WO1998045289A1 - Fungizide methoximinomethyldioxazine - Google Patents

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WO1998045289A1
WO1998045289A1 PCT/EP1998/001667 EP9801667W WO9845289A1 WO 1998045289 A1 WO1998045289 A1 WO 1998045289A1 EP 9801667 W EP9801667 W EP 9801667W WO 9845289 A1 WO9845289 A1 WO 9845289A1
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WO
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carbon atoms
methyl
alkyl
halogen
trifluoromethyl
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Application number
PCT/EP1998/001667
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Heinemann
Herbert Gayer
Peter Gerdes
Bernd-Wieland Krüger
Robert Markert
Thomas Seitz
Bernd Gallenkamp
Uwe Stelzer
Ralf Tiemann
Astrid Mauler-Machnik
Stefan Dutzmann
Klaus Stenzel
Gerd Hänssler
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms

Definitions

  • the invention relates to new methoximinomethyldioxazines, several processes for their preparation and their use as fungicides, as well as new intermediates and a process for their production
  • R represents optionally substituted alkyl, arylalkyl, arylalkenyl, alkenyl,
  • E 1 , E 2 , E 3 and E 4 are the same or different and each independently represent hydrogen, alkyl, haloalkyl or hydroxyalkyl, or E and E 2 or E ⁇ and E 3 or E ⁇ and E 4 together with the respective carbon atoms to which they are attached form a cycloahphatic ring and
  • L 1 , L 2 , L 3 and L 4 are the same or different and each independently represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, each optionally substituted by halogen substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl
  • saturated or unsaturated hydrocarbon chains such as alkyl, alkanediyl, alkenyl or alkynyl
  • the saturated or unsaturated hydrocarbon chains are in each case straight-chain or branched, also in combination with heteroatoms, such as in alkoxy, alkylthio or alkylamino
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine
  • Aryl stands for aromatic, mono- or polycychic hydrocarbon rings, such as phenyl, naphthyl, anthranyl, phenanthryl, preferably phenyl or naphthyl, especially phenyl
  • Heterocyclyl stands for saturated or unsaturated, as well as aromatic, ring-shaped compounds, in which at least one ring member contains a hetero atom, ie an atom other than carbon. If the ring contains several heteroatoms, these can be the same or different. Heteroatoms are preferably oxygen, nitrogen or sulfur the ring-shaped compounds together with further carbocyclic or heterocychic, fused or bridged rings together form a polycyclic ring system. Mono- or bicyclic ring systems are preferred, in particular mono- or bicyclic, aromatic ring systems
  • Cycloalkyl stands for saturated, carbocyclic, ring-shaped compounds which optionally form a polycyclic ring system with other carbocyclic, fused or bridged rings It was also found that the new methoximinomethyldioxazines of the general formula (I) are obtained if (process a) 4-halo-2-phenoxypy ⁇ m ⁇ d ⁇ ne of the general formula (II)
  • X represents halogen, in particular chlorine
  • R 1 represents alkyl or arylalkyl
  • E 1 , E 2 , E 3 , E 4 , Ll, L 2 , L 3 and L 4 have the meanings given above,
  • the compounds according to the invention can optionally be present as mixtures of various possible isomeric forms, in particular of stereoisomers, such as, for example, E and Z, or optical isomers. Both the E and the
  • the present application preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • Cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms substituted methyl the cycloalkyl groups in turn optionally being substituted by 1 to 4 halogen atoms and / or 1 to 3 alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, or
  • n is the number of hydrogen atoms of the respective unsubstituted hydrocarbon radical
  • Cycloalkyl groups are in turn optionally substituted by 1 to 4 halogen atoms and / or 1 to 3 alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms
  • cycloalkyl optionally substituted up to five times by alkyl having 1 to 4 carbon atoms, halogen and / or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms or having 3 to 8 carbon atoms or
  • arylalkyl or arylalkenyl with 1 to 5 carbon atoms in the alkyl part or 2 to 5 carbon atoms in the alkenyl part and 6 to 10 carbon atoms in the aryl part which is monosubstituted to pentasubstituted or substituted in the aryl part, the substituents of the aryl part preferably being selected from the following list
  • Haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 1 1 identical or different halogen atoms,
  • Heterocyclyl or heterocyclyl-methyl each with 3 to 7 ring members, of which 1 to 3 are identical or different heteroatoms - in particular nitrogen, oxygen and / or sulfur -
  • AI represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms or cycloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and
  • a 2 represents alkyl with 1 to 4 carbon atoms optionally substituted by cyano, alkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino or phenyl, alkenyl or alkynyl each with 2 to 4 carbon atoms,
  • Q represents oxygen, sulfur, -NH- or, where R 1 represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
  • El, E 2 , E 3 and E 4 are identical or different and independently of one another represent hydrogen, alkyl or hydroxyalkyl each having 1 to 4 carbon atoms or haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms, or
  • Ll, L 2 , L 3 and L 4 are the same or different and are each independently of the other hydrogen, halogen, cyano, nitro, each optionally substituted by 1 to 5 halogen atoms, alkyl, alkoxy, alkylthio,
  • the present application relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • R for optionally single, double or triple by fluorine, chlorine or
  • n represents the number of hydrogen atoms of the respective unsubstituted hydrocarbon radical
  • n represents the number of hydrogen atoms of the respective unsubstituted hydrocarbon radical
  • n represents the number of hydrogen atoms of the respective unsubstituted hydrocarbon radical
  • the cycloalkyl groups in turn being optionally substituted by 1 to 4 fluorine, chlorine or bromine atoms and / or 1 to 3 methyl or ethyl groups
  • cyclopropyl for cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl or optionally substituted up to five times by methyl, ethyl, n- or l-propyl, n-, l-, s- or t-butyl, fluorine, chlorine, bromine, methoxy or ethoxy
  • benzyl for benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, l-phenylprop-2-yl, 2-phenylprop-2-yl, 3 optionally mono- to pentasubstituted in the phenyl or naphthyl part -Phenylbutyl, 4-phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 3-phenylallyl, naphth-1-ylmethyl or naphth-2-ylmethyl, the substituents of the aryl part preferably being selected from the following list
  • a ' represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, cyclopropyl or cyclobutyl and
  • Q represents oxygen, sulfur, -NH-, or ⁇
  • E 1 , E 2 , E 3 and E 4 are the same or different and are independently hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, hydroxymethyl, trifluoromethyl or trifluoroethyl, or
  • a particularly preferred group of compounds according to the invention are those compounds of the formula (I) in which
  • R for optionally single, double or triple by fluorine, chlorine or
  • Cyclohexyl substituted methyl where the cycloalkyl groups in turn, if appropriate, by 1 to 4 fluorine, chlorine or bromine atoms and / or 1 to 3
  • n stands for the number of hydrogen atoms of the respective unsubstituted hydrocarbon radical
  • cyclopropyl for cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl or optionally substituted up to five times by methyl, ethyl, n- or l-propyl, n-, l-, s- or t-butyl, fluorine, chlorine, bromine, methoxy or ethoxy - left -
  • benzyl 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 1-phenylprop-2-yl, 2-phenylprop-2-yl, optionally mono- to pentasubstituted in the phenyl or naphthyl part, 3-phenylbutyl, 4-phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 3-phenylallyl, naphth-1-ylmethyl or naphth-2-ylmethyl, the substituents of the aryl part preferably being selected from the following list
  • a 1 represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, 1-, s- or t-butyl, cyclopropyl or cyclobutyl and
  • Q represents oxygen, sulfur, -NU-, or
  • E and E 2 are the same or different and each independently represent hydrogen or methyl
  • E 3 and E 4 represent hydrogen
  • L and L 3 are the same or different and each independently represent hydrogen or methyl and
  • L 2 and L 4 represent hydrogen
  • radical definitions given for these radicals in the respective combinations or preferred combinations of radicals are independently replaced by corresponding radical definitions of other preferred ranges, regardless of the combination specified in each case
  • Q represents oxygen or sulfur and in particular oxygen
  • R represents unsubstituted or substituted methyl, ethyl, propyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, these radicals optionally being in straight-chain, branched or cyclic form - ⁇ 2> ⁇
  • Suitable substituents for these radicals are preferably the substituents specified in the application and in particular fluorine, chlorine and / or unsubstituted or preferably substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl and / or ethyl phenyl
  • a very particularly preferred group of compounds according to the invention are those compounds of the formula (I) in which
  • E 1, E 2 , E 3 , E 4 , L *, L 2 , L 3 and L 4 represent hydrogen
  • the 4-halo-2-phenoxypy ⁇ m ⁇ d ⁇ ne required to carry out process a) according to the invention are generally defined by the formula (II).
