WO1998042758A1 - Verfahren zur derivatisierung ethylenisch ungesättigter polymerisate in wässriger dispersion - Google Patents

Verfahren zur derivatisierung ethylenisch ungesättigter polymerisate in wässriger dispersion Download PDF

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WO1998042758A1
WO1998042758A1 PCT/EP1998/001697 EP9801697W WO9842758A1 WO 1998042758 A1 WO1998042758 A1 WO 1998042758A1 EP 9801697 W EP9801697 W EP 9801697W WO 9842758 A1 WO9842758 A1 WO 9842758A1
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alkyl
aryl
polymers
acid
acids
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PCT/EP1998/001697
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Inventor
Alexander Haunschild
Johannes Dobbelaar
Hartmann F. Leube
Bradley Ronald Morrison
Maria Gyopar Rau
Holger Friedrich
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the derivatization of polymers which contain ethylenically unsaturated double bonds.
  • fertilize contain, by reaction of the polymers with organic compounds containing at least one thiol group (compound A) in the presence of at least one oxidizing agent which is capable of forming sulfide radicals from the thiol groups.
  • compound A organic compounds containing at least one thiol group
  • oxidizing agent which is capable of forming sulfide radicals from the thiol groups.
  • polymers obtainable by the process according to the invention and their use as binders, as coating compositions, as adhesives or as modifiers in polymer mixtures.
  • Suitable functionalities that are accessible to polymer-analogous reactions are ethylenically unsaturated double bonds in polymers. The reactivity of such double bonds is made
  • polymers which have ethylenic double bonds can be derivatized in aqueous dispersion if in the dispersion a reaction of at least one compound having a thiol group and an oxidizing agent which is capable of doing so with thiol groups to form sulfide radicals react, is carried out.
  • the present invention thus relates to a process for the derivatization of polymers which contain ethylenically unsaturated double bonds by reacting the polymers with organic compounds which contain at least one thiol group (compound A), in the presence of at least one oxidizing agent which is used to form sulfide radicals the thiol groups is capable, which is characterized in that one carries out the reaction in an aqueous polymer dispersion.
  • the thiol groups of the compounds A add at least partially to the ethylenically unsaturated double bonds in the polymer sowed.
  • the present invention also relates to the polymer dispersions obtainable by the process according to the invention and the polymers isolatable therefrom and their use.
  • the compounds with the thiol group are not only to be understood as compounds in which the sulfur is present exclusively as an SH function, such as thioalcohols or thiocarboxylic acids, but also thiocarbonyl compounds which are capable of forming a tautomeric thiol form.
  • examples of such compounds are diamides and hydrazides of thiocarboxylic acids or thiocarbonic acids, e.g. Thiourea and its derivatives.
  • those compounds A are preferred in which at least one tautomeric form is described by the general formula I:
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl or a group YZ, wherein
  • Y is selected from a single bond, linear or branched alkylene, which can optionally be interrupted by one or more non-adjacent oxygen atoms, or arylene, which is optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl, C,-C -alkoxy or halogen, and
  • R 4 (OR 5 ), -Si (OR 7 ) 3 , -OSi (OR 7 ) 3 , Si (R 7 ) 3 , CN, -0CN, -SCN, N0 2 or halide as well in the case of acidic functional groups also the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, in the case of a basic group also acid addition salts, and in which R 4 , R 5 , R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, alkyl, aryl, aralkyl, alkylcarbonyl or arylcarbonyl stand;
  • R 1 or R 2 together with the carbon atom to which they are attached represent a cycloalkyl radical, which optionally contains at least one of the aforementioned functional groups -YZ, one has double-bonded oxygen or optionally oxygen, nitrogen or sulfur as hetero atom; or
  • R 1 and R 2 together with the carbon atom to which they are attached represent a carbonyl function, an imino function which is optionally substituted by alkyl, aryl or aralkyl; or
  • R 1 , R 2 and R 3 together with the carbon atom to which they are attached represent an aryl radical which may have at least one of the abovementioned groups -YZ; or R 1 , R 2 and R 3 together represent a heterocyclic radical.
  • alkyl is preferably understood to mean linear or branched C 1 -C 2 alkyl, in particular C 1 -C 6 alkyl, for example methyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, 2-butyl, i-butyl, t -Butyl, pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl.
  • Cycloalkyl preferably represents C 3 -C 0 cycloalkyl, in particular cyclopentyl and cyclohexyl, which may also contain 1, 2 or 3 C ! -C alkyl groups are substituted.
  • Aryl is preferably understood to mean C 6 -C 20 aryl, such as phenyl or naphthyl, which may have 1, 2, 3 or 4 substituents, selected from C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl, ethyl, i-propyl, t- Butyl, -CC 4 alkoxy, halogen, preferably chloride, or hydroxy, which can optionally also be ethoxylated.
  • Aralkyl is an aryl radical which is bonded via a C ⁇ -C 4 alkyl unit, for example benzyl or phenylethyl.
  • Heterocyclyl comprises both heteroaromatic radicals and optionally ethylenically unsaturated cycloaliphatic radicals in which at least one carbon atom is replaced by a heteroatom which is selected from nitrogen, oxygen and sulfur, for example pyrrole (id) inyl, imidazole (id) inyl, Thiazole (id) inyl, morpholinyl, di- or tetrahydrothienyl, di- or tetrahydrofuryl etc.
  • Heteroaromatic residues are preferably derived from thiophene, imidazole, thiazole, oxazole, thiadiazole, pyridine, triazole, pyridine or pyridazines.
  • heteroaromatic residues can be substituted or have benzene rings fused on.
  • Alkoxy is understood to mean alkyl which is bonded via an oxygen atom, alkylcarbonyl a radical in which alkyl is bonded via a carbonyl function, for example acetyl, propionyl, butyryl, 2-ethylhexanoyl.
  • aryloxy and arylcarbonyl stand for aryl which is bonded via an oxygen atom or a carbonyl function.
  • Alkylene comprises both linear, cyclic and branched alkylene units with 1 to 30 C atoms, which can optionally be interrupted by one or more heteroatoms selected from nitrogen and oxygen, for example methylene, 1,1- and 1,2-ethylene, 1,1-, 1,2-, 1,3-propylene, 1,1-, 1,2-, 1,3- and 1,4-butylene, 1,5-pentylene, 3-0xo-l, 4th -pentylene, 1,6-hexylene,
  • aliphatic alcohols preferably include Cx-Cio and, in particular, -C-C 4 alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, 2- To understand butanol or t-butanol.
  • Aliphatic carboxylic acids include in particular C ⁇ -C ⁇ o-carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, isobutanoic acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, caproic acid, oenanthic acid, caprylic acid, capric acid and 2-ethylhexanoic acid.
  • Aromatic carboxylic acids include in particular C 6 -C 20 acrylic carboxylic acids, such as benzoic and naphthoic acids, which may also contain 1, 2, 3 or 4 substituents selected from C ! -C -alkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, hydroxy or halogen, may have.
  • Aromatic alcohols are preferably derived from phenol or naphthols, which may have 1, 2, 3 or 4 of the abovementioned substituents.
  • Araliphatic alcohols include, in particular, benzyl alcohol or phenylethanol, which are optionally substituted in the manner described above.
  • araliphatic carboxylic acids are preferably understood to be C 6 -C 2 o-aralkylcarboxylic acids, such as phenylacetic acid, which is optionally substituted.
  • At least one of the radicals R 1 , R 2 or R 3 represents hydrogen.
  • Preferably one or two of the radicals R 1 , R 2 or R 3 represent a group YZ.
  • Y is preferably a single bond or -CC 6 alkylene.
  • R 1 and R 2 together with the carbon atom to which they are attached represent a carbonyl function or an imino function.
  • the nitrogen can carry both hydrogen and an alkyl, aryl or aralkyl substituent.
  • compounds A in which the imino function is in a heterocycle are also preferred.
  • Preferred compounds A include aminoalkanthiols, such as 2-aminoethanethiol (cysteamine), their acid addition salts, e.g. Cysteamine hydrochloride and its mono- and di-
  • N-C ⁇ -C 4 alkyl derivatives for example N-methyl, N-ethyl, N, N-dimethyl and N, N'-diethyl-2-aminoethanethiol; aromatic A inomercaptane, such as
  • Mercaptoarylalkyl ketones such as 4-mercaptoacetophenone or mercapto-diaryl ketones such as 4-mercaptobenzophenone.
  • the preferred compounds A further include mercaptoalkylsulfonic acids and mercaptoarylsulfonic acids, such as 2-mercaptoethanesulfonic acid, 2- or 3-mercaptopropanesulfonic acid, 2- or 4-mercaptobutanesulfonic acid, 2-, 3- or 4-mercaptobenzenesulfonic acid, and the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts , preferably the sodium or the potassium salts of the sulfonic acids mentioned.
  • mercaptoalkyltris-Ci-Cg-alkoxysilanes such as 3-mercaptopropyltris-Ci-Cs-alkoxysilane, in particular 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
  • the preferred compounds A also include those in which the thiol form is only one of the possible tautomeric forms.
