WO1998040389A1 - Method for purifying tetrakis(fluoroaryl) borate/magnesium halide, tetrakis(fluoroaryl) borate/ether complex and process for preparing the same, and process for preparing tetrakis(fluoroaryl) borate derivative - Google Patents

Method for purifying tetrakis(fluoroaryl) borate/magnesium halide, tetrakis(fluoroaryl) borate/ether complex and process for preparing the same, and process for preparing tetrakis(fluoroaryl) borate derivative Download PDF

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borate
fluoride
compound
group
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PCT/JP1998/000946
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Hitoshi Mitsui
Tsunemasa Ueno
Ikuyo Ikeno
Naoko Yamamoto
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Nippon Shokubai Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides

Definitions

  • Tetrakis (fluoride fluoride) borate / magnesium halide purification method Tetrakis (fluoride fluoride) borate 'ether complex, method for producing the same, and tetrahedral Method for producing laquis (aryl fluoride) borate derivatives
  • the present invention relates to a method for purifying (1) tetrakis (futsu-dari-ary) volat-magnesium hydroxide.
  • the present invention provides, for example, a cocatalyst for a metallocene catalyst (polymerization catalyst) to be used in a thiothion complex polymerization reaction; a catalyst for photopolymerization of silicone; a photochemical activation or electron beam irradiation.
  • the present invention relates to a method for producing a torakis (fluoryl fluoride) borate / ether complex and a method for producing the same, and (3) a method for producing a tetrakis (aryl fluoride) borate derivative.
  • the present invention provides a method for producing tetrax (fluorinated fluoride) borate useful as an intermediate for producing the tetrax (fluorinated fluoride) borate derivative.
  • the present invention relates to a method for producing a tetrahedral / ether complex and a method for producing the same, and a method for producing tetrakis (aryl fluoride).
  • Tetrakis (aryl fluoride) borate derivatives are, for example, cationic It is a useful compound as a co-catalyst to enhance the activity of a meta-catalyst catalyst (polymerization catalyst) used in the complex polymerization reaction, or as a catalyst for photopolymerization of silicone.
  • Tetrakis (futsudariaryl) borate 'magnesium halide is a compound useful as an intermediate for producing the above tetrakis (fluoridated fluoride) borate derivative. It is.
  • the metal-opened catalyst has been particularly noted in recent years as a catalyst for polyolefin polymerization.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-247980 discloses that tetralane (fluoride fluoride) borate 'magnesium halide is produced by the reaction of benzene and the Grignard reaction. It discloses a method for producing tetrax (pentafluorophenyl) borate 'magnesium bromide, which is a type of metal.
  • a method for producing a tetrakis (pentayl fluorophenyl) borate derivative which is a kind of tetrakis (fluoryl fluoride) borate derivative
  • tetrakis (pentafluorophenyl) borate 'lithium is synthesized from penfluorofluorobenzene using an organolithium compound and a boron halide, and then the compound is combined with N, N-dimethylaniline hydrochloride.
  • a method for reacting with a salt is disclosed.
  • U.S. Pat. No. 3,982,336 discloses that tetrakis (benzoyl fluorophenyl) borate.magnesium bromide and N, N dimethylanilinyl hydrochloride are used. There is disclosed a method for producing a tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate derivative by reacting the same.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-247980 discloses that, together with tetrax (both fusololelophenyl) borate and magnesium bromide, IJ raw Regarding the separation and removal of the resulting magnesium halide from the reaction system, there is no indication and no suggestion is made.
  • Tetrakis (pentafluorophenyl) borate containing magnesium halide as an impurity • Tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivative produced using magnesium bromide, for example, a metallocene derivative When used as a cocatalyst for a catalyst, the activity of the catalyst is significantly reduced.
  • the method described in this publication is a method for producing tetrakis (pentafluorophenyl) borate′magnesium bromide containing magnesium halide as an impurity.
  • Pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide is unsuitable as an intermediate for producing the tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivative.
  • Tetorakis Flutsui-Dai-A-Rail volat-Magnesium
  • impurities such as magnesium halide contained in the ride.
  • 1) special equipment is required because the temperature of the reaction system must be maintained at 16 ° C. or lower.
  • expensive organic lithium compounds t-butyllithium
  • the handling involves danger; 3) expensive boron halide (boron trichloride) must be used, and the compound is gaseous and corrosive; There is a problem. Therefore, the method described in this publication is difficult to implement industrially.
  • magnesium hydroxide is by-produced together with the target substance, a tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate derivative.
  • the solution is gelled by magnesium hydroxide. Therefore, it is difficult to separate (isolate) the tetrakis (pennofluor mouth funinyl) borate derivative from the solution, so that there is a problem that the derivative cannot be efficiently produced. I have.
  • the above-mentioned conventional production method has a problem that a tetrakis (aryl fluoride) borate derivative cannot be produced with high purity, efficiently and inexpensively. Therefore, there is an urgent need for a method capable of producing the derivative with high purity, efficiently and at low cost.
  • An object of the present invention is to provide a purification method that can efficiently and easily separate and remove substances.
  • a second object of the present invention is to provide a tetrakis (fluorinated fluoride) useful as, for example, a cocatalyst for a metallocene catalyst or a catalyst for photopolymerization of silicone. It is an object of the present invention to provide a method capable of producing a borate derivative with high purity, efficiently and at low cost.
  • J. Organonieta lic. Chem., 2, (1964) ⁇ 245 contains pentane formed by reacting pentafluoride phenyl with butyllithium at 178 ° C in dry pentane. Fluorophenyllithium and tris (pentafluorophenyl) boron are reacted at 178 ° C in dry benzene to obtain tetrakis (pentafluorophenyl) borate 'lithium. A method is disclosed.
  • N, N-dimethylaniline 'hydrochloride is converted to N, N-dimethylanilinium' tetrakis (penfluorofluorophenyl).
  • the following method is disclosed as a method for preparing tetrakis (benzoylfluorophenyl) borate lithium used in the method for producing phenyl) borate.
  • magnesium fluoride bromide (Mg) produced as a by-product with tetrax (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide is used.
  • Magnesium halides such as BrF) are not separated / removed from the reaction system and remain as impurities. Then, as described above, tetrakis (pentafluorophenyl) borate.magnesium bromide containing magnesium halide as an impurity.
  • the obtained tetrakis (pencil fluor mouth) volley is obtained.
  • Magnesium bromide is colored by a coloring component derived from the Grignard reaction.
  • the coloring component described above is obtained.
  • they have a problem that they remain in the tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivative (the derivative is colored).
  • the method for producing tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivative described in U.S. Pat. No. 3,998,236 also has the following problems. That is, in the above method, the solution after the reaction is gelated by the by-produced magnesium hydroxide. Therefore, it is difficult to filter the solution, and it is difficult to isolate the tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivative from the solution. Further, in the above method, in order to isolate a tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate derivative, it is necessary to recrystallize a crude product using a chlorine-based solvent such as chloroform or dichloroethane. is there.
  • a chlorine-based solvent such as chloroform or dichloroethane.
  • the tetrakis (futsudariaryl) borate 'magnesium bromide obtained by the above-mentioned conventional method contains by-product salts and coloring components as impurities.
  • (Aryl fluoride) Unsuitable as an intermediate for producing borate derivatives. For this reason, various tests There is a long-felt need for a tetrakis (fluoryl fluoride) borate derivative suitable as an intermediate for producing a lakis (fluoryl fluoride) borate derivative.
  • a third object of the present invention is to provide, for example, a co-catalyst for a metallocene catalyst, a cation polymerization initiator, an intermediate for producing various tetrakis (phenyl fluoride) borate derivatives, and the like. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a tetrax (fluorinated fluoride) borate 'ether complex which is a suitable novel substance.
  • a tetrax (fluorinated fluoride) borate derivative is produced from a tetrax (fluorinated fluoride) borate prepared using the conventional organic lithium compound or Grignard reagent.
  • a tetrax (fluorinated fluoride) borate derivative cannot be produced with high purity, efficiently and at low cost.
  • a fourth object of the present invention is to provide a method for producing a tetrax (fluorinated fluoride) borate derivative with high purity, efficiently and at low cost.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a borate derivative.
  • a fifth object of the present invention is to provide a method for producing tetrakis (fluoryl) fluoride which can produce tetrakis (fluoride) fluoride with high purity. It is in.
  • a sixth object of the present invention is not only useful as an intermediate for producing a tetrakis (aryl fluoride) derivative, but also useful for the polymerization of a cation complex.
  • the present invention provides a novel substance, a tetrax (fluorinated fluoride) borate derivative, an ether complex, and a method for producing the same, which are also useful as co-catalysts for the provided metal-opened catalyst (polymerization catalyst). It is here.
  • a seventh object of the present invention is to provide the above-mentioned (Futsuhiaryl) Borate Derivatives' Tetrakis (fluoride), which enables the efficient and inexpensive production of tetrakis (fluoride) borate derivatives from ether complexes Release) A method for producing a borate derivative is provided.
  • the inventors of the present invention have developed a method for purifying tetraxyl (fluoride fluoride) borate / magnesium halide, and a method for purifying tetrax (magnesium halide).
  • tetraxyl (fluoride fluoride) borate / magnesium halide we studied diligently about the production method of the boron derivative.
  • the tetrakis (aryl fluoride) -magnesium halide is treated with, for example, an alkali metal carboxylate and / or an alkaline earth metal carboxylate to form the tetrakis (magnesium halide).
  • impurities such as magnesium hydride, which are contained in magnesium hydroxide, for example, can be efficiently and easily separated and removed.
  • the tetrakis (fluoryl fluoride) borate compound obtained by the above-described purification method is reacted with a compound that generates a monovalent cation species, for example, by the co-catalyst of a metallocene catalyst.
  • a compound that generates a monovalent cation species for example, by the co-catalyst of a metallocene catalyst.
  • tetrakis (aryl fluoride) borate derivatives useful as catalysts for photopolymerization of silicone can be produced with high purity, efficiently and at low cost.
  • the method for purifying tetrakis (fluoride) borate magnesium halide according to the present invention uses the general formula (1) to achieve the above object. 1 o
  • -R independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of the 1 ⁇ ]-R 5
  • X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom
  • n is 2 or 3
  • Tetrakis (fluoride fluoride) borate-magnesium halide represented by the formula (1) is treated with an alkali metal carboxylate and / or an alkaline earth metal carboxylate; or Or 3 after treatment with acid, and then with alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide; or ⁇ after treatment with acid, alkali metal carboxylate Treating with a salt and an alkaline earth metal salt of carboxylic acid or carboxylic acid.
  • a fluorine odor produced as a by-product in the process of producing tetrakis (aryl fluoride) magnesium halide by a Grignard reaction a fluorine odor produced as a by-product in the process of producing tetrakis (aryl fluoride) magnesium halide by a Grignard reaction.
  • Halogenated magnesium such as magnesium fluoride can be converted to a water-soluble or insoluble magnesium salt state (that is, a salt state other than magnesium hydroxide). Therefore, the salt contained in the tetrakis (aryl fluoride) magnesium halide is separated, for example, by oil-water separation or filtration. By performing such operations, separation and removal can be performed efficiently and easily. That is, it is possible to efficiently and easily separate and remove impurities such as magnesium halide contained in the tetrakis (aryl fluoride) magnesium halide.
  • R are each independently a hydrogen atom, full Tsu atom, represent carbon hydrocarbon group or an alkoxy group, and the R, one even least for one of ⁇ R 5 is off Tsu (At least one of R 6 to R t is a fluorine atom, Z + represents a monovalent cation species, and n is 2 or 3)
  • the present invention relates to a method for producing a tetrakis (fluoryl fluoride) borate derivative represented by the following formula. It is characterized by reacting a borate compound with a compound that generates monovalent cations.
  • the tetrakis (fluoride fluoride) borate compound obtained by the above-mentioned purification method that is, the alkali metal salt of tetrakis (futihiaryl) bolet, Alkaline earth metal salts of Tetrakis (Futsudari reel) and hydrogen compounds of Tetrakis (fluoridated) borate are converted to Tetrakis (Fluoride).
  • Borate derivatives can be produced efficiently and inexpensively.
  • the derivatives are high-purity because they do not contain impurities such as magnesium halides, for example. It can be suitably used as a catalyst for use.
  • tetrax (aryl fluoride) ether complex an intermediate for producing various tetrakis (futsudaniaryl) borate derivatives is obtained by reacting tetrakis (fluoridated fluoride) borate with a specific ether compound.
  • tetrakis (aryl fluoride) ether complex which is a suitable novel substance, can be obtained inexpensively, with high yield and high purity.
  • the method for producing the tetrakis (futsudariaryl) borate ether complex according to the present invention is represented by the general formula (4):
  • R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of R 5 to R 5 is the full Tsu atom, one small rather than the also one of the ⁇ 6 ⁇ R]. is a full Tsu atom, a substituent containing a R!
  • R 12 are each independently a hetero atom Represents a hydrocarbon group which may be possessed, Y represents a hydrocarbon divalent group, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an alkaline earth metal halide, and n represents 2 or 3, and m is 1 when M is a hydrogen atom, an anolyte metal or an alkaline earth metal halide, and 2 when M is an alkaline earth metal.
  • R i to R i each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of R 1 to R S Is a fluorine atom, and at least one of R 6 to R i is a fluorine atom, and M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an alkaline earth metal.
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an alkaline earth metal.
  • n is 2 or 3
  • m is 1 when M is a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal halide, and 2 when M is an alkaline earth metal.
  • R and R 12 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent containing a hetero atom, and Y represents a hydrocarbon divalent group
  • Y represents a hydrocarbon divalent group
  • Tetrakis (fluorinated fluoride) borate / ether complex which is a novel substance, can be produced inexpensively, with high yield and high purity.
  • the high purity tetrakis (futsudari reel) volatility from which the impurities are removed is provided.
  • An ether complex is obtained.
  • the tetrakis (fluoride fluoride) borate 'ether complex obtained by the above method is of high purity.
  • tetrakis fluorinated fluoride
  • tetrakis fluorinated fluoride
  • a specific tetrakis (fluorinated fluoride) ether complex and a compound that generates a monovalent cation species as starting materials.
  • borate derivatives can be produced with high purity, efficiently and at low cost, and have completed the present invention.
  • the method for producing a tetrakis (fluoride fluoride) borate derivative represented by the general formula (2) according to the present invention comprises the following general formula (4): It is characterized by using, as starting materials, a tetrakis (aryl fluoride) borate ether complex represented by and a compound that generates a monovalent cation species.
  • the tetrakis (fluorinated fluoride) represented by the general formula (4) can be easily purified to high purity as compared with tetrakis (fluorinated fluoride).
  • (Aryl) borate ether complex as a starting material, so that the tetrakis (aryl fluoride) borate derivative represented by the general formula (2) can be produced with high purity, efficiency and efficiency. It can be manufactured at low cost.
  • the method for producing tetrakis (fluoride fluoride) represented by the general formula (5) according to the present invention includes the above general formula (4) for achieving the above object. It is characterized in that the ether compound represented by the general formula (6) is removed from the tetrakis (aryl fluoride) borate ether complex represented by the following formula.
  • the tetrakis (fluorinated fluoride) borate can be easily purified to a higher purity than the tetrakis (fluoride) borate.
  • the use of the trakis (aryl fluoride) ether complex makes it possible to use highly pure tetrakis (fluoroalkyl) as compared to conventional methods for producing directly from organolithium compounds or Grignard reagents. Volatile) can be manufactured.
  • R are each independently a hydrogen atom, a full Tsu atom, charcoal hydrocarbon group or an alkoxy group, and one even least for one of ⁇ to R 5 are off Tsu containing an atom, the 11 6 to R, least one well of. is off Tsu atom, R,, also R 1 2 are each independently have a substituent group containing a hetero atom Represents a good hydrocarbon group, Y represents a hydrocarbon divalent group, Z + represents a monovalent cation species, and n is 2 or 3.
  • the present invention relates to a method for producing a tetrakis (fluorinated fluoride) borate derivative represented by the following formula: 'ether complex', wherein the tetrakis (fluorinated fluoride) is represented by the general formula (4).
  • tetrakis (fluorine) represented by the above general formula (7) which is a novel substance useful as an intermediate for producing a tetrakis (aryl fluoride) borate derivative, is used.
  • Arylate) borate derivative ⁇ ether complex Can be manufactured.
  • the method for producing a tetrakis (Fujihiaryl) borate derivative represented by the general formula (2) according to the present invention includes the aforementioned general formula (7) in order to achieve the above object. )) Is characterized in that the ether compound represented by the general formula (6) is removed from the ether complex of the tetrakis (fluoride) borate derivative represented by the formula (6). I have.
  • tetrakis (fluoridation) represented by the general formula (2) is converted from the tetrakis (futsudari aryl) borate derivative / ether complex represented by the general formula (7). Allyl) It is possible to produce borate derivatives efficiently and inexpensively. Disclosure of the invention
  • the tetrakis (fluoride fluoride) borate-magnesium halide represented by the above general formula (1) according to the present invention can be purified by the following methods: (1) carboxylic acid alkali metal salt and / or carboxylic acid alkali metal salt; Method of treating with lithium earth metal salt; 2 Method of treating with acid; 3 Method of treating with acid, and then treating with alkaline metal hydroxide and alkaline or alkaline earth metal hydroxide; 4 A method of treating with an acid and then treating with an alkali metal salt of a sulfonic acid and / or an earth metal salt of a carboxylic acid is as follows.
  • the method for producing the tetrakis (fluoride fluoride) derivative represented by the general formula (2) according to the present invention is a method for producing tetrakis (fluorinated) obtained by the above-mentioned purification methods (1) to (4). This is a method of reacting a borate compound with a compound that generates monovalent cation species.
  • the tetrakis (aryl fluoride) borate compound is specifically, Alkali metal salts of tetrakis (futsudari) borate, alkaline earth metal salts of tetrakis (fluoride) borate, and tetrax This indicates a hydrogen compound of a borate.
  • the tetrakis (fluoride) volatile / magnesium halides to be treated in the present invention are represented by R 1 to R in the formula.
  • substituent represented are each independently a hydrogen atom, full Tsu atom, is composed of a hydrocarbon group, and an alkoxy group, ⁇ , less one also of the substituents represented by to R 5 R 6 to R i are fluorine atoms.
  • At least one of the substituents represented by is a fluorine atom
  • the substituent represented by X is composed of a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and has an n force of 2 or 3. It is a compound.
  • hydrocarbon group examples include an aryl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a straight-chain alkyl group having 2 to 12 carbon atoms. It represents a chain, branched-chain, or cyclic alkenyl group.
  • the above-mentioned hydrocarbon group may further have a functional group which is inactive to the treatment and the reaction according to the present invention.
  • the functional group include a methoxy group, a methylthio group, an N, N-dimethylamino group, an o-anis group, a p-anis group, a trimethylsilyl group, and a dimethyl-t-butyl group. Examples include a silyloxy group and a trifluormethyl group.
  • the above alkoxy group has the general formula (A)
  • the hydrocarbon group represented by Ra is specifically, for example, an aryl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. And a straight-chain, branched-chain or cyclic alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • the above-mentioned hydrocarbon group may further have a functional group which is inert to the treatment and the reaction according to the present invention.
  • alkoxy group represented by the general formula (A) include, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, Examples thereof include a sobutoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, a cyclohexyloxy group, an aryloxy group, and a phenoxy group.
  • Tetrakis (fluoride) borate represented by the general formula (1) • Among magnesium magnesium, tetrakis (pentafluorophenyl)
  • Tetrakis (Futsu-Dai-Ari-R) Volatile Magnesium Halide is not particularly limited.
  • Tetrakis (aryl fluoride) borate / magnesium halide is, for example, i) a molar ratio of magnesium fluoride halide, which is a Grignard reagent, to boron halide.
  • the reaction conditions for the Grignard reaction in these methods are not particularly limited.
  • Tetrakis (Fujihiaryl) borate 'magnesium halide is in the form of a solution dissolved in the solvent used for performing the Grignard reaction. Obtained You.
  • the solvent include ether solvents such as getyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether and anisol; and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane. Alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclobenzene and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; and the like, but are not particularly limited thereto. These solvents may be used as a mixed solvent.
  • magnesium fluoride fluoride and boron halide By reacting magnesium fluoride fluoride and boron halide, tetrakis (aryl fluoride) borate / magnesium hydroxide is produced.
  • magnesium halide such as magnesium hydrobromide is dissolved in the solution as an impurity.
  • metal carboxylate used in the above purification method according to the present invention include, for example, sodium formate, potassium formate, and sodium acetate.
  • Alkali metal salts of saturated aliphatic monocarboxylic acids such as sodium acetate, sodium acetate, sodium propionate, sodium propionate; sodium sodium oxalate, sodium oxalate Lithium, calcium oxalate, calcium dioxalate, sodium malonate, sodium sodium malonate, potassium malonate, lithium malonate, succinate
  • Mono- or di-alkali metal salts of saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sodium acid, sodium sodium succinate, monolithium succinate, dilithium succinate;
  • Alkali of unsaturated aliphatic monocarboxylic acid such as sodium acrylate, potassium acrylate, sodium methacrylate, and potassium methacrylate Metal salt
  • Sodium maleate, sodium sodium maleate, sodium maleate Unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as aluminum, sodium dimalate, sodium sodium fumarate, sodium sodium fumarate, lithium sodium fumarate, and lithium sodium fumarate A mono- or di-alkali metal salt of;
  • Alkali metal salts of aromatic monocarboxylic acids such as sodium benzoate and benzoic acid beads
  • the alkali metal carboxylate includes carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, and sodium hydrogencarbonate. It shall be.
  • Alkaline earth metal salts of saturated aliphatic dicarboxylic acids such as calcium oxalate, barium oxalate, calcium malonate, barium malonate, calcium succinate, barium succinate;
  • Alkali acid of unsaturated aliphatic monocarboxylic acid such as calcium acrylate, barium acrylate, calcium methacrylate, and potassium methacrylate Earth metal salts;
  • Alkaline earth metal salts of unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as calcium maleate, barium maleate, calcium fumarate, and barium fumarate Calcium benzoate, Barium benzoate Alkaline earth metal salts of aromatic monocarboxylic acids, such as
  • Alkaline earth metal salts of aromatic dicarboxylic acids such as calcium phthalate, barium phthalate, calcium isophthalate, barium isophthalate, calcium terephthalate, and lithium terephthalate; etc.
  • the alkaline earth metal carboxylate includes carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate.
  • magnesium carboxylate is not included in the alkaline earth metal carboxylate.
  • carboxylate alkali metal salts and carboxylate alkaline earth metal salts may be used alone or in combination.
  • the above may be used in combination.
  • lithium carbonate lithium carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, sodium carbonate, sodium acetate, sodium sodium succinate, and sodium acetate are more preferred.
  • the amount of the carboxylate used is not particularly limited, and may be at least one equivalent to the tetrakis (fluoride) borate 'magnesium halide. Further, when the carboxylic acid alkali metal salt and the carboxylic acid alkaline earth metal salt are used in combination, the ratio of both is not particularly limited.
  • the acid used in the above-described purification methods (1), (3), and (4) of the present invention include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and carbonic acid; Organic acids such as acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, and succinic acid, but are not particularly limited thereto.
  • One of these acids may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, and malonic acid are more preferred.
  • the amount of the acid used is not particularly limited, and is at least 1 equivalent to the magnesium used (prepared in the reaction system) used in producing the tetrakis (aryl fluoride) -magnesium halide. Anything above is fine.
  • the inorganic acid and the organic acid are used in combination, the ratio between the two is not particularly limited.
  • alkali metal hydroxide used in the purification method (3) according to the present invention include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • alkaline earth metal hydroxide used in the purification method of the above (3) according to the present invention include, for example, calcium hydroxide, barium hydroxide and the like.
  • the alkaline earth metal hydroxide does not include magnesium hydroxide.
  • alkaline metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination.
  • the amount of the hydroxide to be used is not particularly limited, and may be at least one equivalent with respect to tetrakis (aryl fluoride) -magnesium halide.
  • the ratio of the two is not particularly limited.
  • Tetrakis (Futsui-Dai-Rial) Volatile '' Magnesium halide In the case of treatment with rubonate (purification method (1)), tetrakis (fluoride fluoride) borate / magnesium halide and carboxylate may be mixed and stirred. Tetrakis (fluoride fluoride) borate 'When treating magnesium halide with acid (purification method (1)), tetrakis (fluoride fluoride) borate and magnesium halide are used. What is necessary is just to mix and stir with an acid. In the case of treating with an hydroxide after treating with an acid (the purification method of (3)), the hydroxide may be mixed and stirred after separating and removing the acid. Furthermore, when treating with a carboxylate after treating with an acid (the purification method of (1)), the carboxylate may be mixed and stirred after separating and removing the acid.
  • the method of mixing the tetrakis (aryl fluoride) / magnesium halide solution with the carboxylate, acid, or hydroxide is not particularly limited.
  • the carboxylate, acid and hydroxide may be mixed as is (solid or liquid) with a solution of tetrax (fluoride) borate magnesium halide, or as required. May be mixed in a solution state.
  • Examples of the solvent preferably used in the case of preparing a sulfonate, an acid, or a hydroxide in the form of a solution include, for example, water; dimethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and anisol.
  • Ether-based solvents such as pentane, hexane and heptane; alicyclic hydrocarbon-based solvents such as cyclopentane and cyclohexane; methyl acetate and ethyl acetate Ester solvents; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; alcohol solvents such as methyl alcohol and ethyl alcohol; ketone solvents such as acetate and methyl ethyl ketone; Power is not particularly limited. One of these solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the method of mixing the carboxylate, acid, and hydroxide, and the mixing order are not particularly limited.
  • a carboxylate, an acid or a hydroxide may be mixed with a solution of tetrakis (Futizirari) borate.magnesium halide, or a carbonate, an acid or water may be used.
  • Oxide may be mixed with a solution of tetrakis (aryl fluoride) 'magnesium halide.
  • the temperature and time, ie, the processing conditions, for mixing and stirring the solution of the tetrakis (futsudari reel) and magnesium halide with the carboxylate, acid and hydroxide are not particularly limited. Not something.
  • the solution of tetrakis (aryl fluoride) and magnesium halide is mixed with a potassium sulfonate, an acid and a hydroxide. After mixing, the mixture is stirred at room temperature for a predetermined period of time, so that Tetrakis (Fujihiaryl) borate-magnesium halide can be easily treated.
  • the method of separating and removing the acid is not particularly limited.
  • the acid can be separated from the solution of the tetrakis (fluoryl fluoride) compound by performing simple operations such as liquid separation (oil-water separation). After treatment, the tetrax (aryl fluoride) borate compound is obtained in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • the solution of the tetrakis (aryl fluoride) borate compound contains a carbonate, an acid, or a hydroxide
  • the solution may be washed, if necessary, to remove these carboxyl groups. Acid salts, acids and hydroxides may be removed.
  • the tetrakis (fluoride fluoride) borate compound is contained in the rubonate, acid, hydroxide, or a solution of these, extract the tetrakis as necessary, (Various fluoride)
  • the borate compounds may be recovered.
  • a desiccant such as anhydrous magnesium sulfate is added to the solution as needed, It can be removed (dried).
  • R 1 to R! Each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of the scales) to R 5
  • Ma represents a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal
  • Is 2 or 3 and m is 1 when Ma is a hydrogen atom or an alkali metal, and 2 when Ma is an alkaline earth metal.
  • a borate compound is obtained.
  • Tetrakis (aryl fluoride) -magnesium halide when tetrakis (aryl fluoride) -magnesium halide is treated with a carboxylate or hydroxide, that is, when treated with the purification method described in 1. 3 • 1 above.
  • the above alkali metal include lithium, sodium, and potassium.
  • Examples of the above alkaline earth metals include potassium and barium.
  • Tetrakis (fluoridated fluoride) borate 'magnesium halide is treated with an acid, that is, when treated by the purification method (1), M in the general formula (3)
  • a tetrakis (Fujiriri) volatile in which a is a hydrogen atom is obtained.
  • the obtained tetrakis (aryl fluoride) borate compound has a desired form ( Tetrakis (f ⁇ ) so as to be an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt or a hydrogen compound, or so that the separation operation performed after the treatment, for example, the separation operation can be further facilitated. It may be appropriately selected based on the type of volatite / magnesium halide, the type of solvent, and the like.
  • magnesium halide by-produced in the process of producing tetrakis (aryl fluoride) -magnesium halide by the Grignard reaction can be produced by: It can be converted to a water-soluble magnesium salt or an insoluble magnesium salt (that is, a salt form other than magnesium hydroxide). Therefore, the salt contained in Tetrakis (Futsu-Dai-Raryl) borate 'magnesium halide is subjected to, for example, liquid separation or filtration to obtain tetrax (fluorinated fluoride). B) Efficient and easy separation and removal from the solution of borate compounds.
  • Tetrakis (fluoride fluoride) volatile-Magnesium halide etc. contained in magnesium halide Impurities can be efficiently and easily separated and removed.
  • the method for separating and removing impurities from the solution of the tetrakis (fluoryl fluoride) borate compound is not particularly limited.
  • the above treatment is applied to the tetrakis (fluoridation). Hydrogen), Tetrakis (fluoride fluoride) alkali metal salt, or Tetrakis (fluoryl) fluoride alkaline earth It is preferable to obtain a metal salt. As a result, the reaction with the compound that generates a monovalent cation species can proceed promptly and with good yield.
  • the method for purifying tetrakis (fluoride) borate / magnesium halide according to the present invention is as follows: (1) a method of treating with a carboxylate; (2) a method of treating with an acid; And then a treatment with a hydroxide; and a treatment with a carboxylic acid followed by a treatment with a carboxylate.
  • a purification method capable of efficiently and easily separating and removing impurities such as magnesium halide contained in the magnesium salt of tetrakis (aryl fluoride). I can do it. Further, for example, the reaction between the tetrakis (fluorinated fluoride) borate compound obtained by the purification method and the compound that generates a monovalent cation species can be rapidly and efficiently performed. it can.
  • the tetrakis (futsudaniaryl) borate compound can be isolated and purified as crystals by removing (distilling off) the solvent, if necessary.
  • the compound capable of generating a monovalent cation species according to the present invention (hereinafter referred to as a cationic species generating compound) is used in a reaction solvent described below in a monovalent cation.
  • the monovalent Cathon species generated by Cation species generating compounds is
  • N methyl aniline, N, N—dimethyl aniline, N, N—getyl aniline, N, N—diphenylaniline, N, N, N—trile Cyanidium cations, such as methylanilinium; pyridinium cations, such as pyridinium, N—methylpyridinium, N—benzylpyridinium;
  • Quinoline cations such as quinoline and isoquinoline; phosphonium such as dimethylphenylphosphonium, triphenylphosphonium, tetraethylphosphonium, and tetraphenylphosphonium; Cations;
  • Sulfonium cations such as trimethyl sulfonium and triphenyl sulfonium;
  • Cadmium cations such as diphenyl and denim, etc .
  • Trivinyl carboxyl tree 4-methoxyethoxycarbene Carbohydrate cations such as;
  • trialkylammonium cations, tetraalkylammonium cations, dialkylaniline cations, alkylpyridinium cations, tetraalkylphosphonium cations, tetraalkylphosphonium cations Ions, jars and dendritic cations are more preferred.
  • the anion species that should be paired with the monovalent cation species is not particularly limited.
  • cationic species generating compound examples include, for example, tri- n -butylamine 'hydrochloride, N, N-dimethylylaniline-hydrochloride, and N, N-dimethylylaniline' Quaternary ammonium compounds such as sulfate and tetramethylammonium chloride;
  • Nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds Tetra n-butyl bromobromide Quaternary phosphonic compounds such as sodium, tetrabromophenylphosphonium and the like;
  • Sulfonium compounds such as thiophene methyl sulfonium; etc .
  • phosphoric acid compounds such as diphenyl chloride, etc .
  • Carbenium compounds such as trityl chloride; and the like.
  • N, N-dimethylaniline 'hydrochloride generates the N, N-dimethylaniline cation as a monovalent cation species.
  • the anion species in this case is chlorine ion.
  • the amount of the cationic species generating compound to be used is not particularly limited.
  • thorax (fluorinated fluoride) borate compounds or for tetrakis (futsudaniary) borate ether complex or tetrakis (fluorinated fluoride) described below. It is sufficient if it is 0.8 equivalent or more to the volatility.
  • reaction solvent In the method for producing tetrakis (aryl fluoride) derivatives according to the present invention, a reaction solvent is used.
  • the reaction solvent include, for example, water; ether solvents such as getyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and anisol; pentane, hexane, and heptane.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclopentane and cyclohexane; Ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; Examples thereof include alcohol solvents such as methyl alcohol and ethyl alcohol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; but are not particularly limited.
  • One of these reaction solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the reaction solvent (or a part thereof) may be used.
  • a solvent in which the tetrakis (fluoride fluoride) borate compound is dissolved can be used. Therefore, in the method for producing a tetraxyl (fluoride fluoride) borate derivative according to the present invention, after the treatment of tetraxyl (fluoride fluoride) borate / magnesium halide, Without isolating the compound from a solution of the resulting tetrakis (fluoride fluoride) compound, the tetrakis (fluoride fluoride) volatility can be obtained using the solution.
  • Derivatives can be produced.
  • a method of mixing a tetrakis (fluoryl fluoride) borate compound and a cation species generating compound specifically, for example, tetrakis (fluorine) is added to a reaction solvent.
  • a method of mixing a borate compound and a cationic species-generating compound a method of mixing a cationic species-generating compound or a solution thereof with a solution of tetraxyl (aryl fluoride) borate compound
  • a method of mixing a tetrakis (fluoride) borate compound or a solution thereof with a solution of a seed generating compound but is not particularly limited thereto.
  • the temperature and time, ie, the reaction conditions, in the reaction of the tetrakis (fluoryl fluoride) borate compound with the cation species-generating compound are not particularly limited.
  • a reaction solution prepared by dissolving a tetrakis (fluoryl fluoride) borate compound and a cationic species generating compound in a reaction solvent is stirred at room temperature for a predetermined time.
  • the reaction can easily proceed. Therefore, the desired tetrakis (aryl fluoride) borate derivative can be easily obtained.
  • the tetrakis (fluoride) fluoride compound may be an alkali metal salt of tetrakis (fluoride) fluoride, or the tetrakis (fluoride) fluoride volley.
  • the cationic species generating compound is N, N-dimethylaniline hydrochloride
  • the desired N, N-dimethyl is formed by the reaction of the two. Titanilium. Tetrakis (fluorinated fluoride) volatility is obtained and sodium chloride etc.
  • Alkaline earth metal chlorides such as calcium chloride and calcium chloride are by-produced.
  • alkali metal chlorides or alkaline earth metal chlorides are subjected to, for example, liquid separation, filtration, washing and the like to obtain N, N-dimethylaniline-tetrakis. Reel) Can be easily separated and removed from the borate solution.
  • the tetrakis (fluoride fluoride) borate compound is a hydrogen compound of tetrakis (fluoride fluoride) borate, and the cation species-generating compound is N, N-dimension.
  • the reaction between the two yields the desired product, N, N-dimethylanilinium 'tetrax (fluorinated fluoride), and hydrochloric acid is a by-product. Is done.
  • the hydrochloric acid can be easily separated and removed from, for example, N, N-dimethylaniline 'tetrakis (futsudari reel) volatile car by performing operations such as liquid separation and washing.
  • the tetrakis (futsuhiaryl) derivative is subjected to simple operations such as separation and filtration, and then to simple operations such as removal (distillation) of the reaction solvent as necessary.
  • simple operations such as separation and filtration, and then to simple operations such as removal (distillation) of the reaction solvent as necessary.
  • the method for producing the tetrakis (fluorinated fluoride) borate derivative according to the present invention comprises the tetrakis (futsurai aryl) borate compound obtained by the above-mentioned purification method. And a method of reacting the compound with a cationic species generating compound.
  • the tetrakis (fluoride fluoride) borate compound that is, the alkali metal salt of tetrakis (futsuhiaryl) borate, tetrakis (fluoride) Reel) alkaline earth metal salts of borate, and
  • a tetraxyl (fluoride fluoride) borate derivative can be efficiently and inexpensively produced from a hydrogen compound of tetrakis (fluoride fluoride) borate.
  • the derivatives are high in purity because they do not contain impurities such as magnesium halides, for example, such as cocatalysts for metallocene catalysts used in cation complex polymerization reactions and catalysts for photopolymerization of silicones. Thus, it can be suitably used.
  • a method for producing a tetrakis (fluorinated fluoride) volatile-ether complex comprises the tetrakis (fluorinated fluoride) volatile represented by the general formula (5). This is a method of reacting with an ether compound represented by the general formula (6). As a result, the tetrakis (fujihiaryl) borate-ether complex represented by the general formula (4) according to the present invention can be obtained.
  • the tetrakis (fluoride fluoride) borate represented by the above general formula (5) used in the above method has a structure in which the substituents represented by R 1 and R 2 to Ru are each independently a hydrogen atom. , full Tsu atom, is composed of a hydrocarbon group, and an alkoxy group, said a least one is off Tsu atom also of the substituents represented by to R 5, ⁇ 6 to R i. At least one of the substituents represented by is a fluorine atom, and the substituent represented by M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, or an alkaline earth metal halide.
  • n is 2 or 3, and is 1 when M is a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal halide, and 2 when M is an alkaline earth metal It is.
  • the alkaline earth metal halide include magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium chloride, and the like.
  • the tetrakis (fluorinated fluoride) volatil represented by the general formula (5) is a tetrakis (fluorinated fluoride) volatil represented by the general formula (3). It shows a combination of a metal compound and a tetrakis (futsudari aryl) volatite / magnesium halide represented by the general formula (1).
  • tetrakis (fluoride) borates represented by the general formula (5)
  • tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate 'magnesium bromide tetrakis (pentafluorophenyl)
  • Particularly preferred are lithium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate 'sodium, and tetrakis (pentafluorophenyl) borate' potassium.
  • the manufacturing method of tetrakis (fluoride fluoride) borate is not limited only to the method described above.
  • Ether compound represented by the general formula used in the production method according to the present invention (6) is that wherein, R, the substituents represented by R 1 2, have a substituent group containing a hetero atom independently And a substituent represented by Y is a hydrocarbon divalent group.
  • hydrocarbon group examples include an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, and a benzyl group.
  • examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group.
  • substituent containing a hetero atom include a substituent containing an oxygen atom such as an alkoxy group, an aryloxy group, a cycloalkyloxy group, and an acyloxy group; a dialkylamino group; A substituent containing a nitrogen atom; a substituent containing a sulfur atom such as an alkylthio group or an arylthio group; and the like.
  • the above-mentioned hydrocarbon divalent group includes a carbon atom linking two oxygen atoms.
  • An alkylene group having an elementary chain length of 1 to 6 carbon atoms that is, an alkylene group which may have a substituent, an ethylene group which may have a substituent, A trimethylene group which may have a tetramethylene group which may have a substituent, a pentamethylene group which may have a substituent, and a substituent;
  • One type of divalent group selected from the group consisting of hexamethylene groups which may be present is preferred.
  • the substituent in these divalent groups is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the ether compound represented by the general formula (6) include 1,2-dimethoxetane, 1,2—jetoxetane, and ethylene glycol.
  • Ethylene glycol such as xyl ether, ethylene glycol, diheptyl ether, ethylene glycol, dicyclobutyl ether, ethylene glycol, dicyclobutyl ether, ethylene glycol, etc.
  • Unsymmetrical ethylene glycol methyl alkyl ethers such as ethylene glycol methyl butyl ether, ethylene glycol methyl isopropyl ether, and ethylene glycol methyl butyl ether;
  • Ethylene glycol dialkyl ether having an acyloxy group such as diethyl glycol monoether ether acetate and diethyl glycol monoethyl ether methacrylate;
  • Ethylene glycol dialkyl ether having an alkylthio group such as ethylene glycol 2-diethyl ether
  • Ethylene glycol cozy 2 dia, such as dimethyl ether amino ethyl ether Ethylene glycol dialkyl ethers having a ruquinamino group; ethylene glycol diphenyl ether such as ethylene glycol diphenyl ether;
  • Diethylene glycol diether ethers such as diethyl glycol diether ether
  • the polyfunctional ether is preferably liquid at room temperature, but may be solid at room temperature by melting it by heating or the like.
  • it can be easily converted to high-purity tetrakis (fluoride fluoride) by distillation, and it is industrially available and inexpensive 1,2-Dimethoxetane, 1,2-Diethoxyxetane, and diethylene glycol dimethyl ether are particularly preferred.
  • the amount of the polyfunctional ether to be used is not particularly limited. However, tetrakis (fluoride fluoride) and the polyfunctional ether form a complex at a molar ratio of 1: 1 or more. For this reason, it is preferable that the amount be equal to or more than equimolar to the tetrakis (aryl fluoride) volatile.
  • the method of reacting tetrakis (fluoride) fluorate with a polyfunctional ether is as follows. Although not particularly limited, a method of mixing tetrakis (fluoride fluoride) borate with a polyfunctional ether in a solvent is preferable.
  • the solvent used in the above reaction is a solvent generally used in organic synthesis. It can be used as long as it is used, and is not particularly limited. Aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbons And organic solvents such as ether solvents, and water. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.
  • the solvents having relatively low solubility of tetrakis (fluoride fluoride) ether complex ie, ethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and anisol Ether solvents such as pentane, hexane and heptane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentene and cyclohexane; methyl acetate and ethyl acetate And the like; ester solvents such as benzene; and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene.
  • the tetraxyl (fluorinated fluoride) borate-ether complex can be easily precipitated as a crystal, and the separation from the solution becomes easy.
  • Solvents with high solubility for tetrakis (fluoride fluoride) / ether complex for example, alcoholic solvents such as methyl alcohol and ethyl alcohol, or ketones such as acetate and methyl ethyl ketone.
  • alcoholic solvents such as methyl alcohol and ethyl alcohol
  • ketones such as acetate and methyl ethyl ketone.
  • polar solvents such as nitrometanacetonitrile are not preferred because they have a stronger coordination force than polyfunctional ethers and inhibit the formation of ether complexes.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but the reaction is carried out by precipitating only the tetrakis (aryl fluoride) ether ether complex as crystals. When taken out of the system, it is preferable that the amount is such that the tetrakis (fluorinated fluoride) borate is completely dissolved in the solvent. As a result, when a complex is formed using a tetrakis (aryl fluoride) containing a coloring component and a by-product salt, the coloring component and the by-product salt remain in the reaction system. By such operations, a highly pure tetrakis (aryl fluoride) borate-ether complex without coloring can be obtained.
  • the solvent may be used in such an amount that the tetrakis (aryl fluoride) borate is not completely dissolved.
  • the complexation proceeds even when the reaction is performed in a suspended state. be able to.
  • the tetrakis (fluoryl fluoride) borate is reacted in suspension with a polyfunctional ether and the resulting tetrakis (aryl fluoride) borate 'ether complex is converted It may be taken out of the reaction system by a method such as filtration or the like.
  • tetrakis (fluoridyl aryl) borate is reacted with the polyfunctional ether in a large excess of polyfunctional ether to form tetrakis (fluoridyl fluoride).
  • the non-complexed polyfunctional ether may be distilled off.
  • the obtained product contains impurities such as coloring components and by-product salts, it may be washed with a suitable solvent that dissolves these impurities (for example, an ether solvent). I like it.
  • a suitable solvent that dissolves these impurities
  • Examples of the mixing method include a method of adding a polyfunctional ether to a solution of tetrakis (fluoride) borate; or a method of adding tetrakis (fluoride) to a polyfunctional ether. G) a method of adding a solution of borate;
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably lower than the boiling point of the polyfunctional ether, and when a solvent is used, it is preferably lower than the boiling point of the solvent. .
  • reaction time may be appropriately set so as to be equal to or longer than the time required for the generated complex to grow and precipitate.
  • reaction pressure may be any of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure.
  • a tetrakis (aryl fluoride) borate-ter complex By the above-mentioned production method, a tetrakis (aryl fluoride) borate-ter complex can be obtained.
  • the tetrakis (fluoride) borate 'ether complex contains impurities such as coloring components and by-product salts, an appropriate solvent that dissolves these impurities (for example, an ether solvent) ), It can be easily purified to a high purity, and is therefore excellent as a starting material for tetrax (aryl fluoride) borate derivatives.
  • the method for producing the tetrakis (fluorinated fluoride) borate derivative represented by the above general formula (2) according to the present invention is a method for producing tetrax (fluorinated fluoride) borate ether. This is a method using a complex and the above-mentioned cation-generating compound as starting materials. In addition, the above method includes a step of removing the polyfunctional ether out of the reaction system. In the above-described manufacturing method, (Thihiaryl) volatile ether complex or tetrakis (Futizirari) borate is reacted with a cationic species generating compound in the above-mentioned reaction solvent.
  • the method for producing the tetrakis (aryl fluoride) borate derivative according to the present invention includes, specifically, a tetrakis (aryl fluoride) borate ether complex.
  • a tetrakis (aryl fluoride) borate ether complex After removing the polyfunctional ether from the mixture to obtain a tetrakis (fluoridyl aryl) borate, the tetrakis (fluoridyl aryl) borate and the cationic species generating compound A tetrakis (fluoride) fluoride complex by reacting a tetrakis (fluoride) borate ether complex with a cation species-generating compound. ) Borate derivative • After obtaining the ether complex, the second production method and power is to remove the polyfunctional ether from the tetrakis (aryl fluoride) borate derivative.ether complex.
  • the first step of removing polyfunctional ether from tetrakis (fluoryl fluoride) ether ether complex is to prepare tetrakis (fluoryl fluoride) in a reaction vessel. It is desirable to carry out the method by heating the borate / ether complex and distilling the polyfunctional ether out of the reaction vessel.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the polyfunctional ether is removed from the tetrakis (aryl fluoride) ether complex, and is not particularly limited, but may be 40 ° C or more. More preferably, it is more preferably in the range of 40 ° C to 200 ° C.
  • the heating time is not particularly limited.
  • the temperature inside the reaction vessel The temperature must be higher than the boiling point of the polyfunctional ether at the pressure in the reaction vessel. Therefore, if necessary, the pressure inside the reaction vessel may be reduced. This makes it possible to distill the polyfunctional ether at a relatively low temperature.
  • the tetrakis (fluoride) borate-ether complex may be used in a solution state in which the ether complex is dissolved in a solvent, or may be suspended in the solvent. It may be used in a suspended state.
  • the first step of removing the polyfunctional ether from the tetrax (fluorinated fluoride) borate ether complex is carried out by itself, that is, the second step is carried out. If the process is not carried out, it will be a manufacturing method of tetrakis (fluoride) volat. According to the above method, a tetrax (fluoryl fluoride) ballet can be manufactured with high purity, efficiently and at low cost.
  • the second step of reacting the tetrakis (aryl fluoride) with the cationic species generating compound is performed in the reaction solvent.
  • reaction solvent or a part thereof.
  • the solvent in which the solvent is dissolved can be used. Therefore, without isolating the compound from the solution of tetrax (fluorinated fluoride) borate obtained in the first step, the solution can be used to prepare tetrax (fluorinated aryl).
  • a borate derivative can be produced.
  • tetrakis fluoryl fluoride
  • a cationic species generating compound specifically, for example, tetrakis is added to a reaction solvent.
  • (Furyl fluoride) borate and method of mixing cationic species-generating compound Tetrakis (fluoride fluoride) borate solution is mixed with kachigen seed-generating compound or its solution
  • a method of mixing tetrakis (fluoride fluoride) borate or a solution thereof with a solution of the cation seed generating compound is not particularly limited.
  • tetrakis (fluorinated fluoride) borate When a solution of a cationic species generating compound is mixed with a solution of tetrakis (fluorinated fluoride) borate, or in a solution of a cation species generating compound, tetrakis (fluorinated fluoride) is added. In the case of mixing the solution of the borate, it is more preferable to drop the solution to be added.
  • the reaction temperature and reaction time, ie, the reaction conditions, in the reaction between tetrakis (fluoryl fluoride) and the cation species-generating compound are not particularly limited.
  • a reaction solution obtained by dissolving tetrakis (fluoryl fluoride) and a cation seed generating compound in a reaction solvent is stirred at room temperature for a predetermined time.
  • the reaction can easily proceed. Therefore, the desired tetrax (fluorinated fluoride) borate derivative can be easily obtained.
  • the tetrakis (fluoride fluoride) volatility is an alkali metal salt of tetrakis (fluoridation reel), or the alkali metal salt of tetrax (fluoride fluoride) volatility.
  • the compound is a lithium earth metal salt and the cation species generating compound is N, N-dimethylaniline.hydrochloride
  • the target compound, N, N-dimethylanilinium is formed by the reaction of both.
  • 'Tetrakis (Fujidariaryl) borate is obtained, and alkali metal chlorides such as sodium chloride or alkaline earth metal chlorides such as calcium chloride are by-produced.
  • alkali metal chlorides or earth metal chlorides For example, by performing operations such as separation, filtration, and washing, separation and removal from the solution of N, N-dimethylaniline.tetrakis (Fujihiaryl) volatile can be performed easily. When the reaction solvent is water, it can be easily removed by filtering the N, N-dimethylaniline tetrakis (Futi-Dia-Reil) volat and washing with water.
  • the tetrakis (fluoridated fluoride) volute is a tetrakis (futsudariaryi) borate 'magnesium halide
  • the cationic species generating compound is N, N-dimethylaniline.
  • the reaction between the two yields the desired product N, N-dimethylanilinium' tetrax (futuhiaryl) borate and the bromide chloride.
  • Magnesium halides such as magnesium are by-produced.
  • the magnesium halide can be easily separated from the N, N-dimethylaniline 'tetrax (tetrafluoroethylene) volatile by performing operations such as separation, filtration, and washing. ⁇ Can be eliminated. Specifically, for example, magnesium bromide can be washed with an aqueous acidic solution such as hydrochloric acid, or with an aqueous solution of N, N-dimethylaniline hydrochloride in excess of hydrochloric acid followed by reaction with water. By washing, it can be easily separated and removed.
  • an aqueous acidic solution such as hydrochloric acid
  • N, N-dimethylaniline hydrochloride in excess of hydrochloric acid followed by reaction with water.
  • tetrakis (aryl fluoride) borate derivatives can be obtained by performing simple operations such as liquid separation and filtration and then removing (distilling) the reaction solvent as necessary. By performing a simple operation, it can be easily isolated and purified as a crystal.
  • the first method may include reacting the tetrakis (fluoride fluoride) borate and the ether complex with a cation-generating compound.
  • the step is performed in the reaction solvent described above.
  • tetrakis tetrakis
  • tetrakis tetrakis
  • the reaction temperature and reaction time that is, the reaction conditions, in the reaction between the tetrakis (aryl fluoride) ether complex and the thiothion species generating compound are not particularly limited.
  • the reaction solution obtained by dissolving or suspending the tetrakis (aryl fluoride) ether complex and the cationic seed generating compound in a reaction solvent is subjected to a reaction at a boiling point or lower. By stirring for a time, the reaction can easily proceed. Therefore, it is possible to easily obtain the target substance, a tetrakis (fluorinated aryl) borate derivative / ether complex.
  • the tetrakis (futsuhikari) volat-ether complex is a tetrakis (futsui diaryl) volat 'alkaline metal salt' ether complex, or tetrakis (futsuhikari) Borates '' Alkaline earth metal salts -If it is an ether complex and the cation generating compound is N, N-dimethylaniline.hydrochloride, the target product N, N-dimethylaniline is obtained by the reaction of both.
  • An ether complex is obtained as well as an alkali metal chloride such as sodium chloride or an alkaline earth metal chloride such as calcium chloride. Is done.
  • alkali metal chlorides or alkaline earth metal chlorides can be subjected to, for example, separation, filtration, washing, etc., to obtain N, N-dimethylanilylium-tetrakis (futsudariaryi).
  • the tetrakis (fluoride fluoride) borate / ether complex is a tetrakis (futsurai aryl) borate / magnesium halide-ether complex
  • the cationic species generating compound is In the case of N, N-dimethylaniline hydrochloride, the reaction between the two, N, N-dimethylanilinium, is the desired product.
  • magnesium by-products such as magnesium bromide chloride are produced as by-products.
  • the magnesium halide can be easily separated and removed from the ether complex by performing operations such as liquid separation, filtration, and washing, for example, on N, N-dimethylanilinium'tetrakis (futsudaniaryi) borate. can do.
  • magnesium bromide is washed with an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, or after performing a reaction using N, N-dimethylaniline hydrochloride in excess of hydrochloric acid, and then reacting with water. By washing with Easy to separate 'can be removed.
  • the tetrax (aryl fluoride) borane derivative 'ether complex is subjected to simple operations such as liquid separation and filtration, and then, if necessary, to remove (evaporate) the reaction solvent. ) Can be easily isolated and purified as crystals.
  • tetrakis (fluorinated fluoride) B A method for producing borate derivatives and ether complexes. According to the above method, a tetrakis (fluoride fluoride) borate derivative / ether complex useful as an intermediate for producing a tetrakis (fluoride fluoride) derivative is produced. It can be manufactured with high purity, efficiently and at low cost.
  • the second step of removing the polyfunctional ether from the tetrakis (fluoryl fluoride) borate derivative / ether complex is carried out in a reaction vessel with tetrakis (fluorinated). It is desirable to carry out the method by heating the ether complex and distilling the polyfunctional ether out of the reaction vessel.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the polyfunctional ether is removed from the tetrakis (aryl fluoride) borate derivative.
  • the temperature is more preferably 0 ° C or more, and even more preferably in the range of 40 ° C to 200 ° C. Further, the heating time is not particularly limited.
  • the temperature inside the reaction vessel must be higher than the boiling point of the polyfunctional ether at the pressure inside the reaction vessel. i9. Therefore, if necessary, the pressure inside the reaction vessel may be reduced. This makes it possible to distill the polyfunctional ether at a relatively low temperature.
  • the tetrakis (fluoride) borate derivative.ether complex may be used in the form of a solution in which it is dissolved in a solvent, or may be used as a suspension in the solvent. It may be used in a suspended state.
  • Tetrakis (Furyl Fluoride) Borate Derivatives When the ether complex is used in the form of a solution, tetrakis (fluoridyl fluoride) is used as a solvent (or part of it) as a solvent. A solvent in which the borate is dissolved can be used. Therefore, without isolating the ether complex from the solution of the tetrakis (aryl fluoride) borane derivative / ether complex obtained in the first step, it is possible to use the tetrax (Faryl) Borate derivatives can be produced.
  • the second step of removing the polyfunctional ether may be carried out alone, that is, if the first step is not carried out, tetrakis (Fujihi real) may be used.
  • tetrakis Flujihi real
  • Borate Derivatives '' Tetrakis (fluoryl fluoride) borate derivatives which enable highly efficient, low-cost production of tetraxyl (fluoryl fluoride) borate derivatives from ether complexes Manufacturing method.
  • a tetrakis (Futsui-Dia-Reel) volat is used in a reactor equipped with a thermometer, a dropping roller, a stirrer, and a reflux condenser.
  • 100 ml of a mixed solution of geethyl ether and toluene, containing 0.0257 mol of fluorophenyl) borate 'magnesium bromide was charged.
  • the mixing volume ratio of the above getyl ether and toluene as the solvent was 1: 1.
  • the mixed solution contained 0.0771 mol of magnesium bromide fluoride as an impurity.
  • an aqueous solution of sodium carbonate as a carbonate, 10OmI (0.100 mol) was charged into the dropping port.
  • the above aqueous solution was dropped at room temperature over 10 minutes while stirring the above mixed solution, and then stirred at the same temperature for 30 minutes. That is, the purification method according to the present invention was carried out. After the completion of the stirring, the precipitate (magnesium carbonate) was removed by suction filtration of the solution.
  • the aqueous layer was extracted twice with 50 ml of ethyl acetate. Then, the above ethyl acetate (about 100 ml) as an extract was added to the above organic layer, and anhydrous magnesium sulfate as a desiccant was added thereto, followed by drying. After drying, getyl ether, toluene and ethyl acetate were distilled off from the organic layer under reduced pressure. As a result, tetrakis (pentyl fluorophenyl) borate-natreme as a tetrax (fluoryl fluoride) borate compound was obtained as brown crystals.
  • the residual ratio of magnesium in the crystals was measured by X-ray fluorescence analysis. As a result, magnesium was not detected from the crystals. Therefore, it was found that the crystals did not contain impurities such as magnesium halide.
  • the yield of tetrakis (pentafluorofluoro) borate.sodium was determined by measuring 19 F-NMR. That is, ia F-NMR was measured under predetermined conditions using p-fluorene as an internal standard.
