WO1998026930A1 - Procede pour realiser la jupe multicouche d'un tube souple comportant une couche a effet barriere avec motifs holographiques - Google Patents

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WO1998026930A1
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a flexible tube for storing and distributing a product, typically liquid, creamy or pasty, this tube having a multilayer skirt containing holographic patterns. More specifically, it is a method for making the strip from which the flexible skirt is made. Such a strip, once cut and shaped into a cylinder, can moreover be used for other purposes, for example for the production of cartons or flexible bags welded transversely at their ends.
  • WO 93/08084 discloses multilayer plastic film structures having an embossed layer with a holographic network, said plastic films being intended in particular for packaging food products, such as cookies or cereals.
  • Such structures include at least one support layer and a layer suitable for embossing the holographic pattern on one of these faces which, after embossing, is metallized in general by deposition under vacuum or spraying with a thin layer of aluminum.
  • These multilayer hologram structures have outer layers specific to the packaging conditions by wrapping a film around food products such as cookies, suitable in particular for heat sealing flesh against flesh. Said outer layers are laminated with the central structure which supports the holograms, an adhesive material being interposed.
  • the Applicant has sought to lay holographic patterns on skirts of flexible tubes, so that this type of packaging can also benefit from the advantages provided by holograms, in particular their advantageous aesthetic appearance and their ability to be more difficult to falsify.
  • a first solution was provided by sticking hologram labels on the tube, but the result is not entirely satisfactory since the label does not entirely cover the surface of the tube and, being easy to remove, does not constitute a major obstacle to falsification.
  • the Applicant has therefore sought to produce flexible tube skirts entirely covered with holographic patterns.
  • these skirts must have a structure which has the specific properties of flexible tube skirts, in particular their mechanical characteristics, their barrier properties to oxygen, to water vapor and to perfumes, their capacity for recto-sealing. back (longitudinal welding of the skirt), welding of a dispensing head at one end and flesh-to-flesh sealing at the other end (tube closure).
  • a flexible tube skirt must in fact have satisfactory mechanical behavior in bending and elongation, have sufficient resistance to sinking, according to criteria such as those defined in EP 0 612 612, finally constitute a diffusion barrier to perfumes, with steam and oxygen allowing the integrity of the products contained in the tube to be preserved.
  • the conventional processes for obtaining multilayer films consist of gluing by colamination of films or layers of standard thicknesses with the interposition of adhesive layers deposited in the liquid state, either cold using solvents, either hot by extruding them. For economic reasons, it is advantageous to use films of standard thickness.
  • certain intermediate layers require the introduction of additional layers initially not provided for in the structure of the film. This is so when an intermediate layer is sensitive to water vapor and it can only be delivered covered with protective layers.
  • a skirt structure produced by coextrusion-colamination such as that described in EP 0 612 612 can, thanks to the variety of materials and the choice of the respective thicknesses of the layers which compose it, well meet the requirements of use of the tube.
  • the Applicant has sought to develop a process for producing a strip for a multilayer skirt comprising holographic patterns which is as thin as possible, said process having to use existing installations under satisfactory economic conditions.
  • the method according to the invention consists in using a hologram structure comprising at least one support layer in a material having high mechanical characteristics and good barrier properties, then in producing by coextrusion-colamination a multilayer strip comprising said hologram structure and mono- or multilayer plastic external structures, said support layer being connected to one of said external structures by a layer of an adhesive material such as an ethylene-acrylic acid copolymer (EAA) or an ethylene-methacrylic acid or maleic anhydride copolymer (EMA).
  • EAA ethylene-acrylic acid copolymer
  • EMA ethylene-methacrylic acid or maleic anhydride copolymer
  • the hologram structure is made separately. It comprises said support layer and a layer suitable for embossing the holographic pattern, called embossing layer.
  • embossing layer a layer suitable for embossing the holographic pattern
  • the embossed surface is covered with a submicron layer of metal and a thin layer of varnish and the other face of the embossing layer is connected to the support layer by a primer.
  • the external structures are intended to constitute the interior and the exterior of the skirt, once said multilayer plastic strip is formed into a cylinder.