  • E, E 2 , E 3 , E 4 , L ⁇ , L 2 , L 3 and L 4 preferably or in particular those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or as particularly preferred for E ⁇ , E 2 , E 3 , E 4 , L, L 2 , L 3 and L 4 were specified
  • X represents halogen, preferably chlorine
  • R 2 represents alkyl or arylalkyl
  • Formula (VI) provides a general definition of the 4-halo-2-alkylsulfonylpy ⁇ m ⁇ d ⁇ ne required as starting materials for carrying out process c) according to the invention.
  • X preferably or in particular has the meaning already given in connection with the description the inventive
  • R 2 represents alkyl or arylalkyl, preferably methyl or benzyl
  • the 4-halo-2-alkylsulfonylpy ⁇ m ⁇ d ⁇ ne of the formula (VI) are known and can be prepared by known processes (see, for example, WO 95-24396)
  • the 3- (l-hydroxyphenyl-l-alkoxymomethyl) doxoxins required as starting materials for carrying out process c) according to the invention are generally defined by the formula (V).
  • L J and L 4 preferably or in particular those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or as particularly preferred for E ⁇ , E 2 , E 3 , E 4 , L ⁇ , L 2 , L 3 and L 4 were specified
  • Formula (III) provides a general definition of the nucleophilic compounds which are further required as starting materials for carrying out process a) according to the invention.
  • R and Q preferably or in particular have those meanings which have already been described in connection with the description of the invention.
  • Compounds of formula (I) according to the invention have been indicated as preferred or as particularly preferred for R and Q.
  • the nucleophilic compounds of the formula (III) are known synthetic chemicals.
  • the alkylsulfonylpyrimidines required as starting materials for carrying out the process b) according to the invention are generally defined by the formula (IV).
  • R and Q preferably or in particular have those meanings which Already in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention as being preferred or as being particularly preferred for R and Q, R is alkyl or arylalkyl, preferably methyl or benzyl
  • alkylsulfonylpyrimidines of the formula (IV) are known and can be prepared by known processes (compare, for example, WO 95-24396)
  • Suitable diluents for carrying out processes a), b) and c) according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1 , 2-dimethoxyethane, 1,2-d ⁇ ethoxyethane or anisole, nitriles, such as acetonitrile, propionite, n- or i-butyronitrile or benzonitrile,
  • ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1 , 2-dimethoxyethane, 1,2-d ⁇ ethoxyethane or anisole
  • Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric acid amide, sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide, or sulfones, such as sulfolane
  • the processes a), b) and c) according to the invention are, if appropriate, carried out in the presence of a suitable acid acceptor.
  • a suitable acid acceptor All customary inorganic or organic bases are suitable as such. These preferably include alkaline earth metal or alkali metal hydrides, amides, hydroxides, alcoholates, carbonates, hydro- ⁇ lb - gene carbonates, and alkaline earth metal or alkali metal alkyl compounds such as sodium hydride, sodium amide, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or butyllitium
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes a), b) and c) according to the invention. In general, temperatures from -20 ° C. to 130 ° C., preferably at temperatures from -10 ° C. to 80 ° C. C.
  • the processes according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar
  • the reaction is carried out, worked up and isolated by the generally customary processes (see also the preparation examples).
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to combat unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection
  • Fungicides can be used to control Plasmodiophoromycetes
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacte ⁇ aceae, Corynebacte ⁇ aceae and Streptomycetaceae
  • pathogens of fungal and bacterial are exemplary but not limiting
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campest ⁇ s pv oryzae
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas sy ⁇ ngae pv lachrymans,
  • Erwinia species such as, for example, Erwinia amylovora,
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae,
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P brassicae
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca glabra,
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucot ⁇ cha,
  • Ventu ⁇ a species such as, for example, Ventu ⁇ a inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P graminea (conidial form Drechslera, Syn Helminthospo ⁇ um),
  • Coch obolus species such as, for example, Cochhobolus sativus
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia ca ⁇ es
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicula ⁇ a species such as, for example, Pel cula ⁇ a sasakn
  • Py ⁇ cula ⁇ a species such as, for example, Py ⁇ cula ⁇ a oryzae, Fusa ⁇ um species, such as, for example, Fusanum culmorum, Botrytis species, such as, for example, Botrytis cinerea, Septo ⁇ a species, such as, for example, Septo ⁇ a nodorum, Leptosphae ⁇ a species, such as, for example, Leptosphae ⁇ a nodorum,
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens, Alterna ⁇ a species, such as, for example, Alternaria brassicae, Pseudocercosporella species, such as, for example, Pseudocercosporella herpot ⁇ choides
  • the good plant tolerance of the active ingredients in the concentrations necessary to combat plant diseases allows treatment of above-ground parts of plants, of propagation stock and seeds, and of the soil
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good results in combating cereal diseases, for example against Erysiphe species
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms
  • technical materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology ⁇ / 9- are, for example, technical materials that are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention, adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials that are from Mikroor - organisms can be attacked or decomposed.
  • parts of production plants for example cooling water circuits, which can be impaired by the multiplication of microorganisms may also be mentioned.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids called, particularly preferably wood
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and slime organisms may be mentioned as microorganisms which can bring about a degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-staining and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae
  • microorganisms of the following genera may be named Alterna ⁇ a, such as Alternaria tenuis,
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tig ⁇ nus
  • Penicillium such as Penicil um glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • T ⁇ choderma such as Tnchoderma vi ⁇ de
  • Esche ⁇ chia such as Esche ⁇ chia coh
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV -Cold and warm mist shapes
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or Foam-producing agents
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or Foam-producing agents
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • Liquid solvents are essentially aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphtha ne, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes.