  • the above aqueous solution was added dropwise at room temperature over 10 minutes, and then stirred at the same temperature for 60 minutes. That is, the purification method according to the present invention was carried out. After completion of the stirring, the obtained solution was separated into an organic layer and an aqueous layer, and the aqueous layer was extracted once with 50 ml of ethyl acetate. Then, the ethyl acetate as an extract was added to the organic layer, and anhydrous magnesium sulfate was added to the organic layer, followed by drying.
  • Example 5 After drying, toluene was distilled off from the organic layer under reduced pressure to obtain tetrakis (pentafluorophenyl) borate 'sodium as crystals. The yield of tetrakis (pentylfluorene phenyl) borate-sodium obtained by the same method as in Example 1 was 93.5 mol%. (Example 5)
  • Example 6 After drying, toluene was distilled off from the organic layer under- ⁇ pressure to obtain tetrakis (pentafluorophenyl) borate 'sodium as crystals. The yield of tetrax (pentafluoromethylphenyl) borate.sodium obtained by the same method as in Example 1 was 91.5 mol%. (Example 6)
  • a reactor similar to the reactor of Example 1 was charged with 50 ml (0.100 mol) of an aqueous solution of oxalic acid as an acid.
  • 100 ml of a di-n-butyl ether solution containing 0.025 mol of tetrakis (pentafluor phenyl) borate / magnesium bromide was charged into the dropping port.
  • the above solution was added dropwise at room temperature over 10 minutes, and then stirred at the same temperature for 60 minutes.
  • the obtained solution is separated into an organic layer and an aqueous layer, and the organic layer is washed with a 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide as an alkali metal hydroxide. did.
  • the washed solution was separated into an organic layer and an aqueous layer. That is, the purification method (3) according to the present invention was performed. Anhydrous magnesium sulfate was added to the obtained organic layer and dried.
  • the above aqueous solution was added dropwise at room temperature over 10 minutes, and then stirred at the same temperature for 60 minutes. After completion of the stirring, the obtained solution was separated into an organic layer and an aqueous layer. Then, the organic layer was washed with a 15% by weight aqueous solution of sodium sodium succinate as a carbonate. After washing, the solution was separated into an organic layer and an aqueous layer. That is, the purification method according to the present invention was carried out. Anhydrous magnesium sulfate was added to the obtained organic layer and dried.
  • the above aqueous solution was added dropwise at room temperature over 10 minutes, and then stirred at the same temperature for 60 minutes. After completion of the stirring, the obtained solution was separated into an organic layer and an aqueous layer. The organic layer was washed with an aqueous solution of sodium carbonate and 10% by weight of lithium. After washing, the solution was separated into an organic layer and an aqueous layer. That is, the purification method (2) according to the present invention was carried out. Anhydrous magnesium sulfate was added to the obtained organic layer and dried.
  • Example 2 In a reactor similar to the reactor of Example 1, the tetrax (pentafluorophenyl) borate 'sodium 16.1 obtained in Example 1 and a reaction solvent as a reaction solvent were used. 100 ml of ethyl acetate was charged. On the other hand, 100 ml (0.025 mol) of an aqueous solution of N, N-dimethylaniline hydrochloride as a cationic species generating compound was charged into the dropping funnel.
  • the above aqueous solution was added dropwise at room temperature over 10 minutes, and the mixture was stirred and reacted at the same temperature for 1 hour. After the reaction, After separating the reaction solution into an organic layer and an aqueous layer, the aqueous layer was extracted once with 50 ml of ethyl acetate. Then, the ethyl acetate, which is an extract, was added to the organic layer, and anhydrous magnesium sulfate was added to the organic layer, followed by drying.
  • N N— as a tetrax (aryl fluoride) borate derivative.
  • Dimethylaniline 'Tetrakis (Penyu fluorophenyl) borate was obtained.
  • N, N-dimethylanilinium.tetrakis (pen) was determined by measuring 19 F-NMR using p-fluorotoluene as an internal standard. The yield of fluorobenzene was 89.9 mol%.
  • reaction solution was separated into an organic layer and an aqueous layer, and the aqueous layer was extracted once using 50 ml of ethyl acetate. Then, the ethyl acetate, which is an extract, was added to the organic layer, and anhydrous magnesium sulfate was added to the organic layer, followed by drying.
  • N, N-dimethylaniline was added dropwise at room temperature over 15 minutes while stirring the organic layer, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour to react.
  • di-n-butyl ether was distilled off from the organic layer under reduced pressure to obtain N, N-dimethylanilinium.tetrakis (pentafluorofurnyl) borate.
  • N, N-dimethylaniline 'Tetraki's (pentafluorofluorophenyl) was obtained in the same manner as in Example 9.
  • the yield of the borate was 91.2 mol%.
  • Example 12 Instead of the sodium carbonate 10% by weight aqueous solution 33.0 m] in Example 12, 83.0 ml (0.0%) of a 20% by weight aqueous solution of sodium sodium succinate was used. 3 1 mol) and the amount of N, N-dimethylaniline 'hydrochloride used was 3.72 g (0.024 mozole), 3.99 g (0.025 monole).
  • the reaction and operation were carried out in the same manner as in the same example except that the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain N, N-dimethylanilinium-tetrakis (pentaphenylolphenyl) volat.
  • the yield of N, N-dimethylanilinium.tetrakis (pentafluorophenyl) borate determined by the same method as in Example 9 was 87.3 mol%.
  • N, N-dimethylaniline was added dropwise at room temperature over 10 minutes while stirring the above organic layer, and the mixture was stirred and reacted at the same temperature for 1 hour.
  • di-n-butyl ether was distilled off from the organic layer under reduced pressure to obtain N, N-dimethylanilinium.tetrax (pentafluorophenyl) borate.
  • the yield of N, N-dimethylaniline 'tetrax (pentafluorophenyl) borate was 94.8 mol%.
  • N, N-dimethylaniline was added dropwise at room temperature over 15 minutes, and the mixture was stirred and reacted at the same temperature for 1 hour.
  • di-n-butyl ether was distilled off from the organic layer under reduced pressure to obtain N, N-dimethylanilinium'tetrax (pentafluorophenyl) borate.
  • the yield of N, N_dimethylanilinium.tetrakis (pentafluorophenyl) borate obtained by the same method as in Example 9 was 90.3 mol%.
  • N, N-dimethylaniline was added dropwise at room temperature over 15 minutes while stirring the organic layer, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour to react.
  • di-n-butyl ether was distilled off from the organic layer under reduced pressure to obtain N, N-dimethylaniline'tetrax (pentafluorophenyl) borate.
  • the yield of N, N-dimethylanilinium.tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate obtained by the same method as in Example 9 was 89.6 mol%.
  • a tetrax (pentafluorophenyl) volley as a tetrax (fluoride fluoride) volat A solution of di-n-butyl ether containing 0.045 mol of tri-lithium, 200 ml, was charged. In addition, 0.45 mol of 1,2-dimethoxetane as a polyfunctional ether was charged into the dropping funnel. While stirring the contents of the above reaction vessel at room temperature, 1 and 2 in the dropping funnel were added.
  • the crystals thus obtained are dried under reduced pressure to give tetrakis (phenyl fluoride) borate-tetrakis (pentafluorofluorophenyl) as a polyfunctional ether complex. )
  • the borate 'lithium' 1,2 dimethoxane complex was obtained as white crystals.
  • the yield of the obtained tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate.lithium 1,2-dimethoxyethane complex was determined by measuring the 19 F-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum. . That is, 1 S F-NMR was measured under predetermined conditions using p-fluorotoluene as an internal standard. From the obtained chart, the integral value of the fluorine atom of p-full toluene and the pen value of the tetrakis (pentafluorophenyl) borate-lithium ⁇ 1,2-dimethoxyne complex were calculated.
  • the ratio of the fluorine atom at the ortho position of the fluorophenyl group to the integral value is determined, and the weight of the tetrakis (pentafluorophenyl) borate.lithium.1,2-dimethoxyethane complex is determined from the integral ratio. Was calculated.
  • Tetrakis (pentafluorofluoro) borate 'lithium' 1.2 — dimethoxetane complex can be measured by melting point, IR (infrared absorption spectrum),
  • the washed crystals are dried under reduced pressure to obtain tetrax (pentafluorophenyl) as a tetrakis (aryl fluoride) borate ′ multifunctional ether complex.
  • the borate 'sodium' 1,2-dimethoxyethane complex was obtained as yellowish white crystals.
  • the 1,2—dimethoxyethane complex was analyzed using the analytical data shown below.
  • the washed crystals are dried under reduced pressure to obtain tetrakis (phenyl fluoride) borate 'tetrakis (pentafluorophenyl) borate as a polyfunctional ether complex'.
  • the lithium .1,2-dimethoxyethane complex was obtained as a pale yellow powder.
  • a reaction vessel similar to that in Example 17 was charged with 20 ml of a di-n-butyl ether solution containing 0.0004 mol of tetrakis (pentafluorofluorobenzene) borate. Then, to the above solution was added 0.020 mol of 1,2-diethoxysilane, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. did. The crystals precipitated by collecting the contents of the reaction vessel by suction filtration were collected, and the collected crystals were washed with di-n-butyl ether 10 ⁇ 1.
  • the washed crystals are dried under reduced pressure to obtain tetrakis (futsuhiaryl) borates-tetrakis (pentafluorophenyl) borates as polyfunctional ether complexes.
  • the 1,2-diethoxysilane complex was obtained as white crystals.
  • the tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate 'potassium-1,2-diethoxyethane complex has the following analytical data.
  • a reaction vessel similar to that in Example 17 was charged with a di- ⁇ -butyl ether solution (2 Oml) containing 0.004 mol of tetrakis (pentaphenylfluorophenyl) borate / lithium.
  • a di- ⁇ -butyl ether solution (2 Oml) containing 0.004 mol of tetrakis (pentaphenylfluorophenyl) borate / lithium.
  • 0.016 mol of diethylene glycol dimethyl ether as a polyfunctional ether was added to the above solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours to precipitate crystals.
  • the precipitated crystals were collected by suction-filtrating the contents of the reaction vessel, and the collected crystals were washed with di-n-butyl ether (10 mL).
  • the crystals after washing are dried under reduced pressure to obtain tetrakis (phenyl fluoride) borates' tetrakis (pentafluorophenyl) borate.lithium as a polyfunctional ether complex.
  • the diethylene glycol dimethyl ether complex was obtained as white crystals.
  • the tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate.lithium.diethylene glycol dimethyl ether complex has the following analytical data. Melting point: 193 ° C to 195 ° C
  • Example 17 The reaction vessel of Example 17 was charged with 20 ml of a di- ⁇ -butyl ether solution containing 0.005 mol of tetrakis (pentafluorophenyl) borate sodium. Next, 0.016 mol of diethylene glycol dimethyl ether was added to the above solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours to precipitate crystals. The precipitated crystals were collected by suction-filtrating the contents of the reaction vessel, and the collected crystals were washed with di-n-butyl ether (10 ml).
  • the tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate 'sodium-diethyleneglycoldimethylmethylether complex is analyzed by the following analytical data.
  • a reaction vessel similar to that in Example 17 was charged with 20 ml of a di-n-butyl ether solution containing 0.005 mol of tetrakis (pentafluorophenylene) borate-carbon. Next, 0.016 mol of diethylene glycol dimethyl ether was added to the above solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours to precipitate crystals. The precipitated crystals were collected by suction-filtrating the contents of the reaction vessel, and the collected crystals were washed with 10 ml of di-n-butyl ether.
  • the tetrakis (pentafluorophenyl) borate-potassium 'diethylene glycol dimethyl ether complex has the following analytical data. Melting point: 96 ° C to 97 ° C
  • Example 17 The same reaction vessel as in Example 17 was charged with 100 ml of a di-n-butyl ether solution containing 0.040 mol of tetrakis (pentafluoromethyl) borate / hydrogen compound. Further, 0.140 mol of 1,2-dimethoxybenzene was charged into the dropping port.
  • the 1,2-dimethyloxetane in the dropping funnel was added dropwise at room temperature over 15 minutes, and then at the same temperature (room temperature) for 1 hour. Stirred. After completion of the stirring, the contents of the reaction vessel were heated under / hamone pressure to distill off di-n-butyl ether and excess 1,2-dimethoxetane.
  • Example 28 T8 In a reaction vessel similar to that used in Example 17, a mixture of tetrax (pentylfluorovinyl) sodium phosphate (0.0550 mol) in a proportion of 32.43% by weight was added. The di-butyl ether solution (108 g) was charged. Further, 0.100 mol of 1,2-dimethoxetane was charged into the dropping funnel.
  • the contents of the reaction vessel are subjected to suction filtration, and the precipitated crystals are collected. Washed with 18 g of di-n-butyl ether. The washed crystals are dried under reduced pressure to obtain tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate 'sodium' 1,2-dimethoxenone complex as white crystals. Was.
  • the contents of the reaction vessel were subjected to suction filtration to collect precipitated crystals, and the collected crystals were washed with 10 g of di-n-butyl ether.
  • the crystals after washing were dried under reduced pressure to obtain white crystals of tetrakis (pentafluorophenyl) borate 'sodium' 1,2-dimethoxetane complex.
  • Example 31 In a reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel, a distillation apparatus and a stirrer, tetrax (tetrafluoroethylene) as a tetrakis (futsudari aryl) volatile complex was added. Benyl) borate 'potassium 1,2—dimethoxane complex 0.015 2 mol, and mixed solvent of acetone and ion-exchanged water (mixing volume ratio 1: 1) 10 0 ml was charged. In addition, N, N-dimethylaniline 'hydrochloride aqueous solution (N, N, N-dimethylaniline 'hydrochloride aqueous solution (N, N, N-dimethylaniline 'hydrochloride aqueous solution (N, N, N-dimethylaniline 'hydrochloride aqueous solution (N, N, N-dimethylaniline 'hydrochloride aqueous solution (N, N, N
  • the yield of the obtained N, N-dimethylaniline 'tetrax (pentafluorofluorophenyl) borate was determined by the F-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum. The value was determined by measuring the That, P - using Furuoro toluene as the internal standard, was measured 1 8 F _ NMR under predetermined conditions.
  • Tetrakis (pentafluorophenyl) borate 'N, N-dimethyldianiline' based on 1,2 -dimethoxyethane complex 'Tetrakis (pentafluorophenyl) borate The yield of the compound was 92.5 mol%, and the purity of N, N-dimethylanilinium and tetrax (fluoroquinylphenyl) borate was 99%.
  • Example 33 N, N-dimethylaniline.tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate as a white powder. .
  • Analysis by the same method as in Example 31 revealed that the yield of N, N-dimethylaniline-tetrakis (pentafluorophenyl) borate was 90.9 mol% and the purity was 90.9 mol%. 9% (Example 33)
  • reaction solution was cooled to room temperature, and separated into a di-n-butyl ether layer and an aqueous layer.
  • the di-n-butyl ether layer was distilled off from the obtained di-n-butyl ether layer under reduced pressure, and crystals were precipitated.
  • the contents of the reaction vessel are subjected to suction filtration to collect the precipitated crystals, and the collected crystals are collected in a small amount of n- Washed with butyl ether.
  • the filtrate obtained by the above-mentioned filtration is concentrated under low pressure to obtain ⁇ , ⁇ -dimethylanilinium.tetrax (pentafluorophenyl) borate '1,2 —
  • the yield of the recovered complex was 45.0 mol% (that is, the total yield was 94.8 mol%).
  • Example 3 The same reaction vessel as in Example 3 was charged with 0.0188 moles of tetrakis (pentylfluorophenyl) borate 'potassium 1,2-dimethoxane complex and ion-exchanged. It was suspended in 50 ml of water. Also, 20 ml of an aqueous solution of N, N-dimethylaniline hydrochloride (the amount of N, N-dimethylaniline hydrochloride was 0.0207 mol) was charged into the dropping funnel.
  • N, N-dimethylaniline hydrochloride the amount of N, N-dimethylaniline hydrochloride was 0.0207 mol
  • the 1,2-dimethoxane complex was obtained as a white powder.
  • ⁇ , ⁇ -dimethylanilinium 'tetrax (pentafluorophenyl) borate ⁇ 1,2-dimethyloxane complexes are analyzed by the following analytical methods.
  • Example 36 In a reaction vessel similar to that in Example 34, 6.44 millimoles of tetrax (pentylfluorophenyl) borate-lithium-1,2—dimethoxyethane complex was charged, and aramol was added. The complex was dissolved by applying 20 m 1 of seton and 20 m 1 of ion-exchanged water. Further, 20 ml of an aqueous solution of N, N-dimethylylaniline 'hydrochloride (the amount of N, N-dimethylylaniline' hydrochloride was 7.08 millimoles) was charged into the dropping port.
  • Example 34 The same reaction vessel as in Example 34 was charged with 1.03 millimoles of tetrax (pentylfluorophenyl) borate 'sodium', diethyl glycol glycol dimethyl ether complex, and ion-exchanged water 1. 0 m] was added to suspend the complex.
  • N, N-dimethylaniline.hydrochloride aqueous solution N , N-Dimethylaniline 'hydrochloride was in the amount of 1.23 millimoles).
  • N, N-dimethylaniline as a tetrax (fluorinated fluoride) borate derivative'ether complex.
  • Laquis (pentafluorophenyl) borate 'diethylene glycol dimethyl ether complex was obtained as a white powder.
  • C. Analysis by the same method as in Example 31 showed that N, N-dimethylanilyanime' tetrakis.
  • the yield of (pentafluorofluorophenyl) borate 'diethylene glycol dimethyl ether complex was 89.3 mol% and its purity was 99%.
  • N N-dimethylanilinium-tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • N N-dimethylanilinium in the diethyleneglycol dimethyl ether complex was obtained.
  • the N, N-dimethylanilinium.tetrakis (pentafluorophenyl) borate.diethyleneglycoldimethylethylether complex has the following analytical data.
  • reaction vessel The contents of the reaction vessel were heated for 30 minutes while stirring, and 1,2-dimethoxetane and acetone were distilled out of the reaction system by a distillation apparatus. Furthermore, the reaction vessel was heated until the internal temperature reached 100 ° C., and then cooled to room temperature.
  • Example 35 The N, N-dimension obtained in Example 35 was placed in the same reaction vessel as in Example 31. Chinorea two-line 'Tetrakis (Penyu fluorophenyl) volute'
  • 1,3-Dimethoxane complex 5.34 ml was prepared by dissolving 5.34 millimoles in a mixed solvent of acetone and ion-exchanged water (mixing volume ratio 1: 1). It is.
  • N, N-dimethylaniline 'tetrax (pentafluorophenyl) borate was obtained as a white powder.
  • the yield of N, N-dimethylanilinium'tetraxyl (pentafluorophenyl) borate was 93.6 mol%. Yes, its purity was 99%.
  • N, N-dimethylanilinium'tetrakis (pentafluorophenyl) borate was obtained as light brown crystals.
  • Analysis by the same method as in Example 31 showed that the yield of N, N-dimethylanilinium'tetrakis (pentafluorophenyl) borate was 95.6 mol%. Purity was 99%.
  • the suspension was heated with stirring and refluxed for 1.5 hours. Further, at the reflux temperature, the reflux condenser of the reaction vessel was switched to a distillation apparatus, and 35.4 g of the solvent was distilled off. After cooling the internal temperature of the reaction vessel to room temperature to precipitate crystals, the contents of the reaction vessel were subjected to suction filtration, and the obtained cake was washed with ion-exchanged water.
  • Example 43 Except that the aqueous solution containing 0.016 mol of mono-N-methylpyridine iodide as the cationic species generating compound was used in place of the aqueous solution of quinoline hydrochloride in Example 43, Reactions and operations similar to those of the example Operation. As a result, N-methylpyridinium'tetrakis (pentafluorophenyl) borate was obtained as white crystals.
  • Example 43 The same procedures as in Example 43 were carried out except that the aqueous solution containing 0.016 mol of trimethylsulfonium as a cationic seed generating compound was used in place of the aqueous solution of quinoline and hydrochloride. The same reaction and operation as in the example were performed. As a result, trimethylsulfonium.tetrax (pentafluorophenyl) borate was obtained as white crystals. Analysis by the same method as in Example 31 showed that the yield of trimethylsulfonium 'tetrakis (pentafluorophenyl) borate was 89.5 mol% and the purity was 99%. Was.
  • tetrakis (pentafluorophenyl) borate′sodium was obtained in the form of an aqueous solution.
  • the above aqueous solution was evaporated to dryness at 100 ° C under reduced pressure to obtain 11.9 g of tetrax (pentafluorophenyl) sodium borate in a solid state.
  • 0.019 mol of trityl chloride as a cation seed generating compound was added to the suspension, and the suspension was heated at reflux temperature for 6 hours. Stirred for hours. After the suspension was cooled to room temperature, the contents of the reaction vessel were subjected to suction filtration, and the obtained cake was dissolved in dichloromethane.
  • the tetrakis (fluoride fluoride) borate ether complex and the tetrakis (fluoride fluoride) borate derivative obtained by the production method according to the present invention can be produced, for example, by a cathon complex polymerization reaction.

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Abstract

A method for purifying Ar4BMgX which comprises treating a tetrakis(fluoroaryl) borate/magnesium halide (Ar4BMgX) with (1) an alkaline (earth) metal salt of carboxylic acid, (2) an acid, (3) an acid and then an alkaline (earth) metal hydroxide, or (4) an acid and then an alkaline (earth) metal salt of carboxylic acid; and a process for preparing a tetrakis(fluoroaryl) borate derivative (Ar4BZ) which comprises reacting the treated Ar4BMgX with a compound capable of generating monovalent cationic species. The above purification method permits separation and removal of impurities contained in Ar4BMgX in an efficient and simple manner. The invention also provides a tetrakis(fluoroaryl) borate/ether complex, a process for preparing the same, and a process for preparing a tetrakis(fluoroaryl) borate derivative (Ar4BZ) by using the ether complex and the compound capable of generating monovalent cationic species as starting compounds. The ether complex can be easily purified to a high purity and hence is suitable as an intermediate for the preparation of various tetrakis(fluoroaryl) borate derivatives.

Description

明 細 書 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト · マグネシウムハライ ドの精製 方法、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト ' エーテル錯体およびそ の製造方法、 並びに、 テ 卜ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレート誘導体の 製造方法 技術分野  Description Tetrakis (fluoride fluoride) borate / magnesium halide purification method, Tetrakis (fluoride fluoride) borate 'ether complex, method for producing the same, and tetrahedral Method for producing laquis (aryl fluoride) borate derivatives
本発明は、 ①テ トラキス （フ ツイ匕ァ リ一ル） ボレー 卜 - マグネシゥム ノヽライ ドの精製方法に関するものである。 また、 本発明は、 例えば、 力 チオ ン錯体重合反応に供されるメ タ口セ ン触媒 （重合触媒） の助触媒 ； シ リ コー ンの光重合用触媒 ； 光化学的活性化または電子ビーム照射によ る、 官能性ポリマーまたはモノマーの重合に供されるカチォン重合開始 剤 ； 各種テ ト ラキス （ペン夕フルオロフ ェニル） ボレー 卜誘導体を製造 するための中間体 ； 等と して有用な、 ②テ トラキス （フッ化ァ リ ール） ボレー ト · エーテル錯体およびその製造方法、 並びに、 ③テ トラキス （ フ ッ化ァリ ール） ボレー ト誘導体の製造方法、 に関するものである。 さ らに、 本発明は、 ④該テ トラキス （フ ッ化ァリ 一ル） ボレ一 ト誘導体を 製造するための中間体と して有用なテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレ 一 卜誘導体 · エーテル錯体およびその製造方法、 並びに、 ⑤テ トラキス (フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜の製造方法、 に関するものである。 背景技術  TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for purifying (1) tetrakis (futsu-dari-ary) volat-magnesium hydroxide. In addition, the present invention provides, for example, a cocatalyst for a metallocene catalyst (polymerization catalyst) to be used in a thiothion complex polymerization reaction; a catalyst for photopolymerization of silicone; a photochemical activation or electron beam irradiation. , A cation polymerization initiator used for the polymerization of a functional polymer or a monomer by the method described above; an intermediate for producing various tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivatives; The present invention relates to a method for producing a torakis (fluoryl fluoride) borate / ether complex and a method for producing the same, and (3) a method for producing a tetrakis (aryl fluoride) borate derivative. Further, the present invention provides a method for producing tetrax (fluorinated fluoride) borate useful as an intermediate for producing the tetrax (fluorinated fluoride) borate derivative. The present invention relates to a method for producing a tetrahedral / ether complex and a method for producing the same, and a method for producing tetrakis (aryl fluoride). Background art
テ ト ラキス （フッ化ァリ ール） ボレー ト誘導体は、 例えば、 カチオン 錯体重合反応に供されるメ タ口セン触媒 （重合触媒） の活性を高める助 触媒や、 シリ コー ンの光重合用触媒等と して有用な化合物である。 また 、 テ トラキス （フ ツイ匕ァリ ール） ボレー ト ' マグネシウムハライ ドは、 上記テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト誘導体を製造するための中 間体と して有用な化合物である。 尚、 メ タ口セン触媒は、 ポリオレフィ ン重合用触媒と して、 近年、 特に注目されている。 Tetrakis (aryl fluoride) borate derivatives are, for example, cationic It is a useful compound as a co-catalyst to enhance the activity of a meta-catalyst catalyst (polymerization catalyst) used in the complex polymerization reaction, or as a catalyst for photopolymerization of silicone. Tetrakis (futsudariaryl) borate 'magnesium halide is a compound useful as an intermediate for producing the above tetrakis (fluoridated fluoride) borate derivative. It is. In addition, the metal-opened catalyst has been particularly noted in recent years as a catalyst for polyolefin polymerization.
例えば、 特開平 6 — 2 4 7 9 8 0号公報には、 プロモぺンタフルォ口 ベンゼン力、らグリ ニャール （Gri gnard) 反応によって、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト ' マグネシウムハライ ドの一種であるテ トラキ ス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー 卜 ' マグネシウムブロマイ ドを製 造する方法が開示されている。  For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-247980 discloses that tetralane (fluoride fluoride) borate 'magnesium halide is produced by the reaction of benzene and the Grignard reaction. It discloses a method for producing tetrax (pentafluorophenyl) borate 'magnesium bromide, which is a type of metal.
また、 テ トラキス （フ ッ化ァリール） ボレー ト誘導体の一種であるテ トラキス （ペン夕フルオロ フヱニル） ボレー ト誘導体を製造する方法と して、 例えば、 特開平 6 — 2 4 7 9 8 1号公報には、 有機リチウム化合 物とハロゲン化ホウ素とを用いて、 ペン夕フルォロベンゼンからテ トラ キス （ペンタフルオロフ ニル） ボレー ト ' リチウムを合成した後、 該 化合物と N， N—ジメ チルァニリ ン ·塩酸塩とを反応させる方法が開示 されている。  Also, a method for producing a tetrakis (pentayl fluorophenyl) borate derivative, which is a kind of tetrakis (fluoryl fluoride) borate derivative, is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-247981. First, tetrakis (pentafluorophenyl) borate 'lithium is synthesized from penfluorofluorobenzene using an organolithium compound and a boron halide, and then the compound is combined with N, N-dimethylaniline hydrochloride. A method for reacting with a salt is disclosed.
さ らに、 例えば、 米国特許第 3 9 8 ， 2 3 6号には、 テ 卜ラキス （ぺ ン夕フルオロフェニル） ボレー ト . マグネシウムブロマイ ドと、 N， N ージメ チルァニリ ン · 塩酸塩とを反応させて、 テ 卜ラキス （ペン夕フル オロフ ニル） ボレー 卜誘導体を製造する方法が開示されている。  Further, for example, U.S. Pat. No. 3,982,336 discloses that tetrakis (benzoyl fluorophenyl) borate.magnesium bromide and N, N dimethylanilinyl hydrochloride are used. There is disclosed a method for producing a tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate derivative by reacting the same.
し力、しながら、 特開平 6 — 2 4 7 9 8 0号公報には、 テ トラキス （ぺ ン夕フソレオロ フヱニル） ボレー ト · マグネシウムブロマイ ドと共に畐 IJ生 されるハロゲン化マグネシウムを、 反応系から分離 · 除去することに関 しては、 何ら関示がなされておらず、 示唆する記載すらない。 ハロゲン 化マグネシウムを不純物と して含むテ トラキス （ペン夕フルオロフェニ ル） ボレー ト · マグネシウムプロマイ ドを用いて製造されたテ 卜ラキス (ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト誘導体を、 例えばメ タ口セン触媒 の助触媒と して用いると、 該触媒の活性が著し く低下する。 該公報に記 載の方法は、 ハロゲン化マグネシウムを不純物と して含むテ トラキス （ ペン夕フルオロフ ェニル） ボレー ト ' マグネシウムブロマイ ドの製造方 法であり、 従って、 この方法によって得られるテ トラキス （ペンタフル オロフェニル） ボレー ト · マグネシウムブロマイ ドは、 該テ トラキス （ ペンタフルォ口フエニル） ボレー ト誘導体を製造するための中間体と し て不適である。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-247980 discloses that, together with tetrax (both fusololelophenyl) borate and magnesium bromide, IJ raw Regarding the separation and removal of the resulting magnesium halide from the reaction system, there is no indication and no suggestion is made. Tetrakis (pentafluorophenyl) borate containing magnesium halide as an impurity • Tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivative produced using magnesium bromide, for example, a metallocene derivative When used as a cocatalyst for a catalyst, the activity of the catalyst is significantly reduced. The method described in this publication is a method for producing tetrakis (pentafluorophenyl) borate′magnesium bromide containing magnesium halide as an impurity. Pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide is unsuitable as an intermediate for producing the tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivative.
尚、 上記公報に記載の方法で得られたテ トラキス （ペンタフルオロフ ェニル） ボレー ト · マグネシウムプロマイ ドに含まれるハロゲン化マグ ネシゥムを除去するために、 例えば一般的なアルカ リ処理をテ 卜ラキス (ペン夕フルオロフェニル） ボレ一 ト · マグネシウムブロマイ ドに施す と、 水酸化マグネシウムが生成される。 そして、 該水酸化マグネシウム によつて処理後の溶液がゲル化するので、 該溶液を濾過することができ なく なる。 つま り、 一般的なアルカ リ処理ではハロゲン化マグネシウム を除去するこ とができないので、 上記方法で得られたテ 卜ラキス （ペン 夕フルォ口フヱニル） ボレー 卜 ' マグネシゥムプロマイ ドを単離するこ と、 或いは、 処理後に高純度のテ トラキス （フ ッ化ァリ 一ル）'ボレー ト 化合物を得るこ とは困難である。  In order to remove magnesium halide contained in tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide obtained by the method described in the above-mentioned publication, for example, a general alkali treatment is performed. Lakis (pentafluorophenyl) borate · Magnesium hydroxide is produced when applied to magnesium bromide. Then, since the solution after the treatment with the magnesium hydroxide gels, the solution cannot be filtered. In other words, since magnesium halide cannot be removed by general alkaline treatment, the tetrakis (magazine bromide) porcine 'magnesium bromide' obtained by the above method is isolated. Alternatively, it is difficult to obtain high purity tetrakis (aryl fluoride) 'borate compounds after the treatment.
それゆえ、 テ トラキス （フ ツイ匕ァリ ール） ボレー ト - マグネシウムハ ライ ドに含まれる例えばハロゲン化マグネシウム等の不純物を、 効率的 かつ簡単に分離 . 除去することができる精製方法が切望されている。 一方、 特開平 6 — 2 4 7 9 8 1号公報に記載の方法においては、 1 ) 反応系の温度を一 6 5 °C以下に維持しなければならないので、 特殊な設 備が必要であると共に冷却に要する費用が嵩む ； 2 ) 高価な有機リ チウ ム化合物 （ t 一ブチルリチウム） を用いなければならず、 しかも、 該化 合物は水等との反応により発火するおそれがあるので、 その取り扱いに 危険を伴う ； 3 ) 高価なハロゲン化ホウ素 （三塩化ホウ素） を用いなけ ればならず、 しかも、 該化合物はガス状であり、 かつ腐食性を有するの で、 その取り扱いが困難である ； という問題点を有している。 従って、 該公報に記載の方法は、 工業的に実施するのが困難である。 Therefore, Tetorakis (Futsui-Dai-A-Rail) volat-Magnesium There is an urgent need for a purification method capable of efficiently and easily separating and removing impurities such as magnesium halide contained in the ride. On the other hand, in the method described in JP-A-6-247981, 1) special equipment is required because the temperature of the reaction system must be maintained at 16 ° C. or lower. 2) expensive organic lithium compounds (t-butyllithium) must be used, and the compound may ignite due to reaction with water or the like. The handling involves danger; 3) expensive boron halide (boron trichloride) must be used, and the compound is gaseous and corrosive; There is a problem. Therefore, the method described in this publication is difficult to implement industrially.
また、 米国特許第 3 9 8 ， 2 3 6号に記載の方法においては、 目的物 であるテ ト ラキス （ペン夕 フルオロフ ヱニル） ボレー 卜誘導体と共に水 酸化マグネシゥムが副生されるため、 反応後の溶液が水酸化マグネシゥ ムによってゲル化する。 従って、 該溶液からテ 卜ラキス （ペン夕フルォ 口フニニル） ボレー 卜誘導体を分離 （単離） することが困難であるので 、 上記誘導体を効率的に製造することができないという問題点を有して いる。  In the method described in U.S. Pat. No. 3,983,236, magnesium hydroxide is by-produced together with the target substance, a tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate derivative. The solution is gelled by magnesium hydroxide. Therefore, it is difficult to separate (isolate) the tetrakis (pennofluor mouth funinyl) borate derivative from the solution, so that there is a problem that the derivative cannot be efficiently produced. I have.
即ち、 上記従来の製造方法では、 テ 卜ラキス （フッ化ァリ ール） ボレ 一 ト誘導体を、 高純度で、 効率的かつ安価に製造することができないと いう問題点を有している。 従って、 該誘導体を、 高純度で、 効率的かつ 安価に製造するこ とができる方法が切望されている。  That is, the above-mentioned conventional production method has a problem that a tetrakis (aryl fluoride) borate derivative cannot be produced with high purity, efficiently and inexpensively. Therefore, there is an urgent need for a method capable of producing the derivative with high purity, efficiently and at low cost.
本発明の第一の目的は、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト · マ グネシゥムハライ ドに含まれる例えばハロゲン化マグネシウム等の不純 物を、 効率的かつ簡単に分離 . 除去することができる精製方法を提供す ることにある。 また、 本発明の第二の目的は、 例えばメ タ口セ ン触媒の 助触媒や、 シ リ コー ンの光重合用触媒等と して有用なテ 卜ラキス （フ ッ 化ァリ ール） ボレ一ト誘導体を、 高純度で、 効率的かつ安価に製造する ことができ る方法を提供することにある。 It is a first object of the present invention to provide a method for manufacturing a mixture of impurities such as magnesium halide contained in tetrakis (fluoride) borate magnesium halide. An object of the present invention is to provide a purification method that can efficiently and easily separate and remove substances. Further, a second object of the present invention is to provide a tetrakis (fluorinated fluoride) useful as, for example, a cocatalyst for a metallocene catalyst or a catalyst for photopolymerization of silicone. It is an object of the present invention to provide a method capable of producing a borate derivative with high purity, efficiently and at low cost.
また、 従来より、 各種テ トラキス （ペンタフルォ口フエニル） ボレー 卜誘導体を製造するための中間体と して有用なテ トラキス （ペン夕フル オロフヱニル） ボレー 卜を製造する方法が知られている。  In addition, a method for producing tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate useful as an intermediate for producing various tetrakis (pentafluoromethyl) borate derivatives has been known.
例えば、 J. Organonieta l l ic. Chem. , 2, ( 1964) ρ245には、 乾燥ペン タ ン中、 一 7 8 °Cで臭化ぺンタフルォ口フエニルとブチルリ チウムとを 反応させて生成させたペンタフルオロフェニルリチウムと、 卜 リ ス （ぺ ンタ フルォロ フ ヱニル） ホウ素とを、 乾燥べンタ ン中、 一 7 8 °Cで反応 させてテ ト ラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト ' リ チウムを得 る方法が開示されている。  For example, J. Organonieta lic. Chem., 2, (1964) ρ245 contains pentane formed by reacting pentafluoride phenyl with butyllithium at 178 ° C in dry pentane. Fluorophenyllithium and tris (pentafluorophenyl) boron are reacted at 178 ° C in dry benzene to obtain tetrakis (pentafluorophenyl) borate 'lithium. A method is disclosed.
また、 上記特開平 6 — 2 4 7 9 8 1号公報には、 N， N—ジメ チルァ 二リ ン ' 塩酸塩から N , N—ジメチルァニリニゥム ' テ 卜 ラキス （ペン 夕フルオロ フ ェニル） ボレー トを製造する方法に用いるテ トラキス （ぺ ン夕フルオロフェニル） ボレー ト · リ チゥムの調製方法と して、 以下の ような方法が開示されている。  Also, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-247981 discloses that N, N-dimethylaniline 'hydrochloride is converted to N, N-dimethylanilinium' tetrakis (penfluorofluorophenyl). The following method is disclosed as a method for preparing tetrakis (benzoylfluorophenyl) borate lithium used in the method for producing phenyl) borate.
即ち、 該公報には、 先ず、 乾燥ジェチルエーテル中、 一 6 5 で、 ぺ ン夕フルオロフェニルプロマイ ドと t 一ブチルリチウムとを反応させて 、 ペン夕フルオロフヱニルリチウムを生成させ、 次いで、 上記ペンタ フ ルオロフェニルリ チウムと三塩化ホウ素とを、 乾燥べンタン中、 一 6 5 °C 5 5てで反応させて、 テ 卜ラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボ レー ト . リ チウムを調製する方法が開示されている。 That is, according to the publication, first, by reacting fluorophenylphenyl bromide with t-butyllithium in dry getyl ether at 165 to form penfluorofluorophenyllithium, Next, the above pentafluorophenyllithium and boron trichloride are reacted in a dry pentane at a temperature of 65 ° C. and 55 ° C. to give tetrakis (pentafluorophenyl) borate. A method for preparing rate lithium is disclosed.
しかしながら、 J . Organometal l ic. Chem. , 2 , ( 1964) ρ245に記載の 方法は、 テ トラキス （ペンタフルオロフヱニル） ボレー 卜 ' リチウムの 収率が低い （ 4 3 % ) という問題点を有している。 また、 特開平 6 — 2 4 7 9 8 1号公報に記載の方法においては、 前記した問題点を有してい るので、 工業的に実施するこ とが困難である。  However, the method described in J. Organometallic. Chem., 2, (1964) ρ245 has the problem that the yield of lithium tetratetra (pentafluorophenyl) borate ′ is low (43%). Have. In addition, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-247981 has the above-mentioned problems, and therefore, it is difficult to implement it industrially.
一方、 上記特開平 6 — 2 4 7 9 8 0号公報には、 グリニヤ ール試薬で あるペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイ ドと三フ ツイ匕ホウ素 • ジェチルェ一テル錯体との反応により、 テ トラキス （ペン夕フルォロ フヱニル） ボレー 卜誘導体を得る方法が開示されている。  On the other hand, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-247980 discloses that a reaction between pentafluorophenylmagnesium bromide, which is a Grignard reagent, and a trifluoroborane • getyl ether complex is carried out by the reaction of tetrakis ( A method for obtaining a pentafluorofluorophenyl) borate derivative is disclosed.
また、 上記米国特許第 3 9 8 ， 2 3 6号には、 グリニャール試薬であ るペン夕フルオロフヱニルマグネシウムブロマイ ドと三フ ツイ匕ホウ素 ■ ジェチルェ一テル錯体との反応によりテ トラキス （ペン夕フルオロフェ ニル） ボレー ト · マグネシウムブロマイ ドを得る方法、 および、 テ トラ キス （ペンタフノレオロフェニル） ボレー ト . マグネシウムブロマイ ドと Ν , Ν _ジメチルァニリ ン · 塩酸塩の水溶液との反応により、 Ν , Ν— ジメ チルァニリニゥ„ム ' テ 卜ラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー トを得る方法、 が開示されている。  In addition, the above-mentioned US Patent Nos. 3,983, and 36 describe that tetrakis (tetrakis) is obtained by the reaction of a pentachlorofluorophenylmagnesium bromide, which is a Grignard reagent, with a trifluoroethylene boron complex. Method for obtaining pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide, and reaction of tetrakis (pentaphnolerophenyl) borate.magnesium bromide with aqueous solution of Ν, Ν_dimethylaniline · hydrochloride Disclose a method for obtaining Ν, Ν-dimethylanilinium テ tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
しかしながら、 特開平 6 — 2 4 7 9 8 0号公報の方法では、 テ トラキ ス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト · マグネシウムブロマイ ドと共 に副生されたフ ッ化臭化マグネシゥム （M g B r F ) 等のハ口ゲン化マ グネシゥムが、 反応系から分離 · 除去されず、 不純物と して残る。 そし て、 前記したように、 ハロゲン化マグネシウムを不純物と して含むテ 卜 ラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト . マグネシウムブロマイ ド を用いて製造されたテ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） ボレー ト誘 導体を、 例えばメ 夕 ロセ ン触媒の助触媒と して用いると、 該触媒の活性 が著し く 低下する。 However, according to the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-247980, magnesium fluoride bromide (Mg) produced as a by-product with tetrax (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide is used. Magnesium halides such as BrF) are not separated / removed from the reaction system and remain as impurities. Then, as described above, tetrakis (pentafluorophenyl) borate.magnesium bromide containing magnesium halide as an impurity. When a tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate derivative produced by using benzene is used, for example, as a cocatalyst for a methanox catalyst, the activity of the catalyst is significantly reduced.
さ らに、 米国特許第 3 9 8 ， 2 3 6号および特開平 6 — 2 4 7 9 8 0 号公報に記載の方法では、 得られたテ トラキス （ペン夕フルォ口フ エ二 ル） ボレー ト · マグネシゥムブロマイ ドが、 グリニャール反応に由来す る着色成分によつて着色する。 このため、 上記各方法により得たテ トラ キス （ペン夕 フルオロフェニノレ） ボレー ト · マグネシウムブロマイ ドを 用いてテ ト ラキス （ペン夕 フルオロフ ェニル） ボレー 卜誘導体を製造す ると、 上記着色成分がテ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト 誘導体に残留する （該誘導体が着色する） という問題点を有している。  Further, according to the methods described in U.S. Pat. No. 3,983,236 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-247,980, the obtained tetrakis (pencil fluor mouth) volley is obtained. Magnesium bromide is colored by a coloring component derived from the Grignard reaction. For this reason, when the tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate derivative is produced using the tetrakis (pentafluorofluorophenylene) borate / magnesium bromide obtained by each of the above methods, the coloring component described above is obtained. However, they have a problem that they remain in the tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivative (the derivative is colored).
尚、 米国特許第 3 9 8 , 2 3 6号に記載のテ 卜ラキス （ペンタフルォ 口フェニル） ボレ― 卜誘導体の製造方法は、 下記の問題点も有している 。 即ち、 上記方法では、 反応後の溶液が、 副生した水酸化マグネシウム によってゲル化する。 従って、 該溶液を濾過することが困難であり、 ま た、 該溶液からテ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） ボレー ト誘導体 を単離することが困難である。 また、 上記方法では、 テ トラキス （ペン 夕フルオロフヱニル） ボレー ト誘導体を単離するためには、 ク ロ口ホル ム或いはジク ロロエタン等の塩素系溶媒を用いて粗生成物を再結晶させ る必要がある。  The method for producing tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivative described in U.S. Pat. No. 3,998,236 also has the following problems. That is, in the above method, the solution after the reaction is gelated by the by-produced magnesium hydroxide. Therefore, it is difficult to filter the solution, and it is difficult to isolate the tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivative from the solution. Further, in the above method, in order to isolate a tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate derivative, it is necessary to recrystallize a crude product using a chlorine-based solvent such as chloroform or dichloroethane. is there.
このように、 上記従来の方法により得られたテ トラキス （フ ツイ匕ァリ —ル） ボレー ト ' マグネシウムプロマイ ドは、 副生塩および着色成分を 不純物と して含んでいるので、 テ トラキス （フッ化ァリ ール） ボレー ト 誘導体を製造するための中間体と して不適である。 このため、 各種テ 卜 ラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト誘導体を製造するための中間体と し て好適なテ トラキス （フ ッ化ァリール） ボレー ト誘導体が切望されてい る。 As described above, the tetrakis (futsudariaryl) borate 'magnesium bromide obtained by the above-mentioned conventional method contains by-product salts and coloring components as impurities. (Aryl fluoride) Unsuitable as an intermediate for producing borate derivatives. For this reason, various tests There is a long-felt need for a tetrakis (fluoryl fluoride) borate derivative suitable as an intermediate for producing a lakis (fluoryl fluoride) borate derivative.
本発明の第三の目的は、 例えば、 メ タ口セン触媒の助触媒ゃカチオ ン 重合開始剤、 各種テ トラキス （フ ッ化ァリ一ル） ボレー 卜誘導体を製造 するための中間体等と して好適な新規物質であるテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜 ' エーテル錯体およびその製造方法を提供することに ある。  A third object of the present invention is to provide, for example, a co-catalyst for a metallocene catalyst, a cation polymerization initiator, an intermediate for producing various tetrakis (phenyl fluoride) borate derivatives, and the like. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a tetrax (fluorinated fluoride) borate 'ether complex which is a suitable novel substance.
その上、 上記従来の有機リ チウム化合物或いはグリ二ヤール試薬を用 いて調製したテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー トからテ トラキス （ フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト誘導体を製造する方法は、 テ トラキス （フ ッ 化ァ リ ール） ボレー 卜誘導体を高純度で、 効率的かつ安価に製造するこ とができないという問題点を有している。  In addition, a tetrax (fluorinated fluoride) borate derivative is produced from a tetrax (fluorinated fluoride) borate prepared using the conventional organic lithium compound or Grignard reagent. However, such a method has a problem that a tetrax (fluorinated fluoride) borate derivative cannot be produced with high purity, efficiently and at low cost.
本発明の第四の目的は、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト誘導 体を高純度で、 効率的かつ安価に製造することができるテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト誘導体の製造方法を提供することにある。 また 、 本発明の第五の目的は、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー トを高 純度で製造することができるテ トラキス （フ ッ化ァリール） ボレー トの 製造方法を提供することにある。 さ らに、 本発明の第六の目的は、 テ 卜 ラキス （フ ッ化ァ リール） ボレー 卜誘導体を製造するための中間体と し て有用であるだけでなく 、 カチ才ン錯体重合反応に供されるメ タ口セン 触媒 （重合触媒） の助触媒と しても有用な新規物質であるテ トラキス （ フ ッ化ァ リ ール） ボレ— ト誘導体 . エーテル錯体およびその製造方法を 提供するこ とにある。 その上、 本発明の第七の目的は、 上記のテ トラキ ス （フ ツイヒアリ ール） ボレー 卜誘導体 ' エーテル錯体からテ ト ラキス （ フ ッ化ァリ ール） ボレー ト誘導体を効率的かつ安価に製造することがで き るテ 卜 ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜誘導体の製造方法を提供す る こ とにある。 A fourth object of the present invention is to provide a method for producing a tetrax (fluorinated fluoride) borate derivative with high purity, efficiently and at low cost. An object of the present invention is to provide a method for producing a borate derivative. Further, a fifth object of the present invention is to provide a method for producing tetrakis (fluoryl) fluoride which can produce tetrakis (fluoride) fluoride with high purity. It is in. Further, a sixth object of the present invention is not only useful as an intermediate for producing a tetrakis (aryl fluoride) derivative, but also useful for the polymerization of a cation complex. The present invention provides a novel substance, a tetrax (fluorinated fluoride) borate derivative, an ether complex, and a method for producing the same, which are also useful as co-catalysts for the provided metal-opened catalyst (polymerization catalyst). It is here. In addition, a seventh object of the present invention is to provide the above-mentioned (Futsuhiaryl) Borate Derivatives' Tetrakis (fluoride), which enables the efficient and inexpensive production of tetrakis (fluoride) borate derivatives from ether complexes Release) A method for producing a borate derivative is provided.
本願発明者等は、 上記第一および第二の目的を達成すベく 、 テ トラキ ス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト · マグネ シウムハライ ドの精製方法、 並 びに、 テ ト ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜誘導体の製造方法につい て鋭意検討した。 その結果、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト - マグネシゥムハライ ドを、 例えば、 カルボン酸アルカ リ金属塩および またはカルボン酸アルカ リ土類金属塩で処理することにより、 該テ トラ キス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト ' マグネシウムハライ ドに含まれる例 えばハ口ゲン化マグネシゥム等の不純物を、 効率的かつ簡単に分離 · 除 去することができることを見い出した。 そして、 上記の精製方法で得ら れるテ トラキス （フ ッ化ァ リール） ボレー 卜化合物と、 一価のカチォン 種を発生する化合物とを反応させることにより、 例えばメ タ口セ ン触媒 の助触媒や、 シ リ コーンの光重合用触媒等と して有用なテ 卜ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト誘導体を、 高純度で、 効率的かつ安価に製造す ることができることを見い出して、 本発明を完成させるに至つた。  In order to achieve the first and second objects, the inventors of the present invention have developed a method for purifying tetraxyl (fluoride fluoride) borate / magnesium halide, and a method for purifying tetrax (magnesium halide). We studied diligently about the production method of the boron derivative. As a result, the tetrakis (aryl fluoride) -magnesium halide is treated with, for example, an alkali metal carboxylate and / or an alkaline earth metal carboxylate to form the tetrakis (magnesium halide). It has been found that impurities such as magnesium hydride, which are contained in magnesium hydroxide, for example, can be efficiently and easily separated and removed. Then, the tetrakis (fluoryl fluoride) borate compound obtained by the above-described purification method is reacted with a compound that generates a monovalent cation species, for example, by the co-catalyst of a metallocene catalyst. And that tetrakis (aryl fluoride) borate derivatives useful as catalysts for photopolymerization of silicone can be produced with high purity, efficiently and at low cost. Thus, the present invention has been completed.
即ち、 本発明にかかるテ トラキス （フッ化ァリ ール） ボレー ト · マグ ネシゥムハライ ドの精製方法は、 上記の目的を達成するために、 一般式 ( 1 ) 1 o That is, the method for purifying tetrakis (fluoride) borate magnesium halide according to the present invention uses the general formula (1) to achieve the above object. 1 o
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(式中、 〜R ,。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該1^】 〜R 5 のうちの少な く と も一つはフ ッ素原子であり、 該1 8 〜R ,。のうちの少なく と も一つ はフ ッ素原子であり、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表し 、 nは 2 または 3 である） (Wherein, -R, independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of the 1 ^]-R 5 A fluorine atom, at least one of the above 18 to R, is a fluorine atom, X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and n is 2 or 3 )
で表されるテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜 - マグネシウムハラ ィ ドを、 ①カルボン酸アルカ リ金属塩および またはカルボン酸アル力 リ土類金属塩で処理する ； または、 ②酸で処理する ； または、 ③酸で処 理した後、 アル力 リ金属水酸化物および またはアル力 リ土類金属水酸 化物で処理する ； または、 ④酸で処理した後、 カルボン酸アルカ リ金属 塩およびノまたはカルボン酸アルカ リ土類金属塩で処理する ； ことを特 徵と している。 Tetrakis (fluoride fluoride) borate-magnesium halide represented by the formula (1) is treated with an alkali metal carboxylate and / or an alkaline earth metal carboxylate; or Or ③ after treatment with acid, and then with alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide; or 処理 after treatment with acid, alkali metal carboxylate Treating with a salt and an alkaline earth metal salt of carboxylic acid or carboxylic acid.
上記の方法によれば、 例えば、 グリニャール （Grignard) 反応によつ てテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト · マグネシウムハライ ドを製 造する過程で副生される例えばフ ッ化臭化マグネシゥム等のハロゲン化 マグネシゥムを、 水溶性を有するマグネシゥム塩或いは不溶性のマグネ シゥム塩の状態 （つま り、 水酸化マグネシウム以外の、 塩の状態） に変 換することができる。 従って、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト ' マグネシウムハライ ドに含まれる該塩を、 例えば油水分離或いは濾過 等の操作を行う ことによって、 効率的かつ簡単に分離 · 除去することが でき る。 即ち、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜 ' マグネシウム ハライ ドに含まれる例えばハロゲン化マグネシウム等の不純物を、 効率 的かつ簡単に分離 · 除去することができる。 According to the above-described method, for example, a fluorine odor produced as a by-product in the process of producing tetrakis (aryl fluoride) magnesium halide by a Grignard reaction. Halogenated magnesium such as magnesium fluoride can be converted to a water-soluble or insoluble magnesium salt state (that is, a salt state other than magnesium hydroxide). Therefore, the salt contained in the tetrakis (aryl fluoride) magnesium halide is separated, for example, by oil-water separation or filtration. By performing such operations, separation and removal can be performed efficiently and easily. That is, it is possible to efficiently and easily separate and remove impurities such as magnesium halide contained in the tetrakis (aryl fluoride) magnesium halide.
尚、 テ 卜 ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト ' マグネシウムハライ ド を、 上記① · ③ ■ ④の精製方法で処理した場合には、 テ トラキス （フッ ィ匕ァ リ ール） ボレー トのアル力 リ金属塩および Zまたはアル力 リ土類金 属塩が得られる。 また、 テ トラキス （フ ッ化ァリール） ボレー 卜 ' マグ ネシゥムハライ ドを、 上記②の精製方法で処理した場合には、 テ トラキ ス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー トの水素化合物が得られる。  In addition, when the tetrakis (fluoridated fluoride) volatilized magnesium halide is processed by the above-mentioned purification method of (3), (3), (4), the tetrakis (fluoridation) volatile A metal salt and a Z or alkaline earth metal salt are obtained. Further, when the tetrakis (fluoride fluoride) volatile 'magnesium halide is treated by the above-mentioned purification method, a hydrogen compound of tetrax (fluoride fluoride) borate can be obtained. .
また、 本発明にかかるテ トラキス （フッ化ァリール） ボレー 卜誘導体 の製造方法は、 一般式 （ 2 )  Further, a method for producing a tetrakis (arylaryl) borate derivative according to the present invention is represented by the general formula (2):
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(式中、 〜R ,。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該 R , ~ R 5 のうちの少な く とも一つはフ ッ素原子であり、 該 R 6 〜R t。のうちの少なく と も一つ はフ ッ素原子であり、 Z + は一価のカチオン種を表し、 nは 2 または 3 である） (Wherein, to R,. They are each independently a hydrogen atom, full Tsu atom, represent carbon hydrocarbon group or an alkoxy group, and the R, one even least for one of ~ R 5 is off Tsu (At least one of R 6 to R t is a fluorine atom, Z + represents a monovalent cation species, and n is 2 or 3)
で表されるテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト誘導体の製造方法に 関する ものであり、 上記①〜④の精製方法で得られるテ トラキス （フ ッ 化ァ リ 一ル） ボレー ト化合物と、 一価のカチォン種を発生する化合物と を反応させることを特徴と している。 The present invention relates to a method for producing a tetrakis (fluoryl fluoride) borate derivative represented by the following formula. It is characterized by reacting a borate compound with a compound that generates monovalent cations.
上記の方法によれば、 前記精製方法で得られるテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボ レー 卜化合物、 つま り、 テ ト ラキス （フ ツイヒアリ ール） ボレ — 卜のアルカ リ金属塩、 テ トラキス （フ ツイ匕ァリール） ボレー トのアル 力 リ土類金属塩、 並びに、 テ トラキス （フ ッ化ァリ一ル） ボレー 卜の水 素化合物から、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト誘導体を、 効率 的かつ安価に製造することができる。 該誘導体は、 例えばハロゲン化マ グネシゥム等の不純物を含んでいないので高純度であり、 例えば力チォ ン錯体重合反応に供されるメ タ口セ ン触媒の助触媒や、 シリ コー ンの光 重合用触媒等と して好適に用いることができる。  According to the above method, the tetrakis (fluoride fluoride) borate compound obtained by the above-mentioned purification method, that is, the alkali metal salt of tetrakis (futihiaryl) bolet, Alkaline earth metal salts of Tetrakis (Futsudari reel) and hydrogen compounds of Tetrakis (fluoridated) borate are converted to Tetrakis (Fluoride). ) Borate derivatives can be produced efficiently and inexpensively. The derivatives are high-purity because they do not contain impurities such as magnesium halides, for example. It can be suitably used as a catalyst for use.
