WO1998041589A1

WO1998041589A1 - Composition pour revetement antisalissures a emulsion de silicone, procede pour produire de revetement et article antisalissures recouvert de ce revetement

Info

Publication number: WO1998041589A1
Application number: PCT/JP1998/001071
Authority: WO
Inventors: Koichi Takahama; Takeyuki Yamaki; Minoru Inoue; Akiharu Goto; Junko Ikenaga; Hirotsugu Kishimoto
Original assignee: Matsushita Electric Works, Ltd.
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 1998-09-24
Also published as: DE69835139T2; EP0942052A1; KR20000011140A; DE69835139D1; KR100310196B1; EP0942052B1; CA2253504C; US6221498B1; CA2253504A1; EP0942052A4

Description

明細書防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物とその製造方法

およびそれを用いた防汚性塗装品発明の属する技術分野

本発明は、防汚性、防暴性、透明性、耐候性、耐久性等に優れた被膜を形成することのできる防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物、その製造方法およびこの組成物を用いた防汚性塗装品に関する。

従来の技術

光半導体に紫外線が当たると活性酸素が発生すること（光触媒性）が知られている。活性酸素は有機物を酸化して分解することができるため、光半導体層または光半導体を含む塗膜を基材の表面に形成させた材料には、その表面に付着したカーボン系汚れ成分（たとえば、自動車の排気ガス中に含まれるカーボン留分や、タバコのャ二等）を分解する自己洗浄効果；ァミン化合物、アルデヒド化合物に代表される悪臭成分を分解する消臭効果；大腸菌、黄色ブドウ球菌に代表される菌成分の発生を防ぐ抗菌効果等が期待される。また、光半導体を含む塗膜に紫外線が当たると、塗膜表面に付着した、水をはじく有機物等の汚れが光半導体により分解除去され、塗膜表面に対する水の接触角が低下して塗膜表面が水に濡れ（馴染み）やすくなるという効果もある（特開昭 6 1— 83 1 06号公報、 W 096Z 29375公報等参照）。この効果から、屋内の部材においては、ガラスや鏡が水滴で曇りにくい防曇効果が期待され、屋外の部材においては、付着した汚れが雨水によって洗浄される防汚効果が期待される。

生成時に熱処理を施してアナタース結晶とした酸化チタン微粒子またはその水分散体が一般に市販されてはいるが、このような微粒子を粒界焼結して十分な強度を有する酸化チタン薄膜を基材表面に形成させるためには 300°C以上の熱処理が必要であるので、基材は耐熱性の制限を受ける。

耐熱性が 300°C未満の基材表面に光触媒性酸化チタンを固定する方法としては、たとえば、上記アナタース結晶を有する酸化チタン微粒子を、低温硬化性のバインダーを使用して固定する方法がある。しかし、酸化チタンを有機系のバインダ一と複合化すると、活性酸素が有機系バインダーをも分解してしまうため、有機系のバインダーでは耐久性は期待できない。

これに対し、無機系のバインダーは活性酸素に侵されにくい。無機系の低温硬化性バインダーとしては、たとえば、シリコーンコーティング材がある。

発明が解決しょうとする課題

ところが、一般に光半導体は金属酸化物であるため、光半導体を容易に分散させるためには分散媒が水であることが必要であり、また、得ようとする塗膜に透明性が要求される場合には光半導体の粒径は平均粒径 0. 1 m以下の超微粒子であることがさらに必要である。しかし、従来のシリコーンコーティング材は有機溶媒系であるため、シリコーンコーティング材中に光半導体を均一に分散させることが困難であり、光半導体が凝集して沈殿しやすいので、得られる塗膜からは期待される光触媒性能が十分には得にくい。また、同塗膜は透明性が低く白濁しやすいため、用途が限定されてしまう。

そこで、本発明の課題は、 300°Cより低い温度で硬化可能であり、光半導体が安定に均一に分散していて、光半導体の光触媒性に由来する防汚性、防曇性等の各種特性の他、透明性、耐候性、耐久性等に優れた塗布硬化被膜を形成することのできる防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物を提供することを目的とする。

本発明はさらに、その組成物の製造方法ならびに該組成物を用いた防汚性塗装品を提供することにある。課題を解決するための手段

本発明に係る防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物は、下記（A)、 (B)、（C)および（D)成分を含んでなり、（C)成分の配合量が組成物中の全固形分に対して 5〜80重量％の割合である。

(A)平均組成式（I)

で表され（ここで R¹、 R²は 1価の炭化水素基を示し、 a、 b、 cおよび dは a + 2b + c + d = 4、 0≤a<3、 0<b<2、 0<c<4、 0<d<4の関係を満たす数である）、その重量平均分子量がポリスチレン換算で 600~5000であるオルガノシロキサン部分加水分解物。

(B)ノニオン性界面活性剤またはァニオン性界面活性剤。

(C)光半導体。

(D)水。

前記（C)成分は酸化チタンであることが好ましい。

前記（C)成分は、平均 1次粒子径 0. 001-0. 03 umの微粒子であることが好ましい。

本発明の防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物は、コロイダルシリ力をも含むことができる。

本発明の防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物は、下記（E)成分をも含むことができる。

(E)平均組成式（ll):HO(R³ ₂SiO)nH (ここで R³は 1価の炭化水素基を示し、 n は 3≤_n≤ 50の数である）で表される両末端水酸基含有直鎖状ポリシロキサンジオール。

本発明の防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物は、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フヱノール樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ゴム樹脂、ウレタン樹脂およびメラミン樹脂からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種の有機樹脂をも含むことができる。前記有機樹脂は下記（F)成分であることが好ましい。

( F)—般式（III) ： CH₂ = CR⁴ ( COO R⁵ ：)で表される（ここで R⁴ は水素原子および Zまたはメチル基を示す）モノマーであって、 R⁵ が置換もしくは非置換で炭素数 1 ~ 9の 1価炭化水素基である第 1の（メタ）アクリル酸エステルと、 R⁵ がェポキシ基、グリシジル基およびこれらのうちの少なくとも一方を含む炭化水素基からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種の基である第 2の（メタ）アクリル酸エステルと、 R⁵ がアルコキシシリル基および Zまたはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基である第 3の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であるアクリル樹脂。

なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのいずれか一方または両方を指す。

本発明の防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物は、顔料をも含むことができる。

本発明に係る、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物の第 1の製造方法は、前記（A)、（B)および（D)成分を含むェマルジヨンと、前記（C)成分の粉体および Zまたはそれが前記（D )成分中に分散されてなる粉体分散液とを混合する工程を含む。

本発明に係る、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物の第 2の製造方法は、

有機溶媒を含む前記（A)および（C)成分の混合物から前記有機溶媒を脱溶媒することにより、脱溶媒物を得る工程と、

前記脱溶媒物と、前記（B)成分と、前記（D)成分とを混合する工程とを含む。本発明に係る、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物の第 3の製造方法は、

一般式（IV R^SK O R¹ )^ (ここで R，、 R²は 1価の炭化水素基を示し、 mは 0 〜3の整数である）で表される加水分解性オルガノシランと、前記（C)成分の粉体および Zまたはその分散液と、前記（D)成分とを混合することにより、前記（A)および（C)成分を含む混合物を得る工程と、

前記混合物と、前記（B )成分および追加（D)成分のうちの少なくとも（B)成分とを混合する工程とを含む。

本発明に係る防汚性塗装品は、基材の表面に、本発明の防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物の塗布硬化被膜からなる塗装層を備える。

前記基材は、無機質基材、有機質基材、無機有機複合基材、これらの基材のうちのいずれかの表面に少なくとも 1層の無機物被膜およびノまたは少なくとも 1 層の有機物被膜を有する塗装基材の各単独材料、これらのうちの少なくとも 2つを組み合わせてなる複合材料、および、これらのうちの少なくとも 2つを積層してなる積層材料からなる群の中から選ばれていることが好ましい。

前記塗装基材が表面に有する前記被膜はプライマー層であってもよい。

【発明の実施の形態】

本発明の組成物の（A)成分として用いられるオルガノシロキサン部分加水分解物（以下、「オルガノシロキサン部分加水分解物（A) Jと記す）は、分子末端に一 OR¹基と一 O H基（いずれもゲイ素原子に直接結合している）を両方とも有し、 3次元架橋性のシリコーン化合物である。

オルガノシロキサン部分加水分解物（A)を表す前記式（I )中の R¹および R²は 1 価の炭化水素基を示し、互いに同一のものであってもよいし異なるものであってもよい。

R² は、 1価の炭化水素基であれば特に限定はされないが、置換または非置換で炭素数 1 ~ 8の 1価の炭化水素基が好適であり、たとえば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基等のァルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基； 2—フエ二ルェチル基、 3—フエニルプロピル基等のァラルキル基；フエニル基、トリル基等のァリール基；ビニル基、ァリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、 "T一クロロブ口ピル基、 3, 3, 3—トリフルォロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基； r一メタクリロキシプロピル基、ーグリシドキシプロピル基、 3, 4—エポキシシクロへキシルェチル基、 r一メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも、合成の容易さ或いは入手の容易さから炭素数 1 ~ 4 のアルキル基およびフエニル基が好ましい。

また、 R¹ は、 1価の炭化水素基であれば特に限定はされないが、たとえば、炭素数 1〜4のアルキル基が好適である。

オルガノシロキサン部分加水分解物（A)の調製方法としては、特に限定はされないが、たとえば、前記式（I )中の R¹ がアルキル基（O R¹ がアルコキシ基）であるものを得る場合について例示すると、加水分解性オルガノクロロシランおよび加水分解性オルガノアルコキシシランからなる群の中から選ばれた 1種もしくは 2種以上の加水分解性オルガノシランを公知の方法により大量の水で加水分解することで得られるシラノール基含有ポリオルガノシロキサンのシラノール基を部分的にアルコキシ化することにより、オルガノシロキサン部分加水分解物（A)を得ることができる。なお、この調製方法において、加水分解性オルガノアルコキシシランを用いて加水分解を行う場合は、水量を調節することでアルコキシ基の一部のみを加水分解することにより、未反応のアルコキシ基と、シラノール基とが共存したオルガノシロキサン部分加水分解物（A)を得ることができるので、前述した、シラノール基含有ポリオルガノシロキサンのシラノール基を部分的にアルコキシ化する処理が省ける場合がある。

前記加水分解性オルガノクロロシランとしては、特に限定はされないが、たとえば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等が挙げられる。

前記加水分解性オルガノアルコキシシランとしては、特に限定はされないが、たとえば、前記一般式（IV)で表される加水分解性オルガノシランのうち、 R¹がアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、 m = 0の亍トラアルコキシシランとしては、亍卜ラメトキシシラン、亍トラエトキシシランなどが例示でき、 m = 1のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロボキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、 3, 3, 3—トリフルォロプロビルトリメトキシシランなどが例示できる。また、 m = 2のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、メチルフエ二ルジメトキシシランなどが例示でき、 m = 3のトリオルガノアルコキシシランとしては、卜リメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリェチルメトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどが例示できる。

加水分解性オルガノシランを部分加水分解するために用いられる触媒は、特に限定するものではない力酸性触媒としては、塩酸、硝酸等の水溶性の酸や、酸性コロイダルシリカ等が例示でき、塩基性触媒としては、アンモニア水溶液や塩基性コロイダルシリカ等が例示できる。加水分解性オルガノシランとして R¹が低級アルキル基の加水分解性オルガノアルコキシシランを用いた場合、その部分加水分解において低級脂肪族アルコールが発生するが、この低級脂肪族アルコールは両親媒性の溶媒であり、ェマルジヨンの安定性を低下させるので、本発明の組成物の調製の際には予め脱溶媒して除いておくことが望ましい。

オルガノシロキサン部分加水分解物（A)を表す前記式（I )中の a、 b、 cおよび d は前述した関係を満たす数である。 aが 3以上の場合は、塗布被膜の硬化がうまく進行しないという不都合がある。 b = 0の場合は、モノマーであり、硬化被膜を形成できないという問題がある。 bが 2の場合は、シリカ（S i0₂ (オルガノシロキサンではない））であり、硬化被膜にクラックを生じるという問題がある。 c = 0の場合は、分子末端が R²基と、親水基である O H基のみになるため、分子全体での親水性が増加してェマルジヨンの長期安定性が得られない。 c = 4の場合は、モノマーであり、硬化被膜を形成できないという問題がある。 d = 0の場合は、分子末端が R ²基と O R¹基の疎水基のみになるために、ェマルジヨンの長期安定性には有利であるが、 O R¹基は塗布被膜硬化時の架橋反応性に欠けるため、十分な硬化被膜を得ることができなし、。 d = 4の場合は、モノマーであり、硬化被膜を形成できないという問題がある。

オルガノシロキサン部分加水分解物（A)の重量平均分子量はポリスチレン換算で 600 ~ 5000の範囲である。 600未満の場合は、塗布硬化被膜にクラックを生じる等の不都合があり、 5000を超えると、硬化力うまく進行しないという不都合を生じる。

オルガノシロキサン部分加水分解物（A )は、上記の構造を持ち、かつ、その重量平均分子量が上記所定範囲内にあるため、反応性が高い。そのため、これを含む本発明の組成物は、その塗膜の硬化に硬化触媒を必要としないとともに、加熱硬化だけでなく低温硬化も可能である。また、オルガノシロキサン部分加水分解物（A)は、反応性が高いにも関わらず、その分子末端基の親水性一練水性バランスが良好であるため、長期間安定なェマルジヨン化が可能である。

本発明の組成物中、オルガノシロキサン部分加水分解物（A)の配合量は、 30 重量％以下、好ましくは 20重量％以下の割合である。 30 重量％を超えると、塗膜の透明性が低下したり、塗膜にクラックを生じやすく、さらに水溶性組成物の安定性が低下する傾向にある。

本発明の組成物の（B)成分として用いられる界面活性剤は、オルガノシロキサン部分加水分解物（A)を水中にェマルジヨン粒子として分散させるためのエマルジョン化剤として機能する。

また、界面活性剤（B )には本発明の組成物の塗布硬化被膜の表面を水に濡れやすくする効果もあるため、同被膜に強制的に紫外線を照射しなくても同被膜はその形成初期から防曇性能、雨水洗浄による防汚性能を発揮する。界面活性剤（B )は、塗布硬化被膜表面において劣化したり雨水に流されて同被膜表面から溶出したりする可能性はあるが、そのような場合でも、同被膜に含まれる後述の光半導体（C)が自然光または室内照明光等の照射によって光触媒性能を発現することで水濡れ性を同被膜表面に付与するので、同被膜形成初期から長期間、同被膜表面が水に濡れやすい状態が保たれる。