  • Chlorethylene or methylene chloride Chlorethylene or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methylsobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dime thylformamide and dimethyl sulfoxide, as well as water Liquefied gaseous extenders or carriers are those liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, eg aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions
  • alcohols such as butanol or glycol
  • ketones such as acetone, methyl ethy
  • Solid carriers come in as solid
  • natural stone powder such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmoleonite or diatomaceous earth
  • synthetic rock powders such as highly disperse silica
  • Aluminum oxide and silicates Possible solid carrier materials for granules are, for example, broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and Tobacco stalks
  • Suitable emulsifiers and / or foaming agents are, for example, nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, Alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • Suitable dispersants are, for example, lignin sulfite waste liquors and methyl cellulose
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Additional additives can be mineral and vegetable oils
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizine, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients, such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc, can be used become
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight
  • Active ingredient preferably between 0.5 and 90%
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acacids, nematicides or insecticides, in order to broaden the spectrum of action, for example, or to prevent the development of resistance.
  • synergistic effects ie the effectiveness, are obtained the mixture is greater than the effectiveness of the individual components
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanide, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, diniconazole-M, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalimfos, dorphianon, dithianon, dithianon,
  • Famoxadone, fenapanil, fenarimol, fenbuconazole, fen Inventional Application, fen, fen, fen Solutionsam, fenitropan, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorph, fentin acetate, fentin hydroxide, ferbam, ferimzon, fluazinam, flumetover, fluoromid, fluquinconazole, flurprimidol, flusilazol
  • Imazalil Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobefos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Meth tartroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiochalamopropyl, Nitrile
  • Validamycin A, vinclozolin, viniconazole, zarilamide, zineb, ziram and Dagger G OK-8705, OK-8801, ⁇ - (1, 1-dimethylethyl) -ß- (2-phenoxyethyl) - 1 H-1, 2.4 -triazole-1-ethanol, ⁇ - (2,4-dichlorophenyl) -ß-fluoro-b-propyl-1H-1, 2,4-triazole-1-ethanol, ⁇ - (2,4-dichlorophenyl) -ß -methoxy-a-methyl- 1 H- 1, 2,4-triazol-1-ethanol, ⁇ - (5-methyl-1, 3-dioxan-5-yl) -ß - [[4- (trifluoromethyl) - phenyl] methylene] - 1 H-1, 2,4-tri-azole-1-ethanol,
  • Bacillus thuringiensis 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -1 - (ethoxymethyl) -5- (trifluoromethyl) -lH-pyrrole-3-carbonitrile, bendiocarb, benufracarb, bensultap, betacyfluthrin, bifenthrin, BPMC , Brofenprox, Bromophos N Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbo facesan, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron - Chlormephos 6-(((Mephos 6- ⁇ -pyridinyl) -methyl] - ⁇ '-cyano- ⁇ -methyl-e
  • Chlorpyrifos Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezm, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diazenton
  • Dichlofenthion dichlorvos, dicliphos, dicrotophos, diethion, diflubenzuron, dimethoate, dimethylvinphos, dioxathione, disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb,
  • Fenoxycarb Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvaierate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox,
  • Lamda-cyhalothrin Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyde, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono-crotophos, Moxidectin,
  • Tebufenozide Tebufenpyrad
  • Tebupirimiphos Teflubenzuron
  • Tefluth ⁇ n Temephos
  • the active ingredients can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusting agents and granules.
  • the application is carried out in the customary manner, for example by pouring, spraying, spraying, - 2 - Scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients using the ultra-low-volume process or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil.
  • the seeds of the plants can also be treated
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the type of application.
  • the application rates of active compound are generally between 0.1 and 10 000 g / ha, preferably between 10 and 1000 g / ha
  • the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10 000 g / ha, preferably between 1 and 5 000 g / ha
  • the agents used to protect industrial materials generally contain the active ingredients in an amount of 1 to 95%, preferably 10 to 75%
  • the application concentrations of the active compounds according to the invention depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on
  • composition of the material to be protected The optimum amount to be used can be determined by test series. In general, the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the material to be protected
  • the effectiveness and the spectrum of activity of the active substances to be used according to the invention in the protection of materials, or of the agents, concentrates or very general formulations which can be prepared therefrom, can be increased if further antimicrobial compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or other active substances are used to enlarge the spectrum of activity or to achieve them special effects such as additional protection against insects are added.
  • These mixtures can have a broader spectrum of activity than the compounds according to the invention -IS 1 -
  • Active ingredient with the specified amounts of solvent and emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative air humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules
  • the compound of preparation example (3) shows an efficiency of 100% in comparison with the untreated control at an exemplary active compound application rate of 250 g / ha - 18-
  • Emulsifier 0.6 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative air humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules
  • the compounds of preparation examples (3) and (6) show an efficacy of 100% compared to the untreated control at an exemplary active compound application rate of 250 g / ha - ho-
  • Emulsifier 0.6 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative air humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules
  • the compound of preparation example (13) shows an efficiency of 100% in comparison to the untreated control with an exemplary active compound application rate of 250 g / ha ⁇ 1-
  • the compounds of preparation examples (2), (6) and (8) show an efficacy of more than 90% compared to the untreated control with an exemplary active compound application rate of 100 g / ha - ⁇ , ⁇ ? -
  • Emulsifier 0.06 weight alkylaryl polyglycol ether
  • the compounds of preparation examples (3), (5) and (6) show an efficiency of at least 70% compared to the untreated control with an exemplary active compound application rate of 750 g / ha

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Methoximinomethyldioxazine der Formel (I), mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide, sowie neue Zwischenprodukte und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

FUNGIZIDE METHOXMINOMETHYLDIOXAZI.NE
Die Erfindung betriff neue Methoximinomethyldioxazine, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide, sowie neue Zwischenprodukte und ein Verfahren zu deren Herstellung
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Methoximinomethyldioxazine, die den unten beschriebenen konstitutionell ahnlich sind, fungizide Eigenschaften besitzen (vergleiche z B WO-A 9504728) Die fungizide Wirkung dieser Verbindungen laßt jedoch, insbesondere bei ruedngen Aufwandmengen, zu wünschen ubπg
Es wurden nun die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Arylalkyl, Arylalkenyl, Alkenyl,
Alkinyl oder Cycloalkyl steht,
Q für Sauerstoff, Schwefel, -NH- oder
Figure imgf000003_0002
steht, wobei R1 für Alkyl steht,
E1, E2, E3 und E4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Hydroxyalkyl stehen, oder E und E2 oder E^ und E3 oder E^ und E4 gemeinsam mit den jeweiligen Kohlen- stoffatomen, an die sie gebunden sind, einen cycloahphatischen Ring bilden und
L1, L2, L3 und L4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl stehen
In den Definitionen sind die gesattigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkandiyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor
Aryl steht für aromatische, mono- oder polycychsche Kohlenwasserstoffringe, wie z B Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl
Heterocyclyl steht für gesattigte oder ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige Verbindungen, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d h ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom, ist Enthalt der Ring mehrere Heteroatome, können diese gleich oder verschieden sein Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel Gegebenenfalls bilden die ringförmigen Verbindungen mit weiteren carbocyclischen oder heterocychschen, ankondensierten oder überbrückten Ringen gemeinsam ein polycyclisches Ringsystem Bevorzugt sind mono- oder bicyc sche Ringsysteme, insbesondere mono- oder bicychsche, aromatische Ringsysteme