  • thiourea and its derivatives which are substituted on one or both nitrogen atoms with alkyl, aryl, aralkyl, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, such as N-methylthiourea, N-ethylthiourea, N-phenylthiourea, N-acetylthiourea, N, N '-Dimethylthiourea, N, N' -diethylthiourea, N, N'-di-n-propylthiourea, N, N'-diisopropylthiourea, N, N'-dibutylthiourea, N, N '-diphenylthiourea.
  • thiosemicarbazide which is optionally substituted on the amine nitrogen with alkyl, aryl, aralkyl, alkylcarbonyl or arylcarbonyl, e.g. 4-methyl,
  • Other compounds A include mercapto-substituted nitrogen heterocycles, such as mercapto- ⁇ Substituted imidazole, imidazole (id) in, thiazole, thiazole (id) in, triazole, thiadiazole, thiadiazole (id) in, oxazole and oxazole (id) in, which may additionally contain amino, halogen, C 1 -C 4 -alkyl or C ⁇ -C -alkoxy are substituted, for example mercaptothiadiazole, 2-amino-5-mercaptothiadiazole, 3-amino-5-mercaptotriazole, 2-mercapto-benzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzthiazole, thiazoline-2-thiol, imidazoline- 2-thiol.
  • mercapto-substituted nitrogen heterocycles such as mercapto- ⁇ Substitute
  • Further preferred compounds include aromatic or aliphatic thiocarboxylic acids, such as thioacetic acid, thiopropionic acid, thiobenzoic acid and their amides, for example thiobenzamide, thioacetamide, and their N-alkyl, N-aryl or N-aralkyl derivatives, for example thioacetanilide.
  • aromatic or aliphatic thiocarboxylic acids such as thioacetic acid, thiopropionic acid, thiobenzoic acid and their amides, for example thiobenzamide, thioacetamide, and their N-alkyl, N-aryl or N-aralkyl derivatives, for example thioacetanilide.
  • the compounds A are generally used in amounts of 0.05 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, in particular 1 to 10% by weight and very particularly preferably 2 to 10% by weight. %, based on the polymer content of the dispersions.
  • Oxidizing agents used according to the invention are able to convert the thiol functions into sulfide radicals by abstracting hydrogen.
  • suitable oxidizing agents which give off oxygen with the formation of radicals such as alkali metal chlorate and alkali metal perchlorates, transition metal oxide compounds, such as potassium permanganate, manganese dioxide, lead dioxide, lead tetraacetate, iodobenzene or elemental iodine themselves.
  • organic or inorganic peroxides, hydroperoxides or mixtures thereof are preferably used.
  • examples of peroxides (compounds B) preferred according to the invention are peroxodisulfuric acid and its salts, in particular its alkali metal and ammonium salts, alkali perborates and peroxodiphosphates.
  • organic peroxides or hydroperoxides such as Peroxocarbonkla- reindeer, for example PeroxoameisenLitere, peroxyacetic acid, Peroxochloressig- acid, Peroxopropionchure, Peroxobutanchure, Peroxobenzoeklare, peroxo-p-chlorobenzoic acid, 4-Methylperoxobenzoeklare, peroxo p-methoxobenzoeklare, PeroxobernsteinklaTalkre, Diperoxoadipin Textre or t -Butyl esters of the peroxyacids mentioned.
  • Peroxocarbonkla- reindeer for example PeroxoameisenLitere, peroxyacetic acid, Peroxochloressig- acid, Peroxopropionchure, Peroxobutanklare, Peroxobenzoeklare, peroxo-p-chlorobenzoic acid, 4-Methylperoxobenzoeklare, peroxo
  • alkyl, cycloalkyl or arylkalohydroperoxides such as methyl hydroperoxide, n-propyl hydroperoxide, isopropyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1-methylcyclohexyl hydroperoxide, 4-methylbenzyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc.
  • Hydrogen peroxide is particularly preferably used as the sole peroxide.
  • Diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide can also be used.
  • the peroxides or hydroperoxides (compounds B) are preferably used in equimolar amounts up to a 10-fold molar excess, based on the compound A.
  • These also include, for example, polymers which are obtained by metathesis reaction of cycloalkenes (see Houben-Weyl, E20 / 2, 918-927), propylene oxide rubbers which are prepared by copolymerizing propylene oxide with minor amounts of unsaturated oxiranes, for example glycidyl allyl ether, or unsaturated Polyesters which are obtainable, for example, by copolycondensation of diols and dicarboxylic acids, part of the dicarboxylic acid component consisting of unsaturated dicarboxylic acids (cf. Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, "Unsaturated polyester”).
  • Preferred polymeric substrates are homopolymers and copolymers which are prepared by polymerizing ethylenically unsaturated monomers and which contain at least one conjugated diene Ml and, if appropriate, one or more monoethylenically unsaturated monomers M2 in copolymerized form.
  • Such polymers preferably contain 10 to 100% by weight, in particular 20 to 80% by weight, of at least one conjugated diene M1 and 0 to 90% by weight, in particular 20 to 80% by weight, of at least one ethylenically copolymerizable therewith Polymerized unsaturated monomer or monomer mixtures M2.
  • the monomer mixture M2 can contain to a small extent, preferably in amounts of up to 5% by weight and especially up to 3% by weight, based on the total amount of monomers, of monomers M2 'whose homopolymers are water-soluble or water-dispersible.
  • the monomer mixture M2 can also contain crosslinking or crosslinkable monomers M2 ′′. These are understood to mean those monomers which, in addition to the ethylenically unsaturated double bond, also contain at least one further functionality, for example an epoxy function, a carbonyl function, an N-alkylolamide function or a further double bond.
  • Such monomers make up up to 5% by weight, preferably up to 2% by weight and in particular up to 1% by weight, based on the total amount of monomers.
  • Chloroprene 1-methylbutadiene, 2, 3-dimethylbutadiene, 2- (tri-C ⁇ -C 4 - alkoxysilyl) butadiene or mixtures thereof in question.
  • Suitable monomers M2 include C 2 -C 6 -01efins, such as ethylene, propylene, n-butene, isobutene, vinylaromatic monomers having 8 to 20, preferably 8 to 14, carbon atoms, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-, 3- or 4-methyls ⁇ -yrol, 4-phenylbutylstyrene and 1- and / or s 2-vinylnaphthalene, o-chlorostyrene, C !
  • -C 12 alkyl vinyl ethers such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, 2-ethylhexyl vinyl ether, vinyl esters of C 1 -C 18 monocarboxylic acids, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl decanoate, vinyl laurate and vinyl stearate and vinyl esters of ⁇ -branched aliphatic carboxylic acids with 10 to 12 carbon atoms, as described, for example, under the name VEOVA® 9-11 im Trade (Shell).
  • esters of ethylenically unsaturated C 3 -C ⁇ -mono- or C -C 8 -dicarboxylic acids with -C-C ⁇ 2 -, preferably C ⁇ -C 8 - and in particular C ⁇ -C alkanols are suitable.
  • Esters of these acids with C 5 -C 0 cycloalkanols or C 6 -C 0 aryl alcohols can also be used.
  • Esters of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid are particularly suitable.
  • these are (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid iso-butyl ester and (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, maleic acid dimethyl ester or Maleic acid redi-n-butyl ester.
  • Nitriles ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylonitrile or methacrylonitrile are also suitable.
  • the M2 'monomers present to a lesser extent are, for example, ethylenically unsaturated C 3 -C 4 -mono- or C 4 -C 8 -dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or their amides, such as acrylamide, methacrylamide or N-vinyl lactams, such as N-vinyl pyrrolidone or N-vinyl caprolactam.
  • Suitable as monomers M2 ' are the salts of ethylenically unsaturated alkyl or aryl sulfonic acids, such as vinylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylsulfonobenzenesulfonic acid, acrylamido sulfonic acid, etc.
  • Examples of the monomers M2 ′′ include the N-hydroxyalkyl and N-alkylolamides of the ethylenically unsaturated carboxylic acids mentioned, for example 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide and N-methyl (meth) acrylamide, the N-acetonyl and N , '-Bisacetonylderivate the above ethylenically unsaturated carboxamides, the diesters of dihydric alcohols with the above-mentioned, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, the vinyl or allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, N, N'-divinyl or N, N'-dialyl urea derivatives, polyvinyl esters of polycarboxylic acids or divinyl aromatics.
  • alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, vinyl ethacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate
  • Particularly suitable monomer combinations for the polymer dispersions to be used according to the invention are, for example, butadiene with styrene; Butadiene with acrylonitrile and / or methacrylonitrile; Butadiene and isoprene with acrylonitrile and / or methacrylonitrile; Butadiene with isobutene; Butadiene with isobutene and styrene; Butadiene with acrylic acid esters; Butadiene with methacrylic acid esters; Butadiene, styrene and acrylonitrile. All of the monomer combinations mentioned can also contain small amounts of the monomer M2 ', preferably acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, and / or the monomers M2' '.
  • the average diameter of the polymer particles is generally in the range from 10 nm to 100 ⁇ m, preferably in the range from 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the term polymer dispersions also includes microcapsules.