  • the shaping of the cylinder is carried out by bringing the longitudinal edges of the strip into contact, by joining or superposition.
  • the external layers are made of the same plastic material or of two compatible plastic materials in fusion, such as polyethylene or polypropylene, materials which we will refer to below as polyolefins.
  • the outer layers are both made of polyethylene.
  • the multilayer strip thus obtained is then split to the correct widths and / or printed on its outer layer intended to constitute the outside of the skirt.
  • the skirt is then shaped into a cylinder by bringing the lateral edges of the strip together and is welded longitudinally, for example by following the method described in US 4,685,591 and illustrated in FIG. 13 of the same document.
  • the tube is obtained for example by molding a head provided with a cylindrical neck and welding the head to one of the ends of the skirt, the two operations being able to be simultaneous. It is the tube head which imposes the shape of the section of the cylindrical skirt: circular or elliptical.
  • the cylindrical skirt can also be welded at its ends without the addition of a head so as to obtain a packaging in the form of a pocket or a carton.
  • the Applicant has arrived at the surprising conclusion that, apart from its aesthetic contribution, the hologram structure can also, thanks to a judicious choice of the materials which compose it and which complement it, constitute a structure having entirely satisfactory mechanical properties and barrier properties, to such an extent that they can lead to a substantial reduction in the total thickness of the skirt. This results in an overall decrease in the consumption of raw materials.
  • the first element of the invention is the use of a hologram structure, the support layer of a material having good mechanical characteristics and good barrier properties. These properties are found in metals and, among polymers, in materials belonging to the family comprising ethylene-vinyl alcohol copolymers (EVOH), aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) or any alloy, mixture or copolymer (PET, PEN), as well as aliphatic polyamides and polyketones.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymers
  • the materials in this group have a tensile modulus at least twice that of polyethylene. They also have a threshold stress at least twice that of polyolefins. They also have good barrier properties, which can be further improved if combined a layer of copolymer (vinyl chloride, vinylidene chloride), of the S ⁇ r ⁇ n type (registered trademark of the company Dow Chemical).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the second element of the invention consists in incorporating by coextrusion-colamination said hologram structure in the strip for flexible skirt: the hologram structure is glued by colamination to external structures, by interposing adhesive layers themselves obtained by extrusion, or coextrusion with all or part of the external structure.
  • Said adhesive layers are preferably made of a material such as a grafted polyethylene, an ethylene-acrylic acid copolymer (EAA) or an ethylene-methacrylic acid or maleic anhydride (EMA) copolymer.
  • EAA ethylene-acrylic acid copolymer
  • EMA ethylene-methacrylic acid or maleic anhydride copolymer
  • Colamination is done between two rollers, the first having a support and drive function, the second having a support and cooling function, because the extruded layers come out at a temperature close to 300 ° C and must not damage the hologram structure.
  • the number of adhesive layers to be joined to obtain the final structure is large and there is advantageously a succession of at least two coextrusion (or extrusion) -colamination stages, as shown in the particular device of FIG. 3
  • the hologram film is introduced during the first step and can thus benefit not only from the cooling by the cooling roller of the first colamination system but also from the cooling by convection during the tr ⁇ nsport to the second colamination system, where it again comes into contact with an extruded adhesive layer.
  • the external structures can be a single extruded layer or a coextruded multilayer structure.
  • the external structure intended to be located outside the skirt is a single layer of low density polyethylene (PE.BD) which lends itself well to the requirements of printing and the external structure intended to constitute the interior of the skirt is a multilayer comprising a barrier layer of EVOH and a PE.BD / PE.HD / PE.BD complex.
  • PE.BD low density polyethylene
  • the external structures comprise at least one polyolefin layer and are rather flexible while the hologram structure comprises a rigid support layer.
  • the hologram structure comprises a rigid support layer.
  • a polyethylene layer and a PET layer for example, liquid polyurethane adhesives are deposited and dried.
  • this cold bonding technique cannot be used in coextrusion-colamination, the adhesive layer deposited having no time to dry. The adhesive material is extruded and it is still deposited hot between two films or this adhesive material is coextruded with one of the materials to be assembled, or else the assembly is coextruded.
