WO1999003814A2 - Verfahren zur herstellung von 3-hydroxy-2-methylbenzoesäure - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a new process for the preparation of 3-hydroxy-2-methylbenzoic acid
- the object of the present invention was to provide an improved, simple and technically feasible process for the preparation of 3-hydroxy-2-methylbenzoic acid
- the present invention relates to a process for the preparation of 3-hydroxy-2-methylbenzoic acid of the formula (I)
- the process according to the invention provides 3-hydroxy-2-methylbenzoic acid in higher yields than the known processes.
- the product is obtained in such a high purity that it can be used for further reaction without further purification
- the amount of water used is generally less than 55% by weight, based on the amount of KOH, and 15 to 50% by weight of water are preferably used.
- the reaction temperature is generally 250 to 300 ° C, preferably 260 to 290 ° C.
- the reaction pressure is generally between 30 and 160 bar.
- the reaction pressure is preferably at least 100 bar, and is preferably between 100 and 160 bar.
- the process according to the invention is carried out by introducing the compound of the formula (I) in an autoclave with KOH and water and adjusting the desired pressure (for example 40 bar) with nitrogen. The mixture is then heated to the reaction temperature, which results in a reaction pressure of preferably at least 100 bar.
- the procedure is generally such that the reaction mixture is rinsed with water from the autoclave and an approximately neutral pH is adjusted with an acid (preferably an inorganic acid such as hydrochloric acid)
- an acid preferably an inorganic acid such as hydrochloric acid
- the mixture is then, for example (Celite ®), activated carbon (for example Norite ®), bleaching earth (for example Tonsil ®) or bone coal mixed with montmorillonite, diatomaceous earth (, stirred and then filtered with an organic solvent (for example Essigsauremethyl- or ethyl ester , Methylene chloride or diethyl ether) and the aqueous phase is brought to a pH between 1 and 4, preferably 2 and 3 with an acid (see above). Then the mixture is extracted again (see above) and the reaction product is obtained from the combined organic phases usually isolated (see also the implementation example)
- an organic solvent for example Essigsauremethyl- or ethyl ester , Methylene chloride or diethyl ether
- 3-Hydroxy-2-methylbenzoic acid is an important intermediate for the synthesis of insecticidal active substances (see, for example, EP-A-0 602 794, EP-A-0 639 559)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-2-methylbenzoesäure durch Umsetzung von Dinatrium-3-amino-1,5-naphthalindisulfonsäure mit wässriger Kaliumhydroxidlösung unter einem Druck von mindestens 100 bar.
Description
Verfahren zur Herstellung von 3-Hvdroxy-2-methylbenzoesäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3- Hydroxy-2-methylbenzoesaure
Es ist bekannt, daß man 3-Hydroxy-2-methylbenzoesaure durch Umsetzung von Na- trium-2-naphthylamin-4,8-disulfonat mit 50 %iger NaOH bei 250 bis 260°C erhalt. Die Ausbeute betragt allerdings nur etwa 10 % (J Chem Soc 95, 1883 (1909), siehe auch J Amer Chem Soc 5 5, 749 (1936)) Von einer Nerbesserung der Ausbeute auf
76 % bei Verwendung eines Anfangsdrucks von 40 bar Stickstoff wird in J Chem Soc 2773 (1961) berichtet Das nach diesem Verfahren erhaltene Produkt ist jedoch stark verunreinigt, die tatsachliche Ausbeute demnach wesentlich geringer
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes, einfaches und technisch realisierbares Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-2-methylbenzoesaure bereitzustellen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3- Hydroxy-2-methylbenzoesaure der Formel (I)
durch Umsetzung von Dinatrium-3-amino-l,5-naphthalindisulfonsaure der Formel (II)
Überraschenderweise liefert das erfindungsgemaße Verfahren 3-Hydroxy-2-methyl- benzoesaure in höheren Ausbeuten als die bekannten Verfahren Darüber hinaus fällt das Produkt in einer so hohen Reinheit an, daß es ohne weitere Reinigung für weitere Umsetzung verwendet werden kann
Das erfindungsgemaße Verfahren laßt sich durch das folgende Formelschema wiedergeben
Im allgemeinen werden 10 bis 20 Äquivalente Kaliumhydroxid, bezogen auf die eingesetzte Disulfonsaure der Formel (I) eingesetzt, bevorzugt 14 bis 18, besonders bevorzugt 15 Äquivalente
Die eingesetzte Wassermenge betragt im allgemeinen weniger als 55 Gew.-% bezogen auf die KOH-Menge, bevorzugt werden 15 bis 50 Gew -% Wasser eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur betragt im allgemeinen 250 bis 300°C, vorzugsweise 260 bis 290°C.
Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen zwischen 30 und 160 bar.
Vorzugsweise beträgt der Reaktionsdruck mindestens 100 bar, bevorzugt liegt er zwischen 100 und 160 bar.
Im allgemeinen geht man bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens so vor, daß man die Verbindung der Formel (I) im Autoklaven mit KOH und Wasser vorlegt und mit Stickstoff den gewünschten Druck (beispielsweise 40 bar) einstellt. Dann wird auf die Reaktionstemperatur erhitzt, wodurch sich ein Reaktionsdruck von vorzugsweise mindestens 100 bar einstellt.
Bei der Aufarbeitung geht man im allgemeinen so vor, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser aus dem Autoklaven spult und mit einer Saure (bevorzugt eine an- organische Saure wie Chlorwasserstoffsäure) einen etwa neutralen pH-Wert einstellt
Das Gemisch wird dann mit Montmorillonit, Kieselgur (beispielsweise (Celite®), Aktivkohle (zum Beispiel Norite®), Bleicherde (zum Beispiel Tonsil®) oder Knochenkohle versetzt, gerührt und filtriert Dann wird mit einem organischen Losungsmittel (zum Beispiel Essigsauremethyl- oder ethylester, Methylenchlorid oder Diethylether) extrahiert und die wassrige Phase mit einer Saure (vgl oben) auf einen pH-Wert zwischen 1 und 4, bevorzugt 2 und 3 gebracht Dann wird erneut extrahiert (vgl. oben) und aus den vereinigten organischen Phasen das Reaktionsprodukt in üblicher Weise isoliert (vergleiche auch das Durchfuhrungsbeispiel)
3-Hydroxy-2-methylbenzoesaure ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Synthese insektizider Wirkstoffe (siehe z B EP-A-0 602 794, EP-A-0 639 559)
Beispiel 1
160 g (0,33 mol, 71 %) 3-Amino-l,5-naphthalindisulfonsauredinatπumsalz werden mit 250 ml H20 und 330 g KOH (5 mol, 85 %) im Autoklav vorgelegt und mit N2 ein Druck von 40 bar eingestellt Man erhitzt 8 Stunden auf 280°C. Der Druck steigt auf
143 bar. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklavs wird die schwarz-braune Suspension mit Wasser aus dem Autoklav gespult Mit konzentrierter HC1 wird unter Kühlung auf pH 7,2 gestellt und mit Celite® 15 bis 20 g versetzt, gerührt und filtriert Die wäßrige Phase wird mit Essigester (2 x 150 ml) extrahiert und anschließend mit konzentrierter HC1 auf pH 2 bis 3 gestellt Hier wird erneut mit Essigester (3 x
150 ml) extrahiert, die vereinigten organischen Phasen getrocknet und das Losungsmittel im Vakuum entfernt Man erhalt 40,9 g, 81,6 % des gewünschten, nahezu farblosen Feststoffs Schmelzpunkt 142 bis 143°C
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel, vgl J Chem Soc 2773 (1961))
164 g (70 % Dιnatrium-3-amιno-l,5-naphthalιndιsulfonsaure werden mit 200 ml H20 und 200 g NaOH und einem N2-Anfangsdruck von 40 bar 12 Stunden auf 280°C im Autoklav erhitzt Der nach Ammoniak riechende Ruckstand wird in 1,5 Liter Eiswas- ser gelost und unter Kühlung mit konzentrierter HC1 angesäuert Man beobachtet hierbei ein Aufschäumen Die wäßrige Phase wird mit Essigsaureethylester mehrmals extrahiert, die vereinigten organischen Phasen getrocknet und im Vakuum das Losungsmittel entfernt Man isoliert 34,7 g eines grauen Feststoffs, welcher nach GC 77,6 % des gewünschten Produktes enthalt Hieraus berechnet sich die Ausbeute zu 54 % der Theorie
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-2-methylbenzoesäure der
Formel (I)
durch Umsetzung von Dinatrium-3-amino-l,5-naphthalindisulfonsäure der Formel (II)
mit 10 bis 20 Äquivalenten Kaliumhydroxid und weniger als 55 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Menge an Kaliumhydroxid bei Temperaturen von 250 bis 300°C und unter einem Druck von mindestens 100 bar.
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