WO1999013524A1 - Generateur air-zinc rechargeable electriquement a electrolyte solide polymere - Google Patents

Generateur air-zinc rechargeable electriquement a electrolyte solide polymere Download PDF

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electrodes
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Guy Bronoel
Serge Besse
Noëlle TASSIN
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Sorapec
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    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrically rechargeable Air-Zinc generator, comprising at least one air electrode associated with a solid polymer electrolyte conduction by hydroxyl ions, at least one positive auxiliary charging electrode and at least one zinc anode separated from the 'positive auxiliary electrode by a membrane constituting a filter vis-à-vis zincate ions and preventing the progression of zinc during recharging.
  • Air-Zinc generators have been the subject of numerous studies. The main achievements concern generators where the zinc electrode is mechanically recharged, whether it be zinc powder, zinc beads or zinc plates. As a result, these systems are more like fuel cells than accumulators.
  • the most efficient air electrodes used in an alkaline medium include a catalyst (platmoide, silver, porphyry, etc.) deposited on a carbon substrate; during electric charging, the anodically polarized carbon degrades and this is how the cathodic performance of the air electrode decreases during the charging cycles, so that, even for the most stable carbons, the duration of system life is well below 1000 cycles.
  • a catalyst platmoide, silver, porphyry, etc.
  • a lifespan of at least 600 cycles has been obtained by associating a zinc electrode, of determined composition, with a membrane constituting a filter against zincate ions and with electrolytes of determined composition and volume.
  • the object of the present invention is to produce an Air-Zinc generator comprising the means of overcoming the aforementioned drawbacks.
  • the subject of the invention is a generator comprising at least one air cathode associated with a solid polymer electrolyte conduction by OH ions " , at least one auxiliary positive electrode ensuring the recharging of the generator and at least one electrode for zinc separated from the positive auxiliary electrode by a membrane constituting a filter against zincate ions and preventing the progression of zinc from the negative electrode towards the positive electrode upon recharging.
  • the air cathodes are associated with a polymer electrolyte conduction by OH ions " , the recharging is ensured by positive auxiliary electrodes and the zinc electrodes are separated from these auxiliary electrodes by a membrane constituting a screw filter. -in relation to zincate ions and avoiding the progression of metallic zinc from the negative electrodes towards the positive electrodes during the recnarges.
  • the active layer of air cathodes is fixed on the polymer membrane with conduction by OH " by hot pressing.
  • the active layer of air cathodes is composed of a mixture comprising:
  • microparticles of a polymer with OH conduction in a content of between 10 and 30% by mass.
  • the compartment in which the auxiliary positive electrodes are located is separated from the zinc electrodes by a membrane constituting a filter vis-à-vis the zincate ions and preventing the pushes of metallic zinc, this membrane being a membrane ion-exchange polymer, conductive by OH " .
  • the membrane separating the zinc electrodes and the auxiliary positive electrodes is a microporous polymer membrane, the microporosity of which consists of a charge of mineral oxides or hydroxides.
  • the air cathodes are switched off electrically during the charging sequences, this switching off is ensured by external switching of the electrodes, the switching being carried out after cutting off the general circuit.
  • the composition of the air cathodes is given below. They are produced on a carbon support, such as the PANEX 30 PW 03 carbon fabric (ZOLTEK Corporation). This fabric is mashed with a mixture of carbon black, such as VULCA XC72
  • the carbon used for the production of the active layer is a carbon black, such as VULCAN XC72; the catalyst is platinum, the loading rate of carbon black into platinum is 30% by mass.
  • the microparticles of the anionically conductive material are suspended in a suitable solvent or are incorporated in the solid state into the above-mentioned mixture.
  • the total mass of the active layer deposited by spraying on the pasted carbon fabric is of the order of 1 mg / cm 2 .
  • the air electrode is fixed, by its active layer, to the membrane constituting the solid polymer electrolyte by hot pressing; the pressure and temperature conditions depend on the nature of the polymer material.