Cycloalkyl steht für gesattigte, carbocyc sche, ringförmige Verbindungen, die gegebenenfalls mit weiteren carbocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen ein polycyclisches Ringsystem bilden Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Methoximinomethyldioxazine der allgemeinen Formel (I) erhalt, wenn man (Verfahren a) 4-Halogen-2-phenoxypyπmιdιne der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000005_0001
in welcher
E , E2, E3, E4, L*, L2, 3 und L4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X für Halogen, insbesondere Chlor steht,
mit einer nucleophilen Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgf000005_0002
in welcher
R und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors umsetzt,
oder wenn man (Verfahren b) Alkylsulfonylpyπmidine der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000005_0003
~<t -
in welcher
R und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R1 für Alkyl oder Arylalkyl steht,
mit einem 3-(l-Hydroxyphenyl-l-methoxιmιnomethyl)dιoxazιn der allgemeinen Formel
Figure imgf000006_0001
in welcher
E1 , E2, E3, E4, Ll , L2, L3 und L4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors umsetzt
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Methoximinomethyldioxazine der allgemeinen Formel (I) eine sehr starke fungizide Wirkung zeigen
Die erfindungsgemaßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z B E- und Z-, oder optischen Isomeren vorliegen Es werden sowohl die E- als auch die
Z-Isomeren, die einzelnen Enantiomeren, die Racemate, wie auch beliebige Mischungen dieser Isomeren, beansprucht - -
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
R für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen und/oder einfach durch
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Methyl, wobei die Cycloalkylgruppen wiederum gegebenenfalls durch 1 bis 4 Halogenatome und/oder 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, oder
für gegebenenfalls einfach bis n-fach (wobei n für die Zahl der Wasserstoffatome des jeweiligen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrestes steht) durch Halogen und/oder 1 bis 2 Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder 1 bis 2 Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (wobei die Cycloalkylgruppen wiederum gegebenenfalls durch 1 bis 4 Halogenatome und/oder 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind) substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder
für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen und/oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
für gegebenenfalls im Arylteil einfach bis fünffach substituiertes Arylalkyl oder Arylalkenyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, bzw 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil steht, wobei die Substituenten des Arylteils vorzugsweise aus der nachfolgenden Aufzahlung ausgewählt sind
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thio- carbamoyl, ~ b -
Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 1 1 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
Alkylammo, Dialkylammo, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkylsulfonyloxy, mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen,
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Heterocyclyl oder Heterocyclyl-methyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern, von denen jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome sind - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -
A1 oder eine Gruppierung 2 ' , worin - ? " AI für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A2 für gegebenenfalls durch Cyano, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R1
Q für Sauerstoff, Schwefel, -NH- oder steht, wobei R1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
El, E2, E3 und E4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen stehen, oder
El und E2 oder El und E3 oder E3 und E4 gemeinsam mit den jeweiligen Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen
Ring mit fünf, sechs oder sieben Kohlenstoffatomen bilden und
Ll, L2, L3 und L4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio,
Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen
Die vorliegende Anmeldung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
R für gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch Fluor, Chlor oder
Brom und/oder einfach durch Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiertes Methyl, wobei die Cycloalkylgruppen wiederum gegebenenfalls durch 1 bis 4 Fluor-, Chlor- oder Bromatome und/oder 1 bis 3 Methyl- oder Ethylgruppen substituiert sind,
oder für gegebenenfalls einfach bis n-fach (wobei n für die Zahl der Wasserstoffatome des jeweiligen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrestes steht), insbesondere einfach bis dreifach, durch Fluor, Chlor oder Brom und/oder einfach bis zweifach durch Methoxy, Ethoxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl (wobei die Cycloalkylgruppen wiederum gegebenen- falls durch 1 bis 4 Fluor-, Chlor- oder Bromatome und/oder 1 bis 3 Methyloder Ethylgruppen substituiert sind) substituiertes Ethyl, n- oder l-Propyl, n-, l-, s- oder t-Butyl, 1-, 2-, 3-, neo-Pentyl, 1-, 2-, 3-, 4-(2-Methylbutyl), 1 -, 2-, 3-Hexyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-(2-Methylpentyl), 1-, 2-, 3-(3-Methylpentyl), 2- Ethylbutyl, 1-, 3-, 4-(2,2-Dιmetylbutyl), 1-, 2-(2,3-Dιmethylbutyl, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, Allyl, But-2-en- 1 -yl, But- l-en-3-yl, Hex-2-en-l-yl, Hexa-2,4-dιen-l-yl, Propargyl, But-2-ιn-l-yl, oder
für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Methyl, Ethyl, n- oder l-Propyl, n-, l-, s- oder t-Butyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl oder
für gegebenenfalls im Phenyl, bzw Naphthylteil einfach bis fünffach substituiertes Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1 -Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, l-Phenylprop-2-yl, 2-Phenylprop-2-yl, 3-Phenylbutyl, 4- Phenylbutyl, 5-Phenylpentyl, 3-Phenylallyl, Naphth-1 -ylmethyl oder Naphth-2- ylmethyl steht, wobei die Substituenten des Arylteils vorzugsweise aus der nachfolgenden Aufzahlung ausgewählt sind
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder l-Propyl, n-, I-, s- oder t- Butyl Methoxy, Ethoxy, n- oder l-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder I-
Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Tπfluormethyl, Tπfluorethyl, Difluormethoxy, Tπfluormethoxy, Difluorchlor- methoxy, Tπfluorethoxy, Difluormethylthio, Tπfluormethylthio, Difluorchlor- -q - methylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy, Ethylendioxy
A' oder eine Gruppierung 2 ■!■ ■> wobei
A' für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
A2 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl,
Propargyl, But-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-3-yl, Cyanmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methyl- thiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Dimethyl- aminomethyl, Dimethylaminoethyl, Methylaminomethyl, Methylamino- ethyl oder Benzyl steht,
CH3 C2H5
Q für Sauerstoff, Schwefel, -NH-, oder ^ steht,
E1 , E2, E3 und E4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Hydroxy- methyl, Trifluormethyl oder Trifluorethyl stehen, oder
E' und E2 oder E ^ und E3 oder E3 und E4 gemeinsam mit den jeweiligen Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Ring mit fünf, sechs oder sieben Kohlenstoffatomen bilden und Ll, L2, L3 und L4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, 1-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder l-Propoxy, Methyl- thio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsul- fonyl, Trifluormethyl, Tπfluorethyl, Difluormethoxy, Tπfluormethoxy, Di- fluorchlormethoxy, Tπfluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Tπfluormethylthio, Tπfluormethylsulfinyl oder Tπfluormethylsulfonyl stehen
Eine besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemaßer Verbindungen sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher
R für gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch Fluor, Chlor oder
Brom und/oder einfach durch Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder
Cyclohexyl substituiertes Methyl, wobei die Cycloalkylgruppen wiederum ge- gebenenfalls durch 1 bis 4 Fluor-, Chlor- oder Bromatome und/oder 1 bis 3
Methyl- oder Ethylgruppen substituiert sind,
oder für gegebenenfalls einfach bis n-fach (wobei n für die Zahl der Wasserstoffatome des jeweiligen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrestes steht) ms- besondere einfach bis dreifach, durch Fluor, Chlor oder Brom und/oder einfach bis zweifach durch Methoxy, Ethoxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl (wobei die Cycloalkylgruppen wiederum gegebenenfalls durch 1 bis 4 Fluor-, Chlor- oder Bromatome und/oder 1 bis 3 Methyloder Ethylgruppen substituiert sind) substituiertes Ethyl, n- oder l-Propyl, n-, l-, s- oder t-Butyl, 1-, 2-, 3-, neo-Pentyl, 1-, 2-, 3-, 4-(2-Methylbutyl), 1-, 2-,
3-Hexyl, 1 -, 2-, 3-, 4-, 5-(2-Methylpentyl), 1-, 2-, 3-(3-Methylpentyl), 2- Ethylbutyl, 1-, 3-, 4-(2,2-Dιmetylbutyl), 1-, 2-(2,3-Dιmethylbutyl, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, Allyl, But-2-en-l-yl, But- l-en-3-yl, Hex-2-en-l-yl, Hexa-2,4-dιen-l-yl, Propargyl, But-2-ιn-l-yl, oder
für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Methyl, Ethyl, n- oder l-Propyl, n-, l-, s- oder t-Butyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl oder - l i -