また、 本願発明者等は、 上記第三の目的を達成すべく 、 テ トラキス （ フ ッ化ァリ ール） ボレー ト ' エーテル錯体およびその製造方法について 鋭意検討した。 その結果、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー トを特 定のエーテル化合物と反応させることにより、 各種テ トラキス （フ ツイ匕 ァリ ール） ボレー ト誘導体を製造するための中間体と して好適な新規物 質であるテ トラキス （フ ッ化ァ リール） ボレー ト ' エーテル錯体が、 安 価に、 かつ、 高収率、 高純度で得られることを見い出した。  Further, the present inventors have diligently studied a tetrax (aryl fluoride) ether complex and a method for producing the same in order to achieve the third object. As a result, an intermediate for producing various tetrakis (futsudaniaryl) borate derivatives is obtained by reacting tetrakis (fluoridated fluoride) borate with a specific ether compound. As a result, they have found that tetrakis (aryl fluoride) ether complex, which is a suitable novel substance, can be obtained inexpensively, with high yield and high purity.
また、 原料のテ トラキス （フツイヒアリ ール） ボレー ト と して、 ク"リニ ヤール反応に由来する着色成分、 および、 グリ ニャール反応により副生 したフ ッ化臭化マグネシゥム （M g B r F ) 等の副生塩を含むテ トラキ ス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト ' マグネシウムハライ ドを用いた場合に おいても、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜 ' エーテル錯体が高 純度の結晶と して得られ、 上記着色成分および副生塩を容易に分離 · 除 去できることを見い出し、 本発明を完成させるに至った。 In addition, as a raw material, tetrax (futuhiaryl) borate, a coloring component derived from the quartz reaction, and magnesium fluoride bromide (MgBrF) by-produced by the Grignard reaction. Tetrakis (fluoride fluoride) borates containing by-product salts such as etc. Even when magnesium halide is used, tetrakis (fluorides fluoride) borates' ether complexes Is obtained as high-purity crystals, and the above coloring components and by-product salts are easily separated and removed. And found that the present invention was completed.
即ち、 本発明にかかるテ トラキス （フ ツイ匕ァリ ール） ボレー ト ' ェ テル錯体の製造方法は、 一般式 （ 4 )  That is, the method for producing the tetrakis (futsudariaryl) borate ether complex according to the present invention is represented by the general formula (4):
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(式中、 R , 〜R ,。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該 R , 〜R 5 のうちの少な く と も一つはフ ッ素原子であり、 該尺 6 ~R】。のうちの少な く と も一つ はフ ッ素原子であり、 R !,、 R 12はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む 置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、 Yは炭化水素二価基を表 し、 Mは水素原子、 アルカ リ金属、 アルカ リ土類金属またはアルカ リ土 類金属ハライ ドを表し、 nは 2または 3であり、 mは Mが水素原子、 ァ ノレ力 リ金属またはアル力 リ土類金属ハライ ドである場合に 1、 アル力 リ 土類金属である場合に 2である） (In the formula, R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of R 5 to R 5 is the full Tsu atom, one small rather than the also one of the該尺6 ~ R]. is a full Tsu atom, a substituent containing a R! ,, R 12 are each independently a hetero atom Represents a hydrocarbon group which may be possessed, Y represents a hydrocarbon divalent group, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an alkaline earth metal halide, and n represents 2 or 3, and m is 1 when M is a hydrogen atom, an anolyte metal or an alkaline earth metal halide, and 2 when M is an alkaline earth metal.)
で表されるテ トラキス （フ ッ化ァリール） ボレー ト ' エーテル錯体の製 造方法に関するものであり、 一般式 （ 5 ) It relates to a method for producing a tetrakis (aryl fluoride) borate ether complex represented by the general formula (5)
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(式中、 R i 〜R i。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該 R , 〜R S のうちの少な く と も一つはフ ッ素原子であり、 該 R 6 〜R i。のうちの少なく とも一つ はフ ッ素原子であり、 Mは水素原子、 アルカ リ金属、 アルカ リ土類金属 またはアルカ リ土類金属ハライ ドを表し、 nは 2 または 3であり、 mは Mが水素原子、 アル力 リ金属またはアル力 リ土類金属ハラィ ドである場 合に 1 、 アルカ リ土類金属である場合に 2である）
Figure imgf000015_0002
(Wherein, R i to R i each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of R 1 to R S Is a fluorine atom, and at least one of R 6 to R i is a fluorine atom, and M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an alkaline earth metal. Represents a halide, n is 2 or 3, and m is 1 when M is a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal halide, and 2 when M is an alkaline earth metal. Is)
で表されるテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜を、 一般式 （ 6 ) The tetrakis (fluorinated aryl) volat represented by the general formula (6)
R Ό— Y——0——R ( 6 ) R Ό— Y——0——R (6)
11 12  11 12
(式中、 R 、 R 1 2はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む置換基を 有していてもよい炭化水素基を表し、 Yは炭化水素二価基を表す） で表されるェ一テル化合物と反応させることを特徴と している。 (Wherein, R and R 12 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent containing a hetero atom, and Y represents a hydrocarbon divalent group) It is characterized by reacting with a compound.
上記方法によれば、 例えば、 メ タ口セン触媒の助触媒ゃカチオン重合 開始剤、 各種テ ト ラキス （フ ッ化ァリ 一ル） ボレー 卜誘導体を製造する ための中間体等と して好適な新規物質であるテ トラキス （フ ッ化ァリ 一 ル） ボレー 卜 · エーテル錯体を、 安価に、 かつ、 高収率、 高純度で製造 する こ とができる。  According to the above method, for example, it is suitable as a cocatalyst for a metallocene catalyst, a cationic polymerization initiator, or an intermediate for producing various tetrakis (aryl fluoride) derivatives. Tetrakis (fluorinated fluoride) borate / ether complex, which is a novel substance, can be produced inexpensively, with high yield and high purity.
また、 上記方法によれば、 原料のテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレ 一 トが不純物を含んでいても、 不純物が除去された高純度のテ トラキス (フツイ匕ァ リール） ボレー ト · エーテル錯体が得られる。 上記方法によ り得られたテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト ' エーテル錯体は、 高純度であるから、 例えば、 メ タ口セン触媒の助触媒ゃカチオン重合開 始剤、 各種テ トラキス （フ ッ化ァリール） ボレー ト誘導体を製造するた めの中間体等と して好適である。 In addition, according to the above method, even if the raw material tetrakis (fluoride) volatile contains impurities, the high purity tetrakis (futsudari reel) volatility from which the impurities are removed is provided. · An ether complex is obtained. The tetrakis (fluoride fluoride) borate 'ether complex obtained by the above method is of high purity. For example, a cocatalyst of a metallocene catalyst, a cationic polymerization initiator, Tetrakis (aryl fluoride) borate derivative It is suitable as an intermediate or the like.
さ らに、 本願発明者等は、 上記第四ないし第七の目的を達成すべく 、 鋭意検討した。 その結果、 特定のテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜 - エーテル錯体と、 一価のカチオン種を発生する化合物とを出発物質 とするこ とにより、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト誘導体を高 純度で、 効率的かつ安価に製造することができることを見い出し、 本発 明を完成するに至った。  Further, the inventors of the present application have made intensive studies in order to achieve the fourth to seventh objects. As a result, tetrakis (fluorinated fluoride) is formed by using a specific tetrakis (fluorinated fluoride) ether complex and a compound that generates a monovalent cation species as starting materials. The present inventors have found that borate derivatives can be produced with high purity, efficiently and at low cost, and have completed the present invention.
即ち、 本発明にかかる前記一般式 （ 2 ) で表されるテ トラキス （フ ッ 化ァ リ —ル） ボレー ト誘導体の製造方法は、 上記の目的を達成するため に、 前記一般式 （ 4 ) で表されるテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト · エーテル錯体と、 一価のカチオン種を発生する化合物とを出発物質 とすることを特徴としている。  That is, the method for producing a tetrakis (fluoride fluoride) borate derivative represented by the general formula (2) according to the present invention comprises the following general formula (4): It is characterized by using, as starting materials, a tetrakis (aryl fluoride) borate ether complex represented by and a compound that generates a monovalent cation species.
上記方法によれば、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜 と比較し て容易に高純度に精製することができる前記一般式 （ 4 ) で表されるテ ト ラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト · エーテル錯体を出発物質とする ので、 前記一般式 （ 2 ) で表されるテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレ 一 ト誘導体を高純度で、 効率的かつ安価に製造することができる。  According to the above method, the tetrakis (fluorinated fluoride) represented by the general formula (4) can be easily purified to high purity as compared with tetrakis (fluorinated fluoride). (Aryl) borate ether complex as a starting material, so that the tetrakis (aryl fluoride) borate derivative represented by the general formula (2) can be produced with high purity, efficiency and efficiency. It can be manufactured at low cost.
また、 本発明にかかる前記一般式 （ 5 ) で表されるテ トラキス （フ ッ 化ァリ ール） ボレー 卜の製造方法は、 上記の目的を達成するために、 前 記一般式 （ 4 ) で表されるテ 卜ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト · ェ 一テル錯体から前記一般式 （ 6 ) で表されるエーテル化合物を除去する こ とを特徴と している。  In addition, the method for producing tetrakis (fluoride fluoride) represented by the general formula (5) according to the present invention includes the above general formula (4) for achieving the above object. It is characterized in that the ether compound represented by the general formula (6) is removed from the tetrakis (aryl fluoride) borate ether complex represented by the following formula.
上記方法によれば、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト と比較し て容易に高純度に精製することができる前記一般式 （ 4 ) で表されるテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト ' エーテル錯体を用いるので、 従 来の有機リチウム化合物やグリニャ—ル試薬から直接的に製造する方法 と比較して、 高純度のテ トラキス （フ ッ化ァリール） ボレー トを製造す る こ とができ る。 According to the above-mentioned method, the tetrakis (fluorinated fluoride) borate can be easily purified to a higher purity than the tetrakis (fluoride) borate. The use of the trakis (aryl fluoride) ether complex makes it possible to use highly pure tetrakis (fluoroalkyl) as compared to conventional methods for producing directly from organolithium compounds or Grignard reagents. Volatile) can be manufactured.
さ らに、 本発明にかかるテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜誘導 体 . エーテル錯体の製造方法は、 一般式 （ 7 )  Further, a method for producing a tetrakis (fluoride fluoride) borate derivative or an ether complex according to the present invention is represented by the general formula (7):
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(式中、 〜R ,。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該尺 〜R 5 のうちの少な く とも一つはフ ッ素原子であり、 該11 6 〜R ,。のうちの少なく と も一つ はフ ッ素原子であり、 R , 、 R 1 2はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む 置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、 Yは炭化水素二価基を表 し、 Z + は一価のカチオン種を表し、 nは 2 または 3である） (Wherein, to R,. Are each independently a hydrogen atom, a full Tsu atom, charcoal hydrocarbon group or an alkoxy group, and one even least for one of該尺to R 5 are off Tsu containing an atom, the 11 6 to R, least one well of. is off Tsu atom, R,, also R 1 2 are each independently have a substituent group containing a hetero atom Represents a good hydrocarbon group, Y represents a hydrocarbon divalent group, Z + represents a monovalent cation species, and n is 2 or 3.
で表されるテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト誘導体 ' エーテル錯 体の製造方法に関するものであり、 前記一般式 （ 4 ) で表されるテ トラ キス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト · エーテル錯体と、 一価の力チオン種 を発生する化合物とを反応させることを特徴と している。 The present invention relates to a method for producing a tetrakis (fluorinated fluoride) borate derivative represented by the following formula: 'ether complex', wherein the tetrakis (fluorinated fluoride) is represented by the general formula (4). B) It is characterized by reacting a borate ether complex with a compound that generates monovalent thione species.
上記方法によれば、 テ トラキス （フッ化ァリ ール） ボレー ト誘導体を 製造するための中間体と して有用な新規物質である前記一般式 （ 7 ) で 表されるテ 卜ラキス （フッ化ァリ ール） ボレー ト誘導体 · エーテル錯体 を製造することができる。 According to the above method, tetrakis (fluorine) represented by the above general formula (7), which is a novel substance useful as an intermediate for producing a tetrakis (aryl fluoride) borate derivative, is used. Arylate) borate derivative · ether complex Can be manufactured.
さ らに、 本発明にかかる前記一般式 （ 2 ) で表されるテ トラキス （フ ツイヒア リ ール） ボレー ト誘導体の製造方法は、 上記の目的を達成するた めに、 前記一般式 （ 7 ) で表されるテ ト ラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボ レ 一 ト誘導体 ' エーテル錯体から前記一般式 （ 6 ) で表されるエーテル化 合物を除去するこ とを特徴と している。  Further, the method for producing a tetrakis (Fujihiaryl) borate derivative represented by the general formula (2) according to the present invention includes the aforementioned general formula (7) in order to achieve the above object. )) Is characterized in that the ether compound represented by the general formula (6) is removed from the ether complex of the tetrakis (fluoride) borate derivative represented by the formula (6). I have.
上記方法によれば、 前記一般式 （ 7 ) で表されるテ トラキス （フ ツイ匕 ァリ ール） ボレー 卜誘導体 · エーテル錯体から前記一般式 （ 2 ) で表さ れるテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト誘導体を効率的かつ安価に 製造するこ とができ る。 発明の開示  According to the above-mentioned method, tetrakis (fluoridation) represented by the general formula (2) is converted from the tetrakis (futsudari aryl) borate derivative / ether complex represented by the general formula (7). Allyl) It is possible to produce borate derivatives efficiently and inexpensively. Disclosure of the invention
本発明にかかる前記一般式 （ 1 ) で表されるテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜 - マグネシウムハライ ドの精製方法は、 ①カルボン酸ァ ルカ リ金属塩および/またはカルボン酸アル力 リ土類金属塩で処理する 方法 ； ②酸で処理する方法 ； ③酸で処理した後、 アル力 リ金属水酸化物 およびノまたはアル力 リ土類金属水酸化物で処理する方法 ； ④酸で処理 した後、 力ルポン酸アル力 リ金属塩および/またはカルボン酸アル力 リ 土類金属塩で処理する方法 ： である。  The tetrakis (fluoride fluoride) borate-magnesium halide represented by the above general formula (1) according to the present invention can be purified by the following methods: (1) carboxylic acid alkali metal salt and / or carboxylic acid alkali metal salt; Method of treating with lithium earth metal salt; ② Method of treating with acid; ③ Method of treating with acid, and then treating with alkaline metal hydroxide and alkaline or alkaline earth metal hydroxide; ④ A method of treating with an acid and then treating with an alkali metal salt of a sulfonic acid and / or an earth metal salt of a carboxylic acid is as follows.
また、 本発明にかかる前記一般式 （ 2 ) で表されるテ トラキス （フ ッ 化ァリ ール） ボレー 卜誘導体の製造方法は、 上記①〜④の精製方法で得 られるテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜化合物と、 一価のカチォ ン種を発生する化合物とを反応させる方法である。  In addition, the method for producing the tetrakis (fluoride fluoride) derivative represented by the general formula (2) according to the present invention is a method for producing tetrakis (fluorinated) obtained by the above-mentioned purification methods (1) to (4). This is a method of reacting a borate compound with a compound that generates monovalent cation species.
該テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜化合物とは、 具体的には、 テ ト ラキス （フ ツイ匕ァ リ ール） ボレー トのアルカ リ金属塩、 テ 卜 ラキス (フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜のアルカ リ土類金属塩、 並びに、 テ ト ラキ ス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー トの水素化合物を示す。 テ ト ラキス （フ ッ ィ匕ァ リ ール） ボレー ト ' マグネ シウムハライ ド並びにテ ト ラキス （フ ッ ィ匕ァ リ ール） ボレー ト化合物は、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト誘導体の中間体と して好適である。 The tetrakis (aryl fluoride) borate compound is specifically, Alkali metal salts of tetrakis (futsudari) borate, alkaline earth metal salts of tetrakis (fluoride) borate, and tetrax This indicates a hydrogen compound of a borate. Tetrakis (Fujdaliaryl) Volatile Magnesium Halide and Tetrakis (Fujdaliaryl) Volatile Compounds It is suitable as an intermediate of the derivative.
本発明において処理されるべきテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜 · マグネシゥムハライ ドは、 式中、 R 1 〜R 。で示される置換基が、 それぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭化水素基またはアルコキシ 基で構成され、 かつ、 該尺， 〜R 5 で示される置換基のうちの少なく と も一つがフ ッ素原子であり、 該 R 6 〜R i。で示される置換基のうちの少 なく と も一つがフ ッ素原子であり、 Xで示される置換基が塩素原子、 臭 素原子またはョゥ素原子で構成され、 n力 2 または 3である化合物であ る。 The tetrakis (fluoride) volatile / magnesium halides to be treated in the present invention are represented by R 1 to R in the formula. In substituent represented are each independently a hydrogen atom, full Tsu atom, is composed of a hydrocarbon group, and an alkoxy group,該尺, less one also of the substituents represented by to R 5 R 6 to R i are fluorine atoms. At least one of the substituents represented by is a fluorine atom, and the substituent represented by X is composed of a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and has an n force of 2 or 3. It is a compound.
上記の炭化水素基とは、 具体的には、 ァリ ール基、 炭素数 1 〜 1 2の 直鎖状、 枝分かれ鎖状、 または環状のアルキル基、 および、 炭素数 2 ~ 1 2の直鎖状、 枝分かれ鑌状、 または環状のアルケニル基等を示す。 尚 、 上記の炭化水素基は、 本発明にかかる処理並びに反応に対して不活性 な官能基をさ らに有していてもよい。 該官能基と しては、 具体的には、 例えば、 メ トキシ基、 メチルチオ基、 N , N —ジメ チルァミ ノ基、 o — ァニス基、 p —ァニス基、 卜 リ メチルシリル基、 ジメチルー t —ブチル シリルォキシ基、 ト リ フルォロメ チル基等が挙げられる。  Specific examples of the hydrocarbon group include an aryl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a straight-chain alkyl group having 2 to 12 carbon atoms. It represents a chain, branched-chain, or cyclic alkenyl group. The above-mentioned hydrocarbon group may further have a functional group which is inactive to the treatment and the reaction according to the present invention. Specific examples of the functional group include a methoxy group, a methylthio group, an N, N-dimethylamino group, an o-anis group, a p-anis group, a trimethylsilyl group, and a dimethyl-t-butyl group. Examples include a silyloxy group and a trifluormethyl group.
上記のアルコキシ基は、 一般式 （A )  The above alkoxy group has the general formula (A)
一 0 R a …… ( A ) (式中、 R a は炭化水素基を表す） One 0 R a …… (A) (Wherein, Ra represents a hydrocarbon group)
で表され、 式中、 R a で示される炭化水素基とは、 具体的には、 例えば 、 ァリ ール基、 炭素数 1 〜 1 2の直鎖状、 枝分かれ鎖状、 または環状の アルキル基、 および、 炭素数 2 〜 1 2の直鎖状、 枝分かれ鎖状、 または 環状のアルケニル基等を示す。 尚、 上記の炭化水素基は、 本発明にかか る処理並びに反応に対して不活性な官能基をさ らに有していてもよい。 前記一般式 （A ) で表されるアルコキシ基と しては、 具体的には、 例 えば、 メ 卜キシ基、 エ トキシ基、 n —プロポキシ基、 イ ソプロポキシ基 、 n —ブ トキシ基、 イ ソブトキシ基、 sec—ブ トキシ基、 t —ブ トキシ 基、 シク ロへキシルォキシ基、 ァリルォキシ基、 フエノ キシ基等が挙げ られる。 In the formula, the hydrocarbon group represented by Ra is specifically, for example, an aryl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. And a straight-chain, branched-chain or cyclic alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. In addition, the above-mentioned hydrocarbon group may further have a functional group which is inert to the treatment and the reaction according to the present invention. Specific examples of the alkoxy group represented by the general formula (A) include, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, Examples thereof include a sobutoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, a cyclohexyloxy group, an aryloxy group, and a phenoxy group.
前記一般式 （ 1 ) で表されるテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト • マグネシウムノヽライ ドのうち、 テ トラキス （ペンタフルオロフェニル Tetrakis (fluoride) borate represented by the general formula (1) • Among magnesium magnesium, tetrakis (pentafluorophenyl)
) ボレー ト · マグネシウムブ口マイ ドが特に好ま しい。 ) Borate · Magnesium mouthpiece is especially preferred.
テ 卜ラキス （フ ツイ匕ァリ ール） ボレー 卜 ' マグネシウムハライ ドの製 造方法は、 特に限定されるものではない。 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール ) ボレー 卜 · マグネシウムハライ ドは、 例えば、 i ) グリニャール （Gr ignard) 試薬であるフ ッ化ァリ ールマグネシウムハライ ドと、 ハロゲン 化ホウ素とをモル比 4 ： 1 で反応させる方法 ； i i) フ ッ化ァリ ールマグ ネ シゥムハライ ドと、 ト リ ス （フ ッ化ァリ ール） ホウ素とをモル比 1 ： 1で反応させる方法 ； 等により、 容易に得ることができる。 これら方法 におけるグリニヤール反応の反応条件は、 特に限定されるものではない, テ トラキス （フ ツイヒアリ ール） ボレー ト ' マグネシウムハライ ドは、 グリニャール反応を行う際に用いた溶媒に溶解した溶液の状態で得られ る。 該溶媒と しては、 具体的には、 例えば、 ジェチルエーテル、 ジイ ソ プロ ピルエーテル、 ジブチルエーテル、 ァニソール等のエーテル系溶媒 ； ペンタ ン、 へキサン、 ヘプタ ン等の脂肪族炭化水素系溶媒 ； シク ロべ ンタ ン、 シク ロへキサン等の脂環式炭化水素系溶媒 ； ベンゼン、 トルェ ン等の芳香族炭化水素系溶媒 ； 等が挙げられるが、 特に限定されるもの ではない。 これら溶媒は、 混合溶媒と して用いられていてもよい。 尚、 フ ッ化ァ リ ールマグネシウムハライ ドとハロゲン化ホウ素とを反応させ る こ とによ ってテ 卜 ラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト · マグネ シウム ノヽライ ドが製造されている場合には、 副生した例えばフ ッ化臭化マグネ シゥム等のハロゲン化マグネシゥムが不純物と して上記溶液に溶解して いる。 The production method of Tetrakis (Futsu-Dai-Ari-R) Volatile Magnesium Halide is not particularly limited. Tetrakis (aryl fluoride) borate / magnesium halide is, for example, i) a molar ratio of magnesium fluoride halide, which is a Grignard reagent, to boron halide. A method of reacting with 4: 1; ii) a method of reacting magnesium fluoride fluoride with tris (aryl fluoride) boron at a molar ratio of 1: 1; Can be obtained. The reaction conditions for the Grignard reaction in these methods are not particularly limited. Tetrakis (Fujihiaryl) borate 'magnesium halide is in the form of a solution dissolved in the solvent used for performing the Grignard reaction. Obtained You. Specific examples of the solvent include ether solvents such as getyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether and anisol; and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane. Alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclobenzene and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; and the like, but are not particularly limited thereto. These solvents may be used as a mixed solvent. By reacting magnesium fluoride fluoride and boron halide, tetrakis (aryl fluoride) borate / magnesium hydroxide is produced. In this case, by-produced magnesium halide such as magnesium hydrobromide is dissolved in the solution as an impurity.
本発明にかかる上記① · ④の精製方法に用いられるカルボン酸アル力 リ金属塩と しては、 具体的には、 例えば、 ギ酸ナ ト リ ウム、 ギ酸カ リ ゥ ム、 酢酸ナ ト リ ウム、 酢酸力 リ ウム、 プロ ピオン酸ナ ト リ ウム、 プロ ピ オン酸カ リ ウム等の、 飽和脂肪族モノ カルボン酸のアル力 リ金属塩 ； シユ ウ酸一ナ ト リ ウム、 シユウ酸ニナ ト リ ウム、 シユウ酸一カ リ ウム、 シユウ酸二カ リ ウム、 マロ ン酸一ナ ト リ ウム、 マロン酸ニナ ト リ ウム、 マ口 ン酸一力 リ ウム、 マロン酸ニ力 リ ウム、 コハク酸ーナ ト リ ウム、 コ ハク酸ニナ ト リ ウム、 コハク酸一カ リ ウム、 コハク酸二カ リ ウム等の、 飽和脂肪族ジカルボン酸のモノ またはジァルカ リ金属塩 ；  Specific examples of the metal carboxylate used in the above purification method according to the present invention include, for example, sodium formate, potassium formate, and sodium acetate. Alkali metal salts of saturated aliphatic monocarboxylic acids, such as sodium acetate, sodium acetate, sodium propionate, sodium propionate; sodium sodium oxalate, sodium oxalate Lithium, calcium oxalate, calcium dioxalate, sodium malonate, sodium sodium malonate, potassium malonate, lithium malonate, succinate Mono- or di-alkali metal salts of saturated aliphatic dicarboxylic acids, such as sodium acid, sodium sodium succinate, monolithium succinate, dilithium succinate;
ァク リ ノレ酸ナ ト リ ウム、 ァク リル酸カ リ ウム、 メ タク リノレ酸ナ ト リ ウム 、 メ タク リ ル酸カ リ ゥム等の、 不飽和脂肪族モノ 力ルポン酸のァルカ リ 金属塩 ； Alkali of unsaturated aliphatic monocarboxylic acid such as sodium acrylate, potassium acrylate, sodium methacrylate, and potassium methacrylate Metal salt;
マ レイ ン酸一ナ ト リ ウム、 マ レイ ン酸ニナ ト リ ウム、 マ レイ ン酸一カ リ ゥム、 マ レイ ン酸二カ リ ウム、 フマル酸一ナ ト リ ウム、 フマル酸ニナ ト リ ウム、 フマル酸一力 リ ウム、 フマル酸二力 リ ゥム等の、 不飽和脂肪族 ジカルボン酸のモノ またはジァルカ リ金属塩 ； Sodium maleate, sodium sodium maleate, sodium maleate Unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as aluminum, sodium dimalate, sodium sodium fumarate, sodium sodium fumarate, lithium sodium fumarate, and lithium sodium fumarate A mono- or di-alkali metal salt of;
安息香酸ナ ト リ ウム、 安息香酸力 リ ゥム等の、 芳香族モノ 力ルポン酸の アルカ リ金属塩 ； Alkali metal salts of aromatic monocarboxylic acids, such as sodium benzoate and benzoic acid beads;
フタル酸ーナ ト リ ウム、 フ夕ル酸ニナ ト リ ウム、 フタル酸ーカ リ ウム、 フ夕ル酸ニ力 リ ウム、 イ ソフタル酸一ナ ト リ ウム、 イ ソフタル酸ニナ 卜 リ ウム、 イ ソフタル酸一カ リ ウム、 イ ソ フタル酸ニカ リ ウム、 テ レフタ ル酸ーナ ト リ ウム、 テ レフ夕ル酸ニナ ト リ ウム、 テ レフ タル酸一力 リ ゥ ム、 テ レフタル酸二力 リ ゥム等の、 芳香族ジカルボン酸のモノ またはジ アルカ リ金属塩 ； 等が挙げられるが、 特に限定される ものではない。 尚 、 本発明においては、 カルボン酸アルカ リ金属塩に、 炭酸リ チウム、 炭 酸ナ ト リ ウム、 炭酸水素ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウム、 炭酸水素力 リ ウム 等の炭酸塩も含まれる こ と とする。 Sodium sodium phthalate, sodium sodium phthalate, potassium phthalate, sodium lithium phthalate, sodium sodium isophthalate, sodium sodium isophthalate, Mono-sodium phthalate, nidium-sodium phthalate, sodium terephthalate, sodium terephthalate, sodium terephthalate, sodium terephthalate, di-terephthalate Mono- or dialkali metal salts of aromatic dicarboxylic acids, such as polyamide, etc., but are not particularly limited. In the present invention, the alkali metal carboxylate includes carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, and sodium hydrogencarbonate. It shall be.
本発明にかかる上記① · ④の精製方法に用い られるカルボン酸アル力 リ土類金属塩と しては、 具体的には、 例えば、 ギ酸カルシウム、 ギ酸バ リ ウム、 酢酸カルシウム、 酢酸バリ ウム、 プロ ピオン酸カルシウム、 プ 口 ピオン酸バリ ゥム等の、 飽和脂肪族モノ 力ルポン酸のァルカ リ 土類金 Specific examples of the alkaline earth metal carboxylate used in the above purification method according to the present invention include, for example, calcium formate, barium formate, calcium acetate, barium acetate, Alkali earth gold of saturated aliphatic monocarboxylic acid, such as calcium propionate and barium pionate
^πα ； ^ πα;
シユウ酸カルシウム、 シユ ウ酸バリ ウム、 マロ ン酸カルシウム、 マロ ン 酸バ リ ウム、 コハク酸カルシウム、 コハク酸バリ ウム等の、 飽和脂肪族 ジカルボン酸のアル力 リ土類金属塩 ；  Alkaline earth metal salts of saturated aliphatic dicarboxylic acids such as calcium oxalate, barium oxalate, calcium malonate, barium malonate, calcium succinate, barium succinate;
ァク リ ル酸カルシゥム、 ァク リ ル酸バリ ウム、 メ タ ク リ ル酸カルシゥム 、 メ タ ク リ ル酸バリ ゥム等の、 不飽和脂肪族モノ 力ルポン酸のアル力 リ 土類金属塩 ； Alkali acid of unsaturated aliphatic monocarboxylic acid such as calcium acrylate, barium acrylate, calcium methacrylate, and potassium methacrylate Earth metal salts;
マ レイ ン酸カルシウム、 マ レイ ン酸バリ ウム、 フマル酸カルシウム、 フ マル酸バリ ゥム等の、 不飽和脂肪族ジ力ルボン酸のアル力 リ土類金属塩 安息香酸カルシゥム、 安息香酸バリ ゥム等の、 芳香族モノ 力ルポン酸の アルカ リ土類金属塩 ； Alkaline earth metal salts of unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as calcium maleate, barium maleate, calcium fumarate, and barium fumarate Calcium benzoate, Barium benzoate Alkaline earth metal salts of aromatic monocarboxylic acids, such as
フタル酸カルシウム、 フタル酸バリ ウム、 イ ソフタル酸カルシウム、 ィ ソフ タル酸バリ ウム、 テ レフタル酸カルシウム、 テ レフタル酸ノく'リ ウム 等の、 芳香族ジカルボン酸のアルカ リ土類金属塩 ； 等が挙げられるが、 特に限定されるものではない。 尚、 本発明においては、 カルボン酸アル カ リ土類金属塩に、 炭酸カルシウム、 炭酸バリ ウム等の炭酸塩も含まれ ること とする。 但し、 本発明においては、 カルボン酸アルカ リ土類金属 塩に力ルポン酸マグネシゥム塩は含まれないこととする。 Alkaline earth metal salts of aromatic dicarboxylic acids, such as calcium phthalate, barium phthalate, calcium isophthalate, barium isophthalate, calcium terephthalate, and lithium terephthalate; etc. However, there is no particular limitation. In the present invention, the alkaline earth metal carboxylate includes carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate. However, in the present invention, magnesium carboxylate is not included in the alkaline earth metal carboxylate.
これらカルボン酸アルカ リ金属塩並びにカルボン酸アル力 リ土類金属 塩 （以下、 両者を総称する場合にはカルボン酸塩と記す） は、 一種類の みを用いてもよ く 、 また、 二種類以上を併用してもよい。 上記例示の力 ルポン酸塩のうち、 炭酸リ チウム、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸力 リ ウム、 酢 酸ナ ト リ ウム、 コハク酸ニナ ト リ ウム、 酢酸バリ ゥムがより好ま しい。 カルボン酸塩の使用量は、 特に限定されるものではなく 、 テ トラキス （ フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト ' マグネシウムハライ ドに対して 1 当量以上 であればよい。 また、 カルボン酸アルカ リ金属塩とカルボン酸アルカ リ 土類金属塩とを併用する場合における両者の割合は、 特に限定される も のではない。  These carboxylate alkali metal salts and carboxylate alkaline earth metal salts (hereinafter, when both are collectively referred to as carboxylate salts) may be used alone or in combination. The above may be used in combination. Of the above examples of lithium carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, sodium carbonate, sodium acetate, sodium sodium succinate, and sodium acetate are more preferred. The amount of the carboxylate used is not particularly limited, and may be at least one equivalent to the tetrakis (fluoride) borate 'magnesium halide. Further, when the carboxylic acid alkali metal salt and the carboxylic acid alkaline earth metal salt are used in combination, the ratio of both is not particularly limited.
本発明にかかる上記② · ③ · ④の精製方法に用いられる酸と しては、 具体的には、 例えば、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 リ ン酸、 炭酸等の無機酸 ； ギ 酸、 酢酸、 プロピオン酸、 シユウ酸、 マロ ン酸、 コハク酸等の有機酸 ； が挙げられるが、 特に限定されるものではない。 Specific examples of the acid used in the above-described purification methods (1), (3), and (4) of the present invention include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and carbonic acid; Organic acids such as acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, and succinic acid, but are not particularly limited thereto.
これら酸は、 一種類のみを用いてもよ く、 また、 二種類以上を併用し てもよい。 上記例示の酸のうち、 塩酸、 硫酸、 ギ酸、 酢酸、 シユウ酸、 マロ ン酸がより好ま しい。 酸の使用量は、 特に限定されるものではなく 、 テ トラキス （フ ッ化ァリール） ボレー ト - マグネシウムハライ ドを製 造する際に用いた （反応系に仕込んだ） マグネシウムに対して 1 当量以 上であればよい。 また、 無機酸と有機酸とを併用する場合における両者 の割合は、 特に限定されるものではない。  One of these acids may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Of the acids exemplified above, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, and malonic acid are more preferred. The amount of the acid used is not particularly limited, and is at least 1 equivalent to the magnesium used (prepared in the reaction system) used in producing the tetrakis (aryl fluoride) -magnesium halide. Anything above is fine. In addition, when the inorganic acid and the organic acid are used in combination, the ratio between the two is not particularly limited.
本発明にかかる上記③の精製方法に用いられるアルカ リ金属水酸化物 と しては、 具体的には、 例えば、 水酸化リチウム、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウム等が挙げられる。 また、 本発明にかかる上記③の精製方 法に用いられるアルカ リ土類金属水酸化物と しては、 具体的には、 例え ば、 水酸化カルシウム、 水酸化バリ ウム等が挙げられる。 但し、 本発明 においては、 アルカ リ土類金属水酸化物に水酸化マグネシウムは含まれ ないこ ととする。  Specific examples of the alkali metal hydroxide used in the purification method (3) according to the present invention include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. . Examples of the alkaline earth metal hydroxide used in the purification method of the above (3) according to the present invention include, for example, calcium hydroxide, barium hydroxide and the like. However, in the present invention, the alkaline earth metal hydroxide does not include magnesium hydroxide.
これらアル力 リ金属水酸化物並びにアル力 リ土類金属水酸化物 （以下 、 両者を総称する場合には水酸化物と記す） は、 一種類のみを用いても よく 、 また、 二種類以上を併用してもよい。 水酸化物の使用量は、 特に 限定される ものではな く 、 テ ト ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボ レー ト - マ グネシゥムハライ ドに対して 1 当量以上であればよい。 また、 アルカ リ 金属水酸化物とアルカ リ土類金属水酸化物とを併用する場合における両 者の割合は、 特に限定されるものではない。  These alkaline metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides (hereinafter collectively referred to as hydroxides) may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination. The amount of the hydroxide to be used is not particularly limited, and may be at least one equivalent with respect to tetrakis (aryl fluoride) -magnesium halide. In addition, when the alkali metal hydroxide and the alkaline earth metal hydroxide are used in combination, the ratio of the two is not particularly limited.
テ ト ラキス （フ ツイ匕ァリ ール） ボレー ト ' マグネシウムハラ イ ドを力 ルボン酸塩で処理する場合 （①の精製方法） には、 テ トラキス （フ ッ化 ァ リ ール） ボレー ト · マグネシウムハライ ドとカルボン酸塩とを混合 - 攪拌すればよい。 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト ' マグネシゥ ムハライ ドを酸で処理する場合 （②の精製方法） には、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト · マグネシウムハライ ドと酸とを混合 · 攪拌す ればよい。 また、 酸で処理した後、 水酸化物で処理する場合 （③の精製 方法） には、 酸を分離 · 除去した後、 水酸化物を混合 · 攪拌すればよい 。 さ らに、 酸で処理した後、 カルボン酸塩で処理する場合 （④の精製方 法） には、 酸を分離 · 除去した後、 カルボン酸塩を混合 · 攪拌すればよ い。 Tetrakis (Futsui-Dai-Rial) Volatile '' Magnesium halide In the case of treatment with rubonate (purification method (1)), tetrakis (fluoride fluoride) borate / magnesium halide and carboxylate may be mixed and stirred. Tetrakis (fluoride fluoride) borate 'When treating magnesium halide with acid (purification method (1)), tetrakis (fluoride fluoride) borate and magnesium halide are used. What is necessary is just to mix and stir with an acid. In the case of treating with an hydroxide after treating with an acid (the purification method of (3)), the hydroxide may be mixed and stirred after separating and removing the acid. Furthermore, when treating with a carboxylate after treating with an acid (the purification method of (1)), the carboxylate may be mixed and stirred after separating and removing the acid.
テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト · マグネシウムハライ ドの溶 液と、 上記カルボン酸塩や酸、 水酸化物とを混合する方法は、 特に限定 されるものではない。 カルボン酸塩、 酸および水酸化物は、 そのままの 状態 （固体または液体） でテ トラキス （フッ化ァリ ール） ボレー ト · マ グネシゥムハライ ドの溶液と混合してもよく、 或いは、 必要に応じて溶 液の状態で混合してもよい。  The method of mixing the tetrakis (aryl fluoride) / magnesium halide solution with the carboxylate, acid, or hydroxide is not particularly limited. The carboxylate, acid and hydroxide may be mixed as is (solid or liquid) with a solution of tetrax (fluoride) borate magnesium halide, or as required. May be mixed in a solution state.
力ルポン酸塩や酸、 水酸化物を溶液の状態とする場合において好適に 用いられる溶媒と しては、 具体的には、 例えば、 水 ； ジェチルエーテル 、 ジイ ソプロ ピルエーテル、 ジブチルエーテル、 ァニソール等のエーテ ル系溶媒 ； ペンタ ン、 へキサン、 ヘプタ ン等の脂肪族炭化水素系溶媒 ； シクロペンタン、 シク 口へキサン等の脂環式炭化水素系溶媒 ； 酢酸メ チ ル、 酢酸ェチル等のエステル系溶媒 ； ベンゼン、 トルエン等の芳香族炭 化水素系溶媒 ； メ チルアルコール、 エチルアルコール等のアルコール系 溶媒 ； アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン等のケ ト ン系溶媒 ； 等が挙げられ る力く、 特に限定されるものではない。 これら溶媒は、 一種類のみを用い てもよ く 、 また、 二種類以上を併用してもよい。 Examples of the solvent preferably used in the case of preparing a sulfonate, an acid, or a hydroxide in the form of a solution include, for example, water; dimethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and anisol. Ether-based solvents such as pentane, hexane and heptane; alicyclic hydrocarbon-based solvents such as cyclopentane and cyclohexane; methyl acetate and ethyl acetate Ester solvents; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; alcohol solvents such as methyl alcohol and ethyl alcohol; ketone solvents such as acetate and methyl ethyl ketone; Power is not particularly limited. One of these solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
カルボン酸塩や酸、 水酸化物を混合する方法、 および、 混合順序は、 特に限定される ものではない。 例えば、 テ トラキス （フ ツイ匕ァ リ ール） ボレー ト . マグネシウムハライ ドの溶液に、 カルボン酸塩や酸、 水酸化 物を混合してもよ く 、 または、 力ルボン酸塩や酸、 水酸化物に、 テ トラ キス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト ' マグネ シウムハライ ドの溶液を混合 してもよい。  The method of mixing the carboxylate, acid, and hydroxide, and the mixing order are not particularly limited. For example, a carboxylate, an acid or a hydroxide may be mixed with a solution of tetrakis (Futizirari) borate.magnesium halide, or a carbonate, an acid or water may be used. Oxide may be mixed with a solution of tetrakis (aryl fluoride) 'magnesium halide.
テ トラキス （フ ツイ匕ァリール） ボレ一 ト · マグネシウムハライ ドの溶 液と、 カルボン酸塩や酸、 水酸化物とを混合 · 攪拌する際の温度並びに 時間、 即ち、 処理条件は、 特に限定されるものではない。 本発明にかか る上記①〜④の精製方法においては、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボ レー ト . マグネシウムハライ ドの溶液と、 力ルポン酸塩や酸、 水酸化物 とを混合した後、 室温で所定時間、 攪拌するこ とによ り、 テ トラキス （ フ ツイヒアリ ール） ボレー ト - マグネシゥムハライ ドを容易に処理するこ とができる。 また、 酸で処理した後、 水酸化物またはカルボン酸塩で処 理する場合において、 酸を分離 · 除去する方法は、 特に限定されるもの ではない。 酸は、 例えば分液 （油水分離） 等の簡単な操作を行う こ とに より、 テ トラキス （フ ッ化ァ リール） ボレー 卜化合物の溶液と分離する ことができる。 処理後、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト化合物 は、 溶媒に溶解した溶液の状態で得られる。  The temperature and time, ie, the processing conditions, for mixing and stirring the solution of the tetrakis (futsudari reel) and magnesium halide with the carboxylate, acid and hydroxide are not particularly limited. Not something. In the purification method of the above (1) to (4), the solution of tetrakis (aryl fluoride) and magnesium halide is mixed with a potassium sulfonate, an acid and a hydroxide. After mixing, the mixture is stirred at room temperature for a predetermined period of time, so that Tetrakis (Fujihiaryl) borate-magnesium halide can be easily treated. In the case of treating with an acid and then treating with a hydroxide or a carboxylate, the method of separating and removing the acid is not particularly limited. The acid can be separated from the solution of the tetrakis (fluoryl fluoride) compound by performing simple operations such as liquid separation (oil-water separation). After treatment, the tetrax (aryl fluoride) borate compound is obtained in the form of a solution dissolved in a solvent.
尚、 テ ト ラキス （フッ化ァリ ール） ボレー 卜化合物の溶液に力ルボン 酸塩や酸、 水酸化物が含まれている場合には、 必要に応じて洗浄等を行 つて、 これらカルボン酸塩や酸、 水酸化物を除去すればよい。 また、 力 ルボン酸塩や酸、 水酸化物、 或いはこれらの溶液にテ トラキス （フ ッ化 ァ リ ール） ボレー ト化合物が含まれている場合には、 必要に応じて抽出 等を行って、 テ トラキス （フ ッ化ァリ 一ル） ボレー 卜化合物を回収すれ ばよい。 さ らに、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト化合物の溶液 に水が含まれている場合には、 必要に応じて無水硫酸マグネシウム等の 乾燥剤を該溶液に添加して、 除去 （乾燥） すればよい。 If the solution of the tetrakis (aryl fluoride) borate compound contains a carbonate, an acid, or a hydroxide, the solution may be washed, if necessary, to remove these carboxyl groups. Acid salts, acids and hydroxides may be removed. Also force If the tetrakis (fluoride fluoride) borate compound is contained in the rubonate, acid, hydroxide, or a solution of these, extract the tetrakis as necessary, (Various fluoride) The borate compounds may be recovered. In addition, when water is contained in the solution of the tetrax (aryl fluoride) borate compound, a desiccant such as anhydrous magnesium sulfate is added to the solution as needed, It can be removed (dried).
テ ト ラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜 ' マグネシウムハラ イ ドを、 上記①〜④の精製方法で処理することにより、 一般式 （ 3 )  The tetrakis (fluoride fluoride) borate 'is treated with the above-mentioned purification method (1) to (4) to obtain the general formula (3).
Figure imgf000028_0001
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(式中、 R , 〜R！。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該尺】 〜R 5 のうちの少な く と も一つはフ ッ素原子であり、 該1 6 〜R ,。のうちの少なく と も一つ はフ ッ素原子であり、 M aは水素原子、 アルカ リ金属またはアルカ リ土 類金属を表し、 nは 2 または 3であり、 mは M aが水素原子またはアル 力 リ金属である場合に 1、 アルカ リ土類金属である場合に 2 である） で表されるテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト化合物が得られる。 即ち、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト - マグネシウムハライ ドをカルボン酸塩或いは水酸化物で処理した場合、 つま り、 上記① . ③ • ④の精製方法で処理した場合には、 前記一般式 （ 3 ) 中の M aがアル 力 リ金属またはアル力 リ土類金属であるテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー トが得られる。 上記のアルカ リ金属と しては、 リ チウム、 ナ ト リ ゥム、 カ リ ウム等が挙げられる。 上記のアルカ リ土類金属と しては、 力 ルシゥム、 バリ ウム等が挙げられる。 (In the formula, R 1 to R! Each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of the scales) to R 5 Is a fluorine atom, at least one of the 16 to R, is a fluorine atom, Ma represents a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal; Is 2 or 3, and m is 1 when Ma is a hydrogen atom or an alkali metal, and 2 when Ma is an alkaline earth metal. B) a borate compound is obtained. In other words, when tetrakis (aryl fluoride) -magnesium halide is treated with a carboxylate or hydroxide, that is, when treated with the purification method described in ①. ③ • ① above. Tetrakis (fluorinated fluoride) in which Ma in the above general formula (3) is Al metal or Al earth metal. A volatility is obtained. Examples of the above alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Examples of the above alkaline earth metals include potassium and barium.
一方、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト ' マグネシウムハライ ドを酸で処理した場合、 つま り、 上記②の精製方法で処理した場合には 、 前記一般式 （ 3 ) 中の M aが水素原子であるテ 卜ラキス （フ ッィヒア リ ール） ボレー トが得られる。  On the other hand, when Tetrakis (fluoridated fluoride) borate 'magnesium halide is treated with an acid, that is, when treated by the purification method (1), M in the general formula (3) A tetrakis (Fujiriri) volatile in which a is a hydrogen atom is obtained.
本発明にかかる上記①〜④の精製方法のうちの、 どの方法を採用すベ きかについては、 例えば、 得られるテ 卜ラキス （フ ッ化ァリ 一ル） ボレ ー ト化合物が所望の形態 （アルカ リ金属塩、 アルカ リ土類金属塩または 水素化合物） となるように、 或いは、 処理後に行われる分離操作、 例え ば分液等の操作がより一層容易となるように、 テ 卜ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト · マグネシゥムハライ ドの種類、 溶媒の種類等を基準に して適宜選択すればよい。  Regarding which of the purification methods (1) to (4) according to the present invention should be adopted, for example, the obtained tetrakis (aryl fluoride) borate compound has a desired form ( Tetrakis (f フ) so as to be an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt or a hydrogen compound, or so that the separation operation performed after the treatment, for example, the separation operation can be further facilitated. It may be appropriately selected based on the type of volatite / magnesium halide, the type of solvent, and the like.
本発明にかかる精製方法によれば、 例えば、 グリニャール反応によつ てテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜 - マグネシウムハライ ドを製 造する過程で副生されるハロゲン化マグネシゥムを、 水溶性を有するマ グネシゥム塩或いは不溶性のマグネシウム塩の状態 （つま り、 水酸化マ グネシゥム以外の、 塩の伏態） に変換することができる。 従って、 テ ト ラキス （フ ツイ匕ァ リ ール） ボレー ト ' マグネシウムハライ ドに含まれる 該塩を、 例えば分液或いは濾過等の操作を行う ことによって、 テ トラキ ス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト化合物の溶液から効率的かつ簡単に分離 • 除去することができる。 即ち、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜 - マグネシウムハライ ドに含まれる例えばハロゲン化マグネシゥム等 の不純物を、 効率的かつ簡単に分離 ' 除去することができる。 尚、 テ ト ラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜化合物の溶液から不純物を分離 ' 除 去する方法は、 特に限定されるものではない。 According to the purification method of the present invention, for example, magnesium halide by-produced in the process of producing tetrakis (aryl fluoride) -magnesium halide by the Grignard reaction can be produced by: It can be converted to a water-soluble magnesium salt or an insoluble magnesium salt (that is, a salt form other than magnesium hydroxide). Therefore, the salt contained in Tetrakis (Futsu-Dai-Raryl) borate 'magnesium halide is subjected to, for example, liquid separation or filtration to obtain tetrax (fluorinated fluoride). B) Efficient and easy separation and removal from the solution of borate compounds. Tetrakis (fluoride fluoride) volatile-Magnesium halide etc. contained in magnesium halide Impurities can be efficiently and easily separated and removed. The method for separating and removing impurities from the solution of the tetrakis (fluoryl fluoride) borate compound is not particularly limited.
また、 テ トラキス （フ ツイ匕ァリ ール） ボレー ト ' マグネシウムノヽライ ドが例えばハロゲン化マグネシウム等の不純物を含んでいない場合にお いても、 上記の処理を施してテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー トの 水素化合物、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜のアルカ リ金属塩 、 または、 テ ト ラキス （フッ化ァリ ール） ボ レー トのアルカ リ土類金属 塩を得ることが好ま しい。 これにより、 一価のカチオ ン種を発生する化 合物との反応を速やかに、 かつ収率良く進行させることができる。  In addition, even when the tetrakis (Futsu-Daiaryl) borate 'magnesium oxide does not contain impurities such as magnesium halide, for example, the above treatment is applied to the tetrakis (fluoridation). Hydrogen), Tetrakis (fluoride fluoride) alkali metal salt, or Tetrakis (fluoryl) fluoride alkaline earth It is preferable to obtain a metal salt. As a result, the reaction with the compound that generates a monovalent cation species can proceed promptly and with good yield.
以上のように、 本発明にかかるテ トラキス 〔フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト · マグネシウムハライ ドの精製方法は、 ①カルボン酸塩で処理する方 法 ； ②酸で処理する方法 ； ③酸で処理した後、 水酸化物で処理する方法 ； ④酸で処理した後、 カルボン酸塩で処理する方法 ； である。  As described above, the method for purifying tetrakis (fluoride) borate / magnesium halide according to the present invention is as follows: (1) a method of treating with a carboxylate; (2) a method of treating with an acid; And then a treatment with a hydroxide; and a treatment with a carboxylic acid followed by a treatment with a carboxylate.
これにより、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト ' マグネシウム ハライ ドに含まれる例えばハロゲン化マグネシウム等の不純物を、 効率 的かつ簡単に分離 ， 除去することができる精製方法を提供するこ とがで きる。 また、 例えば、 該精製方法で得られるテ トラキス （フ ッ化ァ リ ー ル） ボレー ト化合物と、 一価のカチオン種を発生する化合物との反応を 速やかに、 かつ収率良く進行させることができる。 テ トラキス （フ ツイ匕 ァリ ール） ボレー 卜化合物は、 必要に応じて溶媒を除去 （留去） するこ とによって、 結晶と して単離 · 精製することができる。  As a result, it is possible to provide a purification method capable of efficiently and easily separating and removing impurities such as magnesium halide contained in the magnesium salt of tetrakis (aryl fluoride). I can do it. Further, for example, the reaction between the tetrakis (fluorinated fluoride) borate compound obtained by the purification method and the compound that generates a monovalent cation species can be rapidly and efficiently performed. it can. The tetrakis (futsudaniaryl) borate compound can be isolated and purified as crystals by removing (distilling off) the solvent, if necessary.
本発明にかかる一価のカチオ ン種を発生する化合物 （以下、 カチオン 種発生化合物と記す） は、 後述する反応溶媒中において一価のカチオン 種を発生し、 かつ、 ①テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト化合物と の反応性を有する化合物、 或いは、 ②テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボ レー 卜 . エーテル錯体またはテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜 （ ②については後述する） との反応性を有する化合物、 であればよい。 The compound capable of generating a monovalent cation species according to the present invention (hereinafter referred to as a cationic species generating compound) is used in a reaction solvent described below in a monovalent cation. A compound that generates seeds and is reactive with (1) tetrakis (fluoride fluoride) borate compound, or (2) tetrakis (fluoride fluoride) borate.ether complex Alternatively, any compound may be used as long as it is reactive with tetrakis (aryl fluoride) volatile ((2) will be described later).
カチォン種発生化合物によつて発生される一価のカチォン種と しては The monovalent Cathon species generated by Cation species generating compounds is
、 具体的には、 例えば、 n —プチルアンモニゥム、 ジメチルアンモニゥ ム、 ト リ メ チルアンモニゥム、 ト リェチルアンモニゥム、 ト リ イ ソプロ ピルアンモニゥム、 ト リ 一 n —プチルアンモニゥム、 テ 卜ラメ チルアン モニゥム、 テ トラェチルアンモニゥム、 テ トラー n —ブチルアンモニゥ ム等のアンモニゥム陽イオン ； Specifically, for example, n-butylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, triethylammonium, triisopropylammonium, tri-n-butylammonium, tetrahmonium Ammonia cations such as lametyl ammonium, tetraethyl ammonium, tetra n-butyl ammonium, etc .;
ァニリニゥム、 N —メチルァニリニゥム、 N， N —ジメチルァニリニゥ ム、 N， N —ジェチルァニリニゥム、 N , N —ジフエ二ルァニリニゥム 、 N , N , N — 卜 リ メ チルァ二リニゥム等のァニリニゥ厶陽イオン ； ピリ ジニゥム、 N —メ チルピリ ジニゥム、 N —べンジルピリ ジニゥ厶等 のピリ ジニゥム陽イオン ； Aniline, N—methyl aniline, N, N—dimethyl aniline, N, N—getyl aniline, N, N—diphenylaniline, N, N, N—trile Cyanidium cations, such as methylanilinium; pyridinium cations, such as pyridinium, N—methylpyridinium, N—benzylpyridinium;
キノ リニゥム、 イ ソキノ リニゥム等のキノ リニゥム陽イオン ； ジメチルフヱニルフォスフォニゥム、 ト リ フエニルフォスフォニゥム、 テ ト ラェチルフ ォスフ ォニゥム、 テ 卜 ラ フ ェニルフ ォスフ ォニゥム等の フ ォ スフ ォニゥム陽イオ ン ； Quinoline cations such as quinoline and isoquinoline; phosphonium such as dimethylphenylphosphonium, triphenylphosphonium, tetraethylphosphonium, and tetraphenylphosphonium; Cations;
ト リ メ チルスルフ ォ二ゥム、 ト リ フ エニルスルフ ォニゥム等のスルフ ォ 二ゥム陽イオン ；  Sulfonium cations such as trimethyl sulfonium and triphenyl sulfonium;
ジフエニノレョ一 ドニゥム、 ジー 4 ーメ 卜キンフエ二ルョ一 ドニゥム等の ョー ドニゥム陽イオン ；  Cadmium cations, such as diphenyl and denim, etc .;
ト リ フヱニルカルべ二ゥム、 卜 リ ー 4 ーメ トキシフヱニルカルべニゥム 等のカルべ二ゥム陽イオ ン ； Trivinyl carboxyl, tree 4-methoxyethoxycarbene Carbohydrate cations such as;
アル力 リ金属並びにアル力 リ土類金属以外の金属の一価陽ィォン ； 等が 挙げられるが、 特に限定されるものではない。 Monovalent cations of metals other than alkaline metal and alkaline earth metal; and the like, but are not particularly limited.
このう ち、 ト リ アルキルア ンモニゥム陽イオン、 テ ト ラアルキルア ン モニゥム陽イオ ン、 ジアルキルァニリ ニゥム陽イオン、 ァルキルピリ ジ 二ゥム陽イオン、 テ ト ラアルキルフ ォスフ ォニゥム陽イオ ン、 テ 卜 ラァ リ ールフ ォスフ ォニゥム陽イオン、 ジァ リ 一ルョ一 ドニゥム陽イオンが より好ま しい。 尚、 一価のカチオン種と対になるべきァニオン種は、 特 に限定されるものではない。  Of these, trialkylammonium cations, tetraalkylammonium cations, dialkylaniline cations, alkylpyridinium cations, tetraalkylphosphonium cations, tetraalkylphosphonium cations Ions, jars and dendritic cations are more preferred. The anion species that should be paired with the monovalent cation species is not particularly limited.
カチオン種発生化合物と しては、 具体的には、 例えば、 ト リ ー n —ブ チルァ ミ ン ' 塩酸塩、 N , N ジメ チルァニ リ ン -塩酸塩、 N , N —ジ メ チルァニ リ ン ' 硫酸塩、 塩化テ 卜ラメ チルアンモニゥム等の第四ア ン モニゥム化合物 ； Specific examples of the cationic species generating compound include, for example, tri- n -butylamine 'hydrochloride, N, N-dimethylylaniline-hydrochloride, and N, N-dimethylylaniline' Quaternary ammonium compounds such as sulfate and tetramethylammonium chloride;
ピリ ジン ' 塩酸塩、 キノ リ ン -塩酸塩、 ヨウ化— N —メ チルピリ ジ ン、 ヨウ化— N—メ チルキノ リ ン等の含窒素芳香族複素環化合物 ； 臭化テ トラー n —ブチルフ ォスフ ォニゥム、 臭化テ ト ラ フェニルフ ォス フ ォニゥム等の第四フ ォスフ ォニゥム化合物 ； Pyridines' hydrochloride, quinolin-hydrochloride, iodide-N-methylpyridin, iodide-N-methylquinoline, etc. Nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds; Tetra n-butyl bromobromide Quaternary phosphonic compounds such as sodium, tetrabromophenylphosphonium and the like;
ヨ ウィヒ 卜 リ メ チルスルフ ォニゥム等のスルフ ォニゥム化合物 ； 塩化ジフ ヱ二ルョ 一 ドニゥム等のョ一 ドニゥム化合物 ； Sulfonium compounds such as thiophene methyl sulfonium; etc .; phosphoric acid compounds such as diphenyl chloride, etc .;
ト リ チルク ロライ ド等のカルべニゥム化合物 ； 等が挙げられる。  Carbenium compounds such as trityl chloride; and the like.