  • Charges are collected on the air cathodes by clamping, on the back of the electrodes, a wavy or square pattern structure; this structure is produced from a perforated copper strip whose surface mass is of the order of 100 mg / cm 2 . It is coated, after forming, with a nickel deposit whose thickness is between 5 and 10 ⁇ m. The total thickness of this collector is 2 mm and the pitch (ripple or Greek) is 3 mm. It should be noted the importance given to the collection of charges in the present invention.
  • the auxiliary electrode is constituted by a strip of perforated nickel whose surface mass is of the order of 200 mg / cm 2 .
  • the strip comprises, in its upper part at the place where the current collection is carried out, a reinforcement constituted by a nickel latch.
  • the characteristics of the auxiliary positive electrode are such that the ohmic drop between its different points does not exceed 4 mV for charge regimes of 0.2 C, taking into account an effective capacity of the zinc electrode of 120 mAh / cm 2 .
  • the active mass consists of an active material ZnO, of Ca (OH) 2 , of an additive limiting the self-discharge of the zinc or, when charged, the evolution of hydrogen, such as CdO, Sn0 2 , Pb0 2 , Bi 2 0 3 , binders for pulp fibrilization (such as PTFE) and partial gelation (carboxymethylcellulose).
  • Cadmium plating consists of a layer of cadmium with a thickness of between 2 and 5 ⁇ deposited on the entire surface of the strip.
  • the upper part of the zinc electrode collector is reinforced by a 0.5 mm thick cadmium plated copper latch.
  • the conductors connected to the negative electrodes and to the positive electrodes arrive at a switch which makes it possible to deactivate the air cathodes during charging and, conversely, deactivate the electrodes auxiliaries.
  • a general switch which cuts the whole circuit before any operation of the switch.
  • the element described has a capacity of 50 Ah; zinc electro ⁇ es and air cathodes have an apparent front surface of 210 cm 2 (145 x 145 mm).
  • the air inlet pressure of the air electrode compartment is 200 g.
  • the discharge takes place at 25 A for 2 hours at an average voltage of 1.10 V. After periods of recharging at the 0.25 C regime, a stability of the discharge characteristics is observed even after 500 cycles.
  • FIG. 1 illustrates, by way of nonlimiting example, a module characteristic of an Air-Zinc generator according to the invention, the detailed description and the characteristics of each component of which are given below.
  • the generator consists of the assembly of 5 frames: 2 frames (A), 2 frames (B) and 1 frame (C); the whole is sealed by tightening these 5 frames on 4 membranes: 2 membranes (D) and 2 membranes (H). Tightening is carried out using the screws (E) passing through the aforementioned frames.
  • the compartments (F) where the auxiliary positive electrodes (G) are located are filled with the liquid electrolyte which is a KOH solution with a concentration between 3.5 M and 4.5 M.
  • the collection of electrical charges on the air cathodes is carried out by clamping the back of these electrodes on a structure (K) wavy or square pattern.
  • the frame (C) constituting the compartment of the air cathodes comprises, in addition to the passage of the current output connection (M), nozzles (L) and (L ') allowing air ventilation during the discharge phases.
  • the extreme frames (A) include openings (N) allowing the electrolyte filling and the release of oxygen during recharging.
  • Conventional devices (T) of the baffle type cause breakage of the aerosols which can form under load.
  • the frames (B) have openings (0) for filling the compartments containing the zinc electrodes with electrolyte.
  • the orifices (N) and (0) may be fitted with valve shutters opening at a defined overpressure.
  • FIG. 2 represents a front view of an auxiliary positive electrode constituted by a strip of perforated nickel; in its upper part (R), where the plate head (S) is welded, the strip is reinforced over a height of 10 mm by a nickel latch, leading to a total thickness of 0.8 mm.
  • the arrangement of the different electrodes is not limited to that described; it is indeed possible to design another arrangement in which the auxiliary positive electrode is placed between the air cathode and the zinc electrode.

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Abstract

Générateur Air-Zinc rechargeable électriquement comportant au moins une cathode à air (J) associée à un électrolyte solide polymère (D) dont la conduction ionique est assurée par les ions OH<->, au moins une électrode positive auxiliaire (G) assurant la recharge du générateur, et au moins un électrode de zinc (Q) séparée de l'électrode positive auxiliaire par une membrane (H) constituant un filtre vis-à-vis des ions zincate et évitant la progression du zinc métallique de l'électrode négative de zinc vers l'électrode positive auxiliaire lors de la recharge du générateur.

