WO1998027940A1 - Utilisation de composes du type flavylium non substitues en position 3 en teinture des fibres keratiniques et compositions les contenant - Google Patents

Utilisation de composes du type flavylium non substitues en position 3 en teinture des fibres keratiniques et compositions les contenant Download PDF

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flavylium
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compound
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Patrick Darmenton
Michel Philippe
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L'oreal
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    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the invention relates to the use of compounds of the flavylium type, unsubstituted in position 3, and substituted by at least one hydroxyl or alkoxy radical, and in particular Apigenidine, as colorants, in, or for the manufacture of, compositions intended for dyeing keratin fibers, in particular human keratin fibers such as the hair.
  • anthocyanins constitute the basic structure of the natural dyes which are responsible for most of the red, blue or purple hues, flowers or fruits from around the world, and which are commonly known by the name “anthocyanins", or even “anthocyanidins ", when it comes to the aglycone form of anthocyanins.
  • anthocyanins and anthocyanidins respectively contain a glycoside or hydroxyl radical in position 3 of the flavylium nucleus.
  • the dyes must satisfy a certain number of criteria: to be as harmless as possible, that is to say to present an acceptable harmlessness, and to generate reproducible dyes and sufficiently resistant, in particular, to light, to washes and weathering.
  • the hair dyes obtained using these compounds preserve the state of the hair, are reproducible, and have excellent safety.
  • the present invention thus relates to the use of compounds of the flavylium type, unsubstituted in position 3, and substituted by at least one hydroxyl or alkoxy radical, in pure form or from plant extracts containing them, as colorants, in one, or for the preparation of a composition intended for dyeing keratin fibers, in particular cosmetic compositions intended for the direct dyeing of human keratin fibers such as the hair.
  • R-j denotes an OH or C-j-Cs alkoxy radical, linear or branched, saturated or unsaturated
  • - X is an anion preferably designating a halogen or a radical: 0 0 0
  • R5 and Rg are C-j-Cs alkyl radicals, linear or branched, saturated or unsaturated, in pure form or from plant extracts containing them.
  • composition intended for dyeing keratin fibers in particular a cosmetic composition intended for the direct dyeing of human keratin fibers such as the hair, comprising, in a medium suitable for dyeing, at least one compound of the flavylium type, unsubstituted in position 3 and substituted by at least one hydroxyl or alkoxy radical, and such as those defined above, in pure form or in plant extract containing it.
  • keratin fibers is understood mainly to mean natural textile fibers such as wool, human keratin fibers such as in particular hair, body hair, eyelashes and eyebrows.
  • the invention relates more particularly to hair.
  • apigenidine chloride (4 ', 5, 7-trihydroxyfiavylium chloride) and 3', 4 ', 7-trihydroxyflavylium chloride are even more particularly preferred.
  • a particular form of the invention consists in using apigenidine chloride in the form of a plant extract, easily prepared by extraction, and isolated, from leaves of Sorghum caudatum, as well as, for example, the authors Kouda-Bonafos, Czyzewska, Nacro and Oehischiager described and prepared it in the journal Journal of Chemical Ecology - 1994- Vol 20, N °. 8 - pages 2123-2125. It can also be extracted from the stems, seeds, or leaves of Bicolor Sorghum, petals of Gesneria Fulgens, as well as Blechum Procerum and Sorghum contaminated by Colletotrichum Graminicola.
  • a plant extract of Sorghum Caudatum titrating approximately more than 70% by weight of apigenidine chloride is particularly preferred according to the present invention.
  • the compounds of the flavylium type, unsubstituted in position 3, and substituted with at least one hydroxyl or alkoxy radical, according to the invention, can be easily obtained by synthesis, and at low cost, in particular by the well-known method of R Robinson and DD Pratt [(J., Chem. Soc, 745 (1923)].
  • Said method involves condensing an orthohydroxybenzaldehyde or its substitution derivatives on an acetophenone or its substitution derivatives, to obtain, by choosing the substituents, the desired compounds of formula (I).
  • the synthesis scheme (i) can be as follows:
  • One method consists, for example, in preparing, in a first step, trimethylapigenidine, by condensation of the commercial 4,6-dimethoxy-2-hydroxybenzaldehyde on the commercial 4-methoxyacetophenone at 0 ° C. in an anhydrous ether medium, and saturation with HCl anhydrous, to obtain, after filtration, an orange-red precipitate of trimethylapigenidine.
  • a second step to hydrolyze the 7 trimethylapigenidine obtained in the previous step in apigenidine chloride, the reaction taking place in Hl medium and phenol and AgCI in solution in methanol.
  • Another method consists in condensing 2, 4, 6-trihydroxybenzaldehyde on 4-hydroxyacetophenone at 0 ° C in an anhydrous solvent medium (ethyl acetate for example), and saturation with anhydrous HCl, to obtain apigenidine chloride.
  • anhydrous solvent medium ethyl acetate for example
  • saturation with anhydrous HCl to obtain apigenidine chloride.