例えば、 N , N —ジメ チルァニリ ン ' 塩酸塩は、 一価のカチオ ン種と して N， N — ジメ チルァニリニゥム陽イオンを発生する。 尚、 この場合 のァニオン種は塩素イオ ンである。  For example, N, N-dimethylaniline 'hydrochloride generates the N, N-dimethylaniline cation as a monovalent cation species. The anion species in this case is chlorine ion.
カチオン種発生化合物の使用量は、 特に限定されるものではな く 、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト化合物に対して、 或いは、 後述す るテ 卜ラキス （フ ツイ匕ァ リ ール） ボレ一 ト · エーテル錯体またはテ トラ キス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー トに対して、 0 . 8 当量以上であればよ い。 The amount of the cationic species generating compound to be used is not particularly limited. For thorax (fluorinated fluoride) borate compounds, or for tetrakis (futsudaniary) borate ether complex or tetrakis (fluorinated fluoride) described below. It is sufficient if it is 0.8 equivalent or more to the volatility.
本発明にかかるテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜誘導体の製造 方法においては、 反応溶媒を用いる。 上記の反応溶媒と しては、 具体的 には、 例えば、 水 ； ジェチルエーテル、 ジイ ソプロ ピルエーテル、 ジブ チルエーテル、 ァニソ一ル等のェ一テル系溶媒 ； ペンタ ン、 へキサン、 ヘプ夕 ン等の脂肪族炭化水素系溶媒 ； シクロペンタ ン、 シク ロへキサン 等の脂環式炭化水素系溶媒 ； 酢酸メチル、 酢酸ェチル等のエステル系溶 媒 ； ベンゼン、 トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒 ； メ チルアルコール 、 エチルアルコール等のアルコ一ル系溶媒 ； アセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン等のケ ト ン系溶媒 ； 等が挙げられるが、 特に限定されるものではな い。 これら反応溶媒は、 一種類のみを用いてもよ く 、 また、 二種類以上 を併用 してもよい。  In the method for producing tetrakis (aryl fluoride) derivatives according to the present invention, a reaction solvent is used. Specific examples of the reaction solvent include, for example, water; ether solvents such as getyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and anisol; pentane, hexane, and heptane. Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclopentane and cyclohexane; Ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; Examples thereof include alcohol solvents such as methyl alcohol and ethyl alcohol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; but are not particularly limited. One of these reaction solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
さ らに、 前記処理によつて得られたテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボ レー ト化合物の溶液を用いて反応させる場合には、 反応溶媒 （或いはそ の一部） と して、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト化合物が溶解 している溶媒を用いることができる。 従って、 本発明にかかるテ トラキ ス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト誘導体の製造方法においては、 テ 卜ラキ ス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト · マグネシウムハライ ドを処理した後、 得られるテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト化合物の溶液から該化 合物を単離しなく と も、 該溶液を用いて、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール ) ボレー ト誘導体を製造することができる。 テ ト ラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜化合物と、 カチオ ン種発生化 合物とを混合する方法と しては、 具体的には、 例えば、 反応溶媒にテ 卜 ラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト化合物およびカチオン種発生化合物 を混合する方法 ； テ 卜ラキス （フッ化ァリ ール） ボレー ト化合物の溶液 に、 カチオン種発生化合物またはその溶液を混合する方法 ； カチオ ン種 発生化合物の溶液に、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜化合物ま たはその溶液を混合する方法 ； 等が挙げられるが、 特に限定されるもの ではない。 テ トラキス （フッ化ァリ ール） ボレー 卜化合物の溶液に、 力 チオ ン種発生化合物の溶液を混合する場合、 並びに、 カチオン種発生化 合物の溶液に、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜化合物の溶液を 混合する場合には、 添加する側の溶液を滴下することがより好ま しい。 Further, when the reaction is performed using a solution of the tetrakis (fluoride) borate compound obtained by the above treatment, the reaction solvent (or a part thereof) may be used. A solvent in which the tetrakis (fluoride fluoride) borate compound is dissolved can be used. Therefore, in the method for producing a tetraxyl (fluoride fluoride) borate derivative according to the present invention, after the treatment of tetraxyl (fluoride fluoride) borate / magnesium halide, Without isolating the compound from a solution of the resulting tetrakis (fluoride fluoride) compound, the tetrakis (fluoride fluoride) volatility can be obtained using the solution. Derivatives can be produced. As a method of mixing a tetrakis (fluoryl fluoride) borate compound and a cation species generating compound, specifically, for example, tetrakis (fluorine) is added to a reaction solvent. A method of mixing a borate compound and a cationic species-generating compound; a method of mixing a cationic species-generating compound or a solution thereof with a solution of tetraxyl (aryl fluoride) borate compound; A method of mixing a tetrakis (fluoride) borate compound or a solution thereof with a solution of a seed generating compound, but is not particularly limited thereto. When a solution of a tetrathion species generating compound is mixed with a solution of a tetrathion (fluorinated fluoride) borate compound, or when a solution of a cationic species generating compound is mixed with a solution of a tetrathion species generating compound, In the case of mixing a solution of a borate compound, it is more preferable to drop the solution to be added.
テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト化合物とカチオ ン種発生化合 物との反応における、 温度並びに時間、 即ち、 反応条件は、 特に限定さ れるものではない。 本発明にかかる製造方法においては、 テ 卜ラキス （ フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト化合物とカチオン種発生化合物とを反応溶媒 に溶解させてなる反応液を、 室温で所定時間、 攪拌することにより、 反 応を容易に進行させることができる。 従って、 目的物であるテ トラキス (フ ッ化ァリ ール） ボレー ト誘導体を簡単に得ることができる。  The temperature and time, ie, the reaction conditions, in the reaction of the tetrakis (fluoryl fluoride) borate compound with the cation species-generating compound are not particularly limited. In the production method according to the present invention, a reaction solution prepared by dissolving a tetrakis (fluoryl fluoride) borate compound and a cationic species generating compound in a reaction solvent is stirred at room temperature for a predetermined time. Thus, the reaction can easily proceed. Therefore, the desired tetrakis (aryl fluoride) borate derivative can be easily obtained.
例えば、 テ 卜 ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト化合物がテ ト ラキス (フ ッ化ァリ ール） ボレー トのアルカ リ金属塩、 またはテ ト ラキス （フ ッ化ァ リール） ボレー 卜のアルカ リ土類金属塩であり、 カチオン種発生 化合物が N， N -ジメ チルァニリ ン · 塩酸塩である場合には、 両者の反 応によ って、 目的物である N , N - ジメ チルァニ リ ニゥム . テ ト ラキス (フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜が得られると共に、 塩化ナ 卜 リ ゥム等のァ ルカ リ金属塩化物、 または塩化カルシウム等のアルカ リ土類金属塩化物 が副生される。 これらアルカ リ金属塩化物またはアル力 リ土類金属塩化 物は、 例えば分液 · 濾過 . 洗浄等の操作を行う ことにより、 N , N —ジ メ チルァニ リ ニゥム - テ ト ラキス （フ ツイ匕ァ リ ール） ボレー トの溶液か ら簡単に分離 · 除去することができる。 For example, the tetrakis (fluoride) fluoride compound may be an alkali metal salt of tetrakis (fluoride) fluoride, or the tetrakis (fluoride) fluoride volley. When the cationic species generating compound is N, N-dimethylaniline hydrochloride, the desired N, N-dimethyl is formed by the reaction of the two. Titanilium. Tetrakis (fluorinated fluoride) volatility is obtained and sodium chloride etc. Alkaline earth metal chlorides such as calcium chloride and calcium chloride are by-produced. These alkali metal chlorides or alkaline earth metal chlorides are subjected to, for example, liquid separation, filtration, washing and the like to obtain N, N-dimethylaniline-tetrakis. Reel) Can be easily separated and removed from the borate solution.
また、 例えば、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト化合物がテ ト ラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜の水素化合物であり、 カチオン種発 生化合物が N , N —ジメ チルァニリ ン · 塩酸塩である場合には、 両者の 反応によって、 目的物である N， N —ジメ チルァニリニゥム ' テ トラキ ス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜が得られると共に、 塩酸が副生される。 該塩酸は、 例えば分液 · 洗浄等の操作を行う こ とにより、 N， N —ジメ チルァ二リニゥム ' テ トラキス （フ ツイ匕ァリール） ボレー トカヽら簡単に 分離 · 除去するこ とができる。  Also, for example, the tetrakis (fluoride fluoride) borate compound is a hydrogen compound of tetrakis (fluoride fluoride) borate, and the cation species-generating compound is N, N-dimension. In the case of tilaniline hydrochloride, the reaction between the two yields the desired product, N, N-dimethylanilinium 'tetrax (fluorinated fluoride), and hydrochloric acid is a by-product. Is done. The hydrochloric acid can be easily separated and removed from, for example, N, N-dimethylaniline 'tetrakis (futsudari reel) volatile car by performing operations such as liquid separation and washing.
つま り、 テ トラキス （フ ツイヒアリ ール） ボレー 卜誘導体は、 例えば分 液や濾過等の簡単な操作を行った後、 必要に応じて反応溶媒の除去 （留 去） 等の簡単な操作を行う ことにより、 結晶と して容易に単離 ' 精製す ることができる。  In other words, the tetrakis (futsuhiaryl) derivative is subjected to simple operations such as separation and filtration, and then to simple operations such as removal (distillation) of the reaction solvent as necessary. Thus, it can be easily isolated and purified as a crystal.
以上のように、 本発明にかかるテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト誘導体の製造方法は、 前記の精製方法で得られるテ トラキス （フ ツイ匕 ァ リ ール） ボレー 卜化合物と、 カチオン種発生化合物とを反応させる方 法である。  As described above, the method for producing the tetrakis (fluorinated fluoride) borate derivative according to the present invention comprises the tetrakis (futsurai aryl) borate compound obtained by the above-mentioned purification method. And a method of reacting the compound with a cationic species generating compound.
上記の方法によれば、 テ ト ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト化合物 、 つま り、 テ トラキス （フ ツイヒアリ ール） ボレー トのアルカ リ金属塩、 テ 卜ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー トのアルカ リ土類金属塩、 並びに 、 テ 卜ラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜の水素化合物から、 テ 卜 ラキ ス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト誘導体を、 効率的かつ安価に製造する こ とができる。 該誘導体は、 例えばハロゲン化マグネシウム等の不純物を 含んでいないので高純度であり、 例えばカチォン錯体重合反応に供され るメ タ口セン触媒の助触媒や、 シ リ コー ンの光重合用触媒等と して好適 に用いることができる。 According to the above method, the tetrakis (fluoride fluoride) borate compound, that is, the alkali metal salt of tetrakis (futsuhiaryl) borate, tetrakis (fluoride) Reel) alkaline earth metal salts of borate, and A tetraxyl (fluoride fluoride) borate derivative can be efficiently and inexpensively produced from a hydrogen compound of tetrakis (fluoride fluoride) borate. The derivatives are high in purity because they do not contain impurities such as magnesium halides, for example, such as cocatalysts for metallocene catalysts used in cation complex polymerization reactions and catalysts for photopolymerization of silicones. Thus, it can be suitably used.
本発明にかかるテ トラキス （フ ッ化ァリ 一ル） ボレー 卜 · エーテル錯 体の製造方法は、 前記一般式 （ 5 ) で表されるテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜を、 前記一般式 （ 6 ) で表されるエーテル化合物と反応 させる方法である。 これにより、 本発明にかかる前記一般式 （ 4 ) で表 されるテ トラキス （フ ツイヒア リ ール） ボレー 卜 - エーテル錯体が得られ る。  A method for producing a tetrakis (fluorinated fluoride) volatile-ether complex according to the present invention comprises the tetrakis (fluorinated fluoride) volatile represented by the general formula (5). This is a method of reacting with an ether compound represented by the general formula (6). As a result, the tetrakis (fujihiaryl) borate-ether complex represented by the general formula (4) according to the present invention can be obtained.
上記方法に用いる前記一般式 （ 5 ) で表されるテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー トは、 式中、 R , 〜R uで示される置換基が、 それぞれ 独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭化水素基またはアルコキシ基で構成 され、 かつ、 該 ， 〜R 5 で示される置換基のうちの少なく と も一つが フ ッ素原子であり、 該尺 6 〜R i。で示される置換基のうちの少なく と も 一つがフ ッ素原子であり、 Mで示される置換基が水素原子、 アルカ リ金 属、 アルカ リ土類金属、 またはアル力 リ土類金属ハライ ドで構成され、 nが 2 または 3であり、 が、 Mが水素原子、 アルカ リ金属またはアル 力 リ土類金属ハライ ドである場合に 1 、 アルカ リ土類金属である場合に 2である化合物である。 上記のアルカ リ土類金属ハライ ドと しては、 具 体的には、 例えば、 マグネシウムクロライ ド、 マグネシゥムブロマイ ド 、 マグネシゥ厶ョーダィ ド等が挙げられる。 つま り、 前記一般式 （ 5 ) で表されるテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー トは、 前記一般式 （ 3 ) で表されるテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール ) ボレー 卜化合物と、 前記一般式 （ 1 ) で表されるテ ト ラキス （フ ツイ匕 ァ リ ール） ボレー 卜 · マグネ シウムハライ ドとを併せたものを示してい る。 The tetrakis (fluoride fluoride) borate represented by the above general formula (5) used in the above method has a structure in which the substituents represented by R 1 and R 2 to Ru are each independently a hydrogen atom. , full Tsu atom, is composed of a hydrocarbon group, and an alkoxy group, said a least one is off Tsu atom also of the substituents represented by to R 5,該尺6 to R i. At least one of the substituents represented by is a fluorine atom, and the substituent represented by M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, or an alkaline earth metal halide. Wherein n is 2 or 3, and is 1 when M is a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal halide, and 2 when M is an alkaline earth metal It is. Specific examples of the alkaline earth metal halide include magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium chloride, and the like. In other words, the tetrakis (fluorinated fluoride) volatil represented by the general formula (5) is a tetrakis (fluorinated fluoride) volatil represented by the general formula (3). It shows a combination of a metal compound and a tetrakis (futsudari aryl) volatite / magnesium halide represented by the general formula (1).
前記一般式 （ 5 ) で表されるテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト のう ち、 テ トラキス （ペン夕 フルオロフ ヱニル） ボレー 卜 ' マグネ シゥ ムブロマイ ド、 テ ト ラキス （ペンタ フルオロ フ ヱニル） ボ レー ト . リ チ ゥム、 テ ト ラキス （ペンタ フルオロ フ ェニル） ボレー ト ' ナ ト リ ウム、 およびテ ト ラキス （ペン夕 フルオロ フ ェニル） ボレー ト ' カ リ ウムが特 に好ま しい。 尚、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー トの製造方法は 、 前記記載の方法にのみ限定されるものではない。  Among the tetrakis (fluoride) borates represented by the general formula (5), tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate 'magnesium bromide, tetrakis (pentafluorophenyl) Particularly preferred are lithium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate 'sodium, and tetrakis (pentafluorophenyl) borate' potassium. . In addition, the manufacturing method of tetrakis (fluoride fluoride) borate is not limited only to the method described above.
本発明にかかる製造方法に用いる前記一般式 （ 6 ) で表されるエーテ ル化合物は、 式中、 R 、 R 1 2で示される置換基が、 それぞれ独立して ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭化水素基で構成され、 Y で示される置換基が炭化水素二価基で構成される化合物である。 Ether compound represented by the general formula used in the production method according to the present invention (6) is that wherein, R, the substituents represented by R 1 2, have a substituent group containing a hetero atom independently And a substituent represented by Y is a hydrocarbon divalent group.
上記炭化水素基と しては、 具体的には、 例えば、 アルキル基、 ァリ ー ル基、 シク ロアルキル基、 ベンジル基等が挙げられるが、 炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、 およびァ リ ール基が特に好ま しい。 上記へテロ原子を 含む置換基と しては、 具体的には、 例えば、 アルコキシ基、 ァ リ 一ルォ キシ基、 シク ロアルキルォキシ基、 ァシルォキシ基等の酸素原子を含む 置換基 ； ジアルキルアミ ノ基等の窒素原子を含む置換基 ； アルキルチオ 基、 ァ リ —ルチオ基等の硫黄原子を含む置換基 ； 等が挙げられる。 ' また、 上記の炭化水素二価基と しては、 2つの酸素原子を結合する炭 素鎖の長さが炭素数 1 〜 6 のアルキ レン基、 即ち、 置換基を有していて もよぃメ チ レン基、 置換基を有していてもよいエチ レ ン基、 置換基を有 していてもよい 卜 リ メ チ レ ン基、 置換基を有していてもよいテ ト ラ メ チ レ ン基、 置換基を有していてもよいペンタメ チ レ ン基、 置換基を有して いてもよいへキサメ チ レ ン基からなる群よ り選ばれる 1 種の二価基が好 ま しい。 さ らに、 これら二価基における置換基は、 炭素数 1 〜 6 のアル キル基である こ とが好ま しい。 Specific examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, and a benzyl group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group. Are particularly preferred. Specific examples of the substituent containing a hetero atom include a substituent containing an oxygen atom such as an alkoxy group, an aryloxy group, a cycloalkyloxy group, and an acyloxy group; a dialkylamino group; A substituent containing a nitrogen atom; a substituent containing a sulfur atom such as an alkylthio group or an arylthio group; and the like. '' In addition, the above-mentioned hydrocarbon divalent group includes a carbon atom linking two oxygen atoms. An alkylene group having an elementary chain length of 1 to 6 carbon atoms, that is, an alkylene group which may have a substituent, an ethylene group which may have a substituent, A trimethylene group which may have a tetramethylene group which may have a substituent, a pentamethylene group which may have a substituent, and a substituent; One type of divalent group selected from the group consisting of hexamethylene groups which may be present is preferred. Further, the substituent in these divalent groups is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
前記一般式 （ 6 ) で表されるエーテル化合物 （以下、 多官能エーテル と称する） の種類と しては、 1 ， 2 —ジメ トキシェタ ン、 1 , 2 — ジェ トキシェタ ン、 エチ レ ングリ コ一ノレジ一 n —プロ ピノレエ一テル、 ェチ レ ングリ コールジイ ソプロ ピルエーテル、 エチ レ ングリ コ一ルジー n —ブ チルエーテル、 エチ レ ングリ コールジイ ソブチルエーテル、 エチ レング リ コ一ルジー sec —ブチルエーテル、 エチレ ングリ コールジー t ーブチ ルエーテル、 エチ レングリ コ一ルジペンチルエーテル、 エチ レ ングリ コ ールジネオペンチルェ一テル、 エチ レ ングリ コ一ルジへキシルエーテル 、 エチ レングリ コ一ルジヘプチルエーテル、 エチ レ ングリ コ一ノレジオク チルエーテル、 エチ レ ングリ コールジノ ニルエーテル、 エチレ ングリ コ ールジデシルエーテル等のエチレングリ コールジアルキルエーテル ； エチ レングリ コ一ルジシク ロプロ ピルエーテル、 エチ レ ングリ コールジ シク ロ ブチルェ一テル、 エチレングリ コ一ルジシク ロペンチルエーテル 、 エチ レングリ コールジシク ロへキシルエーテル、 エチ レングリ コール ジヘプチルエーテル、 エチ レングリ コールジシク ロォク チルエーテル、 エチ レ ングリ コールジシク ロ ノ二ルェ一テル、 エチ レングリ コールジシ ク 口デシルエーテル等のエチレングリ コ一ノレジシク 口アルキルエーテノレ エチ レングリ コールメ チルェチルエーテル、 エチ レ ングリ コールメ チル ィ ソプロ ピルエーテル、 エチ レ ングリ コールメ チルブチルエーテル等の 非対称エチレングリ コールメ チルアルキルエーテル ； Examples of the ether compound represented by the general formula (6) (hereinafter, referred to as a polyfunctional ether) include 1,2-dimethoxetane, 1,2—jetoxetane, and ethylene glycol. N-Propylene ether, ethylene glycol diisopropyl ether, ethylene glycol n-butyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol sec-butyl ether, ethylene glycol tbutyl Ether, ethylene glycol dipentyl ether, ethylene glycol dineopentyl ether, ethylene glycol dihexyl ether, ethylene glycol diheptyl ether, ethylene glycol monopropyl octyl ether, ethylene Nungori Koldino Nirue To ethylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol didecyl ether; ethylene glycol dicyclopropyl ether, ethylene glycol dicyclobutyl ether, ethylene glycol dicyclopentyl ether, ethylene glycol dicyclo ether. Ethylene glycol, such as xyl ether, ethylene glycol, diheptyl ether, ethylene glycol, dicyclobutyl ether, ethylene glycol, dicyclobutyl ether, ethylene glycol, etc. Unsymmetrical ethylene glycol methyl alkyl ethers such as ethylene glycol methyl butyl ether, ethylene glycol methyl isopropyl ether, and ethylene glycol methyl butyl ether;
ジエチ レ ングリ コールジメ チルェ一テル、 ジエチ レ ングリ コールジェチ ルエーテル、 ジエチ レングリ コールジイ ソプロ ピルエーテル、 ジェチ レ ングリ コーノレジブチルェ一テル、 ジエチ レ ングリ コ一ルジペンチルェ一 テル、 ジエチ レ ングリ コールジへキシルエーテル、 ジエチ レ ングリ コー ルジへプチルェ一テル、 ジエチ レングリ コーノレジオク チルエーテル、 ジ エチ レングリ コールジノニルエーテル、 ジエチ レングリ コールジデシル エーテル等のジエチ レングリ コールジアルキルエーテル ； Diethylen glycol dimethyl ether, diethylenglycol methyl ether, diethylenglycol diisopropyl ether, diethylenic alcohol residue, diethylene glycol dipentyl ether, diethyl glycol dihexyl ether, diethylene Diethylene glycol dialkyl ethers such as glycol glycol heptyl ether, diethyl glycol corn regiooctyl ether, diethyl glycol dinonyl ether, and diethyl glycol didecyl ether;
卜 リ エチ レ ングリ コールジメ チルエーテル、 ト リ エチレングリ コールジ ェチルエーテル、 ト リ エチレ ングリ コールジイ ソプ π ピルエーテル、 卜 リ エチ レ ングリ コールジブチルエーテル、 ト リ エチレングリ コールジぺ ンチルエーテル、 ト リ エチレ ングリ コ一ルジへキシルエーテル、 ト リ エ チ レ ングリ コールジヘプチルエーテル、 ト リ エチ レングリ コールジォク チルエーテル、 卜 リ エチ レングリ コールジノ ニルェ一テル、 卜 リ エチ レ ングリ コールジデシルエーテル等の 卜 リ エチレ ングリ コールジアルキル エーテル ；  Triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diisopropyl ether, triethylene glycol diisopropyl pi-pill ether, triethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dibutyl ether Triethylene glycol dialkyl ethers such as hexyl ether, triethylene glycol diheptyl ether, triethylene glycol dioctyl ether, triethylene glycol dinonyl ether, and triethylene glycol didecyl ether;
ジエチ レ ングリ コールモノ ェチルエーテルァセテ一 ト、 ジエチ レ ングリ コールモノ ェチルエーテルメ タ ク リ レー 卜等の、 ァシルォキシ基を有す るエチ レ ングリ コールジアルキルェ一テノレ ；  Ethylene glycol dialkyl ether having an acyloxy group, such as diethyl glycol monoether ether acetate and diethyl glycol monoethyl ether methacrylate;
エチ レングリ コールジー 2 —メ チルチオェチルエーテル等の、 アルキル チォ基を有するエチ レ ングリ コールジアルキルエーテル ；  Ethylene glycol dialkyl ether having an alkylthio group, such as ethylene glycol 2-diethyl ether;
エチ レングリ コールジー 2 — ジメ チルア ミ ノ エチルエーテル等の、 ジァ ルキルァ ミ ノ基を有するエチレングリ コールジアルキルエーテル ； エチレングリ コールジフエニルエーテル等のエチレングリ コールジァリ —ノレエーテノレ ； Ethylene glycol cozy 2 — dia, such as dimethyl ether amino ethyl ether Ethylene glycol dialkyl ethers having a ruquinamino group; ethylene glycol diphenyl ether such as ethylene glycol diphenyl ether;
ジエチ レングリ コールジフ エ二ルエーテル等のジエチ レ ング リ コールジ ァ リ ールエーテル ； Diethylene glycol diether ethers such as diethyl glycol diether ether;
ト リエチ レ ングリ コールジフ ユ二ルェ一テル等の ト リエチ レ ングリ コ一 ノレジァ リ 一ノレエーテノレ ；  Triangles, such as kohljifu units, etc .;
エチ レ ングリ コールジベンジルエーテル ； 等が挙げられる。 Ethylene glycol dibenzyl ether; and the like.
多官能エーテルは、 常温で液体であることが好ま しいが、 常温で固体 であっても、 加熱等により融解して液体にすればよい。 上記例示の化合 物のう ち、 例えば蒸留によつて高純度のテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー トに容易に変換でき、 また、 工業的に入手が可能であり、 安価で あること力、ら、 1 , 2 —ジメ トキシェタ ン、 1 ， 2 —ジエ トキシェタ ン 、 および、 ジエチレングリ コールジメ チルエーテルが特に好ま しい。 多官能エーテルの使用量は、 特に限定されるものではないが、 テ 卜ラ キス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜と多官能エーテルとがモル比 1 ： 1以 上で錯体を形成することから、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜 に対して等モル以上であることが好ま しい。  The polyfunctional ether is preferably liquid at room temperature, but may be solid at room temperature by melting it by heating or the like. Among the compounds exemplified above, for example, it can be easily converted to high-purity tetrakis (fluoride fluoride) by distillation, and it is industrially available and inexpensive 1,2-Dimethoxetane, 1,2-Diethoxyxetane, and diethylene glycol dimethyl ether are particularly preferred. The amount of the polyfunctional ether to be used is not particularly limited. However, tetrakis (fluoride fluoride) and the polyfunctional ether form a complex at a molar ratio of 1: 1 or more. For this reason, it is preferable that the amount be equal to or more than equimolar to the tetrakis (aryl fluoride) volatile.
本発明にかかるテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜 ' エーテル錯 体の製造方法において、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜 と多官 能エーテルとを反応させる方法は、 特に限定されるものではないが、 溶 媒中でテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー トと多官能ェ一テルとを混 合する方法が好適である。  In the method for producing an ether complex of tetrakis (fluoride) fluoride according to the present invention, the method of reacting tetrakis (fluoride) fluorate with a polyfunctional ether is as follows. Although not particularly limited, a method of mixing tetrakis (fluoride fluoride) borate with a polyfunctional ether in a solvent is preferable.
上記反応に用いる溶媒と しては、 一般に有機合成に使用される溶媒で あれば使用可能であり、 特に限定されるものではないが、 脂肪族炭化水 素系溶媒、 脂環式炭化水素系溶媒、 アルコール系溶媒、 ケ ト ン系溶媒、 エステル系溶媒、 芳香族炭化水素系溶媒、 エーテル系溶媒等の有機溶媒 、 および、 水が挙げられる。 これら溶媒は、 一種類のみを用いてもよ く 、 また、 二種類以上を混合して用いてもよい。 The solvent used in the above reaction is a solvent generally used in organic synthesis. It can be used as long as it is used, and is not particularly limited. Aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbons And organic solvents such as ether solvents, and water. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.
これら例示の溶媒のうち、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜 ' エーテル錯体の溶解度が比較的低い溶媒、 即ち、 ジェチルェ—テル、 ジ イ ソプロ ピルエーテル、 ジブチルェ一テル、 ァニソ一ル等のエーテル系 溶媒 ； ペンタ ン、 へキサ ン、 ヘプ夕 ン等の脂肪族炭化水素系溶媒 ； シク 口ペンタ ン、 シク ロへキサン等の脂環式炭化水素系溶媒 ； 酢酸メ チル、 酢酸ェチル等のエステル系溶媒 ； ベンゼン、 トルエン等の芳香族炭化水 素系溶媒 ； が特に好ま しい。 これら溶媒を用いることにより、 テ トラキ ス （フ ッ化ァリ 一ル） ボレー ト · エーテル錯体を結晶と して容易に析出 させることができ、 溶液からの分離が容易となる。  Among these exemplified solvents, the solvents having relatively low solubility of tetrakis (fluoride fluoride) ether complex, ie, ethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and anisol Ether solvents such as pentane, hexane and heptane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentene and cyclohexane; methyl acetate and ethyl acetate And the like; ester solvents such as benzene; and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene. By using these solvents, the tetraxyl (fluorinated fluoride) borate-ether complex can be easily precipitated as a crystal, and the separation from the solution becomes easy.
テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト · エーテル錯体の溶解度が高 い溶媒、 例えば、 メ チルアルコール、 エチルアルコール等のアルコール 系溶媒、 或いは、 ァセ ト ン、 メチルェチルケ 卜 ン等のケ ト ン系溶媒を用 いた場合には、 テ ト ラキス （フ ツイ匕ァ リ 一ル） ボレー ト · エーテル錯体 を形成させた後、 そのままでは結晶が析出しないので、 これら溶媒を留 去すればよい。 尚、 ニ トロメ タ ンゃァセ トニ ト リル等の極性溶媒は、 多 官能エーテルよ り も配位力が強く 、 エーテル錯体の形成を阻害するので 、 好ま し く ない。  Solvents with high solubility for tetrakis (fluoride fluoride) / ether complex, for example, alcoholic solvents such as methyl alcohol and ethyl alcohol, or ketones such as acetate and methyl ethyl ketone. In the case of using a tongue-based solvent, after forming a tetrakis (futsudari aryl) borate-ether complex, crystals do not precipitate as it is, so these solvents may be distilled off. . Note that polar solvents such as nitrometanacetonitrile are not preferred because they have a stronger coordination force than polyfunctional ethers and inhibit the formation of ether complexes.
溶媒の使用量は、 特に限定されるものではないが、 テ トラキス （フ ッ 化ァリ ール） ボレー ト · エーテル錯体のみを結晶と して析出させて反応 系外に取り出す場合には、 テ トラキス （フ ッ化ァリ 一ル） ボレー 卜が溶 媒に全て溶解する量であることが好ま しい。 これにより、 着色成分や副 生塩を含むテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー トを用いて錯体を形成 させたときに、 着色成分や副生塩が反応系内に留まるため、 濾過等の操 作によって着色の無い高純度のテ トラキス （フッ化ァリ ール） ボレー 卜 - エーテル錯体が得られる。 The amount of the solvent used is not particularly limited, but the reaction is carried out by precipitating only the tetrakis (aryl fluoride) ether ether complex as crystals. When taken out of the system, it is preferable that the amount is such that the tetrakis (fluorinated fluoride) borate is completely dissolved in the solvent. As a result, when a complex is formed using a tetrakis (aryl fluoride) containing a coloring component and a by-product salt, the coloring component and the by-product salt remain in the reaction system. By such operations, a highly pure tetrakis (aryl fluoride) borate-ether complex without coloring can be obtained.
溶媒の使用量は、 テ 卜 ラキス （フッ化ァリ ール） ボレー トが全て溶解 しない量の溶媒であってもよ く 、 例えば、 懸濁状態で反応を行っても錯 体化を進行させることができる。 この場合には、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー トを、 懸濁伏態で多官能エーテルと反応させ、 その結果 生成したテ トラキス （フ ッ化ァリール） ボレー ト ' エーテル錯体を、 濾 過等の方法で反応系外に取り出せばよい。 取り出したテ トラキス （フ ッ 化ァ リ ール） ボレ— ト · エーテル錯体が着色成分や副生塩等の不純物を 含んでいる場合には、 これら不純物を溶解する適当な溶媒 （例えば、 ェ —テル系溶媒） で洗浄することが好ま しい。 これにより、 着色の無い高 純度のテ トラキス （フ ッ化ァ リール） ボレー ト · エーテル錯体が得られ る。  The solvent may be used in such an amount that the tetrakis (aryl fluoride) borate is not completely dissolved. For example, the complexation proceeds even when the reaction is performed in a suspended state. be able to. In this case, the tetrakis (fluoryl fluoride) borate is reacted in suspension with a polyfunctional ether and the resulting tetrakis (aryl fluoride) borate 'ether complex is converted It may be taken out of the reaction system by a method such as filtration or the like. When the extracted tetrakis (fluoride fluoride) borate ether complex contains impurities such as coloring components and by-product salts, a suitable solvent for dissolving these impurities (for example, (Tel solvent). As a result, a highly pure tetrakis (fluoryl fluoride) borate ether complex without coloring can be obtained.
尚、 溶媒を使用せず、 大過剰の多官能エーテル中でテ トラキス （フ ッ ィ匕ァ リ ール） ボレー 卜 と多官能エーテルとを反応させ、 テ 卜ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜 ' エーテル錯体を形成させた後に、 錯体を形成 しなかった分の多官能エーテルを留去してもよい。 この場合には、 得ら れた生成物が着色成分や副生塩等の不純物を含んでいる場合には、 これ ら不純物を溶解する適当な溶媒 （例えば、 エーテル系溶媒） で洗浄する ことが好ま しい。 また、 テ 卜ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜 と多官能エーテルとの 混合の方法および順序は何ら制限されるものではない。 混合方法と して は、 例えば、 テ 卜ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー トの溶液に多官能ェ 一テルを加える方法 ； 或いは、 多官能エーテルにテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜の溶液を加える方法 ； 等が挙げられる。 It should be noted that, without using a solvent, tetrakis (fluoridyl aryl) borate is reacted with the polyfunctional ether in a large excess of polyfunctional ether to form tetrakis (fluoridyl fluoride). After the formation of the ether complex, the non-complexed polyfunctional ether may be distilled off. In this case, if the obtained product contains impurities such as coloring components and by-product salts, it may be washed with a suitable solvent that dissolves these impurities (for example, an ether solvent). I like it. The method and order of mixing tetrakis (aryl fluoride) with the polyfunctional ether are not limited at all. Examples of the mixing method include a method of adding a polyfunctional ether to a solution of tetrakis (fluoride) borate; or a method of adding tetrakis (fluoride) to a polyfunctional ether. G) a method of adding a solution of borate;
反応温度は、 特に限定されるものではないが、 多官能エーテルの沸点 以下であるこ とが好ま し く、 さ らに、 溶媒を使用する場合には、 該溶媒 の沸点以下であることが好ま しい。  The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably lower than the boiling point of the polyfunctional ether, and when a solvent is used, it is preferably lower than the boiling point of the solvent. .
また、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー トと多官能エーテルとの 反応は非常に速く 、 混合律速であるが、 生成した錯体が成長して析出し てく る迄の時間が必要である。 従って、 反応時間は、 生成した錯体が成 長して析出してく る迄の時間以上となるように、 適宜設定すれば良い。 さ らに、 反応圧力は、 常圧、 減圧、 加圧の何れであってもよい。  In addition, the reaction between tetrakis (aryl fluoride) and the polyfunctional ether is very fast and the rate of mixing is limited, but it takes time for the formed complex to grow and precipitate. is there. Therefore, the reaction time may be appropriately set so as to be equal to or longer than the time required for the generated complex to grow and precipitate. Further, the reaction pressure may be any of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure.
上記の製造方法により、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト ' ェ —テル錯体が得られる。 上記テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜 ' エーテル錯体は、 着色成分や副生塩等の不純物を含んでいる場合には、 これら不純物を溶解する適当な溶媒 （例えば、 エーテル系溶媒） で洗净 するこ とによって、 容易に高純度に精製できるので、 テ トラキス （フ ッ 化ァリ ール） ボレー 卜誘導体の出発物質と して優れている。  By the above-mentioned production method, a tetrakis (aryl fluoride) borate-ter complex can be obtained. In the case where the tetrakis (fluoride) borate 'ether complex contains impurities such as coloring components and by-product salts, an appropriate solvent that dissolves these impurities (for example, an ether solvent) ), It can be easily purified to a high purity, and is therefore excellent as a starting material for tetrax (aryl fluoride) borate derivatives.
本発明にかかる前記一般式 （ 2 ) で表されるテ 卜ラキス （フ ッ化ァ リ —ル） ボレー ト誘導体の製造方法は、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボ レー ト . エーテル錯体と、 前記のカチォン種発生化合物とを出発物質と する方法である。 また、 上記の方法は、 多官能エーテルを反応系外に除 去する工程を含んでいる。 上記の製造方法においては、 テ トラキス （フ ツイヒアリ ール） ボレー 卜 ' ェ一テル錯体またはテ トラキス （フ ツイ匕ァ リ ール） ボレー 卜 と、 カチオン種発生化合物とを前記例示の反応溶媒中で 反応させる。 The method for producing the tetrakis (fluorinated fluoride) borate derivative represented by the above general formula (2) according to the present invention is a method for producing tetrax (fluorinated fluoride) borate ether. This is a method using a complex and the above-mentioned cation-generating compound as starting materials. In addition, the above method includes a step of removing the polyfunctional ether out of the reaction system. In the above-described manufacturing method, (Thihiaryl) volatile ether complex or tetrakis (Futizirari) borate is reacted with a cationic species generating compound in the above-mentioned reaction solvent.
即ち、 本発明にかかるテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜誘導体 の製造方法と しては、 具体的には、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレ ― ト . エーテル錯体から多官能エーテルを除去して、 テ トラキス （フ ッ ィ匕ァ リ ール） ボレー トを得た後、 上記テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボ レー ト と、 カチオン種発生化合物とを反応させる第 1 の製造方法と、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト ' ェ一テル錯体とカチォン種発生 化合物とを反応させて、 テ ト ラキス （フ ッ化ァリ 一ル） ボレー ト誘導体 • エーテル錯体を得た後、 上記テ トラキス （フッ化ァリ ール） ボレー ト 誘導体 . エーテル錯体から多官能エーテルを除去する第 2 の製造方法と 力 ある。  That is, the method for producing the tetrakis (aryl fluoride) borate derivative according to the present invention includes, specifically, a tetrakis (aryl fluoride) borate ether complex. After removing the polyfunctional ether from the mixture to obtain a tetrakis (fluoridyl aryl) borate, the tetrakis (fluoridyl aryl) borate and the cationic species generating compound A tetrakis (fluoride) fluoride complex by reacting a tetrakis (fluoride) borate ether complex with a cation species-generating compound. ) Borate derivative • After obtaining the ether complex, the second production method and power is to remove the polyfunctional ether from the tetrakis (aryl fluoride) borate derivative.ether complex.
上記第 1 の製造方法において、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜 · エーテル錯体から多官能エーテルを除去する第 1 の工程は、 反応容 器中でテ トラキス （フ ッ化ァリール） ボレー ト · エーテル錯体を加熱し て、 多官能エーテルを反応容器外へ留出させる方法によつて行う こ とが 望ま しい。  In the above first production method, the first step of removing polyfunctional ether from tetrakis (fluoryl fluoride) ether ether complex is to prepare tetrakis (fluoryl fluoride) in a reaction vessel. It is desirable to carry out the method by heating the borate / ether complex and distilling the polyfunctional ether out of the reaction vessel.
上記加熱温度は、 テ トラキス （フ ッ化ァリール） ボレー ト · エーテル 錯体から多官能エーテルが除去される温度であればよく 、 特に限定され るものではないが、 4 0 °C以上であるこ とがより好ま しく 、 4 0 °C〜 2 0 0 °Cの範囲内であることがさ らに好ま しい。 また、 加熱時間は、 特に 限定されるものではない。  The heating temperature is not particularly limited as long as the polyfunctional ether is removed from the tetrakis (aryl fluoride) ether complex, and is not particularly limited, but may be 40 ° C or more. More preferably, it is more preferably in the range of 40 ° C to 200 ° C. The heating time is not particularly limited.
多官能エーテルを反応容器外へ留出させるためには、 反応容器内の温 度を、 反応容器内の圧力における多官能エーテルの沸点より も高い温度 にする必要がある。 そのため、 必要に応じて、 反応容器内を減圧しても よい。 これにより、 比較的低温で多官能エーテルを留出させることがで きる。 To distill the polyfunctional ether out of the reaction vessel, the temperature inside the reaction vessel The temperature must be higher than the boiling point of the polyfunctional ether at the pressure in the reaction vessel. Therefore, if necessary, the pressure inside the reaction vessel may be reduced. This makes it possible to distill the polyfunctional ether at a relatively low temperature.
また、 上記第 1 の工程では、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜 - エーテル錯体を溶媒中に溶解させた溶液状態で用いてもよ く 、 また、 溶媒中に懸濁させた懸濁状態で用いてもよい。  In the first step, the tetrakis (fluoride) borate-ether complex may be used in a solution state in which the ether complex is dissolved in a solvent, or may be suspended in the solvent. It may be used in a suspended state.
尚、 第 1 の製造方法において、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト · エーテル錯体から多官能エーテルを除去する第 1 の工程は、 単独で 実施すれば、 つま り、 第 2 の工程を実施しなければ、 テ 卜ラキス （フ ッ 化ァ リ ール） ボレー 卜の製造方法となる。 上記方法によれば、 テ トラキ ス （フ ッ化ァリール） ボレ一 卜を、 高純度で、 効率的かつ安価に製造す ることができる。  In the first production method, the first step of removing the polyfunctional ether from the tetrax (fluorinated fluoride) borate ether complex is carried out by itself, that is, the second step is carried out. If the process is not carried out, it will be a manufacturing method of tetrakis (fluoride) volat. According to the above method, a tetrax (fluoryl fluoride) ballet can be manufactured with high purity, efficiently and at low cost.
上記第 1 の製造方法において、 上記テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボ レー ト と、 カチオン種発生化合物とを反応させる第 2の工程は、 前記の 反応溶媒中で行われる。  In the first production method, the second step of reacting the tetrakis (aryl fluoride) with the cationic species generating compound is performed in the reaction solvent.
テ トラキス （フ ッ化ァリ 一ル） ボレー トの溶液を用いて反応を行う場 合には、 反応溶媒 （或いはその一部） と して、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー トが溶解している溶媒を用いることができ る。 従って、 前 記第 1 の工程で得られるテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー トの溶液 から該化合物を単離しなく とも、 該溶液を用いて、 テ トラキス （フ ツイ匕 ァ リ ール） ボレー ト誘導体を製造することができる。  When the reaction is performed using a solution of tetrakis (fluorinated fluoride) volatile, tetrakis (fluorinated fluoride) volley is used as a reaction solvent (or a part thereof). The solvent in which the solvent is dissolved can be used. Therefore, without isolating the compound from the solution of tetrax (fluorinated fluoride) borate obtained in the first step, the solution can be used to prepare tetrax (fluorinated aryl). B) A borate derivative can be produced.
テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー トと、 カチオン種発生化合物と を混合する方法と しては、 具体的には、 例えば、 反応溶媒にテ 卜ラキス (フ ッ化ァ リ ール） ボレー トおよびカチオン種発生化合物を混合する方 法 ； テ トラキス （フ ッ化ァリ —ル） ボレー トの溶液に、 カチ才ン種発生 化合物またはその溶液を混合する方法 ； カチオ ン種発生化合物の溶液に 、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー トまたはその溶液を混合する方 法 ； 等が挙げられる力く、 特に限定される ものではない。 テ 卜ラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー トの溶液に、 カチオン種発生化合物の溶液を混合 する場合、 並びに、 カチオ ン種発生化合物の溶液に、 テ トラキス （フ ッ 化ァ リ ール） ボレー 卜の溶液を混合する場合には、 添加する側の溶液を 滴下することがより好ま しい。 As a method of mixing tetrakis (fluoryl fluoride) and a cationic species generating compound, specifically, for example, tetrakis is added to a reaction solvent. (Furyl fluoride) borate and method of mixing cationic species-generating compound; Tetrakis (fluoride fluoride) borate solution is mixed with kachigen seed-generating compound or its solution And a method of mixing tetrakis (fluoride fluoride) borate or a solution thereof with a solution of the cation seed generating compound; however, the method is not particularly limited. When a solution of a cationic species generating compound is mixed with a solution of tetrakis (fluorinated fluoride) borate, or in a solution of a cation species generating compound, tetrakis (fluorinated fluoride) is added. In the case of mixing the solution of the borate, it is more preferable to drop the solution to be added.
テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜とカチオ ン種発生化合物との 反応における、 反応温度並びに反応時間、 即ち、 反応条件は、 特に限定 されるものではない。 本発明にかかる製造方法においては、 テ トラキス (フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜 とカチォン種発生化合物とを反応溶媒に溶 解させてなる反応液を、 室温で所定時間、 攪拌することにより、 反応を 容易に進行させることができる。 従って、 目的物であるテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜誘導体を簡単に得ることができる。  The reaction temperature and reaction time, ie, the reaction conditions, in the reaction between tetrakis (fluoryl fluoride) and the cation species-generating compound are not particularly limited. In the production method according to the present invention, a reaction solution obtained by dissolving tetrakis (fluoryl fluoride) and a cation seed generating compound in a reaction solvent is stirred at room temperature for a predetermined time. The reaction can easily proceed. Therefore, the desired tetrax (fluorinated fluoride) borate derivative can be easily obtained.
例えば、 テ トラキス （フ ッ化ァリール） ボレー 卜がテ 卜ラキス （フ ッ ィ匕ァ リ ール） ボレー 卜のアルカ リ金属塩、 またはテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー トのアルカ リ土類金属塩であり、 カチオン種発生化合物 が N， N —ジメ チルァニリ ン . 塩酸塩である場合には、 両者の反応によ つて、 目的物である N， N —ジメチルァニリニゥム ' テ トラキス （フッ ィ匕ァ リ ール） ボレー 卜が得られると共に、 塩化ナ ト リ ウム等のアルカ リ 金属塩化物、 または塩化カルシゥム等のアルカ リ土類金属塩化物が副生 される。 これらアル力 リ金属塩化物またはアル力 リ土類金属塩化物は、 例えば、 分液 ' 濾過 ' 洗浄等の操作を行う ことにより、 N， N —ジメ チ ルァニリニゥム . テ トラキス （フ ツイヒアリ ール） ボレー 卜の溶液から簡 単に分離 ' 除去することができる。 また、 反応溶媒が水の場合には、 N ， N — ジメ チルァニリ ニゥム ' テ トラキス （フ ツイ匕ァ リ ール） ボレー ト を濾過し、 水で洗浄することによって簡単に除去できる。 For example, the tetrakis (fluoride fluoride) volatility is an alkali metal salt of tetrakis (fluoridation reel), or the alkali metal salt of tetrax (fluoride fluoride) volatility. If the compound is a lithium earth metal salt and the cation species generating compound is N, N-dimethylaniline.hydrochloride, the target compound, N, N-dimethylanilinium, is formed by the reaction of both. 'Tetrakis (Fujidariaryl) borate is obtained, and alkali metal chlorides such as sodium chloride or alkaline earth metal chlorides such as calcium chloride are by-produced. These alkali metal chlorides or earth metal chlorides For example, by performing operations such as separation, filtration, and washing, separation and removal from the solution of N, N-dimethylaniline.tetrakis (Fujihiaryl) volatile can be performed easily. When the reaction solvent is water, it can be easily removed by filtering the N, N-dimethylaniline tetrakis (Futi-Dia-Reil) volat and washing with water.
また、 例えば、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜がテ トラキス (フ ツイ匕ァ リ ール） ボレー ト ' マグネシウムハライ ドであり、 カチオン 種発生化合物が N， N —ジメ チルァニリ ン ' 塩酸塩である場合には、 両 者の反応によって、 目的物である N , N —ジメチルァニリニゥム ' テ ト ラキス （フ ツイヒア リ ール） ボレー トが得られると共に、 臭化塩化マグネ シゥム等のマグネシウムハロゲン化物が副生される。  In addition, for example, the tetrakis (fluoridated fluoride) volute is a tetrakis (futsudariaryi) borate 'magnesium halide, and the cationic species generating compound is N, N-dimethylaniline. 'If it is a hydrochloride, the reaction between the two yields the desired product N, N-dimethylanilinium' tetrax (futuhiaryl) borate and the bromide chloride. Magnesium halides such as magnesium are by-produced.
該マグネシウムハロゲン化物は、 例えば分液、 濾過、 洗浄等の操作を 行う こ とによ り 、 N , N — ジメ チルァニリ ニゥム ' テ ト ラキス （フ ツイ匕 ァリ ール） ボレー 卜から簡単に分離 · 除去することができる。 具体的に は、 例えば、 臭化塩化マグネシウムは、 塩酸等の酸性水溶液で洗浄する こ とによって、 或いは、 塩酸過剰の N , N —ジメ チルァニリ ン ■ 塩酸塩 を用いて反応を行った後に水で洗浄することによって、 簡単に分離 · 除 去するこ とができる。  The magnesium halide can be easily separated from the N, N-dimethylaniline 'tetrax (tetrafluoroethylene) volatile by performing operations such as separation, filtration, and washing. · Can be eliminated. Specifically, for example, magnesium bromide can be washed with an aqueous acidic solution such as hydrochloric acid, or with an aqueous solution of N, N-dimethylaniline hydrochloride in excess of hydrochloric acid followed by reaction with water. By washing, it can be easily separated and removed.
つま り、 テ 卜ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト誘導体は、 例えば分 液や濾過等の簡単な操作を行った後、 必要に応じて反応溶媒の除去 （留 去） 等の簡単な操作を行う ことにより、 結晶と して容易に単離 · 精製す る こ とができ る。  In other words, tetrakis (aryl fluoride) borate derivatives can be obtained by performing simple operations such as liquid separation and filtration and then removing (distilling) the reaction solvent as necessary. By performing a simple operation, it can be easily isolated and purified as a crystal.
上記第 2 の製造方法において、 上記テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボ レー ト ， エーテル錯体と、 カチォン種発生化合物とを反応させる第 1 の 工程は、 前記の反応溶媒中で行われる。 In the above-mentioned second production method, the first method may include reacting the tetrakis (fluoride fluoride) borate and the ether complex with a cation-generating compound. The step is performed in the reaction solvent described above.
テ ト ラキス （フ ツイ匕ァ リ ール） ボレー 卜 ' ェ一テル錯体と、 カチオ ン 種発生化合物とを混合する方法と しては、 具体的には、 例えば、 反応溶 媒にテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜 ' エーテル錯体およびカチ オン種発生化合物を混合する方法 ； テ 卜ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレ 一 ト · エーテル錯体の溶液に、 カチォン種発生化合物またはその溶液を 混合する方法 ； カチォン種発生化合物の溶液に、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ 一ル） ボレー ト · エーテル錯体またはその溶液を混合する方法 ； 等が 举げられるが、 特に限定されるものではない。 テ トラキス （フ ッ化ァ リ —ル） ボレー ト · エーテル錯体の溶液に、 カチオン種発生化合物の溶液 を混合する場合、 並びに、 カチオン種発生化合物の溶液に、 テ 卜 ラキス (フッ化ァ リ ール） ボレー ト · エーテル錯体の溶液を混合する場合には 、 添加する側の溶液を滴下することがより好ま しい。  As a method of mixing the tetrakis (futsudariaryl) volatilizer complex and the cation seed generating compound, specifically, for example, tetrakis (tetrakis) is added to the reaction solvent. A method of mixing the ether complex with a cation seed-generating compound; the tetrakis (aryl fluoride) borate-ether complex in a solution of the cation seed-generating compound; Or a method of mixing a solution thereof; a method of mixing a tetrakis (fluorinated fluoride) borate ether complex or a solution thereof with a solution of a cation-generating compound; however, there is no particular limitation. Not something. When a solution of a cationic species generating compound is mixed with a solution of a tetrakis (fluorinated fluoride) borate ether complex, or when a solution of a cationic species generating compound is mixed with tetrakis (fluorinated fluoride) B) When a solution of a borate-ether complex is mixed, it is more preferable to drop the solution to be added.
テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト ' エーテル錯体と力チオン種 発生化合物との反応における、 反応温度並びに反応時間、 即ち、 反応条 件は、 特に限定されるものではない。 本発明にかかる製造方法において は、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜 ' エーテル錯体とカチオン 種発生化合物とを反応溶媒に溶解または懸濁させてなる反応液を、 沸点 以下で所定時間、 攪拌することにより、 反応を容易に進行させるこ とが でき る。 従って、 目的物であるテ トラキス （フ 'ソ化ァ リ ール） ボレー ト 誘導体 · エーテル錯体を簡単に得ることができる。  The reaction temperature and reaction time, that is, the reaction conditions, in the reaction between the tetrakis (aryl fluoride) ether complex and the thiothion species generating compound are not particularly limited. In the production method according to the present invention, the reaction solution obtained by dissolving or suspending the tetrakis (aryl fluoride) ether complex and the cationic seed generating compound in a reaction solvent is subjected to a reaction at a boiling point or lower. By stirring for a time, the reaction can easily proceed. Therefore, it is possible to easily obtain the target substance, a tetrakis (fluorinated aryl) borate derivative / ether complex.
例えば、 テ ト ラキス （フ ツイヒアリ ール） ボレー ト - エーテル錯体がテ トラキス （フ ツイ匕ァリ ール） ボレー 卜 ' アルカ リ金属塩 ' エーテル錯体 、 またはテ トラキス （フツイ匕ァリ ール） ボレー ト ' アルカ リ土類金属塩 - エーテル錯体であり、 カチオ ン種発生化合物が N， N —ジメ チルァニ リ ン . 塩酸塩である場合には、 両者の反応によつて、 目的物である N , N — ジメ チルァニ リ ニゥム . テ トラキス （フ ツイ匕ァ リ ール） ボレー 卜 ' エーテル錯体が得られると共に、 塩化ナ 卜 リ ゥム等のアル力 リ金属塩化 物、 または塩化カルシウム等のアルカ リ土類金属塩化物が副生される。 これらアルカ リ金属塩化物またはアル力 リ土類金属塩化物は、 例えば、 分液 ' 濾過 · 洗浄等の操作を行う ことにより、 N， N —ジメ チルァニリ ニゥム · テ トラキス （フ ツイ匕ァ リ ール） ボレー ト ' エーテル錯体の溶液 から簡単に分離 · 除去することができる。 具体的には、 例えば、 アル力 リ金属塩化物は、 水で洗浄するこ とによ って簡単に分離 ， 除去すること ができる。 For example, the tetrakis (futsuhikari) volat-ether complex is a tetrakis (futsui diaryl) volat 'alkaline metal salt' ether complex, or tetrakis (futsuhikari) Borates '' Alkaline earth metal salts -If it is an ether complex and the cation generating compound is N, N-dimethylaniline.hydrochloride, the target product N, N-dimethylaniline is obtained by the reaction of both. An ether complex is obtained as well as an alkali metal chloride such as sodium chloride or an alkaline earth metal chloride such as calcium chloride. Is done. These alkali metal chlorides or alkaline earth metal chlorides can be subjected to, for example, separation, filtration, washing, etc., to obtain N, N-dimethylanilylium-tetrakis (futsudariaryi). B) It can be easily separated and removed from the solution of borate 'ether complex. Specifically, for example, aluminum chloride can be easily separated and removed by washing with water.
また、 例えば、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト . エーテル錯 体がテ トラキス （フ ツイ匕ァリ ール） ボレー ト . マグネシウムハライ ド - エーテル錯体であり、 カチオン種発生化合物が N， N —ジメ チルァニリ ン · 塩酸塩である場合には、 両者の反応によって、 目的物である N , N 一ジメ チルァニリニゥム ■ テ トラキス （フ ツイ匕ァ リ ール） ボレー ト · ェ 一テル錯体が得られると共に、 臭化塩化マグネシゥム等のマグネシゥム ハ口ゲン化物が副生される。  Also, for example, the tetrakis (fluoride fluoride) borate / ether complex is a tetrakis (futsurai aryl) borate / magnesium halide-ether complex, and the cationic species generating compound is In the case of N, N-dimethylaniline hydrochloride, the reaction between the two, N, N-dimethylanilinium, is the desired product. ■ Tetrakis (futsuidarariru) volatile ether complex And magnesium by-products such as magnesium bromide chloride are produced as by-products.