  • the solids content of the polymer dispersions is in principle not restricted, but is generally not more than 75% by weight. Polymer dispersions with solids contents in the range from 30 to 70% by weight and in particular 40 to 65% by weight are of particular importance.
  • the polymer dispersions generally also contain surface-active substances and further substances which are used, for example, as customary polymerization auxiliaries in emulsion polymerization.
  • the preparation of such polymers is known to the person skilled in the art and can be carried out by anionic, cationic, free-radical or Ziegler-Natta) polymerization in solution, in bulk, in suspension or in emulsion.
  • the conjugated dienes are 1, 4-polymerized or 1, 2-polymerized, depending on the type of reaction chosen. If the polymers are not prepared by polymerization in an aqueous medium, they are converted into an aqueous polymer dispersion (so-called “secondary dispersion”) after the polymerization by known processes.
  • Polymer dispersions which have been prepared by radical emulsion polymerization (including mini and micro emulsion polymerization) are preferred for the process according to the invention. These processes are well known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature (see, for example, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pp. 659ff (1987); DC Blackley in High Polymer Latices, Vol. 1, pp. 35ff ( 1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, pp. 246ff, Kalo chapter 5 (1972); D. Diederich, Chemistry in Our Time 24, pp. 135-142 (1990); Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 and dispersions of synthetic high polymers, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)).
  • such polymerizations are carried out in the presence of radical initiators and surface-active substances.
  • compounds which regulate the molecular weight for example organic thio compounds such as dodecyl mercaptan, can be added to the reaction medium.
  • aqueous seed polymer dispersions can also be used to adjust the particle size of the dispersed polymer particles (cf. EP-B 040 419 and Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York (1966 ) P. 847).
  • Surface-active substances which are suitable for carrying out the emulsion polymerization are the protective colloids and / or emulsifiers which are usually used for this purpose.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of up to 5% by weight, preferably 0.2 to 3% by weight and in particular 0.5 to 2% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, cellulose derivatives or copolymers containing vinyl pyrrolidone.
  • a detailed description of further suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp.411-420.
  • Mixtures of emulsifiers and / or protective colloids can also be used.
  • Emulsifiers whose relative molecular weights, in contrast to the protective colloids, are usually below 2000 daltons are preferably used as surface-active substances. They can be both anionic, cationic and non-ionic in nature.
  • cationic and / or nonionic emulsifiers are preferably used.
  • anionic and / or nonionic emulsifiers in particular anionic emulsifiers, are preferably used as sole emulsifiers.
  • Non-ionic emulsifiers are araliphatic or aliphatic, non-ionic emulsifiers, for example ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C -C ⁇ o), ethoxylates of long-chain alcohols (EO- Grade: 3 to 50, alkyl radical: C 8 -C 36 ) and polyethylene oxide / polypropylene oxide block copolymers. Long-chain alkoxylates are preferred
  • left nols (alkyl radical C 10 -C 22 , average degree of ethoxylation 10 to 50), and particularly preferably those with a linear C 2 -C 8 alkyl radical and an average degree of ethoxylation of 10 to 50, and ethoxylated monoalkylphenols.
  • Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 -C 12 ), of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 2 to 50, alkyl radical: C 1 -C 8 ) and ethoxylated alkylphenols (EO- Degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 9 ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C ⁇ 2 -C ⁇ 8 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 -C 18 ).
  • alkyl sulfates alkyl radical: C 8 -C 12
  • sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols EO degree: 2 to 50, alkyl radical: C 1 -C 8
  • EO- Degree: 3 to 50 alkyl radical: C 4 -C 9
  • emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208).
  • anionic emulsifiers are bis (phenylsulfonic acid) ethers or their alkali metal or ammonium salts which carry a C 2 -C 2 -alkyl group on one or both aromatic rings. These compounds are generally known, for example from US Pat. No. 4,269,749, and are commercially available, for example as Dowfax® 2A1 (trademark of the Dow Chemical Company).
  • Suitable cationic emulsifiers are preferably quaternary ammonium halides, such as trimethylcetyl ammonium chloride, methyl trioctylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, or quaternary compounds of NC 6 -C 2 o-alkylpyridines, NC 6 -C 20 pholinen -Alkylmor- or NC 6 -C 20 -Alkylimidazolen, including N-lauryl pyridinium chloride.
  • Free radical polymerization initiators are all those which are capable of initiating a free radical aqueous emulsion polymerization. These can be peroxides, for example alkali metal peroxodisulfates, or azo compounds. Combined systems are also used which are composed of at least one organic reducing agent and at least one peroxide and / or hydroperoxide, for example tert-butyl hydroperoxide with the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid or hydrogen peroxide with ascorbic acid.
  • Combined systems which contain a small amount of a metal compound which is soluble in the polymerization medium and whose metallic component can occur in several valence levels, for example ascorbic acid / iron (II) sulfate / hydrogen peroxide, the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid, sodium sulfite also frequently being used instead of ascorbic acid.
  • Sodium hydrogensulfite or sodium bisulfite the three latter optionally used together with ketones such as acetone and instead of hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide or alkali peroxodisulfates and / or ammonium peroxodisulfate.
  • Preferred initiators are tf * * - ll to to F>
  • the polymers or polymer dispersions according to the invention are suitable as binders, as binder additives, as coating compositions, as binders in coating compositions, as adhesives or as modifiers in polymer dispersions.
  • the polymer particle size was determined by dynamic light scattering on a 0.01% strength by weight dispersion at 23 ° C. using an Autosizer IIc from Malvern Instruments, England. The mean diameter obtained by cumulative evaluation of the measured autocorrelation function is given.
  • the solids content of the dispersion ADl was 50.9% by weight and the pH was 8.1.
  • the average particle diameter of the polymer particles was 160 nm.
  • the residual styrene content was 30 ppm.
  • Monomer feed Aqueous emulsion from 3,300 kg of deionized water
  • Initiator feed solution of 0.355 kg sodium peroxodisulfate in 3.190 kg deionized water
  • an aqueous polymer dispersion with the same monomer composition was prepared.
  • the solids content of the dispersion was 44.4% by weight and the pH 6.5.
  • the particle size was 150 nm.
  • the residual styrene content was about 30 ppm.
  • the solids content of the dispersion was 50.0% by weight, the pH 7.2.
  • the polymer particle size was 165 nm.
  • the residual monomer content was 5600 ppm.
  • the dispersion obtained had a solids content of 42
  • the polymer particle size was 160 nm.
  • a sample cleaned by dialysis of water-soluble constituents was examined by IR spectroscopy. It shows a drastic increase in the absorption band at 1715 cm -1 , which is characteristic of the built-in acid function.
  • the dispersion obtained had a solids content of 44% by weight and the particle size was 156 nm.
  • the dispersions obtained were examined by elemental analysis with regard to their sulfur content and their silicon content. The results are summarized in Table 1.
  • Feed 2 50.70 g of hydrogen peroxide and 60.00 g of deionized water
  • Feed 3 22.40 g of thio malic acid and 100.00 g of deionized water
  • the dispersion obtained had a solids content of 44.4% by weight.
  • the particle size was 170 mm.
  • the sulfur content of the purified dispersion had increased from 0.34% by weight, based on the polymer, to 0.68% by weight, corresponding to a conversion, based on the thio malic acid used, of 41%.
  • the sulfur content had not changed within the error limit (0.15% by weight to 0.14% by weight).
  • the residual monomer content was now 2450 ppm.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Derivatisierung von Polymerisaten, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, durch Umsetzung der Polymerisate mit Verbindungen, die eine Thiolgruppe enthalten in Gegenwart eines Oxidationsmittels in wässriger Dispersion. Die Erfindung betrifft auch die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymerisate.

Description

Verfahren zur Derivatisierung ethylenisch ungesättigter Polymerisate in wässriger Dispersion
5
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Derivatisierung von Polymerisaten, die ethylenisch ungesättigte Doppelbin-
10 düngen enthalten, durch Umsetzung der Polymerisate mit organischen Verbindungen, die wenigstens eine Thiolgruppe enthalten (Verbindung A) in Gegenwart wenigstens eines Oxidationsmittels, das zur Bildung von Sulfidradikalen aus den Thiolgruppen in der Lage ist. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die durch
15 das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymerisate sowie deren Verwendung als Bindemittel, als Beschichtungsmassen, als Klebstoffe oder als Modifikatoren in Polymermischungen.
Die Derivatisierung von Polymerisaten im Sinne polymeranaloger 0 Reaktionen stellt einen eigenen Zugang zu solcherart funktionali- sierten Polymerisaten dar, die durch Polymerisation selber nicht zugänglich sind. Darüber hinaus eröffnen polymeranaloge Reaktionen die Möglichkeit, industrielle Massenpolymere individuell durch Anbringen neuer, funktioneller Gruppen für ihren jeweiligen 5 Verwendungszweck optimal zu modifizieren.