  • Another method of preparing apigenidine chloride consists in reducing a flavone, Naringenin, or its triacetylated derivative, with BH4Na, then in oxidizing the product obtained with chloranil (tetrachloro-1,4-benzoquinone). Said method is described by J. G. Sweeny and G. A. lacobucci in the review Tetrahedron 33-2923 and 2927- (1977).
  • the most particularly preferred method consists in condensing 2,4-dihydroxy-6-benzoyl-benzaldehyde on 4-hydroxyacetophenone at 0 ° C. in anhydrous ethyl acetate medium, to saturate with anhydrous HCl, then debenzoylating the product obtained with sodium hydroxide, in order to obtain apigenidine chloride with a high yield, according to scheme (i) described above. Said method is described by R. Robinson and J. C. Bell in J., Chem., Soc. 813- (1934).
  • the concentration of compound of the flavylium type, as described according to the present invention is preferably between approximately 0.05 and 20%, and even more preferably between 0.1 and 10% by weight, relative to the total weight of the dye composition. 8
  • the dye composition according to the invention may optionally contain, in order to vary the nuances or even enrich them in reflections, in addition to the compounds of the flavylium type, unsubstituted in position 3 of the invention, other natural direct dye (s) well known in the state of the art, and in particular, 2,3-indolinedione commonly called isatin, hydroxyanthraquinones, or benzoquinones, or other synthetic direct dye (s) conventionally used in direct dyeing of hair, such as, for example, benzene nitro dyes, nitropyridines, anthraquinone dyes, mono- or di-azo dyes, triarylmethane, azine, acridine and xanthene dyes, or even metalliferous dyes.
  • other natural direct dye s
  • 2,3-indolinedione commonly called isatin
  • hydroxyanthraquinones or benzoquinones
  • the proportion of all these other direct addition dyes can vary between approximately 0.05 and 10% by weight relative to the total weight of the dye composition.
  • the medium suitable for dyeing is preferably an aqueous medium consisting of water and / or cosmetically acceptable organic solvents, and more particularly, alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, and phenylethyl alcohol, or glycols or glycol ethers such as, for example, ethylene glycol and its monomethyl, monoethyl and monobutyl ethers, propylene glycol or its ethers such as, for example, propylene glycol monomethyl ether, butylene glycol, dipropylene glycol as well as the diethylene glycol alkyl ethers such as, for example, the monoethyl ether or the monobutyl ether of diethylene glycol, in concentrations of between approximately 0.5 and 20% and, preferably, between approximately 2 and 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, and phenylethyl alcohol
  • composition according to the invention fatty amides such as mono- and di-ethanolamides of acids derived from coconut, lauric acid or oleic acid, at concentrations of between approximately 0.05 and 10% by weight. 9 It is also possible to add to the composition according to the invention surfactants well known from the prior art and of the anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic type or their mixtures, preferably in a proportion comprised between about 0.1 and 50% by weight and advantageously between about 1 and 20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • Thickening agents can also be used in an amount ranging from about 0.2 to 5%.
  • Said dye composition may also contain various usual adjuvants such as antioxidants, perfumes, sequestering agents, dispersing agents, hair conditioning agents, preserving agents, opacifying agents, as well as any other adjuvant used usually in tincture of keratin fibers.
  • adjuvants such as antioxidants, perfumes, sequestering agents, dispersing agents, hair conditioning agents, preserving agents, opacifying agents, as well as any other adjuvant used usually in tincture of keratin fibers.
  • the dye composition according to the invention can be formulated at acidic, neutral or alkaline pH, the pH possibly varying for example from 4 to 11 and preferably from 5 to 10, and being able to be adjusted by means of alkalinizing agents or d previously known acidifying or buffering agents.
  • alkalizing agents there may be mentioned ammonia, alkali carbonates, alkanolamines, for example mono- and triethanolamines and their derivatives, sodium or potassium hydroxides, and the compounds of formula:
  • Ra I ⁇ Rto in which, R is a propylene residue optionally substituted by a hydroxyl group or a C r C 4 alkyl radical; R 7 R 8 , R 9 and R 10 , simultaneously or independently of one another, represent a hydrogen atom, an alkyl radical in CC 4 or hydroxyalkyl in C r C 4 .
  • the acidifying agents are conventionally mineral or organic acids such as, for example, hydrochloric, tartaric, citric and phosphoric acids.
  • the buffers mention may be made, for example, of potassium diacid phosphate / sodium hydroxide.
  • composition according to the invention intended for the dyeing of keratin fibers, can be in various forms, such as in the form of a liquid, cream, gel, poultice, or in any other form suitable for dyeing the keratin fibers.
  • it can be packaged under pressure in an aerosol can in the presence of a propellant and form a foam.
  • Another object of the present invention relates to a process for dyeing human keratin fibers, in particular the hair, by direct dyeing, consisting in allowing a dye composition to act, containing at least one compound of the flavylium type, unsubstituted in position 3, and substituted by at least one hydroxyl or alkoxy radical, on the dry or wet fibers.
  • the composition according to the invention can be used as a leave-in composition, that is to say that after application of the composition to the fibers, it is dried without intermediate rinsing.