für gegebenenfalls im Phenyl, bzw Naphthyl teil einfach bis fünffach substituiertes Benzyl, 1 -Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1 -Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 1 -Phenylprop-2-yl, 2-Phenylprop-2-yl, 3-Phenylbutyl, 4- Phenylbutyl, 5-Phenylpentyl, 3-Phenylallyl, Naphth- 1 -ylmethyl oder Naphth-2- ylmethyl steht, wobei die Substituenten des Arylteils vorzugsweise aus der nachfolgenden Aufzahlung ausgewählt sind
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder l-Propyl, n-, l-, s- oder t- Butyl Methoxy, Ethoxy, n- oder l-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder I-
Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Tπfluorethyl, Difluormethoxy, Tπfluormethoxy, Difluor- chlormethoxy, Tπfluorethoxy, Difluormethylthio, Tπfluormethylthio, Difluor- chlormethylthio, Tπfluormethylsulfinyl oder Tπfluormethylsulfonyl, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy, Ethylendioxy
oder eine Gruppierung > wobei
Figure imgf000013_0001
A1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, 1-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
A2 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, 1-, s- oder t-Butyl, Allyl, Prop- argyl, But-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-3-yl, Cyanmethyl, Methoxy- methyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Dimethylamino- ethyl, Dimethylaminoethyl, Methylammomethyl, Methylammoethyl oder Benzyl steht, - -
, 3 | 2 5
Q für Sauerstoff, Schwefel, -NU-, oder steht,
E und E2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Was- serstoff oder Methyl stehen,
E3 und E4 für Wasserstoff stehen,
L und L3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Was- serstoff oder Methyl stehen und
L2 und L4 für Wasserstoff stehen
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in den Vorzugsbereichen angegebenen Reste- definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benotigten Ausgangsstoffe bzw Zwischenprodukte
Die in den jeweiligen Kombinationen bzw bevorzugten Kombinationen von Resten im einzelnen für diese Reste angegebenen Restedefinitionen werden unabhängig von der jeweilig angegebenen Kombination, beliebig auch durch entsprechende Restedefinitionen anderer Vorzugsbereiche ersetzt
Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
Q für Sauerstoff oder Schwefel und insbesondere für Sauerstoff steht
Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
R für unsubstituiertes oder substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl steht, wobei diese Reste gegebenenfalls in geradkettiger, verzweigter oder cyc scher Form vorliegen - ι 2>~
Als Substituenten für diese Reste kommen vorzugsweise die in der Anmeldung angegebenen Substituenten und insbesondere Fluor, Chlor und/oder unsubstituiertes oder vorzugsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl, in Frage
Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemaßer Verbindungen sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher
E 1 , E2, E3 , E4, L * , L2, L3 und L4 für Wasserstoff stehen
Die zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe benotigten 4-Halogen-2-phenoxypyπmιdιne sind durch die Formel (II) allgemein definiert In dieser Formel (II) haben E , E2, E3, E4, L^, L2, L3 und L4 vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw als insbesondere bevorzugt für E^, E2, E3, E4, L , L2, L3 und L4 angegeben wurden X steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor
Die 4-Halogen-2-phenoxypyπmιdιne der Formel (II) sind noch nicht bekannt, sie sind als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung
Sie werden erhalten (Verfahren c), wenn man 4-Halogen-2-alkylsulfonylpyπmιdιne der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000015_0001
in welcher
X die oben angegebene Bedeutung hat und R2 für Alkyl oder Arylalkyl steht,
mit einem 3-(l-Hydroxyphenyl-l-methoxιmιnomethyl)dιoxazιn der allgemeinen Formel (V), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors umsetzt
Die zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens c) als Ausgangsstoffe benotigten 4-Halogen-2-alkylsulfonylpyπmιdιne sind durch die Formel (VI) allgemein definiert In dieser Formel (VI) hat X vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Be- deutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen
Zwischenprodukte der Formel (II) als bevorzugt bzw als insbesondere bevorzugt für X angegeben wurde R2 steht für Alkyl oder Arylalkyl, vorzugsweise für Methyl oder Benzyl
Die 4-Halogen-2-alkylsulfonylpyπmιdιne der Formel (VI) sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche z B WO 95-24396)
Die zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens c) weiterhin als Ausgangsstoffe benotigten 3-(l-Hydroxyphenyl-l-alkoxιmmomethyl)dιoxazιne sind durch die Formel (V) allgemein definiert In dieser Formel (V) haben E1 , E2, E3, E4, L1 , L2,
LJ und L4 vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw als insbesondere bevorzugt für E^ , E2, E3, E4, L^ , L2, L3 und L4 angegeben wurden
Die 3-(l-Hydroxyphenyl-l-alkoxιmιnomethyl)dιoxazιne der Formel (V) sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche z B WO 95-04728)
Die zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens a) weiterhin als Ausgangsstoffe benotigten nucleophilen Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert In dieser Formel (III) haben R und Q vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfin- dungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw als insbesondere bevorzugt für R und Q angegeben wurden
Die nucleophilen Verbindungen der Formel (III) sind bekannte Synthesechemika en Die zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe benotigten Alkylsulfonylpyrimidine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert In dieser Formel (IV) haben R und Q vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw als insbesondere bevorzugt für R und Q angegeben wurden R steht für Alkyl oder Arylalkyl, vorzugsweise für Methyl oder Benzyl
Die Alkylsulfonylpyrimidine der Formel (IV) sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche z B WO 95-24396)
Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens b) weiterhin als Ausgangsstoffe benotigten 3-(l-Hydroxyphenyl-l-alkoxιminomethyl)dioxazιne sind bereits weiter oben bei der Beschreibung des erfindungsgemaßen Verfahrens c) beschrieben worden
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemaßen Verfahren a), b) und c) kommen alle inerten organischen Losungsmittel in Betracht Hierzu gehören vorzugsweise Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-buty lether, Methyl- t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofüran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Dιethoxyethan oder Anisol, Nitrile, wie Acetonitril, Propionitπl, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril,
Amide, wie N,N-Dimethylformamιd, N,N-Dιmethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsauretπamid, Sulfoxide, wie Dimethyl- sulfoxid, oder Sulfone, wie Sulfolan
Die erfindungsgemaßen Verfahren a), b) und c) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Saureakzeptors durchgeführt Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -amide, -hydroxide, -alkoholate, -carbonate, -hydro- ~l b - gencarbonate, sowie Erdalkalimetall- oder Alka metallalkylverbindungen, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natπumamid, Kalium-tert -butylat, Natriumhydroxid, Kahumhydroxid, Natπumcarbonat, Kahumcarbonat, Ka umhydrogencarbonat, Na- tπumhydrogencarbonat oder Butyllitium
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemaßen Verfahren a), b) und c) in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -20°C bis 130°C, vorzugsweise bei Temperaturen von -10°C bιs 80°C
Zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol 4-Halogen-2-phenoxypyπmιdιn der Formel (II) im allgemeinen 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 2 Mol einer nucleophilen Verbindung der Formel (III) ein
Zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol Alkylsulfonylpyπmidin der Formel (IV) im allgemeinen 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 2 Mol eines 3-(l-Hydroxyphenyl-l- methoxιmιnomethyl)dιoxazιns der Formel (V) ein
Zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) setzt man pro Mol 4-Halogen-2-alkylsulfonylpyπmιdιn der Formel (VI) im allgemeinen 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 2 Mol eines 3-(l- Hydroxyphenyl-l-methoxιmιnomethyl)dιoxazιns der Formel (V) ein
Die erfindungsgemaßen Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - zu arbeiten
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Verfahren (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele) Die erfindungsgemaßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Mateπalschutz eingesetzt werden
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes,
Oomycetes, Chytπdiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteπaceae, Corynebacteπaceae und Streptomycetaceae einsetzen
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen
Erkrankungen, die unter die oben aufgezahlten Oberbegriffe fallen, genannt Xanthomonas- Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestπs pv oryzae,
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syπngae pv lachrymans,
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora,
Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum,
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans, Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis,
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola,
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae,
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P brassicae, Erysiphe- Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis,
Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca füligmea,
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotπcha,
