die stabilisierenden Gruppen fest mit dem Latex verbunden sind.
Die Menge an Templat, das heißt von Latexteilchen und gegebenenfalls zusätzlichen Templatsubstanzen definiert zusammen mit dem Lösungsmittel- volumen im entstehenden porösen Feststoff die absolute Porosität des Materials. Mengen von Templat, die zwischen 1 0 und 60 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 20 und 50 Gew.-% der fluiden Mischung ausmachen, sind im allgemeinen geeignet. Wenn verschiedene Templatsubstanzen verwendet werden, wie etwa eine Mischung unterschiedlicher Latexteilchen oder eine Kombination von Latexteilchen mit amphiphilen Blockcopolyme- ren, definiert das Mischungsverhältnis der Template das relative Auftreten der verschiedenen Poren. Beispielsweise ist bei Verwendung von Latexteilchen unterschiedlicher Größe ein gleich großes Volumen großer und kleiner Poren erhältlich durch auswählen eines identischen Volumens jeweils kleiner und großer Latexteilchen. Durch Abmischen entsprechender Volumina kleiner und großer Latexteilchen kann die Porengrößenverteilung kontinuierlich variiert werden. Bei Verwendung von Latexteilchen in Kombination mit amphiphilen Blockcopolymeren gilt das entsprechende.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Herstellung von porösen Feststoffen mit variabler Zusammensetzung ermöglicht. So können Gemische von Vorläufersubstanzen verwendet werden. Auf diese Weise können Feststoffgerüste erzeugt werden, welche mehr als eine Komponente enthalten.
Hierzu können Gemische von Metallalkoxidmonomeren wie etwa Si(OR)4 und AI(OR)3 verwendet werden. Weiterhin kann ein Metallalkoxid, z.B. Si(OR)4 zusammen mit einem Comonomer polymerisiert werden, das ausgewählt ist aus einem Metallsalz, z. B. einem Aluminium- oder Vanadiumsalz, einer metallorganischen Verbindung oder einem funktionalisierten Orthosilikat R-Si(OR)3 wobei R = Alkyl, ein funktionalisiertes Alkyl, ein Halogen wie etwa Cl, Br oder F, oder CN. Beispiele für funktionalisierte Alkylreste sind Epoxid- oder Aminogruppen tragende Alkylreste. Die Einführung der Alkylgruppe dient zur Hydrophobisierung des Feststoffs, die Einführung von CN z.B. zur Immobilisierung von Metallkolloiden und die Einführung funktionalisierter Alkylreste zur späteren chemischen oder physikalischen Kupplung weiterer Substanzen, z.B. biologischer Substanzen wie etwa Antikörper.
Noch eine weitere Möglichkeit der Modifizierung besteht darin, die Reaktion der Vorläufer in Gegenwart inerter, d.h. nicht unter den im fluiden Medium herrschenden Bedingungen reagierenden Substanzen durchzuführen, so daß diese in die Poren der Feststoffstruktur bei der Synthese eingebaut werden. Beispiele für inerte Substanzen sind Biomoleküle, z. B. Proteine wie Enzyme, oder Metallkolloide.
Auch nach der Reaktion können die Poren des Feststoffes auf unterschiedliche Art und Weise modifiziert werden. So können die Poren durch eine Präzipitation oder/und Sol-Gel-Synthese beschichtet werden. Dies kann beispielsweise durch Fällung eines Metallsaizes auf der Feststoffoberfläche, Präzipitation von Edelmetallen aus der Gasphase oder durch chemische Reduktion eines geeigneten Metallsalzes auf der Oberfläche, Hydrolysieren und Polykondensieren von Metallalkoxiden in den Poren der Nanostruktur erreicht werden. Auch organische Substanzen können an die Oberfläche der Poren adsorptiv oder durch kovalente Kupplung immobilisiert werden.
Weiterhin kann der Feststoff nach der Reaktion durch Austausch von Gerüstbausteinen modifiziert werden. Hierzu können Fremdatome in die Oberfläche des Silikatgrundgerüsts durch Austausch mit Fremdionen, z. B. AIO4 " statt Si04 eingebaut werden. Dieser Austausch kann z. B. durch Kontaktieren eines SiO4 Grundgerüsts mit einer Metallsalzlösung erfolgen.
Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Entfernen flüchtiger Bestandteile vom Reaktionsgemisch. Dieser Schritt kann vor oder/und nach der Reaktion des Vorläufers zum Feststoff erfolgen. Solche flüchtigen Bestandteile sind üblicherweise das fluide Medium und gegebenenfalls weitere in der Mischung enthaltene Komponenten sowie die gege- benenfalls entstehenden flüchtigen Reaktionsprodukte, z. B. der bei der Hydrolyse von Metalloxiden freiwerdende Alkohol (R-OH) . Dieses Entfernen von flüchtigen Bestandteilen erfolgt vorzugsweise durch Anlegen von Vakuum gegebenenfalls unter Erwärmen.
Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die Entfernung des Templats und gegebenenfalls von nichtflüchtigen Reaktions- und Nebenprodukten. Dieser Schritt erfolgt vorzugsweise durch Calcinieren, d. h. durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen, oder/und durch Extraktion. Das Calcinieren erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen zunächst in einer inerten Atmosphäre und dann in Gegenwart von Sauerstoff. Die Temperatur beim Calcinieren richtet sich nach der Hitzebeständigkeit der Komponenten des Feststoffs und des Templats. Für Silikagel-Feststoffe haben sich Calci- nierungstemperaturen von 300-500°C ais geeignet erwiesen. Die Extraktion kann mit Wasser, organischen Lösungsmitteln wie etwa Aceton oder einem Gemisch davon auf übliche Weise durchgeführt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein poröser Feststoff, erhältlich durch ein Verfahren wie zuvor angegeben. Der Porendurchmesser des Feststoffs entspricht der uι prünglichen Größe des Latexteilchen und kann über einen Bereich von etwa 1 0 nm bis 1 μm, bevorzugt von 20 bis 400 nm und stärker bevorzugt von 20 bis 200 nm variiert werden. Bei Verwendung verschiedener Latexspezies, gegebenenfalls zusammen mit weiteren strukturgebenden Substanzen, d.h. Tensiden, bzw. amphiphilen Copolymeren, sind dementsprechend Feststoffe mit bimodaler oder multimodaler Porenverteilung erhältlich. Soweit eine Porenspezies durch Templatierung von Tensiden bzw. amphiphilen Copolymeren verursacht wurde, sind somit auch poröse Feststoffe mit einer kleineren Porenspezies erhältlich, wobei etwa 1 nm, bevorzugt etwa 2 nm als eine untere Grenze der Porengröße angesehen wird. Eine beispielsweise bimodale poröse Struktur ist für viele Anwendungen vorteilhaft, da sie die Vorteile der Durchströmbarkeit eines großporigen Systems mit der hohen Oberfläche eines feinporigen Systems kombiniert.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein poröser Feststoff mit multimodaler Porenverteilung. Ein solcher Feststoff umfaßt mindestens zwei Spezies jeweils einheitlicher Poren, wobei die Spezies eine jeweils unterschiedliche Größe oder/und Form aufweisen.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt der poröse Feststoff mindestens zwei Porenspezies mit unterschiedlicher Größe. Beispielsweise ist der Feststoff ein poröser Feststoff mit bimodaler Porengrößenverteilung, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß der Durchmesser der Poren der ersten Spezies in einem Bereich von 1 0 nm bis 1 μm liegt und der Durchmesser der Poren der zweiten Spezies in einem Bereich von 2 bis 60 nm liegt.
Die erfindungsgemäßen porösen Feststoffe können für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. Beispiele sind chromatographische Anwendungen, in der Trenntechnik, bei der heterogenen Katalyse, in der Sensorik, sowie in optischen und elektronischen Elementen.
Weiterhin wird die Erfindung durch die nachfolgenden Abbildungen und Beispiele verdeutlicht.