  • the composition is left to act on the fibers for an exposure time varying between 3 and 60 minutes approximately, preferably between 5 and 45 minutes approximately, at a temperature varying between 20 ° C and 50 ° C approximately, it is rinsed, optionally washed, then rinsed again, and dried.
  • Second step synthesis of 3 'chloride, 4Z 7-t ⁇ hydroxyflavylium.
  • hydrochloric acid was bubbled (generated by dropwise addition of H2SO4 over NaCl) in a two-necked container containing 12 g (0.079 mole) of 3,4- 14 dihydroxyacetophenone, 10.88 g (0.079 mole) of 2,4-dihydroxybenzaldehyde and 100 ml of ethyl acetate previously distilled.
  • the product started to precipitate after 30 minutes. It was allowed to bubble for another hour, then the reaction was stopped.
  • the solution was kept at -18 ° C for 3 days, then filtered. The filtrate was evaporated, and taken up in ether; the product precipitated.
  • Citric acid 1.40 g
  • composition was applied to locks of natural gray hair and also to locks of permanent gray hair, 90% white, at the rate of 2 grams of composition per gram of hair. We left to pose 15 for 30 minutes at room temperature. After rinsing with running water and drying, the hair was dyed in a mahogany red shade well resistant to light, shampoos and weathering.
  • the above composition was applied to locks of natural gray hair and also to locks of permanent gray hair, 90% white, at the rate of 2 grams of composition per gram of hair. It was left to stand for 30 minutes at 45 ° C. After rinsing with running water and drying, the hair was dyed in a mahogany red shade well resistant to shampoos, perspiration and light.
  • the above composition was applied to locks of natural gray hair and also to locks of permanent gray hair, 90% white, at the rate of 2 grams of composition per gram of hair. It was left to stand for 30 minutes at 45 ° C. After rinsing with running water and drying, the hair was dyed in a mahogany red shade well resistant to shampoos, perspiration and light.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation de composés du type flavylium, non substitués en position 3, et substitués par au moins un radical hydroxyle ou alcoxy, et notamment l'Alpigénidine, sous forme pure ou sous forme d'extraits végétaux les contenant, à titre de colorants, dans des, ou pour la vérification de, compositions destinées à la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. L'invention concerne également des compositions de teinture les contenant, en particulier les compositions cosmétiques destinées à la teinture directe capillaire, ainsi que le procédé de teinture correspondant. Les teintures capillaires obtenues à l'aide de ces colorants sont particulièrement stables à la lumière et aux lavages.

Description

UTILISATION DE COMPOSES DU TYPE FLAVYLIUM NON SUBSTITUES EN POSITION 3 EN TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES ET COMPOSITIONS LES CONTENANT.
L'invention concerne l'utilisation de composés du type flavylium, non substitués en position 3, et substitués par au moins un radical hydroxyle ou alcoxy, et notamment l'Apigénidine, à titre de colorants, dans des, ou pour la fabrication de, compositions destinées à la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.
Bien des composés comportant un noyau flavylium (F) :
Figure imgf000003_0001
constituent la structure de base des colorants naturels qui sont responsables de la plupart des teintes rouges, bleues ou violettes, des fleurs ou des fruits du monde entier, et que l'on connaît communément sous l'appellation "anthocyanes", ou encore "anthocyanidines", lorsqu'il s'agit de la forme aglycone des anthocyanes.
La plupart des anthocyanes et anthocyanidines comportent respectivement un radical glycoside ou hydroxyle en position 3 du noyau flavylium.
Ces anthocyanes et anthocyanidines ont été autrefois largement utilisés comme colorants naturels dans la teinture des textiles. Leur utilisation pour cette application fut ensuite abandonnée en raison du manque de solidité des teintures obtenues, à la lumière et aux lavages.
Il est bien connu, voir à ce propos le brevet US- 3 266 903, que l'instabilité à la lumière de ces colorants naturels est dépendante de la nature du substituant en position 3 du noyau flavylium. Quand la position 3 du noyau flavylium est occupée par un sucre, comme c'est le cas des anthocyanes, ou par un radical 1 / 1
hydroxyle, comme c'est le cas de leur forme aglycone, les anthocyanidines, les colorations sont instables. Ainsi, dans l'industrie alimentaire, il a été préconisé de prévenir la décoloration, engendrée par la lumière, des compositions contenant ces colorants anthocyaniques et anthocyanidiniques peu stables, en les
2 photostabilisant par association à des flavonols (EP- 24 731 A1), ou à des dérivés d'acide ascorbique (US- 4 208 434).
Par ailleurs, dans le domaine de la teinture capillaire, on recherche des colorants directs qui, sans l'apport d'agent oxydant, sont capables de modifier par eux- mêmes la nuance naturelle des cheveux, de façon temporaire. Dans cette application, les colorants doivent satisfaire à un certain nombre de critères : être le plus inoffensif possible, c'est-à-dire présenter une innocuité acceptable, et engendrer des colorations reproductibles et suffisamment résistantes, en particulier, à la lumière, aux lavages et aux intempéries.
En outre, ces colorants, comme cela est bien connu, sont utilisés en mélanges, afin d'obtenir des nuances naturelles.