Ventuπa-Arten, wie beispielsweise Ventuπa inaequalis,
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P graminea (Konidienform Drechslera, Syn Helminthospoπum),
Coch obolus-Arten, wie beispielsweise Cochhobolus sativus
(Konidienform Drechslera, Syn Helminthospoπum), Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus, Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita, Sclerotinia- Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum, Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caπes,
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae, Pelliculaπa-Arten, wie beispielsweise Pel culaπa sasakn,
Pyπculaπa-Arten, wie beispielsweise Pyπculaπa oryzae, Fusaπum-Arten, wie beispielsweise Fusanum culmorum, Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea, Septoπa- Arten, wie beispielsweise Septoπa nodorum, Leptosphaeπa- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeπa nodorum,
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens, Alternaπa-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae, Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotπchoides
Die gute Pflanzenvertrag chkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens
Dabei lassen sich die erfindungsgemaßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Erysiphe-Arten, von
Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Sphaerotheca- und Plasmopara-Arten, oder von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen Pyπculaπa-Arten, einsetzen
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages
Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenvertraghchkeit auf
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemaßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden ~/9- sind Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemaße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kuhlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroor- ganismen befallen oder zersetzt werden können Im Rahmen der zu schutzenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kuhlschmiermittel und Warmeubertragungsflussigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Mate- nahen bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt Vorzugsweise wirken die erfindungsgemaßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfarbende und holzzerstorende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt Alternaπa, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigπnus, Penicillium, wie Penicil um glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Tπchoderma, wie Tnchoderma viπde, Escheπchia, wie Escheπchia coh,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Losungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schaume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hullmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formuherungen
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwen- düng von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage Aro- maten, wie Xyloi, Toluol oder Alkylnaphtha ne, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B Erdolfrak- tionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyhsobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser Mit verflus- sigten gasformigen Streckmitteln oder Tragerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasformig sind, z B Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid Als feste Tragerstoffe kommen in Frage z B natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmoπllonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure,
Aluminiumoxid und Silikate Als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage z B gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Se- piolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage z B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethy- len-Fettsaureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z B Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate Als Dispergiermittel kommen in Frage z B Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, kornige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizaπn-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennahrstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akaπziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z B das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen In vielen Fallen erhalt man dabei synergistische Effekte, d h die Wirksamkeit der Mischung ist großer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Ka um, Andopπm, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobm, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacπl, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos,
Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupiπmat, Buthiobat, Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chlo- - λX- ropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cypro- conazol, Cyprodinil, Cyprofüram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Di- ethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol- M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine,
Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfüram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol,
Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox, Guazatin, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und
Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfüroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofürace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefürazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazole, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfür,
Quinconazol, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, -21- Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thi- cyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, Zarilamid, Zineb, Ziram sowie Dagger G, OK-8705, OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-b-propyl- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-a-methyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl- 1 ,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]- 1 H- 1 ,2,4-tri- azol- 1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon, (E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid, {2-Methyl-l-[[[l-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl}-carbaminsaure- 1 -isopropylester 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- 1 H-pyrrol-2, 5-dion, l-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, 1 -[[2-(2,4-Dichlorphenyl)- 1 ,3-dioxolan-2-yl]-methyl]- 1 H-imidazol, 1 -[[2-(4-Chlorphenyl)-3 -phenyloxiranylj-methyl]- 1 H- 1 ,2,4-triazol, l-[l-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-l H-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-l,3-thiazol-5-carb- oxanilid, 2,2-Dichlor-N-[l-(4-chlorphenyl)-ethyl]-l-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat, 2,6-DichIor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid, -2 <? ~
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid, 2-(2, 3 , 3 -Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol, 2-[( 1 -Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)- 1 ,3 ,4-thiadiazol, 2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy- 1 H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid, 2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid, 2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-l-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion, 3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid, 3-( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril, 3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin, 4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)- 1 H-imidazol- 1 -sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[ 1 ,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl- 1 ,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin, 8 -Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsaure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chlorphenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l, l-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-morpholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat, Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2,3 -dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazol-5-carboxylat, Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat, Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat, N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-l-methyl-cyclohexancarboxamid
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-füranyl)-acetamid, N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid, N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid, N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(4-Hexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid, N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid, N-[2,2,2-Trichlor- 1 -[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid, N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat, O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate, S-Methyl-l,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]-l-Benzopyran-2, l'(3Η)-isobenzofüran]-3'-on,
Bakterizide:
Bromopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)- 1 -(ethoxymethyl)-5-(trifluoro- methyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfüracarb, Bensultap, Betacyflu- thrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos N Bufencarb, Buprofezin, Buto- carboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofüran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Ν-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-Ν'-cyano-Ν-methyl-ethanimidamide. Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezm, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon,
Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dime- thoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro- phos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvaierate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox,
Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha- midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono- crotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion N Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos- phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos N Profenophos, Pro- mecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyπproxifen,
Quinalphos, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthπn, Temephos,
Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiome- thon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Tri- chlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Losungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, losliche Pulver, Staubemittel und Granulate angewendet werden Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z B durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, - 2 - Verstreuen, Verstauben, Verschaumen, Bestreichen usw Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden
Beim Einsatz der erfindungsgemaßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach App kationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und lO OOO g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1 000 g/ha Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5 000 g/ha
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75 %
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemaßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der
Zusammensetzung des zu schutzenden Materials Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewιchts-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewιchts-% bezogen auf das zu schutzende Material
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemaß im Mateπalschutz zu verwendenden Wirkstoffe bzw der daraus herstellbaren Mittel, Konzentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z B dem zusatzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemaßen Verbindungen -IS1-
Herstellungsbeispiele:
Beispiel (1)
Figure imgf000030_0001
Verfahren a)
Eine Mischung aus 1,5 g (0,0028 Mol) [2-(4-Chlor-pyπmιdιn-2-yloxy)-phenyl]-(5,6- dιhydro-[l,4,2]dιoxazιn-3-yl)-methanon-O-methyloxιm, 0,3 g (0,0034 Mol) 1,3-Dι- fluorpropan-2-ol und 0,5 g Kalmmcarbonat in 20 ml trockenem Acetonitπl wird über
Nacht bei 50°C gerührt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Mischung bei vermindertem Druck eingeengt und der Ruckstand in Essigsaureethylester aufgenommen Die Losung wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt Der Ruckstand wird mit Hexan/ Aceton (8 2) an Kieselgel chromatografiert Man erhalt 0,8 g (70 % der Theorie) (5,6-Dιhydro-[l,4,2]dιoxazιn-3-yl)-{2-[4-(2-fluor-l-fluormethyl-ethoxy)-pyπmι- dιn-2-yloxy]-phenyl } -methanon-O-methyloxim
HPLC logP = 2,2
Herstellung des Ausgangsstoffes:
Beispiel (11-11
Figure imgf000031_0001
Eine Mischung aus 1,9 g (0,01 Mol) 4-Chlor-2-methylsulfonylpyπmιdιn, 2,4 g (0,01 Mol) (5,6-Dιhydro-[l,4,2]dιoxazιn-3-yl)-(2-hydroxy-phenyl)-methanon-O-methyl- oxim und 1,7 g Kalmmcarbonat in 30 ml trockenem Acetonitπl wird über Nacht bei 50°C gerührt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Mischung bei ver- mindertem Druck eingeengt und der Ruckstand in Essigsaureethylester aufgenommen
Die Losung wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt Der Ruckstand wird mit Hexan/ Aceton (8 2) an Kieselgel chromatografiert Man erhalt 1,5 g (43 % der Theorie) [2-(4-Chlor-pyπmι- dιn-2-yloxy)-phenyl]-(5,6-dιhydro-[l,4,2]dιoxazm-3-yl)-methanon-O-methyloxιm HPLC logP = 2,0
Beispiel (2)
Figure imgf000031_0002
Verfahren b)
Zu 0,3 g (0,009 Mol) Natπumhydπd (80%ιg in Mineralöl) in 30 ml trockenem Di- methylformamid werden bei 0°C 2,0 g (0 009 Mol) (5,6-Dιhydro-[l,4,2]dιoxazιn-3- yl)-(2-hydroxy-phenyl)-methanon-O-methyl-oxιm gegeben Nach Ende der Wasser- ~ 3o~ stoffentwicklung werden portionsweise 2,6 g (0,009 Mol) 4-(2,2,2-Tπchlorethoxy)-2- methylsulfonylpyπmidin zugegeben Die Mischung wird über Nacht gerührt und anschließend bei vermindertem Druck eingeengt Der Ruckstand wird in Essigsaure- ethylester aufgenommen, die Losung wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt Der Ruckstand wird mit Hexan/ Aceton (7 3) an Kieselgel chromatografiert Man erhalt 1,45 g (34 % der Theorie) (5,6-Dιhydro-[l,4,2]dιoxazιn-3-yl)-{2-[4-(2,2,2-tπchlorethoxy)-pyπmιdιn-2- yloxy] -phenyl }-methanon-O-methyloxιm HPLC logP = 3, l
Analog den Beispielen (1) und (2), sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemaßen Herstellungsverfahrens a) und b), erhalt man auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I-a)
Figure imgf000032_0001
Tabelle 1
Figure imgf000032_0002
- '
Figure imgf000033_0001
-2>2-
Figure imgf000034_0001
-J3-
Figure imgf000035_0001
~IH~
Figure imgf000036_0001
~3
Figure imgf000037_0001
-3«?-
Figure imgf000038_0001
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv
Losungsmittel 10 Gew -Teile N-Methyl-pyrrohdon Emulgator 0,6 Gew -Teile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstofϊzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Losungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirk- stoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge
Nach Antrocknen des Spntzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis fsp hordei bestaubt
Die Pflanzen werden in einem Gewachshaus bei einer Temperatur von ca 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungs- grad, der demjenigen der Kontrolle entspπcht, wahrend ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird
Bei diesem Test zeigt z B die Verbindung des Herstellungsbeispiels (3) bei einer beispielhaften Wirkstoffaufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 100% im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle - 18-
Tabelle A
Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv
Figure imgf000040_0001
Beispiel B
Erysiphe-Test (Gerste) / kurativ
Losungsmittel 10 Gew -Teile N-Methyl-pyrro don
Emulgator 0,6 Gew -Teile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Losungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f sp hordei bestaubt 48 Stunden nach der Inokulation werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung m der angegebenen Aufwandmenge besprüht
Die Pflanzen werden in einem Gewachshaus bei einer Temperatur von ca 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspπcht, wahrend ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird
Bei diesem Test zeigen z B die Verbindungen der Herstellungsbeispiele (3) und (6) bei einer beispielhaften Wirkstoffaufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 100% im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle - ho-
Tabelle B
Erysiphe-Test (Gerste) / kurativ
Figure imgf000042_0001
-hι-
Beispiel C
Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv
Losungsmittel 25 Gew -Teile N,N-Dιmethylacetamιd
Emulgator 0,6 Gew -Teile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Losungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirk- stoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge
Nach Antrocknen des Spntzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis fsp hordei bestaubt
Die Pflanzen werden in einem Gewachshaus bei einer Temperatur von ca 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehl- taupusteln zu begünstigen
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspncht, wahrend ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird
Bei diesem Test zeigt z B die Verbindung des Herstellungsbeispiels (13) bei einer beispielhaften Wirkstoffaufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 100%> im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle ^1-
Tabelle C
Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv
Figure imgf000044_0001
Beispiel D
Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv
Losungsmittel 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Losungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstofϊzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht Nach Antrocknen des Spntzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Inkubationskabine bei ca 20°C und
100 %. relativer Luftfeuchtigkeit Anschließend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewachshaus bei ca 21°C und ca 90 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt Die Pflanzen werden dann angefeuchtet und 1 Tag in eine Inkubationskabine gestellt
6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung Dabei bedeutet 0 % ein
Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, wahrend ein Wirkungsgrad von 100 %> bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird
Bei diesem Test zeigen z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele (1), (2), (3), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13) und (14) bei einer beispielhaften Wirkstoffaufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von bis zu 100% im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle -7*~
Tabelle D
Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv
Figure imgf000046_0001
- -
Figure imgf000047_0001
-H-
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Beispiel E
Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Losungsmittel 47 Gewichtstelle Aceton
Emulgator 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Losungsmittel und Emulgator und verdünnt das
Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht Nach Antrocknen des Spntzbelages werden die Pflanzen mit einer waßπgen Sporensuspension von