該マグネシウムハロゲン化物は、 例えば分液、 濾過、 洗浄等の操作を 行う ことにより、 N， N —ジメ チルァニリニゥム ' テ トラキス （フ ツイ匕 ァリ 一ル） ボレー ト ■ エーテル錯体から簡単に分離 · 除去するこ とがで きる。 具体的には、 例えば、 臭化塩化マグネシウムは、 塩酸等の酸性水 溶液で洗浄することによって、 或いは、 塩酸過剰の N， N —ジメ チルァ ニリ ン · 塩酸塩を用いて反応を行った後に水で洗浄するこ とによ って、 簡単に分離 ' 除去することができる。 The magnesium halide can be easily separated and removed from the ether complex by performing operations such as liquid separation, filtration, and washing, for example, on N, N-dimethylanilinium'tetrakis (futsudaniaryi) borate. can do. Specifically, for example, magnesium bromide is washed with an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, or after performing a reaction using N, N-dimethylaniline hydrochloride in excess of hydrochloric acid, and then reacting with water. By washing with Easy to separate 'can be removed.
つま り、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレ一 卜誘導体 ' エーテル錯 体は、 例えば分液や濾過等の簡単な操作を行った後、 必要に応じて反応 溶媒の除去 （留去） 等の簡単な操作を行う こ とによ り 、 結晶と して容易 に単離 . 精製する こ とができ る。  In other words, the tetrax (aryl fluoride) borane derivative 'ether complex is subjected to simple operations such as liquid separation and filtration, and then, if necessary, to remove (evaporate) the reaction solvent. ) Can be easily isolated and purified as crystals.
尚、 第 2 の製造方法において、 カチオ ン種発生化合物を反応させる第 1 の工程は、 単独で実施すれば、 つまり、 第 2 の工程を実施しなければ 、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜誘導体 · エーテル錯体の製造 方法となる。 上記方法によれば、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜誘導体を製造するための中間体と して有用なテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト誘導体 · エーテル錯体を、 高純度で、 効率的かつ安価に 製造することができる。  In the second production method, if the first step of reacting the cation generating compound is performed alone, that is, if the second step is not performed, tetrakis (fluorinated fluoride) B) A method for producing borate derivatives and ether complexes. According to the above method, a tetrakis (fluoride fluoride) borate derivative / ether complex useful as an intermediate for producing a tetrakis (fluoride fluoride) derivative is produced. It can be manufactured with high purity, efficiently and at low cost.
上記第 2 の製造方法において、 テ 卜ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜誘導体 · エーテル錯体から多官能エーテルを除去する第 2 の工程は、 反応容器中でテ 卜ラキス （フ ッ化ァリール） ボレー ト誘導体 ' エーテル 錯体を加熱して、 多官能エーテルを反応容器外へ留出させる方法によつ て行う ことが望ま しい。  In the above second production method, the second step of removing the polyfunctional ether from the tetrakis (fluoryl fluoride) borate derivative / ether complex is carried out in a reaction vessel with tetrakis (fluorinated). It is desirable to carry out the method by heating the ether complex and distilling the polyfunctional ether out of the reaction vessel.
上記加熱温度は、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト誘導体 . ェ —テル錯体から多官能エーテルが除去される温度であればよ く 、 特に限 定されるものではないが、 4 0 °C以上であることがより好ま し く 、 4 0 °C〜 2 0 0 の範囲内であることがさ らに好ま しい。 また、 加熱時間は 、 特に限定されるものではない。  The heating temperature is not particularly limited as long as the polyfunctional ether is removed from the tetrakis (aryl fluoride) borate derivative. The temperature is more preferably 0 ° C or more, and even more preferably in the range of 40 ° C to 200 ° C. Further, the heating time is not particularly limited.
多官能エーテルを反応容器外へ留出させるためには、 反応容器内の温 度を、 反応容器内の圧力における多官能エーテルの沸点より も高い温度 i 9 にする必要がある。 そのため、 必要に応じて、 反応容器内を減圧しても よい。 これにより、 比較的低温で多官能エーテルを留出させる こ とがで さる。 To distill the polyfunctional ether out of the reaction vessel, the temperature inside the reaction vessel must be higher than the boiling point of the polyfunctional ether at the pressure inside the reaction vessel. i9. Therefore, if necessary, the pressure inside the reaction vessel may be reduced. This makes it possible to distill the polyfunctional ether at a relatively low temperature.
また、 上記第 2 の工程では、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト 誘導体 . エーテル錯体を、 溶媒中に溶解させた溶液状態で用いてもよ く 、 また、 溶媒中に懸濁させた懸濁状態で用いてもよい。  In the second step, the tetrakis (fluoride) borate derivative.ether complex may be used in the form of a solution in which it is dissolved in a solvent, or may be used as a suspension in the solvent. It may be used in a suspended state.
テ ト ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト誘導体 ' エーテル錯体を溶液 状態で用いる場合には、 溶媒 （或いはその一部） と して、 テ 卜ラキス （ フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜が溶解している溶媒を用いることができる。 従って、 前記第 1 の工程で得られるテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレ 一卜誘導体 · エーテル錯体の溶液から該エーテル錯体を単離しな く と も 、 該溶液を用いて、 テ トラキス （フッ化ァリ ール） ボレー 卜誘導体を製 造することができる。  Tetrakis (Furyl Fluoride) Borate Derivatives When the ether complex is used in the form of a solution, tetrakis (fluoridyl fluoride) is used as a solvent (or part of it) as a solvent. A solvent in which the borate is dissolved can be used. Therefore, without isolating the ether complex from the solution of the tetrakis (aryl fluoride) borane derivative / ether complex obtained in the first step, it is possible to use the tetrax (Faryl) Borate derivatives can be produced.
尚、 第 2の製造方法において、 多官能エーテルを除去する第 2の工程 は、 単独で実施すれば、 つま り、 第 1 の工程を実施しなければ、 テ 卜ラ キス （フ ツイヒアリ ール） ボレー ト誘導体 ' エーテル錯体から、 テ トラキ ス （フ ッ化ァリール） ボレー ト誘導体を、 高純度で、 効率的かつ安価に 製造することができるテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜誘導体の 製造方法となる。  In the second production method, the second step of removing the polyfunctional ether may be carried out alone, that is, if the first step is not carried out, tetrakis (Fujihi real) may be used. Borate Derivatives '' Tetrakis (fluoryl fluoride) borate derivatives, which enable highly efficient, low-cost production of tetraxyl (fluoryl fluoride) borate derivatives from ether complexes Manufacturing method.
本発明のさ らに他の目的、 特徴、 および優れた点は、 以下に示す記載 によって充分判るであろう。 また、 本発明の利益は、 次の説明で明白に なるであろう。 発明を実施するための最良の形態 以下、 実施例により、 本発明をさ らに詳細に説明するが、 本発明はこ れらにより何ら限定されるものではない。 実施例中に示した N M R (核 磁気共鳴） スペク トルデータは、 'H— NMRの場合にはテ トラメ チル シラ ン （TM S ) を標準物質と して測定し、 1 S F— NMRの場合には ト リ フルォロ酢酸を標準物質と して測定した。 そして、 標準物質のシグナ ルを O p p mと した。 Still other objects, features, and strengths of the present invention will be made clear by the description below. Also, the benefits of the present invention will become apparent in the following description. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. NMR (Nuclear Magnetic Resonance) spectrum data shown in the examples, 'H- Te Torame chill Sila down in the case of NMR the (TM S) as measured by a standard substance, if the 1 S F- NMR For the measurement, trifluoroacetic acid was used as a standard substance. The signal of the reference material was set to O ppm.
〔実施例 1 ：]  [Example 1:]
温度計、 滴下ロ ー 卜、 攪拌機、 および還流冷却器を備えた反応器に、 テ ト ラキス （フ ツイ匕ァ リ ール） ボレー ト ' マグネシウムノヽライ ドと して のテ ト ラキス （ペン夕 フルオロ フ ェニル） ボレー 卜 ' マグネ シウムブロ マイ ド 0. 0 2 5 7 モルを含む、 ジェチルェ一テルと トルエンとの混合 溶液 1 0 0 m 1 を仕込んだ。 溶媒と しての上記ジェチルエーテルと トル ェンとの混合体積比は、 1 ： 1 と した。 該混合溶液には、 不純物と して 臭化フ ッ化マグネシゥム 0. 0 7 7 1 モルが含まれていた。 一方、 力ル ボン酸塩と しての炭酸ナ ト リ ウム水溶液 1 0 ◦ m I ( 0. 1 0 0モル） を、 滴下口 一 トに仕込んだ。  In a reactor equipped with a thermometer, a dropping roller, a stirrer, and a reflux condenser, a tetrakis (Futsui-Dia-Reel) volat is used. 100 ml of a mixed solution of geethyl ether and toluene, containing 0.0257 mol of fluorophenyl) borate 'magnesium bromide, was charged. The mixing volume ratio of the above getyl ether and toluene as the solvent was 1: 1. The mixed solution contained 0.0771 mol of magnesium bromide fluoride as an impurity. On the other hand, an aqueous solution of sodium carbonate as a carbonate, 10OmI (0.100 mol) was charged into the dropping port.
次いで、 上記の混合溶液を攪拌しながら、 上記の水溶液を室温で 1 0 分間かけて滴下した後、 同温度で 3 0分間攪拌した。 即ち、 本発明にか かる①の精製方法を実施した。 攪拌終了後、 溶液を吸引濾過するこ とに より、 析出物 （炭酸マグネシウム） を除去した。  Next, the above aqueous solution was dropped at room temperature over 10 minutes while stirring the above mixed solution, and then stirred at the same temperature for 30 minutes. That is, the purification method according to the present invention was carried out. After the completion of the stirring, the precipitate (magnesium carbonate) was removed by suction filtration of the solution.
得られた濾液を有機層と水層とに分液した後、 水層を酢酸ェチル 5 0 m 1 を用いて 2回抽出した。 そして、 上記の有機層に、 抽出液である該 酢酸ェチル （凡そ 1 0 0 m l ) を加えると共に、 乾燥剤である無水硫酸 マグネシウムを添加して乾燥させた。 乾燥後、 該有機層からジェチルエーテル、 トルエンおよび酢酸ェチル を減圧下で留去した。 これにより、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレ — 卜化合物と してのテ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト - ナ ト リ ゥムを、 茶色の結晶と して得た。 After the obtained filtrate was separated into an organic layer and an aqueous layer, the aqueous layer was extracted twice with 50 ml of ethyl acetate. Then, the above ethyl acetate (about 100 ml) as an extract was added to the above organic layer, and anhydrous magnesium sulfate as a desiccant was added thereto, followed by drying. After drying, getyl ether, toluene and ethyl acetate were distilled off from the organic layer under reduced pressure. As a result, tetrakis (pentyl fluorophenyl) borate-natreme as a tetrax (fluoryl fluoride) borate compound was obtained as brown crystals.
上記結晶中のマグネシウム残存率を、 蛍光 X線分析によって測定した 。 その結果、 該結晶からマグネシウムは検出されなかった。 従って、 結 晶には、 例えばハロゲン化マグネシウム等の不純物は含まれていないこ とが判つた。  The residual ratio of magnesium in the crystals was measured by X-ray fluorescence analysis. As a result, magnesium was not detected from the crystals. Therefore, it was found that the crystals did not contain impurities such as magnesium halide.
また、 テ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） ボレー ト . ナ ト リ ウム の収率を、 1 9 F— N M Rを測定することにより求めた。 即ち、 p — フル ォロ 卜ルェンを内部標準と して用い、 i a F— N M Rを、 所定の条件下で 測定した。 そ して、 得られた ' 9 F— N M Rのチヤ一 卜から、 p — フルォ 口 トルエンのフ ッ素原子の積分値と、 テ トラキス （ペン夕フルオロフヱ ニル） ボレー ト · ナ ト リ ゥムにおけるペン夕フルオロフェニル基のオル ト位のフ ッ素原子の積分値とを求め、 両積分値からテ トラキス （ペン夕 フルオロフェニル） ボレー ト ' ナ ト リ ウムの量を算出した。 その結果、 テ トラキス （ペンタフルォ□フエ二ル） ボレー 卜 ' ナ ト リ ウムの収率は 8 9 . 1 モル％であり、 純度は 9 6 . 0 %であった。 In addition, the yield of tetrakis (pentafluorofluoro) borate.sodium was determined by measuring 19 F-NMR. That is, ia F-NMR was measured under predetermined conditions using p-fluorene as an internal standard. Then, from the obtained ' 9 F-NMR chart, the integrated value of the fluorine atom of p-fluoro-toluene and the tetrahedral (pentafluorofluorophenyl) volatile sodium The integrated value of the fluorine atom at the ortho position of the penfluorofluorophenyl group was determined, and the amount of tetrakis (pentafluorophenyl) borate 'sodium was calculated from both integral values. As a result, the yield of tetrax (pentafluorophenol) sodium salt was 89.1 mol%, and the purity was 96.0%.
〔実施例 2 〕  (Example 2)
実施例 1 の反応器と同様の反応器に、 テ トラキス （ペンタフルオロ フ ェニル） ボレー 卜 ' マグネシウムプロマイ ド 0 . 0 2 5モルを含む、 ジ ェチルエーテルと トルエンとの混合溶液 1 0 0 m 1 を仕込んだ。 上記ジ ェチルエーテルと トルエンとの混合体積比は、 1 ： 1 と した。 一方、 力 ルボン酸塩と しての酢酸ナ ト リ ウム水溶液 1 0 0 m 1 ( 0 . 1 0 0 モル ) を、 滴下口一 卜に仕込んだ。 In a reactor similar to the reactor of Example 1, 100 ml of a mixed solution of diethyl ether and toluene containing 0.025 mol of tetrakis (pentafluorophenyl) borate′magnesium bromide was added. Was charged. The mixing volume ratio between the above dimethyl ether and toluene was 1: 1. On the other hand, a sodium acetate aqueous solution of 100 m1 (0.1000 mol ) Was charged into the dropper.
次いで、 上記の混合溶液を攪拌しながら、 上記の水溶液を室温で 1 0 分間かけて滴下した後、 同温度で 6 0分間攪拌した。 即ち、 本発明にか かる①の精製方法を実施した。 攪拌終了後、 得られた溶液を有機層と水 層とに分液した後、 水層を酢酸ェチル 5 0 m 1 を用いて 1回抽出した。 そして、 上記の有機層に、 抽出液である該酢酸ェチルを加える と共に、 無水硫酸マグネシゥムを添加して乾燥させた。  Next, while stirring the above mixed solution, the above aqueous solution was added dropwise at room temperature over 10 minutes, and then stirred at the same temperature for 60 minutes. That is, the purification method according to the present invention was carried out. After completion of the stirring, the obtained solution was separated into an organic layer and an aqueous layer, and the aqueous layer was extracted once with 50 ml of ethyl acetate. Then, the ethyl acetate as an extract was added to the organic layer, and anhydrous magnesium sulfate was added to the organic layer, followed by drying.
乾燥後、 該有機層からジェチルェ—テル、 トルエンおよび酢酸ェチル を減圧下で留去した。 これにより、 テ トラキス （ペン夕フルオロフェニ ル） ボレー ト · ナ ト リ ウムを、 褐色の結晶と して得た。 実施例 1 の方法 と同様の方法で求めたテ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー 卜 ' ナ ト リ ウムの収率は 9 2 . 1 モル％であり、 純度は 9 7 . 4 %であつ た。  After drying, ethyl ether, toluene and ethyl acetate were distilled off from the organic layer under reduced pressure. As a result, tetrax (tetraphenyl phenyl) borate sodium was obtained as brown crystals. The yield of tetrax (pentafluorophenyl) borate 'sodium determined by a method similar to that of Example 1 was 92.1 mol%, and the purity was 97.4%. .
〔実施例 3 〕  (Example 3)
5 0 0 m l の分液ロー トに、 テ 卜 ラキス （ペンタ フルオロフ ェニル） ボレー ト - マグネシウムプロマイ ド 0 . 0 4 7 モルを含むジ— n —プチ ルエーテル溶液 1 6 0 m l (濃度 2 9 . 5 モル％) 、 および、 酸と して の 1 N—塩酸 3 0 ◦ m I ( 0 . 3 0 0 モル） を仕込んだ。 次いで、 上記 の分液ロー トを充分に振盪した後、 静置することにより、 溶液を有機層 と水層とに分液した。 即ち、 本発明にかかる②の精製方法を実施した。 得られた有機層に、 無水硫酸マグネシゥムを添加して乾燥させた。  In a 500 ml separatory funnel, 160 ml of a di-n-butyl ether solution containing 0.047 moles of tetrakis (pentafluorophenyl) borate-magnesium bromide (concentration: 29.90 ml) was added. 5 mol%) and 1N-hydrochloric acid 30 m I (0.3000 mol) as an acid were charged. Next, the solution separation funnel was shaken sufficiently, and then allowed to stand to separate the solution into an organic layer and an aqueous layer. That is, the purification method (2) according to the present invention was carried out. Anhydrous magnesium sulfate was added to the obtained organic layer and dried.
乾燥後、 該有機層から溶媒と してのジー n -プチルエーテルを減圧下 で留去することにより、 テ トラキス （ペン夕フルオロフ Iニル） ボレー ト · 水素化合物を得た。 実施例 1 の方法と同様の方法で求めたテ トラキ ス （ペン夕 フルオロ フ ヱニル） ボレー 卜 ' 水素化合物の収率は 8 9. 7 モル％であった。 After drying, di-n-butyl ether as a solvent was distilled off from the organic layer under reduced pressure to obtain tetrakis (pentafluorofluoroinyl) borate / hydrogen compound. Tetraki obtained by the same method as in Example 1 The yield of the hydrogen compound (pentafluorofluorophenyl) borate was 89.7 mol%.
〔実施例 4〕  (Example 4)
3 0 0 m l の分液ロー トに、 テ ト ラキス （ペン夕フルオロ フ ェニル） ボレー 卜 . マグネ シウムブロマイ ド 0. 0 1 8モルを含む トルエン溶液 4 7. 9 g (濃度 3 8. 7 モル％ ) 、 および、 1 N—塩酸 1 6 0 m l ( 0. 1 6 0 モル） を仕込んだ。 次いで、 上記の分液ロー トを充分に振盪 した後、 静置するこ とによ り、 溶液を有機層と水層とに分液した。  To a 300 ml separatory funnel, add 4.18 g of a toluene solution containing 0.018 mol of tetrakis (pennyl fluorophenyl) and magnesium bromide (concentration: 38.7 mol%) ) And 1N-hydrochloric acid (160 ml, 0.160 mol). Next, the solution separation funnel was shaken sufficiently and allowed to stand still to separate the solution into an organic layer and an aqueous layer.
次に、 攪拌機を備えた 2 0 0 m 1 の三角フラスコに、 上記の有機層と 、 水酸化物と しての 1 N—水酸化ナ ト リ ウム水溶液 3 0 m 1 ( 0. 0 3 0モル） とを仕込んだ後、 該溶液を室温で 1 時間攪拌した。 攪拌終了後 、 溶液を有機層と水層とに分液した。 即ち、 本発明にかかる③の精製方 法を実施した。 得られた有機層に、 無水硫酸マグネ シウムを添加して乾 燥させた。  Next, in a 200 ml Erlenmeyer flask equipped with a stirrer, the organic layer and the 1N-sodium hydroxide aqueous solution 30 m 1 (0.030 ) And the solution was stirred at room temperature for 1 hour. After completion of the stirring, the solution was separated into an organic layer and an aqueous layer. That is, the purification method (3) according to the present invention was performed. Anhydrous magnesium sulfate was added to the obtained organic layer and dried.
乾燥後、 該有機層から トルエンを減圧下で留去するこ とによ り、 テ ト ラキス （ペンタ フルオロフ ヱニル） ボレー 卜 ' ナ ト リ ウムを結晶と して 得た。 実施例 1 の方法と同様の方法で求めたテ トラキス （ペン夕フルォ 口フエニル） ボレ一 ト - ナ ト リ ウムの収率は 9 3. 5モル％であった。 〔実施例 5〕  After drying, toluene was distilled off from the organic layer under reduced pressure to obtain tetrakis (pentafluorophenyl) borate 'sodium as crystals. The yield of tetrakis (pentylfluorene phenyl) borate-sodium obtained by the same method as in Example 1 was 93.5 mol%. (Example 5)
3 0 O m l の分液ロー トに、 テ ト ラキス （ペン夕 フルオロ フ ェニル） ボレー ト · マグネシウムプロマイ ド 0. 0 1 7モルを含む トルエン溶液 4 5. 6 g (濃度 3 7 , 4モル％) 、 および、 酸と しての 0. 5 N—硫 酸 7 5 m l ( 0. 1 5 0モル） を仕込んだ。 次いで、 上記の分液ロー ト を充分に振盪した後、 静置するこ とによ り 、 溶液を有機層と水層とに分 液した。 In a separatory funnel of 30 O ml, add a solution of 0.017 mol of tetrakis (pentylfluorophenyl) magnesium bromide to toluene solution 45.6 g (concentration 37, 4 mol) %), And 75 ml (0.150 mol) of 0.5 N-sulfuric acid as an acid were charged. Next, the above separation funnel is shaken sufficiently, and then allowed to stand to separate the solution into an organic layer and an aqueous layer. Liquid.
次に、 攪拌機を備えた 2 0 0 m l の三角フラスコに、 上記の有機層と 、 1 N —水酸化ナ 卜 リ ウム水溶液 2 0 m l ( 0 . 0 2 0 モル） とを仕込 んだ後、 該溶液を室温で 1 時間攪拌した。 攪拌終了後、 溶液を有機層と 水層とに分液した。 即ち、 本発明にかかる③の精製方法を実施した。 得 られた有機層に、 無水硫酸マグネシゥムを添加して乾燥させた。  Next, the above-mentioned organic layer and 20 ml (0.020 mol) of a 1N-sodium hydroxide aqueous solution were charged into a 200 ml Erlenmeyer flask equipped with a stirrer. The solution was stirred at room temperature for 1 hour. After completion of the stirring, the solution was separated into an organic layer and an aqueous layer. That is, the purification method (3) according to the present invention was performed. Anhydrous magnesium sulfate was added to the obtained organic layer and dried.
乾燥後、 該有機層から トルェンを-减圧下で留去するこ とにより、 テ 卜 ラキス （ペン夕 フルオロ フ ェニル） ボレー ト ' ナ ト リ ウムを結晶と して 得た。 実施例 1 の方法と同様の方法で求めたテ トラキス （ペンタフルォ 口フエニル） ボレー ト . ナ ト リ ウムの収率は 9 1 . 5 モル％であった。 〔実施例 6〕  After drying, toluene was distilled off from the organic layer under-减 pressure to obtain tetrakis (pentafluorophenyl) borate 'sodium as crystals. The yield of tetrax (pentafluoromethylphenyl) borate.sodium obtained by the same method as in Example 1 was 91.5 mol%. (Example 6)
実施例 1 の反応器と同様の反応器に、 酸と してのシユウ酸水溶液 5 0 m l ( 0 . 1 0 0 モル） を仕込んだ。 一方、 テ 卜ラキス （ペンタフルォ 口フエニル） ボレー ト · マグネシウムプロマイ ド 0 . 0 2 5 モルを含む ジー n —ブチルエーテル溶液 1 0 0 m 1 を、 滴下口一 トに仕込んだ。 次いで、 上記の水溶液を攪拌しながら、 上記の溶液を室温で 1 0分間 かけて滴下した後、 同温度で 6 0分間攪拌した。 攪拌終了後、 得られた 溶液を有機層と水層とに分液した後、 有機層をアル力 リ金属水酸化物と しての水酸化ナ ト リ ウム 1 0重量％水溶液を用いて洗浄した。 次いで、 洗浄後の該溶液を有機層と水層とに分液した。 即ち、 本発明にかかる③ の精製方法を実施した。 得られた有機層に、 無水硫酸マグネ シウムを添 加して乾燥させた。  A reactor similar to the reactor of Example 1 was charged with 50 ml (0.100 mol) of an aqueous solution of oxalic acid as an acid. On the other hand, 100 ml of a di-n-butyl ether solution containing 0.025 mol of tetrakis (pentafluor phenyl) borate / magnesium bromide was charged into the dropping port. Next, while stirring the above aqueous solution, the above solution was added dropwise at room temperature over 10 minutes, and then stirred at the same temperature for 60 minutes. After stirring, the obtained solution is separated into an organic layer and an aqueous layer, and the organic layer is washed with a 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide as an alkali metal hydroxide. did. Next, the washed solution was separated into an organic layer and an aqueous layer. That is, the purification method (3) according to the present invention was performed. Anhydrous magnesium sulfate was added to the obtained organic layer and dried.
乾燥後、 該有機層からジー n —ブチルエーテルを減圧下で留去した。 これによ り、 テ ト ラキス （ペン夕 フルオロ フ ヱニル） ボレー ト . ナ ト リ ゥムを、 結晶と して得た。 実施例 1 の方法と同様の方法で求めたテ トラ キス （ペン夕フルオロ フ ェニル） ボレー 卜 - ナ ト リ ウムの収率は 9 5 . 0 モル％であった。 After drying, di-n-butyl ether was distilled off from the organic layer under reduced pressure. As a result, Tetrakis (pentafluorofluorovinyl) vol. Pum was obtained as crystals. The yield of tetrakis (pentylfluorophenyl) borate-sodium obtained by the same method as that of Example 1 was 95.0 mol%.
〔実施例 7 〕  (Example 7)
実施例 1 の反応器と同様の反応器に、 テ トラキス （ペン夕フルオロ フ ェニル） ボレー ト · マグネシウムプロマイ ド 0 . 0 4 2モルを含む、 ジ ェチルエーテルとジ— n—ブチルエーテルとの混合溶液 1 0 0 m 1 を仕 込んだ。 溶媒と しての上記ジェチルェ一テルとジ— n ブチルエーテル との混合体積比は、 1 ： 6 と した。 一方、 塩酸 1 0重量％水溶液 1 3 2 gを、 滴下口 一 卜に仕込んだ。 In a reactor similar to the reactor of Example 1, a mixed solution of dimethyl ether and di- n -butyl ether containing 0.042 mol of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide was added. 100 m 1 was charged. The mixing volume ratio of the above-mentioned diethyl ether and di-n-butyl ether as solvents was 1: 6. On the other hand, 132 g of a 10% by weight aqueous solution of hydrochloric acid was charged into the dropping port.
次いで、 上記の混合溶液を攪拌しながら、 上記の水溶液を室温で 1 0 分間かけて滴下した後、 同温度で 6 0分間攪拌した。 攪拌終了後、 得ら れた溶液を有機層と水層とに分液した。 そして、 上記の有機層を、 カル ボン酸塩と してのコハク酸ニナ ト リ ゥム 1 5重量％水溶液を用いて洗浄 した。 洗浄後、 溶液を有機層と水層とに分液した。 即ち、 本発明にかか る④の精製方法を実施した。 得られた有機層に、 無水硫酸マグネ シウム を添加して乾燥させた。  Next, while stirring the above mixed solution, the above aqueous solution was added dropwise at room temperature over 10 minutes, and then stirred at the same temperature for 60 minutes. After completion of the stirring, the obtained solution was separated into an organic layer and an aqueous layer. Then, the organic layer was washed with a 15% by weight aqueous solution of sodium sodium succinate as a carbonate. After washing, the solution was separated into an organic layer and an aqueous layer. That is, the purification method according to the present invention was carried out. Anhydrous magnesium sulfate was added to the obtained organic layer and dried.
乾燥後、 該有機層からジェチルエーテルおよびジ n ブチルエーテ ルを減圧下で留去することにより、 テ トラキス （ペン夕フルオロフェニ ル） ボレー ト · ナ ト リ ウムを結晶と して得た。 実施例 1の方法と同様の 方法で求めたテ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレ一 ト ' ナ ト リ ゥムの収率は 9 7 . 9 モル％であった。  After drying, dimethyl ether and di-n-butyl ether were distilled off from the organic layer under reduced pressure to obtain tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate sodium as crystals. The yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate 'sodium determined by the same method as in Example 1 was 97.9 mol%.
〔実施例 8 〕  (Example 8)
実施例 1 の反応器と同様の反応器に、 テ トラキス （ペン夕フルオロフ ェニル） ボレー 卜 - マグネシウムプロマイ ド 0 . 0 4 1 モルを含む、 ジ ェチルエーテルと ジ— n —ブチルエーテルとの混合溶液 1 0 0 m 1 を仕 込んだ。 上記ジェチルエーテルと ジ一 n —ブチルエーテルとの混合体積 比は、 1 ： 6 と した。 一方、 塩酸 1 0重量％水溶液 1 3 2 gを、 滴下口 一 トに仕込んだ。 In a reactor similar to the reactor of Example 1, tetrakis 100 ml of a mixed solution of dimethyl ether and di-n-butyl ether, containing 0.041 mole of (phenyl) borate-magnesium bromide, was charged. The mixing volume ratio of the above getyl ether and di-n-butyl ether was set to 1: 6. On the other hand, 132 g of a 10% by weight aqueous solution of hydrochloric acid was charged into the dropping port.
次いで、 上記の混合溶液を攪拌しながら、 上記の水溶液を室温で 1 0 分間かけて滴下した後、 同温度で 6 0分間攪拌した。 攪拌終了後、 得ら れた溶液を有機層と水層とに分液した。 そして、 上記の有機層を、 炭酸 ナ ト、リ ウム 1 0重量％水溶液を用いて洗浄した。 洗浄後、 溶液を有機層 と水層とに分液した。 即ち、 本発明にかかる④の精製方法を実施した。 得られた有機層に、 無水硫酸マグネシゥムを添加して乾燥させた。  Next, while stirring the above mixed solution, the above aqueous solution was added dropwise at room temperature over 10 minutes, and then stirred at the same temperature for 60 minutes. After completion of the stirring, the obtained solution was separated into an organic layer and an aqueous layer. The organic layer was washed with an aqueous solution of sodium carbonate and 10% by weight of lithium. After washing, the solution was separated into an organic layer and an aqueous layer. That is, the purification method (2) according to the present invention was carried out. Anhydrous magnesium sulfate was added to the obtained organic layer and dried.
乾燥後、 該有機層からジェチルエーテルおよびジー n—プチルエーテ ルを減圧下で留去することにより、 テ トラキス （ペン夕フルオロフヱ二 ル） ボレー ト . ナ ト リ ゥムを結晶と して得た。 実施例 1 の方法と同様の 方法で求めたテ トラキス （ペンタフルォロフヱニル） ボレー ト ' ナ ト リ ゥ厶の収率は 9 5 . 6 モル％であっ た。  After drying, dimethyl ether and di-n-butyl ether were distilled off from the organic layer under reduced pressure to obtain tetrakis (pentafluorofluoroborate) sodium as crystals. . The yield of tetrax (pentafluorophenyl) borate 'sodium determined by the same method as in Example 1 was 95.6 mol%.
〔実施例 9 〕  (Example 9)
実施例 1 の反応器と同様の反応器に、 実施例 1 にて得られたテ トラキ ス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト ' ナ ト リ ウム 1 6 . 1 と、 反 応溶媒と しての酢酸ェチル 1 0 0 m l とを仕込んだ。 一方、 カチオン種 発生化合物と しての N， N — ジメ チルァニ リ ン · 塩酸塩水溶液 1 0 0 m 1 ( 0 . 0 2 5 モル） を、 滴下ロー トに仕込んだ。  In a reactor similar to the reactor of Example 1, the tetrax (pentafluorophenyl) borate 'sodium 16.1 obtained in Example 1 and a reaction solvent as a reaction solvent were used. 100 ml of ethyl acetate was charged. On the other hand, 100 ml (0.025 mol) of an aqueous solution of N, N-dimethylaniline hydrochloride as a cationic species generating compound was charged into the dropping funnel.
次いで、 上記の溶液を攪拌しながら、 上記の水溶液を室温で 1 0分間 かけて滴下した後、 同温度で 1時間攪拌して反応させた。 反応終了後、 反応液を有機層と水層とに分液した後、 水層を酢酸ェチル 5 0 m 1 を用 いて 1回抽出した。 そして、 上記の有機層に、 抽出液である該酢酸ェチ ルを加えると共に、 無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥させた。 Next, while the above solution was stirred, the above aqueous solution was added dropwise at room temperature over 10 minutes, and the mixture was stirred and reacted at the same temperature for 1 hour. After the reaction, After separating the reaction solution into an organic layer and an aqueous layer, the aqueous layer was extracted once with 50 ml of ethyl acetate. Then, the ethyl acetate, which is an extract, was added to the organic layer, and anhydrous magnesium sulfate was added to the organic layer, followed by drying.
乾燥後、 該有機層から酢酸ェチルを減圧下で留去するこ とによ り 、 黒 色の結晶を得た。 この結晶を、 ジイ ソプロビルエーテル 5 O m 1 を用い て洗浄する こ とによ り、 テ ト ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜誘導体 と しての薄茶色の N , N — ジメ チルァニリニゥム ' テ トラキス （ペン夕 フルオロ フヱニル） ボレー トを得た。 実施例 1 の方法と同様に、 p —フ ルォロ トルエンを内部標準と して用いた 1 9 F— N M Rを測定することに よって求めた N , N —ジメチルァニリニゥム . テ トラキス （ペン夕フル オロフ ェニル） ボレー 卜の収率は 8 9 . 9 モル％であっ た。 After drying, ethyl acetate was distilled off from the organic layer under reduced pressure to obtain black crystals. The crystals are washed with diisopropyl ether 5 Om 1 to obtain light brown N, N— as a tetrax (aryl fluoride) borate derivative. Dimethylaniline 'Tetrakis (Penyu fluorophenyl) borate was obtained. Similarly to the method of Example 1, N, N-dimethylanilinium.tetrakis (pen) was determined by measuring 19 F-NMR using p-fluorotoluene as an internal standard. The yield of fluorobenzene was 89.9 mol%.
〔実施例 1 0〕  (Example 10)
実施例 1 の反応器と同様の反応器に、 実施例 にて得られたテ トラキ ス （ペン夕 フルオロ フ ェニル） ボレ一 ト · ナ ト リ ウム 1 6 . 6 g と、 酢 酸ェチル 1 0 O m l とを仕込んだ。 一方、 N , N —ジメ チルァニリ ン . 塩酸塩水溶液 1 0 0 m 1 ( 0 . 0 2 5 モル） を、 滴下ロー トに仕込んだ c 次いで、 上記の溶液を攪拌しながら、 上記の水溶液を室温で 1 0分間 かけて滴下した後、 同温度で 1時間攪拌して反応させた。 反応終了後、 反応液を有機層と水層とに分液した後、 水層を酢酸ェチル 5 0 m 1 を用 いて 1 回抽出した。 そして、 上記の有機層に、 抽出液である該酢酸ェチ ルを加えると共に、 無水硫酸マグネシゥムを添加して乾燥させた。 In a reactor similar to the reactor of Example 1, 16.6 g of tetrax (pentyl fluorophenyl) sodium phosphate obtained in Example 1 and 10 mL of ethyl acetate were added. O ml was charged. On the other hand, N, N -. Dimethyl Chiruaniri down the hydrochloride aqueous solution 1 0 0 m 1 (. 0 0 2 5 moles), c is charged to the dropping low DOO Then, while stirring the solution at room temperature a solution of the above , And the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour to react. After completion of the reaction, the reaction solution was separated into an organic layer and an aqueous layer, and the aqueous layer was extracted once using 50 ml of ethyl acetate. Then, the ethyl acetate, which is an extract, was added to the organic layer, and anhydrous magnesium sulfate was added to the organic layer, followed by drying.
乾燥後、 該有機層から酢酸ェチルを減圧下で留去するこ とによ り、 褐 色の結晶を得た。 この結晶を、 ジイソプロピルエーテル 5 0 m 1 を用い て洗浄することにより、 薄灰色の N， N —ジメチルァニリニゥム . テ ト ラキス （ペンタ フルォロ フ ヱニル） ボレー トを得た。 実施例 9 の方法と 同様の方法で求めた N, N—ジメ チルァニリニゥム ' テ トラキス （ペン 夕 フルオロフ ヱニル） ボレー トの収率は 8 3. 0 モル％であっ た。 After drying, ethyl acetate was distilled off from the organic layer under reduced pressure to obtain brown crystals. The crystals are washed with 50 ml of diisopropyl ether to give a light gray N, N-dimethylaniline. Lakis (pentafluorophenyl) volat is obtained. The yield of N, N-dimethylanilinium'tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate obtained by a method similar to that of Example 9 was 83.0 mol%.
〔実施例 1 1〕  (Example 11)
5 0 O m l の分液ロー ト に、 テ トラキス （ペン夕 フルオロ フ ェニル） ボ レー 卜 · マグネ シウムブロマイ ド 0. 0 2 1 モルを含むジー n—ブチ ルエーテル溶液 5 9. 8 g (濃度 3 5. 7 モル％) 、 および、 酸と して の 1 N—ギ酸 2 5 0 m l ( 0. 2 5 0モル） を仕込んだ。 次いで、 上記 の分液口一 卜を充分に振盪した後、 静置するこ とによ り、 溶液を有機層 と水層とに分液し、 該水層を抜き取った。 その後、 該有機層に水酸化物 と しての 2 N—水酸化リ チウム水溶液 7 0 m 1 ( 0. 0 1 4モル） を混 合して、 充分に振遨した後、 静置するこ とによ り 、 溶液を有機層と水層 とに分液した。 即ち、 本発明にかかる③の精製方法を実施した。 そして 、 上記の有機層に、 無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥させた。  In a 50 O ml separatory funnel, 59.8 g of a di-n-butyl ether solution containing 0.021 mol of tetrakis (pentyl fluorophenyl) borate / magnesium bromide (concentration: 35 7 mol%) and 250 ml (0.250 mol) of 1 N-formic acid as the acid. Next, the above liquid separating port was sufficiently shaken and allowed to stand, whereby the solution was separated into an organic layer and an aqueous layer, and the aqueous layer was extracted. Thereafter, 70 m 1 (0.014 mol) of a 2 N aqueous solution of lithium hydroxide as a hydroxide was mixed with the organic layer, shaken sufficiently, and allowed to stand still. As a result, the solution was separated into an organic layer and an aqueous layer. That is, the purification method (3) according to the present invention was performed. Then, anhydrous magnesium sulfate was added to the organic layer and dried.
次に、 温度計、 滴下ロー ト、 攪拌機、 および還流冷却器を備えた 2 0 0 m l の四ッロフラスコに、 上記の有機層を仕込んだ。 一方、 カチオン 種発生化合物と しての N, N— ジメ チルァニリ ン 2. 8 4 g ( 0. 0 2 3モル） を、 滴下ロー トに仕込んだ。  Next, the above organic layer was charged into a 200 ml four-neck flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a stirrer, and a reflux condenser. On the other hand, 2.84 g (0.023 mol) of N, N-dimethylaniline as a cationic seed generating compound was charged into the dropping funnel.
次いで、 上記の有機層を攪拌しながら、 N， N—ジメ チルァニリ ンを 室温で 1 5分間かけて滴下した後、 同温度で 1 時間攪拌して反応させた 。 反応終了後、 該有機層からジ - n—ブチルエーテルを減圧下で留去す る こ と によ り、 N， N— ジメ チルァニリ ニゥム . テ ト ラ キス （ペンタ フ ルオロフュニル） ボレー トを得た。 実施例 9の方法と同様の方法で求め た N， N— ジメ チルァニリ ニゥム ' テ 卜 ラキス （ペン夕 フルオロフ ェニ ル） ボレー 卜の収率は 9 1. 2モル％であった。 Next, N, N-dimethylaniline was added dropwise at room temperature over 15 minutes while stirring the organic layer, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour to react. After the reaction was completed, di-n-butyl ether was distilled off from the organic layer under reduced pressure to obtain N, N-dimethylanilinium.tetrakis (pentafluorofurnyl) borate. N, N-dimethylaniline 'Tetraki's (pentafluorofluorophenyl) was obtained in the same manner as in Example 9. G) The yield of the borate was 91.2 mol%.
〔実施例 1 2〕  (Example 12)
5 0 O m l の分液ロー トに、 テ 卜 ラキス （ペン夕 フルオロ フ ェニル） ボレー ト · マグネ シウムプロマイ ド 0. 0 2 3モルを含むジー n -—プチ ルェ—テル溶液 8 0 m l (濃度 2 9. 5モル％) 、 および、 1 N—塩酸 1 5 0 m l ( 0. 1 5 0モル） を仕込んだ。 次いで、 上記の分液口一 卜 を充分に振盪した後、 静置するこ とによ り 、 溶液を有機層と水層とに分 液し、 該水層を抜き取った。 その後、 該有機層に炭酸ナ ト リ ウム 1 0重 量％水溶液 3 3. 0 m l ( 0. 0 3 1 モル） を混合して、 充分に振盪し た後、 静置することにより、 溶液を有機層と水層とに分液した。 即ち、 本発明にかかる④の精製方法を実施した。 そして、 上記の有機層に、 無 水硫酸マグネシゥムを添加して乾燥させた。  In a 50 O ml separatory funnel, 80 ml of a di-n-butyl ether solution containing 0.023 mol of tetrakis (pentyl fluorophenyl) borate / magnesium bromide (concentration 2 9.5 mol%) and 150 ml (0.150 mol) of 1N-hydrochloric acid were charged. Next, the liquid separation port was sufficiently shaken and allowed to stand, whereby the solution was separated into an organic layer and an aqueous layer, and the aqueous layer was extracted. Thereafter, 33.0 ml (0.031 mol) of a 10% by weight aqueous solution of sodium carbonate was mixed with the organic layer, and the mixture was shaken sufficiently and allowed to stand. Separated into an organic layer and an aqueous layer. That is, the purification method (2) according to the present invention was carried out. Then, anhydrous magnesium sulfate was added to the organic layer and dried.
次に、 温度計、 攪掸機、 および還流冷却器を備えた 2 0 0 m 1 の四ッ 口フ ラ スコに、 上記の有機層と、 N, N—ジメチルァニリ ン ' 塩酸塩 3 . 7 2 g ( 0. 0 2 4モル） とを仕込んだ。 次いで、 該有機層を室温で 1 時間攪拌して反応させた。 反応終了後、 該有機層からジー n—プチル エーテルを減圧下で留去することにより、 N， N—ジメ チルァニリニゥ ム ' テ トラキス （ペンタフルォロフェニル） ボレ一 トを得た。 実施例 9 の方法と同様の方法で求めた N， N—ジメチルァニリニゥム - テ ト ラキ ス （ペン夕 フルオロフ ヱニル） ボレー トの収率は 8 6. 7モル％であつ た。  Next, a 200 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with the above organic layer and N, N-dimethylaniline 'hydrochloride 3.72. g (0.024 mol). Next, the organic layer was reacted by stirring at room temperature for 1 hour. After the reaction was completed, di-n-butyl ether was distilled off from the organic layer under reduced pressure to obtain N, N-dimethylanilinium'tetrax (pentafluorophenyl) borate. The yield of N, N-dimethylanilinium-tetraxene (pentafluorophenyl) borate obtained by a method similar to that of Example 9 was 86.7 mol%.
〔実施例 1 3〕  (Example 13)
実施例 1 2 における炭酸ナ ト リ ウム 1 0重量％水溶液 3 3. 0 m 】 の 代わりにコハク酸ニナ ト リ ウム 2 0重量％水溶液 8 3. 0 m l ( 0. 0 3 1 モル） を仕込むと共に、 N， N—ジメチルァニリ ン ' 塩酸塩の使用 量を 3. 7 2 g ( 0. 0 2 4モゾレ） 力、ら 3. 9 9 g ( 0. 0 2 5 モノレ） に変更した以外は、 同実施例の反応および操作と同様の反応および操作 を行い、 N, N— ジメ チルァニリ ニゥム - テ ト ラキス （ペンタ フノレォロ フ ヱニル） ボレー 卜を得た。 実施例 9の方法と同様の方法で求めた N， N— ジメ チルァニ リ ニゥム . テ ト ラキス （ペン夕 フルオロ フ ェニル） ボ レー トの収率は 8 7. 3モル％であった。 Instead of the sodium carbonate 10% by weight aqueous solution 33.0 m] in Example 12, 83.0 ml (0.0%) of a 20% by weight aqueous solution of sodium sodium succinate was used. 3 1 mol) and the amount of N, N-dimethylaniline 'hydrochloride used was 3.72 g (0.024 mozole), 3.99 g (0.025 monole). The reaction and operation were carried out in the same manner as in the same example except that the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain N, N-dimethylanilinium-tetrakis (pentaphenylolphenyl) volat. The yield of N, N-dimethylanilinium.tetrakis (pentafluorophenyl) borate determined by the same method as in Example 9 was 87.3 mol%.
〔実施例 1 4〕  (Example 14)
5 0 0 m l の分液ロー トに、 テ トラキス （ペン夕フルオロ フ ェニル） ボレー 卜 ' マグネ シウムプロマイ ド 0. 0 1 6モルを含むジ— n —ブチ ルェ—テル溶液 5 0. 0 g、 および、 1 N—塩酸 1 4 0 m 1 を仕込んだ 。 次いで、 上記の分液ロー トを充分に振盪した後、 静置するこ とによ り 、 溶液を有機層と水層とに分液した。 即ち、 本発明にかかる②の精製方 法を実施した。 そ して、 上記の有機層に、 無水硫酸マグネ シウムを添加 して乾燥させた。  In a 500 ml separatory funnel, 50.0 g of di-n-butyl ether solution containing 0.016 moles of tetrakis (pentafluorophenyl) borate 'magnesium bromide, and , And 1N-hydrochloric acid (140 ml) were charged. Next, the solution separating funnel was shaken sufficiently, and then allowed to stand to separate the solution into an organic layer and an aqueous layer. That is, the purification method (2) according to the present invention was carried out. Then, anhydrous magnesium sulfate was added to the organic layer and dried.
次に、 温度計、 滴下ロー ト、 攪拌機、 および還流冷却器を備えた 2 0 0 m l の四ッロフ ラスコに、 上記の有機層を仕込んだ。 一方、 N, N - ジメ チルァニ リ ン 2. 0 6 g ( 0. 0 1 7 モル） を、 滴下口一 ト に仕込 んだ。  Next, the above organic layer was charged into a 200 ml tetrafluoro flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a stirrer, and a reflux condenser. On the other hand, 2.06 g (0.017 mol) of N, N-dimethylaniline was charged into the dropper.
次いで、 上記の有機層を攪拌しながら、 N , N—ジメ チルァニリ ンを 室温で 1 0分間かけて滴下した後、 同温度で 1時間攪拌して反応させた 。 反応終了後、 該有機層からジ - n -ブチルエーテルを減圧下で留去す る こ とによ り 、 N， N— ジメ チルァニ リ ニゥム . テ ト ラキス （ペンタ フ ルオロ フ ェニル） ボレー トを得た。 実施例 9の方法と同様の方法で求め た N ， N — ジメ チルァニ リ ニゥム ' テ ト ラキス （ペン夕 フルオロ フ ェニ ル） ボレー トの収率は 9 4 . 8 モル％であった。 Next, N, N-dimethylaniline was added dropwise at room temperature over 10 minutes while stirring the above organic layer, and the mixture was stirred and reacted at the same temperature for 1 hour. After completion of the reaction, di-n-butyl ether was distilled off from the organic layer under reduced pressure to obtain N, N-dimethylanilinium.tetrax (pentafluorophenyl) borate. Was. Determined in the same manner as in Example 9. The yield of N, N-dimethylaniline 'tetrax (pentafluorophenyl) borate was 94.8 mol%.
〔実施例 1 5 〕  (Example 15)
5 0 0 m l の分液ロー ト に、 テ ト ラキス （ペン夕 フルオ ロ フ ェニル） ボレー ト . マグネシウムブロマイ ド 0 . 0 2 1 モルを含むジー n —プチ ルエーテル溶液 1 3 0 . 6 g (濃度 1 5 . 8 モル％ ) 、 および、 酸と し ての 1 N -硫酸 1 8 0 m 1 ( 0 . 1 8 0 モル） を仕込んだ。 次いで、 上 記の分液ロー トを充分に振盪した後、 静置することにより、 溶液を有機 層と水層とに分液した。 即ち、 本発明にかかる②の精製方法を実施した 。 そ して、 上記の有機層に、 無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥させ た。  In a 500 ml separatory funnel, 130.6 g of a solution of di-n-butyl ether containing 0.021 mol of tetrakis (penifluorofluorene) .magnesium bromide was added. (Concentration: 15.8 mol%) and 1N-sulfuric acid (180 ml) (0.180 mol) as an acid. Next, the above separation funnel was shaken sufficiently and allowed to stand still to separate the solution into an organic layer and an aqueous layer. That is, the purification method (2) according to the present invention was performed. Then, anhydrous magnesium sulfate was added to the above organic layer and dried.
次に、 温度計、 滴下ロー ト、 攪拌機、 および還流冷却器を備えた 2 0 0 m l の四ッロフラスコに、 上記の有機層を仕込んだ。 一方、 N ， N - ジメ チルァニ リ ン 2 . 7 4 g ( 0 . 0 2 7 モル） を、 滴下ロー ト に仕込 んだ。  Next, the above organic layer was charged into a 200 ml four-neck flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a stirrer, and a reflux condenser. On the other hand, 2.74 g (0.027 mol) of N, N-dimethylaniline was charged into the dropping funnel.
次いで、 上記の有機層を攪拌しながら、 N , N —ジメチルァニリ ンを 室温で 1 5分間かけて滴下した後、 同温度で 1時間攪拌して反応させた 。 反応終了後、 該有機層からジー n -ブチルエーテルを減圧下で留去す る こ とによ り、 N， N — ジメ チルァニリ ニゥム ' テ ト ラキス （ペンタ フ ルオロフ ニル） ボレー 卜を得た。 実施例 9の方法と同様の方法で求め た N， N _ ジメ チルァニ リ ニゥム . テ トラキス （ペン夕 フルオロ フ ェニ ル） ボレー トの収率は 9 0 . 3 モル％であった。  Then, while stirring the above organic layer, N, N-dimethylaniline was added dropwise at room temperature over 15 minutes, and the mixture was stirred and reacted at the same temperature for 1 hour. After the reaction was completed, di-n-butyl ether was distilled off from the organic layer under reduced pressure to obtain N, N-dimethylanilinium'tetrax (pentafluorophenyl) borate. The yield of N, N_dimethylanilinium.tetrakis (pentafluorophenyl) borate obtained by the same method as in Example 9 was 90.3 mol%.
〔実施例 1 6 〕  (Example 16)
5 0 0 m l の分液ロー トに、 テ ト ラキス （ペン夕 フルオロフ ェニル） ボレー ト · マグネ シウムプロマイ ド 0 . 0 2 0 モルを含むジ— n — ブチ ルエーテル溶液 1 2 0 . 7 g (濃度 1 6 . 6 モル％) 、 および、 2 N— ギ酸 9 0 m 1 ( 0 . 1 8 0 モル） を仕込んだ。 次いで、 上記の分液ロ ー 卜を充分に振盪した後、 静置することにより、 溶液を有機層と水層とに 分液した。 即ち、 本発明にかかる②の精製方法を実施した。 'そ して、 上 記の有機層に、 無水硫酸マグネシゥムを添加して乾燥させた。 In a 500 ml separatory funnel, add Tetrakis (pencil fluorophenyl) 10.7 g of di-n-butyl ether solution (concentration: 16.6 mol%) containing 0.020 mol of borate-magnesium bromide and 90 m1 of 2N-formic acid (0.1 mol) (180 moles). Next, the solution separation funnel was shaken sufficiently, and then allowed to stand to separate the solution into an organic layer and an aqueous layer. That is, the purification method (2) according to the present invention was carried out. 'Then, anhydrous magnesium sulfate was added to the above organic layer and dried.
次に、 温度計、 滴下ロー ト、 攪拌機、 および還流冷却器を備えた 2 0 0 m 1 の四ッロフラスコに、 上記の有機層を仕込んだ。 一方、 N , N— ジメ チルァニ リ ン 2 . 6 2 g ( 0 . 0 2 2 モル） を、 滴下ロー 卜に仕込 んだ。  Next, the above organic layer was charged into a 200 ml square flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a stirrer, and a reflux condenser. Meanwhile, 2.62 g (0.022 mol) of N, N-dimethylaniline was charged into the dropping funnel.
次いで、 上記の有機層を攪拌しながら、 N， N —ジメ チルァニリ ンを 室温で 1 5分間かけて滴下した後、 同温度で 1 時間攪拌して反応させた 。 反応終了後、 該有機層からジ - n —ブチルエーテルを減圧下で留去す る こ とにより、 N , N — ジメ チルァニ リ ニゥム ' テ ト ラキス （ペンタ フ ルオロフェニル） ボレー トを得た。 実施例 9 の方法と同様の方法で求め た N , N — ジメ チルァニ リ ニゥム . テ ト ラキス （ペン夕 フルオロ フ ニニ ル） ボレー トの収率は 8 9 . 6 モル％であっ た。  Next, N, N-dimethylaniline was added dropwise at room temperature over 15 minutes while stirring the organic layer, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour to react. After completion of the reaction, di-n-butyl ether was distilled off from the organic layer under reduced pressure to obtain N, N-dimethylaniline'tetrax (pentafluorophenyl) borate. The yield of N, N-dimethylanilinium.tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate obtained by the same method as in Example 9 was 89.6 mol%.
〔実施例 1 7〕  (Example 17)
温度計、 滴下ロー ト、 還流冷却管および攪拌器を備えた反応容器に、 テ ト ラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボ レー 卜 と してのテ ト ラキス （ペンタ フ ルオロ フ ェニル） ボレー 卜 · リ チウム 0 . 0 4 5 モルを含むジ一 n —ブ チルエーテル溶液 2 0 0 m 1 を仕込んだ。 また、 多官能エーテルと して の 1 ， 2 — ジメ トキシェタ ン 0 . 4 5 モルを滴下ロー トに仕込んだ。 上記反応容器の内容物を室温で攪拌しながら、 滴下ロー ト内の 1 ， 2 ー ジメ トキシェタ ンを 1 0分間かけて滴下した後、 さ らに、 同温度 （室 温） で 3 0分間攪拌した。 これによ り、 反応溶液から結晶が析出した。 反応容器の内容物を吸引濾過して析出した結晶を集め、 集めた結晶をィ ソプロ ピルエーテル 2 0 m 1 で洗浄した。 In a reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser, and a stirrer, a tetrax (pentafluorophenyl) volley as a tetrax (fluoride fluoride) volat A solution of di-n-butyl ether containing 0.045 mol of tri-lithium, 200 ml, was charged. In addition, 0.45 mol of 1,2-dimethoxetane as a polyfunctional ether was charged into the dropping funnel. While stirring the contents of the above reaction vessel at room temperature, 1 and 2 in the dropping funnel were added. -Dimethoxetane was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was further stirred at the same temperature (room temperature) for 30 minutes. As a result, crystals precipitated from the reaction solution. The contents of the reaction vessel were subjected to suction filtration to collect the precipitated crystals, and the collected crystals were washed with isopropyl ether (20 ml).
そ して、 このようにして得られた結晶を減圧下で乾燥することにより 、 テ ト ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト - 多官能エーテル錯体と して のテ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） ボレー 卜 ' リ チウム ' 1 ， 2 ージメ トキシェ夕 ン錯体を、 白色の結晶と して得た。  The crystals thus obtained are dried under reduced pressure to give tetrakis (phenyl fluoride) borate-tetrakis (pentafluorofluorophenyl) as a polyfunctional ether complex. ) The borate 'lithium' 1,2 dimethoxane complex was obtained as white crystals.
得られたテ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） ボレー ト . リ チウム · 1 ， 2 —ジメ トキシエタ ン錯体の収率は、 19F— NMR (核磁気共鳴 ) スぺク トルを測定するこ とによって求めた。 即ち、 p —フルォロ トル ェンを内部標準と して用い、 1 S F— NMRを所定の条件下で測定した。 そして、 得られたチャー トから、 p —フル才ロ トルエンのフ ッ素原子の 積分値と、 テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト - リ チウム · 1 ， 2 —ジメ トキシェ夕ン錯体におけるペン夕フルオロフェニル基の オル ト位のフ ッ素原子の積分値との比を求め、 該積分比からテ トラキス (ペン夕フルオロフヱニル） ボレー ト . リ チウム . 1 ， 2 —ジメ トキシ エタ ン錯体の重量を算出した。 The yield of the obtained tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate.lithium 1,2-dimethoxyethane complex was determined by measuring the 19 F-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum. . That is, 1 S F-NMR was measured under predetermined conditions using p-fluorotoluene as an internal standard. From the obtained chart, the integral value of the fluorine atom of p-full toluene and the pen value of the tetrakis (pentafluorophenyl) borate-lithium · 1,2-dimethoxyne complex were calculated. The ratio of the fluorine atom at the ortho position of the fluorophenyl group to the integral value is determined, and the weight of the tetrakis (pentafluorophenyl) borate.lithium.1,2-dimethoxyethane complex is determined from the integral ratio. Was calculated.