Geeignete Funktionalitäten, die polymeranalogen Reaktionen zugänglich sind, sind ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Polymeren. Die Reaktivität derartiger Doppelbindungen macht man
30 sich beispielsweise bei der Vulkanisation von Kautschuken oder vergleichbaren Dienpolymerisaten mit Schwefel oder schwefelartigen Verbindungen zunutze (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, 3. Aufl., Bd. 9, S. 369). Auf diesem Wege werden jedoch keine funktionalisierten, sondern nur vernetzte Polymerisate er-
35 halten.
Die Addition von Thiolen an ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen in Polymeren in Gegenwart von Diazoverbindungen als Radikalstarter wird von J.G. DelaCampa et al in Macromol. Chem. 182,
40 1415-1428 (1981) beschrieben. Die Umsetzung erfolgt in Toluol an Polymerisaten mit vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht (MN = 2200 bzw. 3100). Die redoxinitiierte Addition von Octanthiol oder 3-(Trimethoxy)-l-propanthiol an die Doppelbindungen von Po- lybutadien wird von U. Gorski et al. in Angew. Macromol. Chem.
45 224 (1995) 125 - 131 beschrieben. Die Umsetzung erfolgt in ali- phatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder in Ethern durch thermisch induzierten Zerfall von Dibenzoylperoxid.
Hinsichtlich der Derivatisierung von Polymeren mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen erscheint es besonders wünschenswert, die polymeranaloge Reaktion an wässrigen Polymerdispersionen vorzunehmen. So werden beispielsweise einige technisch bedeutenden Polymerisate mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, wie z.B. Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR-Rubber) oder Acryl- nitril-Butadien-Copolymerisate (Nitrilkautschuk) durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt. Auch für die Weiterverarbeitung von Polymerisaten, beispielsweise zu Bindemitteln oder Be- schichtungsmassen ist es oftmals erforderlich, Polymerisatdispersionen einzusetzen. Demnach lassen sich durch Derivatisierungs- verfahren, die an Polymerdispersionen direkt durchgeführt werden können, Verfahrensschritte und somit Kosten sparen.
Bei der Übertragung von polymeranalogen Reaktionen in Lösung auf solche in wässriger Dispersion stellt sich jedoch oftmals das Problem, daß für einen hohen Umsatz die Polymerisate in gelöstem, geschmolzenem, zumindest aber in gequollenem Zustand vorliegen müssen. Dies ist naturgemäß bei hydrophoben Polymeren ohne funktioneile Gruppen in wässriger Dispersion nicht der Fall. Es verwundert daher nicht, dass bei dem in der DE-A-19529599 beschrie- benen Verfahren zur Restmonomerabsenkung, welches die Umsetzung wässriger Polymerisatdispersionen mit organischen Reduktionsmitteln in Gegenwart geeigneter Oxidationsmittel zu, Gegenstand hat, die ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen der Restmonomere, nicht aber die Doppelbindungen der Polymerisate reagieren.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Polymerisate, die ethylenische Doppelbindungen aufweisen, in wässriger Dispersion derivatisiert werden können, wenn in der Dispersion eine Umsetzung wenigstens einer Verbindung mit Thiolgruppe und einem Oxida- tionsmittel, das in der Lage ist, mit Thiolgruppen unter Bildung von Sulfidradikalen zu reagieren, durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Derivatisierung von Polymerisaten, die ethylenisch ungesättigte Dop- pelbindungen enthalten, durch Umsetzung der Polymerisate mit organischen Verbindungen, die wenigstens eine Thiolgruppe enthalten (Verbindung A) , in Gegenwart wenigstens eines Oxidationsmittels, das zur Bildung von Sulfidradikalen aus den Thiolgruppen in der Lage ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einer wässrigen Polymerisatdispersion durchführt. Die Thiolgruppen der Verbindungen A addieren hierbei wenigstens teilweise an die ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in den Polymeri- säten. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymerisatdispersionen sowie die daraus isolierbaren Polymerisate und deren Verwendung.
Erfindungsgemäß sind unter den Verbindungen mit Thiolgruppe nicht nur solche Verbindungen zu verstehen, in denen der Schwefel ausschließlich als SH-Funktion vorliegt, wie Thioalkohole oder Thio- carbonsäuren, sondern auch Thiocarbonylverbindungen, die in der Lage sind, eine tautomere Thiol-Form auszubilden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Diamide und Hydrazide von Thiocarbon- säuren oder Thiokohlensäuren, z.B. Thioharnstoff und seine Derivate. Erfindungsgemäß werden solche Verbindungen A bevorzugt, in denen wenigstens eine tautomere Form durch die allgemeine Formel I beschrieben wird:
Ri I R3-C-SH (I)
R2
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder eine Gruppe Y-Z stehen, wobei
Y ausgewählt ist unter einer Einfachbindung, linearem oder ver- zweigtem Alkylen, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder Arylen, das gegebenenfalls mit Cι-C4-Alkyl, Cχ-C -Alkoxy oder halogensubstituiert ist, und
Z ausgewählt ist unter einer der folgenden funktioneilen
Gruppe: -OR4, -NR4R5, -N+RR5R6, -C(0)-R4, -C02R4, -C(0)-NRR5, -0-C(0)-0R4, -0-C(0)-0R4, -0-C(0)-NR4R5, -N(R6 ) -C ( 0) -R4 , -N(R6)-C(0)-OR4, -N(R6)-C(0)-NR4R5, -SR4, -S(0)-R4, -S(0)2-R4, -S(0)2-OR4, -0-S(0)2-OR4, -S(0)2-NRR5, - C(0)-SR4, -0-Si(R7)3, -C(S)-NR4R5, -N(R6)-C(S)-NR4R5, -P(0)(OR4)2, -P( 0) (NRR5 ) 2 ,
-0-P(0)R4(OR5) , -Si(OR7)3, -OSi(OR7)3, Si(R7)3, CN, -0CN, -SCN, N02 oder Halogenid sowie im Falle von sauren funktioneilen Gruppen auch die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze, im Falle basischer Gruppe auch Säureadditionssalze, und worin R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl stehen;
oder R1 oder R2 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen Cycloalkylrest stehen, der gegebenenfalls wenigstens eine der vorgenannten funktionellen Gruppen -Y-Z, einen doppeltgebundenen Sauerstoff oder gegebenenfalls Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel als Heteroatom aufweist; oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Carbonylfunktion, eine Iminofunktion, die gegebenenfalls mit Alkyl, Aryl oder Aralkyl substituiert ist, bedeuten; oder
R1, R2 und R3 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen Arylrest steht, der gegebenenfalls wenigstens eine der vorgenannten Gruppen -Y-Z aufweist; oder R1, R2 und R3 gemeinsam für einen heterocyclischen Rest stehen.
Unter Alkyl versteht man hier und im folgenden vorzugsweise lineares oder verzweigtes Cχ-Cι2-Alkyl, insbesondere Cj-Cg-Alkyl, z.B. Methyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, i-Butyl, t-Bu- tyl, Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl. Cycloalkyl steht vorzugsweise für C3-Cι0-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, die gegebenenfalls auch mit 1, 2 oder 3 C!-C -Alkylgruppen substituiert sind. Unter Aryl versteht man vorzugsweise C6-C20-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, die gegebenenfalls 1, 2, 3 oder 4 Substi- tuenten, ausgewählt unter Cι-C -Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Cι-C4-Alkoxy, Halogen, vorzugsweise Chlorid, oder Hydroxy, das gegebenenfalls auch ethoxyliert sein kann, aufweisen. Aralkyl ist ein Arylrest, der über eine Cχ-C4-Alkyleinheit gebunden ist, z.B. Benzyl oder Phenylethyl. Heterocyclyl umfasst sowohl heteroaromatische Reste als auch gegebenenfalls ethylenisch ungesättigte cycloaliphatische Reste, in denen wenigstens ein C-Atom durch ein Heteroatom, das ausgewählt ist unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, ersetzt ist, z.B. Pyrrol( id)inyl, Imidazol(id)inyl, Thiazol(id) inyl, Morpholinyl, Di- oder Tetrahy- drothienyl, Di- oder Tetrahydrofuryl etc. Heteroaromatische Reste leiten sich vorzugsweise vom Thiophen, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Thiadiazol, Pyridin, Triazol, Pyridin oder Pyridazinen ab. Heteroaromatische Reste können ebenso wie die aromatischen Reste sub- stituiert sein oder Benzolringe ankondensiert aufweisen. Unter Alkoxy versteht man Alkyl, das über ein Sauerstoffatom gebunden ist, unter Alkylcarbonyl einen Rest, in dem Alkyl über eine Carbonylfunktion gebunden ist, z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, 2-Ethylhexanoyl. Analog stehen Aryloxy und Arylcarbonyl für Aryl, das über ein Sauerstoffatom bzw. eine Carbonylfunktion gebunden ist. Alkylen umfaßt sowohl lineare, cyclische als auch verzweigte Alkyleneinheiten mit 1 bis 30 C-Atomen, die gegebenenfalls durch ein oder meherere Heteroatome, ausgewählt unter Stickstoff und Sauerstoff, unterbrochen sein können, z.B. Methylen, 1,1- und 1,2-Ethylen, 1,1-, 1,2-, 1 , 3-Propylen, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylen, 1, 5-Pentylen, 3-0xo-l, 4-pentylen, 1,6-Hexylen,
<ι 3, 6-Dioxa-l, 8-octylen, 3 , 6 , 9-Tioxa-l, 11-undecylen oder 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen.