  • EAA ethylene-acrylic acid copolymer
  • the Applicant has found that the risks of interlaminar detachment were greater when the support layer was made of aromatic polyester, in particular PET, and when the polyolefin was low density polyethylene. It was then advantageous to choose a thick adhesive layer, of thickness typically double that of an adhesive layer which would connect the same support layer with a barrier layer in EVOH, probably because the difference in rigidity of the elements of the first pair is more important. By transposing the results of these tests on different pairs of materials, the applicant had to resolve the obstacle linked to the fact that the introduction of a thick extruded adhesive layer risks, due to its significant thermal contribution, to degrade the embossed surface. of the hologram structure.
  • the two-step device of FIG. 3 allows the hologram film to benefit from thermal conditions which protect its integrity, if the latter is supplied with the support layer oriented downwards, that is to say the support layer. arriving directly in contact with the first cooling roll, that is to say the cooling roll of the first colamination step.
  • the embossed surface is brought into contact with a very hot coextruded structure but is effectively cooled by the cooling roller; during the second colamination, the embossed surface, less effectively cooled, but removed from the thick adhesive layer thanks to the support layer, is protected from the intense heat provided by this thick coextruded layer.
  • the embossed surface is thus placed in contact with the barrier structure (barrier effect layer surrounded by its adhesive layers) and the support layer is therefore located on the outside of the skirt.
  • this support layer has good qualities of transparency, which is the case with the materials of the group mentioned above, more particularly with aromatic polyesters, polyethylene terephthalate having a remarkable transparency.
  • an ethylene-methylacrylate terpolymer comprising acid or anhydride functions, having a Vicat point of less than 55 ° C.
  • an ethylene-methylacrylate terpolymer comprising acid or anhydride functions, having a Vicat point of less than 55 ° C.
  • the preferred adhesive material of the invention can also be used for bonding in coextrusion-lamination of neighboring layers. having very different rigidities, whether or not one of these layers serves as a support for a hologram structure.
  • the EVOH barrier layer is placed towards the outside of the skirt relative to the hologram structure.
  • the transparency of the EVOH and a small thickness of the external polyethylene layer allow good rendering of the visual effects of the holograms.
  • the internal polyethylene layer can also see its thickness decrease since the hologram structure participates in the protection of the EVOH against humidity brought by the product contained in the tube. This results in a significant decrease in the total thickness of the skirt.
  • the Applicant has decided, in a mode of the invention, to remove any barrier layer in EVOH for certain a little less demanding.
  • the Applicant has decided, in a mode of the invention, to remove any barrier layer in EVOH for certain a little less demanding.
  • the barrier layer commonly used in the prior art which is an EVOH layer of 20 microns
  • a multilayer is obtained, the permeability is doubled but remains significantly lower than that of a PE skirt of equivalent thickness.
  • the removal of the EVOH barrier layer simplifies the process and also reduces the number of layers and the total thickness of the skirt.
  • the barrier layer has exceptional barrier properties.
  • the Applicant has produced flexible skirts, certainly quite thick, of which the support layer of the hologram structure is made of oriented polypropylene.
  • a polypropylene film oriented coextrudes with a barrier layer, which fulfills a function identical to that of the group of materials already described for the support layer.
  • the applicant uses a method of the invention which consists in adding an additional extrusion step making it possible to introduce a layer of polyethylene intermediate between the hologram structure and the coextruded barrier structure. It is surprisingly found that such a structure, which nevertheless introduces a new transition between layers of different rigidities, also has very good resistance to delamination, especially in the vicinity of the welds. This better resistance is undoubtedly due to the introduction of a new adhesive layer of ethylene-methylacrylate terpolymer, fairly thick and comprising acid or anhydride functions and with a Vicat point below 55 ° C.
  • FIG. 1 gives an example of a hologram structure used to constitute a skirt structure according to the invention.
  • FIG. 2 gives a first example of a multilayer plastic hologram skirt structure obtained with the method according to the invention
  • FIG. 3 schematically represents a particular modality of the coextrusion-colamination process according to the invention used for the production of the strip for multilayer skirt with holograms of FIG. 2.