その結果、 テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー 卜 - リ チウ ムに対するテ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー 卜 . リ チウム • 1 ， 2 —ジメ 卜キシエタ ン錯体の収率は 8 5. 2 モル％であり、 テ ト ラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト ' リ チウム ' 1 , 2 —ジメ トキシエタ ン錯体の純度は 9 9 %であった。  As a result, the yield of the tetrakis (pentafluorophenyl) borate / lithium to tetrakis (pentafluorophenyl) borate-lithium was 85.2 mol. %, And the purity of tetrakis (pentafluorophenyl) borate 'lithium' 1,2-dimethoxyethane complex was 99%.
さ らに、 p —フルォロ トルエンを内部標準と して用い、 H— NM R を所定の条件下で測定した。 そして、 得られたチヤ 一 卜から、 p フル ォロ トルエンのメ チル基の積分値と、 1， 2 — ジメ トキシェタ ンのメ チ ル基の積分値との積分比を求め、 該積分比から 1 ， 2 —ジメ 卜キシエタ ンのモル量を算出 した。 In addition, p-fluorotoluene was used as an internal standard, and H-NM R Was measured under predetermined conditions. Then, the integral ratio between the integral value of the methyl group of p-fluorotoluene and the integral value of the methyl group of 1,2-dimethoxetane is obtained from the obtained chatter, and from the integral ratio The molar amount of 1,2-dimethylethoxyethane was calculated.
その結果、 テ 卜 ラキス （ペン夕 フルオロフ ヱニル） ボレー 卜 · リ チウ ム ' 1 ， 2 — ジメ トキシエタ ン錯体におけるテ ト ラキス （ペン夕 フルォ ロ フ ヱニル） ボレー ト . リ チウムと 1 ， 2 —ジメ 卜キシェタ ンとのモル 比は、 1 ： 2であった。  As a result, tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate-lithium '1,2'-dimethoxyethane complex in tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate.lithium and 1,2-dimethyl The molar ratio with tokisekitan was 1: 2.
テ ト ラキス （ペン夕フルオロ フ ヱニル） ボレー ト ' リ チウム ' 1 . 2 — ジメ トキシェタ ン錯体は、 融点測定、 I R (赤外吸収スぺク 卜ル） 、 Tetrakis (pentafluorofluoro) borate 'lithium' 1.2 — dimethoxetane complex can be measured by melting point, IR (infrared absorption spectrum),
1 S F— N MR、 — NMR、 および元素分析の各分析を行う ことによ り同定した。 各分析により得られたデータは、 1 S F—N MR, — NMR, and elemental analysis The data obtained from each analysis is
融点 ： 1 1 9て〜 1 2 0て Melting point: 1 1 9 to 1 2 0
I R ( K B r , c m-1) ： 2 9 4 7 , 1 6 4 2 , 1 5 1 5 , 1 4 6 4 , IR (KBr, cm- 1 ): 2 9 4 7, 1 6 4 2, 1 5 1 5, 1 4 6 4,
1 2 7 9 , 1 1 2 1 , 1 0 8 3 , 9 7 8 , 8 6 8  1 2 7 9, 1 1 2 1, 1 0 8 3, 9 7 8, 8 6 8
I 9 F - NMR ( C D C 1 3, (5 ) : — 5 6. 9， - 8 7. 1 , — 9 1. 1 ^ - NMR ( C D C 1 3, 5 ) ： 3. 1 ( 6 H, s ) , I 9 F - NMR (CDC 1 3, (5): - 5 6. 9, - 8 7. 1, - 9 1. 1 ^ - NMR (CDC 1 3, 5): 3. 1 (6 H, s ),
3. 5 7 ( 4 H， s )  3.5 7 (4 H, s)
兀 分析 ： C F B L i 2 C 4 H ,。 02 と して Vat analysis: CFBL i 2 C 4 H,. 0 as 2
計算値 （％)  Calculated value (%)
水素 3 3 , 炭素 ； 4 4. 3 7 , フ ッ素 ； 4 3 8 7 分析値 （％)  Hydrogen 33, carbon; 44.37, fluorine; 4387 Analysis value (%)
水素 2. 4 7， 炭素 ； 4 4. 3 6 , フ ッ素 ： 4 3. 3 3 であった 0 〔実施例 1 8〕 Hydrogen 2.47, carbon; 44.36, fluorine: 43.33 0 (Example 18)
実施例 1 7 と同様の反応容器に、 ジェチルエーテルとジ— η —プチル エーテルとの混合溶媒 （ジェチルエーテルと ジ— n —プチルエーテルと の体積比は 1 ： 1 ) 中にテ ト ラキス （フ ツイヒア リ ール） ボレー ト と して のテ 卜 ラキス （ペン夕 フルオロフ ェニル） ボレー ト ' ナ ト リ ウム 0 . 0 2 1 モルが溶解している混合溶液 1 0 0 m l を仕込んだ。 ま た、 1 ， 2 — ジメ 卜キシェタ ン 0 . 9 0 0 モルを滴下ロー 卜に仕込んだ。  In a reaction vessel similar to that of Example 17, tetrakis was mixed in a mixed solvent of getyl ether and di-η-butyl ether (volume ratio of getyl ether to di-n-butyl ether is 1: 1). (Futsuhiaryl) Tetrakis (borane fluorophenyl) borate as a volatile 100 ml of a mixed solution in which 0.021 mol of sodium was dissolved was charged. In addition, 0.90 mol of 1,2-dimethykishetane was charged into the dropping funnel.
上記反応容器の内容物を室温で攪拌しながら、 滴下ロー 卜内の 1 , 2 ー ジメ トキシエタ ンを室温で 1 0分間かけて滴下した後、 さ らに、 同温 度 （室温） で 3 0分間攪拌した。 次いで、 減圧下でジェチルェ一テルと 過剰の 1 ， 2 —ジメ 卜キシェタ ンとを反応容器から留去したと ころ、 結 晶が析出した。 反応容器の内容物を吸引濾過して析出した結晶を集め、 集めた結晶を n —へキサ ン 1 0 O ni l で洗浄した。  While stirring the contents of the above reaction vessel at room temperature, 1,2-dimethoxyethane in the dropping funnel was added dropwise at room temperature over 10 minutes, and then 30 minutes at the same temperature (room temperature). Stirred for minutes. Then, under reduced pressure, diethyl ether and excess 1,2-dimethoxetane were distilled off from the reaction vessel, and crystals were precipitated. The contents of the reaction vessel were subjected to suction filtration to collect the precipitated crystals, and the collected crystals were washed with n-hexane 10O nil.
そ して、 洗浄後の結晶を減圧下で乾燥する こ とによ り、 テ ト ラキス （ フ ッ化ァリ ール） ボレー ト ' 多官能エーテル錯体と してのテ ト ラキス （ ペンタ フルオロフ ヱニル） ボレー 卜 ' ナ ト リ ウム ' 1 ， 2 — ジメ トキシ エタ ン錯体を、 黄白色の結晶と して得た。  The washed crystals are dried under reduced pressure to obtain tetrax (pentafluorophenyl) as a tetrakis (aryl fluoride) borate ′ multifunctional ether complex. ) The borate 'sodium' 1,2-dimethoxyethane complex was obtained as yellowish white crystals.
実施例 1 7 と同様の方法で分析したところ、 テ トラキス （ペン夕フル オロ フ ェニル） ボレー 卜 ' ナ ト リ ウムに対するテ ト ラキス （ペン夕 フル オロ フ ェニル） ボレー 卜 ' ナ ト リ ウム · 1 , 2 — ジメ トキシェ夕 ン錯体 の収率は 9 5 . 7 モル％であり、 その純度は 9 9 %であった。  An analysis was performed in the same manner as in Example 17 to find that tetrakis (pentachlorofluorophenyl) volatile sodium was added to tetrakis (pentachlorofluorophenyl) voltadium. The yield of the 1,2-dimethoxane complex was 95.7 mol% and its purity was 99%.
また、 テ トラキス （ペン夕 フルオロ フ ヱニル） ボレー ト . ナ ト リ ウム • 1 ， 2 — ジメ トキシェタ ン錯体におけるテ 卜 ラキス （ペン夕 フル才ロ フ エニル） ボレー 卜 ' ナ ト リ ウムと 1 ， 2 — ジメ トキシェタ ンとのモル 比は、 1 ： 3であった。 In addition, tetrakis (pentachlorofluorophenyl) borate. Sodium, 1,2-dimethoxhetane complex, tetrakis (pentachlorofluorophenyl) borate 'sodium and 1, 2 — mole with dimethoxetane The ratio was 1: 3.
尚、 テ トラキス （ペン夕 フルオロ フ ヱニル） ボレー 卜 ' ナ ト リ ウム ' In addition, Tetrakis (Penyu Fluorovinyl) Volatile 'Natrium'
1 , 2 — ジメ トキシエタ ン錯体は、 以下に示す各分析データ The 1,2—dimethoxyethane complex was analyzed using the analytical data shown below.
融点 ： 1 5 9て〜 1 6 2 °C Melting point: 15-9 ~ 16 2 ° C
I R ( K B r , c m-1) ： 2 9 4 8 , 2 9 0 8 , 1 6 4 5 , 1 4 7 1 , IR (KBr, cm- 1 ): 2948, 2908, 1645, 1471,
1 2 7 8 , 1 1 2 8， 1 0 8 7 , 9 7 5 , 8 6 0  1 2 7 8, 1 1 2 8, 1 0 8 7, 9 7 5, 8 6 0
1 9 F - N M R ( C D C 1 3 , ( ) : — 5 7 . 4， 一 8 6 . 8 , — 9 1 . 2 ^ - N M R ( C D C l a, 5 ) ： 3. 3 5 ( 6 H , s ) ， 1 9 F - NMR (CDC 1 3, (): -... 5 7 4, one 8 6 8, - 9 1 2 ^ - NMR (CDC la, 5): 3. 3 5 (6 H, s) ,
3. 5 3 ( 4 H , s )  3.5 5 (4 H, s)
元素分析 ： C 24 F 2。 B N a · 3 C 4 H 1 0 O z と して Elemental analysis: C 24 F 2. As a BN a · 3 C 4 H 1 0 O z
計算値 （％) ·  Calculated value (%) ·
水素 ； 3 . 0 6， 炭素 ： 4 3 . 7 3 , フ ッ素 ： 3 8 4 3 分析値 （％) ·  Hydrogen: 3.06, carbon: 43.73, fluorine: 3843 Analysis value (%) ·
水素 ： 3 . 0 3， 炭素 ： 4 5 . 1 3， フ ッ素 ： 3 8 8 6 によ り同定した。  Hydrogen: 3.03, carbon: 45.13, fluorine: 38886.
〔実施例 1 9〕  (Example 19)
実施例 1 7 と同様の反応容器に、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレ ー ト と してのテ トラキス （ペン夕 フルオロフ ェニル） ボレー ト ' 力 リ ウ ム 0 . 0 4 1 4 モルを含むジ一 n —ブチルエーテル溶液 2 0 0 m 1 を仕 込んだ。 また、 1 ， 2 — ジメ 卜キシェタ ン 0. 9 0 0 モルを滴下ロー ト に仕込んだ。  In the same reaction vessel as in Example 17, tetrax (fluorophenyl) vol. As a tetrax (fluoride) borate vol. 200 ml of a di-n-butyl ether solution containing moles were charged. In addition, 0.90 mol of 1,2-dimethoxixetane was charged into the dropping funnel.
上記反応容器の内容物を室温で攪拌しながら、 滴下口一 卜内の 1 ， 2 —ジメ トキシェタ ンを室温で 1 0分間かけて滴下した後、 さ らに、 同温 度 （室温） で 3 0分間攪拌した。 次いで、 反応溶液の温度を 1 1 0 °Cま で昇温して、 過剰の 1 , 2 —ジメ トキシェ夕 ンを留去した後、 室温まで 冷却した。 これにより、 反応溶液から結晶が析出した。 反応容器の内容 物を吸引濾過して析出した結晶を集め、 集めた結晶を n —へキサン 1 0 0 m 1 で洗浄した。 そして、 洗浄後の結晶を減圧下で乾燥することによ り、 テ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト ' 多官能エーテル錯体と し てのテ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） ボレー 卜 ' カ リ ウム . 1 ， 2 —ジメ トキシエタ ン錯体を、 黄白色の粉体と して得た。 While stirring the contents of the above reaction vessel at room temperature, the 1,2-dimethoxetane in the dropping port was added dropwise at room temperature over 10 minutes, and then at the same temperature (room temperature). Stirred for 0 minutes. Then, raise the temperature of the reaction solution to 110 ° C. Then, the excess 1,2-dimethoxybenzene was distilled off, and then cooled to room temperature. Thereby, crystals were precipitated from the reaction solution. The contents of the reaction vessel were suction-filtered to collect precipitated crystals, and the collected crystals were washed with 100 ml of n-hexane. The washed crystals are dried under reduced pressure to obtain tetrakis (phenyl fluoride) borate 'tetrakis (pentafluorophenyl) borate as a polyfunctional ether complex'. The lithium .1,2-dimethoxyethane complex was obtained as a pale yellow powder.
実施例 1 7 と同様の方法で分析したところ、 テ トラキス （ペン夕フル オロフェニル） ボレー ト - カ リ ウム ' 1 , 2 - ジメ トキシエタ ン錯体の 収率は 7 1. 5モル％であり、 その純度は 9 9 %であった。 また、 テ ト ラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト ' カ リ ウム · 1 , 2 —ジメ トキシエタ ン錯体におけるテ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） ボレ — ト ' カ リ ウムと 1 , 2 —ジメ トキシェタ ンとのモル比は、 1 : 3であ つた。  Analysis by the same method as in Example 17 showed that the yield of tetrakis (pentylfluorophenyl) borate-calyl '1,2, -dimethoxyethane complex was 71.5 mol%. Purity was 99%. In addition, tetrakis (pentafluorophenyl) borate and tetra, kis (tetraphenyl) borate in tetrakis (pentaphenylfluorophenyl) borate 'potassium 1,2—dimethoxyethane complex were combined with 1,2—dimethoxetane. The molar ratio was 1: 3.
尚、 テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト . カ リ ウム ' 1 , 2 —ジメ トキシエタ ン錯体は、 以下に示す各分析データ  The tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Potassium '1,2 -dimethoxyethane complex was analyzed using the following analytical data.
融点 ： 1 2 7 T；〜 1 3 0 °C Melting point: 127 T; up to 130 ° C
I R CK B r , c m-1) : 2 9 4 4 , 2 9 0 6 , 1 6 4 5 , 1 5 1 5. IR CK Br, cm- 1 ): 2 9 4 4, 2 9 0 6, 1 6 4 5, 1 5 1 5.
1 4 6 6 , 1 2 7 7 , 1 1 2 5 , 1 0 8 7 , 9 7 8 , 8 5 7 19 F - NM R ( C D C l a, (5 ) ： - 5 7. 2 , - 8 6. 7 , - 9 0. 9 — NMR ( C D C 1 3, 5 ) ： 3. 3 3 ( 6 H , s ) ， 1 4 6 6, 1 2 7 7, 1 1 2 5, 1 0 8 7, 9 7 8, 8 5 7 1 9 F - NM R (CDC l a, (5): - 5 7. 2, - 8 6. 7, - 9 0. 9 - NMR (CDC 1 3, 5): 3. 3 3 (6 H, s),
3. 5 1 ( 4 Η , s )  3.5 1 (4 Η, s)
元素分析 ： C 24 F 2。 B K ' 3 C 4 H 1 ()〇 2 と して Elemental analysis: C 24 F 2. BK '3 C 4 H 1 () 〇 2
計算値 （％) · 水素 ； 3 . 0 8， 炭素 ； 4 4. 4 4， フ ッ素 ； 3 9 . 0 9 分析値 （％) · Calculated value (%) · Hydrogen: 3.08, Carbon: 44.44, Fluorine: 39.09 Analysis value (%)
水素 ； 3. 0 7 , 炭素 ： 4 4. 0 3 , フ ッ素 ： 3 7 . 9 8 によ り 同定した。  Hydrogen: 3.07, carbon: 44.03, fluorine: 37.988.
〔実施例 2 0 〕  (Example 20)
実施例 1 7 と同様の反応容器内で、 テ トラキス （ペン夕フルオロフヱ ニル） ボレー ト ' リ チウム 0 . 0 2 1 4 モルをイオ ン交換水 5 0 m 1 に 懸瀚させ、 得られた懸濁液を 5 0 °Cに加熱して、 溶解させた。 得られた 溶液に、 多官能エーテルと しての 1 , 2 —ジエ トキシェタ ン 5 0 m l を 加え、 1 0分間攪拌した後、 反応混合液を有機層と水層とに分液した。 さ らに、 水層を 1 , 2 —ジエ トキシェタ ン 5 0 m l で抽出し、 得られた 有機層を、 先に分液した有機層と合わせた。  In a similar reaction vessel as in Example 17, 0.0214 moles of tetrakis (pentylfluorophenyl) borate'lithium was suspended in 50 ml of ion-exchanged water. The suspension was heated to 50 ° C to dissolve. To the resulting solution was added 50 ml of 1,2-diethoxycetane as a polyfunctional ether, and after stirring for 10 minutes, the reaction mixture was separated into an organic layer and an aqueous layer. Further, the aqueous layer was extracted with 50 ml of 1,2-dietoxetane, and the obtained organic layer was combined with the previously separated organic layer.
合わせた有機層を、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で溶 媒 （ 1 , 2 —ジエ トキシェタ ン） を留去した。 これにより、 テ トラキス (フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト - 多官能エーテル錯体と してのテ ト ラキス (ペン夕 フルオロ フ ヱニル） ボレー ト · リ チウム ' 1 , 2 — ジエ トキン エタ ン錯体を、 茶色の結晶と して得た。  After the combined organic layers were dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent (1,2-diethoxytan) was distilled off under reduced pressure. Thus, tetrakis (phenyl fluoride) borate-tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate-lithium as a polyfunctional ether complex '1,2'-dietine ethane complex Was obtained as brown crystals.
実施例 1 7 と同様の方法で分析したところ、 テ 卜ラキス （ペン夕フル オロ フ ェニル） ボレ一 ト ' リ チウム ' 1 , 2 — ジェ 卜キシエタ ン錯体の 収率は 9 1 . 1 モル％であり、 その純度は 9 9 %であった。 ま た、 テ ト ラキス （ペン夕 フルオロフ ェニル） ボレー ト . リ チウム . 1 , 2 — ジェ トキシェタ ン錯体におけるテ トラキス （ペン夕 フルオロフ Iニル） ボ レ 一 ト · リ チウムと 1 ， 2 — ジエ トキシェタ ンとのモル比は、 1 ： 3 であ つた。 尚、 テ 卜 ラキス （ペン夕 フルオロ フ ェニル） ボ レー ト ' リ チウム ' 1Analysis by the same method as in Example 17 showed that the yield of tetrax (pentylfluorophenyl) borate 'lithium' 1,2—ethoxyethoxyethane complex was 91.1 mol%. And its purity was 99%. In addition, tetrakis (pentachlorofluorophenyl) borate.lithium.1,2—tetrakis (pentanofluorophenyl) borate / lithium and 1,2—diethoxyxeta in the complex of tetraxetane The molar ratio to the compound was 1: 3. In addition, tetrakis (Penyu fluorophenyl) borate 'lithium' 1
， 2 —ジェ 卜キシエタ ン錯体は、 以下に示す各分析データ , 2-Jetoxyethane complex was analyzed using the analytical data shown below.
融点 ： 1 7 0 °C〜 1 7 2 °C Melting point: 170 ° C ~ 172 ° C
I R ( K B r , c m-1) ： 2 9 8 6 , 2 9 4 1 , 1 6 4 5 , 1 5 1 6 , IR (KBr, cm- 1 ): 2986, 2941, 1645, 1516,
1 4 6 5 , 1 2 7 6 , 1 1 1 9 , 1 0 8 4 , 1 0 6 6 , 9 8 0 1 4 6 5, 1 2 7 6, 1 1 1 9, 1 0 8 4, 1 0 6 6, 9 8 0
19 F - N M R (D M S O - d B, 5 ) : - 5 6. 8， - 8 7. 3， 19 F - NMR (DMSO - d B, 5): - 5 6. 8, - 8 7. 3,
- 9 1 . 1  -9 1.1
XH - NMR (D M S O - d fi, (5 ) ： XH-NMR (DMSO-d fi , (5):
1. 2 4 ( 6 11, t , J - 7. 2 H z ) ,  1. 2 4 (6 11, t, J-7.2 H z),
3. 6 6 ( 4 H , q , J = 7. 2 H z ) ,  3.66 (4 H, q, J = 7.2 H z),
3. 6 9 ( 4 H , s )  3.69 (4 H, s)
により同定した。 Identified by
〔実施例 2 1〕  (Example 21)
実施例 1 7 と同様の反応容器内で、 テ トラキス （ペン夕フルオロフ ェ ニル） ボレー ト - ナ ト リ ウム 0. 0 1 0モルをィォン交換水 5 0 m 1 に 懸濁させた。 得られた懸蜀液に、 1 , 2 —ジエ トキシェタ ン 5 0 m 1 を 加え、 1 0分間攪拌した後、 反応混合液を有機層と水層とに分液した。 さ らに、 水層を 1 , 2 —ジエ トキシェタ ン 5 0 m 1 で抽出し、 得られた 有機層を、 先に分液した有機層と合わせた。  In a reaction vessel similar to that in Example 17, 0.010 mol of tetrakis (pentafluorophenyl) borate-sodium was suspended in 50 ml of ion-exchanged water. 50 ml of 1,2-diethoxybutane was added to the obtained suspension, and the mixture was stirred for 10 minutes, and then the reaction mixture was separated into an organic layer and an aqueous layer. Further, the aqueous layer was extracted with 50 ml of 1,2-diethoxymethane, and the obtained organic layer was combined with the previously separated organic layer.
合わせた有機層を、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で溶 媒を留去した。 これにより、 テ 卜ラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜 - 多官能エーテル錯体と してのテ ト ラキス （ペン夕 フルオロフ ヱニル） ボ レー ト . ナ ト リ ウム . 1 , 2 —ジェ トキシェ夕 ン錯体を、 薄茶色の結晶 と して得た。 実施例 1 7 と同様の方法で分析したと ころ、 テ トラキス （ペンタフル オロフヱニル） ボレー ト ' ナ ト リ ウム ' 1 , 2 —ジェ トキシェ夕 ン錯体 の収率は 9 4. 2 モル％であり、 その純度は 9 9 %であった。 また、 テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト ' ナ ト リ ウム ' 1 , 2 — ジェ トキシェ夕 ン錯体におけるテ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） ボレー 卜 ' ナ ト リ ウムと 1 , 2 —ジェ 卜キシェタ ンとのモル比は、 1 ： 3であった。 After the combined organic layers were dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, tetrakis (phenyl fluoride) borate-a polyfunctional ether complex of tetrakis (pentyl fluorophenyl) borate. Sodium. The evening complex was obtained as light brown crystals. According to the analysis in the same manner as in Example 17, the yield of the tetrakis (pentafluorophenyl) borate 'sodium' 1,2—jetoxenone complex was 94.2 mol%. Its purity was 99%. In addition, tetrakis (pentylfluorophenyl) borate 'sodium and tetrakis (pentyfluorophenyl) borate'1,2'-jetoxetane in the tetrakis (pentafluorophenyl) borate 'sodium' 1,2 —jetoxetane complex The molar ratio to the compound was 1: 3.
尚、 テ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） ボレー ト ' ナ ト リ ウム ' 1 ， 2 —ジエ トキンエタ ン錯体は、 以下に示す各分析データ  The tetrakis (pentafluorofluoro) borate 'sodium' 1,2-dietkinethane complex was analyzed using the analytical data shown below.
融点 ： 1 6 7 °C〜 1 6 9。C Melting point: 167 ° C-169. C
I R ( K B r , c m— 1) ： 2 9 8 6 , 2 9 4 0 , 1 6 4 5 , 1 5 1 6 , IR (KBr, cm— 1 ): 2986, 2940, 1645, 1516,
1 4 6 5， 1 2 7 5 , 1 1 1 9 , 1 0 8 5 , 1 0 6 6， 9 8 0 1 4 65, 1 2 7 5, 1 1 1 9, 1 0 8 5, 1 0 6 6, 9 8 0
1 S F— NMR ( DM S O - d 6, (5 ) 5 5. 5 , 8 4. 6 , 1 S F—NMR (DM SO-d 6 , (5) 55.5, 84.6,
— 8 9. 3  — 8 9. 3
'H - NMR (DM S O d 6) 5 ) ： 'H-NMR (DM SO d 6) 5):
1. 1 3 ( 6 H t , J = 7 2 H z )  1.13 (6Ht, J = 72Hz)
3. 4 5 ( 4 H q , J = 7 2 H z )  3.45 (4 H q, J = 72 H z)
3. 4 9 ( 4 H s )  3.49 (4 H s)
により同定した。 Identified by
〔実施例 2 2〕  (Example 22)
実施例 1 7 と同様の反応容器に、 テ トラキス （ペン夕フルオロフヱ二 ル） ボレー ト ■ カ リ ウム 0. 0 0 4モルを含むジー n—ブチルエーテル 溶液 2 0 m l を仕込んだ。 次いで、 上記溶液に 1 ， 2 —ジェ 卜キシェ夕 ン 0. 0 2 0モルを加え、 室温で 1 0時間攪拌したところ、 結晶が析出 した。 反応容器の内容物を吸引濾過することによって析出した結晶を集 め、 集めた結晶をジー n—ブチルエーテル 1 0 τη 1 で洗浄した。 A reaction vessel similar to that in Example 17 was charged with 20 ml of a di-n-butyl ether solution containing 0.0004 mol of tetrakis (pentafluorofluorobenzene) borate. Then, to the above solution was added 0.020 mol of 1,2-diethoxysilane, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. did. The crystals precipitated by collecting the contents of the reaction vessel by suction filtration were collected, and the collected crystals were washed with di-n-butyl ether 10 τη 1.
そして、 洗浄後の結晶を減圧下で乾燥することにより、 テ トラキス （ フ ツイヒア リ ール） ボレー 卜 - 多官能エーテル錯体と してのテ トラキス 〔 ペン夕フルオロフ ェニル） ボレー ト ' カ リ ウム · 1 , 2 —ジエ トキシェ 夕 ン錯体を、 白色の結晶と して得た。  The washed crystals are dried under reduced pressure to obtain tetrakis (futsuhiaryl) borates-tetrakis (pentafluorophenyl) borates as polyfunctional ether complexes. The 1,2-diethoxysilane complex was obtained as white crystals.
実施例 1 7 と同様の方法で分析したところ、 テ トラキス （ペン夕フ ル オロフェニル） ボレー ト ' カ リ ウム ' 1 ， 2 —ジェ 卜キシェ夕 ン錯体の 収率は 7 0. 7 モル％であり、 その純度は 9 9. 9 %であった。 また、 テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト ' カ リ ウム ' 1 ， 2 — ジェ トキシエタ ン錯体におけるテ トラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレー ト ' カ リ ウムと 1， 2 —ジエ トキシェタンとのモル比は、 1 : 3 であった。  Analysis by the same method as in Example 17 showed that the yield of tetrakis (pentafluorofurophenyl) borate 'Calium' 1,2-diethoxyxane complex was 70.7 mol%. And its purity was 99.9%. In addition, the molar ratio of tetrakis (pentafluorophenyl) borate ′ potassium to 1,2—diethoxycetane in tetrakis (pentafluorophenyl) borate 'Calium' 1,2—Jetoxyethane complex Was 1: 3.
尚、 テ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） ボレー ト ' カ リ ウム - 1 , 2 —ジエ トキシエタ ン錯体は、 以下に示す各分析データ  The tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate 'potassium-1,2-diethoxyethane complex has the following analytical data.
融点 ： 1 1 3て〜 1 1 4 °C Melting point: 1 1 3 to 1 1 4 ° C
I R ( K B r , c m—1) ： 2 9 8 3 , 2 9 3 5 , 1 6 4 5 , 1 5 1 5 , IR (KBr, cm— 1 ): 2983, 2953, 1645, 1515,
1 6 4 , 1 2 7 6 , 1 0 8 5， 9 7 8  1 6 4, 1 2 7 6, 1 0 8 5, 9 7 8
i 9F _ NMR ( D M S 0 - d β, (5 ) : - 5 6. 6 , — 8 5. 6 ， i 9 F _ NMR (DMS 0-d β , (5):-56.6, — 85.6,
- 9 0. 1  -9 0.1
H - N MR (D M S O - d 6, 5 ) ： H-N MR (DMSO-d 6 , 5):
1. 1 1 ( 6 H , t , J = 7 2 H z )  1. 1 1 (6 H, t, J = 72 H z)
3. 4 4 ( 4 H , q， J = 7 2 H z )  3.44 (4H, q, J = 72Hz)
3. 4 5 ( 4 H， s ) により同定した。 3.45 (4 H, s) Identified by
〔実施例 2 3〕  (Example 23)
実施例 1 7 と同様の反応容器に、 テ トラキス （ペン夕フルオロ フェニ ル） ボレー 卜 · リ チウム 0. 0 0 4モルを含むジ— η —ブチルエーテル 溶液 2 O m l を仕込んだ。 次いで、 上記溶液に、 多官能エーテルと して のジエチレングリ コールジメチルェ一テル 0. 0 1 6モルを加え、 室温 で 1 0時間攪拌したところ、 結晶が析出した。 反応容器の内容物を吸引 濾過することによって析出した結晶を集め、 集めた結晶をジ— n —プチ ルエーテル 1 0 m 〗 で洗浄した。  A reaction vessel similar to that in Example 17 was charged with a di-η-butyl ether solution (2 Oml) containing 0.004 mol of tetrakis (pentaphenylfluorophenyl) borate / lithium. Next, 0.016 mol of diethylene glycol dimethyl ether as a polyfunctional ether was added to the above solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours to precipitate crystals. The precipitated crystals were collected by suction-filtrating the contents of the reaction vessel, and the collected crystals were washed with di-n-butyl ether (10 mL).
そして、 洗浄後の結晶を減圧下で乾燥することにより、 テ トラキス （ フ ッ化ァリ 一ル） ボレ一 卜 ' 多官能エーテル錯体と してのテ トラキス （ ペン夕フルオロフヱニル） ボレー ト . リ チウム . ジエチレングリ コール ジメ チルェ一テル錯体を、 白色の結晶と して得た。  The crystals after washing are dried under reduced pressure to obtain tetrakis (phenyl fluoride) borates' tetrakis (pentafluorophenyl) borate.lithium as a polyfunctional ether complex. The diethylene glycol dimethyl ether complex was obtained as white crystals.
実施例 1 7 と同様の方法で分析したところ、 テ トラキス （ペン夕フル オロフェニル） ボレー ト ， リチウム . ジエチレングリ コールジメチルェ —テル錯体の収率は 8 5. 0モル％であり、 その純度は 9 9 %であった 。 また、 テ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） ボレー ト * リ チウム - ジエチレングリ コールジメチルエーテル錯体におけるテ トラキス （ペン タフノレオロフヱニル） ボレー 卜 . リチウムとジエチレングリ コーソレジメ チルエーテルとのモル比は、 1 ： 2. 5であった。  Analysis by the same method as in Example 17 showed that the yield of tetrakis (pentylfluorophenyl) borate, lithium diethylene glycol dimethyl ether complex was 85.0 mol%, and its purity was 85.0 mol%. It was 99%. In addition, the molar ratio of lithium to diethyleneglycosoregimethyl ether in the tetrakis (pentafluorophenol) borate * lithium-diethyleneglycoldimethylether complex is 1: 2. It was five.
尚、 テ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） ボレー ト . リ チウム . ジ エチレングリ コールジメ チルエーテル錯体は、 以下に示す各分析デ一夕 融点 ： 1 9 3 °C〜 1 9 5 °C  The tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate.lithium.diethylene glycol dimethyl ether complex has the following analytical data. Melting point: 193 ° C to 195 ° C
I R ( K B r , c m— 1) : 2 9 4 0 , 1 6 4 4 , 1 5 1 5 , 1 4 6 4 , 1 2 7 9 , 1 1 1 4， 1 0 8 4 , 9 7 9 IR (KBr, cm— 1 ): 294,0, 164, 154, 145, 146, 1 2 7 9, 1 1 1 4, 1 0 8 4, 9 7 9
F - NMR ( C D C l a, 5 ) : — 5 6. 7 , — 8 7. 3 9 1 . 1 H - NMR ( C D C 1 3, (5 ) ： 3. 3 6 ( 6 H , s ) ， F - NMR (CDC l a, 5): - 5 6. 7, - 8 7. 3 9 1 1 H - NMR (CDC 1 3, (5):. 3. 3 6 (6 H, s),
3. 5 4〜 3， 5 6 ( 4 H , m) ,  3.5 5 to 3, 56 (4 H, m),
3. 6 3〜 3. 6 5 ( 4 H , m )  3.63 to 3.65 (4H, m)
により同定した。 Identified by
〔実施例 2 4〕  (Example 24)
実施例 1 7 の反応容器に、 テ トラキス （ペンタフルォロフヱニル） ボ レ一 卜 · ナ ト リ ウム 0. 0 0 5モルを含むジ— η—ブチルエーテル溶液 2 0 m 1 を仕込んだ。 次いで、 上記溶液にジエチレングリ コールジメ チ ルェ一テル 0. 0 1 6 モルを加え、 室温で 1 0時間攪拌したと ころ、 結 晶が析出した。 反応容器の内容物を吸引濾過することによって析出した 結晶を集め、 さ らに、 集めた結晶をジ— n —ブチルエーテル 1 0 m 1 で 洗浄した。  The reaction vessel of Example 17 was charged with 20 ml of a di-η-butyl ether solution containing 0.005 mol of tetrakis (pentafluorophenyl) borate sodium. Next, 0.016 mol of diethylene glycol dimethyl ether was added to the above solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours to precipitate crystals. The precipitated crystals were collected by suction-filtrating the contents of the reaction vessel, and the collected crystals were washed with di-n-butyl ether (10 ml).
そ して、 洗浄後の結晶を減圧下で乾燥することにより、 テ 卜ラキス （ フ ッ化ァリ ール） ボレー ト · 多官能エーテル錯体と してのテ 卜ラキス （ ペン夕フルオロフヱニル） ボレー 卜 ' ナ ト リ ウム . ジエチレングリ コー ルジメ チルエーテル錯体を、 白色の結晶と して得た。  The washed crystals are dried under reduced pressure to obtain tetrakis (phenyl fluoride) borate and tetrakis (pentafluorophenyl) volatil as a polyfunctional ether complex. 'The sodium. Diethylene glycol dimethyl ether complex was obtained as white crystals.
実施例 1 7 と同様の方法で分析したところ、 テ トラキス （ペンタフル オロフヱニル） ボレー 卜 · ナ ト リ ウム · ジエチレングリ コ一ノレジメ チル エーテル錯体の収率は 8 5. 4モル％であり、 その純度は 9 9 %であつ た。 また、 テ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） ボレー 卜 . ナ ト リ ウ ム - ジエチレングリ コールジメチルエーテル錯体におけるテ トラキス （ ペン夕フルオロフヱニル） ボレー ト ' ナ ト リ ウムとジエチレングリ コー ルジメ チルェ一テルとのモル比は、 1 ： 3であった。 When analyzed by the same method as in Example 17, the yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / sodium / diethyleneglycol-monoresimethymethyl ether complex was 85.4 mol%, and its purity was 85.4 mol%. Was 99%. In addition, tetrakis (pentafluorofluoro) borate 'sodium and diethylene glycol in the sodium-diethylene glycol-diethylene glycol dimethyl ether complex are used. The molar ratio with Luzime-Cilether was 1: 3.
尚、 テ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） ボレー 卜 ' ナ ト リ ウム - ジエチレングリ コールジメ チルェ一テル錯体は、 以下に示す各分析デー 夕  The tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate 'sodium-diethyleneglycoldimethylmethylether complex is analyzed by the following analytical data.
融点 ： 1 6 7。C〜 1 6 9 °C Melting point: 1 67. C to 16 9 ° C
I R ( K B r , c m-') : 2 9 4 1 , 1 6 4 4 , 1 5 1 4 , 1 4 6 1 ,  I R (KBr, cm- '): 2941, 164, 154, 146,
1 2 7 6 , 1 1 1 3 , 1 0 8 5， 9 7 7  1 2 7 6, 1 1 1 3, 1 0 8 5, 9 7 7
111 F - N MR ( C D C 1 3 , (5 ) : — 5 6. 4 , 8 7. 3， 9 1. 3 'H - NMR ( C D C l a , (5 ) : 3. 3 8 ( 6 H, s ) , 1 11 F-N MR (CDC 13, (5): — 56.4, 87.3, 91.3 'H-NMR (CDC la, (5): 3.38 (6 H, s),
3. 3 8〜 3 , 5 7 ( 4 H， m) ，  3.38 to 3,5,7 (4H, m),
3. 5 9〜 3. 6 1 ( 4 H , m)  3.5 9 to 3.6 1 (4H, m)
により同定した。 Identified by
〔実施例 2 5〕  (Example 25)
実施例 1 7 と同様の反応容器に、 テ トラキス （ペン夕フルオロフェニ ノレ） ボレー 卜 · カ リ ウム 0. 0 0 5モルを含むジ一 n—ブチルエーテル 溶液 2 0 m l を仕込んだ。 次いで、 上記溶液にジエチレングリ コールジ メチルエーテル 0. 0 1 6モルを加え、 室温で 1 0時間攪拌したところ 、 結晶が析出した。 反応容器の内容物を吸引濾過するこ とによって析出 した結晶を集め、 集めた結晶をジー n—プチルェ一テル 1 0 m 1 で洗浄 した。  A reaction vessel similar to that in Example 17 was charged with 20 ml of a di-n-butyl ether solution containing 0.005 mol of tetrakis (pentafluorophenylene) borate-carbon. Next, 0.016 mol of diethylene glycol dimethyl ether was added to the above solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours to precipitate crystals. The precipitated crystals were collected by suction-filtrating the contents of the reaction vessel, and the collected crystals were washed with 10 ml of di-n-butyl ether.
そして、 洗浄後の結晶を減圧下で乾燥することにより、 テ トラキス （ フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト ' 多官能エーテル錯体と してのテ ト ラキス （ ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト ' カ リ ウム ' ジエチレングリ コール ジメ チルエーテル錯体を、 白色の結晶と して得た。 実施例 1 7 と同様の方法で分析したと ころ、 テ ト ラキス （ペン夕 フル オロ フ ヱニル） ボ レー ト . カ リ ウム · ジエチ レングリ コールジメ チルェ 一テル錯体の収率は 9 8. 5モル％であ り 、 その純度は 9 9 %であった 。 また、 テ ト ラキス （ペン夕フルオロフ ヱニル） ボレー ト ' カ リ ウム ' ジエチ レングリ コールジメ チルエーテル錯体におけるテ ト ラキス （ペ ン 夕 フルオロフ ヱニル） ボレー 卜 ' カ リ ウムと ジエチ レ ングリ コ ーノレジメ チルエーテルとのモル比は、 1 ： 3であった。 The crystals after washing are dried under reduced pressure to obtain tetrakis (phenyl fluoride) borate 'tetrakis (pentafluorophenyl) borate as a polyfunctional ether complex'. Lithium 'diethylene glycol dimethyl ether complex was obtained as white crystals. According to the analysis in the same manner as in Example 17, the yield of tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate. Potassium / diethylene glycol glycol dimethyl ether complex was 98.5 mol%. And its purity was 99%. In addition, in the tetrakis (pentafluorofluoro) borate 'calyium' diethylene glycol dimethyl ether complex, the moles of tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate 'potassium and diethylene glycol monoresin methyl ether are used. The ratio was 1: 3.
尚、 テ ト ラキス （ペン夕 フルオロフ ェニル） ボレー 卜 - カ リ ウム ' ジ ェチ レ ングリ コールジメ チルエーテル錯体は、 以下に示す各分析デ一夕 融点 ： 9 6 °C〜 9 7 C  The tetrakis (pentafluorophenyl) borate-potassium 'diethylene glycol dimethyl ether complex has the following analytical data. Melting point: 96 ° C to 97 ° C
I R ( K B r , c m-1) : 2 9 4 0 , 2 9 0 6 , 1 6 4 5 , 1 5 1 4 , IR (KBr, cm- 1 ): 2940, 2906, 1645, 1514,
1 4 6 5 , 1 2 7 6 , 1 1 1 0 , 1 0 8 7 , 9 8 0  1 4 6 5, 1 2 7 6, 1 1 1 0, 1 0 8 7, 9 8 0
19 F - N M R ( C D C 1 5 ) : - 5 6. 9 , 一 8 7. 1 , — 9 1. 1 'Η— NMR ( C D C し， （5 ) ： 3. 3 3 ( 6 H , s ) , 1 9 F-NMR (CDC 15):-56.9, 1 87.1, — 91.1 'Η— NMR (CDC then (5): 3.33 (6 H, s) ,
3. 5 1〜 3 , 5 3 ( 4 H, πι) ，  3.5 1 ~ 3, 5 3 (4 H, πι),
3. 5 5〜 3. 5 8 ( 4 Η , m)  3.5 5 to 3.5 8 (4 Η, m)
によ り 同定した。 Identified.
〔実施例 2 6〕  (Example 26)
実施例 1 Ί と同様の反応容器に、 ジェチルェ一テルと ジ— n —ブチル エーテルとの混合溶媒 （ジェチルェ一テルと ジー n —ブチルエーテルと の体積比は 1 ： 1 ) 中にテ 卜ラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト と して のテ トラキス （ペン夕 フルオロフ ェニル） ボレー ト . マグネシウムプロ マイ ド 0. 0 2 5 9モノレとフ ツイ匕臭化マグネ シウム 0. 0 1 9 4モルと が溶解している混合溶液 1 0 0 m 1 を仕込んだ。 また、 1， 2 —ジメ ト キシェタ ン 0. 0 5 5 0 モルを滴下口一 卜に仕込んだ。 In a reaction vessel similar to that of Example 1), tetrakis (F) was placed in a mixed solvent of getyl ether and di-n-butyl ether (the volume ratio of geethyl ether and di-n-butyl ether was 1: 1). Tetrakis (pentyl fluorophenyl) borate as a borate. Magnesium bromide 0.025 9 monole and magnesium monobromide 0.0 19 4 mol 100 ml of a mixed solution in which and were dissolved was charged. Also, 1, 2-dimet 0.0550 mole of Kishetan was charged into the dropper.
上記反応容器の内容物を室温で攪拌しながら、 滴下口— 卜内の 1 , 2 ー ジメ トキシェタ ンを室温で 1 5分間かけて滴下した後、 さ らに、 攪拌 を続けながら反応容器の内容物を 1 4 0 °Cまで昇温して、 ジェチルェ— テルと過剰の 1 ， 2 —ジメ 卜キシェタ ンとを留去した。 反応混合物を室 温まで冷却して結晶を析出させた後、 反応混合物を吸引濾過して析出し た結晶を集め、 集めた結晶をジ _ n—プチルェ一テル 1 0 0 m 1 で洗浄 した。  While stirring the contents of the above reaction vessel at room temperature, the 1,2-dimethyloxetane in the dropper was dropped at room temperature for 15 minutes, and the contents of the reaction vessel were further stirred. The material was heated to 140 ° C., and diethyl ether and excess 1,2-dimethylxethan were distilled off. After cooling the reaction mixture to room temperature to precipitate crystals, the reaction mixture was subjected to suction filtration to collect the precipitated crystals, and the collected crystals were washed with di-n-butyl ether 100 ml.
洗浄後の結晶を減圧下で乾燥することにより、 テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜 ' 多官能エーテル錯体と してのテ 卜ラキス （ペンタフ ルオロフェニル） ボレー ト ' マグネシウムブロマイ ド ' 1， 2 —ジメ ト キシエタ ン錯体を、 淡黄色の粉体と して得た。  By drying the washed crystals under reduced pressure, tetrakis (fluoride fluoride) borate 'tetrakis (pentafluorophenyl) borate as a polyfunctional ether complex' magnesium bromide ' The 1,2-dimethoxyethane complex was obtained as a pale yellow powder.
実施例 1 7 と同様の方法で分析したところ、 テ トラキス （ペン夕フル オロフヱニル） ボレー 卜 ' マグネシウムプロマイ ド - 1 , 2 —ジメ トキ シエタ ン錯体の収率は 9 4. 5モル％であり、 その純度は 9 9 %であつ た。 また、 テ トラキス （ペンタフノレオロフヱニル） ボレー ト . マグネシ ゥムブロマイ ド · 1 ， 2 —ジメ トキシェタ ン錯体を蛍光 X線で分析した ところ、 マグネシウムは検出されず、 フ ッ化臭化マグネシウムは完全に 除去されていた。 各分析により得られたデータは、  The analysis by the same method as in Example 17 showed that the yield of tetrakis (pentylfluorophenyl) borate′magnesium bromide-1,2-dimethoxyethane complex was 94.5 mol%. Its purity was 99%. When the tetrakis (pentaphlenoolophanyl) borate.magnesium bromide 1,2—dimethoxetane complex was analyzed by fluorescent X-ray, no magnesium was detected, and magnesium fluoride bromide was completely removed. Had been removed. The data obtained from each analysis is
融点 ： 2 3 0て以上 Melting point: Over 230
I R ( K B r , c m-]) ： 2 9 5 3 , 1 6 3 1 , 1 5 1 6 , 1 4 6 5 ,  I R (KBr, cm-]): 2953, 1631, 1516, 1465,
1 1 1 2 , 1 0 8 7 , 9 8 0  1 1 1 2, 1 0 8 7, 9 8 0
19 F NMR ( C D C 1 3, <5 ) : 5 6. 6 , - 8 7. ϋ , 一 9 0. 1 XH - NMR ( C D C l a, δ ) : 3. 2 6 ( 6 H , s ) , 3 . 4 4 ( 4 H , s ) 1 9 F NMR (CDC 1 3 , <5): 5 6. 6, - 8 7. ϋ, one 9 0. 1 XH - NMR (CDC la, δ): 3. 2 6 (6 H, s), 3.4 4 (4 H, s)
であった。 Met.
〔実施例 2 7〕  (Example 27)
実施例 1 7 と同様の反応容器に、 テ 卜ラキス （ペンタフルォ口フ ヱニ ル） ボレー ト · 水素化合物 0 . 0 4 0 モルを含むジー n —ブチルエーテ ル溶液 1 0 0 m l を仕込んだ。 また、 滴下口一 卜に 1 , 2 —ジメ トキシ ェ夕 ン 0 . 1 4 0 モルを仕込んだ。  The same reaction vessel as in Example 17 was charged with 100 ml of a di-n-butyl ether solution containing 0.040 mol of tetrakis (pentafluoromethyl) borate / hydrogen compound. Further, 0.140 mol of 1,2-dimethoxybenzene was charged into the dropping port.
上記反応容器の内容物を室温で攪拌しながら、 滴下ロー ト内の 1 ， 2 ー ジメ トキシェタ ンを室温で 1 5分間かけて滴下した後、 さ らに、 同温 度 （室温） で 1 時間攪拌した。 攪拌終了後、 反応容器の内容物を/咸圧下 で加熱して、 ジー n —プチルェ一テルと、 過剰の 1 ， 2 —ジメ トキシェ タ ンとを留去した。  While stirring the contents of the above reaction vessel at room temperature, the 1,2-dimethyloxetane in the dropping funnel was added dropwise at room temperature over 15 minutes, and then at the same temperature (room temperature) for 1 hour. Stirred. After completion of the stirring, the contents of the reaction vessel were heated under / hamone pressure to distill off di-n-butyl ether and excess 1,2-dimethoxetane.
その後、 内容物を室温まで冷却することにより、 テ トラキス （ペン夕 フルオロ フヱニル） ボレー ト · 1 ， 2 — ジメ トキシェタ ン錯体を淡茶色 の油状物と して得た。  Thereafter, the content was cooled to room temperature to obtain a tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate 1,2-dimethoxetane complex as a pale brown oil.
実施例 1 7 と同様の方法で分析したところ、 テ トラキス （ペンタフル オロフェニル） ボレー ト · 1 , 2 —ジメ トキシェ夕 ン錯体の収率は 9 0 . 0 モル％であり、 その純度は 9 8 %であった。 各分析により得られた データは、  When analyzed by the same method as in Example 17, the yield of the tetrakis (pentafluorophenyl) borate · 1,2-dimethoxane complex was 90.0 mol%, and the purity was 98%. Met. The data obtained from each analysis is
I 9 F - N M R ( C Ό C \ 3, δ ) 5 6 . 8 , - 8 7 9 1 3 1 Η - N M R ( C D C 1 5 ) 3 . 3 9 ( 6 H , s ) , I 9 F-NMR (C Ό C \ 3 , δ) 56.8, -87 79 13 1 Η-NMR (CDC 15) 3.39 (6 H, s),
3 . 6 0 ( 4 H， s ) 9 . 8 3 ( 1 H , b r )  3.60 (4H, s) 9.83 (1H, br)
であった。 Met.
〔実施例 2 8 ) T 8 実施例 1 7 と同様の反応容器に、 テ トラキス （ペ ン夕フルオロフ ヱ二 ル） ボレー 卜 · ナ ト リ ウム （ 0 . 0 5 0 モル） を 3 2 . 4 3重量％の割 合で含むジ η ブチルエーテル溶液 1 0 8 gを仕込んだ。 また、 滴下 ロー トに 1 , 2 —ジメ トキシェタ ン 0 . 1 0 0 モルを仕込んだ。 (Example 28) T8 In a reaction vessel similar to that used in Example 17, a mixture of tetrax (pentylfluorovinyl) sodium phosphate (0.0550 mol) in a proportion of 32.43% by weight was added. The di-butyl ether solution (108 g) was charged. Further, 0.100 mol of 1,2-dimethoxetane was charged into the dropping funnel.
上記反応容器の内容物を室温で攪拌しながら、 滴下ロー 卜内の 1 ， 2 ージメ トキシェタ ンを 2 0 °Cで：！ 0分間かけて滴下した後、 さ らに、 同 温度 （室温） で 1 0時間攪拌したところ、 結晶が析出した。 反応容器の 内容物を吸引濾過して析出した結晶を集め、 集めた結晶をジー n プチ ルエーテル 1 8 gで洗浄した。  While stirring the contents of the above reaction vessel at room temperature, the 1,2-dimethoxetane in the dropping funnel was heated at 20 ° C:! After the dropwise addition over 0 minutes, the mixture was further stirred at the same temperature (room temperature) for 10 hours to precipitate crystals. The contents of the reaction vessel were subjected to suction filtration to collect the precipitated crystals, and the collected crystals were washed with 18 g of diethyl ether.
そして、 洗浄後の結晶を減圧下で乾燥することにより、 テ トラキス （ ペン夕 フルオロ フ ェニル） ボレー 卜 . ナ ト リ ウム · 1 ， 2 ジメ トキシ エタ ン錯体を淡黄色の結晶と して得た。  The washed crystals were dried under reduced pressure to obtain tetrakis (pentafluorophenyl) borate.sodium ・ 1,2 dimethoxyethane complex as pale yellow crystals. .
実施例 1 7 と同様の方法で分析したところ、 テ トラキス （ペン夕フル オロフェニル） ボレー ト - ナ ト リ ウム - 1 , 2 —ジメ トキシェ夕ン錯体 の収率は 7 0 . 0モル％であり、 その純度は 9 9 %であった。  When analyzed in the same manner as in Example 17, the yield of the tetrakis (pentylfluorophenyl) borate-sodium-1, 2-dimethoxenone complex was 70.0 mol%. Its purity was 99%.
〔実施例 2 9〕  (Example 29)
実施例 1 7 と同様の反応容器に、 テ トラキス （ペ ンタフルォロフヱ二 ル） ボレー ト ' ナ ト リ ウム （ 0 . 0 5 0 モル） を 3 2 . 4 3重量％の割 合で含むジ n ブチルエーテル溶液 1 0 8 gを仕込んだ。 また、 滴下 ロー トに 1 ， 2 —ジメ トキシェタ ン 0 . 1 5 0モルを仕込んだ。 上記反 応容器の内容物を室温で攪拌しながら、 滴下ロー 卜内の 1 ， 2 —ジメ 卜 キシェタ ンを 2 0 °Cで 1 0分間かけて滴下した後、 さ らに、 同温度 （室 温） で 1 0時間攪拌したところ、 結晶が析出した。  In the same reaction vessel as in Example 17, di-n-butyl ether containing tetrax (pentafluorophenyl) borate '(0.050 mol) in a proportion of 32.43% by weight was added. 108 g of solution was charged. Also, 0.12 mol of 1,2-dimethoxetane was charged into the dropping funnel. While stirring the contents of the above reaction vessel at room temperature, the 1,2-dimethine kishetan in the dropping funnel was added dropwise at 20 ° C over 10 minutes. After stirring for 10 hours at room temperature, crystals precipitated.
反応容器の内容物を吸引濾過して析出した結晶を集め、 集めた結晶を ジ一 n —ブチルエーテル 1 8 gで洗浄した。 そして、 洗浄後の結晶を減 圧下で乾燥するこ とにより、 テ トラキス （ペン夕フルオロ フヱニル） ボ レー ト ' ナ ト リ ウム ' 1 , 2 —ジメ トキシェ夕 ン錯体を白色の結晶と し て得た。 The contents of the reaction vessel are subjected to suction filtration, and the precipitated crystals are collected. Washed with 18 g of di-n-butyl ether. The washed crystals are dried under reduced pressure to obtain tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate 'sodium' 1,2-dimethoxenone complex as white crystals. Was.
実施例 1 7 と同様の方法で分析したところ、 テ トラキス （ペン夕フル オロフ ェニル） ボレー ト ' ナ ト リ ウム - 1 , 2 — ジメ トキシエタ ン錯体 の収率は 8 5 . 8 モル％であり、 その純度は 9 9 %であった。  When analyzed in the same manner as in Example 17, the yield of tetrakis (pentylfluorophenyl) borate ′ sodium-1,2—dimethoxyethane complex was 85.8 mol%. Its purity was 99%.
〔実施例 3 0〕  (Example 30)
実施例 1 7 と同様の反応容器に、 テ 卜ラキス （ペン夕フルオロフヱ二 ル） ボ レー 卜 . ナ ト リ ウム （ 0 . 0 2 8 モル） を 2 2 . 0重量％の割合 で含むジ - n - ブチルエーテル溶液 9 O gを仕込んだ。 また、 滴下ロー 卜に、 1 , 2 —ジメ トキシェタン 0 . 0 9 8 モルを仕込んだ。 上記反応 容器の内容物を室温で攪拌しながら、 滴下ロー ト内の 1 , 2 —ジメ トキ シェタ ンを 2 0てで 1 0分間かけて滴下した後、 さ らに、 同温度 （室温 ) で 1 0時間攪拌したところ、 結晶が析出した。  In the same reaction vessel as in Example 17, di-containing tetrakis (pentafluorofluorobenzene) sodium (0.0288 mol) in a proportion of 22.0% by weight was used. 9 Og of n-butyl ether solution was charged. In addition, 0.098 mol of 1,2-dimethoxetane was charged into the dropping funnel. While stirring the contents of the above reaction vessel at room temperature, the 1,2-dimethoxetane in the dropping funnel was added dropwise at 20 ° C over 10 minutes, and then at the same temperature (room temperature). After stirring for 10 hours, crystals were precipitated.
反応容器の内容物を吸引濾過して析出した結晶を集め、 集めた結晶を ジ— n —ブチルエーテル 1 0 gで洗浄した。 そして、 洗浄後の結晶を減 圧下で乾燥することにより、 テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボ レー ト ' ナ ト リ ウム ' 1 ， 2 —ジメ トキシェタ ン錯体を白色の結晶と し て得た。  The contents of the reaction vessel were subjected to suction filtration to collect precipitated crystals, and the collected crystals were washed with 10 g of di-n-butyl ether. The crystals after washing were dried under reduced pressure to obtain white crystals of tetrakis (pentafluorophenyl) borate 'sodium' 1,2-dimethoxetane complex.
実施例 1 7 と同様の方法で分析したところ、 テ トラキス （ペン夕フル オロフェニル） ボレー ト . ナ ト リ ウム ' 1 , 2 —ジメ トキシェタ ン錯体 の反応収率は 9 5 . 3 モル％であり、 その純度は 9 9 %であった。  When analyzed by the same method as in Example 17, the reaction yield of the tetrakis (pentylfluorophenyl) borate.sodium'1,2—dimethoxetane complex was 95.3 mol%. Its purity was 99%.