Or dans ce domaine, les colorants dits naturels tels que le Henné, n'engendrent que des gammes de nuances voisines du blond. Pour élargir la palette de teintes, il y a lieu de trouver d'autres colorants naturels, dont les nuances sont proches des couleurs fondamentales, et qui, mélangés notamment au Henné, pourront répondre aux attentes des consommateurs.
C'est après d'importantes recherches menées sur la question, que la Demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon totalement inattendue et surprenante, des composés du type flavylium non substitués en position 3 et substitués par au moins un radical hydroxyle ou alcoxy, qui permettent de teindre intensément, et sans oxydant, les fibres kératiniques, et en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en des nuances particulièrement bien stables à la lumière et aux shampooings.
On a constaté en outre, que les teintures capillaires obtenues à l'aide de ces composés préservaient l'état du cheveu, étaient reproductibles, et présentaient une excellente innocuité.
Cette découverte est à la base de la présente invention. La présente invention a ainsi pour objet l'utilisation de composés du type flavylium, non substitués en position 3, et substitués par au moins un radical hydroxyle ou alcoxy, sous forme pure ou d'extraits végétaux les contenant, à titre de colorants, dans une, ou pour la préparation d'une, composition destinée à la teinture des fibres kératiniques, en particulier des compositions cosmétiques destinées à la teinture directe des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.
Parmi ces composés du type flavylium, on utilise préférentiellement les composés substitués en position 4' par un radical hydroxy, alcoxy ou hydroxyalkyle, sous forme pure ou sous forme d'extraits végétaux les contenant.
On utilise encore plus particulièrement les composés du type flavylium tels que décrits ci-devant et de formule (I) suivante :
Figure imgf000006_0001
formule (I) dans laquelle :
- R-j désigne un radical OH ou alcoxy en C-j-Cs, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé,
- f 2. ^3. f 4> identiques ou différents, désignent H ou Ri , étant entendu qu'au moins un des radicaux R-] à R4 désigne OH,
- X" est un anion désignant de préférence un halogène ou un radical : 0 0 0
R50 0 Rc s — 0 R50 P — 0
0 0 O R, dans lesquels R5 et Rg sont des radicaux alkyles en C-j-Cs, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, sous forme pure ou d'extraits végétaux les contenant.
Un autre objet de l'invention est une composition destinée à la teinture des fibres kératiniques, en particulier une composition cosmétique destinée à la teinture directe des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé du type flavylium non substitué en position 3 et substitué par au moins un radical hydroxyle ou alcoxy, et tel que ceux définis ci-dessus, sous forme pure ou d'extrait végétal le contenant.
Elle a également pour objet les procédés de teinture mettant en oeuvre ces compositions. Mais d'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets, mais nullement limitatifs, destinés à l'illustrer.
Au sens de l'invention, on entend principalement par fibres kératiniques, les fibres textiles naturelles telles que la laine, les fibres kératiniques humaines telles que notamment les cheveux, les poils, les cils et les sourcils. L'invention porte plus particulièrement sur les cheveux.
Les composés de formule (I) particulièrement préférés selon la présente invention sont choisis dans le groupe de ceux pour lesquels, dans la formule (I), R-| désigne OH ou OCH3. On peut citer notamment parmi eux, les chlorures des composés suivants : 5
- 4', 5, 7-trihydroxyflavylium, communément dénommé "chlorure d'Apigénidine",
- 3', 4', 7- trihydroxyflavylium,
- 4'-hydroxyflavylium,
- 4', 7-dihydroxyflavylium, - 3', 4'-dihydroxyflavylium,
- 3', 4'-dihydroxy-7-méthoxy-flavylium.
Parmi ces composés, le chlorure d'Apigénidine (chlorure de 4', 5, 7- trihydroxyfiavylium) et le chlorure de 3', 4', 7- trihydroxyflavylium sont encore plus particulièrement préférés.
Une forme particulière de l'invention consiste à utiliser le chlorure d'Apigénidine sous forme d'un extrait végétal, aisément préparé par extraction, et isolé, à partir de feuilles de Sorghum caudatum, ainsi que par exemple, les auteurs Kouda- Bonafos, Czyzewska, Nacro et Oehischiager l'ont décrit et préparé dans la revue Journal of Chemical Ecology - 1994- Vol 20, N°.8 - pages 2123-2125. Il peut aussi être extrait des tiges, des graines, ou des feuilles de Sorghum Bicolore, des pétales de Gesneria Fulgens, ainsi que des espèces Blechum Procerum et Sorgho contaminé par Colletotrichum Graminicola.
Un extrait végétal de Sorghum Caudatum titrant environ plus de 70% en poids de chlorure d'apigénidine est particulièrement préféré selon la présente invention.