Es zeigen:
Abb. 1 eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines erfindungsgemäßen porösen Kieselgels, das unter Verwendung von Latexteilchen als Templat hergestellt wurde, und Abb. 2 eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines erfindungsgemäßen porösen Kieselgels, das unter Verwendung von Latexteilchen in Gegenwart von amphiphilen Blockcopoly- meren (Polystyrol-b-Polyethylenoxid) hergestellt wurde.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von bimodalporösem Silikat durch Templatierung mit einem Blockcopolymer und einem durch ein weiteres Blockcopolvmer stabilisierten Polvstyrollatex (Probe A2B)
Ein durch Emulsionspolymerisation hergestellter und mit dem amphiphilen Blockcopolymer SE3030 (Polystyrol-b-Polyethylenoxid-Copolymer der Massen 3000/3000, Th. Goldschmidt, Essen) stabilisierter Latex mit einem mittleren Durchmesser von 80 nm wird durch Ultrafiltration eingeengt, bis der Feststoffgehalt 50% beträgt. Zu 1 ml dieser konzentrierten Dispersion werden 0,5 ml einer 0,01 M Salzsäure gegeben. Die angesäuerte Dispersion wird mit 1 g Tetramethylorthosilikat versetzt, in dem 0,5 g SE 1 01 0 (Polystyrol-b-Polyethylenoxid-Copolymer der Massen 1 000/1000, Th. Goldschmidt, Essen) gelöst sind. Mit Hilfe eines Ultra-Turrax wird die flüssige Reaktionsmischung 5 min lang homogenisiert. Anschließend erfolgt im Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck (75 mbar) bei 50°C die Durchführung des Sol-Gel-Prozesses. Während des einstündigen Erhitzens im Rotationsverdampfer entsteht ein weißer, glänzender Feststoff. Dieser wird anschließend bei 450°C zunächst 4 h unter N2- Atmosphäre, dann 1 6 h unter Sauerstoffatmosphäre caiciniert, wodurch das Templat aus der Silikatmatrix entfernt wird. Die anschließende elektronenmikroskopische Charakterisierung zeigt eine homogene, bimodal-poröse Struktur. Die poröse Nanostruktur weist eine charakteristische Periodizität von 1 8 nm auf. Darüber hinaus besitzt das Material eine makroporöse Struktur mit einem mittleren Porendurchmesser von etwa 80 nm. Der experimentell bestimmte Porositätsgrad beträgt 81 %, theoretisch berechnet werden 84% .
Beispiel 2: Herstellung von monomodal makroporösem Silikat durch Templatierung mit einem durch einen Polyethylenglycolester stabilisierten Polystyrollatex (Probe CCD
Ein durch Emulsionspolymerisation hergestellter und durch Initiation mit PEGA2000 (Azo(bisisobuttersäurepolyethylenglycolester) mit einem Molekulargewicht des Polyethylenglycols von etwa 2000) stabilisierter Polystyrollatex mit einem mittleren Durchmesser von 300 nm wird durch Ultrafiltration eingeengt. Der Feststoffgehalt beträgt anschließend 42 % . Nach Ansäuern von 1 ml des Latex mit 5 μ\ einer 1 M Salzsäure werden 0, 5 g Tetramethylorthosilikat zur Dispersion hinzugegeben . Mit Hilfe eines Ultra-Turrax wird der Reaktionsansatz 5 min homogenisiert und anschließend eine Stunde lang im Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck (75 mbar) auf 50°C erhitzt. Während des Sol-Gel-Prozesses entsteht aus der zunächst flüssigen Reaktionsmischung ein weißes Silikatgel. Dieses wird anschließend bei 450°C zunächst 4 h unter N2-Atmosphäre, dann 1 6 h unter Sauerstoffatmosphäre caiciniert, wodurch das Templat aus der Silikatmatrix entfernt wird. Die anschließende elektronenmikroskopische Charakterisierung zeigt eine homogene, monomodal makroporöse Struktur. Der mittlere Porendurchmesser beträgt ca . 300 nm. Experimentell wird ein Porositätsgrad von 79 % bestimmt, der theoretisch berechnete Wert beträgt 82 % .