〔実施例 3 1〕 温度計、 滴下ロー ト、 蒸留装置および攪拌器を備えた反応容器に、 テ ト ラキス （フ ツイ匕ァ リ ール） ボレー ト ' ェ一テル錯体と してのテ 卜 ラキ ス （ペン夕 フルオロフ ェニル） ボレー ト ' カ リ ウム · 1 , 2 — ジメ トキ シェ夕 ン錯体 0. 0 1 5 2モル、 および、 アセ ト ンとィォン交換水との 混合溶媒 （混合体積比 1 : 1 ) 1 0 0 m l を仕込んだ。 また、 カチォン 種発生化合物と しての N, N— ジメ チルァニ リ ン ' 塩酸塩水溶液 （N,(Example 31) In a reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel, a distillation apparatus and a stirrer, tetrax (tetrafluoroethylene) as a tetrakis (futsudari aryl) volatile complex was added. Benyl) borate 'potassium 1,2—dimethoxane complex 0.015 2 mol, and mixed solvent of acetone and ion-exchanged water (mixing volume ratio 1: 1) 10 0 ml was charged. In addition, N, N-dimethylaniline 'hydrochloride aqueous solution (N, N
N—ジメ チルァニリ ン - 塩酸塩の量は 0. 0 1 6 7 モル） 2 0 m 1 を滴 下口一 卜に仕込んだ。 (The amount of N-dimethylaniline-hydrochloride is 0.0167 moles) 20 m1 was charged to the dropper.
次に、 上記反応容器の内容物を攪拌しながら、 9 0 °Cで 3 0分間加熱 し、 1 ， 2 —ジメ トキシェタ ンとアセ ト ンとを蒸留装置によって反応系 外に留去した。 これにより、 テ 卜ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト と してのテ トラキス （ペン夕 フルオロ フ ヱニル） ボレー ト ' カ リ ウムを水 溶液の状態で得た。  Next, the contents of the reaction vessel were heated at 90 ° C. for 30 minutes while stirring, and 1,2-dimethoxetane and acetone were distilled out of the reaction system by a distillation apparatus. As a result, tetrakis (penyl fluorophenyl) borate ′ potassium as tetrakis (aryl fluoride) borate was obtained in the form of an aqueous solution.
続いて、 滴下口一 卜内の N, N—ジメ チルァニリ ン ' 塩酸塩水溶液を 同温度 （ 9 0 °C) で 1 0分間かけて滴下した後、 さ らに、 同温度 （ 9 0 て） で 3 0分間攪拌した。 反応液を室温まで冷却して結晶を析出させた 後、 反応容器の内容物を吸引濾過し、 得られた濾滓 （ケーキ） をイオ ン 交換水で洗浄した。  Subsequently, an aqueous solution of N, N-dimethylaniline 'hydrochloride in the dropper was dropped at the same temperature (90 ° C) over 10 minutes, and then the same temperature (90 ° C) was added. For 30 minutes. After the reaction solution was cooled to room temperature to precipitate crystals, the contents of the reaction vessel were subjected to suction filtration, and the obtained cake (cake) was washed with ion-exchanged water.
そして、 洗浄後の濾滓を減圧下で乾燥することにより、 テ トラキス （ フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜誘導体と しての N , N— ジメ チルァニ リ ニゥ ム . テ ト ラキス （ペン夕 フルオロ フ ェニル） ボレー 卜を、 白色の粉体と して得た。  Then, the filter cake after washing is dried under reduced pressure to obtain N, N-dimethylanilinium.tetrakis (pentrax) as a tetrax (fluoryl fluoride) borate derivative. Fluorophenyl) borate was obtained as a white powder.
得られた N, N— ジメ チルァニ リ ニゥム ' テ ト ラキス （ペン夕フルォ ロ フ ヱニル） ボレー トの収率は、 " F— NMR (核磁気共鳴） スぺク ト ルを測定するこ と によって求めた。 即ち、 P —フルォロ トルエ ンを内部 標準と して用い、 1 8 F _ N M Rを所定の条件下で測定した。 そ して、 得 られたチャー ト力、ら、 p —フルォロ トルエンのフッ素原子の積分値と、 N , N — ジメ チルァニ リ ニゥム ' テ ト ラキス （ペン夕フルオロ フ ヱニル ) ボレー 卜におけるペン夕フルオロフェニル基のオル ト位のフ ッ素原子 の積分値との比を求め、 該積分比から N , N —ジメ チルァニリニゥム - テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー 卜の重量を算出した。 The yield of the obtained N, N-dimethylaniline 'tetrax (pentafluorofluorophenyl) borate was determined by the F-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum. The value was determined by measuring the That, P - using Furuoro toluene as the internal standard, was measured 1 8 F _ NMR under predetermined conditions. Then, the obtained chart force, p, and the integrated value of the fluorine atom of p—fluorotoluene and the N, N—dimethylaniline 'tetrakis (pentafluorobenzene) volatile pentafluoro The ratio of the phenyl group to the integral value of the fluorine atom at the ortho position was determined, and the weight of the N, N-dimethylanilinium-tetrax (pentafluorophenyl) borate was calculated from the integral ratio.
その結果、 テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト ' 力 リ ウ ム . 1 ， 2 —ジメ 卜キシエタ ン錯体を基準とする N , N —ジメ チルァニ リニゥム ' テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー トの収率は 9 2 . 5 モル％であり、 N , N —ジメ チルァニリニゥ厶 ， テ トラキス （ぺ ン夕フルオロフェニル） ボレー 卜の純度は 9 9 %であった。  As a result, Tetrakis (pentafluorophenyl) borate 'N, N-dimethyldianiline' based on 1,2 -dimethoxyethane complex 'Tetrakis (pentafluorophenyl) borate The yield of the compound was 92.5 mol%, and the purity of N, N-dimethylanilinium and tetrax (fluoroquinylphenyl) borate was 99%.
〔実施例 3 2〕  (Example 32)
実施例 3 1 と同様の反応容器に、 テ トラキス （ペン夕フルオロフヱ二 ノレ） ボレー ト ' カ リ ウム · 1 ， 2 —ジメ トキシェ夕 ン錯体 0 . 0 4 4 6 モル、 および、 イオ ン交換水 2 0 0 gを仕込み、 攪拌して懸濁液を得た ( 続いて、 上記懸濁液を攪拌しながら加熱し、 蒸留装置を通して 1 , 2 —ジメ トキシェタ ンを留出させた後、 内容物を 5 0 °Cに冷却した。 これ により、 テ トラキス （フ ツイヒアリ ール） ボレー 卜と してのテ トラキス （ ペン夕フルオロフヱニル） ボレー ト · カ リ ウムを水溶液の状態で得た。 次に、 カチォン種発生化合物と しての N， N —ジメチルァニリ ン硫酸 塩水溶液 （N， N —ジメチルァニリ ン硫酸塩の量は 0 . 0 6 0 モル） 8 0 m 1 を滴下口一 トに仕込んだ。 そして、 上記の N， N —ジメ チルァニ リ ン硫酸塩水溶液を、 上記のテ トラキス （ペンタフルォロフヱニル） ボ レー 卜 · カ リ ゥムの水溶液に、 攪拌下、 5 0てで滴下した。 反応液を室 温まで冷却して結晶を析出させた後、 反応容器の内容物を吸引濾過し、 得られた濾滓をイオン交換水で洗浄した。 In a reaction vessel similar to that of Example 31, 0.1 to 4 mol of tetrakis (pentafluorofluoroquinolate) borate 'potassium 1,2-dimethoxane complex and ion-exchanged water were placed. 200 g was charged and stirred to obtain a suspension ( then, the suspension was heated with stirring, and 1,2-dimethoxetane was distilled through a distillation apparatus. Was cooled to 50 ° C. Thereby, tetrakis (pentifluorophenyl) borate calcium as tetrakis (futsuhiaryl) borate was obtained in the form of an aqueous solution. 80 ml of an aqueous solution of N, N-dimethylaniline sulfate (the amount of N, N-dimethylaniline sulfate was 0.060 mol) as a cation seed generating compound was charged into the dropping port. , N, N-dimethylaniline sulfate above The solution above te tetrakis (penta Full O Roff We sulfonyl) borate The mixture was added dropwise to an aqueous solution of latex with stirring at 50% with stirring. After the reaction solution was cooled to room temperature to precipitate crystals, the contents of the reaction vessel were subjected to suction filtration, and the obtained cake was washed with ion-exchanged water.
さ らに、 洗浄後の濾滓を減圧下で乾燥することにより、 N, N—ジメ チルァ二リ ニゥム . テ ト ラキス （ペン夕 フルオロフ ヱニル） ボレー トを 、 白色の粉体と して得た。 実施例 3 1 と同様の方法で分析したところ、 N , N ジメ チルァニ リ ニゥム ' テ ト ラキス （ペン夕 フルオロ フ ェニル ) ボレー トの収率は 9 0. 9モル％であり、 その純度は 9 9 %であった 〔実施例 3 3〕  Further, the filter cake after washing was dried under reduced pressure to obtain N, N-dimethylaniline.tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate as a white powder. . Analysis by the same method as in Example 31 revealed that the yield of N, N-dimethylaniline-tetrakis (pentafluorophenyl) borate was 90.9 mol% and the purity was 90.9 mol%. 9% (Example 33)
実施例 3 1 と同様の反応容器に、 テ 卜ラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレ ー ト . エーテル錯体と してのテ ト ラキス （ペン夕 フルオロフ ヱニル） ボ レー ト . ナ ト リ ウム . 2 ジメ トキシェタ ン錯体 2. 2 9 ミ リ モル 、 および、 ジ— n ブチルエーテル 4 0 m l を仕込み、 攪拌して混合溶 液を得た。 また、 N， N ジメチルァニリ ン · 塩酸塩水溶液 （N， N - ジメチルァニリ ン ' 塩酸塩の量は 3. 5 1 ミ リ モル） 1 0 m l を滴下口 一 トに仕込んだ。  In the same reaction vessel as in Example 31, tetrakis (fluoryl fluoride) borate. Tetrakis (pentafluorofluorovinyl) borate as an ether complex. Sodium. 2.2 Dimethoxetane complex 2.29 millimoles and 40 ml of di-n-butyl ether were charged and stirred to obtain a mixed solution. In addition, 10 ml of an aqueous solution of N, N-dimethylaniline hydrochloride (the amount of N, N-dimethylaniline 'hydrochloride was 3.51 mmol) was charged into the dropping port.
次に、 上記混合溶液を攪拌しながら、 滴下ロー ト内の N， N ジメ チ ルァニリ ン · 塩酸塩水溶液を室温で滴下した。 滴下終了後、 反応容器内 の混合液を加熱し、 蒸留装置を通して 1 , 2 —ジメ トキシェ夕 ンを留出 させた。  Next, while stirring the mixed solution, an aqueous solution of N, N-dimethylaniline hydrochloride in the dropping funnel was added dropwise at room temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture in the reaction vessel was heated, and 1,2-dimethoxybenzene was distilled through a distillation apparatus.
続いて、 反応液を室温まで冷却し、 ジ— n ブチルエーテル層と水層 とに分液した。 得られたジー n ブチルエーテル層からジ n ブチル エーテル層を減圧下で留去したところ、 結晶が析出した。 反応容器の内 容物を吸引濾過して析出した結晶を集め、 集めた結晶を少量のジー n— プチルエーテルで洗浄した。 Subsequently, the reaction solution was cooled to room temperature, and separated into a di-n-butyl ether layer and an aqueous layer. The di-n-butyl ether layer was distilled off from the obtained di-n-butyl ether layer under reduced pressure, and crystals were precipitated. The contents of the reaction vessel are subjected to suction filtration to collect the precipitated crystals, and the collected crystals are collected in a small amount of n- Washed with butyl ether.
そして、 洗浄後の結晶を、 減圧下、 8 0 °Cで一晩かけて乾燥するこ と により、 N , N —ジメ チルァニリニゥム ' テ トラキス （ペン夕 フルォロ フニニル） ボレー トを、 白色の粉体と して得た。 実施例 3 1 と同様の方 法で分析したところ、 N , N —ジメ チルァニリニゥム ' テ トラキス （ぺ ンタフルオロフェニル） ボレー 卜の収率は 5 8 . 8 モル％であり、 その 純度は 9 9 %であった。  The washed crystals were dried under reduced pressure at 80 ° C overnight, so that N, N-dimethylaniline'tetrakis (penyufluorofinyl) borate was mixed with white powder. I got it. Analysis by the same method as in Example 31 showed that the yield of N, N-dimethylanilinium'tetrakis (pentafluorophenyl) borate was 58.8 mol%, and its purity was 99%. Met.
〔実施例 3 4〕  (Example 3 4)
温度計、 滴下口— ト、 還流冷却管および攪拌器を備えた反応容器に、 アセ ト ンとィォン交換水との混合溶媒 （混合体積比 1 ： 1 ) 中にテ トラ キス （フ ッ化ァリ 一ル） ボレー ト · エーテル錯体と してのテ トラキス （ ペンタフルオロフェニル） ボレー 卜 . リチウム . 1 , 2 —ジエ トキシェ 夕 ン錯体 0 . 1 2 3 モルを溶解してなる溶液 3 0 0 m 1 を仕込んだ。 ま た、 N， N —ジメ チルァニリ ン · 塩酸塩水溶液 （ N， N ジメ チルァニ リ ン · 塩酸塩の量は 0 . 1 3 5 モル） 1 0 0 m 1 を滴下ロー トに仕込ん だ。  In a reaction vessel equipped with a thermometer, a drip port, a reflux condenser, and a stirrer, tetrakis (fluorine) was mixed in a mixed solvent of acetate and ion-exchanged water (mixing volume ratio 1: 1). Solution containing 0.123 moles of tetrax (pentafluorophenyl) borate.lithium.1,2—diethoxysilane complex as a borate ether complex 300 m 1 was charged. In addition, 100 ml of an aqueous solution of N, N-dimethylaniline hydrochloride (the amount of N, N dimethylaniline hydrochloride was 0.135 mol) was charged to the dropping funnel.
次に、 上記反応容器の内容物を攪拌しながら、 滴下ロー 卜内の N , N ー ジメ チルァニリ ン · 塩酸塩水溶液を室温で 3 0分間かけて滴下した後 、 さ らに、 同温度 （室温） で 3 0分間攪拌した。 これにより、 結晶が析 出した。 反応容器の内容物を吸引濾過し、 得られた濾滓をイオ ン交換水 で洗浄した。  Next, while stirring the contents of the above reaction vessel, an aqueous solution of N, N-dimethylanilinine hydrochloride in the dropping funnel was added dropwise at room temperature over 30 minutes. ) For 30 minutes. As a result, crystals were deposited. The contents of the reaction vessel were filtered by suction, and the obtained cake was washed with ion-exchanged water.
そ して、 洗浄後の濾滓を減圧下で乾燥することにより、 テ トラキス （ フ ツイヒアリ ール） ボレー ト誘導体 · エーテル錯体と しての N， N —ジメ チルァ二 リ ニゥム . テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー 卜 . 1， 2 —ジェ トキシェ夕 ン錯体を、 白色の粉体と して得た。 The filter cake after washing is dried under reduced pressure to obtain N, N-dimethylaniline.tetrakis (pen) as a tetrakis (fujihiaryl) borate derivative / ether complex. Evening fluorophenyl) volat. 1,2-Jetokishane complex was obtained as a white powder.
実施例 3 1 と同様の方法で分析したと ころ、 N, N—ジメ チルァニリ 二ゥム . テ ト ラキス （ペン夕フルオロフ ェニル） ボ レー ト ' 1 , 2 — ジ エ トキシエタ ン錯体の収率は 4 9. 8モル％であ り、 その純度は 9 9 % であった。  Analysis by the same method as in Example 31 shows that the yield of N, N-dimethylanilylium.tetrakis (pentafluorophenyl) borate '1,2—diethoxyethane complex was as follows. It was 49.8 mol%, and its purity was 99%.
さ らに、 p— フルォロ トルエ ンを内部標準と して用い、 'Η— NMR を所定の条件下で測定した。 そして、 得られたチャー トから、 ρ—フル ォロ トルエンのメ チル基の積分値と、 Ν, Ν— ジメ チルァニ リ ンのメ チ ル基の積分値と、 1， 2 ジエ トキシェタ ンのメチル基の積分値との積 分比を求め、 該積分比から Ν， Ν—ジメ チルァニリ ンおよび 1， 2 - ジ エ トキシェタ ンの重量を算出 した。 Ν， Ν— ジメ チルァニ リ ンおよび 1 ， 2 —ジエ トキシェタ ンの重量から、 Ν, Ν—ジメチルァニリ ニゥム . テ ト ラキス （ペン夕 フルオロ フ ェニル） ボレー ト ' 1 , 2 — ジエ トキシ エタ ン錯体における Ν， Ν—ジメ チルァニ リ ニゥム ' テ ト ラキス （ペン 夕 フルオロ フ ヱニル） ボレー 卜 と 1 , 2 — ジエ トキシェタ ンとのモル上匕 を算出したところ、 該モル比は ] ： 1であった。  Furthermore, 'Η-NMR was measured under predetermined conditions using p-fluorotoluene as an internal standard. Then, from the obtained chart, the integral value of the methyl group of ρ-fluorotoluene, the integral value of the methyl group of Ν, Ν-dimethylaniline, and the methyl value of 1,2-diethoxytan The integral ratio with the integral value of the base was determined, and the weights of Ν, Ν-dimethylaniline and 1,2-dietoxethan were calculated from the integral ratio. From the weight of Ν, Ν-dimethylaniline and 1,2-diethoxytan, the に お け る, Ν-dimethylaniline.tetrax (pentylfluorophenyl) borate '1,2 2-diethoxyethane complex The molar ratio of 1,2-diethoxycetane to 1,2-diethoxyaniline 'tetrax (pentafluorofluorophenyl) borate was calculated to be]: 1.
一方、 前記の濾過により得られた濾液を'减圧下で濃縮することによつ て、 Ν, Ν— ジメ チルァニリ ニゥム . テ ト ラキス （ペン夕 フルオロ フ ェ ニル） ボレー ト ' 1 , 2 —ジェ トキシェ夕 ン錯体を白色の結晶と して回 収したところ、 回収された該錯体の収率は 4 5. 0モル％ (即ち、 合計 の収率は 9 4. 8モル％ ) であった。  On the other hand, the filtrate obtained by the above-mentioned filtration is concentrated under low pressure to obtain Ν, Ν-dimethylanilinium.tetrax (pentafluorophenyl) borate '1,2 — When the toxane complex was recovered as white crystals, the yield of the recovered complex was 45.0 mol% (that is, the total yield was 94.8 mol%).
Ν , Ν— ジメ チルァニリ ニゥ厶 ' テ ト ラキス （ペン夕 フルオロ フ ェニ ル） ボレー 卜 · 1 , 2 —ジェ トキシエタ ン錯体は、 融点測定、 I R (赤 外吸収スぺク トル） 、 19 F— NMR、 および — NMRの各分析を行 う ことにより同定した。 各分析により得られたデータは、 Ν, ジ-dimethylanilylnium 'tetrax (pentafluorofluorophenyl) borate · 1,2-Jetethoxyethane complex has melting point measurement, IR (infrared absorption spectrum), 19 F — NMR, and — NMR analysis Thus, it was identified. The data obtained from each analysis is
融点 ： 1 6 2て〜 1 6 3 °C Melting point: 16 2 ~ 16 3 ° C
I R ( K B r ， c m -1) ： 2 9 8 4 , 2 9 4 1 , 1 6 4 4 , 1 5 1 5 , IR (KBr, cm- 1 ): 2984, 2941, 1644, 1515,
1 4 6 5 , 1 2 7 7 , 1 1 1 2 , 1 0 6 9 , 9 8 0  1 4 6 5, 1 2 7 7, 1 1 1 2, 1 0 6 9, 9 8 0
fl F - N M R ( C D C 1 (5 ) ： 5 6 . 8 , 8 7 . 1 ， — 9 1 0 1 H - N M R ( C D C 1 3， （5 ) ： f l F - NMR (CDC 1 (5):.. 5 6 8, 8 7 1, - 9 1 0 1 H - NMR (CDC 1 3, (5):
1 . 2 2 ( 6 H , t ， J 7 . 2 H z ) ,  1.22 (6H, t, J7.2Hz),
3 2 2 ( 6 H , s ) ,  3 2 2 (6 H, s),
3 4 0 〜 3. 6 8 ( 8 H , m) ,  3 4 0 to 3.68 (8 H, m),
7 3 1 〜 7 . 3 3 ( 2 H， m) ，  7 3 1 to 7.33 (2H, m),
7 5 6 〜 7. 5 9 ( 3 H , m)  7 56 to 7.5 9 (3H, m)
であった。 Met.
〔実施例 3 5〕  (Example 35)
実施例 3 と同様の反応容器に、 テ トラキス （ペン夕フルオロ フ ヱ二 ル） ボレー ト ' カ リ ウム · 1 ， 2 —ジメ トキシェ夕 ン錯体 0 . 0 1 8 8 モルを仕込み、 イオ ン交換水 5 0 m 1 に懸濁させた。 また、 N， N —ジ メチルァニリ ン · 塩酸塩水溶液 （N , N —ジメチルァニリ ン · 塩酸塩の 量は 0 . 0 2 0 7 モル） 2 0 m 1 を滴下ロー トに仕込んだ。  The same reaction vessel as in Example 3 was charged with 0.0188 moles of tetrakis (pentylfluorophenyl) borate 'potassium 1,2-dimethoxane complex and ion-exchanged. It was suspended in 50 ml of water. Also, 20 ml of an aqueous solution of N, N-dimethylaniline hydrochloride (the amount of N, N-dimethylaniline hydrochloride was 0.0207 mol) was charged into the dropping funnel.
次に、 上記の懸濁液を攪拌しながら、 滴下ロー ト内の N , N —ジメ チ ルァニリ ン · 塩酸塩水溶液を室温で 3 0分間かけて滴下した後、 さ らに 、 同温度 （室温） で 3 0分間攪拌した。 これにより、 結晶が析出した。 反応容器の内容物を吸引濾過し、 得られた濾滓をィォン交換水で洗浄し た。  Next, while stirring the above suspension, an aqueous solution of N, N-dimethylaniline hydrochloride in the dropping funnel was added dropwise at room temperature over 30 minutes, and then at the same temperature (room temperature). ) For 30 minutes. As a result, crystals precipitated. The contents of the reaction vessel were subjected to suction filtration, and the obtained cake was washed with ion-exchanged water.
そして、 洗浄後の濾滓を減圧下で乾燥することにより、 テ 卜ラキス （ フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜誘導体 ' エーテル錯体と しての N, N— ジメ チルァ二 リ ニゥム . テ ト ラキス （ペン夕 フルオロ フ ヱニル） ボ レー 卜 'The filter cake after drying is dried under reduced pressure to obtain tetrakis ( Boryl fluoride) Derivatives 'N, N-dimethylanilinium as ether complex. Tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate'
1 ， 2 — ジメ トキシェ夕 ン錯体を、 白色の粉体と して得た。 The 1,2-dimethoxane complex was obtained as a white powder.
実施例 3 1 と同様の方法で分析したと ころ、 N, N— ジメ チルァニ リ ニゥ厶 ' テ ト ラキス （ペン夕 フルオロフ ェニル） ボ レー ト · 1 ， 2 — ジ メ トキシェ夕 ン錯体の収率は 9 3. 1 モル％であり、 その純度は 9 9 % であった。  According to the analysis in the same manner as in Example 31, the yield of N, N-dimethylanilinedium'tetrakis (penfluorofluorophenyl) borate-1,2-dimethoxyne complex was obtained. Was 93.1 mol% and its purity was 99%.
さ らに、 実施例 3 4 と同様の方法で算出 したと ころ、 Ν， Ν— ジメ チ ルァニ リ ニゥム ' テ ト ラキス （ペン夕 フルオロ フ ヱニル） ボレー ト . 1 ， 2 — ジメ トキシェタ ン錯体における Ν， Ν— ジメ チルァニリ ニゥム - テ ト ラキス （ペン夕 フルオロフ ヱニル） ボレー ト と 1 ， 2 —ジメ トキシ ェタ ンとのモル比は、 1 ： 1であった。  Furthermore, when calculated by the same method as in Example 34, it was found that the に お け る, Ν-dimethylanilinium ゥ tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate.1,2 —-dimethoxetane complex was used. The molar ratio of Ν, Ν—dimethylaniline-tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate to 1,2-dimethoxyethane was 1: 1.
尚、 Ν, Ν— ジメ チルァニリ ニゥム ' テ ト ラキス （ペン夕 フルオロ フ エニル） ボレー 卜 · 1 , 2 — ジメ トキシェ夕 ン錯体は、 以下に示す各分 析デ一夕  In addition, Ν, Ν-dimethylanilinium 'tetrax (pentafluorophenyl) borate · 1,2-dimethyloxane complexes are analyzed by the following analytical methods.
融点 ： 1 2 9 °C〜 1 3 1 °C Melting point: 12 ° C to 13 ° C
I R ( K B r , c m"1) ： 2 9 5 2 , 2 9 0 8 , 1 6 4 6 , 1 5 1 7 , IR (KB r, cm " 1 ): 295 2, 290 8, 1 6 4 6, 1 5 1 7,
1 4 5 6 , 1 2 7 7 , 1 0 8 3， 9 7 8  1 4 5 6, 1 2 7 7, 1 0 8 3, 9 7 8
1 ,J F - NMR ( C D C 1 3, (5 ) : 5 6. 6， - 8 5. 5， — 9 0. 1 Ή - NMR ( C D C 1 ,, 5 ) : 3. 1 1 C 6 H , s ) . 1, J F - NMR (CDC 1 3, (5): 5 6. 6, - 8 5. 5, - 9 0. 1 Ή - NMR (CDC 1 ,, 5): 3. 1 1 C 6 H, s).
3. 2 5 ( 6 H , s ) , 3. 4 2 ( H , s ) ，  3.25 (6 H, s), 3.42 (H, s),
7. 2 0〜 7. 5 0 ( 5 H , m)  7.20 to 7.50 (5H, m)
によ り同定した。 Identified.
〔実施例 3 6〕 実施例 3 4 と同様の反応容器に、 テ ト ラキス （ペン夕 フルオロ フ ェニ ル） ボレ一 卜 - リ チウム · 1 , 2 — ジメ トキシエタ ン錯体 6 . 4 4 ミ リ モルを仕込むと共に、 ァセ ト ン 2 0 m 1 とィォン交換水 2 0 m 1 とを力 Π え、 錯体を溶解した。 また、 N , N ジメ チルァニリ ン ' 塩酸塩水溶液 ( N , N ジメ チルァニ リ ン '塩酸塩の量は 7 . 0 8 ミ リ モル） 2 0 m 1 を滴下口一 トに仕込んだ。 (Example 36) In a reaction vessel similar to that in Example 34, 6.44 millimoles of tetrax (pentylfluorophenyl) borate-lithium-1,2—dimethoxyethane complex was charged, and aramol was added. The complex was dissolved by applying 20 m 1 of seton and 20 m 1 of ion-exchanged water. Further, 20 ml of an aqueous solution of N, N-dimethylylaniline 'hydrochloride (the amount of N, N-dimethylylaniline' hydrochloride was 7.08 millimoles) was charged into the dropping port.
次に、 上記反応容器の内容物を攪拌しながら、 滴下ロー ト内の N , N ジメ チルァニリ ン ·塩酸塩水溶液を室温で 1 0分間かけて滴下した後 、 さ らに、 同温度 （室温） で 1時間攪拌した。 続いて、 上記反応容器の 内容物を、 減圧下で 4 0てに加熱してアセ ト ンを留去した後、 イ ソプロ ピルエーテルで抽出した。 抽出液を無水硫酸マグネ シウムで乾燥し、 該 硫酸マグネシゥムを濾別した後、 減圧下でイ ソプロ ピルエーテルを留去 した。 これによ り、 N , N ジメ チルァニリ ニゥム ' テ トラキス （ペン 夕フルオロフヱニル） ボレー ト ■ 1 , 2 —ジメ トキシェ夕 ン錯体を、 淡 黄色の油状物と して得た。  Next, while stirring the contents of the above-mentioned reaction vessel, an aqueous solution of N, N dimethylaniline hydrochloride in the dropping funnel was added dropwise at room temperature over 10 minutes, and then at the same temperature (room temperature). For 1 hour. Subsequently, the contents of the reaction vessel were heated to 40 under reduced pressure to distill off acetate, and then extracted with isopropyl ether. The extract was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the magnesium sulfate was separated by filtration, and then isopropyl ether was distilled off under reduced pressure. This gave N, N dimethylaniline 'tetrakis (pentafluorophenyl) borate ■ 1,2-dimethoxane evening complex as a pale yellow oil.
実施例 3 1 と同様の方法で分析したところ、 N , N ジメ チルァニリ ニゥム ' テ ト ラキス （ペン夕 フルオロフ ェニル） ボレー ト . 1 ， 2 — ジ メ トキシェ夕 ン錯体の収率は 8 2 . 8 モル％であり、 その純度は 9 9 % であった。  Analysis by the same method as in Example 31 showed that the yield of N, N dimethylanilinium'tetraxyl (pentafluorophenyl) borate.1,2-Dimethoxane complex was 82.8. Mol% and its purity was 99%.
〔実施例 3 7 〕  (Example 37)
実施例 3 4 と同様の反応容器に、 テ トラキス （ペン夕フルオロフヱ二 ル） ボレー 卜 ' ナ ト リ ウム ' ジエチ レングリ コールジメ チルェ一テル錯 体 1 · 0 3 ミ リモルを仕込むと共に、 イオン交換水 1 0 m 】 を加え、 錯 体を懸濁させた。 また、 N， N —ジメチルァニリ ン . 塩酸塩水溶液 （N ， N —ジメチルァニリ ン ' 塩酸塩の量は 1 . 2 3 ミ リモル） 1 0 m l を 滴下ロ ー トに仕込んだ。 The same reaction vessel as in Example 34 was charged with 1.03 millimoles of tetrax (pentylfluorophenyl) borate 'sodium', diethyl glycol glycol dimethyl ether complex, and ion-exchanged water 1. 0 m] was added to suspend the complex. In addition, N, N-dimethylaniline.hydrochloride aqueous solution (N , N-Dimethylaniline 'hydrochloride was in the amount of 1.23 millimoles).
次に、 上記反応容器の内容物を攪拌しながら、 滴下ロ ー 卜内の N , N ージメ チルァニリ ン · 塩酸塩水溶液を室温で 1 0分間かけて滴下した後 、 さ らに、 同温度 （室温） で 1時間攪拌した。 これにより、 結晶が析出 した。 反応容器の内容物を吸引濾過し、 得られた濾滓をイオン交換水で 洗浄した。  Next, while stirring the contents of the reaction vessel, an aqueous solution of N, N-dimethylaniline hydrochloride in the dropping funnel was added dropwise at room temperature over 10 minutes, and then the same temperature (room temperature). ) For 1 hour. As a result, crystals were deposited. The contents of the reaction vessel were subjected to suction filtration, and the obtained cake was washed with ion-exchanged water.
そ して、 洗浄後の濾滓を減圧下で乾燥することにより、 テ トラキス （ フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト誘導体 ' エーテル錯体と しての N , N — ジメ チルァ二リニゥム ■ テ 卜ラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレ一 ト ' ジエチレングリ コールジメ チルエーテル錯体を、 白色の粉体と して得た c 実施例 3 1 と同様の方法で分析したところ、 N , N —ジメ チルァニリ ニゥム ' テ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） ボレー 卜 ' ジエチレン グリ コールジメ チルエーテル錯体の収率は 8 9 . 3 モル％であり、 その 純度は 9 9 %であった。  The filter cake after washing is dried under reduced pressure to obtain N, N-dimethylaniline as a tetrax (fluorinated fluoride) borate derivative'ether complex. Laquis (pentafluorophenyl) borate 'diethylene glycol dimethyl ether complex was obtained as a white powder. C. Analysis by the same method as in Example 31 showed that N, N-dimethylanilyanime' tetrakis. The yield of (pentafluorofluorophenyl) borate 'diethylene glycol dimethyl ether complex was 89.3 mol% and its purity was 99%.
さ らに、 実施例 3 4 と同様の方法で算出したところ、 N , N —ジメ チ ルァニリニゥム - テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー 卜 . ジ エチレングリ コールジメ チルエーテル錯体における N , N —ジメチルァ 二リニゥム ' テ トラキス （ペンタフルオロフヱニル） ボレー ト とジェチ レングリ コールジメ チルェ一テルとのモル比は、 1 ： 1 であった。  Further, when calculated by the same method as in Example 34, N, N-dimethylanilinium-tetrakis (pentafluorophenyl) borate.N, N-dimethylanilinium in the diethyleneglycol dimethyl ether complex was obtained. 'The molar ratio of tetrakis (pentafluorophenyl) borate to polyethylene glycol dimethyl ether was 1: 1.
尚、 N , N —ジメチルァニリニゥム . テ トラキス （ペンタフルオロフ ェニル） ボレー ト . ジエチレングリ コ一ルジメ チルェ一テル錯体は、 以 下に示す各分析データ  The N, N-dimethylanilinium.tetrakis (pentafluorophenyl) borate.diethyleneglycoldimethylethylether complex has the following analytical data.
融点 ： 1 7 9 °C〜 1 8 0 °C I R (K B r , c m -') ： 2 9 4 0 , 2 9 0 4 , 1 6 4 4 , 1 5 1 5 ,Melting point: 179 ° C ~ 180 ° C IR (KB r, cm-'): 294 0, 290 4, 1 644, 1 515,
1 4 6 8 , 1 4 6 2 , 1 2 7 8 , 1 1 1 4 , 1 0 8 4 , 9 7 81 4 6 8, 1 4 6 2, 1 2 7 8, 1 1 1 4, 1 0 8 4, 9 7 8
1 9 F - N M R ( C D C 1 3, (5 ) : — 5 6 . 8， - 8 7 . 1 ， — 9 1 . 0 1 9 F - NMR (CDC 1 3, (5): -... 5 6 8, - 8 7 1, - 9 1 0
' H — N M R ( C D C し， δ ) ： 3. 2 5 ( 6 H , s ) , 'H — N M R (C DC, δ): 3.25 (6 H, s),
3 . 3 8 ( 6 H， s ) , 3 . 4 1 〜 3 . 5 8 ( 4 H , m ) , 3.38 (6H, s), 3.41 to 3.58 (4H, m),
3 . 5 9〜 3. 6 6 ( 4 H , m) , 3.5 9 to 3.66 (4 H, m),
7 - 3 4 3 6 ( 2 H , m) ,  7-3 4 3 6 (2 H, m),
7 . 5 7 5 8 ( 3 H , m)  7.5 5 7 5 8 (3 H, m)
により同定した。 Identified by
〔実施例 3 8〕  (Example 38)
実施例 3 1 と同様の反応容器に、 テ トラキス （ペン夕フルオロフェニ ル） ボレー 卜 ' リ チウム · 1 , 2 —ジメ トキシエタ ン錯体 6 . 4 4 ミ リ モルをァセ ト ンに溶解してなるァセ ト ン溶液 3 0 m 1 を仕込んだ。  In a reaction vessel similar to that in Example 31, tetrax (pentyl fluorophenyl) borate 'lithium 1,2, -dimethoxyethane complex 6.44 millimoles was dissolved in acetone. 30 ml of an acetone solution was charged.
上記反応容器の内容物を攪拌しながら 3 0分間加熱し、 1 ， 2 —ジメ トキシェタ ンとアセ ト ンとを蒸留装置によって反応系外に留去した。 さ らに、 反応容器の内温が 1 0 0 °Cになるまで加熱した後、 室温まで冷却 した。  The contents of the reaction vessel were heated for 30 minutes while stirring, and 1,2-dimethoxetane and acetone were distilled out of the reaction system by a distillation apparatus. Furthermore, the reaction vessel was heated until the internal temperature reached 100 ° C., and then cooled to room temperature.
これにより、 テ トラキス （フッ化ァリール） ボレー 卜と してのテ トラ キス （ペン夕フルオロフヱニル） ボレー ト ' リ チウムを淡黄色の油状物 と して得た。 実施例 3 1 と同様の方法で分析したところ、 テ トラキス （ ペン夕 フルオロフ ヱニル） ボレー ト · リ チウムの収率は 9 5. 3 モル％ であった。  As a result, tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate'lithium as tetrakis (fluoryl) borate was obtained as a pale yellow oil. When analyzed in the same manner as in Example 31, the yield of tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate / lithium was 95.3 mol%.
〔実施例 3 9〕  (Example 3 9)
実施例 3 1 と同様の反応容器に、 実施例 3 5で得られた N， N—ジメ チノレア二 リ ニゥ厶 ' テ ト ラキス （ペン夕 フルオロ フ ェニル） ボ レー 卜 'The N, N-dimension obtained in Example 35 was placed in the same reaction vessel as in Example 31. Chinorea two-line 'Tetrakis (Penyu fluorophenyl) volute'
1 ， 2 —ジメ 卜キシェ夕 ン錯体 5 . 3 4 ミ リ モルをアセ ト ンと イオ ン交 換水との混合溶媒 （混合体積比 1 : 1 ) に溶解してなる溶液 4 0 m 1 を 仕込んだ。 1,3-Dimethoxane complex 5.34 ml was prepared by dissolving 5.34 millimoles in a mixed solvent of acetone and ion-exchanged water (mixing volume ratio 1: 1). It is.
上記反応容器の内容物を攪拌しながら、 反応容器の内温を 8 Q °Cまで 上げ、 3 0分間、 同温度 ( 8 0 °C) に保った後、 同温度 （ 8 0 °C) で減 圧することにより、 アセ ト ンおよびイオン交換水と共に、 1 , 2 — ジメ トキシェタ ンを反応系外に留去した。  While stirring the contents of the above reaction vessel, raise the internal temperature of the reaction vessel to 8 Q ° C, keep it at the same temperature (80 ° C) for 30 minutes, and then at the same temperature (80 ° C). By reducing the pressure, 1,2-dimethoxetane was distilled out of the reaction system together with acetate and ion-exchanged water.
これによ り、 N， N—ジメ チルァニ リ ニゥム ' テ ト ラキス （ペンタ フ ルオロフヱニル） ボレー トを、 白色の粉体と して得た。 実施例 3 1 と同 様の方法で分析したと こ ろ、 N , N—ジメチルァニリニゥム ' テ 卜ラキ ス （ペン夕 フルオロフ ェニル） ボレー トの収率は 9 3. 6 モル％であり 、 その純度は 9 9 %であった。  As a result, N, N-dimethylaniline 'tetrax (pentafluorophenyl) borate was obtained as a white powder. According to the analysis in the same manner as in Example 31, the yield of N, N-dimethylanilinium'tetraxyl (pentafluorophenyl) borate was 93.6 mol%. Yes, its purity was 99%.
〔実施例 4 0 〕  (Example 40)
実施例 3 1 と同様の反応容器に、 テ トラキス （ペン夕フルオロ フ ヱ二 ル） ボレー ト - リ チウム · 1 ， 2 ジメ トキシェタ ン錯体 1 . 2 4 ミ リ モルをアセ ト ンとイオ ン交換水との混合溶媒 （混合体積比 1 ： 1 ) に溶 解してなる溶液 2 0 m l を仕込んだ。 また、 N， N—ジメチルァ二リ ン - 塩酸塩水溶液 （N , N —ジメチルァニリ ン · 塩酸塩の量は 1 . 3 4 ミ リ モル） 1 0 m 1 を滴下ロー トに仕込んだ。  In the same reaction vessel as in Example 31, ion exchange of 1.24 millimoles of tetrax (pentylfluorophenyl) borate-lithium · 1,2 dimethoxetane complex with acetone was carried out. 20 ml of a solution dissolved in a mixed solvent with water (mixing volume ratio 1: 1) was charged. In addition, 10 ml of an aqueous solution of N, N-dimethylaniline-hydrochloride (the amount of N, N-dimethylaniline hydrochloride was 1.34 mmol) was charged to the dropping funnel.
上記反応容器の内容物を攪拌しながら、 N , N —ジメチルァニリ ン . 塩酸塩水溶液を室温で 1 0分間かけて滴下した後、 さ らに、 同温度 （室 温） で 1 時間攪拌した。 その後、 反応容器の内温を 1 0 0 °Cまで昇温し て、 3 0分間、 同温度 （ 1 0 0 °C ) に保ち、 アセ ト ンと 1 , 2 — ジメ ト キシエタ ンとを留去した。 反応生成物をィ ソプロ ピルエーテル 2 0 m l で抽出した後、 抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 該硫酸マグ ネシゥムを濾別した後、 減圧下でィ ソプロ ピルエーテルを留去した。 While stirring the contents of the reaction vessel, an aqueous solution of N, N-dimethylaniline.hydrochloride was added dropwise at room temperature over 10 minutes, and the mixture was further stirred at the same temperature (room temperature) for 1 hour. Thereafter, the internal temperature of the reaction vessel was raised to 100 ° C, kept at the same temperature (100 ° C) for 30 minutes, and acetonitrile and 1,2-dimethymer were kept for 30 minutes. Xiethane and distilled off. After extracting the reaction product with 20 ml of isopropyl ether, the extract was dried over anhydrous magnesium sulfate. After the magnesium sulfate was filtered off, isopropyl ether was distilled off under reduced pressure.
これにより、 N , N—ジメ チルァニリニゥ厶 ' テ トラキス （ペンタフ ルォロフヱニル） ボレー トを、 薄茶色の結晶と して得た。 実施例 3 1 と 同様の方法で分析したところ、 N, N—ジメチルァニリニゥム ' テ トラ キス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー トの収率は 9 5. 6 モル％であ り、 その純度は 9 9 %であった。  As a result, N, N-dimethylanilinium'tetrakis (pentafluorophenyl) borate was obtained as light brown crystals. Analysis by the same method as in Example 31 showed that the yield of N, N-dimethylanilinium'tetrakis (pentafluorophenyl) borate was 95.6 mol%. Purity was 99%.
〔実施例 4 1〕  (Example 41)
実施例 3 1 と同様の反応容器に、 テ トラキス （ペンタフルォ□フエ二 ル） ボレー ト ' カ リ ウム · 1 ， 2 —ジメ トキシェ夕 ン錯体 0. 0 1 5 2 モルをァセ 卜 ンとイオン交換水との混合溶媒 （混合体積比 1 : 1 ) に溶 解してなる溶液 1 0 0 m 1 を仕込んだ。 また、 N， N—ジメ チルァニリ ン · 塩酸塩水溶液 （N， N—ジメ チルァニリ ン · 塩酸塩の量は 0. 0 1 6 7 モル） 2 0 m 1 を滴下ロー トに仕込んだ。  In the same reaction vessel as in Example 31, 0.15 mol of tetrakis (pentafluorophenyl) borate 'potassium 1,2-dimethoxane complex was added to acetone and ion. A solution (100 ml) dissolved in a mixed solvent with exchanged water (mixing volume ratio 1: 1) was charged. Also, 20 ml of an aqueous solution of N, N-dimethylaniline hydrochloride (the amount of N, N-dimethylaniline hydrochloride was 0.0167 mol) was charged into the dropping funnel.
上記反応容器の内容物を攪拌しながら、 反応容器の内温を 9 0 °Cまで 昇温し、 同温度 （ 9 0 °C) で 9 0分間攪拌して、 アセ ト ンと 1 , 2 —ジ メ トキシェタ ンとを留去した。  While stirring the contents of the above reaction vessel, the internal temperature of the reaction vessel was raised to 90 ° C, and the mixture was stirred at the same temperature (90 ° C) for 90 minutes. Dimethoxetane was distilled off.
次に、 N， N—ジメチルァニリ ン · 塩酸塩水溶液を同温度 （ 9 0 °C) で 3 0分間かけて滴下した。 反応容器の内温を室温まで冷却して結晶を 析出させた後、 反応容器の内容物を吸引濾過して析出した結晶を集め、 集めた結晶をィォン交換水 1 0 0 m l で洗'净した。  Next, an aqueous solution of N, N-dimethylaniline hydrochloride was added dropwise at the same temperature (90 ° C) over 30 minutes. After the internal temperature of the reaction vessel was cooled to room temperature to precipitate crystals, the contents of the reaction vessel were suction-filtered to collect the precipitated crystals, and the collected crystals were washed with 100 ml of ion-exchanged water. .
そして、 洗浄後の結晶を 9 ϋ で減圧乾燥することにより、 Ν， Ν— ジメ チルァニリニゥム . テ 卜ラキス （ペン夕フルオロフ ェニル） ボレー トを、 淡黄色の結晶と して得た。 実施例 3 1 と同様の方法で分析したと ころ、 N , N — ジメ チルァニ リ ニゥ厶 ' テ ト ラキス （ペンタ フノレオロ フ ヱニル） ボレー 卜の収率は 9 4 . 0 モル％であり、 その純度は 9 9 %で あった o Then, the crystals after washing are dried under reduced pressure at 9 ° C. to obtain Ν, Ν-dimethylanilinium.tetrakis (Penyu fluorophenyl) volley. Was obtained as pale yellow crystals. According to the analysis in the same manner as in Example 31, the yield of N, N-dimethylanilinium'tetrakis (pentaphenylolenophenyl) borate was 94.0 mol%, and its purity was 94.0 mol%. Was 99% o
〔実施例 4 2〕  (Example 4 2)
実施例 3 1 と同様の反応容器に、 テ トラキス （ペン夕フルオロフェニ ル） ボレー 卜 ' ナ ト リ ウム · 1 , 2 —ジメ トキシエタ ン錯体 0 . 0 1 0 3 モル、 および、 イオン交換水 5 0 m 1 を仕込み、 攪拌して懸濁液を得 た。  In the same reaction vessel as in Example 31, 0.13 mol of tetrax (pentyfluorophenyl) borate 'sodium · 1,2-dimethoxyethane complex and 5% of ion-exchanged water were added. 0 ml was charged and stirred to obtain a suspension.
続いて、 上記懸濁液を攪拌しながら加熱し、 蒸留装置を通して 1 ， 2 ージメ トキシエタ ンを留出させた。 これにより、 テ ト ラキス （フ ッ化ァ リ 一ル） ボレー ト と してのテ 卜 ラキス （ペン夕フルオロ フ ヱニル） ボレ ー ト ， ナ ト リ ゥムを水溶液の状態で得た。  Subsequently, the suspension was heated while being stirred, and 1,2-dimethoxyethane was distilled off through a distillation apparatus. As a result, tetrakis (pentyl fluorophenyl) borate as a tetrakis (fluoride fluoride) borate and sodium were obtained in the form of an aqueous solution.
上記水溶液を 5 5 °Cまで冷却した後、 反応容器の蒸留装置を還流冷却 器に切り替えると共に、 カチオン種発生化合物と しての臭化テ トラフ エ ニルフ ォスフ ォニゥム 0 . 0 1 0 3 モルとアセ ト ン 6 0 m 1 とを上記水 溶液に加え、 攪拌して懸濁液を得た。  After the above aqueous solution was cooled to 55 ° C, the distillation apparatus in the reaction vessel was switched to a reflux condenser, and 0.0103 mol of tetrafluoroethylphosphonium bromide as a cationic species generating compound was added. 60 ml of ton was added to the above aqueous solution and stirred to obtain a suspension.
上記懸濁液を攪拌しながら加熱し、 1 . 5時間かけて還流を行った。 さ らに、 還流温度で、 反応容器の還流冷却器を蒸留装置に切り替え、 溶 媒を 3 5 . 4 g留出させた。 反応容器の内温を室温まで冷却して結晶を 析出させた後、 反応容器の内容物を吸引濾過し、 得られた濾滓をイオン 交換水で洗浄した。  The suspension was heated with stirring and refluxed for 1.5 hours. Further, at the reflux temperature, the reflux condenser of the reaction vessel was switched to a distillation apparatus, and 35.4 g of the solvent was distilled off. After cooling the internal temperature of the reaction vessel to room temperature to precipitate crystals, the contents of the reaction vessel were subjected to suction filtration, and the obtained cake was washed with ion-exchanged water.
そして、 洗浄後の濾滓を 8 0てで'减圧乾燥することにより、 テ ト ラ フ ェニルフ ォスフ ォニゥム . テ ト ラキス （ペン夕 フルオロフ ェニル） ボレ ー トを、 白色の結晶と して得た。 実施例 3 1 と同様の方法で分析したと ころ、 テ ト ラフ ェニルフ ォ スフ ォニゥム ' テ ト ラキス （ペン夕 フノレオ口 フエニル） ボレー 卜の収率は 9 6 . 3モル％であり、 その純度は 9 9 % であった。 Then, the filter cake after the washing is dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain a tetraphenyl phosphonium. Was obtained as white crystals. According to the analysis in the same manner as in Example 31, the yield of tetrafluorophenylphosphonium 'tetrax (phenylphenol phenol) was 96.3 mol%, and the purity was 96.3 mol%. 99%.
〔実施例 4 3〕  (Example 43)
実施例 3 1 と同様の反応容器に、 テ 卜ラキス （ペン夕フルオロフェニ ル） ボレー 卜 . ナ ト リ ウ厶 · 1 , 2 —ジメ トキシェ夕 ン錯体 0 . 0 1 5 モル、 および、 イオ ン交換水 5 0 m 1 を仕込み、 攪拌して懸濁液を得た c 続いて、 上記懸濁液を攪拌しながら加熱し、 蒸留装置を通して 1 , 2 —ジメ トキシェ夕 ンを留出させた。 これにより、 テ トラキス （ペンタフ ルオロフヱニル） ボレー ト · ナ ト リ ゥムを水溶液の状態で得た。  In a reaction vessel similar to that of Example 31, 0.15 mol of tetrakis (pentafluorophenyl) borate.sodium ・ 1,2-dimethoxane complex and ion were added. 50 ml of exchanged water was charged and stirred to obtain a suspension. C Subsequently, the suspension was heated while being stirred, and 1,2-dimethoxybenzene was distilled through a distillation apparatus. As a result, tetrakis (pentafluorophenyl) borate sodium was obtained in the form of an aqueous solution.
上記水溶液を室温まで冷却した後、 カチオン種発生化合物と してのキ ノ リ ン · 塩酸塩 0 . 0 1 6 モルを含む水溶液を上記水溶液に加え、 1 時 間攪拌した。 その後、 反応容器の内容物を吸引濾過し、 得られた濾滓を イオン交換水で洗浄した。  After cooling the aqueous solution to room temperature, an aqueous solution containing 0.016 mol of quinoline hydrochloride as a cationic species generating compound was added to the aqueous solution, and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, the contents of the reaction vessel were subjected to suction filtration, and the obtained cake was washed with ion-exchanged water.
そして、 洗浄後の濾滓を 8 0 °Cで減圧乾燥することにより、 キノ リニ ゥ厶 - テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー トを、 白色の結晶 と して得た。 実施例 3 1 と同様の方法で分析したところ、 キノ リ ニゥム ' テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー トの収率は 8 2 . 3 モ ル％であり、 その純度は 9 9 %であった。  Then, the filter cake after washing was dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain quinolinium-tetrakis (pentafluorophenyl) borate as white crystals. Analysis by the same method as in Example 31 revealed that the yield of quinolinium'tetrakis (pentafluorophenyl) borate was 82.3 mol% and its purity was 99%. .
〔実施例 4 4〕  (Example 4 4)
実施例 4 3 におけるキノ リ ン · 塩酸塩の水溶液の代わりに、 カチオン 種発生化合物と してのヨウ化一 N —メ チルピ リ ジン 0 . 0 1 6 モルを含 む水溶液を用いた以外は、 同実施例の反応および操作と同様の反応およ び操作を行った。 これにより、 N —メ チルピリ ジニゥム ' テ トラキス （ ペン夕フルオロフ ヱニル） ボレー トを、 白色の結晶と して得た。 実施例Except that the aqueous solution containing 0.016 mol of mono-N-methylpyridine iodide as the cationic species generating compound was used in place of the aqueous solution of quinoline hydrochloride in Example 43, Reactions and operations similar to those of the example Operation. As a result, N-methylpyridinium'tetrakis (pentafluorophenyl) borate was obtained as white crystals. Example
3 1 と同様の方法で分析したところ、 N —メチルピリ ジニゥム ■ テ トラ キス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー トの収率は 5 4 . 7 モル％であ り、 その純度は 9 9 %であった。 Analysis by the same method as in 31 showed that the yield of N-methylpyridinium ■ tetrakis (pentafluorophenyl) borate was 54.7 mol% and its purity was 99%. .
〔実施例 4 5〕  (Example 4 5)
実施例 4 3 におけるキノ リ ン ， 塩酸塩の水溶液の代わりに、 カチオン 種発生化合物と してのヨウィ匕ト リ メチルスルフォニゥム 0 . 0 1 6 モル を含む水溶液を用いた以外は、 同実施例の反応および操作と同様の反応 および操作を行った。 これにより、 卜 リ メ チルスルフォ二ゥム . テ トラ キス （ペン夕フルオロフヱニル） ボレー トを、 白色の結晶と して得た。 実施例 3 1 と同様の方法で分析したところ、 ト リ メチルスルフ ォニゥム ' テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー 卜の収率は 8 9 . 5 モ ル％であり、 その純度は 9 9 %であった。  Example 43 The same procedures as in Example 43 were carried out except that the aqueous solution containing 0.016 mol of trimethylsulfonium as a cationic seed generating compound was used in place of the aqueous solution of quinoline and hydrochloride. The same reaction and operation as in the example were performed. As a result, trimethylsulfonium.tetrax (pentafluorophenyl) borate was obtained as white crystals. Analysis by the same method as in Example 31 showed that the yield of trimethylsulfonium 'tetrakis (pentafluorophenyl) borate was 89.5 mol% and the purity was 99%. Was.
〔実施例 4 6〕  (Example 4 6)
実施例 3 1 と同様の反応容器に、 テ トラキス （ペン夕フルオロフヱ二 ノレ） ボレー 卜 - ナ ト リ ウム . 1 ， 2 —ジメ 卜キシェ夕ン錯体 0 . 0 1 7 モル、 および、 イオン交換水 5 0 m 1 を仕込み、 攪拌して懸濁液を得た ( 続いて、 上記懸濁液を攪拌しながら加熱し、 蒸留装置を通して 1 , 2 —ジメ トキシエタ ンを留出させた。 これにより、 テ トラキス （ペンタフ ルオロフ ヱニル） ボレー 卜 · ナ ト リ ゥムを水溶液の状態で得た。  In a reaction vessel similar to that of Example 31, 0.1 to 17 mol of tetrakis (pentafluoroethylene) borate-sodium.1,2-dimethoxine complex and ion-exchanged water were placed. 50 ml was charged and stirred to obtain a suspension (the suspension was then heated while stirring to distill 1,2-dimethoxyethane through a distillation apparatus. Tetrakis (pentafluorophenyl) volatile sodium was obtained in the form of an aqueous solution.
上記水溶液を室温まで冷却した後、 カチォン種発生化合物と しての塩 ィ匕ジフヱニルョー ドニゥ厶 0 · 0 1 6モルを上記水溶液に加え、 3時間 攪拌した。 その後、 反応容器の内容物を吸引濾過し、 得られた濾滓をィ ォン交換水で洗浄した。 After the above aqueous solution was cooled to room temperature, 0.16 mol of dihydrogen chloride as a cation seed generating compound was added to the above aqueous solution, and the mixture was stirred for 3 hours. Thereafter, the contents of the reaction vessel are filtered by suction, and the obtained cake is filtered. Washed with water.
そして、 洗浄後の濾滓を 8 0 てで'减圧乾燥するこ とによ り、 ジフ エ二 ノレョー ドニゥム . テ ト ラキス （ペン夕 フルオロフ ェニル） ボレー 卜を、 白色の結晶と して得た。 実施例 3 1 と同様の方法で分析したところ、 ジ フ ヱニルョ一 ドニゥム . テ ト ラキス （ペン夕フルオロ フ ヱニル） ボレー 卜の収率は 9 2 . 3 モル％であ り、 その純度は 9 9 %であった。  Then, the filter cake after washing was dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain diphenyl phenol-tetraphenyl (tetrafluorophenyl) borate as white crystals. . Analysis by the same method as in Example 31 revealed that the yield of divinyl pentanium.tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate was 92.3 mol% and the purity was 99. %Met.