界面活性剤（B )としては、本発明の組成物として得られるェマルジヨンの安定性の点から H LBが約 9以上、好ましくは約 1 0 以上を有する界面活性剤であり、他の成分の安定性を損なわしめず、ェマルジヨンの長期安定性のためには、ノニオン性またはァニオン性の界面活性剤、好ましくはノニオン性界面活性剤を少なくとも 1種が使用される。

ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレン付加ノニオン性界面活性剤、ォキシエチレン一ォキシプロピレン共重合体、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン化多価アルコール脂肪族エステル等が使用できる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のポリオキシエチレン付加ノニオン性界面活性剤が好ましい。より具体的には、ポリオキシェチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシェチレンノニルフエニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが例示できる。これらの界面活性剤は単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。

ァニオン性界面活性剤としては、たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ァルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル硫酸ェス亍ル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル硫酸エステル塩等が使用できる。

本発明組成物中の界面活性剤（B)の配合量は、オルガノシロキサン部分加水分解物（A)に対し、 1〜40重量％、好ましくは 5〜35重量％、より好ましくは 5〜 3 1重量％である。 1重量％未満であると、乳化が困難になる傾向がある。 40重量％を超えると、被膜の硬化性および耐候性が損なわれたり、光半導体の触媒作用により界面活性剤（B)が分解して黄変したリ塗膜の表面に移行したりして塗膜の白化を引き起こし、最終的に硬化被膜が劣化して硬化被膜の耐久性が損なわれたりする恐れがある。

本発明の組成物の（C)成分として用いられる光半導体（以下、「光半導体（C)」と記す）としては、特に限定はされないが、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化ゲルマニウ厶、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ロジウム、酸化レニウム等の金属酸化物の他、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニオブが、 1 00°C以下の低温で焼き付け硬化を行った場合にでも活性を示す点から好ましい。これらの中でも特に酸化チタン力その光触媒性能、安全性、入手の容易さおよびコストの面で好ましい。なお、酸化チタンを光半導体（C)として用いる場合は、結晶型がアナタース型であるものを用いる方が、光触媒性能が最も強しかも長期間発現する点で好ましい。

光半導体（C)の形状としては、特に限定はされないが、たとえば、粒状、針状等が挙げられる。混合安定性、分散安定性の点からは、粒状、特に微粒子が好ましい。光半導体（C)は、その原料となるものでも最終的に光半導体の性質を示すものであれば使用可能であり、制限されない。

光半導体（C)の粒子径は、安定に分散し、ハードケーキ等の沈殿を生じないためには、平均 1次粒子径が 1〜50000nm、好ましくは 1 ~ 50nm、より好ましくは 1〜30nmである。塗膜の透明性が必要とされる場合は、 1 ~ 30nmであることが好ましい。

光半導体（C)は、 1種のみ用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。

光半導体（C)は、紫外線を照射されると、活性酸素を発生すること（光触媒性）は公知である。活性酸素は、有機物を酸化、分解させることができるため、その特性を利用して、塗装品に付着したカーボン系汚れ成分（たとえば、自動車の排気ガス中に含まれるカーボン留分や、タバコのャ二等）を分解する自己洗浄効果；ァミン化合物、アルデヒド化合物に代表される悪臭成分を分解する消臭効果；大腸菌、黄色ブドウ球菌に代表される菌成分の発生を防ぐ抗菌効果等を得ることができる。また、塗膜表面に付着した、水をはじく有機物等の汚れが光半導体（C)により分解除去されることにより、水に対する塗膜の濡れ性が向上するとし、う効果もある。この効果は、膜厚、光半導体（C)の配合量の大小に関わらず発現する。

光半導体（C)の市販品は、粉体または分散液として入手できる。分散液は水分散液が多いが、一部、有機溶媒分散液も入手できる。水に分散した光半導体 ( C)は、水系なので、そのままェマルジヨンに導入できる利点がある。非水系の有機溶媒に分散した光半導体（C)は、ェマルジヨンの安定性を低下させるので、直接ェマルジヨンに導入することはできない。非水系の有機溶媒に分散した光半導体（C)は、前記一般式（IV)で表される加水分解性オルガノシランの反応性触媒として使用すれば、非水系の有機溶媒中に分散した（A)成分と光半導体（C)との混合物として得ることができる。この混合物から有機溶媒を脱溶媒すれば、 (A)成分と光半導体（C)との混合物としてのェマルジヨン化が可能になる。また、水に分散した光半導体（C)において、固形分以外の成分として存在する水は、前記一般式（IV)で表される加水分解性オルガノシランの硬化剤として用いることが'できる。

光半導体（C)が粉体の場合、その分散方法としては、通常のダイノーミール、ぺイントシエーカー等により直接分散する方法ではェマルジヨンが破壊され、相分離、ゲル化、沈殿生成等の不都合を生じる恐れがある。そこで、光半導体（C)粉体の分散方法としては、分散剤を介して光半導体（C)粉体を水に（好ましくは高濃度に）分散してなる粉体ベースをェマルジヨンに添加し、適度に撹拌する方法等が望ましい。粉体ベースは、分散剤の他に、湿潤剤、粘性コントロール剤等を含んでいてもよい。なお、分散剤の一例として、ノニオン性ウレタンアクリルブロックコーポリマーを挙げることができる力これに限定されない。

上記粉体ベースの分散方法は、特に限定はされず、通常の分散法でよい。その際、分散助剤、カップリング剤等の使用も可能である。

光半導体（C)は、金属を担持したものであっても良い。担持してよい金属としては、特に限定はされないが、たとえば、金、銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、カドミウム等が挙げられ、これらの中から 1種または 2種以上を適宜選択して使用できる。金属の担持により、光半導体 ( C)の電荷分離が促進されて光触媒作用がより効果的に発揮される。金属を担持した光半導体（C)は、光の存在下で酸化性能を有し、この酸化性能によって脱臭、抗菌等の効果を奏する。

金属の担持量は、特に限定はされないが、たとえば、光半導体（C)に対し、 0. 1〜1 0重量％であることが好まし《 0. 2~ 5重量％であることがより好ましい。担持量が 0. 1重量％未満だと、担持効果が充分に得られない傾向があり、 1 0 重量％を超えて担持しても、効果はあまり増加せず、逆に変色や性能劣化等の問題が起きる傾向がある。

金属の担持方法としては、特に限定はされないが、たとえば、浸積法、含浸法、光還元法等が挙げられる。

また、光半導体（C)を層間に担持した粘土架橋体を用いても良い。光半導体 ( C)を層間に導入することで、光半導体（C)が微粒子に担持されて光触媒性能が向上する。

防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物中、光半導体（C)の配合量は、光半導体（C)の光触媒性能、その求められる効果、防汚性、使用される用途等によって異なるが、コーティング材組成物中の全固形分に対して、好ましくは

5 ~ 80重量％、より好ましくは 5〜75重量％の割合である。 5重量％未満では、光触媒性能の発現が弱防汚性が期待できない傾向がある。 75重量％を超えると、塗布被膜中での光半導体（C)の比率が多くなリ、被膜としての強度が低下したり、耐久性のある塗膜の形成ができなかったり、塗膜の透明性が低下したり、硬化が阻害されたりする傾向がある。

なお、光半導体（C)の配合量は、たとえば、光半導体（C)がアナタース型酸化チタンの場合、有機物分解、抗菌性能等をより効果的に発現させるためには光半導体（C)の配合量が 50重量％以上であることが好ましまた、硬化被膜表面を水濡れ性化して防曇、雨水洗浄等の防汚効果をより効果的に発現させるためには光半導体（C)の配合量が 50重量％以下でも構わない。

本発明の組成物の（D)成分として用いられる水（以下、「水（D) Jと記す）の配合量は、特に限定されるわけではないが、たとえば、組成物全量中で、好ましくは 50〜90重量、より好ましくは 60 ~ 90重量％の割合である。水（D )の配合量が上記範囲を外れると、ェマルジヨンの安定性が低下し、沈殿物を発生する等の不都合を生じる傾向がある。

本発明の組成物は、必要に応じて、コロイダルシリカをも含むことができる。コロィダルシリカは、優れた造膜性を塗布被膜に付与し、塗布硬化被膜の強度および表面硬度を高める効果がある。

コロイダルシリカ中のシリカ分は、特に限定されるわけではないが、たとえば、ォルガノシロキサン部分加水分解物（A)に対し、好ましま 5〜1 00重量％、より好ましくは 1 5 ~ 80重量％の割合である。シリカ分が 5重量％未満であると、所望の塗膜強度が得られない傾向があり、 1 00重量％を超えると、コロイダルシリカの均一分散が困難となり、オルガノシロキサン部分加水分解物（A)がゲル化したり、光半導体（C)の分散性に悪影響を及ぼして光半導体（C)が凝集■沈降したりする等の不都合を招来することがある。

コロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、たとえば、水に分散したもの、あるいは、アルコールなどの非水系の有機溶媒に分散したものが使用できる。一般に、このようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを 20〜50重量％含有しておリ、この値からシリカ配合量を決定できる。水に分散したコロイダルシリカは、水系なので、そのままェマルジヨンに導入できる利点がある。非水系の有機溶媒に分散したコロイダルシリカは、ェマルジヨンの安定性を低下させるので、直接ェマルジヨンに導入することはできない。非水系の有機溶媒に分散したコロイダルシリカは、前記一般式（IV)で表される加水分解性オルガノシランの反応性触媒として使用すれば、非水系の有機溶媒中に分散した（A)成分とコロイダルシリカとの混合物として得ることができる。この混合物から有機溶媒を脱溶媒すれば、（A) 成分とコロイダルシリカとの混合物としてのェマルジヨン化が可能になる。また、水に分散したコロイダルシリカにおいて、固形分以外の成分として存在する水は、前記一般式（IV)で表される加水分解性オルガノシランの硬化剤として用いることができる。

水に分散したコロイダルシリカは、通常、水ガラスから作られるが、市販品として容易に入手することができる。また、有機溶媒に分散したコロイダルシリカは、前記水分散コロイダルシリカ中の水を有機溶媒と置換することで容易に調製すること力《できる。このような有機溶媒分散コロイダルシリカも水分散コロイダルシリカと同様に市販品として容易に入手することができる。コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定はされないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコ一ルモノェチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジェチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジァセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群よ y選ばれた 1種もしくは 2種以上を使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用して、トルェン、キシレン、酢酸ェチル、酢酸プチル、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、メチルェチルケトォキシ厶なども用いることができる。これらの中でも、脱溶媒の容易さから、低級脂肪族アルコール類が好ましい。

本発明の組成物は、必要に応じ、（E)成分として前述の両末端水酸基含有直鎖状ポリシロキサンジオール（以下、「両末端水酸基含有直鎖状ポリシロキサンジオール（E)」または単に「ポリシロキサンジオール（E) Jと記す）をも含むことができる。ポリシロキサンジオール（E)は、組成物の硬化を促進して低温硬化をより確実に達成させるとともに、組成物の塗布硬化被膜に靭性（柔軟性）を付与して該被膜の耐クラック性を向上させるための成分である。

両末端水酸基含有直鎖状ポリシロキサンジオール（E)を表す前記平均組成式 ( II )中、 R³は、 1価の炭化水素基であれば特に限定はされないが、たとえば、前記式（I )中の R²として前述したものと同じものが使用できる。そのような R³を有する直鎖状ポリシロキサンジオールの中でも、硬化被膜の耐候性を低下させない点、該被膜の耐クラック性をより向上させる点および入手の容易さの点から、ジメチルシロキサンジオール、メチルフエニルシロキサンジオールが好ましい。両末端水酸基含有直鎖状ポリシロキサンジオール（E )は、分子末端の O H基以外に反応基を有していないために、比較的反応性に乏しい分子である。そのため、硬化被膜中において、ポリシロキサンジオール（E )は、分子末端のみが（A) 成分と結合または未結合の状態にある。ポリシロキサンジオール（E)の主鎖は、 2次元構造であり、比較的動きやすい状態で存在するため、（A)成分の架橋による硬化収縮を吸収してクラックの発生を防止することができる。また、ポリシロキサンジオール（E)は、その両末端の水酸基が（A)成分の O R¹ 基と比較的容易に結合することができるため、（A)成分の分子間の架橋剤としての構造を低温で形成することができる。そのため、（A)成分の O R¹基に見合うポリシロキサンジォール（E)の水酸基が存在すれば、塗布被膜の低温での硬化をより確実に達成することができる。つまり、ポリシロキサンジオール（E)により、塗布被膜の柔軟化および硬化促進の両効果を得ることができる。これらの効果は、前記式（II )中の πが 3 ≤n≤50 (好ましくは 5≤n≤45、より好ましくは 5≤ n≤ 40)の範囲内にあるポリシロキサンジオール（E)で最も大きい。ポリシロキサンジオール（E)は、直鎖状なので、硬化応力を吸収しやす架橋剤としてのネットワーク構造を形成しやすし、。 nが大きい程、柔軟化剤としての効果が大きく、 nが 3未満の場合は柔軟化剤としての効果はない。 nが小さいもの程、末端一 O H基の反応性が高くなるため硬化剤としての効果が高い。 nが 50より大きい場合は、末端一 O H基の反応性が低くなるため硬化剤としての効果が低く且つその分子が大きくなる傾向があるため、 (A)成分中に取り込まれず、塗膜中で相分離や白濁等を招来する恐れがある。本発明の組成物中、ポリシロキサンジオール（E)の配合量は、 nの大きさによつて異なり、特に限定はされないが、たとえば、（A)成分に対し、好ましくは"!〜 70 重量％、より好ましくは 1 0 ~ 55重量％の割合である。 1重量％未満では十分な架橋剤としてのネットワーク構造を形成できず、 70重量 <½を超えると未結合のポリシロキサンジオール（E)が塗膜の硬化阻害を引き起こす等の不都合が生じる傾向がある。（A)成分に対し、 nが大きいものから小さいものまでポリシロキサンジオール（E)を適量混合することにより、低温での硬化性がより高く、且つ、耐クラック性の向上した硬化被膜を形成することのできるシリコーンェマルジヨンコーティング材組成物を提供できる。

本発明の組成物へのポリシロキサンジオール（E)の配合方法は、特に限定はされないが、たとえば、（A)成分の脱溶媒前に（E)成分を配合する方法、（E)成分をェマルジヨン化してから配合する方法等が挙げられる。

本発明の組成物は、必要に応じて、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フ: πノール樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ゴ厶樹脂、ウレタン樹脂およびメラミン樹脂からなる群の中から選ばれた少なくとも 1 種の有機樹脂をも含むことができる。