Beispiel 3:
Herstellung von bimodalporösem Silikat durch Templatierung mit einem durch einen Polyethylenglycolether stabilisierten Polystyrol-Mikrogel (Probe
CE 1 )
Durch Mikroemulsionspolymerisation wird ein mit C16E20 (Eicosaethylen- glycolmonohexadecylether) stabilisiertes Mikrogel hergestellt. Die Dispersion besteht aus einzelnen Polymerpartikeln mit einem mittleren Durchmesser von 54 nm und freiem Tensid . Durch Ultrafiltration wird der Feststoffgehalt von 24% auf 42% erhöht. Zu 1 ml dieser konzentrierten Dispersion werden 5 μ\ einer 1 M Salzsäure gegeben. Die angesäuerte Dispersion wird anschließend mit 0, 5 g Tetramethylorthosilikat versetzt und durch Behandlung mit einem Ultraturax 5 min lang homogenisiert. Anschließend erfolgt im Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck (75 mbar) bei 50°C die Durchführung des Sol-Gel-Prozesses. Während des einstündigen Erhitzens im Rotationsverdampfer entsteht ein weißes Silikatgel. Dieses wird anschließend bei 450°C zunächst 4 h unter N2-Atmosphäre, dann 1 6 h unter Sauerstoffatmosphäre caiciniert, wodurch das Templat aus der Silikatmatrix entfernt wird . Die anschließende elektronenmikroskopische Charakterisierung zeigt eine homogene, bimodalporöse Struktur. Die poröse Nanostruktur weist eine charakteristische Periodizität von 5 nm auf (SAXS) . Darüber hinaus besitzt das Material eine makroporöse Struktur mit einem mittleren Porendurchmesser von etwa 55 nm. Beispiel 4:
Herstellung von monomodal porösem Silikat durch Templatierung mit einem durch Emulsionpolymerisation hergestellten und durch ein ionisches Tensid stabilisierten Polystyrollatex
Durch Emulsionspolymerisation wird ein mit dem anionischen Tensid Natriumdodecylsulfat (SDS) stabilisierter Polystyrollatex hergestellt. Der mittlere Durchmesser der Polymerpartikel beträgt 72 nm. Der Feststoffgehalt der Polymerdispersion beträgt 25 Gew.-%. Zu 2 g dieser Dispersion werden 20 μl einer 1 M HCI und 1 g Tetramethylorthosilikat gegeben. Mit Hilfe eines Ultra-Turrax wird die flüssige Reaktionsmischung 5 min lang homogenisiert. Anschließend erfolgt im Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck (75 mbar) bei 50°C die Durchführung des Sol-Gel-Prozesses. Während des einstündigen Erhitzens im Rotationsverdampfer entsteht ein weißer, glänzender Feststoff. Dieser wird anschließend bei 450°C zunächst 4 h unter N2-Atmosphäre, dann 1 6 h unter Sauerstoffatmosphäre caiciniert, wobei das Templat aus der Silikatmatrix entfernt wird. Die anschließende elektronenmikroskopische Charakterisierung zeigt eine homogene, monomodal poröse Struktur. Der Durchmesser der Poren entspricht mit ca. 70 nm dem Durchmesser der eingesetzten Latexpartikel. Der experimentell bestimmte Porositätsgrad beträgt 77%, theoretisch berechnet werden 74% .
Beispiel 5 :
Herstellung von bimodalporösem Silikat durch Templatierung mit einem Blockcopolymer und einem durch ein ionisches Tensid stabilisierten Polystryrollatex
Durch Emulsionspolymerisation wird ein mit dem anionischen Tensid Natriumdodecylsulfat (SDS) stabilisierter Polystyrollatex hergestellt. Der mittlere Durchmesser der Polymerpartikel beträgt 72 nm. Der Feststoffgehalt der Polymerdispersion beträgt 25 Gew.-% . Zu 1 ml der Polymerdispersion werden 0, 5 ml einer 0,01 M Salzsäure gegeben. Die angesäuerte Dispersion wird mit 1 g Tetramethylorthosilikat versetzt, in dem 0,5 g SE 1 01 0 gelöst sind . Mit Hilfe eines Ultra-Turrax wird die flüssige Reaktionsmischung 5 min lang homogenisiert. Anschließend erfolgt im Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck (75 mbar) bei 50°C die Durchführung des Sol-Gel- Prozesses. Während des einstündigen Erhitzens im Rotationsverdampfer entsteht ein weißer, glänzender Feststoff. Dieser wird anschließend bei 450°C zunächst 4 h unter N2-Atmosphäre, dann 1 6 h unter Sauerstoffatmosphäre caiciniert, wodurch das Templat aus der Silikatmatrix entfernt wird . Die anschließende elektronenmikroskopische Charakterisierung zeigt eine homogene, bimodalporöse Struktur. Die charakteristische Periodizität der mesoporösen Nanostruktur beträgt 1 8 nm. Darüber hinaus besitzt das Material eine makroporöse Struktur mit einem mittleren Porendurchmesser von etwa 70 nm. Der experimentell bestimmte Porositätsgrad beträgt 72 %, theoretisch berechnet werden 80%.