Les composés du type flavylium, non substitués en position 3, et substitués par au moins un radical hydroxyle ou alcoxy, selon l'invention, peuvent être facilement obtenus par voie de synthèse, et à faible coût, notamment par la méthode bien connue de R. Robinson et D. D. Pratt [(J., Chem. Soc, 745 (1923)]. Ladite méthode implique de condenser une orthohydroxybenzaldéhyde ou ses dérivés de substitution sur une acétophénone ou ses dérivés de substitution, pour obtenir, en choisissant les substituants, les composés de formule (I) désirés. En prenant comme exemple le chlorure d'Apigénidine (chlorure de 4', 5, 7- trihydroxyflavylium), le schéma de synthèse (i) peut être le suivant :
Figure imgf000009_0001
En prenant comme exemple le chlorure de 3', 4', 7- trihydroxyflavylium, le schéma de synthèse (ii) peut être le suivant :
Figure imgf000009_0002
Diverses voies de synthèses, bien connues dans l'art antérieur, conduisent à l'Apigénidine.
Une méthode consiste, par exemple, à préparer, dans une première étape, la triméthylapigénidine, par condensation du 4,6-diméthoxy-2-hydroxybenzaldéhyde commercial sur la 4-méthoxyacétophénone commerciale à 0°C en milieu éther anhydre, et saturation par HCI anhydre, pour obtenir après filtration un précipité rouge-orangé de triméthylapigénidine. Dans une seconde étape, à hydrolyser la 7 triméthylapigénidine obtenue à l'étape précédente en chlorure d'apigénidine, la réaction s'effectuant en milieu Hl et phénol et AgCI en solution dans le méthanol. Une telle méthode de synthèse est décrite par R. Robinson et A. Robertson dans J., Chem., Soc. 1951- (1926) et 2196- (1927).
Une autre méthode consiste à condenser le 2, 4, 6-trihydroxybenzaldéhyde sur la 4-hydroxyacétophénone à 0°C en milieu solvant anhydre (acétate d'éthyle par exemple), et saturation par HCI anhydre, pour obtenir le chlorure d'apigénidine. Une telle méthode est décrite par R. Robinson et A. Robertson dans J., Chem., Soc. 1528- (1928).
Une autre méthode de préparation du chlorure d'apigénidine consiste à réduire une flavone, la Naringénine, ou son dérivé triacétylé, par BH4Na, puis à oxyder le produit obtenu par le chloranil (tétrachloro-1 ,4-benzoquinone). Ladite méthode est décrite par J. G. Sweeny et G. A. lacobucci dans la revue Tetrahedron 33- 2923 et 2927- (1977).
La méthode la plus particulièrement préférée, selon la présente invention, consiste à condenser le 2,4-dihydroxy-6-benzoyl-benzaldéhyde sur la 4- hydroxyacétophénone à 0°C en milieu acétate d'éthyle anhydre, à saturer par HCI anhydre, puis à débenzoyler le produit obtenu par la soude, afin d'obtenir le chlorure d'apigénidine avec un rendement élevé, suivant le schéma (i) décrit ci- dessus. Ladite méthode est décrite par par R. Robinson et J. C. Bell dans J., Chem., Soc. 813- (1934).
La concentration en composé du type flavylium, tel que décrit selon la présente invention, est de préférence comprise entre environ 0,05 et 20%, et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 10% en poids, par rapport au poids total de la composition tinctoriale. 8
La composition tinctoriale selon l'invention peut éventuellement contenir, pour varier les nuances ou encore les enrichir en reflets, outre les composé du type flavylium non substitués en position 3 de l'invention, d'autre(s) colorants direct(s) naturels bien connus de l'état de la technique, et notamment, la 2,3-indolinedione couramment appelée isatine, des hydroxyanthraquinones, ou des benzoquinones, ou d'autres colorant(s) direct(s) de synthèse classiquement utilisés en teinture directe des cheveux, tels que par exemple, des colorants nitrés benzéniques, des nitropyridines, des colorants anthraquinoniques, des colorants mono- ou di-azoïques, triarylméthaniques, aziniques, acridiniques et xanthéniques, ou encore des colorants métallifères.
La proportion de tous ces autres colorants directs d'addition peut varier entre environ 0,05 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale.
Le milieu approprié pour la teinture est de préférence un milieu aqueux constitué par de l'eau et/ou des solvants organiques acceptables sur le plan cosmétique, et plus particulièrement, des alcools tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, l'alcool benzylique, et l'alcool phényléthylique, ou des glycols ou éthers de glycol tels que, par exemple, l'éthylèneglycol et ses éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique, le propylèneglycol ou ses éthers tels que, par exemple, le monométhyléther de propylèneglycol, le butylèneglycol, le dipropylèneglycol ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol comme par exemple, le monoéthyléther ou le monobutyléther du diéthylèneglycol, dans des concentrations comprises entre environ 0,5 et 20% et, de préférence, entre environ 2 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
On peut également ajouter à la composition selon l'invention des amides gras tels que les mono- et di-éthanolamides des acides dérivés du coprah, de l'acide laurique ou de l'acide oléïque, à des concentrations comprises entre environ 0,05 et 10% en poids. 9 On peut encore ajouter à la composition selon l'invention des agents tensio-actifs bien connus de l'état de la technique et de type anionique, cationique, non- ionique, amphotère, zwittérionique ou leurs mélanges, de préférence en une proportion comprise entre environ 0,1 et 50% en poids et avantageusement entre environ 1 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition.