これらの有機樹脂は、本発明の組成物の塗布硬化被膜に靭性（柔軟性）を付与して該被膜の耐クラック性を向上させることのできる成分である。本発明の組成物の必須成分であるシリコーン樹脂と、前記有機樹脂とは、一般に、有機溶媒系では互いの相溶性に欠けるため、溶液中では相分離を、塗布被膜では同被膜の白濁を引き起こす傾向にある。しかし、ェマルジヨン系では互いに独立したエマルジョン粒子として存在できるため、前記のような問題を生じにくい。そのため、本発明の組成物への前記有機樹脂の配合方法としては、予めェマルジヨン化した前記有機樹脂を、ェマルジヨンである本発明の組成物に混合する方法が望ましし、。

本発明の組成物が前記有機樹脂を含む場合、その配合量は、有機樹脂の種類によって異なり、特に限定はされないが、（A)成分の硬化を阻害せず、必要とされる柔軟性が付与される範囲であればよ《たとえば、（A)成分に対し、好ましくは 1〜50重量％、より好ましくは 5〜20重量％の割合である。 1重量％未満では十分な柔軟性が得られない恐れがあり、 50重量％を超えると、（A)成分の硬化阻害を引き起こしたり、光半導体（C)の光触媒作用により塗布硬化被膜の分解- 劣化が進行して同被膜の耐久性が低下したりする恐れがある。

前記有機樹脂を追加成分として含ませた本発明の組成物を、屋外等の自然光が当たるような環境下で使用される部材の表面への塗布硬化被膜の形成に使用する場合、前記有機樹脂は、（F)成分として前述したアクリル樹脂（以下、 Γァクリル樹脂（F)と記す）であることが望ましい。

アクリル樹脂（F)は、本発明の組成物の塗布硬化被膜の靭性を改善する効果を持ち、これによリクラックの発生を防止して厚膜化を可能にする。また、アクリル樹脂（F)は、本発明の組成物の塗布硬化被膜の 3次元骨格となる（A)成分の縮合架橋物に取り込まれて該縮合架橋物をアクリル変性にする。前記縮合架橋物がアクリル変性されると、基材に対する本発明の組成物の塗布硬化被膜の密着性が向上する。

アクリル樹脂（F)は、（A)成分との相溶性に優れるため、それらを混合後にエマルジョン化することが可能であり、得られたェマルジヨンにおいて（A)と（F)はそれらの混合物（アクリル変性物）のェマルジヨン粒子として存在し、このようなェマルジョン粒子を含んだシリコーンェマルジヨンコーティング材組成物の塗布硬化被膜は、（A)と（F)の個々の独立ェマルジヨンを混合して得られたシリコーンェマルジョンコーティング材組成物の塗布硬化被膜よりも、柔軟性、耐久性、密着性等に優れる。

アクリル樹脂（F)の構成モノマーの一つである第 1の（メタ）アクリル酸エステルは、それを表す前記式 (III)中の R⁵が置換または非置換で炭素数 1 ~ 9の 1価の炭化水素基、たとえば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i一プロピル基、 n— ブチル基、 ί—ブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基； 2—フエニルェチル基、 2—フエニルプロピル基、 3—フエニルプロピル基等のァラルキル基；フエニル基、トリル基等のァリール基；クロロメチル基、 "T一クロ口プロピル基、 3, 3, 3—トリフルォロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基； 2—ヒドロキシェチル基等のヒドロキシ炭化水素基；等であるものの内の少なくとも 1種である。

アクリル樹脂（F)の別の構成モノマーである第 2の（メタ）アクリル酸エステルは、それを表す前記式 (III) 中の R⁵ がエポキシ基、グリシジル基およびこれらのうちの少なくとも一方を含む炭化水素基（たとえば、： rーグリシドキシプロピル基等）からなる群の中から選ばれる少なくとも 1種の基であるものの内の少なくとも 1種である。

アクリル樹脂（F)のさらに別の構成モノマーである第 3の（メタ）アクリル酸エステルは、それを表す前記式 (III)中の R⁵がアルコキシシリル基およびまたはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基、たとえば、トリメトキシシリルプロピル基、ジメ卜キシメチルシリルプロピル基、モノメトキシジメチルシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基、ジエトキシメチルシリルプロピル基、エトキシジメチルシリルプロピル基、トリクロロシリルプロピル基、ジクロロメチルシリルプロピル基、クロロジメチルシリルプロピル基、クロロジメトキシシリルプロピル基、ジクロロメトキシシリルプロピル基等であるものの内の少なくとも 1種である。

アクリル樹脂（F)は、上記第 1、第 2、第 3の（メタ）アクリル酸エステル中、それぞれ少なくとも 1種、合計少なくとも 3種を含む（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であり、上記第 1、第 2、第 3の（メタ）アクリル酸エステルの中から選ばれたさらに 1種あるいは 2種以上、あるいは上記以外の（メタ）アクリル酸エステルの中から選ばれたさらに 1種あるいは 2種以上を含む共重合体であっても構わない。

上記第 1の（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の組成物の塗布硬化被膜の靭性を改善する成分である。このためには、 R⁵の置換あるいは非置換炭化水素基力ある程度以上の体積を持つことが望ましく、炭素数力《2以上であることが好ましい。

第 2の（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の組成物の塗布硬化被膜と基材との密着性を向上させる成分である。

第 3の（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の組成物の塗膜硬化時に、アクリル樹脂（F)と（A)成分との間に化学結合を形成し、これによりアクリル樹脂（F)が塗布硬化被膜中に固定化される。また、第 3の（メタ）アクリル酸エステルは、ァクリル樹脂（F)と（A)成分との相溶性を改善する効果もある。アクリル樹脂（F)の分子量は、アクリル樹脂（F)と（A)成分との相溶性に大きく関わる。そのため、ァクリ Jレ樹 fl旨（F)は、 $子ましくは 1 000~ 50000、より好ましくは 1 000〜20000の範囲内のポリスチレン換算重量平均分子量を有する。アクリル樹脂（F)のポリスチレン換算重量平均分子量力《50000を超えると、相分離し、塗膜が白化することがある。上記分子量が 1 000未満だと、塗膜の靭性が下がり、クラックが発生しやすくなる傾向がある。

第 2の（メタ）アクリル酸エステルは、共重合体中の単量体モル比率で 2%以上であることが望ましい。 2%未満では、塗膜の密着性が不十分となる傾向がある。第 3の（メタ）アクリル酸エステルは、共重合体中の単量体モル比率で 2~ 50 % の範囲であることが望ましい。 2%未満においては、アクリル樹脂（F)と（A)成分との相溶性が悪く、塗膜が白化することがある。また、 50%を超えると、アクリル樹脂（F)と（A)成分との結合密度が高くなリ過ぎ、アクリル樹脂本来の目的である靭性の改善が見られなくなる傾向がある。

アクリル樹脂（F)の合成方法は、たとえば、公知の有機溶媒中での溶液重合、乳化重合、懸濁重合によるラジカル重合法、あるいはァニオン重合法、カチオン重合法を用いることができる力これに特定するものではない。

溶液重合によるラジカル重合法においては、たとえば、公知の方法で、前記第 1、第 2および第 3の（メタ）アクリル酸エステル単量体を反応容器中で有機溶媒に溶解し、さらにラジカル重合開始剤を加え、窒素気流下加熱し反応させる。このときに用いられる有機溶媒は、特に限定するものではないが、たとえば、トルエン、キシレン、酢酸ェチル、酢酸プチル、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、ェチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノェチルエーテルなどが使われる。また、ラジカル重合開始剤は特に限定するものではないが、たとえば、クメンヒドロペルォキシド、第 3 プチルヒドロペルォキシド、ジクミルペルォキシド、ジ第 3ブチルペルォキシド、過酸化べンゾィル、過酸化ァセチル、過酸化ラウロイル、ァゾビスイソプチロニトリル、過酸化水素一 Fe²⁺塩、過硫酸塩一 NaHS0₃ 、クメンヒドロペルォキシドー Fe²⁺塩、過酸化べンゾィルージメチルァニリン、過酸化物一トリェチルアルミニウムなどが用いられる。分子量をコントロールするためには、連鎖移動剤を添加することも可能である。連鎖移動剤としては、特に限定するわけではないが、たとえば、モノエチルハイドロキノン、 p—べンゾキノンなどのキノン類；メルカプトァセチックアシッド一ェチルエステル、メルカプトァセチックアシッド一 n—ブチルエステル、メルカプトァセチックアシッド一 2—ェチルへキシルエステル、メルカプトシクロへキサン、メルカプトシクロペンタン、 2—メルカプトエタノールなどのチオール類；ジー 3—クロ口べンゼンチオール、 p—トルエンチオール、ベンゼンチオールなどのチォフエノール類； r一メルカプトプロピル卜リメトキシシランなどのチオール誘導体；フエ二ルピクリルヒドラジン；ジフエニルァミン；第 3プチルカ亍コールなどが使える。

本発明の組成物は、ェマルジヨン粒子内でのオルガノシロキサン部分加水分解物（A)の分子量安定性向上のため等の必要に応じて、非水溶性の有機溶媒を含むことができる。使用可能な非水溶性の有機溶媒としては、特に限定はされないが、 25°Cの水 1 00gに対する溶解度が 1 g以下のもの、たとえば、ベンゼン、トルェン、キシレン等を例示することができる。このような非水溶性の有機溶媒を使用する場合、その配合量は、環境上などの問題を引き起こさない範囲内、たとえば、組成物全量に対し、好ましくは 0 ~ 20重量％、より好ましくは 0〜1 0重量％の割合である。

本発明の組成物は、ェマルジヨンの安定性向上のために通常添加される增粘剤または保護コロイド剤等を必要に応じて含むことができる。

保護コロイドは、界面活性剤としてだけではな粘度増加剤としても使用できる。

上記增粘剤または保護コロイド剤としては、特に限定はされないが、たとえば、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルポキシメチルセルロース等のセルロース類；グァガム、ロー力ストビーンガム等の多糖類；ゼラチン、カゼイン等の動物性タンパク質類；可溶性デンプン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子化合物等が挙げられる。

ノニオン性ウレタンアクリルブロックコーポリマーも増粘剤として用いることができる。ノニオン性ウレタンアクリルブロックコーポリマーは、ェマルジヨン粒子に対し会合性を示し、非常に均一なェマルジヨンと増粘剤のネットワークを形成することで、本発明の組成物のェマルジヨン安定性を向上させるとともに本発明の組成物に優れたフロー性、レべリング性および厚膜性を付与することができる。このようなノ二オン性ウレタンアクリルブロックコーポリマーは、その市販品を容易に入手すること力《できる。本発明の組成物がノニオン性ウレタンアクリルブロックコーポリマーを含む場合、その配合量は、特に限定はされないが、たとえば、前記（A)成分に対し、好ましくは 0. 1〜1 0重量％、より好ましくは"!〜 5重量％の割合である。 0. 1重量％未満の場合は、上記ネットワークが十分に形成できない傾向があり、 1 0 重量％を超えると、硬化被膜の耐候性が損なわれる傾向がある。

本発明の組成物は、必要に応じ、顔料、染料等の着色剤をさらに含むことによリ、調色可能である。本発明の組成物から形成される塗布硬化被膜は、着色剤を含んでいても塗膜性能が低下することが少ない。

使用できる顔料としては、特に限定はされないが、たとえば、カーボンブラック、キナクリドン、ナフ I ^一ルレッド、シァニンブルー、シアニングリーン、ハンザイェロー等の有機顔料；酸化チタン、硫酸バリウム、弁柄、複合金属酸化物等の無機顏料がよく、これらの群から選ばれる 1種あるいは 2種以上を組み合わせて使用しても差し支えない。

顔料の分散方法としては、通常のダイノーミール、ペイントシェーカー等による顏料粉を直接分散する方法ではェマルジヨンが破壊され、相分離、ゲル化、沈殿生成等の不都合を生じる恐れがある。そこで、顔料分散方法としては、分散剤を介して顔料を水に（好ましくは高濃度に）分散してなる顔料べ一スをェマルジヨンに添加し、適度に撹拌する方法等が望ましい。顔料ベースの市販品は容易に入手できる。顔料ベースは、分散剤の他に、湿潤剤、粘性コントロール剤等を含んでいてもよい。なお、分散剤の一例として、前記ノニオン性ウレタンアクリルブロックコーポリマーを挙げることができるが、これに限定されない。

顔料ベースの分散方法は、特に限定はされず、通常の分散法でよい。その際、分散助剤、カップリング剤等の使用も可能である。

本発明の組成物中、顔料の配合量は、顔料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、たとえば、（A)、（B)、（C)成分の合計量に対して、好ましくは 5〜1 00重量％、より好ましくは 5〜80重量％の割合である。顔料の配合量が 5重量％未満の場合は隠蔽性が悪くなる傾向があり、 1 00重量％を超えると塗膜の平滑性が悪くなつたり硬化被膜の塗膜強度が低下したりすることがある。

本発明の組成物の調色に使用できる染料としては、特に限定はされないが、たとえば、ァゾ系、アントラキノン系、インジコイド系、硫化物系、トリフエニルメタン系、キサンテン系、ァリザリン系、ァクリジン系、キノンィミン系、チアゾ一ル系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系等の染料が挙げられる。これらの群から選ばれる 1種あるいは 2種以上を組み合わせて使用しても差し支えない。

本発明の組成物中、染料の配合量は、染料の種類により着色性が異なるので特に限定はされないが、たとえば、（A)、（B)、（C)成分の合計量に対して、好ましくは 0. 1 ~50重量％、より好ましくは 1〜40重量％の割合である。染料の配合量が 0. 1重量％未満の場合は着色性が悪くなる傾向があり、 50重量％を超えると硬化被膜の耐久性が悪くなつたり硬化被膜の塗膜強度が低下したりすることがある。

本発明の組成物は、必要に応じて、上記以外の成分、たとえば、レべリング剤、金属粉、ガラス粉、抗菌剤（好ましくは無機抗菌剤）、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、防力ビ剤等をも、本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で含むことができる。

本発明の組成物は、硬化触媒なしで低温硬化および加熱硬化が可能なので、硬化触媒を含む必要はないのであるが、オルガノシロキサン部分加水分解物 (A)の縮合反応を促進することによって、塗布被膜の加熱硬化を促進させたり同被膜を常温で硬化させたりする目的で必要に応じて、さらに硬化触媒を含むことができる。硬化触媒としては、特に限定はされないが、たとえば、アルキルチタン酸塩類；ラウリン酸錫、ォクチル酸錫、ォクチル酸鉄、ォクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジォクチル錫ジマレエ一卜等のカルボン酸金属塩類； n—へキシルァミン、グァニジン等のアミン化合物およびその塩酸塩；ジブチルァミン一 2—へキソエート、ジメチルァミンアセテート、エタノールァミンアセテート等のァミンのカルボン酸塩類；酢酸テトラメチルアンモニゥム等のカルボン酸第 4級アンモニゥム塩；テトラエチルペンタミン等のアミン類、 N— 一アミノエチルー _rーァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— β一アミノエチルー _rーァミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤； p—トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物；酢酸リチウム、酢酸カリウム、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化力リウム等のアルカリ金属塩；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラァセチルァセトネ一卜等のチタニウム化合物；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン類等が挙げられる。しかし、これらの他に、オルガノシロキサン部分加水分解物（A)の縮合反応の促進に有効なものであれば特に制限はない。なお、これらの硬化触媒は、その使用に際して予め常法により界面活性剤（B)と水（D)を使用してエマルジョンにしておくことが望ましい。