Beispiel 6:
Herstellung von monomodal porösem Silikat durch Templatierung mit einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten und mit CTAB stabilisierten
Polystyrollatex
Durch Emulsionspolymerisation wird ein mit dem kationischen Tensid Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CTAB) stabilisierter Polystyrollatex hergestellt. Der mittlere Durchmesser der Polymerpartikel beträgt 80 nm. Der Feststoffgehalt der Polymerdispersion beträgt 25 Gew. %. Zu 2 g dieser Dispersion werden 20 μ\ 1 M HCI und 1 g Tetramethylorthosilikat gegeben. Mit Hilfe eines Ultra-Turrax wird die flüssige Reaktionsmischung 5 min lang homogenisiert. Anschließend erfolgt im Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck (75 mbar) bei 50°C die Durchführung des Sol-Gel- Prozesses. Während des einstündigen Erhitzens im Rotationsverdampfer entsteht ein weißer, glänzender Feststoff. Dieser wird anschließend bei 450 °C zunächst 4 h unter N2-Atmosphäre, dann 1 6 h unter Sauerstoffatmosphäre caiciniert, wobei das Templat aus der Silikatmatrix entfernt wird . Die anschließende elektronenmikroskopische Charakterisierung zeigt eine homogene, monomodal poröse Struktur. Der Durchmesser der Poren entspricht mit ca. 75 nm dem Durchmesser der eingesetzten Latexpartikel.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines porösen Feststoffes, umfassend die Schritte:
(a) Bilden einer fluiden Mischung, umfassend ein Templat und mindestens einen zu dem Feststoff reagierbaren Vorläufer,
(b) Reagieren des Vorläufers,
(c) gegebenenfalls Entfernen flüchtiger Bestandteile vom Reak- tionsgemisch und
(d) Entfernen des Templats, dadurch gekennzeichnet, daß das Templat Latex-Teilchen umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer aus Si(OR)4, AI(OR)3, Ti(OR)4, VO(OR)3 oder Mischungen davon ausgewählt ist, wobei R jeweils unabhängig einen geradkettigen oder verzweigten gegebenenfalls inert substituierten C C8-Alkylrest darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer aus Metallverbindungen ausgewählt ist, die in Gegenwart des Templats eine poröse metallische Struktur bilden können.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer aus organischen Verbindungen ausgewählt wird, die in Gegenwart des Templats eine poröse Polymerstruktur bilden können.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Latexteilchen aus einem organischen Copolymer bestehen.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Latexteilchen gebildet sind aus Monomeren, ausgewählt aus jeweils gegebenenfalls substituierten C4-C8-Olefinen, Styrolen, Vinylalkoholen, Vinylpyridinen, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylsäureestern und -amiden und Methacrylsäureestern und
-amiden, Styrolsulfonsäuren und Gemischen davon.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Latexteilchen saure funktionelle Gruppen oder/und Oligoethy- lenoxide umfassen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren funktionellen Gruppen ausgewählt werden aus
Carbonsäure- oder/und Sulfonsäuregruppen.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Latexteilchen eine Größe zwischen 1 0 nm und 1 μm aufweisen.
1 0. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Templat mindestens zwei Latexspezies umfaßt.
1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Templat weiterhin mindestens ein mit den Latexteilchen kompatibles amphiphiles Copolymer oder/und Tensid umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das amphiphile Copolymer oder/und Tensid in einer lyotropen Flüssigkristallphase vorliegt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Reaktion des Vorläufers beschleunigender Katalysator zugegeben wird .
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (d) ein Calcinieren oder/und eine Extraktion beinhaltet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart inerter Substanzen durchführt, die in die Poren des Feststoffs eingebaut werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Reaktion die Oberfläche des Feststoffs beschichtet.
1 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Reaktion den Feststoff durch Austausch von Gerüstbausteinen modifiziert.
1 8. Poröser Feststoff, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 7.
1 9. Feststoff nach Anspruch 1 8 umfassend Poren mit einem Durch- messer im Bereich von 1 0 nm bis 1 μm.
20. Poröser Feststoff mit multimodaler Porenverteilung .
21 . Feststoff nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens 2 Spezies von Poren mit jeweils enger Poren- größenverteilung und unterschiedlichen Porengrößen umfaßt.
22. Feststoff nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Poren der ersten Spezies in einem Bereich von 1 0 nm bis 1 μm liegt und der Durchmesser der Poren der zweiten Spezies in einem Bereich von 2 bis 60 nm liegt.
23. Verwendung eines durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 7 hergestellten Feststoffes in der Trenntechnik, bei der heterogenen Katalyse, in der Sensorik, in optischen oder elektronischen Elementen.
24. Verwendung eines Feststoffes nach einem der Ansprüche 1 8 bis 22 in der Trenntechnik, bei der heterogenen Katalyse, in der Sensorik, in optischen oder elektronischen Elementen.
PCT/EP1998/006790 1997-10-27 1998-10-26 Herstellung poröser und bimodalporöser silikate und anorganika durch templatieren funktioneller latexteilchen WO1999021796A1 (de)

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