Im folgenden wird verschiedentlich auf aliphatische Alkohole ver- wiesen Hierunter sind vorzugsweise Cx-Cio- und insbesondere Cι-C4-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, 2-Butanol oder t-Butanol zu verstehen. Aliphatische Carbonsäuren umfassen insbesondere Cχ-Cιo-Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Isobutan- säure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Capron- säure, Önanthsäure, Caprylsäure, Caprinsäure und 2-Ethylhexan- säure. Aromatische Carbonsäuren umfassen insbesondere C6-C20-Acrylcarbonsäuren, wie Benzoe- und Naphthoesäuren, die gegebenenfalls noch 1, 2, 3 oder 4 Substituenten, ausgewählt unter C!-C -Alkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Hydroxy oder Halogen, aufweisen können. Aromatische Alkohole leiten sich vorzugsweise von Phenol oder Naphtholen ab, die gegebenenfalls 1, 2, 3 oder 4 der obengenannten Substituenten aufweisen. Araliphatische Alkohole umfassen insbesondere Benzylalkohol oder Phenylethanol, die gegebenenfalls in der oben beschriebenen Weise substituiert sind. Entsprechend versteht man unter araliphatischen Carbonsäuren vorzugsweise C 6-C2o-Aralkylcarbonsäuren, wie Phenylessigsäure, die gegebenenfalls substituiert ist.
In bevorzugten Verbindungen steht wenigstens einer der Reste R1, R2 oder R3 für Wasserstoff. Vorzugsweise stehen einer oder zwei der Reste R1, R2 oder R3 für eine Gruppe Y-Z. Y steht vorzugsweise für eine Einfachbindung oder Cι-C6-Alkylen. Z steht vorzugsweise für eine funktionelle Gruppe -0R4, -NRR5, -C(0)-R4, -C02R4, -C(0)-NR4,R5, -S03 θM+(M+=Na+, K+ oder NH4 +) oder -Si(OR7)3, worin R4 und R5 insbesondere vorzugsweise für Cχ-C4-Alkyl oder Wasserstoff und vorzugsweise R7 für Cι-C6-Alkyl, insbesondere für Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl steht.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen R1 und R2 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für eine Carbonylfunktion oder eine Iminofunktion. Im Falle der Iminofunktion kann der Stickstoff sowohl Wasserstoff als auch einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsubstituenten tragen. Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen A, in denen die Iminofunktion in einem Heterocyclus vorliegt.
Bevorzugte Verbindungen A umfassen A inoalkanthiole, wie beispielsweise 2-Aminoethanthiol (Cysteamin), deren Säureadditions- salze, z.B. Cysteaminhydrochlorid sowie deren Mono- und Di-
N-Cχ-C4-alkylderivate, z.B. N-Methyl-, N-Ethyl-, N,N-Dimethyl- und N,N'-Diethyl-2-aminoethanthiol; aromatische A inomercaptane, wie
6" beispielsweise 2-, 3- oder 4-Aminothiophenol sowie deren Mono- und Di-Cι-C -N-alkylderivate; aliphatische und aromatische Mercap- tocarbonsäuren und -dicarbonsäuren, wie 2-Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure , 3-Mercaptopropionsäure , 2-Mercaptoisobut- tersäure, 2-Mercaptobernsteinsäure, 2-, 3- oder 4-Mercaptobenzoe- säure, aliphatische oder aromatische Aminocarbonsäuren, wie 2-Amino-3-mercaptopropionsäure (Cystein), 2-Amino-3- mer- capto-3-methylbutansäure (ß-Mercaptovalin) , die N-Alkyl-, N-Aryl-, N-Aralkyl-, N,N-Dialkyl-, N,N-Diaryl- und N,N-Diaralkylderivate der Aminocarbonsäuren; die Ester der genannten Carbonsäuren mit aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Alkoholen, insbesondere die Methyl-, Ethyl- und Phenylester; aromatische und aliphatische Mercaptoalkohole, wie 2-Hydroxyethanthiol, 2- und 3-Hydroxypropanthiol, 2- und 4-Hydroxybutanthiol, 2-Mercaptobu- tan-l,4-diol, Thioglycerin, 2-Hydroxycyclopentanthiol, 2-Hydroxy- cyclohexanthiol, 2-Mercaptophenol oder 4-Mercaptophenol sowie die Ester der genannten Mercaptoalkohole mit Cι-Cι0-Alkancarbonsäuren, C6-C2o-Arylcarbonsäuren oder C7-C20-Aralkylcarbonsäuren. Bevorzugte Verbindungen A umfassen weiterhin Mercaptodialkylketone, wie 1-Mercaptoaceton, Mercaptoalkylarylketone, wie Phenacylthiol,
Mercaptoarylalkylketone, wie 4-Mercaptoacetophenon oder Mercapto- diarylketone, wie 4-Mercaptobenzophenon. Weiterhin zählen zu den bevorzugten Verbindungen A Mercaptoalkylsulfonsäuren und Mercap- toarylsulfonsäuren, wie 2-Mercaptoethansulfonsäure, 2- oder 3-Mercaptopropansulfonsäure, 2- oder 4-Mercaptobutansulfonsäure, 2-, 3- oder 4-Mercaptobenzolsulfonsäure sowie die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, vorzugsweise die Natrium oder die Kaliumsalze der genannten Sulfonsäuren. Ebenfalls bevorzugt sind Mer- captoalkyltris-Ci-Cg-alkoxysilane, wie 3-Mercaptopropyltris- Ci-Cs-alkoxysilan, insbesondere 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropyltriethoxysilan .
Zu den bevorzugten Verbindungen A zählen auch solche, in denen die Thiolform nur eine der möglichen tautomeren Formen darstellt. Hierzu zählen beispielsweise Thioharnstoff und seine Derivate, die an einem oder an beiden Stickstoffatomen mit Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl substituiert sind, wie N-Me- thylthioharnstoff , N-Ethylthioharnstoff , N-Phenylthioharnstoff , N-Acetylthioharnstoff , N,N '-Dimethylthioharnstoff , N,N' -Diethyl- thioharnstoff, N,N'-Di-n-propylthioharnstoff , N,N'-Diisopropyl- thioharnstoff , N,N'-Dibutylthioharnstoff , N,N' -Diphenylthioharn- stoff. Weiterhin zählen hierzu Derivate, die sich vom Thioharnstoff in anderer Weise ableiten, wie Thiosemicarbazid, das gegebenenfalls am Aminstickstoff mit Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylcar- bonyl oder Arylcarbonyl substituiert ist, z.B. 4-Methyl-,
4-Ethyl- und 4-Phenylsemicarbazid. Weitere Verbindungen A umfassen mercaptosubstituierte Stickstoffheterocyclen, wie mercapto- έ substituiertes Imidazol, Imidazol( id)in, Thiazol, Thiazol( id) in, Triazol, Thiadiazol, Thiadiazol ( id) in, Oxazol und Oxazol( id) in, die gegebenenfalls zusätzlich mit Amino, Halogen, Cι-C -Alkyl oder Cι-C -Alkoxy substituiert sind, z.B. Mercaptothiadiazol, 2-Amino-5-mercaptothiadiazol, 3-Amino-5-mercaptotriazol , 2-Mer- captobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol und 2-Mercaptobenzthia- zol, Thiazolin-2-thiol, Imidazolin-2-thiol. Weitere bevorzugte Verbindungen umfassen aromatische oder aliphatische Thiocarbon- säuren, wie Thioessigsäure, Thiopropionsäure, Thiobenzoesäure so- wie deren Amide, z.B. Thiobenzamid, Thioacetamid, und deren N-Al- kyl, N-Aryl oder N-Aralkylderivate, z.B. Thioacetanilid.
Die Verbindungen A werden in der Regel in Mengen von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Polymerisatgehalt der Dispersionen eingesetzt.