本発明の組成物を塗装する方法は、特に限定されるものではなぐたとえば、刷毛塗り、スプレー、浸漬（デイツビング）、バー、フロー、ロール、カー亍ン、ナイフコ一卜、スピンコート等の通常の各種塗装方法を選択することができる。

本発明の組成物を希釈する場合は、水による希釈が望ましいが、必要に応じては、塗布面のレべリング性または乾燥性を調節するために及びシリコーンェマルジョンコーティング材組成物の安定性を向上させるために、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのセロソルブ系；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル系；ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのカルビ i ^一ル系、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのトリグリコールエーテル系、ァセチルァセ卜ン、メチルェチルァミン、ジエタノールァミン等の有機溶媒を組成物に少量添加してもよい。

基材に塗布された本発明の組成物を硬化させる方法は、公知の方法を用いればよく、特に限定はされない。また、硬化の際の温度も特に限定はされず、所望される塗布硬化被膜性能や硬化触媒の使用の有無や光半導体（C)または基材の耐熱性等に応じて常温〜加熱温度の広い範囲をとることができる。

本発明の組成物から形成される塗膜（硬化被膜）の厚みは、特に制限はなたとえば、 0. 1 ~ 50 u m程度が好ましいが、塗膜が長期的に安定に密着、保持され、かつ、クラックや剥離等が発生しないためには、より好ましくは 1〜20 ;u mであ。

本発明の組成物を製造する方法としては、特に限定はされないが、たとえば、 (A)、（B)、（C)および（D )成分を混合撹拌することにより得ることができる。撹拌方法、いわゆる乳化方法は、特に限定はされず、公知の方法を使用できるが、たとえば、ホモジナイザー、ホモミキサー等の乳化機を用いて乳化する方法等が挙げられる。その際、（A)、（巳）、（C)および（D )成分の混合順序は、特に限定はされないが、たとえば、（A)、（C)および（D)成分を均一に混合後、これに、（B )成分、または、（B)および（D)成分を添加し、前記乳化機を用いて乳化する方法等が挙げられる。

本発明の組成物を製造する方法は、上記のものに限定されない。たとえば、本発明の第 1〜第 3の製造方法のうちのいずれかを用いてもよい。

第 1の製造方法は、（A)、（B )、（D)成分でェマルジヨンを形成後、（C)成分を添加することにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物を得る方法である。要求される光触媒性能に対する（C)成分の添加量を適宜選択する場合に有利な方法である。（A)成分の有機溶媒を脱溶媒する時は、その時点で前記の界面活性剤（B)を予め添加しておいてもよい。この界面活性剤の添加はォルガノシロキサン部分加水分解物（A)成分に対する重合抑止効果を持たせるために使用するものである。詳細は以下の本発明の第 2 の製造方法のところで記載する。

本発明の第 2の製造方法では、有機溶媒を含む前記（A)、（B)成分の一部および（C)成分の混合物から前記有機溶媒を脱溶媒することにより、脱溶媒物を得た後、この脱溶媒物と、前記（B)成分と、前記（D)成分とを混合することにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物が得られる。

第 2の製造方法において、脱溶媒処理されるべき、（A)、（B )成分の一部および（C)成分の混合物に含まれる有機溶媒は、（A)成分の原料として加水分解性オルガノアルコキシシランを用いた場合に加水分解性オルガノアルコキシシランの加水分解反応の副生成物として生成したアルコール、あるいは、（C)成分として有機溶媒分散光半導体（C)を用いた場合にそれに含まれていた有機溶媒等である。脱溶媒の容易さからは、加水分解性オルガノアルコキシシランの有する R¹ は低級アルキル基が、有機溶媒分散光半導体（C)に含まれる有機溶媒は低級脂肪族アルコールがそれぞれ望ましい。

有機溶媒の脱溶媒法としては、たとえば、加熱 '常圧、常温 ·減圧または加熱- 減圧の条件下で有機溶媒を脱溶媒させる方法が使用でき、好ましくは出来るだけ低い温度の加熱で減圧下で脱溶媒することが、重合抑制の点から望ましい。第 1 の製造方法においては（A)成分含有溶液の脱溶媒時からェマルジヨン化までの期間、第 2の製造方法においては、（A)成分含有溶液あるいは（A)、（C)成分の混合物の脱溶媒時からェマルジヨン化までの期間の反応性を抑える目的、および、硬化被膜の硬化性能を維持させる目的で、必要に応じ、上記した界面活性剤（B)と同様のものを使用できる力この目的のためには、脱溶剤の種類に応じて H LBが 5. 0 - 20. 0のものをも使用することができる。 H LB数が左記範囲外のものを使用すると、重合を抑止する効果がないだけでな重合を促進さえする場合もある。ただし、 H LBが 9 より小さい界面活性剤を使用する場合は、最終的に得られる本発明の防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物中に含まれる全添加界面活性剤としての平均値としての HLBが 9 以上になるように調製する必要がある。また、本発明の防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物の調製に際しては、重合抑制に界面活性剤を使用した場合は、それと同種の界面活性剤をその調製の工程を通じて使用することが望ましい。

重合抑制を目的としたときの界面活性剤の使用量は、（A)成分に対し、 1 - 30 重量％、好ましくは 2〜 1 5重量％である。 1重量％未満では、その効果が見られず、 30重量％を超えると、被膜の硬化性および耐候性が損なわれる。なお、本発明の防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物に含まれる界面活性剤 ( B )の前記含有量は合抑制を目的に使用した界面活性剤をも含めた量であり、最終的に全界面活性剤の量がその範囲に収まるようにその含有量を調整する。本発明の第 3の製造方法では、前記一般式（IV)の加水分解性オルガノシランと、光半導体（C)の粉体およびまたはその分散液と、水（D)とを混合する（その際、必要に応じて、酸、アルカリ等の触媒を添加してもよい）。すると、加水分解性オルガノシランが水（D)により部分加水分解（この部分加水分解は、上記混合ェ程で酸、アルカリ等の触媒を添加した場合はその作用により促進される）されてォルガノシロキサン部分加水分解物（A)が生成し、これにより、オルガノシロキサン部分加水分解物（A)と光半導体（C)とを含む混合物が得られる。その後、この混合物と、界面活性剤（B )とを混合し、前記の工程で水（D )がまったく残らないかあるいは必要量残らない場合はここで水（D )を追加することにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物が得られる。

第 3の製造方法で用いられる光半導体（C)の粉体の分散液は、光半導体（C) の粉体を水に分散したもの及び有機溶媒に分散したもののいずれか一方を使用できるし、あるいは、両方を併用することもできる。

第 3の製造方法で用いられる前記一般式（IV)の加水分解性オルガノシランの具体例としては、オルガノシロキサン部分加水分解物（A)の原料として前述した加水分解性オルガノアルコキシシラン等が挙げられるが、これに限定されない。第 3の製造方法において、前記一般式（IV)の加水分解性オルガノシランと、光半導体（C)の粉体およびまたはその分散液と、水（D )とを混合する際に使用される水（D )の量は、特に限定はされないが、たとえば、前記加水分解性オルガノシラン中の OR¹基 1モル当量当たり、好ましくは 0. 3〜2. 0モル、より好ましくは 0, 4〜1 . 0モルの割合である。なお、光半導体（C)の粉体の分散液として、水に分散した光半導体（C)を用いる場合、水（D )の上記モル量は、この水分散光半導体（C )中に固形分以外の成分として存在する水を含めた量である。光半導体 ( C)の粉体の分散液として、有機溶媒に分散した光半導体（C)を用いた場合等では、有機溶媒を除去する脱溶媒工程が後で必要なのだが、水（D)のモル量が 0. 3モル未満では、有機溶媒を脱溶媒する際に、オルガノシロキサン部分加水分解物（A)の分子量分布における低分子量シリコーン化合物が有機溶媒とともに系外に除かれる傾向がある。一方、水（D )のモル量が 2. 0モルを超えると、ォルガノシロキサン部分加水分解物（A)の貯蔵安定性が低下し、ゲル化する恐れがある。

なお、第 3の製造方法において上記のように脱溶媒工程が必要な場合、脱溶媒の方法は、第 2の製造方法について説明した方法と同様の方法を使用できる。また、第 3の製造方法においても必要に応じて界面活性剤が使用可能であり、その使用目的、具体例、使用量等も第 2の製造方法について説明したものと同様である。

第 3の製造方法において、加水分解性オルガノシランと、光半導体（C)の粉体およびノまたはその分散液と、水（D)とを混合する際には、必要に応じて pH調節を行ってもよい。

本発明の組成物が塗布される基材（本発明の塗装品に用いられる基材でもある）としては、特に限定はされないが、たとえば、無機質基材、有機質基材、無機有機複合基材、および、これらのうちのいずれかの表面に少なくとも 1層の無機物被膜およびノまたは少なくとも 1層の有機物被膜を有する塗装基材等が挙げられる。

無機質基材としては、特に限定はされないが、たとえば、金属基材；ガラス基材；ホーロー；水ガラス化粧板、無機質硬化体等の無機質建材；セラミックス等が挙げられる。

金属基材としては、特に限定はされないが、たとえば、非鉄金属〔たとえば、アルミニゥム（JIS— H4000等）、アルミニウム合金（ジュラルミン等）、銅、亜鉛等〕、鉄、鋼〔たとえば、圧延鋼（JIS— G3101等）、溶融亜鉛めつき鋼（JIS— G3302 等）、（圧延）ステンレス鋼（JIS— G4304、 G4305等）等〕、ブリキ（JIS— G330 3等）、その他の金属全般（合金含む）が挙げられる。

ガラス基材としては、特に限定はされないが、たとえば、ナトリウムガラス、バイレックスガラス、石英ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。

前記ホーローとは、金属表面にガラス質のホーローぐすりを焼き付け、被覆したものである。その素地金属としては、たとえば、軟鋼板、鋼板、錶鉄、アルミニウム等が挙げられるが、特に限定はされない。ホーローぐすりも通常のものを用いればよ特に限定はされない。

前記水ガラス化粧板とは、たとえば、ケィ酸ソーダをスレートなどのセメント基材に塗布し、焼き付けた化粧板などを指す。

無機質硬化体としては、特に限定はされないが、たとえば、繊維強化セメント板 (JIS— A5430等）、窯業系サイディング（JIS— A5422等）、木毛セメント板（JI S— A5404等）、パルプセメント板（」13— 5414等）、スレート'木毛セメント積層板（JIS— A5426等）、石膏ボード製品（JIS— A6901等）、粘土瓦（JIS— A 5208等）、厚形スレート（ JIS— A5402等）、陶磁器質タイル（ JI S— A5209 等）、建築用コンクリートブロック（JIS— A5406等）、テラゾ（JIS— A5411等）、プレストレス卜コンクリートダブル Tスラブ（JIS— A5412等）、 ALCパネル（JIS— A541 6等）、空洞プレストレス卜コンクリートパネル（JI S— A65 1 1等）、普通煉瓦 ( JI S - R 1 250等）等の無機材料を硬化、成形させた基材全般を指す。

従来のシリコーンコ一ティングでは、水ガラス化粧板や無機質硬化体から溶質してくるアルカリ成分に侵されやす長期耐久性が得られないため、基材に予め目止め処理を必要としたが、本発明の防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物では、界面活性剤（B)を導入しているためアルカリ成分に侵されにくいので、長期耐久性が得られる特徴がある。

セラミックス基材としては、特に限定はされないが、たとえば、アルミナ、ジルコ二ァ、炭化ゲイ素、窒化ゲイ素等が挙げられる。

有機質基材としては、特に限定はされないが、たとえば、プラスチック、木、木材、紙等が挙げられる。

プラスチック基材としては、特に限定はされないが、たとえば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、 ABS樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フヱノール樹脂等の熱硬化性もしくは熱可塑性プラスチック、および、これらのプラスチックをナイロン繊維等の有機繊維で強化した繊維強化プラスチック（FRP)等が挙げられる。本発明の組成物は、水性であり、有機溶媒量が少ないため、プラスチックのように比較的有機溶媒に侵されやすい基材にも塗布可能であり、その表面の防曇効果ゃ汚れ防止効果等が得られる。

無機有機複合基材としては、特に限定はされないが、たとえば、上記プラスチックをガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維で強化した繊維強化プラスチック（F RP)等が挙げられる。

前記塗装基材を構成する有機物被膜としては、特に限定はされないが、たとえば、アクリル系、アルキド系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系、アクリルシリコーン系、塩化ゴム系、フ Iノール系、メラミン系等の有機樹脂を含むコ一ティング材の硬化被膜等が挙げられる。前記塗装基材を構成する無機物被膜としては、特に限定はされないが、たとえば、シリコーン樹脂等の無機樹脂を含むコーティング材の硬化被膜等が挙げられる。

本発明の組成物を基材に塗布する際に、基材の材質や表面状態によっては、そのまま本発明の組成物を塗布すると密着性が得にくい場合があるので、必要に応じ、基材の表面に、本発明の組成物の塗布硬化被膜を形成させる前に予めプライマー層を形成させておいてもよい。プライマ一層としては、有機、無機を問わず、特に限定はされないが、有機プライマ一層の例としては、ナイロン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、有機変性シリコーン樹脂（たとえば、ァクリルシリコーン樹脂等）、塩化ゴム樹脂、ウレタン樹脂、フエノール樹脂、ポリエス亍ル樹脂およびメラミン樹脂からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種の有機樹脂を固形分として 1 0重量％以上含有する有機プライマー組成物の硬化樹脂層等が挙げられ、無機プライマー層の例としては、シリコーン樹脂等の無機樹脂を固形分として 90重量 0/0以上含有する無機プライマー組成物の硬化樹脂層等が挙げられる。

プライマー層の厚みは、特に限定はされないが、たとえば、 0. 1〜50 mが好まし 0. 5〜1 0 ;u mがより好ましい。この厚みが薄すぎると密着性が得られない恐れがあり、厚すぎると乾燥時に発泡等の恐れがある。

なお、表面に上記のような有機プライマー層およびまたは無機プライマー層を少なくとも 1層有する基材は、前記塗装基材の範疇に含まれる。すなわち、前記塗装基材が表面に有する前記被膜は上記プライマー層であってもよいのである。基材の形態については、特に限定はされず、たとえば、フィルム状、シート状、板状、繊維状等が挙げられる。また、基材は、これらの形状の材料の成形体、または、これらの形状の材料もしくはその成形体の少なくとも 1つを一部に備えた構成体等であってもよい。基材は、上述した各種材料単独からなるものでもよいし、上述した各種材料のうちの少なくとも 2つを組み合わせてなる複合材料または上述した各種材料のうちの少なくとも 2つを積層してなる積層材料でもよい。