  • FIG. 4 gives a second example of a multilayer plastic skirt structure with holograms obtained with the method according to the invention
  • FIG. 5 gives a third example of a multilayer plastic hologram skirt structure obtained with the method according to the invention
  • FIG. 6 gives a fourth example of a multilayer plastic hologram skirt structure obtained with the method according to the invention, requiring an additional extrusion step but having better qualities. rear, offering a better visual rendering of the holographic patterns and perfectly resistant to delamination observed from time to time after numerous bending cycles in the vicinity of the welds of other structures. This better resistance is no doubt due to the fact that the Vicat low-point EMA adhesive layers are more distant from the surface and are therefore less degraded during the final welding, carried out after filling the product.
  • the support layer 1, 12 microns thick is made of polyethylene terephthalate, a plastic material well known for its high mechanical properties, its good barrier properties and its transparency.
  • Layer 3 is made of an acrylic thermoplastic material, it is connected to the support filler by an adhesive layer 2 of solvent-based polyurethane.
  • the surface 4 of the layer 3 comprises the network of holographic patterns obtained by embossing. This surface is covered with a layer of aluminum 5 thick of about 400 angstroms and then with a thin layer of varnish 6.
  • the total thickness of the hologram structure is around 25 microns. Integrated into the structures illustrated in the following figures, it only appears by two “thick” layers, the support layer 1 and the “embossing layer” 3 which combines the layer 3, the metallized layer 5 and the thin layer of varnish 6.
  • FIG. 2 illustrates a structure of a multilayer plastic hologram skirt capable of being obtained with the method according to the invention.
  • This structure 10 is introduced between the EVOH barrier layer 12 and the outer layer 22 of low density polyethylene (PE.BD), intended to constitute the exterior of the skirt.
  • PE.BD low density polyethylene
  • the connection between this layer 22 in PE.BD and the structure to hologr ⁇ mmes 10 is ensured by a thick layer 21 of 40 microns, obtained by extrusion of the product OREVAC ® OE 613 (brand of the company ELF ATOCHEM), which is an ethylene - methylacrylate terpolymer, comprising acid or anhydride functions and having a Vicat point less than 45 ° C.
  • OREVAC ® OE 613 brand of the company ELF ATOCHEM
  • the connection between the hologram structure 10 and the barrier layer 12 is also ensured by an adhesive layer 131 of 10 microns in this same terpolymer.
  • the inside of the skirt consists of a complex of total thickness 90 microns comprising an outer layer 1 13 of PE.BD, an intermediate layer 1 12 of high density polyethylene (PE.HD), and another layer 1 1 1 in PE.BD.
  • the binding between the complex and the barrier layer 12 of EVOH 20 micron thick, is provided by a thinner layer 132 (10 microns) of the same terpolymer Orevac ® OE 613 cited above.
  • the two layers 131 and 132 surrounding the EVOH layer could also be made of a "current" EMA copolymer, but the particular terpolymer is also suitable for ensuring perfect cohesion between these layers, which makes it possible to reduce the number of materials to be extruded, therefore the number of extruders necessary to feed the layers of the strip for hologram skirts.
  • FIG. 3 The device making it possible to obtain the structure of FIG. 2 is illustrated in FIG. 3.
  • a complex strip 1 1 made of PE.BD/PE.HD/PE.BD, 90 microns thick, and the hologram structure 10, layer in PET oriented downwards, are driven by the rollers 41 and 42.
  • a multilayer barrier structure 14 obtained by coextrusion of EVOH copolymer (120) and terpolymer Orevac ® oE 613 (130), containing a central layer 12 in EVOH, 20 microns thick and two outer layers 131 and 132 in terpolymer, about 10 microns thick.
  • the assembly (1 1, 14 and 10) is laminated between the rollers 41 and 42.
  • the strip 20 thus obtained is drawn towards the rollers 43 and 44 where it is laminated with another extruded structure 23, consisting of the thick layer 21 OREVAC ® OE terpolymer 613 and a layer of 90 micron thick PE.BD.
  • the final strip 30, 285 microns thick has the structure of FIG. 2.
  • the coextrusion temperature is regulated so that the temperature at the die outlet is between 275 and 300 ° C.