Erfindungsgemäße verwendete Oxidationsmittel sind in der Lage, die Thiolfunktionen durch Abstraktion von Wasserstoff in Sulfid- radikale zu überführen. Hierfür kommen neben molekularem Sauerstoff solche Oxidationsmittel in Frage, die Sauerstoff unter Radikalbildung abgeben, wie Alkalimetallchlorate- und Alkalimetall- perchlorate, Übergangsmetalloxidverbindungen, wie Kaliumpermanga- nat, Mangandioxid, Bleidioxid, Bleitetraacetat, Iodbenzol oder elementares Iod selber. Vorzugsweise werden jedoch organische oder anorganische Peroxide, Hydroperoxide oder Gemische derselben verwendet. Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Peroxide (Verbindungen B) sind neben Wasserstoffperoxid Peroxodischwefel- säure und ihre Salze, insbesondere ihre Alkalimetall- und Ammoni- umsalze, Alkaliperborate sowie Peroxodiphosphate. Ebenso geeignet sind organische Peroxide oder Hydroperoxide, wie Peroxocarbonsäu- ren, z.B. Peroxoameisensäure, Peroxoessigsäure, Peroxochloressig- säure, Peroxopropionsäure, Peroxobutansäure, Peroxobenzoesäure, Peroxo-p-chlorbenzoesäure, 4-Methylperoxobenzoesäure, Peroxo- p-methoxobenzoesäure, Peroxobernsteinsäure, Diperoxoadipinsäure oder die t-Butylester der genannten Peroxosäuren. Weiterhin sind geeignet Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkalhydroperoxide, wie Methylhydroperoxid, n-Propylhydroperoxid, Isopropylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, 1-Methylcyclohexylhydroperoxid, 4-Methylben- zylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid etc. Besonders bevorzugt wird Wasserstoffperoxid als alleiniges Peroxid verwendet. Darüber hinaus können auch Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid verwendet werden. Vorzugsweise werden die Peroxide bzw. Hydroperoxide (Verbindungen B) in äquimolaren Mengen bis hin zu einem 10-fachen mo- laren Überschuß, bezogen auf die Verbindung A, eingesetzt. Als polymere Substrate für das erfindungsgemäße Derivatisierungs- verfahren kommen prinzipiell alle jene Polymere mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Betracht, welche in wässriger Dispersion hergestellt werden (Primärdispersionen) oder die in eine wässrige Dispersion überführt werden können (Sekundärdispersionen) . Hierzu zählen beispielsweise auch Polymerisate, die durch Metathesereaktion von Cycloalkenen erhalten werden (siehe Houben-Weyl, E20/2, 918-927), Propylenoxidkautschuke, die durch Copolymerisation von Propylenoxid mit untergeordneten Mengen un- gesättigter Oxirane, beispielsweise Glycidylallylether hergestellt werden, oder ungesättigte Polyester, die beispielsweise durch Copolykondensation von Diolen und Dicarbonsäuren erhältlich sind, wobei ein Teil der Dicarbonsäurekomponente aus ungesättigten Dicarbonsäuren besteht (vgl. Römpp Chemie Lexikon, 9. Aufl., "Ungesättigte Polyester").
Bevorzugte polymere Substrate sind Homo- und Copolymere, die durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere hergestellt werden und die wenigstens ein konjugiertes Dien Ml und ge- gebenenfalls eines oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Monomere M2 einpolymerisiert enthalten. Derartige Polymerisate enthalten vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-% wenigstens eines konjugierten Diens Ml und 0 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-% wenigstens eines damit co- polymerisierbarne, ethylenisch ungesättigten Monomers oder Mono- mermischungen M2 einpolymerisiert. Die Monomermischung M2 kann in geringem Maße, vorzugsweise in Mengen bis 5 Gew.-% und speziell bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, Monomere M2 ' enthalten, deren Homopolymerisate wasserlöslich oder wasserdis- pergierbar sind. Weiterhin kann die Monomermischung M2 auch vernetzende oder vernetzbare Monomere M2 ' ' enthalten. Hierunter sind solche Monomere zu verstehen, die neben der ethylenisch ungesättigten Doppelbindung noch wenigstens eine weitere Funktionalität, beispielsweise eine Epoxidfunktion, eine Carbonylfunktion, eine N-Alkylolamidfunktion oder eine weitere Doppelbindung enthalten. Derartige Monomere machen bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-% und insbesondere bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge , aus .
Als Dienkomponente Ml kommen insbesondere Butadien, Isopren,
Chloropren, 1-Methylbutadien, 2 , 3-Dimethylbutadien, 2-(Tri-Cι-C4- alkoxysilyl)butadien oder deren Mischungen in Frage.
Geeignete Monomere M2 umfassen C2-C6-01efine, wie Ethylen, Propy- len, n-Buten, Isobuten, vinylaromatische Monomere mit 8 bis 20, vorzugsweise 8 bis 14 C-Atomen, wie Styrol, α-Methylstyrol, 2-, 3- oder 4-Methylsτ-yrol , 4-Phenylbutylstyrol sowie 1- und/oder s 2-Vinylnaphthalin, o-Chlorstyrol, C!-C12-Alkylvinylether, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl, 2-Ethylhe- xylvinylether, Vinylester von C1-C18-Monocarbonsäuren, wie Vinyla- cetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat und Vinylstea- rat sowie Vinylester α-verzweigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 12 C-Atomen, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung VEOVA® 9-11 im Handel (Fa. Shell) sind.
Weiterhin kommen Ester ethylenische ungesättigter C3-Cχo-Mono- oder C -C8-Dicarbonsäuren mit Cι-Cχ2-, vorzugsweise Cι-C8- und insbesondere Cι-C -Alkanolen in Frage. Auch können Ester dieser Säuren mit C5-Cι0-Cycloalkanolen oder C6-C 0-Arylalkoholen verwendet werden. Geeignet sind insbesondere Ester der Acrylsäure, der Me- thacrylsäure, der Crotonsäure, der Maleinsäure, der Fumarsäure und der Itaconsäure. Speziell handelt es sich um (Meth)acrylsäu- remethylester , ( Meth ) acrylsäureethylester , (Meth ) acrylsäure-n-bu- tylester, (Meth)acrylsäure-iso-butylester und (Meth)acryl- säure-2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäu- redi-n-butylester . Weiterhin kommen Nitrile α,ß-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril oder Methacrylnitril in Betracht.
Bei den in untergeordneten Maße vorliegenden Monomeren M2 ' han- delt es sich beispielsweise um ethylenisch ungesättigte C3-Cχo- Mono- oder C4-C8-Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Meth- acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, oder deren Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid oder um N-Vinyl- lactame, wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam. Weiterhin eignen sich als Monomere M2 ' die Salze ethylenisch ungesättigter Alkyl- oder Arylsulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, Methallylsul- fonsäure, Vinylsulfonbenzolsulfonsäure, Acrylamidosulfonsäure etc .
Beispiele für die Monomere M2 ' ' umfassen die N-Hydroxyalkyl- und N-Alkylolamide der genannten, ethylenisch ungesättigen Carbonsäuren, beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth) acrylamid und N-Methy- lol(meth) acrylamid, die N-Acetonyl- und N, ' -Bisacetonylderivate der o.g. ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamide, die Diester zweiwertiger Alkohole mit den obengenannten, ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, die Vinyl- oder Allylester der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, N,N'-Divinyl- oder N,N'-Dial- lylharnstoffderivate, Polyvinylester von Polycarbonsäuren oder Divinylaromaten. Beispiele hierfür sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1, 3-Butylengly- koldiacrylat , 1, 4-Butylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacry- lat, Vinyl ethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat , Allylacry-
3 lat, Dievinyl- oder Diallylmaleat, Divinyl- oder Diallylfumarat, Divinyl- oder Diallylphthalat, Methylenbisacrylamid, Cyclopenta- dienylacrylat, Tricyclodecenyl(meth)acrylat, Divinylbenzol, Divi- nylnaphthalin, N,N'-Divinylimidazolin-2-on oder Triallylcyanurat .
Besonders geeignete Monomerkombinationen für die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerisatdispersionen sind beispielsweise Butadien mit Styrol; Butadien mit Acrylnitril und/oder Methacrylni- tril; Butadien und Isopren mit Acrylnitril und/oder Methacrylni- tril; Butadien mit Isobuten; Butadien mit Isobuten und Styrol; Butadien mit Acrylsäureestern; Butadien mit Methacrylsäureestern; Butadien, Styrol und Acrylnitril. Alle genannten Monomerkombinationen können darüber hinaus geringe Mengen der Monomer M2 ' , vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, und/oder der Monomere M2 ' ' enthalten.
In den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerdispersionen liegt der mittlere Durchmesser der Polymerpartikel im allgemeinen im Bereich von 10 nm bis 100 μ-m, vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 1 μm. Der Begriff Polymerdispersionen umfasst auch Mikrokap- seln. Der Feststoffgehalt der Polymerdispersionen ist im Prinzip nicht eingeschränkt, er beträgt im allgemeinen jedoch nicht mehr als 75 Gew.-%. Von besonderer Bedeutung sind Polymerdispersionen mit Feststoffgehalten im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% und insbe- sonder 40 bis 65 Gew.-%. Die Polymerisatdispersionen enthalten in der Regel noch oberflächenaktive Substanzen sowie weitere Stoffe, die beispielsweise bei der Emulsionspolymerisation als übliche Polymerisationshilfsmittel verwendet werden.
Die Herstellung solcher Polymerisate ist dem Fachmann bekannt und kann durch anionische, kationische, radikalische oder Ziegler- Natta) -Polymerisation in Lösung, in Substanz, in Suspension oder in Emulsion durchgeführt werden. Hierbei liegen die konjugierten Diene 1, 4-polymerisiert oder 1, 2-polymerisiert vor, abhängig vom gewählten Reaktionstyp. Werden die Polymerisate nicht durch Polymerisation in wässrigem Medium hergestellt, so überführt man sie im Anschluß an die Polymerisation nach bekannten Verfahren in eine wässrige Polymerisatdispersion (sog. "sekundär-Dispersion") .