本発明の組成物および塗装品は、優れた防汚性能を長期間安定に発揮して、汚れの付着を低減したり、たとえ汚れが付着してもそれを除去しやすくしたりする等の効果を持っため、本発明の組成物の塗布硬化被膜を各種材料または物品の少なくとも一部に装備させることにより、たとえば、下記の用途に好適に用いることができる。

建物関連の部材または物品、たとえば、外装材（たとえば、外壁材、平板瓦-日本瓦 ·金属瓦等の瓦等）、塩ビ雨とい等の樹脂製雨とい 'ステンレス雨とい等の金属製雨とい等の雨とい、門およびそれに用いるための部材（たとえば、門扉 · Ρ 柱'門塀等）、フェンス（塀）およびそれに用いるための部材、ガレージ扉、ホームテラス、ドア、柱、カーポート、駐輪ポート、サインポスト、宅配ポスト、配電盤 'スィツチ等の配線器具、ガスメーター、インターホン、テレビドアホン本体およびカメラレンズ部、電気錠、エントランスポール、縁側、換気扇吹き出し口、建物用ガラス等；窓（たとえば、採光窓、天窓、ルーバー等の開閉窓等）およびそれに用いるための部材（たとえば、窓枠、雨戸、ブラインド等）、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、機械装置、道路周辺部材（たとえば、防音壁、トンネル内装板、各種表示装置、ガードレール、車止め、高欄、交通標識の標識板および標識柱、信号機、ポストコーン等）、広告塔、屋外または屋内用照明器具およびそれに用いるための部材（たとえば、ガラス部材、樹脂部材、金属部材、セラミックス部材等）、太陽電池用ガラス、農業用ビニールおよびガラスハウス、エアコン用室外機、 V H F . U H F' BS ' CS等のアンテナ等。

なお、本発明の組成物を上記の各種材料または物品の少なくとも一部に直接塗布し、硬化させてもよい力これに限定されず、たとえば、本発明の組成物の塗布硬化被膜をフイルム基材の表面に塗布し、硬化させてなる防汚性フイルムを上記の各種材料または物品の少なくとも一部に貼るようにしてもよい。このようなフィルムの基材の材質としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（PET)樹脂、ポリブチレン亍レフタレート（P BT)樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン（PP)樹脂およびそれらの複合樹脂等の樹脂が挙げられるが、特に限定はされない。

【実施例】

以下、実施例および比較例によって本発明を詳細に説明する。実施例および比較例中、特に断らない限り、「部 Jはすべて「重量部」を、「<½」はすべて「重量％Jを表す。また、分子量は、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）により、測定機種として東ソー（株）の H LC8020を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、測定したものである。なお、本発明は下記実施例に限定されない。

実施例および比較例に先立ち、それらに用いる各成分を以下のように準備しまず、（A)成分の調製例を説明する。

ぐ調製例 A— 1 >

撹拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を取り付けたフラスコに、水 1 000部、アセトン 50部を計り取り、その混合溶液中に、メチルトリクロロシラン 44. 8部（0. 3モル）とジメチルジクロロシラン 38. 7部（0. 3モル）とフェニルトリクロロシラン 84. 6部（0. 4モル）とトルエン 200部とからなる溶液を撹拌下に滴下しながら 60°Cで加水分解した。滴下終了から 40分後に撹拌を止め、反応液を分液ロートに移し入れて静置した後、二屑に分離した下層の塩酸水を分液除去し、次に、上層のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液中に残存している水と塩酸を減圧ストリツビングにより過剰のトルエンとともに留去して除去することにより、反応性分子末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンのトルエン 5 0%溶液を得た。

この溶液 100部にメチル卜リメトキシシラン 5部およびジメチルジメトキシシラン 5 部を加えてなる混合溶液中に、ジブチルスズジラウレート 0. 6部とトルエン 10部とからなる溶液を撹拌下に滴下しながらシラノール基のアルコキシ化を 60°Cで行つた。滴下終了から 40分後に撹拌を止め、ジブチルスズジラウレートおよびメタノールを過剰のトルエンとともに留去して除去することにより、重量平均分子量 200 0のオルガノシロキサン部分加水分解物の 80%トルエン溶液を得た。これを A— 1と称する。得られたオルガノシラキサン部分加水分解物の平均組成式は R²aSi Ob(OR¹)c(OH)dに相当する。

<調製例 A— 2>

メチルトリメトキシシラン 70部、ジメチルジメトキシシラン 30部および亍トラエトキシシラン 30部を混合し、次いで、イソプロピルアルコール 28. 3部で希釈し、さらに 0. 01規定塩酸 7. 2部を水 40部で希釈したものを添加し、撹拌して室温で加水分解した。得られた液を 60°C恒温槽中で加熱することにより、重量平均分子量 1500のオルガノシロキサン部分加水分解物の 30%混合アルコール溶液を得た。これを A— 2と称する。得られたオルガノシラキサン部分加水分解物の平均組成式は R²aSiOb(OR¹)c(OH)dに相当する。

<調製例 A— 3>

メチルトリメトキシシラン 100部に、光半導体としてメタノール分散酸化チタン（触媒化成（株）製、商品名「クィーンタイタニック 11一 1020G」、固形分 20%、平均 1次粒子径 5nm)50部を混合し、次いでメタノール 10. 3部で希釈し、次いで、 0. 01規定塩酸 7. 2部を水 30部で希釈したものを添加し、撹拌して室温で加水分解した。得られた液を 60°C恒温槽中で加熱することにより、重量平均分子量 10 00の酸化チタン混合オルガノシロキサン部分加水分解物の 30%メタノール溶液を得た。これを A— 3と称する。得られたオルガノシラキサン部分加水分解物の平均組成式は R²aSiOb(OR¹)c(OH)dに相当する。

ぐ調製例 A— 4>

メチルトリメトキシシラン 100部に、水分散酸性コロイダルシリカ（商品名「スノーテックス Oj、日産化学工業（株）製、固形分 20%)40部およびメタノール分散ォルガノシリカゾル（酸性コロイダルシリカ）（商品名「MA— S丁」、日産化学工業 (株）製、固形分 30%)40部を混合し、次いでメタノール 51部で希釈して、撹拌して室温で加水分解した。得られた液を 60°C恒温槽中で加熱することにより、重量平均分子量 1600のコロイダルシリカ混合オルガノシロキサン部分加水分解物の 300 メタノール溶液を得た。これを A— 4と称する。得られたオルガノシラキサン部分加水分解物の平均組成式は F^aSiO^OF^c^OH dに相当する。

ぐ調製例 A— 5>

メチルトリメトキシシランフ0部、ジメチルジメトキシシラン 30部および亍トラエトキシシラン 30部を混合し、次いで、イソプロピルアルコール 48. 3部で希釈し、さらに 0. 01規定塩酸 7. 2部を水 20部で希釈したものを添加し、撹拌して室温で加水分解した。得られた液を 60°C恒温槽中で加熱することにより、重量平均分子量 680のオルガノシロキサン部分加水分解物の 30%混合アルコール溶液を得た。これを A— 5と称する。得られたオルガノシラキサン部分加水分解物の平均組成式は R²aSiOb(OR¹)c(OH)dに相当する。

<調製例 A— 6>

撹拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を取り付けたフラスコに、水 1000部、アセトン 50部を計り取り、その混合溶液中に、メチル卜リクロロシラン 44. 8部（0. 3モル）とジメチルジクロロシラン 38. 7部（0. 3モル）とフェニルトリクロロシラン 84. 6部（0. 4モル）とトルエン 200部とからなる溶液を撹拌下に滴下しながら 60°Cで加水分解した。滴下終了から 1時間後に撹拌を止め、反応液を分液ロートに移し入れて静置した後、二層に分離した下層の塩酸水を分液除去し、次に、上層のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液中に残存している水と塩酸を減圧ストリツビングにより過剰のトルエンとともに留去して除去することにより、反応性分子末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンのトルエン 5 0%溶液を得た。

この溶液 1 00部にメチル卜リメトキシシラン 5部およびジメチルジメトキシシラン 5 部を加えてなる混合溶液中に、ジブチルスズジラウレート 0. 6部とトルエン 1 0部とからなる溶液を撹拌下に滴下しながらシラノール基のアルコキシ化を 60°Cで行つた。滴下終了から 40分後に撹拌を止め、ジブチルスズジラウレートおよびメタノールを過剰のトルエンとともに留去して除去することにより、重量平均分子量 450 0のオルガノシロキサン部分加水分解物の 80%トルエン溶液を得た。これを A— 6と称する。得られたオルガノシラキサン部分加水分解物の平均組成式は R²aSi Ob( O R¹)c ( O H) dに相当する。

上記で得られたオルガノシロキサン部分加水分解物はすべて前記平均組成式 ( I )を満たすものであることが確認されている。

<比較調製例 A— 1 >

撹拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を取り付けたフラスコに、水 1 000部、アセトン 50部を計り取り、その混合溶液中に、メチル卜リクロロシラン 44. 8部（0. 3モル）とジメチルジクロロシラン 38. 7部（0. 3モル）とフェニルトリクロロシラン 84. 6部（0. 4モル）とトルエン 200部とからなる溶液を撹拌下に滴下しながら 1 00°Cで加水分解した。滴下終了から 2時間後に撹拌を止め、反応液を分液ロートに移し入れて静置した後、二層に分離した下層の塩酸水を分液除去し、次に、上層のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液中に残存している水と塩酸を減圧ストリツビングにより過剰のトルエンとともに留去して除去することにより、反応性分子末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンのトルエン 50%溶液を得た。

この溶液 100部にメチルトリメトキシシラン 5部およびジメチルジメトキシシラン 5 部を加えてなる混合溶液中に、ジブチルスズジラウレート 0. 6部とトルエン 10部とからなる溶液を撹拌下に滴下しながらシラノール基のアルコキシ化を 60°Cで行つた。滴下終了から 40分後に撹拌を止め、ジブチルスズジラウレートおよびメタノールを過剰のトルエンとともに留去して除去することにより、重量平均分子量 800 0のオルガノシロキサン部分加水分解物の 809ύトルエン溶液を得た。これを比較用 Α— 1と称する。得られたオルガノシラキサン部分加水分解物の平均組成式は R²aSiOb(OR¹)c(OH)dに相当する。

<比較調製例 A— 2>

メチルトリメトキシシラン 70部、ジメチルジメトキシシラン 30部およびテ卜ラエトキシシラン 30部を混合し、次いで、イソプロピルアルコール 58. 3部で希釈し、さらに 0. 01規定塩酸 7. 2部を水 10部で希釈したものを添加し、撹拌して室温で加水分解した。得られた液を 60°C恒温槽中で加熱することにより、重量平均分子量 500のオルガノシロキサン部分加水分解物の 30%混合アルコール溶液を得た。これを比較用 A— 2と称する。得られたオルガノシラキサン部分加水分解物の平均組成式は R²aSi〇b(OR¹)c(OH)dに相当する。

次に、有機樹脂である（F)成分の調製例を説明する。

<調製例 F— 1 >

撹拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロー卜、窒素ガス導入'排出口及び温度計を取り付けたフラスコ中で、 n—ブチルメタクリレート（BMA)5. 69部（40 mmol)、卜リメトキシシリルプロピルメタクリレート（SMA) 1. 24部（5mmol)、グリシジルメタクリレー GMA)0. 71部（5mmol)、更に連鎖移動剤として rーメルカプトプロビルトリメトキシシラン 0. 784部（4mmol)をトルエン 8. 49部に溶解させてなる反応液に、ァゾビスイソブチロニトリル 0. 025部（0. 15mmol)力トルェン 3部に溶解してなる溶液を窒素気流下で滴下し、 70°Cで 2時間反応させた。これにより、重量平均分子量 1000のアクリル樹脂の 40%トルエン溶液を得た。これを F— 1と称する。

F— 1の調製条件

'単量体モル比率 BMAZSMAZGMA = 8. 0/1. 0/1. 0

'重量平均分子量 1000

•固形分含有量 40%

次に、ェマルジヨン化について説明する。

<実施例 1 >

調製例 A—1で得られた（A)成分の 800/6トルエン溶液（A— 1 )50部に、ノニォン性界面活性剤（B) (重合抑制）としてポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル (HLB12. 6)2部を添加し、均一に撹拌した。攪拌後、口一タリ一エバポレータにより溶剤を除去した。得られた残留物にポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（Hし B13. 5)5部添加し、均一に攪拌した。これに水 290部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300kgZcm² ：)処理を行い、シリコーンェマルジヨンを得、さらに撹拌下で光半導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「ST S— 01」、固形分 30%、平均 1次粒子径 7nm)10部を加えることにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（1)を得た。

<実施例 2>

実施例 1において、水および水分散酸化チタンの添加量をそれぞれ 250部および 50部に変更したこと以外は実施例 1と同様の操作を行うことにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（2)を得た。

ぐ実施例 3 >

実施例 1において、水および水分散酸化チタンの添加量をそれぞれ 200部および 100部に変更したこと以外は実施例 1と同様の操作を行うことにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（3)を得た。

ぐ実施例 4〉

実施例 1において、水および水分散酸化チタンの添加量をそれぞれ 100部および 200部に変更したこと以外は実施例 1と同様の操作を行うことにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（4)を得た。

<実施例 5>

調製例 A— 1で得られた（A)成分の 80%トルエン溶液（A— 1 )50部に、ノニォン性界面活性剤（B) (重合抑制）としてポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル (HLB12. 6)2部を添力！]し、均一に撹拌した。攪拌後、ロータリーエバポレータにより溶剤を除去した。得られた残留物にポリオキシエチレンノニルフヱニルエーテル（HLB13. 5)5部添加し、均一に撹拌した。これに光半導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「STS— 01」、固形分 30%、平均 1次粒子径 7 nm)300部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザ一（ 300kgZcm² ：)処理を行い、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（5)を得た。

<実施例 6>

実施例 5において、水分散酸化チタンの添加量を 440部に変更したこと以外は実施例 5と同様の操作を行うことにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコー亍イング材組成物（6)を得た。

<実施例 7>

調製例 A— 1で得られた（A)成分の 80%トルエン溶液（A— 1)50部に、ァニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 4部を添加し、均一に撹拌した。これに水 290部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300kgZcm² ) 処理を行い、次いで口一タリーエバポレーターを用いてトルエンを留去して、シリコーンェマルジヨンを得、さらに撹拌下で光半導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「STS— 01」、固形分 30%、平均 1次粒子径 7nm)10部を加えることにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（7)を得ぐ実施例 8>