Sphaerotheca fuliginea inokuliert Die Pflanzen werden dann bei ca 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca 70 % im Gewachshaus aufgestellt
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspncht, wahrend ein Wirkungsgrad von
100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird
Bei diesem Test zeigen z B die Verbindungen der Herstellungsbeispiele (2), (6) und (8) bei einer beispielhaften Wirkstoffaufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von mehr als 90% im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle -<,<? -
Tabelle E
Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Figure imgf000051_0001
Beispiel F
Pynculaπa-Test (Reis) / protektiv
Losungsmittel 2,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator 0,06 Gewichtstelle Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstofϊzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespπtzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge Nach dem Antrocknen des Spntzbelages werden die Pflanzen mit einer waßngen Sporensuspension von Pynculaπa oryzae inokuliert Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewachshaus bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt
4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspncht, wahrend ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird
Bei diesem Test zeigen z B die Verbindungen der Herstellungsbeispiele (3), (5) und (6) bei einer beispielhaften Wirkstoffaufwandmenge von 750 g/ha einen Wirkungsgrad von mindestens 70% im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle
-SJ-
Tabelle F
Pyricularia-Test (Reis) / protektiv
Figure imgf000053_0001

Claims

-S2 -
Patentansprüche
Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000054_0001
in welcher
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Arylalkyl, Arylalkenyl,
Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht,
R1
I für Sauerstoff, Schwefel, -NH- oder steht, wobei Rl für Alkyl steht,
El, E2, E3 und E4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Hydroxyalkyl stehen, oder
El und E2 oder El und E3 oder E3 und E4 gemeinsam mit den jeweiligen Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen
Ring bilden und
Ll, L2, L3 und L4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl stehen Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
R für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen und/oder einfach durch Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Methyl, wobei die Cycloalkylgruppen wiederum gegebenenfalls durch 1 bis 4 Halogenatome und/oder 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, oder
für gegebenenfalls einfach bis n-fach (wobei n für die Zahl der Wasserstoffatome des jeweiligen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrestes steht) durch Halogen und/oder 1 bis 2 Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder 1 bis 2 Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, (wobei die Cycloalkylgruppen wiederum gegebe- nenfalls durch 1 bis 4 Halogenatome und/oder 1 bis 3 Alkylgruppen mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind) substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder
für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen- Stoffatomen, Halogen und/oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
für gegebenenfalls im Arylteil einfach bis fünffach substituiertes Arylalkyl oder Arylalkenyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, bzw 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil steht, wobei die Substituenten des Arylteils vorzugsweise aus der nachfolgenden Aufzahlung ausgewählt sind
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carb- amoyl, Thiocarbamoyl,
Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxy- carbonyl oder Alkylsulfonyloxy, mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen;
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen;
Heterocyclyl oder Heterocyclyl-methyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern, von denen jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome sind - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -
oder eine Gruppierung , worin
Figure imgf000056_0001
für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen steht und -5T-
A2 für gegebenenfalls durch Cyano, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkmyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R1 I
Q für Sauerstoff, Schwefel, -NH- oder steht, wobei Rl für
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
El, E2, E3 und E4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen stehen, oder
El und E2 oder El und E3 oder E3 und E4 gemeinsam mit den jeweiligen
Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen cycloa phatischen Ring mit fünf, sechs oder sieben Kohlenstoffatomen bilden und
Ll, L2, L3 und L4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R für gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch Fluor, Chlor oder Brom und/oder einfach durch Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiertes Methyl, wobei die Cycloalkyl- gruppen wiederum gegebenenfalls durch 1 bis 4 Fluor-, Chlor- oder Bromatome und/oder 1 bis 3 Methyl- oder Ethylgruppen substituiert sind,
oder für gegebenenfalls einfach bis n-fach (wobei n für die Zahl der Wasserstoffatome des jeweiligen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrestes steht), insbesondere einfach bis dreifach, durch Fluor, Chlor oder Brom und/oder einfach bis zweifach durch Methoxy, Ethoxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl (wobei die Cycloalkylgruppen wiederum gegebenenfalls durch 1 bis 4 Fluor-, Chlor- oder Bromatome und/oder 1 bis 3 Methyl- oder Ethylgruppen substituiert sind) substituiertes Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, 1-, 2-, 3-, neo-Pentyl, 1-, 2-, 3-, 4-(2-Methylbutyl), 1-, 2-, 3-Hexyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-(2-Methylpentyl), 1-, 2-, 3-(3-Methylpentyl), 2-Ethylbutyl, 1-, 3-, 4-(2,2-Dimetylbutyl), 1-, 2-(2,3-Dimethylbutyl, n-Heptyl-, n- Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, Allyl, But-2-en-l-yl,
But-l-en-3-yl, Hex-2-en- 1 -yl, Hexa-2,4-dien- 1 -yl, Propargyl, But-2-in- 1-yl, oder
für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder
Ethoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl oder
für gegebenenfalls im Phenyl, bzw Naphthylteil einfach bis fünffach substituiertes Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1 -Phenylpropyl, 2-
Phenylpropyl, 3 -Phenylpropyl, 1 -Phenylprop-2-yl, 2-Phenylprop-2-yl, 3-Phenylbutyl, 4-Phenylbutyl, 5-Phenylpentyl, 3-Phenylallyl, Naphth-1- ylmethyl oder Naphth-2-ylmethyl steht, wobei die Substituenten des Arylteils vorzugsweise aus der nachfolgenden Aufzahlung ausgewählt
Figure imgf000058_0001
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl Methoxy, Ethoxy, n- oder l-Propoxy, Methylthio, Ethyl- thio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethyl- thio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy, Ethylendioxy
A1 oder eine Gruppierung 2 '' , wobei
Al für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
A2 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl,
Propargyl, But-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-3-yl, Cyanmethyl,
Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methyl- thiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Dimethyl- aminomethyl, Dimethylaminoethyl, Methylaminomethyl, Methylamino- ethyl oder Benzyl steht,
für Sauerstoff, Schwefel, -NH-,
Figure imgf000059_0001
steht,
El, E2, E3 und E4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Hydroxymethyl, Trifluormethyl oder Trifluorethyl stehen, oder - εv-
El und E2 oder El und E3 oder E3 und E4 gemeinsam mit den jeweiligen Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Ring mit fünf, sechs oder sieben Kohlenstoffatomen bilden und
Ll, L2, L3 und L4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, 1-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Di- fluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy,
Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, Tri- fluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl stehen
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
Eh E2, E3, E4, L1, L2, L3 und L4 für Wasserstoff stehen
Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1
Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensrauam einwirken läßt
Verwendung von Verbindungen der Formel (I) bzw Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Bekämpfung von Schädlingen
Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 4 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man (Verfahren a) 4-Halogen-2- phenoxypyrimidine der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000061_0001
in welcher
El, E2, E3, E4, Ll, L2, L3 und L4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
X für Halogen, insbesondere Chlor steht,
mit einer nucleophilen Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgf000061_0002
in welcher
R und Q die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt,
oder daß man (Verfahren b) Alkylsulfonylpyrimidine der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000062_0001
in welcher
R und Q die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
Rl für Alkyl oder Arylalkyl steht,
mit einem 3-(l-Hydroxyphenyl-l-methoximinomethyl)dioxazin der allgemeinen Formel
Figure imgf000062_0002
in welcher
El, E2, E3, E4, Ll, L2, L3 und L4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
10. Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000063_0001
in welcher
χl L2 L3 L4 El E2 E3 und E4 ^e m Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
für Halogen steht.
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