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Polymerisatdispersionen bevorzugt, die durch radikalische Emulsionspolymerisation (einschließlich Mini- und Mikroemulsionspolymerisation) hergestellt wurden. Diese Verfahren sind dem Fachmann hinreichend bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, S. 659ff (1987); D.C. Blackley in High Polymer Latices, Vol. 1, S. 35ff (1966); H. War- son, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, S. 246ff, Kalo pitel 5 (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, S. 135-142 (1990); Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)).
In der Regel werden solche Polymerisationen in der Gegenwart von Radikalinitiatoren sowie grenzflächenaktiven Substanzen durchgeführt. Zur Regelung des Molekulargewichtes der erhaltenen Polymerisate können dem Reaktionsmedium Verbindungen zugesetzt werden, die das Molekulargewicht regeln, beispielsweise organische Thio- verbindungen, wie Dodecylmercaptan. Zur Einstellung der Teilchengröße der dispergierten Polymerisatpartikel können dabei sogenannte wässrige Saat-Polymerisatdispersionen mit verwendet werden (vgl. EP-B 040 419 und Encyclopedia of Polymer Science and Tech- nology, Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York (1966) S. 847).
Grenzflächenaktive Substanzen, die sich für die Durchführung der Emulsionspolymerisation eignen, sind die üblicherweise für diese Zwecke eingesetzten Schutzkolloide und/oder Emulgatoren. Die grenzflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, verwendet .
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulose-Derivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymeri- sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S.411-420. Auch Gemische aus Emulgatoren und/ oder Schutzkolloiden können verwendet werden. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 Dalton liegen. Sie können sowohl anioni- scher, kationischer als auch nicht-ionischer Natur sein. Bei Verwendung von Brönsted-Basen als Monomere A werden vorzugsweise kationische und/oder nicht-ionische Emulgatoren verwendet. Bei Verwendung von Brönsted-Säuren als Monomere A werden vorzugsweise anionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren, insbesondere an- ionische Emulgatoren als alleinige Emulgatoren, verwendet.
Brauchbare nicht-ionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische, nicht-ionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxy- lierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyl- rest: C -Cχo), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C8-C36) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid- Blockcopolymere . Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alka¬
li nole (Alkylrest C10-C22, mittlerer Ethoxylierungsgrad 10 bis 50) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen Cι2-Cι8-Alkylrest und einem mittleren Ethoxilierungsgrad von 10 bis 50 sowie ethoxylierte Monoalkylphenole.
Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8-C12), von Schwefel- säurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C1 -Cι8) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Cι2-Cι8) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9-C18). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208). Als anionische Emulgatoren sind ebenfalls Bis (phenylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C -C2 -Alkylgruppe tragen, geeignet. Diese Verbindungen sind allgemein gekannt, z.B. aus der US-A 4,269,749 und im Handel erhältlich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemi- cal Company) .
Geeignete kationische Emulgatoren sind vorzugsweise quartäre Ammoniumhalogenide, z.B. Trimethylcetylammoniumchlorid, Methyl- trioctylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid oder quar- täre Verbindungen von N-C6-C2o-Alkylpyridinen, N-C6-C20-Alkylmor- pholinen oder N-C6-C20-Alkylimidazolen, z.B. N-Laurylpyridinium- chlorid.
Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejeni- gen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, z.B. Alkalimetallperoxodisulfate als auch um Azoverbin- dungen handeln. Es werden auch kombinierte Systeme verwendet, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, z.B. tert .-Butylhydroperoxid mit dem Natriumsalz der Hydroxymethansul- finsäure oder Wasserstoffperoxid mit Ascorbinsäure. Auch werden kombinierte Systeme verwendet, die eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung enthalten, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, z.B. Ascorbinsäure/Eisen( II ) sulfat/Wasserstoffperoxid, wobei anstelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natriumbisulfit, die drei letzgenannten gegebenfalls gemein- sam mit Ketonen wie Aceton und anstelle von Wasserstoffperoxid tert .-Butylhydroperoxid oder Alkaliperoxodisulfate und/oder Ammo- niumperoxodisulfat verwendet werden. Bevorzugte Initiatoren sind tf* *- l l to to F>
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reaktion, die zur Modifizierung der neu gewonnenen Funktionalitäten führt, durchzuführen. So können beispielsweise eingeführte Aminfunktionen oder OH-Funktionen durch geeignete Verbindungen vernetzt werden. Aus diesem Grunde sind die erfindungsgemäßen Po- lymere bzw. Polymerisatdispersionen als Bindemittel, als Bindemittelzusätze, als Beschichtungsmassen, als Bindemittel in Be- schichtungsmassen, als Kleber oder als Modifikatoren in Polymerisatdispersionen geeignet.
Die im folgenden angegebenen Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken.
1. Analytik
Die Bestimmung der Polymerisatteilchengröße erfolgte durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,01 gew.-%igen Dispersion bei 23 °C mittels eines Autosizers IIc der Fa. Malvern Instruments, England. Angegeben wird der durch Kumulantenaus- wertung der gemessenen Autokorrelationsfunktion erhaltene mittlere Durchmesser.
Die elementaranalytische Bestimmungen wurden mit einem handelsüblichen Atomabsorptions-Spektrometer ausgeführt. Vor der elementaranalytischen Untersuchung wurden die Dispersionen, soweit nichts anderes angegeben ist, durch Dialyse analog den von H. Edelhauer, J. Polym. Sei Parte 27 (1969) 291, bzw. den von CG. Force et al . angegebenen Vorgehensweisen gereinigt.
Für die IR-Spektroskopie wurde ein FTIR-Gerät der Fa. Biorad verwendet. Die Polymerisate wurden als KBr-Preßling vermessen.
2. Herstellung der Styrol-Butadien-Ausgangsdispersion
Ausgangsdispersion AD1
In einem Druckgefäß wurden unter Stickstoffatmosphäre 6,1 kg entionisiertes Wasser auf 90 °C erwärmt. Hierzu gab man 45 g Natriumpersulfat und eine wässrige Polystyrolsaatdispersion mit einer Polymerisatteilchengröße von 30 nm zu.
Hierzu gab man zeitgleich beginnend innerhalb 6 h unter Beibehaltung der Temperatur Monomerzulauf und Initiatorzulauf zu, und ließ 2 h bei 90 °C nachreagieren. Anschließend verfuhr man zur Absenkung des Restmonomerenge- halts wie in der DE 44 35 423 beschrieben. Hierfür gab man im Anschluss an die Polymerisation 20 g einer 70 gew.-%igen tert .-Butylhydroperoxidlösung, 14 g NaHS03 und 9 g Aceton zum Polymerisationsansatz und behielt 4 h eine Temperatur von
65 °C bei. Anschließend führte man zur weiteren Restmonomer- absenkung eine Wasserdampfdestillation durch.
Der Feststoffgehalt der Dispersion ADl lag bei 50,9 Gew.-%, der pH-Wert bei 8,1. Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen betrug 160 nm. Der Reststyrolgehalt lag bei 30 ppm.
Monomerzulauf : Wässrige Emulsion aus 3,300 kg entionisiertem Wasser
5,650 kg Butadien
9,050 kg Styrol
0,225 kg Acrylsäure
0,081 kg Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters von ethoxyliertem Laurylalkohol
0,150 kg tert .-Dodecylmercaptan
Initiatorzulauf: Lösung von 0,355 kg Natriumperoxodisulfat in 3,190 kg entionisiertem Wasser
Ausgangsdispersion AD2
Analog ADl wurde eine wässrige Polymerisatdispersion mit gleicher Monomerzusammensetzung hergestellt. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 44,4 Gew.-%, der pH-Wert 6,5. Die Teilchengröße lag bei 150 nm. Der Reststyrolgehalt lag bei etwa 30 ppm.
Ausgangsdispersion AD3 (mit Restmonomeren)
Analog ADl wurde eine wässrige Polymerisatdispersion mit gleicher Monomerzusammensetzung hergestellt. Eine Restmonome- rabsenkung wurde nicht durchgeführt.
Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 50,0 Gew.-%, der pH-Wert 7,2. Die Polymerisatteilchengröße lag bei 165 nm. Der Restmonomergehalt lag bei 5600 ppm.
3. Derivatisierung der Styrol-Butadiendispersionen aus 2.
ι> Beispiel 1 :
1000 g der nach 2. hergestellten Styrol-Butadien-Dispersion ADl wurden in einem 4 1-Reaktor vorgelegt und auf 60 °C er- wärmt. Unter Rühren wurden die Zuläufe 1, 2 und 3 innerhalb 2 Stunden zeitgleich beginnend zugefahren.
Zulauf 1:
0,23 g Natriumsalz des Eisen-EDTA-Komplexes 2 2,,0000 gg entionisiertes Wasser
Zulauf 2:
60,84 g Wasserstoffperoxid (30 gew.-%ig)
60,00 g entionisiertes Wasser
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14,04 g Mercaptoessigsäure
100,00 g entionisiertes Wasser
Die erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 42
Gew.-% auf. Die Polymerisatteilchengröße lag bei 160 nm. Eine durch Dialyse von wasserlöslichen Bestandteilen gereinigte Probe wurde IR-spektroskopisch untersucht. Sie zeigt eine drastische Erhöhung der Absorptionsbande bei 1715 cm-1, die für die eingebaute Säurefunktion charakteristisch ist. Die
Erhöhung des Schwefelgehaltes, bezogen auf Polymer, von 0,18 auf 0,57 Gew.-% ergab einen Umsatz von 38 %, bezogen auf eingesetzte Mercaptoessigsäure.