実施例 7において、水および水分散酸化チタンの添加量をそれぞれ 250部および 50部に変更したこと以外は実施例 7と同様の操作を行うことにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（8)を得た。

<実施例 9>

実施例 7において、水および水分散酸化チタンの添加量をそれぞれ 200部および 100部に変更したこと以外は実施例 7と同様の操作を行うことにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（9)を得た。

ぐ実施例 10>

実施例 7において、水および水分散酸化チタンの添加量をそれぞれ 100部および 200部に変更したこと以外は実施例 7と同様の操作を行うことにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（10)を得た。

ぐ実施例 11 >

調製例 A— 1で得られた（A)成分の 80%トルエン溶液（A— 1 )50部に、ァニォン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 4部を添加し、均一に撹拌した。これに光半導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「ST S— 01」、固形分 30%、平均 1次粒子径 7nm)300部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300kgZcm² ：)処理を行い、次いでロータリーエバポレーターを用いてトルエンを留去することにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（11)を得た。

ぐ実施例 12>

実施例 11において、水分散酸化チタンの添加量を 440部に変更したこと以外は実施例 11と同様の操作を行うことにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコ一亍イング材組成物（12)を得た。

<実施例 13>

調製例 A— 1で得られた（A)成分の 80%トルエン溶液（A— 1)50部に、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 4部を添加し、均一に撹拌した。これに水 100部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300kgZcm² ：)処理を行しヽ、次いで口一タリーエバポレーターを用いてトルエンを留去して、シリコーンエマルジョンを得、さらに水分散性顔料スラリー〔光半導体として酸化チタン粉末（石原産業（株）製、商品名「ST— 01」、平均 1次粒子径 7nm)50部、ノニオン性ゥレタンアクリルブロックコーポリマ一（口一厶.アンドヽース社製、商品名「RM— 8 30」、固形分 30%、プチルカルビ! ^一ルノ水 =28 72(重量比）水溶液） 5部及び水 45部をペイントシェーカーで 1時間分散処理することにより得られたもの〕 50 部を添加し、撹拌することにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコ一ティング材組成物（13)を得た。

<実施例 14>

調製例 A— 2で得られた（A)成分の 30%混合アルコール溶液（ A— 2) 100部に、ノニオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（HLB 9. 7)2部を添加し、均一に撹拌後、ロータリ一エバポレーターを用いてアルコールを留去した。得られた残留物 32部に、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（HLB 13. 6)5部を添加し、均一に撹拌した。これに水 1 00部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300kgZcm² ；)処理を行うことによリシリコーンェマルジヨンを得、さらに撹拌下で光半導体として水分散酸化チタン (石原産業（株）製、商品名「STS— 01」、固形分 30%、平均 1次粒子径 7nm) 50部を加えることにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（1 4)を得た。

<実施例 15> 調製例 A— 2で得られた（A)成分の 30%混合アルコール溶液（A— 2) 100部に、光半導体としてメタノール分散酸化チタン（触媒化成（株）製、商品名「クイ一ンタイタニック 11一 1020G」、固形分 20%、平均 1次粒子径 5nm)50部を撹拌下で加え、さらに界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（H LB 13. 6)2部を添加し、均一に撹拌後、ロータリーエバポレーターを用いてァルコールを留去した。得られた残留物 42部に、界面活性剤としてポリオキシェチレンノニルフエニルエーテル（HLB 18)5部を添加し、均一に撹拌した。これに水 150部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300kgZcm² )処理を行うことにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（15)を得た。

<実施例 16>

調製例 A— 3で得られた（A)(C)混合成分である酸化チタン混合オルガノシロキサン部分加水分解物の 300 メタノール溶液（A— 3) 100部に、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（HLB 12. 6)2部を添加し、均一に撹拌後、ロータリーエバポレーターを用いてアルコールを留去した。得られた残留物 32部に、界面活性剤としてポリ才キシエチレンノニルフエニルエーテル（HLB 13. 7)5部を添加し、均一に撹拌した。これに水 100部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300kgZcm² ：)処理を行うことにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（ 16)を得た。

<実施例 17>

調製例 A— 1で得られた（A)成分の 80%トルエン溶液（A— 1)50部に、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフエ二ルェ一亍ル（HLB 13. 7)4部を添加し、均一に撹袢した。これに水分散酸性コロイダルシリカ（商品名「スノーテックス Oj、日産化学工業（株）製、固形分 20%)100部および水 50部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300kgZcm² ：)処理を行い、次いでロータリーエバポレーターを用いてトルエンを留去して、シリコーンェマルジヨンを得、さらに撹拌下で光半導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「STS— 01」、固形分 30%、平均 1次粒子径 7nm)30部を加えることにより、防汚性シリコーンェマルジョンコーティング材組成物（17)を得た。

<実施例 18>

調製例 A— 4で得られたコロイダルシリカ混合オルガノシロキサン部分加水分解物の 30%メタノール溶液（A— 4) 100部に、界面活性剤としてポリオキシェチレンノニルフヱニルエーテル（HLB 5. 7)3部を添加し、均一に撹拌後、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを留去した。得られた残留物 33部に、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルェ一テル（HLB 13. 7)3部を添加し、よく撹拌して均一にした。これに水 100部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザ -(300kg/cm² ；)処理を行うことによリシリコーンェマルジヨンを得、さらに撹拌下で光半導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「STS— 01」、固形分 30%、平均 1次粒子径 7nm)30部を加えることにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（ 18)を得た。

<実施例 19>

調製例 A— 1で得られた（A)成分の 80%トルエン溶液（A— 1)50部に、重量平均分子量 Mw = 800(n= 11)の直鎖状ジメチルポリシロキサンジオール 20部、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（HLB 13. 7)4部を添加し、均一に撹拌した。これに水 140部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザ一（300kgZcm² )処理を行い、次いでロータリーエバポレーターを用いてトルェンを留去して、シリコーンェマルジヨンを得、さらに撹拌下で光半導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「STS— 01」、固形分 30%、平均 1次粒子径 7nm) 50部を加えることにより、直鎖状ジメチルポリシロキサンジオール混合防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（19)を得た。

ぐ実施例 20> 調製例 A— 1で得られた（A)成分の 80%トルエン溶液（A— 1)50部に、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（HLB 11. 0)4部を添加し、均一に撹拌した。これに水 140部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300 kg/cm² ；)処理を行い、次いで口一タリーエバポレータ一を用いてトルエンを留去して、シリコーンェマルジヨンを得た。これに撹拌下で光半導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「STS— 01」、固形分 30%、平均 1次粒子径 7 nm) 50部を加えた後、さらに直鎖状ジメチルポリシロキサンジオールェマルジヨン〔重量平均分子量 Mw = 800(n=11)の直鎖状ジメチルポリシロキサンジオール 50部に、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（HLB 11. 0)5部を添加し、均一に撹拌し、次いで水 45部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザ一（300kgZcm²)処理を行ってェマルジヨン化したもの〕 40部を撹拌下で加えることにより、直鎖状ジメチルポリシロキサンジオール混合防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組成物（20)を得た。

<実施例 21 >

調製例 A— 2で得られた（A)成分の 30%混合アルコール溶液（ A— 2) 100部に、重量平均分子量 Mw=800(n=11)の直鎖状ジメチルポリシロキサンジォール 3部、重量平均分子量 Mw = 3000(n = 40)の直鎖状ジメチルポリシロキサンジオール 1部、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフヱニルエーテル（H LB 12. 6)2部を添加し、均一に撹拌後、ロータリーエバポレーターを用いてァルコールを留去した。得られた残留物 36部に、界面活性剤としてポリオキシェチレンノニルフエニルエーテル（HLB 13. 7)5部を添加し、よく撹拌して均一にした。これに水 150部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300kg/cm² ：)処理を行うことによリシリコーンェマルジヨンを得、さらに撹拌下で光半導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「STS— 01」、固形分 30%、平均 1次粒子径 7nm) 30部を加えることにより、直鎖状ジメチルポリシロキサンジオール混合防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（21)を得た。

<実施例 22>

調製例 A— 1で得られた（A)成分の 80%トルエン溶液（A— 1)50部に、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（HLB 13. 7)4部を添加し、均一に撹袢した。これに水 150部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300 kgZcm²)処理を行い、次いで口一タリーエバポレーターを用いてトルエンを留去して、シリコーンェマルジヨンを得、さらに撹拌下で光半導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「STS— 01」、固形分 30«½、平均 1次粒子径 7η m) 50部を加えることにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物を得た。この組成物 100部に、さらにアクリルェマルジヨン（日本触媒（株）製、商品名 Γァクリセット EX35J、固形分 42%)6部を混合することにより、アクリル樹脂混合防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（22)を得た。

<実施例 23>

調製例 A— 1で得られた（A)成分の 80°/6トルエン溶液（A— 1)50部に、調製例 F— 1で得られたアクリル樹脂の 40%トルエン溶液（F— 1)20部、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（HLB 13. 7)4部を添加し、均一に撹拌した。これに水 150部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300kgZc m²)処理によりェマルジヨン化を行い、次いでロータリーエバポレーターを用いてトルェンを留去して、シリコーンェマルジヨンを得、さらに撹拌下で光半導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「STS— 01 J、固形分 30%、平均 1 次粒子径 7nm) 50部を加えることにより、アクリル変性防汚性シリコーンェマルジョンコーティング材組成物（23)を得た。

ぐ実施例 24 >

調製例 A— 4で得られたコロイダルシリカ混合オルガノシロキサン部分加水分解物の 30%メタノール溶液（A— 4) 100部に、調製例 F— 1で得られたアクリル樹脂の 40%トルエン溶液（F— 1) 10部、重量平均分子量 Mw-800(n 11)の直鎖状ジメチルポリシロキサンジオール 3部、界面活性剤としてポリオキシェチレンノニルフエニルエーテル（HLB 5. 7)3部を添加し、均一に撹拌後、口一タリーエバポレーターを用いてメタノールおよびトルエンを留去した。得られた残留物 39 部に、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルェ一テル（HLB 13. 7)3部を添加し、よく撹拌して均一にした。これに水 100部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300kgZcm²)処理を行うことによリシリコーンェマルジヨンを得、さらに撹拌下で光半導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「S TS— 01」、固形分 SO 平均 1次粒子径 7_nm)50部を加えることにより、コロイダルシリカ'直鎖状ジメチルポリシロキサンジオール混合アクリル変性防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（24)を得た。

<実施例 25>

調製例 A— 1で得られた（A)成分の 80%トルエン溶液（ A— 1)50部に、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（HLB 13. 7)4部を添加し、均一に撹拌した。これに水 150部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300 kgZcm²)処理を行し、、次いで口一タリーエバポレーターを用いてトルエンを留去して、シリコーンェマルジヨンを得、さらに撹拌下で光半導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「STS— 01」、固形分 30%、平均 1次粒子径 7η m)50部、顔料として水分散性顔料スラリー（大日精化（株）製、商品名 ΓΕΡ— 6 2White」、酸化チタン 62%)70部を順次加えることにより、白色顔料分散防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（25)を得た。

<実施例 26>

調製例 A— 5で得られた（A)成分の 30%混合アルコール溶液（ A— 5) 100部に、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（HLB 12. 6) 2部を添加し、均一に撹拌後、ロータリーエバポレータ一を用いてアルコールを留去した。得られた残留物 32部に、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（HLB 13. 7)5部を添加し、均一に撹拌した。これに水 100部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300kgZcm²)処理を行うことによリシリコーンェマルジヨンを得、さらに撹拌下で光半導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「STS— 01」、固形分 30%、平均 1次粒子径 7nm)50部を加えることにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（26)を得

<実施例 27>

調製例 A— 6で得られた（A)成分の 80<½トルエン溶液（A— 6) 50部に、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 4部を添加し、均一に撹拌した。これに水 250部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300kgZcm²)処理を行し、、次いでロータリーエバポレーターを用いてトルエンを留去して、シリコーンェマルジヨンを得、さらに撹拌下で光半導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「STS— 01」、固形分 30%、平均 1次粒子径 7nm)50部を加えることにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（27)を得た。

<実施例 28>

調製例 A— 1で得られた（A)成分の 80%トルエン溶液（A— 1)50部に、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 4部を添加し、均一に撹拌した。これに水 100部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300kgZcm²)処理を行し、、次いでロータリーエバポレーターを用いてトルエンを留去して、シリコーンェマルジヨンを得、さらに水分散性顔料スラリー〔光半導体として酸化チタン粉末（石原産業（株）製、商品名「ST— 11 J、平均 1次粒子径 20nm)50部、ノニオン性ウレタンアクリルブロックコーポリマ一（口一厶'アンド'ハース社製、商品名「RM— 830」、固形分 30%、プチルカルビ! ^一ル水 =28ノ 72(重量比）水溶液） 5部及び水 4 5部をペイントシェーカーで 1時間分散処理することにより得られたもの〕 50部を添加し、撹拌することにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物 (28)を得た。

ぐ実施例 29〉

調製例 A— 2で得られた（ A)成分の 30%混合ァルコール溶液（ A— 2) 100部に、光半導体としてトルエン分散酸化亜鉛（大阪住友セメント（株）製、商品名 ΓΖ S— 300」、固形分 31%、平均 1次粒子径 10nm)32. 3部を撹拌下で加え、さらに界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフヱニルエーテル（HLB 12. 6) 2部を添加し、均一に撹拌後、ロータリーエバポレータ一を用いてアルコールを留去した。得られた残留物 42部に、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（HLB 13. フ） 5部を添加し、均一に撹拌した。これに水 150部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300kgZcm² )処理を行うことにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（29)を得た。

ぐ実施例 30 >

調製例 A— 1で得られた（A)成分の 80%トルエン溶液（A— 1)50部に、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソ一ダ 4部を添加し、均一に撹拌した。これに水 100部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300kgZcm²)処理を行い、次いでロータリーエバポレーターを用いてトルエンを留去して、シリコーンェマルジヨンを得、さらに水分散性顔料スラリー〔光半導体として 0. 5%白金担持酸化チタン粉末 50部、ノニオン性ウレタンアクリルブロックコーポリマ一（ローム'アンド 'ハース社製、商品名「RM— 830」、固形分 30%、ブチルカルビ! ^一ル Z水 = 28Z 72(重量比）水溶液） 5部及び水 45部をペイントシヱ一カーで 1時間分散処理することにより得られたもの〕 50部を添加し、撹拌することにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（30)を得た。なお、この組成物の調製に用いた上記 0. 5%白金担持酸化チタン粉末は、 5%塩化白金酸水溶液に酸化チタン粉末（石原産業（株）製、商品名「ST— 01」、平均 1次粒子径 7nm)を加え、脱水'乾燥後、紫外線を 2時間照射することにより、酸化チタンに対し白金を 0. 5% 担持させたものである。