Description

GENERATEUR AIR-ZINC RECHARGEABLE ELECTRIQUEMENT A ELECTROLYTE SOLIDE POLYMERE
La présente invention concerne un générateur Air-Zinc rechargeable électriquement, comportant au moins une électrode à air associée à un electrolyte solide polymère à conduction par les ions hydroxyle, au moins une électrode positive auxiliaire de recharge et au moins une anode de zinc séparée de l'électrode positive auxiliaire par une membrane constituant un filtre vis- à-vis des ions zincate et évitant la progression du zinc lors de la recharge.
Les générateurs Air-Zinc ont fait l'obi et de nombreuses études. Les principales réalisations concernent des générateurs ou l'électrode de zinc est rechargée mécaniquement, qu'il s'agisse de poudre de zinc, de billes zmguees ou de plaques de zinc. De ce fa t, ces systèmes s'apparentent plus aux piles à combustible qu'aux accumulateurs.
Concernant les générateurs Air-Zinc rechargeables électriquement, les tentatives de réalisation se sont essentiellement heurtées au problème lié aux caractéristiques de l'électrode a air.
Les électrodes à air les plus performantes utilisées en milieu alcalin comportent un catalyseur (platmoide, argent, porphyπnes, etc..) dépose sur un substrat de carbone ; lors de la recharge électrique, le carbone polarisé anodiquement se dégrade et c'est ainsi que les performances cathodiques de l'électrode à air diminuent au cours des cycles de recharge, si bien que, même pour les carbones les plus stables, la durée de vie du système est bien inférieure à 1000 cycles.
Plus récemment, les recherches se sont orientées vers des substituts au carbone ; c'est ainsi qu'ont été présentées les caractéristiques vis-à-vis de la réduction de l'oxygène de composes minéraux tels que les lanthanides. Malheureusement, il réduction de l'oxygène est très inférieure à celle des catalyseurs classiques dispersés sur le carbone.
Une autre voie, consistant à découpler les fonctions de décharge et de recharge de l'électrode à air, a déjà été envisagée pour plusieurs types de générateur comportant des électrodes a air (par exemple Air-Hydrure) afin d'éviter la dégradation des cathodes à air ; cependant aucune réalisation n'a vu le our compte tenu du coût des commutateurs et de la chute de tension qu'ils engendraient.
Récemment, des progrès techniques et économiques ont ete réalises, notamment dans le domaine des commutateurs électroniques et dans la gestion des systèmes complexes par les possibilités offertes par l'emploi de circuits logiques.
On notera à ce sujet que, dans le cas où les courants passant dans les organes de commutation seraient inférieurs à 25 A, il est même possible d'utiliser des commutateurs électromécaniques de masse et de coût réduits dans la mesure ou, avant la commutation charge/décharge ou décharge/charge, le courant gênerai passant dans la batterie est coupe par un interrupteur général.
Par ailleurs, les travaux effectués par la Demanderesse sur des électrodes à air fonctionnant en présence d'un electrolyte alcalin liquide ont montré que, même en l'absence de polarisation anodique, on pouvait observer, après quelques centaines d'heures de fonctionnement, une décroissance de leur activité due au noyage progressif de l'électrode par 1 'electrolyte liquide.
Ce phénomène n'est nullement observé avec des électrodes à air fonctionnant avec un electrolyte solide polymère a conduction par les protons (filière SPE) , pour lesquelles des durées de vie de plusieurs milliers d'heures sont obtenues.
Concernant l'électrode de zinc, des progrès significatifs ont été réalisés ces dernières années, notamment par la Demanderesse
(demande de brevet FR 96 02 941) ; il a été obtenu une durée de vie d'au moins 600 cycles en associant une électrode de zinc, de composition déterminée, a une membrane constituant un filtre vis-à-vis des ions zincate et à des electrolytes de composition et de volume déterminés.
La présente invention a pour but la réalisation d'un générateur Air-Zinc comportant les moyens de pallier les inconvénients précités.