Beispiel 2:
1000 g der Ausgangsdispersion ADl wurden in einem 4 1-Reaktor auf 60 °C erwärmt. Die Zuläufe 1, 2 und 3 wurden unter Rühren innerhalb 5 Stunden parallel zugefahren.
Zulauf 1: wie in Beispiel 1
Zulauf 2:
38,83 g Wasserstoffperoxid (30 gew.-%ig) 50,00 g entionisiertes Wasser
Zulauf 3 :
22,40 g Mercaptopropyltrimethoxysilan
100,00 g Ethanol
l ü Die erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 44 Gew.-% auf, die Teilchengröße betrug 156 nm. Die erhaltenen Dispersionen wurden hinsichtlich ihres Schwefelgehaltes und ihres Siliciumgehaltes elementaranalytisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst .
Tabelle 1 :
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1) bezogen auf 100 % Umsatz 2) bezogen auf S-Einbau 3) bezogen auf Si-Einbau
Beispiel 3 :
1000 g der Ausgangsdispersion AD2 wurden analog Beispiel 1 umgesetzt.
Zulauf 1 : wie in Beispiel 1
Zulauf 2 : 50,70 g Wasserstoffperoxid 60,00 g entionisiertes Wasser
Zulauf 3 : 22,40 g Thioäpfelsäure 100,00 g entionisiertes Wasser
Die erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 44,4 Gew.-% auf. Die Teilchengröße lag bei 170 mm. Der Schwefelgehalt der gereinigten Dispersion hatte sich von 0,34 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, auf 0,68 Gew.-% erhöht, entsprechend einem Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Thioäpfelsäure, von 41 %.
Vergleichsbeispiel :
1000 g Ausgangsdispersion AD3 mit einem Reststyrolgehalt von 5600 ppm wurden analog Beispiel 1 umgesetzt. Zulauf 1 :
0,36 g Wasserstoffperoxid 29,00 g entionisiertes Wasser
Zulauf 2 :
0,95 g Mercaptoessigsäure 28,00 g Ethanol
Der Schwefelgehalt hatte sich innerhalb der Fehlergrenze nicht geändert (0,15 Gew.-% auf 0,14 Gew.-%). Der Restmono- mergehalt lag nunmehr bei 2450 ppm.
/Hg/iT
%

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Derivatisierung von Polymerisaten, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, durch Umsetzung der Polymerisate mit organischen Verbindungen, die wenigstens eine Thiolgruppe enthalten (Verbindung A) , in Gegenwart wenigstens eines Oxidationsmittels, das zur Bildung von Sulfid- radikalen aus den Thiolgruppen in der Lage ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer wässrigen Polymerisatdispersion durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen A ausgewählt sind unter Verbindungen der allgemeinen Formel I
Ri R3-C-SH (I)
R2
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Heterocyclyl oder eine Gruppe Y-Z stehen, wobei
Y ausgewählt ist unter einer Einfachbindung, linearem oder verzweigtem Alkylen, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder Arylen, das gegebenenfalls mit Cι-C -Al- kyl, Cι-C -Alkoxy oder Halogen substituiert ist, und
Z ausgewählt ist unter einer der folgenden funktioneilen Gruppen: -0R4, -NR4R5, -N+R4R5R6, -C(0)-R4, -C02R4, -C(0)-NR4R5, -0-C(0)-0R4, -0-C(0)-0R4, -0-C (0) -NR4R5, -N(R6)-C(0)-R4, -N(R6)-C(0)-OR4, -N(R6 ) -C (0 ) -NR4R5 , -SR4,
-S(0)-R4, -S(0)2-R4, -S(0)2-OR4, -0-S(0)2-OR4, Si(R7)3, 0-Si(R7)3, -S(0)2-NRR5, - C(0)-SR4, -C ( S ) -NRR5 , -N(R6)-C(S)-NRR5, -P(0)(OR4) , -P ( 0) (NR4R5 ) 2 , -0-P(0)R4(OR5) , -Si(OR7)3, -OSi(OR7)3, CN, -0CN, -SCN, N02 oder Halogenid sowie im Falle von sauren funktionellen
Gruppen auch die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze, im Falle basischer Gruppe auch Säureadditionssalze, und worin R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylcarbo- nyl oder Arylcarbonyl stehen;
oder R1 oder R2 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen Cycloalkylrest stehen, der gegebenenfalls wenigstens eine der vorgenannten funktioneilen Gruppen -Y-Z, einen doppeltgebundenen Sauerstoff oder gegebenenfalls Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel als Heteroatom aufweist; oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Carbonylfunktion, eine Iminofunktion, die gegebenenfalls mit Alkyl, Aryl oder Aralkyl substituiert ist, bedeuten; oder
R1, R2 und R3 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen Arylrest, der gegebenenfalls wenigstens eine der vorgenannten Gruppen -Y-Z aufweist, stehen; oder R1, R2 und R3 gemeinsam für einen heterocyclischen Rest stehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung A ausgewählt ist unter Aminoalkanthiolen, deren Mono- und Di-N-Cι-C4-alkylderivaten; aromatischen Aminothiolen sowie deren Mono- und Di-N-Cι-C -alkylderivaten; aliphatischen und aromatischen Mercaptocarbonsauren, Mercaptodicarbonsauren und Aminomercaptocarbonsäuren, deren N-Alkyl, N-Aryl, N-Aral- kyl-Derivaten bzw. deren N,N-Dialkyl-, N,N-Diaryl-, N,N- Bis (aralkyl ) derivaten, den Estern der genannten Carbonsäuren mit aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Alkoholen; aromatischen und aliphatischen Mercaptoalkoholen sowie den Estern der Mercaptoalkohole mit Cι-Cιo-Alkancarbonsäuren, C6-C20-Arylcarbonsäuren oder C7-C20-Aralkylcarbonsäuren; Mer- captodialkylketonen; Mercaptoalkylarylketonen; Mercaptoaryl- alkylketonen; Mercaptodiarylketonen; Mercaptoalkyl- und Mer- captoarylsulfonsäuren sowie deren Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalzen; Thioharnstoff, der gegebenenfalls an einem oder beiden Stickstoffatomen mit Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylcarbo- nyl oder Arylcarbonyl substituiert ist; Thiosemicarbazid, das gegebenenfalls am Amin-Stickstoff mit Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl substituiert ist; Mercapto- substituierten Stickstoffheterocyclen, umfassend mercaptosub- stituiertes Imidazol, Imidazolin, Thiazol, Thiazolin, Tria- zol, Thiadiazol und Oxazol, die gegebenenfalls mit Amino, Halogen, Alkyl oder Aryl substituiert sind und/oder einen ankondensierten, gegebenenfalls substituierten Benzolring aufweisen; aliphatische und aromatische Thiocarbonsäuren sowie deren Amide, N-Alkyl und N-Arylamide; Mercaptoalkyltrialkoxy- silanen.
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3 F- 1 3 1 P ^ 1 1 1 o ^ F F ua 1 1 1 1 1 1
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Verbindung A zu der Verbindung B im Bereich von 1:1 bis 1:10 liegt.
5 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Peroxid B zusammen mit redoxaktiven Übergangsmetallionen verwendet.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 10 gekennzeichnet, daß die wässrige Polymerisatdispersion wenigstens ein Homo- und/oder Copolymerisat wenigstens eines konjugierten Diens Ml und gegebenenfalls eines oder mehrerer mo- noethylenisch ungesättigter Monomere M2 enthalten.
15 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Polymerisatdispersion durch radikalische, wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt wird.
20 12. Polymerisatdispersionen, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Polymerisatdispersionen, deren dispergiertes Polymerisat Gruppen der allgemeinen Formel II
25
Rl R3-C-S- (II)
R2 30
enthält, worin R1, R2 und R3 die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit der Maßgabe, dass wenigstens ein Teil der Gruppen mit der allgemeinen Formel II nicht endständig 35 ist.
14. Polymerisatdispersionen aus Anspruch 13, enthaltend wenigstens 1 Gew.-% im wesentlichen nicht endständiger Gruppen der allgemeinen Formel II.
40
15. Verwendung der Polymerisatdispersionen nach einem der Ansprüche 12 bis 14 oder der durch Entfernung des wässrigen Lösungsmittels erhältlichen Polymerisate als Bindemittel, als Beschichtungsmatten, als Klebstoffe oder als Modifikatoren in
45 Polymermischungen.
Üt) Verfahren zur Derivatisierung ethylenisch ungesättigter Polymerisate in wässriger Dispersion
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Derivatisierung von Polymerisaten, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, durch Umsetzung der Polymerisate mit Verbindun- gen, die eine Thiolgruppe enthalten in Gegenwart eines Oxidationsmittels in wässriger Dispersion. Die Erfindung betrifft auch die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymerisate.
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