ぐ実施例 31 >

調製例 A—1で得られた（A)成分の 80%トルエン溶液（A-1 )50部に、重量平均分子量 Mw=800(n=11 )の直鎖状ジメチルポリシロキサンジオール 10部、 n = 2のジメチルジシロキサンジオール〔HO((CH₃)₂SiO)₂H〕10部、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（HLB 13. フ） 4部を添加し、均一に撹拌した。これに水 140部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300kgZ cm²)処理を行い、次いで口一タリーエバポレーターを用いてトルエンを留去して、シリコーンェマルジヨンを得、さらに撹拌下で光半導体として水分散酸化チタン (石原産業（株）製、商品名「STS— 01 J、固形分 30%、平均 1次粒子径 7nm) 50部を加えることにより、直鎖状ジメチルポリシロキサンジオール混合防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（31 )を得た。

ぐ実施例 32>

調製例 A— 1で得られた（A)成分の 80%トルエン溶液（A— 1)50部に、重量平均分子量 Mw = 800(n=11 )の直鎖状ジメチルポリシロキサンジオール 10部、重量平均分子量 Mw = 450(n 4)の直鎖状メチルフエ二ルポリシロキサンジォール 10部、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフヱニルエーテル（HLB 13. フ） 4部を添加し、均一に撹拌した。これに水 140部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザ一（300kgZcm² ：)処理を行い、次いでロータリーエバポレーターを用いてトルエンを留去して、シリコーンェマルジヨンを得、さらに撹拌下で光半導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「STS— 01」、固形分 30%、平均 1次粒子径 7nm) 50部を加えることにより、直鎖状ジメチルポリシロキサンジオール混合防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（32)を得た。ぐ実施例 33 > 調製例 A— 2で得られた（A)成分の 30%混合アルコール溶液（A— 2) 100部に、重量平均分子量 Mw = 800(n=11)の直鎖状ジメチルポリシロキサンジオール 3部、重量平均分子量 Mw = 4200(n 55)の直鎖状ジメチルポリシロキサンジオール 1部、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフヱニルエーテル（HLB 12. 6)2部を添加し、均一に撹拌後、ロータリーエバポレーターを用いてアルコールを留去した。得られた残留物 36部に、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルェ一テル（HLB 13. 7)5部を添加し、よく撹拌して均一にした。これに水 150部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300kgZcm²)処理を行うことによりシリコーンェマルジヨンを得、さらに撹拌下で光半導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「STS— 01」、固形分 30%、平均 1次粒子径 7 nm) 30部を加えることにより、直鎖状ジメチルポリシロキサンジオール混合防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（33)を得た。

ぐ実施例 34 >

調製例 A— 2で得られた（A)成分の 300/6混合アルコール溶液（A— 2) 100部に、ノニオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（HLB 9. 7)2 部を添加し、均一に撹拌後、ロータリーエバポレーターを用いてアルコールを留去した。得られた残留物 32部に、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（HLB 13. 6)5部を添加し、均一に撹拌した。これに水 100部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300kgZcm²)処理を行うことによリシリコーンェマルジョンを得、さらに撹拌下で光半導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「STS— 01」、固形分 30%、平均 1次粒子径 7nm)50部を加えることにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（34)を得た。

<比較例 1>

実施例 1において、水分散酸化チタンを全く加えなかったこと以外は実施例 1と同様の操作を行うことにより、比較用シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（1)を得た。

<比較例 2>

実施例 1において、水および水分散酸化チタンの添加量をそれぞれ 200部および 5部に変更したこと以外は実施例 1と同様の操作を行うことにより、比較用シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（2)を得た。

<比較例 3>

実施例 5において、水分散酸化チタンの添加量を 600部に変更したこと以外は実施例 5と同様の操作を行うことにより、比較用シリコーンェマルジヨンコー亍イング材組成物（3)を得た。

<比較例 4>

調整例 A- 1で得られた（A)成分の 80%トルエン溶液（A— 1 ) 50部に、水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「STS— 01 J、固形分 30%、平均 1次粒子径 7nm) 50部および水 150部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（ 300kg /cm² )処理を行うことにより、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物を得ることを試みたが、酸化チタンが凝集一相分離一沈殿したため、均一分散系が得られなかった。

<比較例 5>

比較調製例 A— 1で得られた重量平均分子量 8000のオルガノシロキサン部分加水分解物の 80%トルエン溶液（比較用 A— 1)50部に、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 4部を添加し、均一に撹拌した。これに水 250部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300kgZcm²)処理を行い、ロータリーエバポレーターを用いてトルエンを留去して、シリコーンェマルジヨンを得、さらに撹拌下で水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「STS— 01 J、固形分 30%、平均 1次粒子径 7nm) 50部を加えることにより、比較用シリコーンェマルジヨンコ一ティング材組成物（5)を得た。 <比較例 6>

市販アクリルェマルジヨン（日本触媒（株）製、商品名「ァクリセット EX35J、固形分 42%)42部に、水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「STS— 01 J、固形分 30%、平均 1次粒子径 7nm)33. 3部を添加し、混合することにより、比較用アクリルェマルジヨンコーティング材組成物（6)を得た。

<比較例 7>

比較調製例 A— 2で得られた重量平均分子量 500のオルガノシロキサン部分加水分解物の 30%混合アルコール溶液（比較用 A— 2) 100部に、光半導体としてメタノール分散酸化チタン（触媒化成（株）製、商品名「クィーンタイタニック 11 一 1020G」、固形分 20%、平均 1次粒子径 5nm) 50部を撹拌下で加え、さらに界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフ Iニルエーテル（HLB 12. 6) 2部を添加し、均一に撹拌後、ロータリーエバポレーターを用いてアルコールを留去した。得られた残留物 42部に、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフ Iニルエーテル（HLB 13. 7)5部を添加し、均一に撹拌した。これに水 150部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー（300kgZcm² )処理を行うことにより、比較用シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（7)を得た。

<比較例 8>

調製例 A—1で得られた（A)成分の 80%トルエン溶液（A— 1)50部に、ノニォン性界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（HLB5. 7) 2部を添加し、均一に撹拌した。攪拌後、ロータリーエバポレータにより溶剤を除去した。得られた残留物にポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（HLB7. 8)5部添加し、均一に攪拌した。これに水 290部を撹拌下で加えた後、ホモジナイザー (300kgZcm²)処理を行い、シリコーンェマルジヨンを得、さらに撹拌下で光半導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「STS— 01」、固形分 3 0%、平均 1次粒子径 7nm) 10部を加えることにより、比較用シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（8 )を得た。

上記で得られた実施例および比較例のェマルジヨンコーティング材組成物の特性を以下の方法で評価した。

(乳化安定性）：

ェマルジヨン化の 1か月後および 3 ヶ月後に各例のコーティング材組成物の乳化状態を目視で観察し、以下の判断基準で評価した。

〇：均一白乳色液体で、凝集沈殿物なし。

Δ :均一白乳色液体だが、微量の凝集沈殿物あり。

X：不均一相分離が起きていて、沈殿物あり。

(造膜性）：

パイレックスガラスプレートの表面に各例のコーティング材組成物をバーコータ塗装機で乾燥塗膜厚が 1 μ mになるように塗布し、室温で乾燥させて、乾燥被膜の状態を目視で観察し、以下の判断基準で評価した。

〇：連続透明膜。

X：不連続不透明被膜（相分離、凝集による白濁。顔料等の粗粒子による白濁は除く。）。

(透明性）：

各例のコーティング材組成物をパイレックスガラスプレートの表面にバーコ一タ塗装機で乾燥塗膜厚が 1 μ mになるように塗布し、室温で乾燥させて、乾燥被膜の透明性を Hazeメーターで測定した。

(加熱硬化性）：

各例のコーティング材組成物をパイレックスガラスプレートの表面にバーコータ塗装機で乾燥塗膜厚が 1 μ mになるように塗布し、室温で乾燥させた後、 1 50°C で 30分間硬化させて形成された硬化被膜を爪の先端でこすり、こすった後の硬化被膜を目視で観察し、以下の判断基準で評価した。 o:キズ跡が残らない。

x :キズ跡が残る。

なお、キズ跡が残らない場合は硬化被膜の鉛筆硬度を J I S— K5400に準じて測定した。

(室温硬化性）：

各例のコーティング材組成物に、同組成物中の（A)成分 1 00部に対し 1 0重量％酢酸カリウム（硬化触媒）水溶液 5部をさらに添加してなる硬化触媒含有コ —ティング材組成物をパイレックスガラスプレートの表面にバーコ一タ塗装機で乾燥塗膜厚が 1 μ mになるように塗布し、室温で乾燥させた後、温度 40°C、湿度 9 0%に設定した恒温恒湿槽中で 1週間硬化させて形成された硬化被膜を爪の先端でこすり、こすった後の硬化被膜を目視で観察し、以下の判断基準で評価し

O:キズ跡が残らない。

X：キズ跡が残る。

(耐クラック性）：

各例のコーティング材組成物をアルミナプレートの表面にバーコータ塗装機で乾燥塗膜厚が 1 m、 5 mまたは 20 ju mになるように塗布し、室温で乾燥させた後、 1 50°Cで 30分間硬化させて形成された硬化被膜の外観を目視で観察し、以下の判断基準で評価した。

〇：クラックなし。

厶：局所的に微細クラック発生。

X：全面にクラック発生。

(密着性）：各例のコーティング材組成物に、同組成物中の（A)成分 100部に対し 10重量％齚酸カリウム（硬化触媒）水溶液 5部をさらに添加してなる硬化触媒含有コー亍イング材組成物を 30mm X 30mmサイズのパイレックスガラスプレートの片面にバーコータ塗装機で乾燥塗膜厚が 1 Ai mになるように塗布し、室温で乾燥させた後、温度 40°C、湿度 90%に設定した恒温恒湿槽中で 1週間硬化させて形成された硬化被膜の密着性を碁盤目粘着テープ（セロハンテープ使用）剥離試験で評価した。

(光触媒分解作用）：

各例のコーティング材組成物に、同組成物中の（A)成分 100部に対し 10重量％齚酸カリウム（硬化触媒）水溶液 5部をさらに添加してなる硬化触媒含有コ一ティング材組成物を 30mm X 30mmサイズのパイレックスガラスプレートの片面にバーコータ塗装機で乾燥塗膜厚が 1 mになるように塗布し、室温で乾燥させた後、温度 40°C、湿度 90%に設定した恒温恒湿槽中で 1週間硬化させて得られた試験片を体積 300mlの密閉ガラス容器内に設置し、密閉ガラス容器内の. 濃度が 50_PPmになるようにァセトアルデヒドガスを注入し、 10Wのブラックライトを 60分間照射し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所 GC14A)を用いてァセトァルデヒド除去率を測定した。

(水に対する濡れ性）：

各例のコーティング材組成物に、同組成物中の（A)成分 100部に対し 10重量％酢酸カリウム（硬化触媒）水溶液 5部をさらに添加してなる硬化触媒含有コ一ティング材組成物を 30mm X 30mmサイズのパイレックスガラスプレートの片面にバーコータ塗装機で乾燥塗膜厚が 1 mになるように塗布し、室温で乾燥させた後、温度 40° (：、湿度 90%に設定した恒温恒湿槽中で 1週間硬化させて形成された硬化被膜の水に対する濡れ性を、水と硬化被膜との接触角を測定することにより評価した。接触角は、塗膜作製後の初期のものと、紫外線照射装置 (オーク製作所ハンディ UV300)を用いて紫外線を 1時間照射一水洗いを 1 0回繰り返したものとをそれぞれ測定した。

(耐候性）：

各例のコーティング材組成物をパイレックスガラスプレートの表面にバーコータ塗装機で乾燥塗膜厚が 1 μ mになるように塗布し、室温で乾燥させた後、 1 50°C で 30分間硬化させて得られた試験片をサンシャインスーパーロングライフゥエーザ一メーター（スガ試験機社製、型番「WEL— S UN— HC」）を用いて 1 200時間の促進耐候性試験を行い、塗膜を観察して変化のないものを良好とした。

各例のコーティング材組成物の配合を表 1〜6に、その評価結果を表 7 ~ 1 2に示す。

次に、以下のようにして塗装品を作製した。

(実施例 35 ~ 58、比較例 9~ 20)

実施例 2で得られた防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（2)、実施例 24で得られた防汚性シリコーンェマルジヨンコ一ティング材組成物（24)、比較例 1で得られた比較用シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物（1 )のそれぞれに、これらの組成物中の（A)成分 1 00部に対し 1 0重量％酢酸カリウム (硬化触媒）水溶液 5部をさらに添加することにより、各硬化触媒含有コーティング材組成物を得た。

得られた各硬化触媒含有コーティング材組成物を下記基材にバーコータ塗装で乾燥塗膜厚が 1 μ mまたは 20 / mになるように塗布し、室温で乾燥させた後、温度 40°C、湿度 90%に設定した恒温恒湿槽中で 1週間硬化させることにより、各塗装品を得た。

得られた各塗装品について、前述の方法で塗膜特性（密着性、ァセ卜アルデヒド除去率、濡れ性一接触角）を評価した。尚、追加評価項目として、水道水煮沸 1 時間試験後、試験片を 1時間放置して塗膜の外観を目視で観察して変化のないものを良好とした。

基材としては、以下のものを用いた。

ステンレス板： SUS304板（ 150mm x 70mm xO. 5mm)。

有機塗装板：熱硬化アクリル樹脂塗装アルミニウム板（150mm x 70mm x 2

PC板：ポリカーボネート板（150mm x 70mm x 5mm)。

スレート板：繊維強化セメント板（150mm x 70mm x 3mm)。

無機塗装板：調製例 A— 2で得られた（A)成分の 30%混合アルコール溶液（A 一 2)をパイレックスガラスプレート（100mm X 100mm x 1mm)にバーコータ塗装で乾燥塗膜厚が 1 H mになるように塗布し、室温で乾燥させた後、温度 150°C で 20分間硬化させたもの。

FRP板：ガラス繊維強化アクリル板（150mm x 70mm x 5mm)。

なお、必要に応じて、プライマ一として、エポキシ系シ一ラー（イサム塗料（株）製、商品名 Γェポロ Eシーラー」）を用いた。

塗装品の評価結果を表 12~ 18に示す。

【表 1】

【表 2】

【表 3】

実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例 15 16 17 18 19 20 21

A 30 25 40 21 40 40 30 組成分 A-2 A-3 A-1 A-4 A-1 A-1 A-2 成 B成分 7 7 4 6 4 6 7 物 C成分 10 5 9 9 15 15 9 の D成分 150 100 130 121 175 193 171 配シリカ 20 9