〔実施例 4 7 〕  (Example 4 7)
実施例 4 6の操作と同様の操作を行う ことにより、 テ トラキス （ペン タフルオロ フ ェニル） ボレー 卜 ' ナ ト リ ウムを水溶液の状態で得た。 上 記水溶液を 1 0 0 °Cで'减圧乾固するこ とにより、 テ トラキス （ペンタフ ルオロフェニル） ボレー ト · ナ ト リ ウム 1 1 . 9 gを固体の状態で得た c 次に、 上記固体を n —へキサン 2 0 0 m l に懸濁させた後、 該懸濁液 に、 カチオ ン種発生化合物と しての ト リ チルク ロライ ド 0 . 0 1 9 モル を加え、 還流温度で 6時間攪拌した。 上記懸濁液を室温まで冷却した後 、 反応容器の内容物を吸引濾過し、 得られた濾滓をジク ロロメ タ ンに溶 解させた。  By performing the same operations as in Example 46, tetrakis (pentafluorophenyl) borate′sodium was obtained in the form of an aqueous solution. The above aqueous solution was evaporated to dryness at 100 ° C under reduced pressure to obtain 11.9 g of tetrax (pentafluorophenyl) sodium borate in a solid state. After suspending the solid in 200 ml of n-hexane, 0.019 mol of trityl chloride as a cation seed generating compound was added to the suspension, and the suspension was heated at reflux temperature for 6 hours. Stirred for hours. After the suspension was cooled to room temperature, the contents of the reaction vessel were subjected to suction filtration, and the obtained cake was dissolved in dichloromethane.
そして、 濾滓に含まれる不溶物 （沈殿物） を吸引濾過して除去した後 、 得られた濾液を減圧濃縮した。 次いで、 濃縮物に、 結晶が析出するま で n —へキサンを添加した。 1 6時間静置した後、 容器の内容物を吸引 濾過し、 得られた濾滓を n —へキサンで洗浄した。  Then, after insoluble matter (precipitate) contained in the filter residue was removed by suction filtration, the obtained filtrate was concentrated under reduced pressure. Then, n-hexane was added to the concentrate until crystals precipitated. After allowing to stand for 16 hours, the contents of the container were subjected to suction filtration, and the obtained cake was washed with n-hexane.
そ して、 洗浄後の濾滓を 8 0 °Cで減圧乾燥することにより、 ト リ チル ' テ ト ラキス （ペン夕 フルオロ フ ェニル） ボレー トを、 黄色の結晶と し て得た。 実施例 3 1 と同様の方法で分析したところ、 ト リ チル . テ トラ キス （ペン夕 フルオロフ ェニル） ボレー トの収率は 3 0 . 6 モル％であ り、 その純度は 9 9 %であった。 尚、 発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実 施態様または実施例は、 あ く までも、 本発明の技術内容を明らかにする ものであって、 そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべき ものではな く 、 本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、 いろ いろと変更して実施することができるものである。 産業上の利用可能性 Then, the filter cake after washing was dried under reduced pressure at 80 ° C to obtain trityl'tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate as yellow crystals. When analyzed by the same method as in Example 31, the yield of trityl.tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate was 30.6 mol%. Its purity was 99%. It should be noted that the specific embodiments or examples made in the section of the best mode for carrying out the invention merely clarify the technical contents of the present invention, and such specific The present invention is not to be construed in a narrow sense by limiting to only the examples, but can be variously modified and implemented within the spirit of the present invention and the claims described below. Industrial applicability
本発明にかかる製造方法によって得られるテ トラキス （フ ッ化ァ リ ー ル） ボレー ト · エーテル錯体、 並びにテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボ レー ト誘導体は、 例えば、 カチォン錯体重合反応に供されるメ 夕口セ ン 触媒 （重合触媒） の助触媒 ； シ リ コー ンの光重合用触媒 ： 光化学的活性 ィ匕または電子ビーム照射による、 官能性ポリ マーまたはモノ マーの重合 に供されるカチオン重合開始剤 ； 各種テ トラキス （ペン夕フルオロフェ ニル） ボレー ト誘導体を製造するための中間体 ； 等と して有用である。  The tetrakis (fluoride fluoride) borate ether complex and the tetrakis (fluoride fluoride) borate derivative obtained by the production method according to the present invention can be produced, for example, by a cathon complex polymerization reaction. Co-catalyst for evening sene catalyst (polymerization catalyst); catalyst for photopolymerization of silicone: used for polymerization of functional polymer or monomer by photochemical activation or electron beam irradiation It is useful as a cationic polymerization initiator to be used; an intermediate for producing various tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivatives; and the like.

Claims

請 求 の 範 囲 The scope of the claims
1 . 一般式 （ 1 ) 1. General formula (1)
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(式中、 R , 〜R ,。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該 R , 〜R 5 のうちの少な く と も一つはフ ッ素原子であり、 該 R 6 〜R !。のうちの少なく と も一つ はフ ッ素原子であり、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表し 、 nは 2 または 3である） (In the formula, R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of R 5 to R 5 Is a fluorine atom, at least one of R 6 to R! Is a fluorine atom, X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and n is 2 or 3 is there)
で表されるテ トラキス （フ ッ化ァ リール） ボレー ト . マグネシウムハラ イ ドを、 カルボン酸アルカ リ金属塩および またはカルボン酸アルカ リ 土類金属塩で処理することを特徴とするテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜 · マグネシウムハライ ドの精製方法。 Tetrakis (fluoride) borate represented by the formula: wherein magnesium halide is treated with an alkali metal carboxylate and / or an alkaline earth metal carboxylate. (Varyl chloride) A method for purifying magnesium halide.
2 . カルボン酸アルカ リ金属塩が、 飽和脂肪族モノ カルボン酸のアル 力 リ金属塩、 飽和脂肪族ジカルボン酸のモノ またはジァルカ リ金属塩、 不飽和脂肪族モノ カルボン酸のアルカ リ金属塩、 不飽和脂肪族ジカルボ ン酸のモノまたはジアルカ リ金属塩、 芳香族モノ カルボン酸のアル力 リ 金属塩、 並びに、 芳香族ジカルボン酸のモノ またはジアルカ リ金属塩か らなる群より選ばれる少なく と も一種の金属塩であるこ とを特徴とする 求項 1記載のテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト . マグネシウム ハライ ドの精製方法。 2. The alkali metal carboxylate may be an alkali metal salt of a saturated aliphatic monocarboxylic acid, a mono- or di-alkali metal salt of a saturated aliphatic dicarboxylic acid, or an alkali metal salt of an unsaturated aliphatic monocarboxylic acid. At least one selected from the group consisting of a mono- or dialkali metal salt of a saturated aliphatic dicarboxylic acid, an alkali metal salt of an aromatic monocarboxylic acid, and a mono- or dialkali metal salt of an aromatic dicarboxylic acid The tetrakis (aryl fluoride) borate according to claim 1, characterized in that it is a metal salt of How to purify the halide.
3 . カルボン酸アルカ リ土類金属塩が、 飽和脂肪族モノ カルボン酸の アル力 リ土類金属塩、 飽和脂肪族ジカルボン酸のアル力 リ土類金属塩、 不飽和脂肪族モノ カルボン酸のアル力 リ土類金属塩、 不飽和脂肪族ジカ ルポン酸のァルカ リ土類金属塩、 芳香族モノ 力ルポン酸のァルカ リ土類 金属塩、 並びに、 芳香族ジカルボン酸のアルカ リ土類金属塩からなる群 より選ばれる少なく とも一種の金属塩であることを特徴とする請求項 1 記載のテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト ■ マグネシウムハライ ド の精製方法。  3. Alkali earth metal salts of carboxylic acids are the salts of saturated aliphatic monocarboxylic acids, earth salts of saturated aliphatic dicarboxylic acids, earth salts of saturated aliphatic monocarboxylic acids, and salts of unsaturated aliphatic monocarboxylic acids. From alkaline earth metal salts, alkaline earth metal salts of unsaturated aliphatic dicarboxylic acids, aromatic monoalkali earth metal salts of alkaline sulfonic acids, and alkaline earth metal salts of aromatic dicarboxylic acids 2. The method for purifying magnesium halide according to claim 1, wherein the metal salt is at least one kind of metal salt selected from the group consisting of:
4 . テ ト ラキス （フ ツイヒア リ ール） ボレー 卜 ' マグネシウムハライ ド が、 テ ト ラキス （ペン夕 フルオロフ ェニル） ボレー ト · マグネ シウムブ 口マイ ドであるこ とを特徵とする請求項 1記載のテ 卜ラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜 ' マグネシゥムハライ ドの精製方法。  4. The tetrakis (futuhireal) borate 'magnesium halide is a tetrakis (pencil fluorophenyl) borate magnesium sulphide mold, characterized in that it is characterized in that Traquis (Fluoride) Volatile Magnesium halide purification method.
5 . 請求項 1記載の精製方法で得られるテ トラキス （フ ッ化ァリール ) ボレー ト化合物と、 一価のカチオン種を発生する化合物とを反応させ ることを特徴とする一般式 （ 2 )  5. A general formula (2) characterized by reacting a tetrakis (aryl fluoride) borate compound obtained by the purification method according to claim 1 with a compound generating a monovalent cation species.
Figure imgf000100_0001
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(式中、 R , 〜 R ,。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該 ， 〜R 5 のうちの少な く と も一つはフ ッ素原子であり、 該 6 〜R ,。のうちの少なく とも一つ はフ ッ素原子であり、 Z + は一価のカチオン種を表し、 nは 2 または 3 である） (Wherein, R, to R, each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of the,, to R 5 represents at least one of A fluorine atom, and at least one of the above 6 to R, Is a fluorine atom, Z + represents a monovalent cation species, and n is 2 or 3)
で表されるテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト誘導体の製造方法。 A method for producing a tetrakis (fluoride fluoride) borate derivative represented by the formula:
6 . 一価のカチオ ン種が、 ア ン乇ニゥム陽イオ ン、 ァニ リ ニゥム陽ィ オ ン、 ピリ ジニゥム陽イオン、 キノ リ ニゥム陽イオ ン、 フ ォスフ ォニゥ ム陽イ オ ン、 スルフ ォニゥム陽イオ ン、 ョー ドニゥム陽イオン、 および 、 カルべ二ゥム陽イオンからなる群より選ばれる少な く と も一種の陽ィ オンであることを特徴とする請求項 5記載のテ トラキス （フ ッ化ァ リ ー ル） ボレー ト誘導体の製造方法。  6. Monovalent cation species are amphibian cation, aniline cation, pyridinium cation, quinolinium cation, phosphonium cation, sulfonium. 6. The tetrakis (hydrofluoric acid) according to claim 5, wherein the cation is at least one kind of cation selected from the group consisting of cations, iodine cations, and carbohydrate cations. A method for producing a borate derivative.
7 . —価のカチオン種を発生する化合物が、 第四アンモニゥ厶化合物 、 含窒素芳香族複素環化合物、 第四フ ォスフ ォニゥム化合物、 スルフ ォ ニゥム化合物、 ョ一 ドニゥ厶化合物、 および、 カルべニゥム化合物から なる群より選ばれる少なく とも一種の化合物であることを特徴とする請 求項 5記載のテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜誘導体の製造方法 c 7. The compound that generates a valent cation species is a quaternary ammonium compound, a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound, a quaternary phosphonium compound, a sulfonium compound, a zinc oxide compound, and a carbenium compound. production method c te tetrakis (full Tsu of § Li Lumpur) volley Bok derivatives請Motomeko 5, wherein the at least selected from the group consisting of compounds which is a kind of compound
8 . —価のカチオン種を発生する化合物が、 ト リ — n —プチルァ ミ ン -塩酸塩、 N , N — ジメ チルァニ リ ン ' 塩酸塩、 N， N — ジメ チルァニ リ ン · 硫酸塩、 キノ リ ン ' 塩酸塩、 ヨ ウ化一 N —メ チルピリ ジ ン、 臭化 テ トラ フ ェニルフ ォスフ ォニゥ厶、 ヨ ウィ匕 卜 リ メ チルスノレフ ォニゥム、 塩化ジフエ二ルョー ドニゥム、 および、 卜 リ チルク ロライ ドからなる群 より選ばれる少なく とも一種の化合物であることを特徴とする請求項 5 記載のテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト誘導体の製造方法。 8. — Compounds that generate cationic species are tri-n-butylamyl-hydrochloride, N, N-dimethylylaniline 'hydrochloride, N, N-dimethylylaniline sulfate, kino Lin 'hydrochloride, N-iodide N-methylpyridinine, Tetraphenylphosphonium bromide, Iodyl trimethyl selenium, diphenyl chloride, and trichloride chloride 6. The method for producing a tetrakis (aryl fluoride) borate derivative according to claim 5, wherein the compound is at least one compound selected from the group consisting of:
9 . 一般式 （ 1 )
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9. General formula (1)
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(式中、 R , 〜R ,。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該尺， 〜R 5 のうちの少な く と も一つはフ ッ素原子であり、 該1 6 〜R !。のうちの少なく と も一つ はフ ッ素原子であり、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表し 、 n は 2 または 3 である） (Wherein, R, to R,. They are each independently a hydrogen atom, full Tsu atom, charcoal hydrocarbon group, and an alkoxy group,該尺one least for the also out of to R 5 Is a fluorine atom, at least one of the 16 to R! Is a fluorine atom, X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and n is 2 or 3 is there)
で表されるテ ト ラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト ' マグネ シウムハラ イ ドを、 酸で処理するこ とを特徴とするテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト ' マグネ シゥムハライ ドの精製方法。 Tetrakis (fluoridated fluoride) volatized by the treatment of magnesium halide with an acid A method for purifying shim halide.
1 0 . 酸が、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 リ ン酸、 炭酸、 ギ酸、 酢酸、 プロ ピ オン酸、 シユウ酸、 マロ ン酸、 および、 コハク酸からなる群より選ばれ る少なく とも一種の酸であるこ とを特徴とする請求項 9記載のテ トラキ ス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜 - マグネシゥムハライ ドの精製方法。  10. The acid is at least one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, carbonic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid and succinic acid The method for purifying tetrax (fluoride) fluoride-magnesium halide according to claim 9, wherein:
1 1 . テ ト ラキス （フ ツイヒア リ ール） ボレー 卜 . マグネシウムハライ ドが、 テ トラキス （ペン夕 フルオロフヱニル） ボレー ト . マグネシウム ブロマイ ドであることを特徴とする請求項 9記載のテ トラキス （フ ツイ匕 ァ リ ール） ボレー ト ' マグネシゥムハライ ドの精製方法。  10. Tetrakis (Futsuhireal) borate. The magnesium halide is Tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate. Magnesium bromide. (Tsui-Dari) A method for refining volatile 'magnesium halide'.
1 2 . 請求項 9記載の精製方法で得られるテ トラキス （フ ッ化ァ リ 一 ル） ボレー ト化合物と、 一価のカチオン種を発生する化合物とを反応さ せることを特徴とする一般式 （ 2 ) 1 o 12. A general formula comprising reacting a tetrakis (fluorinated fluoride) borate compound obtained by the purification method according to claim 9 with a compound generating a monovalent cation species. (2) 1 o
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(式中、 〜R ,。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該尺！ 〜R 5 のうちの少な く とも一つはフ ッ素原子であり、 該 R 6 〜 R】。のうちの少なく と も一つ はフッ素原子であり、 Z + は一価のカチオン種を表し、 nは 2 または 3 である） (Wherein, -R, independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of the scales -R 5 is a fluorine atom). At least one of R 6 to R] is a fluorine atom, Z + represents a monovalent cation species, and n is 2 or 3)
で表されるテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト誘導体の製造方法。 A method for producing a tetrakis (aryl fluoride) borate derivative represented by the formula:
1 3 . 一価のカチオン種が、 アンモニゥム陽イオン、 ァニリ ニゥム陽 イオン、 ピリ ジニゥム陽イオン、 キノ リ ニゥム陽イオン、 フ ォ スフ ォニ ゥ厶陽イオン、 スルフ ォニゥム陽イオン、 ョ一 ドニゥ厶陽イオン、 およ び、 カルべ二ゥム陽イオンからなる群より選ばれる少なく と も一種の陽 イオンであることを特徴とする請求項 1 2記載のテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト誘導体の製造方法。  1 3. The monovalent cation species is ammonium cation, aniline cation, pyridinium cation, quinoline cation, phosphonium cation, sulfonium cation, or sodium cation. 13. Tetrakis (fluoride fluoride) according to claim 12, characterized in that it is at least one kind of cation selected from the group consisting of an ion and a carbohydrate cation. A method for producing a borate derivative.
1 4 . 一価のカチオン種を発生する化合物が、 第四アンモニゥ厶化合 物、 含窒素芳香族複素環化合物、 第四フ ォスフ ォニゥム化合物、 スルフ ォニゥム化合物、 ョー ドニゥム化合物、 および、 カルべニゥム化合物か らなる群より選ばれる少なく とも一種の化合物であることを特徵とする 請求項 1 2記載のテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜誘導体の製造 方法。  14. The compound that generates a monovalent cation species is a quaternary ammonium compound, a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound, a quaternary phosphonium compound, a sulfonium compound, an iodonium compound, and a carbenium compound. The method for producing a tetrakis (fluoride fluoride) derivative according to claim 12, characterized in that the compound is at least one compound selected from the group consisting of:
1 5 . —価のカチオン種を発生する化合物が、 ト リ ー n—ブチルア ミ ン · 塩酸塩、 N， N — ジメ チルァニリ ン · 塩酸塩、 N , N — ジメ チルァ 二リ ン . 硫酸塩、 キノ リ ン ' 塩酸塩、 ヨウ化— N —メ チルピリ ジ ン、 臭 ィ匕テ ト ラ フ ェニルフ ォスフ ォニゥム、 ヨ ウィ匕 ト リ メ チルスルフ ォニゥム 、 塩化ジフ エ二ルョ一 ドニゥム、 および、 卜 リ チルク ロライ ドからなる 群より選ばれる少なく と も一種の化合物であるこ とを特徴とする請求項 1 2記載のテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト誘導体の製造方法。 1 5. The compound that generates valence species is tri-n-butylamine. Hydrochloride, N, N — dimethylylaniline hydrochloride, N, N — dimethylylaniline. Sulfate, quinoline 'hydrochloride, iodide-N — methylpyridinine, bromide It is at least one kind of compound selected from the group consisting of triphenylphosphonium, yodani trimethyl sulfonium, diphenyl chloride, and trichloride. 13. A method for producing a tetrakis (fluoride fluoride) borate derivative according to claim 12.
1 6 . 一般式 （ 1 )  1 6. General formula (1)
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(式中、 R 1 〜R ,。はそれぞれ独立して水素原子、 フッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該尺】 〜R 5 のうちの少な く と も一つはフ ッ素原子であり、 該1 6 〜R ,。のうちの少なく と も一つ はフ ッ素原子であり、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表し 、 n は 2 または 3 である） (Wherein, R 1 to R, independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of the scales) to R 5 is a fluorine atom. A fluorine atom, at least one of the 16 to R, is a fluorine atom, X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and n is 2 or 3)
で表されるテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト . マグネシウムハラ イ ドを、 酸で処理した後、 アルカ リ金属水酸化物および/またはアル力 リ土類金属水酸化物で処理するこ とを特徴とするテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト · マグネ シゥムハラィ ドの精製方法。 Tetrakis (fluoride fluoride) volatized by treating magnesium halide with an acid and then with an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide A method for purifying tetrakis (fluoride) volatized magnesium halide.
1 7 . テ トラキス （フ ツイ匕ァ リ ール） ボレー ト · マグネシウムノ、ライ ド力く、 テ ト ラキス （ペン夕フルオロフ ェニル） ボレー ト . マグネシウム ブロマイ ドであることを特徴とする請求項 1 6記載のテ トラキス （フ ッ 化ァリ ール） ボレー 卜 . マグネシゥムハライ ドの精製方法。 17 1. Tetrakis (Futsui-Dai-Rial) borate / magnesium bromide, which is made of Tidetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide. 6 Tetrakis (Footwear) Volatile) Magnesium halide purification method.
1 8 . 請求項 1 6記載の精製方法で得られるテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト化合物と、 一価のカチオン種を発生する化合物とを反応 させることを特徴とする一般式 （ 2 )  18. A general formula characterized by reacting a tetrakis (aryl fluoride) borate compound obtained by the purification method according to claim 16 with a compound generating a monovalent cation species. (2)
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(式中、 〜R ,。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該 R , 〜 R 5 のう ちの少な く とも一つはフ ッ素原子であり、 該1 6 〜 R !。のうちの少なく と も一つ はフ ッ素原子であり、 Z + は一価のカチオン種を表し、 nは 2 または 3 である）
Figure imgf000105_0001
(Wherein, to R,. They are each independently a hydrogen atom, full Tsu atom, represent carbon hydrocarbon group or an alkoxy group, and the R, one even least for the ~ R 5 caries Chi is off Tsu At least one of the 16 to R! Is a fluorine atom, Z + represents a monovalent cation species, and n is 2 or 3)
で表されるテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト誘導体の製造方法。 A method for producing a tetrakis (fluoride fluoride) borate derivative represented by the formula:
1 9 . —価のカチオン種が、 アンモニゥム陽イオン、 ァニリ ニゥム陽 イオン、 ピリ ジニゥム陽イオン、 キノ リニゥ厶陽イオン、 フ ォ スフ ォニ ゥム陽イオン、 スルフ ォニゥム陽イオン、 ョー ドニゥム陽イオン、 およ び、 カルべ二ゥム陽イオンからなる群より選ばれる少なく と も一種の陽 イオンであることを特徴とする請求項 1 8記載のテ トラキス （フ ッ化ァ リール） ボレー ト誘導体の製造方法。  1 9. —The cation species are ammonium cation, aniline cation, pyridinium cation, quinoline cation, phosphonium cation, sulfonium cation, iodine cation, 19. The tetrakis (fluoryl fluoride) borate derivative according to claim 18, which is at least one kind of cation selected from the group consisting of carbohydrate cations. Production method.
2 0 . —価のカチオン種を発生する化合物が、 第四アンモニゥム化合 物、 含窒素芳香族複素環化合物、 第四フ ォ スフ ォニゥム化合物、 スルフ ォニゥム化合物、 ョー ドニゥム化合物、 および、 カルべニゥム化合物か らなる群より選ばれる少なく とも一種の化合物であることを特徴とする 請求項 1 8記載のテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト誘導体の製造 方法。 The compound that generates a cationic species is a quaternary ammonium compound, a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound, a quaternary phosphonium compound, a sulfonium compound, an iodonium compound, and a carbene compound. Or 19. The method for producing a tetrax (aryl fluoride) borate derivative according to claim 18, wherein the compound is at least one compound selected from the group consisting of:
2 1 . —価のカチオン種を発生する化合物が、 ト リ _ n—ブチルア ミ ン ' 塩酸塩、 N， N — ジメ チルァニリ ン ' 塩酸塩、 N， N — ジメ チルァ 二リ ン . 硫酸塩、 キノ リ ン '塩酸塩、 ヨウ化— N —メ チルピリ ジ ン、 臭 ィ匕テ 卜ラフェニルフ ォスフ ォニゥム、 ヨウィ匕 ト リ メチルスルフ ォニゥム 、 塩化ジフエ二ルョ一 ドニゥム、 および、 ト リチルク ロライ ドからなる 群より選ばれる少なく と も一種の化合物であることを特徴とする請求項 1 8記載のテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜誘導体の製造方法。  2 1. — Compounds that generate valence species are tri-n-butylamine 'hydrochloride, N, N-dimethylaniline' hydrochloride, N, N-dimethylaniline. Sulfate. Quinolin 'hydrochloride, iodide — N-methylpyridin, bromide tetraphenylphosphonium, yowiride trimethylsulfonium, diphenylchloride donium, and trityl chloride 19. The method for producing a tetrax (aryl fluoride) borate derivative according to claim 18, wherein the compound is at least one compound selected.
2 2 . —般式 （ 1 )  2 2. — General formula (1)
Figure imgf000106_0001
Figure imgf000106_0001
(式中、 R , 〜R ,。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該尺 , 〜R 5 のうちの少な く とも一つはフ ッ素原子であり、 該1 6 ~ R，oのうちの少なく と も一つ はフ ッ素原子であり、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表し 、 nは 2 または 3である） (Wherein, R, to R, each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of the scales, to R 5 represents at least one of A fluorine atom, at least one of the 16 to R and o is a fluorine atom, X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and n is 2 or 3 )
で表されるテ トラキス （フ ッ化ァリール） ボレー 卜 · マグネシウムハラ ィ ドを、 酸で処理した後、 カルボン酸アル力 リ金属塩およびノまたは力 ルポン酸アルカ リ土類金属塩で処理することを特徴とするテ トラキス （ フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜 ' マグネシウムハライ ドの精製方法。 Tetrakis (aryl fluoride) borate expressed by the following formula: Treating magnesium halide with an acid, and then treating it with a carboxylic acid alkali metal salt and a carboxylic acid or alkaline earth metal salt. Tetrakis ( (Furyl fluoride) borate 'A method for purifying magnesium halide.
2 3 . テ ト ラキス （フ ツイヒア リ ール） ボ レー ト · マグネシウムハライ ドが、 テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト ' マグネシウム プロマイ ドであるこ とを特徴とする請求項 2 2記載のテ トラキス （フ ッ 化ァ リ ール） ボレー ト ' マグネ シウムハラ イ ドの精製方法。 .  23. The method according to claim 22, wherein the tetrakis (futsuhireal) borate magnesium halide is tetrakis (pentafluorophenyl) borate 'magnesium bromide. Thorakis (fluoride fluoride) borate 'A method for purifying magnesium halide. .
2 4 . 請求項 2 2記載の精製方法で得られるテ トラキス （フ ツイヒア リ ール） ボレー ト化合物と、 一価のカチォン種を発生する化合物とを反応 させるこ とを特徴とする一般式 （ 2 )  24. A general formula (T) comprising reacting a tetrakis (futsuhiaryl) borate compound obtained by the purification method according to claim 22 with a compound that generates a monovalent cation group. 2)
Figure imgf000107_0001
Figure imgf000107_0001
(式中、 〜R ,。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該尺， 〜R 5 のうちの少な く と も一つはフ ッ素原子であり、 該 R 6 。のうちの少なく と も一つ はフ ッ素原子であり、 Z + は一価のカチオン種を表し、 nは 2 または 3 である） (In the formula, ~ R, independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of the scale and ~ R 5 is a fluorine atom. a Tsu atom, least one well of the R 6. is off Tsu atom, Z + represents a cation species monovalent, n is 2 or 3)
で表されるテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜誘導体の製造方法。 A method for producing a tetrakis (fluoride fluoride) derivative represented by the formula:
2 5 . —価のカチオン種が、 アンモニゥム陽イオン、 ァニリ ニゥム陽 イオ ン、 ピリ ジニゥム陽イオ ン、 キノ リ ニゥム陽イオン、 フ ォ スフ ォニ ゥム陽イオン、 スルフ ォニゥム陽イオ ン、 ョー ドニゥム陽イオ ン、 およ び、 カルべ二ゥム陽イオンからなる群より選ばれる少なく とも一種の陽 イオンであることを特徴とする請求項 2 4記載のテ トラキス （フ ッ化ァ 0 6 リール） ボレー 卜誘導体の製造方法。 2 5 .—The valence species are ammonium cation, aniline cation, pyridinium cation, quinoline cation, phosphonium cation, sulfonium cation, and rhododium. 25. The tetrakis (fluoride) according to claim 24, which is at least one kind of cation selected from the group consisting of cations and carbohydrate cations. 06 Reel) A method for producing a volatile derivative.
2 6. —価のカチオ ン種を発生する化合物が、 第四ア ンモニゥム化合 物、 含窒素芳香族複素環化合物、 第四フ ォ スフ ォニゥム化合物、 スルフ ォニゥム化合物、 ョ— ドニゥム化合物、 および、 カルべニゥム化合物か らなる群より選ばれる少なく と も一種の化合物であることを特徴とする 請求項 2 4記載のテ トラキス （フ ッ化ァリ —ル） ボレー ト誘導体の製造 方法。  2 6. The compound that generates a cation species is a quaternary ammonium compound, a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound, a quaternary phosphonium compound, a sulfonium compound, a rhodium compound, and a cation compound. 26. The method for producing a tetrakis (fluoride) borate derivative according to claim 24, wherein the compound is at least one compound selected from the group consisting of a venom compound.
2 7. —価のカチオン種を発生する化合物が、 ト リ ー n—ブチルア ミ ン - 塩酸塩、 N, N— ジメ チルァニ リ ン ' 塩酸塩、 N, N— ジメ チルァ 二リ ン ' 硫酸塩、 キノ リ ン ' 塩酸塩、 ヨウ化— N—メチルピリ ジ ン、 臭 ィ匕テ ト ラ フ ェニルフ ォ スフ ォニゥム、 ヨ ウィ匕 ト リ メ チルスルフ ォニゥム 、 塩化ジフエ二ルョー ドニゥム、 および、 ト リ チルク ロライ ドからなる 群より選ばれる少なく と も一種の化合物であることを特徵とする請求項 2 記載のテ トラキス （フ ッ化ァリール） ボレー ト誘導体の製造方法。  2 7. The compound that generates a cationic species is tri-n-butylamine-hydrochloride, N, N-dimethylaniline 'hydrochloride, N, N-dimethylaniline' sulfate Quinolinine hydrochloride, iodide-N-methylpyridinine, bromide tetraphenylphosphonium, yodium trimethyl sulfonium, diphenyl chloride sodium, and trichlorochloride 3. The process for producing a tetrakis (aryl fluoride) borate derivative according to claim 2, wherein the compound is at least one compound selected from the group consisting of
2 8. 一般式 （ 4 )  2 8. General formula (4)
Figure imgf000108_0001
Figure imgf000108_0001
(式中、 R 3 〜R ,。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該 ， 〜R 5 のう ちの少な く とも一つはフ ッ素原子であり、 該 R 6 〜R I Dのうちの少なく と も一つ はフ ッ素原子であり、 R n、 R 12はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む 置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、 Yは炭化水素二価基を表 し、 Mは水素原子、 アルカ リ金属、 アルカ リ土類金属またはアルカ リ土 類金属ハライ ドを表し、 nは 2 または 3であり、 mは Mが水素原子、 了 ルカ リ金属またはアル力 リ土類金属ハラィ ドである場合に 1 、 アルカ リ 土類金属である場合に 2である） (In the formula, R 3 to R, each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of,, to R 5 is a fluorine atom. At least one of R 6 to R ID is a fluorine atom, and R n and R 12 each independently contain a hetero atom Represents a hydrocarbon group which may have a substituent, Y represents a hydrocarbon divalent group, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an alkaline earth metal halide. , N is 2 or 3, and m is 1 when M is a hydrogen atom, alkaline metal or alkaline earth metal halide, and 2 when M is an alkaline earth metal.)
で表されることを特徴とするテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト ' エーテル錯体。 A tetrakis (fluoride fluoride) borate 'ether complex, characterized by being represented by the formula:
2 9 . 一般式 （ 5 ) 2 9. General formula (5)
Figure imgf000109_0001
Figure imgf000109_0001
(式中、 〜R ,。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該尺 〜R 5 のうちの少な く と も一つはフ ッ素原子であり、 該 R s 〜R ,。のうちの少な く と も一つ はフ ッ素原子であり、 Mは水素原子、 アルカ リ金属、 アルカ リ土類金属 またはアル力 リ土類金属ハライ ドを表し、 nは 2 または 3であり、 mは Mが水素原子、 アル力 リ金属またはアル力 リ土類金属ハライ ドである場 合に 1 、 アルカ リ土類金属である場合に 2である） (Wherein, -R, independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of the lengths -R 5 is a fluorine atom. And at least one of R s to R, is a fluorine atom, and M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an alkaline earth metal. Represents a halide, n is 2 or 3, and m is 1 when M is a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal halide, and 2 when M is an alkaline earth metal. Is)
で表されるテ トラキス （フ ツイヒアリ ール） ボレー トを、 一般式 （ 6 ) The tetrakis (Futsuhiaryl) volatization represented by the general formula (6)
R 0——Y— 0— R ( 6 ) R 0——Y— 0— R (6)
11 12  11 12
(式中、 R n、 R 1 2はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む置換基を 有していてもよい炭化水素基を表し、 Yは炭化水素二価基を表す） で表されるエーテル化合物と反応させることを特徴とする一般式 （ 4 ) (Wherein, R n and R 12 each independently represent a substituent containing a hetero atom. Wherein Y represents a hydrocarbon group which may have a hydrocarbon group, and Y represents a hydrocarbon divalent group.
Figure imgf000110_0001
Figure imgf000110_0001
(式中、 〜R ,。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該1^ 〜R 5 のうちの少な く と も一つはフ ッ素原子であり、 該 R 6 〜R i。のうちの少なく と も一つ はフ ッ素原子であり、 R H、 R！ 2はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む 置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、 Yは炭化水素二価基を表 し、 Mは水素原子、 アルカ リ金属、 アルカ リ土類金属またはアルカ リ土 類金属ハラィ ドを表し、 nは 2 または 3であり、 mは Mが水素原子、 7 ルカ リ金属またはアルカ リ土類金属ハライ ドである場合に 1 、 アルカ リ 土類金属である場合に 2である） (Wherein, -R, independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of the 1 ^-R 5 is a fluorine atom. And at least one of R 6 to R i is a fluorine atom, and RH and R! 2 each independently have a substituent containing a hetero atom. Y represents a hydrocarbon divalent group; M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an alkaline earth metal halide; n is 2 or 3 M is 1 when M is a hydrogen atom, a 7-metal or an alkaline-earth metal halide, or 2 when M is an alkaline-earth metal)
で表されるテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト · エーテル錯体の製 造方法。 A method for producing tetrakis (fluoride fluoride) borate ether complex represented by
3 0 . テ ト ラキス （フ ツイ匕ァリ ール） ボレー トが、 テ ト ラキス （ペン 夕 フルオロフ ヱニル） ボレー トの水素化合物、 テ ト ラキス （ペンタ フル オロフ ヱニル） ボレー ト ' マグネシウムブロマイ ド、 テ ト ラキス （ペン 夕 フルオロ フ ェニル） ボレー ト . リ チウム、 テ ト ラキス （ペン夕フルォ 口フ エニル） ボレー 卜 . ナ ト リ ウム、 または、 テ ト ラキス （ペン夕 フル オロフェニル） ボレー 卜 · カ リ ウムであることを特徴とする請求項 2 9 記載のテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜 ' エーテル錯体の製造方 法。 30. Tetrakis (Futsui-Daiaryl) borate is a hydrogen compound of Tetrakis (pentafluorofluorophenyl) borate, and Tetrakis (pentafluorovinyl) borate is magnesium bromide. Lithium, Tetrakis (Penyu Fluoro mouth) Volatile, Tetrakis (Penyu Fluorophenyl) Volatile. Claim 29 characterized by being potassium. The method for producing the tetrakis (aryl fluoride) borate described in the above.
3 1 . エーテル化合物が、 エチ レ ングリ コ一ルジアルキルエーテル、 エチ レ ングリ コールジ シク 口アルキルエーテル、 ジエチ レ ングリ コール ジアルキルエーテル、 ト リエチレングリ コールジアルキルエーテル、 お よび、 エチレングリ コールジァ リ ールエーテルからなる群より選ばれる 少なく と も一種の化合物であることを特徴とする請求項 2 9記載のテ ト ラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト · エーテル錯体の製造方法。  3 1. The ether compound is a group consisting of ethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, diethyl glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, and ethylene glycol dialkyl ether. 30. The method for producing a tetrakis (fluoryl fluoride) borate ether complex according to claim 29, which is at least one compound selected from the group consisting of:
3 2 . —般式 （ 4 )  3 2. — General formula (4)
Figure imgf000111_0001
Figure imgf000111_0001
(式中、 〜R ,。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該？^ 〜R 5 のうちの少な く と も一つはフ ッ素原子であり、 該尺 6 〜R 。のうちの少なく と も一つ はフッ素原子であり、 R 、 R 1 2はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む 置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、 Yは炭化水素二価基を表 し、 Mは水素原子、 アルカ リ金属、 アルカ リ土類金属またはアルカ リ土 類金属ハライ ドを表し、 nは 2 または 3であり、 mは Mが水素原子、 Ύ ルカ リ金属またはアル力 リ土類金属ハラィ ドである場合に 1 、 アルカ リ 土類金属である場合に 2である） (Wherein, -R, independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of the? ^ -R 5 is a Tsu atom, least one well of the該尺6 to R. is a fluorine atom, R, may be R 1 2 is independently have a substituent group containing a hetero atom carbide Represents a hydrogen group, Y represents a hydrocarbon divalent group, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an alkaline earth metal halide, n is 2 or 3, and m Is 1 if M is a hydrogen atom, alkaline metal or alkaline earth metal halide, and 2 if M is an alkaline earth metal)
で表されるテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト ' エーテル錯体と、 一価のカチォン種を発生する化合物とを出発物質とすることを特徴とす る一般式 （ 2 ) Tetrakis (aryl fluoride) borate represented by A compound generating a monovalent cation group as a starting material, a general formula (2)
Figure imgf000112_0001
Figure imgf000112_0001
(式中、 R , 〜R ,。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該 ， 〜R 5 のうちの少な く と も一つはフ ッ素原子であり、 該1 6 。のうちの少なく と も一つ はフ ッ素原子であり、 Z + は一価のカチオン種を表し、 nは 2 または 3 である） (Wherein, R, to R, independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of the,, to R 5 is off Tsu a hydrogen atom, least one well of the 1 6. is off Tsu atom, Z + represents a cation species monovalent, n is 2 or 3)
で表されるテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜誘導体の製造方法。 A method for producing a tetrakis (fluoride fluoride) derivative represented by the formula:
3 3 . —価のカチオン種が、 アンモニゥム陽イオン、 ァニリ ニゥム陽 イオン、 ピリ ジニゥム陽イオン、 キノ リニゥ厶陽イオン、 フ ォ スフ ォニ ゥム陽イオン、 スルフ ォニゥム陽イオン、 ョ一 ドニゥム陽イオン、 およ び、 カルべ二ゥム陽イオンからなる群より選ばれる少なく と も一種の陽 イオンであることを特徴とする請求項 3 2記載のテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト誘導体の製造方法。  3 3 .—The cation species are ammonium cation, aniline cation, pyridinium cation, quinoline cation, phosphonium cation, sulfonium cation, and sodium cation. 33. The tetrakis (fluoride fluoride) volley according to claim 32, which is at least one kind of cation selected from the group consisting of carbohydrate cations. A method for producing a derivative.
3. 4 . —価のカチオン種を発生する化合物が、 第四アンモニゥム化合 物、 含窒素芳香族複素環化合物、 第四フ ォスフォニゥム化合物、 スルフ ォニゥム化合物、 ョー ドニゥム化合物、 および、 カルべニゥム化合物か らなる群より選ばれる少なく とも一種の化合物であることを特徴とする 請求項 3 2記載のテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト誘導体の製造 方法。 3.4.—Whether the compound generating a valent cation species is a quaternary ammonium compound, a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound, a quaternary phosphonium compound, a sulfonium compound, an iodonium compound, or a carbenium compound 33. The method for producing a tetrax (fluorinated fluoride) borate derivative according to claim 32, wherein the compound is at least one compound selected from the group consisting of: Method.
3 5 . —価のカチオン種を発生する化合物が、 卜 リ ー n ブチルア ミ ン · 塩酸塩、 N， N —ジメチルァニリ ン ' 塩酸塩、 N， N —ジメ チルァ 二リ ン ' 硫酸塩、 キノ リ ン ' 塩酸塩、 ヨウィヒ - N —メ チルピリ ジ ン、 臭 ィ匕テ ト ラ フ ェニルフ ォスフ ォニゥム、 ヨ ウィ匕 卜 リ メ チノレスノレフ ォニゥム 、 塩化ジフエ二ルョー ドニゥム、 および、 ト リチルクロライ ドからなる 群より選ばれる少なく とも一種の化合物であることを特徴とする請求項 3 2記載のテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜誘導体の製造方法。 3 6 . 一般式 （ 6 )  3 5 .—The compound that generates a cation species is tri-n-butylamine hydrochloride, N, N-dimethylaniline 'hydrochloride, N, N-dimethylaniline' sulfate, quinolium 'Hydrochloride, Yowi-N-methyl pyridin, bromide tetra-phenylphosphonium, yo-i-dani trimethinoresphenol, dichloride chloride, and trityl chloride 33. The process for producing a tetrax (fluorinated fluoride) derivative according to claim 32, wherein the compound is at least one compound. 3 6. General formula (6)
R 0— Y— 0— R …… （ 6 ) R 0— Y— 0— R …… (6)
11 12  11 12
(式中、 R u、 R 1 2はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む置換基を 有していてもよい炭化水素基を表し、 Yは炭化水素二価基を表す） で表されるエーテル化合物を反応系外に除去する工程を含むこ とを特徴 とする請求項 3 2記載のテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜誘導体 の製造方法。 (Wherein, Ru and R 12 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent containing a hetero atom, and Y represents a hydrocarbon divalent group). 33. The method for producing a tetrax (fluorinated fluoride) derivative according to claim 32, comprising a step of removing the compound from the reaction system.
3 7 . エーテル化合物が、 エチレングリ コールジアルキルエーテル、 エチ レ ングリ コールジシク 口アルキルエーテル、 ジエチレング リ コール ジアルキルエーテル、 ト リ エチ レングリ コールジアルキルエーテル、 お よび、 エチレングリ コールジァリ ールエーテルからなる群より選ばれる 少なく とも一種の化合物であることを特徴とする請求項 3 6記載のテ ト ラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト誘導体の製造方法。 37. The ether compound is at least selected from the group consisting of ethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, and ethylene glycol dialkyl ether. 37. The method for producing a tetrakis (aryl fluoride) borate derivative according to claim 36, which is a kind of compound.
3 8 . 上記テ ト ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボ レー ト ' エーテル錯体か ら上記エーテル化合物を除去して一般式 （ 5 )
Figure imgf000114_0001
38. Removal of the above ether compound from the above tetrakis (aryl fluoride) ether complex and the general formula (5)
Figure imgf000114_0001
(式中、 R , 〜R ,。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該尺， 〜R 5 のうちの少な く とも一つはフ ッ素原子であり、 該 R 6 〜 R ,。のうちの少なく と も一つ はフ ッ素原子であり、 Mは水素原子、 アルカ リ金属、 アルカ リ土類金属 またはアル力 リ土類金属ハライ ドを表し、 nは 2 または 3であり、 mは Mが水素原子、 アル力 リ金属またはアル力 リ土類金属ハラィ ドである場 合に 1 、 アルカ リ土類金属である場合に 2である） (Wherein, R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of the scale and R 5 represents A fluorine atom, at least one of R 6 to R, is a fluorine atom, and M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an alkaline earth metal. Represents a metal halide; n is 2 or 3; m is 1 if M is a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal halide, or if M is an alkaline earth metal 2)
で表されるテ トラキス （フ ッ化ァリール） ボレー トを得た後、 上記テ 卜 ラキス （フッ化ァ リ ール） ボレー トと、 上記の一価のカチオン種を発生 する化合物とを反応させることを特徴とする請求項 3 6記載のテ トラキ ス （フ ッ化ァリ ール） ボ レー 卜誘導体の製造方法。 After obtaining the tetrakis (fluoryl fluoride) borate represented by the following formula, the tetrakis (fluoryl fluoride) borate is reacted with the compound generating a monovalent cation species. 37. The method for producing a tetraxyl (fluoride fluoride) derivative according to claim 36.
3 9 . 上記テ トラキス （フツイヒア リ ール） ボレー ト . エーテル錯体と 、 上記の一価のカチオン種を発生する化合物とを反応させて一般式 （ 7 )  39. The tetrakis (futsuhiaryl) borate ether complex is reacted with the compound generating a monovalent cation species to form a compound represented by the general formula (7):
Figure imgf000114_0002
Figure imgf000114_0002
(式中、 R ， 〜R！。はそれぞれ独立して水素原子、 フッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該尺， 〜R S のうちの少な く と も一つはフ ッ素原子であり、 該 R 6 〜R ,。のうちの少なく と も一つ はフ ッ素原子であり、 R 、 R 1 2はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む 置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、 Yは炭化水素二価基を表 し、 Z + は一価のカチオン種を表し、 nは 2 または 3である） (In the formula, R, to R! Are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, Of a hydrogen group, and an alkoxy group,該尺one least for the also of to R S are off Tsu atom, the R 6 to R,. Less one also of a full Tsu atom, R, R 1 2 each independently represent a may have a substituent group containing a hetero atom hydrocarbon group, Y is a hydrocarbon two Represents a valent group, Z + represents a monovalent cation species, and n is 2 or 3)
で表されるテ ト ラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト誘導体 . エーテル错 体を得た後、 上記テ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜誘導体 · ェ一 テル錯体から上記エーテル化合物を除去することを特徴とする請求項 3 6記載のテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜誘導体の製造方法。 After obtaining a tetrakis (fluoryl fluoride) borate derivative represented by the formula: ether derivative, the above tetrakis (fluoryl fluoride) borate derivative · ether complex is converted to the above The method for producing a tetrax (fluorinated fluoride) derivative according to claim 36, wherein the ether compound is removed.
4 0 . 一般式 （ 4 )  40. General formula (4)
Figure imgf000115_0001
Figure imgf000115_0001
(式中、 〜R ,。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該尺， 〜R 5 のうちの少な く と も一つはフ ッ素原子であり、 該尺 〜R ,。のうちの少なく とも一つ はフ ッ素原子であり、 R u、 R , 2はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む 置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、 Yは炭化水素二価基を表 し、 Mは水素原子、 アルカ リ金属、 アルカ リ土類金属またはアルカ リ土 類金属ハラィ ドを表し、 nは 2 または 3であり、 mは Mが水素原子、 ァ ルカ リ金属またはアル力 リ土類金属ハラィ ドである場合に 1 、 アルカ リ 土類金属である場合に 2である） で表されるテ トラキス （フッ化ァリール） ボレー 卜 ' エーテル錯体から 一般式 （ 6 ) (In the formula, ~ R, independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of the scale and ~ R 5 is a fluorine atom. At least one of the lengths -R, is a fluorine atom, and Ru, R, and 2 each independently have a substituent containing a hetero atom. Represents a good hydrocarbon group, Y represents a hydrocarbon divalent group, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an alkaline earth metal halide, and n is 2 or 3. And m is 1 when M is a hydrogen atom, an alkaline metal or an alkaline earth metal halide, and 2 when M is an alkaline earth metal.) (Ethyl fluoride) volatile ether complex represented by the general formula (6)
R 0— Y——0——R ( 6 ) R 0— Y——0——R (6)
11 12  11 12
(式中、 R ^、 R 1 2はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む置換基を 有していてもよい炭化水素基を表し、 Yは炭化水素二価基を表す） で表されるエーテル化合物を除去することを特徴とする一般式 （ 5 ) (Wherein, R ^ and R 12 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent containing a hetero atom, and Y represents a hydrocarbon divalent group) General formula (5) characterized by removing
Figure imgf000116_0001
Figure imgf000116_0001
(式中、 R 〜R ,。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該尺 〜R 5 のうちの少な く とも一つはフ ッ素原子であり、 該 R 6 〜R ,。のうちの少なく と も一つ はフ ッ素原子であり、 Mは水素原子、 アルカ リ金属、 アルカ リ土類金属 またはアル力 リ土類金属ハライ ドを表し、 nは 2 または 3であり、 mは Mが水素原子、 アルカ リ金属またはアル力 リ土類金属ハライ ドである場 合に 1 、 アルカ リ土類金属である場合に 2である） (In the formula, R to R, each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of the symbols to R 5 is a fluorine atom. And at least one of R 6 to R, is a fluorine atom, and M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an alkaline earth metal. Represents n, n is 2 or 3, and m is 1 when M is a hydrogen atom, an alkali metal or alkaline earth metal halide, and 2 when M is an alkaline earth metal. )
で表されるテ ト ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー トの製造方法。 Manufacturing method of tetrakis (fluoride fluoride) volatized by
4 1 . —般式 （ 4 )
Figure imgf000117_0001
4 1. — General formula (4)
Figure imgf000117_0001
(式中、 R】 〜R !。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該尺 > 〜R 5 のう ちの少な く とも一つはフ ッ素原子であり、 該1 6 〜R !。のうちの少な く とも一つ はフ ッ素原子であり、 い R 1 2はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む 置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、 Yは炭化水素二価基を表 し、 Mは水素原子、 アルカ リ金属、 アルカ リ土類金属またはアルカ リ土 類金属ハラィ ドを表し、 nは 2 または 3であり、 mは Mが水素原子、 ァ ルカ リ金属またはアル力 リ土類金属ハラィ ドである場合に 1 、 アルカ リ 土類金属である場合に 2である） (Wherein, R] to R!. Are each independently a hydrogen atom, a full Tsu atom, charcoal hydrocarbon group or an alkoxy group, and one even該尺> to R 5 caries Chi In most small, off Tsu a hydrogen atom, one even least for one of the 1 6 to R!. is off Tsu atom, it has have a substituent containing each R 1 2 are independently a heteroatom Y represents a hydrocarbon divalent group; M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an alkaline earth metal halide; n is 2 or 3 M is 1 when M is a hydrogen atom, alkaline metal or alkaline earth metal halide, and 2 when M is an alkaline earth metal)
で表されるテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー 卜 ' エーテル錯体と、 一価のカチォン種を発生する化合物とを反応させることを特徴とする一 般式 （ 7 ) A general formula (7) characterized in that a tetrakis (aryl fluoride) ether complex represented by the following formula is reacted with a compound that generates a monovalent cation group.
Figure imgf000117_0002
Figure imgf000117_0002
〔式中、 〜R i。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該1 3 〜R 5 のうちの/」ノ、な く と も一つはフ ッ素原子であり、 該 R s 〜R !。のうちの少なく と も一つ はフ ッ素原子であり、 R 、 R 1 2はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む 置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、 Yは炭化水素二価基を表 し、 Z + は一価のカチオ ン種を表し、 nは 2 または 3である） [Wherein, ~ R i. Represent each independently a hydrogen atom, full Tsu atom, charcoal hydrocarbon group, and an alkoxy group, / of the 1 3 to R 5 "Bruno, I One phrase also is a full Tsu atom, the R s ~R!. Less one also of a full Tsu atom, R, R 1 2 each independently represent a may have a substituent group containing a hetero atom hydrocarbon group, Y is a hydrocarbon two Represents a valent group, Z + represents a monovalent cation species, and n is 2 or 3.)
で表されるテ ト ラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト誘導体 ' エーテル錯 体の製造方法。 Tetrakis (aryl fluoride) borate derivative represented by the following formula.
4 2 . —価のカチオ ン種が、 ア ンモニゥ厶陽イオン、 ァニリ ニゥ厶陽 イオ ン、 ピリ ジニゥム陽イオン、 キノ リ ニゥム陽イオ ン、 フ ォ スフ ォニ ゥム陽イオン、 スルフ ォニゥム陽イオ ン、 ョー ドニゥム陽イオ ン、 およ び、 カルべ二ゥム陽イオンからなる群より選ばれる少なく とも一種の陽 イオンであることを特徴とする請求項 4 1記載のテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー 卜誘導体 . エーテル錯体の製造方法。  4 2 .—The valence species are ammonium cation, aniline cation, pyridinium cation, quinolinium cation, phosphonium cation, and sulfonium cation. 41. The tetrakis (fluoride) according to claim 41, which is at least one kind of cation selected from the group consisting of cations, cations, and carbohydrate cations. (Aryl) borate derivative. A process for producing an ether complex.
4 3 . 一価のカチオン種を発生する化合物が、 第四ア ンモニゥム化合 物、 含窒素芳香族複素環化合物、 第四フ ォスフ ォニゥム化合物、 スルフ ォニゥム化合物、 ョ ー ドニゥム化合物、 および、 カルべニゥ厶化合物か らなる群より選ばれる少な く とも一種の化合物であるこ とを特徴とする 請求項 4 1記載のテ トラキス （フ ッ化ァ リ ール） ボレー ト誘導体 · エー テル錯体の製造方法。  4 3. The compound generating a monovalent cation species is a quaternary ammonium compound, a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound, a quaternary phosphonium compound, a sulfonium compound, a rhodium compound, and a carbene compound. 41. The method for producing a tetrakis (fluoryl fluoride) borate derivative / ether complex according to claim 41, wherein the compound is at least one compound selected from the group consisting of a room temperature compound.
4 4 . 一価のカチオン種を発生する化合物が、 ト リ — n —ブチルア ミ ン · 塩酸塩、 N， N— ジメ チルァニリ ン ' 塩酸塩、 N , N —ジメ チルァ 二リ ン · 硫酸塩、 キノ リ ン - 塩酸塩、 ヨウ化— N —メ チルピリ ジン、 臭 ィ匕テ ト ラフ エ二ノレフ ォスフ ォニゥム、 ヨ ウ化 卜 リ メ チルスルフ ォニゥム 、 塩化ジフ ヱ二ルョー ドニゥム、 および、 ト リ チルク ロライ ドからなる 群より選ばれる少なく と も一種の化合物である こ とを特徴とする請求項 4 1記載のテ トラキス （フ ッ化ァリ ール） ボレー ト誘導体 · エーテル錯 体の製造方法。 4 4. Compounds that generate monovalent cation species are tri-n-butylamine hydrochloride, N, N-dimethylaniline 'hydrochloride, N, N-dimethylaniline sulfate. Quinolin-hydrochloride, iodide—N-methylpyridine, bromide tetrahydrophosphonium, trimethylsulfonium iodide, diphenylhydrodonium chloride, and trichlorchloride At least one compound selected from the group consisting of 41. The method for producing a tetrakis (aryl fluoride) borate derivative / ether complex as described in 1 above.
4 5. 一般式 （ 7 )  4 5. General formula (7)
Figure imgf000119_0001
Figure imgf000119_0001
(式中、 R , 〜R！。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該 R , 〜R 5 のうちの少な く と も一つはフ ッ素原子であり、 該 R 6 〜： ,。のうちの少なく と も一つ はフ ッ素原子であり、 R n、 R 12はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む 置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、 Yは炭化水素二価基を表 し、 Z + は一価のカチオン種を表し、 nは 2または 3である） (Wherein, R 1 to R! Each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of the R 1 to R 5 Is a fluorine atom, and at least one of R 6 to R is a fluorine atom, and R n and R 12 each independently have a substituent containing a hetero atom. Y represents a divalent hydrocarbon group, Z + represents a monovalent cation species, and n is 2 or 3.)
で表されることを特徴とするテ トラキス （フッ化ァリ ール） ボレー ト誘 導体 · エーテル錯体。 Tetrakis (aryl fluoride) borate derivative · ether complex, characterized by the following.
4 6. 一般式 （ 7 )  4 6. General formula (7)
Figure imgf000119_0002
Figure imgf000119_0002
(式中、 R , 〜R ,。はそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該 R , 〜R 5 のうちの少な く と も一つはフ ッ素原子であり、 該1¾ 6 〜R i。のうちの少なく と も一つ はフ ッ素原子であり、 R H、 R 12はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む 置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、 Yは炭化水素二価基を表 し、 Z + は一価のカチオン種を表し、 nは 2 または 3である） (Wherein, R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and a small number of the R 1 to R 5 At least one is a fluorine atom, and 1 該6 to Ri. At least one of them is a fluorine atom, RH and R 12 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent containing a hetero atom, and Y is a hydrocarbon divalent Represents a group, Z + represents a monovalent cationic species, and n is 2 or 3)
で表されるテ 卜ラキス （フッ化ァリ ール） ボレー 卜誘導体 ' エーテル錯 体から一般式 （ 6 ) Tetrakis (aryl fluoride) borate derivative represented by the following formula:
R -0——Y— 0——R ( 6 ) R -0——Y— 0——R (6)
11 12  11 12
(式中、 R n、 R，2はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む置換基を 有していてもよい炭化水素基を表し、 Yは炭化水素二価基を表す） で表されるエーテル化合物を除去することを特徴とする一般式 （ 2 ) (Wherein, R n, R and 2 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent containing a hetero atom, and Y represents a hydrocarbon divalent group) General formula (2) characterized by removing
Figure imgf000120_0001
Figure imgf000120_0001
(式中、 R , 〜R ι ηはそれぞれ独立して水素原子、 フ ッ素原子、 炭 化水素基またはアルコキシ基を表し、 かつ、 該尺， 〜R 5 のうちの少な く と も一つはフ ッ素原子であり、 該 6 〜R ,。のうちの少な く と も一つ はフ ッ素原子であり、 Z + は一価のカチオン種を表し、 nは 2 または 3 である） (Wherein, R, and R η each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one of the scale and R 5 Is a fluorine atom, at least one of said 6 to R, is a fluorine atom, Z + represents a monovalent cation species, and n is 2 or 3)
で表されるテ トラキス （フッ化ァリール） ボレー ト誘導体の製造方法。  A method for producing a tetrakis (aryl fluoride) borate derivative represented by the formula:
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