A cet effet, l'invention a pour objet un générateur comportant au moins une cathode à air associée a un electrolyte solide polymère à conduction par les ions OH", au moins une électrode positive auxiliaire assurant la recharge du générateur et au moins une électrode de zinc séparée de l'électrode positive auxiliaire par une membrane constituant un filtre vis- a-vis des ions zincate et évitant la progression du zinc de l'électrode négative vers l'électrode positive a la recharge.
Selon l'invention, les cathodes a air sont associées à un electrolyte polymère a conduction par les ions OH", la recharge est assurée par des électrodes positives auxiliaires et les électrodes de zinc sont séparées de ces électrodes auxiliaires par une membrane constituant un filtre vis-à-vis des ions zincate et évitant la progression du zinc métallique des électrodes négatives vers les électrodes positives lors des recnarges . Selon une caractéristique de l'invention, la couche active des cathodes à air est fixée sur la membrane polymère à conduction par OH" par pressage à chaud.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la couche active des cathodes à air est composée d'un mélange comprenant :
• du carbone sur lequel est dispersé un catalyseur de réduction de l'oxygène,
• du PTFE (polytétrafluoroéthylène) en teneur comprise entre 10 et 40 °0 en masse,
• αes microparticules d'un polymère a conduction par OH" en teneur comprise entre 10 et 30 % en masse.
Selon une caractéristique de la présente invention, le compartiment où se trouvent les électrodes positives auxiliaires est séparé des électrodes de zinc par une membrane constituant un filtre vis-à-vis des ions zincate et évitant les poussées de zinc métallique, cette membrane étant une membrane polymère échangeuse d'ions, conductrice par OH".
Selon une autre caractéristique de l'invention, la membrane séparant les électrodes de zinc et les électrodes positives auxiliaires est une membrane microporeuse en polymère dont la microporosité est constituée par une charge en oxydes ou hydroxydes minéraux.
Selon une caractéristique de l'invention, les cathodes à air sont mises hors circuit électrique pendant les séquences de charge, cette mise hors circuit est assurée par commutation extérieure des électrodes, la commutation étant effectuée après coupure du circuit général.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la • la figure 2, une vue frontale d'une électrode positive auxiliaire.
La composition des cathodes à air est donnée ci-dessous. Elles sont réalisées sur un support carboné, tel que le tissu de carbone PANEX 30 PW 03 (ZOLTEK Corporation) . Ce tissu est empâté par un mélange de noir de carbone, tel que le VULCA XC72
(CABOT) , et de PTFE à une teneur comprise entre 30 et 40 % de la masse totale de l'électrode ; la masse moyenne de ce mélange est de l'ordre de 10 mg/cm2.
Le carbone utilisé pour la réalisation de la couche active est un noir de carbone, tel que le VULCAN XC72 ; le catalyseur est le platine, le taux de chargement du noir de carbone en platine est de 30 % en masse. Les microparticules du matériau à conduction anionique sont en suspension dans un solvant adéquat ou sont incorporées à l'état solide dans le mélange précité. La masse totale de la couche active déposée par pulvérisation sur le tissu de carbone empâté est de l'ordre de 1 mg/cm2.
L'électrode à air est fixée, par sa couche active, sur la membrane constituant 1 ' electrolyte solide polymère par pressage à chaud ; les conditions de pression et de température dépendent de la nature du matériau polymère.
La collecte des charges sur les cathodes à air est effectuée par serrage, au verso des électrodes, d'une structure ondulée ou à motif carré ; cette structure est réalisée à partir d'un feuillard perforé en cuivre dont la masse surfacique est de l'ordre de 100 mg/cm2. Elle est revêtue, après formage, par un dépôt de nickel dont l'épaisseur est comprise entre 5 et 10 μm. L'épaisseur totale de ce collecteur est de 2 mm et le pas (d'ondulation ou de grec) est de 3 mm. Il faut noter l'importance donnée à la collecte des charges dans la présente invention. En effet, il a été observé que le comportement en cyclage prolongé de l'électrode de zinc était d'autant meilleur que la distribution du champ électrique était plus uniforme ; dans ces conditions, il est nécessaire que toutes les électrodes présentent, lors de leur fonctionnement, une bonne homogénéité du courant, celle-ci étant liée à l'existence de chutes ohmiques faibles dans tous les collecteurs .