ム

口 E成分 ― ― 一一 20 20 4

(部) 有機樹脂

一一一 - - - その他一一一一 - - - 組 A/

物組成物全量 15.2 18.2 19.7 12.7 15.7 14.5 13.6 中 C/

の固形分全量 21.3 13.5 12.3 35 19 18.7 18 各 B/A 23 28 10 29 10 15 23 成 D/

分組成物全量 76 73 64 73 69 70 77 比シリカ/ A 50 43

率 E/A 50 50 13.3 (%〕有機樹脂/ A

【表 4】

*: 乳化剤も含む, 【表 5】

実施例実施例実施例実施例実施例実施例

29 30 31 32 33 34

A 30 40 40 40 30 30 組成分 A-2 A - 1 A-1 A-1 A-2 A-2 成 B成分 7 4 4 4 7 7 物 C成分 10 25 15 15 9 15 の D成分 150 146 175 175 171 135 配シリ力 - - - 一 - -

E成分 - - 20 20 4 -

(部) 有機樹脂一 - - - - -

- - ― 一 - - その他 - 4 一 - - 組 A/

物組成物全量 15.2 18.3 15.7 15.7 13.6 16.0 中 C/

の固形分全量 21.3 35.5 19 19 18 28.8 各 B/A 23 10 10 10 23 23 成 D/

分組成物全量 76 67 69 69 77 72 比シリカ/ A

率 E/A 50 50 13.3

有機樹脂 A

【表 6】

*：乳化剤も含む。【表 7】

実施例実施例実施例実施例実施例実施例

1 2 3 4 5 6 乳化安定性（1ヶ月）〇〇〇〇〇 Δ 乳化安定性 (3ヶ月）〇〇〇〇〇〇造膜性〇〇〇〇〇〇透明性（Haze%) 0.2 0.2 0.3 0.5 0.8 1.5 加熱評価〇〇〇〇〇〇硬化性鉛筆硬度 4H 4H 2H H H HB 評価〇〇〇〇〇〇硬化性鉛筆硬度 3H 3H H F F HB 耐クラ 7ク性〇〇〇〇〇〇

5 m △ Δ △ X X X

20 / m Δ X X X X X 密着性 100 100 100 100 100 100

/100 /100 /100 /100 /100 /100 ァセトアルデヒド 5 15 45 70 95 98 除去率（）

接触角初期 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下

(。 ) 紫外線 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下照射後

耐候性良好良好良好良好良好良好【表 8】

【表 9】

美施例:実施例; I施例;実施例;実施例;実施例'実施例 14 15 16 17 18 19 20 乳化安定性（1ヶ月）〇〇〇〇〇〇〇乳化安定性 (3ヶ月）〇〇〇〇〇〇〇造膜性〇〇〇〇〇〇〇透明性（Haze%) 0.3 0.5 0.4 0.2 0.3 0.2 0.5 加熱評価〇〇〇〇〇〇〇硬化性鉛筆硬度 3H 3H 3H 4H 3H H H 評価〇〇〇〇〇〇〇硬化性鉛筆硬度 3H 2H 3H 4H 3H H F ftクラ 7ク 14 〇〇〇〇〇〇〇

5/zm Δ △ 〇〇 Δ 〇〇 20^m X X X Δ X 〇〇密着性 100 100 100 100 100 100 100

/100 /100 /100 /100 /進 /100 /100 ァセトアルデヒド 15 15 10 10 15 15 10 除去率（％)

接触角初期 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下

(° ) 紫外線 10以下 •10以下 10以下 '10以下 '10以下 10以下 10以下照射後

耐候性良好良好良好良好良好良好良好【表 1 0】

案施例実施例美施例'実施例実施例実施例実施例 21 22 23 24 25 26 27 乳化安定性（1ヶ月）〇〇〇〇〇〇〇乳化安定性 (3ヶ月）〇〇〇〇〇〇 △ 造膜性〇〇〇〇〇〇〇透明性（Haze%) 0. 5 1. 5 0. 6 1 0. 2 0. 3 加熱評価〇〇〇〇〇〇〇硬化性鉛筆硬度 2H F H H 4H 4H 2H 評価〇〇〇〇〇〇〇硬化性鉛筆硬度 H HB F H 3H 3H H 耐クラ 7ク性 1 m 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X 〇 20 / m Δ 〇〇〇 Δ X X 密着性 100 100 100 100 100 100 100

/100 /進 /100 /100 /100 /100 /100 ァセトアルデヒド 10 15 15 15 10 15 15 除去率（％)

接触角初期 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下

(° ) 紫外線 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下照射後

耐候 fe 良好良好良好良好良好良好【表 1 1】

【表 1 2】

*：クラック発生のため評価不可【表 1 3】

【表 1 4】

【表 1 5】

実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例

Λ Ί A Q C O

4 1 40 Ό 0丄 00

基材ステンレスステンレスアクリルアクリル PC板 PC板スレ-トスレ-ト

tin 樹 Vi n脂S 板板塗装板塗装板

コーティング材宝犬施例リ寒施例ま施例リま大施 IJUL例 P'i室施/ JIE例¹リま ¾5例宝 "ftfe例宝倫肥例リ

18 18 18 18 18 18 18 18 プライマーありなしありなしありなしあり —なし

1 100 100 100 100 100 100 100 100

/100 /100 /100 /100 /100 /謂 /100 /100

2 0 m 100 90 100 90 100 50 100 80

/100 /100 /100 /100 /100 /100 /100 /100 耐沸 1 良好良好良好良好良好良好良好良好水性

2 0 / m 良好良好良好良好良好良好良好良好ァセトアルデヒド 15 15 15 15 15 15 15 15 除去率（％)

初期 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下接触角

(。 ) 紫外線 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下照射後

【表 1 6】

【表 1 7】

【表 1 8】

発明の効果

本発明の防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物は、ェマルジヨンであるため光半導体が安定に均一に分散しているので、防汚性、防曇性、抗菌性、消臭性等の、光半導体の光触媒作用に由来する種々の特性を充分発揮し、かつ、透明性の高い塗布硬化被膜を形成することができる。

本発明の防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物は無機系であるため、その塗布硬化被膜は、紫外線が照射されても、同被膜に含まれる光半導体の光触媒作用で発生する活性酸素により侵されにくいので塗膜性能が損なわれることが少な耐候性、耐久性等に優れる。

本発明の防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物は、水性であるため環境上の問題が少ない。また、長期間にわたリエマルジヨンとして安定であり、しかも様々な色に調色可能である。

本発明の防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物は、硬化触媒を使用しなくても 300°Cより低い温度での加熱硬化が可能であるとともに、硬化触媒を使用すれば常温でも硬化可能である。そのため、広い乾燥硬化条件範囲あるいは温度範囲での使用が可能である。従って、熱を均等にかけにくい形状を持つ基材、大きな寸法を持つ基材または耐熱性に劣る基材等に対しても塗装ができるのみでなく、屋外等で塗装作業を行ったりする場合等のように熱をかけにくい場合でも塗装できることから、その産業的価値が高い。

本発明の防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物は、硬化触媒を含む必要がないので、低コスト化が図れるとともに、保存中に硬化が進むことが少ない（ポットライフが長い）。

本発明に係る、防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物の製造方法によれば、光半導体を含む組成物のェマルジヨン化を良好に行うことができるため、上記の優れた防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物を好適に製造することができる。

本発明の防汚性塗装品が有する塗布硬化被膜は、光半導体が均一に分散した上記防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物から形成されたものであるため、同被膜中に光半導体が均一に分散しているので、防汚性、防曇性、抗菌性、消臭性等の、光半導体の光触媒作用に由来する種々の特性を充分発揮することができるとともに、透明性が高い。また、同被膜は、無機系の上記防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物から形成されたものであるため、紫外線が照射されても、同被膜に含まれる光半導体の光触媒作用で発生する活性酸素により侵されにくいので塗膜性能が損なわれることが少なく、耐候性、耐久性等に優れる。

本発明の防汚性塗装品は、様々な色に調色可能な上記防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組成物を用いて製造できるので、デザイン性も高使用範囲が広い。

本発明の防汚性塗装品は、 300°Cより低い温度での加熱硬化および常温硬化も可能な上記防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物を用いて製造することができるため、広い乾燥硬化条件範囲あるいは温度範囲で製造できる。従って、熱を均等にかけにくい形状を持つ基材、大きな寸法を持つ基材または耐熱性に劣る基材等をも用いることができ、また、屋外等のように熱をかけにくい作業現場でも製造できることから、その産業的価値が高い。

Claims

請求の範囲

1. 下記（A)、（B)、（C)および（D)成分を含んでなり、（C)成分の配合量が組成物中の全固形分に対して 5〜80重量％の割合である、防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組成物：

(A)平均組成式（I) ^^SiObCORXOh d で表され（ここで R' 、 R² は 1価の炭化水素基を示し、 a、 b、 cおよび dは a+2b + c + d = 4、 0≤a<3、 0<b<2、 0<c<4、 0<d<4の関係を満たす数である）、その重量平均分子量がポリスチレン換算で 600〜5000であるオルガノシロキサン部分加水分解物；

(B)ノニオン界面活性剤；

(C)光半導体；

(D)水。

2. 下記（A)、（B)、（C)および（D)成分を含んでなり、（C)成分の配合量が組成物中の全固形分に対して 5〜80重量％の割合である、防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組成物：

(A)平均組成式（I) :R²aSi〇b(OR')c(OH)d で表され（ここで R' 、 R² は 1価の炭化水素基を示し、 a、 b、 cおよび dは a + 2b + c + d = 4、 0≤a<3、 0<b<2、 0<c<4、 0<d<4の関係を満たす数である）、その重量平均分子量がポリスチレン換算で 600~5000であるオルガノシロキサン部分加水分解物；

(B)ァニオン界面活性剤；

(C)光半導体：

(D)水。

3. ノニオン界面活性剤の HLBが 9以上であるクレイ厶 1の防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物。

4. (C)成分が酸化チタンである、クレイム 1〜クレイム 3いずれかに記載の防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物。

5. (C)成分が、平均 1次粒子径 0. 001~0. 03 zmの微粒子である、クレイム 1〜クレイ厶 4いずれかに記載の防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物。

6. さらにコロイダルシリカを含むクレイム 1〜クレイ厶 5いずれかに記載の防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物。

7. さらに下記（E)成分をも含むクレイ厶 1〜クレイム 6いずれかに記載の防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物：

(E)平均組成式（II) :HO(R³ ₂SiO)nH (ここで R³は 1価の炭化水素基を示し、 n は 3≤n≤ 50の数である）で表される両末端水酸基含有直鎖状ポリシロキサンジオール。

8. さらに、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フエノール樹脂、フッ素樹脂、ポリエス亍ル樹脂、塩化ゴム樹脂、ウレタン樹脂およびメラミン樹脂からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種の有機樹脂をも含むクレイム 1〜クレイ厶 7いずれかに記載の防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物。

9. 有機樹脂が下記（F)成分である、クレイ厶 8に記載の防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物：

(F)—般式（III) ： CH₂ = CR (COOR⁵ ；)で表される（ここで R⁴は水素原子およびノまたはメチル基を示す）モノマーであって、 R⁵が置換もしくは非置換で炭素数 1~9の 1価炭化水素基である第 1の（メタ）アクリル酸エステルと、 R⁵がエポキシ基、グリシジル基およびこれらのうちの少なくとも一方を含む炭化水素基からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種の基である第 2の（メタ）アクリル酸エステルと、 R⁵がアルコキシシリル基およびまたはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基である第 3の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であるアクリル樹脂。

10. さらに顔料を含むクレイ厶 1〜クレイム 9いずれかに記載の防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物。

11. 下記（A)、（B)および（D)成分を含むェマルジヨンと、下記（C)成分の粉体およびまたはそれが下記（D)成分中に分散されてなる粉体分散液とを混合する工程を含む防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物の製造方法：

(A)平均組成式（l):R²aSiOb(OR¹)c(OH)d で表され（ここで R R²は 1価の炭化水素基を示し、 a、 b、 cおよび dは a + 2b + c + d = 4、 0≤a<3、 0<b<2、 0<c<4、 0<d<4の関係を満たす数である）、その重量平均分子量がポリスチレン換算で 600〜5000であるオルガノシロキサン部分加水分解物；

(B)界面活性剤；

(C)光半導体；

(D)水。

12. 有機溶媒を含む下記（A)、（B)成分の一部および（C)成分の混合物から前記有機溶媒を脱溶媒することにより、脱溶媒物を得る工程と、

前記脱溶媒物と、下記（B)成分と、下記（D)成分とを混合する工程と、を含む防汚性シリコーンェマルジヨンコーティング材組成物の製造方法：

(A)平均組成式（I) _:R²aSiOb(OR¹)c(OH)d で表され（ここで R¹, R²は 1価の炭化水素基を示し、 a、 b、 cおよび dは a + 2b + c + d = 4、 0≤a<3、 0<b<2、 0<c<4、 0<d<4の関係を満たす数である）、その重量平均分子量がポリスチレン換算で 600~5000であるオルガノシロキサン部分加水分解物：

(B)界面活性剤：

(C)光半導体：

(D)水。

13. 一般式（IV):R² _mSi(OR¹)₄-_m (ここで R¹、 R²は 1価の炭化水素基を示し、 mは 0~3の整数である）で表される加水分解性オルガノシランと、下記（C)成分の粉体および Zまたはその分散液と、下記（D)成分とを混合することにより、下記（A)および（C)成分を含む混合物を得る工程と、

前記混合物と、下記（B)成分および追加（D)成分のうちの少なくとも（B)成分とを混合する工程と、

を含む防汚性シリコーンェマルジヨンコ一ティング材組成物の製造方法：

(A)平均組成式（I) :R²aSiOb(OR¹)c(OH)d で表され（ここで R¹、 R²は 1価の炭化水素基を示し、 a、 b、 cおよび dは a + 2b + c + d = 4、 0≤a<3、 0<b<2、 0<c<4、 0<d<4の関係を満たす数である）、その重量平均分子量がポリスチレン換算で 600~5000であるオルガノシロキサン部分加水分解物：

(B)界面活性剤：

(C)光半導体：

(D)水。

14. 基材の表面に、クレイ厶 1〜クレイム 10いずれかに記載の防汚性シリコ —ンェマルジヨンコーティング材組成物の塗布硬化被膜からなる塗装層を備えた防汚性塗装品。

15. 基材が、無機質基材、有機質基材、無機有機複合基材、これらの基材表面に無機物被膜およびノまたは有機物被膜を有する塗装基材、有機無機複合材料被膜を有する塗装基材、および、これらの被膜の少なくとも 2つを積層してなる積層塗装基材からなる群の中から選ばれる、請求項 14に記載の防汚性塗

16. 塗装基材が表面に有する被膜はプライマー層である、請求項 15に記載の防汚性塗装品。