On peut également utiliser des agents épaississants dans une proportion allant d'environ 0,2 à 5%.
Ladite composition tinctoriale peut contenir en outre divers adjuvants usuels tels que des agents anti-oxydants, des parfums, des agents séquestrants, des agents dispersants, des agents de conditionnement du cheveu, des agents conservateurs, des agents opacifiants, ainsi que tout autre adjuvant utilisé habituellement en teinture des fibres kératiniques.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires mentionnés ci-avant, de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
La composition tinctoriale selon l'invention peut être formulée à pH acide, neutre ou alcalin, le pH pouvant varier par exemple de 4 à 11 et de préférence de 5 à 10, et pouvant être ajusté au moyen d'agents d'alcalinisation ou d'agents d'acidification ou de tampons antérieurement bien connus. Comme agents alcalinisants, on peut citer l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines, par exemple les mono- di- et tri- éthanolamines et leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium, et les composés de formule :
R7 \ ^ R
N - - R - • N
Ra I ^ Rto dans laquelle, R est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en CrC4 ; R7 R8, R9 et R10, simultanément ou indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C C4 ou hydroxyalkyle en CrC4. 10 Les agents acidifiants sont classiquement des acides minéraux ou organiques comme par exemple les acides chlσrhydrique, tartrique, citrique et phosphorique. Parmi les tampons, on peut citer par exemple, le phosphate diacide de potassium/hydroxyde de sodium.
La composition selon l'invention, destinée à la teinture des fibres kératiniques, peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, de cataplasme, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques. En particulier, elle peut être conditionnée sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur et former une mousse.
Un autre objet de la présente invention porte sur un procédé de teinture des fibres kératiniques humaines, en particulier des cheveux, par coloration directe, consistant à laisser agir une composition tinctoriale renfermant au moins un composé du type flavylium non substitué en position 3, et substitué par au moins un radical hydroxyle ou alcoxy, sur les fibres sèches ou humides. On peut utiliser la composition selon l'invention en tant que composition non rincée, c'est-à-dire qu'après application de la composition sur les fibres, on sèche sans rinçage intermédiaire.
Dans les autres modes d'application, on laisse agir la composition sur les fibres pendant un temps de pose variant entre 3 et 60 minutes environ, de préférence entre 5 et 45 minutes environ, à une température variant entre 20°C et 50°C environ, on rince, éventuellement on lave, puis on rince à nouveau, et on sèche.
Des exemples concrets illustrant l'invention vont maintenant être donnés. 11
EXEMPLE DE PREPARATION
EXEMPLE 1 : Préparation du chlorure de 4', 5, 7-trihydroxyflavylium ou chlorure d'Apigénidine
Première étape synthèse du 2-benzoylphloroglucinaldéhyde
Figure imgf000014_0001
Dans un ballon tricol d'un litre, on a placé 250 ml d'eau et 15,4 g (0,1 mole) de 2,4,6-trihydroxybenzaldéhyde. On a refroidi le mélange à 7°C et on a ajouté 5,6 g (0,1 mole) de KOH dans 50 ml d'eau. On a agité fortement pendant 30 minutes puis on a refroidi à -5°C.
Au maximum de l'agitation, on a ajouté à la solution, 14 g (11 ml) de chlorure de benzoyle fraîchement distillé, en trois portions. On a agité ainsi jusqu'à disparition de l'odeur du chlorure de benzoyle, puis on a versé lentement un excès de bicarbonate dans la solution. On a essoré le précipité orange obtenu de 2- benzoylphloroglucinaldéhyde sur verre fritte, puis on a rincé au bicarbonate, puis à l'eau et enfin séché dans un dessicateur.
Seconde étape synthèse de la benzoylapigénidine 12
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Dans un ballon bicol de 500 ml contenant 300 ml d'acétate d'éthyle anhydre (fraîchement distillé), on a placé 25,8 g (0,1 mole) de 2- benzoylphloroglucinaldéhyde obtenu à l'étape précédente avec 50 g (0,37 mole) de 4-hydroxyacétophénone. On a saturé la solution à 0°C par HCI gazeux anhydre, par barbotage pendant 35 minutes, et on a poursuivi l'agitation à 0°C pendant 78 heures. On a obtenu un précipité rouge sombre au fond du ballon, que l'on a essoré et qui était de la benzoylapigénidine - rendement : 75%.