L'électrode auxiliaire est constituée par un feuillard de nickel perforé dont la masse surfacique est de l'ordre de 200 mg/cm2. Afin de réduire la chute ohmique entre les différents points de cette électrode, le feuillard comporte, dans sa partie supérieure à l'endroit où est réalisée la collecte du courant, un renfort constitué par un linguet de nickel. Les caractéristiques de l'électrode positive auxiliaire sont telles que la chute ohmique entre ses différents points n'excède pas 4 mV pour des régimes de charge de 0,2 C, compte tenu d'une capacité effective de l'électrode de zinc de 120 mAh/cm2.
La composition des électrodes de zinc est décrite dans la demande de brevet FR 96 02 941 ; la masse active est constituée d'une matière active ZnO, de Ca(OH)2, d'un additif limitant l' autodécharge du zinc ou, à la charge, le dégagement d'hydrogène, tel que CdO, Sn02, Pb02, Bi203, des liants de fibrilisation de la pâte (tels que PTFE) et de gélification partielle (carboxyméthylcellulose) .
Ce mélange est empâté sur un feuillard perforé en cuivre cadirtié dont la masse surfacique est de 60 mg/cm2. Le cadmiage consiste en une couche de cadmium d'épaiseur comprise entre 2 et 5 μ déposée sur toute la surface du feuillard. Comme pour l'électrode positive auxiliaire, la partie supérieure du collecteur de l'électrode de zinc est renforcée par un linguet de cuivre cadmié d'une épaisseur de 0,5 mm.
Extérieurement à l'élément, les conducteurs reliés aux électrodes négatives et aux électrodes positives arrivent à un commutateur qui permet de mettre hors circuit, lors de la charge, les cathodes à air et à l'inverse, hors circuit à la décharge, les électrodes auxiliaires. Toutefois, sur l'arrivée du pôle négatif, est placé, en amont du commutateur, un interrupteur général qui coupe tout le circuit préalablement à toute manoeuvre du commutateur.
L'élément décrit a une capacité de 50 Ah ; les électroαes de zinc et les cathodes à air ont une surface frontale apparente de 210 cm2 (145 x 145 mm). La pression d'admission de l'air du compartiment des électrodes à air est de 200 g. La décharge s'effectue à 25 A pendant 2 heures à une tension moyenne de 1,10 V. Après des périodes de recharge au régime 0,25 C, il est observé une stabilité des caractéristiques de décharge même après 500 cycles.
La figure 1 illustre, à titre d'exemple non limitatif, un module caractéristique d'un générateur Air-Zinc selon l'invention dont la description détaillée et les caractéristiques de chaque composant sont données ci-dessous.
Le générateur est constitué par l'assemblage de 5 cadres : 2 cadres (A), 2 cadres (B) et 1 cadre (C) ; l'étanchéité de l'ensemble est assurée par serrage de ces 5 cadres sur 4 membranes : 2 membranes (D) et 2 membranes (H) . Le serrage est effectué à l'aide des vis (E) passant dans les cadres précités.
Les compartiments (F) où se trouvent les électrodes positives auxiliaires (G) sont remplis par 1 ' electrolyte liquide qui est une solution de KOH de concentration comprise entre 3,5 M et 4, 5 M.
Entre les électrodes positives auxiliaires (G) et les électrodes de zinc (Q) sont interposées la membrane (H) et une ou plusieurs couches d'un séparateur fibreux (I) en polyamide imprégné d' electrolyte et constituant ainsi une réserve de potasse.
Dans l'exemple de montage illustré sur la figure 1, sur la face des électrodes de zinc opposée à la face en regard des électrodes positives auxiliaires, sont disposées une ou plusieurs couches de séparateur fibreux (I) en polyamide imprégné d' electrolyte et constituant ainsi une réserve de potasse. Les cathodes à air ( J) , solidaires des membranes (D) sont placées en regard de cette face des électrodes de zinc.