12/1
Troisième étape : synthèse du chlorure d'apigénidine
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
On a débenzoyié le produit obtenu à l'étape précédente en l'agitant dans une solution de soude à 10%, à température ambiante, pendant 5 heures. On a acidifié la solution par HCI concentré, on a chauffé sur bain-marie pendant 10 minutes, puis on a recristallisé le produit. On a obtenu le chlorure d'apigénidine avec 60% de rendement. 13 EXEMPLE 2 : Préparation du 3', 4', 7-trihydroxyflavylium
Première étape synthèse de la 3,4-dihydroxyacétophénone
Figure imgf000017_0001
A 20 g de Zinc (préalablement décapé par de l'acide chlorhydrique 2N, lavé ensuite à l'eau jusqu'à neutralité, puis gardé à l'étuve), dans 600 ml d'un mélange de tétrahydrofurane et d'acide acétique glacial 4/1 , on a ajouté 20 g de 2'-chloro- 3,4-dihydroxyacétophénone. On a agité à température ambiante pendant 3 jours. On a ensuite filtré le mélange et évaporé le tétrahydrofurane. On a dissous le résidu dans de l'acétate d'éthyle, puis on a lavé à l'eau et séché sur sulfate de magnésium. On a ensuite évaporé l'acétate d'éthyle. Puis on a cristallisé le produit obtenu à partir d'un mélange acétate d'éthyle/hexane 1/1 , et finalement, on a obtenu 80% d'un solide blanc par recristallisation dans de l'éthanol ou du méthanol.
Deuxième étape : synthèse du chlorure de 3', 4Z 7-tπhydroxyflavylium.
Figure imgf000017_0002
A 0°C, on a fait barboter de l'acide chlorhydrique (généré par addition goutte à goutte de H2SO4 sur NaCI) dans un bicol contenant 12 g (0,079 mole) de 3,4- 14 dihydroxyacétophénone, 10,88 g (0,079 mole) de 2,4-dihydroxybenzaldéhyde et 100ml d'acétate d'éthyle préalablement distillé. Le produit a commencé à précipiter au bout de 30 minutes. On a laissé barboter encore pendant 1 heure, puis on a arrêté la réaction. On a gardé la solution à -18°C durant 3 jours, puis on l'a filtrée. On a évaporé le filtrat, et on l'a repris dans de l'éther; le produit a précipité. On l'a séparé de l'éther, dissous dans du méthanol chaud, puis on lui a ajouté lentement un volume équivalent d'acétone. On a mis la solution au réfrigérateur, le produit a commencé à précipiter. Après filtration le filtrat a été évaporé, dissous dans un minimum de méthanol, puis on a ajouté de l'éther jusqu'à ce qu'un précipité apparaisse. L'opération a été ainsi répétée plusieurs fois jusqu'à ce qu'il n'apparaisse plus de précipité.
On a vérifié la pureté du précipité de chlorure de 3', 4',7-trihydroxyflavylium ainsi obtenu avec 75% de rendement, en HPLC (chromatographie liquide à haute performance).
EXEMPLES D'APPLICATION
EXEMPLE 3
On a préparé la composition de teinture suivante :
Chlorure de 3', 4', 7-trihydroxyflavylium préparé à l'exemple 2 0,29 g
Hydroxyéthylcellulose 2,30 g
Acide citrique 1 ,40 g
Solution aqueuse de NaOH qs...pH... 2,65
Eau déminéralisée qsp 100 g
On a appliqué la composition ci-dessus sur des mèches de cheveux gris naturels et également sur des mèches de cheveux gris permanentes, à 90% de blancs, à raison de 2 grammes de composition par gramme de cheveux. On a laissé poser 15 pendant 30 minutes à température ambiante. Après rinçage à l'eau courante et séchage, les cheveux ont été teints dans une nuance rouge acajou bien résistante à la lumière, aux shampooings et aux intempéries.
EXEMPLE 4 :
On a préparé la composition de teinture suivante :
Chlorure d'apigénidine préparé à l'exemple 1 1 ,00 g
Hydroxyéthylcellulose 2,66 g
Alcool éthylique 16,00 g
Solution aqueuse de NaOH qs...pH... 9,5
Eau déminéralisée qsp 100 g
On a appliqué la composition ci-dessus sur des mèches de cheveux gris naturels et également sur des mèches de cheveux gris permanentes, à 90% de blancs, à raison de 2 grammes de composition par gramme de cheveux. On a laissé poser pendant 30 minutes à 45°C. Après rinçage à l'eau courante et séchage, les cheveux ont été teints dans une nuance rouge acajou bien résistante aux shampooings, à la transpiration et à la lumière.
EXEMPLE 5
On a préparé la composition de teinture suivante :
Chlorure d'apigénidine préparé à l'exemple 1 1 ,00 g
Hydroxyéthylcellulose 2,66 g
Alcool éthylique 16,00 g
Solution aqueuse de HCI qs...pH... 5,5
Eau déminéralisée qsp 100 g 16
On a appliqué la composition ci-dessus sur des mèches de cheveux gris naturels et également sur des mèches de cheveux gris permanentes, à 90% de blancs, à raison de 2 grammes de composition par gramme de cheveux. On a laissé poser pendant 30 minutes à 45°C. Après rinçage à l'eau courante et séchage, les cheveux ont été teints dans une nuance rouge acajou bien résistante aux shampooings, à la transpiration et à la lumière.

Claims

17 REVENDICATIONS
1- Utilisation de composés du type flavylium, non substitués en position 3, et substitués par au moins un radical hydroxyle ou alcoxy, sous forme pure ou d'extraits végétaux les contenant, à titre de colorants, dans une, ou pour la préparation d'une, composition destinée à la teinture des fibres kératiniques.
2- Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée par le fait qu'il s'agit de fibres kératiniques humaines et notamment les cheveux.
3- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé du type flavylium est substitué en position 4' par un radical hydroxy, alcoxy ou hydroxyalkyle.
4- Utilisation selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le composé du type flavylium est un composé de formule (I) suivante :
Figure imgf000021_0001
formule (I) dans laquelle
- R-| désigne un radical OH ou alcoxy en C-1-C5, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé,
- R2, R3, R4, identiques ou différents, désignent H ou R-j ,
- X" est un anion désignant de préférence un halogène ou un radical : 18
o o o
R50 ' s — 0 Rc s — 0 R50- P — 0
0 0 0 R6 dans lesquels R5 et RQ sont des radicaux alkyles en C-i-Cs, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés.
5- Utilisation selon la revendication 4, caractérisée par le fait que dans la formule (I), R-| désigne OH ou OCH3.
6- Utilisation selon la revendication 5, caractérisée par le fait que les composés de formule (I) sont choisis dans le groupe formé par les chlorures de : - 4', 5, 7-trihydroxyflavylium,
- 3', 4', 7-trihydroxyflavylium,
- 4'-hydroxyflavylium,
- 4', 7-dihydroxyflavylium,
- 3', 4'-dihydroxyflavylium, - 3', 4'-dihydroxy-7-méthoxy-flavylium.
7- Utilisation selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'il s'agit du chlorure de 4', 5, 7-trihydroxyflavylium, sous forme pure.
8- Utilisation selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'il s'agit du chlorure de 4', 5, 7-trihydroxyflavylium, sous forme d'extrait végétal.
9- Utilisation selon la revendication 8, caractérisée par le fait que l'extrait végétal est un extrait de Sorghum Caudatum.
10- Utilisation selon la revendication 9, caractérisée par le fait que l'extrait titre plus de 70% de chlorure de 4', 5, 7-trihydroxyflavylium. 11- Composition de teinture des fibres kératiniques, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé du type flavylium non substitué en position 3, et substitué par au moins un radical hydroxyle ou alcoxy, sous forme pure ou d'extrait végétal le contenant.
12- Composition selon la revendication 11 , caractérisée par le fait qu'il s'agit de fibres kératiniques humaines et notamment les cheveux.
13- Composition selon les revendications 11 et 12, caractérisée par le fait que le composé du type flavylium est substitué en position 4' par un radical hydroxy, alcoxy ou hydroxyalkyle.
14- Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le composé du type flavylium est un composé de formule (I) suivante :
Figure imgf000023_0001
formule (I) dans laquelle :
- Ri désigne un radical OH ou alcoxy en C-i-Cs, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé,
- R2, R3, R4, identiques ou différents, désignent H ou R-j ,
- X" est un anion désignant de préférence un halogène ou un radical : 0 o o
R 5° ' s — o Rc 0 R50- 0
0 0 ~ 0 ~ R -£6 dans lesquels R5 et RQ sont des radicaux alkyles en Ci-Cs, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés.
20
15- Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que dans la formule (I), R-] désigne OH ou OCH3.
16- Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait que les composés de formule (I) sont choisis dans le groupe formé par les chlorures de :
- 4', 5, 7-trihydroxyflavylium,
- 3', 4', 7-trihydroxyflavylium,
- 4'-hydroxyflavylium, - 4', 7-dihydroxyflavylium,
- 3', 4'-dihydroxyflavylium,
- 3', 4'-dihydroxy-7-méthoxy-flavylium.
17- Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait qu'il s'agit du chlorure de 4', 5, 7-trihydroxyflavylium, sous forme pure.
18- Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait qu'il s'agit du chlorure de 4', 5, 7-trihydroxyflavylium, sous forme d'extrait végétal.
19- Composition selon la revendication 18, caractérisée par le fait que l'extrait végétal est un extrait de Sorghum Caudatum.
20- Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que l'extrait titre plus de 70% de chlorure de 4', 5, 7-trihydroxyflavylium.
21- Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 20, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 2 et 11.
22- Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 21 , caractérisée par le fait que le composé du type flavylium non substitué en position 3, défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, est présent 21 dans une concentration comprise entre 0,05 et 20% par rapport au poids total de la composition.
23- Composition selon la revendication 22, caractérisée par le fait que le composé du type flavylium non substitué en position 3, défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, est présent dans une concentration comprise entre 0,1 et 10% par rapport au poids total de la composition.
24- Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 23, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture est un milieu aqueux constitué par de l'eau et/ou des solvants organiques tels que des alcools, des glycols, des éthers de glycol.
25- Procédé de teinture des fibres kératiniques humaines, en particulier des cheveux, par teinture directe, caractérisé par le fait qu'on applique une composition tinctoriale renfermant au moins un composé du type flavylium non substitué en position 3, tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10, sur les fibres kératiniques sèches ou humides, et qu'après avoir éventuellement laissé agir la composition sur les fibres pendant un temps de pose allant de 3 à 60 minutes, à une température comprise entre 20°C et 50°C, on sèche ces fibres, après un rinçage éventuel.
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