La collecte des charges électriques sur les cathodes à air est effectuée par serrage du verso de ces électrodes sur une structure (K) ondulée ou à motif carré.
Le cadre (C) constituant le compartiment des cathodes à air comporte, outre le passage de la connexion de sortie de courant (M), des ajutages (L) et (L') permettant une ventilation d'air lors des phases de décharge.
Les cadres extrêmes (A) comportent des ouvertures (N) permettant le remplissage en electrolyte et le dégagement de l'oxygène lors des recharges. Des dispositifs classiques (T) du type chicane provoquent la cassure des aérosols pouvant se former à la charge.
Les cadres (B) possèdent des ouvertures (0) pour le remplissage en electrolyte des compartiments contenant les électrodes de zinc. Pour certain type de fonctionnement en mode étanche, les orifices (N) et (0) pourront être munis d'obturateurs à valve s ' ouvrant à une surpression définie.
La figure 2 représente une vue frontale d'une électrode positive auxiliaire constituée d'un feuillard de nickel perforé ; dans sa partie supérieure (R) , là où est soudée la tête de plaque (S), le feuillard est renforcé sur une hauteur de 10 mm par un linguet de nickel, amenant à une épaisseur totale de 0,8 mm.
La description qui précède ne limite pas l'invention à l'élément qui a été décrit ; les mêmes principes s'appliquent à des éléments constitués d'un plus grand nombre d'électrodes, celles-ci pouvant avoir des dimensions et des capacités différentes de celles mentionnées dans la description.
Il nous est apparu intéressant de constituer cet élément par assemblage de type filtre-presse, les membranes jouant le rôle de joints d' étanchéité . Il est également envisageable, selon les mêmes concepts, de recourir à un étanchement par tout autre moyen et, notamment la thermosoudure ou la soudure par ultra¬ sons des cadres en polymère. Plus généralement, on peut disposer tous les éléments du générateur dans un même boîtier.
La disposition des différentes électrodes ne se limite pas à celle décrite ; il est en effet possible de concevoir une autre disposition dans laquelle l'électrode positive auxiliaire est placée entre la cathode à air et l'électrode de zinc.

Claims

REVENDICATIONS
1. Générateur Air-Zinc rechargeable électriquement comportant au moins une cathode à air (J) associée à un electrolyte solide polymère (D) dont la conduction ionique est assurée par les ions OH", au moins une électrode positive auxiliaire (G) assurant la recharge du générateur, et au moins une électrode de zinc (Q) séparée de l'électrode positive auxiliaire par une membrane (H) constituant un filtre vis-à-vis des ions zincate et évitant la progression du zinc métallique de l'électrode négative de zinc vers l'électrode positive auxiliaire lors de la recharge du générateur.
2. Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche active des cathodes à air (J) est fixée sur une membrane polymère (D) à conduction par OH".
3. Générateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche active des cathodes à air (J) est composée d'un mélange comprenant :
• du carbone sur lequel est dispersé un catalyseur de réduction de l'oxygène
• du PTFE en teneur comprise entre 10 et 40 % en masse
• des microparticules d'un polymère à conduction par OH" en teneur comprise entre 10 et 30 % en masse
4. Générateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur de réduction de l'oxygène est un platinoïde.
5. Générateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que la fixation de l'électrode à air (J) sur la membrane (D) est obtenue par pressage à chaud de la couche superficielle de l'électrode, le polymère constituant la membrane étant compatible ou le même que celui dispersé dans la couche active de l'électrode.
6. Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane (H) qui sépare le compartiment (F) où se trouvent les électrodes positives auxiliaires (G) des électrodes de zinc
(Q) est une membrane polymère échangeuse d'ions, conductrice par OH".
7. Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane (H) séparant le compartiment (F) où se trouvent les électrodes positives auxiliaires des électrodes de zinc (Q) est une membrane microporeuse en polymère dont la microporosité est constituée par une charge en oxydes ou hydroxydes minéraux.
8. Générateur selon la revendication 1, caractérise en ce que la mise hors circuit des cathodes à air durant les séquences de charge est assurée par commutation extérieure des électrodes, cette commutation n'étant effectuée qu'après coupure du circuit général .
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