  • the cooling rollers are cooled so that their temperature does not exceed 30 ° C.
  • the overall coextrusion speed is between 60 and 200 meters per minute.
  • the structure thus obtained, illustrated in FIG. 2, has the following properties: • Oxygen permeability, measured at 30 ° C. under a humidity of 50% (MOCON device): 0.59 cm 3 / m 2 / day • Resistance upon sinking, according to the press test described in Example 3 of EP 0 612 612: 10.7 N
  • a variant of the structure in FIG. 2 consists in replacing the PE.BD/PE.HD/PE.BD complex with a layer of PE.BD.
  • This structure in which the layers 1 1 1, 1 12 and 1 13 are replaced by a single layer 1 1 of PE.BD of the same thickness, has comparable permeability and lower resistance to penetration, while being perfectly acceptable.
  • Example 1 illustrates a method of the invention which typically makes it possible to obtain a multilayer plastic strip structure with holographic patterns for flexible tube skirts comprising a first external structure intended to constitute the interior of the skirt and comprising a barrier structure with an EVOH layer and one or more polyethylene layers protecting said barrier layer from the inside, a second external structure intended to constitute the outside of the skirt and comprising at least one polyethylene layer connected by a layer of adhesive material to a hologram structure.
  • EXAMPLE 2 illustrates a method of the invention which typically makes it possible to obtain a multilayer plastic strip structure with holographic patterns for flexible tube skirts comprising a first external structure intended to constitute the interior of the skirt and comprising a barrier structure with an EVOH layer and one or more polyethylene layers protecting said barrier layer from the inside, a second external structure intended to constitute the outside of the skirt and comprising at least one polyethylene layer connected by a layer of adhesive material to a hologram structure.
  • the device shown diagrammatically in FIG. 3 also makes it possible to describe the process used to obtain the structure of FIG. 4.
  • the film 11 is here a monolayer strip made of PE.BD thick of 60 microns, intended to constitute the outer layer 22 ′ of the skirt,
  • the coextruded structure 14 is the same as in Example 1 and leads to the barrier structure consisting of the EVOH + adhesive layers 131 ′, 12 ′, 132 ′,
  • the hologram film 10 is fed with the support layer facing downwards, as in Example 1,
  • the coextruded structure 23 has a structure identical to that of Example 1, giving a layer 21 'terpolymer Orevac ® OE 613 of 40 microns and a layer 1 T PE.BD, 60 microns thick.
  • the final strip 225 microns thick, has the structure of FIG. 4 and has the following properties:
  • Oxygen permeability measured at 30 ° C at 50% humidity (MOCON device): 0.70 cm 3 / m 2 / day
  • Such a method makes it possible to obtain a typical strip structure, thinner than the strips of the prior art, comprising a first external structure intended to constitute the outside of the skirt and comprising a barrier structure with an EVOH layer and a polyethylene layer protecting said barrier layer from the outside, a second external structure intended to constitute the inside of the skirt and comprising a polyethylene layer connected by a layer of adhesive material to a hologram structure.
  • the device is arranged to obtain the structure of FIG. 5.
  • the film 1 1 is, as in Example 1, a multilayer strip PE.BD/PE.HD/PE.BD, 90 microns thick,
  • the structure 14 is the terpolymer Orevac ® 613 OE extruded and gives a 1 layer 21 thickness of 20 microns,
  • Example 1 the hologram film 10 is fed as in Example 1
  • the coextruded structure 23 has a structure identical to that of Example 1, giving a layer 212 Orevac ® EO terpolymer 613 of 40 microns and a layer 22 PE.BD, thickness of 90 microns.
  • the final strip 265 microns thick, has the structure of FIG. 5 and has the following properties:
  • Oxygen permeability measured at 30 ° C at 50% humidity (MOCON device): 1.18 cm 3 / m 2 / day
  • This method of the invention makes it possible to obtain a structure without an EVOH layer but still having good barrier properties, compatible with the packaging of toothpaste.
  • These are typically multilayer plastic strip structures with holographic patterns for flexible tube skirts comprising two external structures intended to constitute the outside and the inside of the skirt and each comprising at least one layer of polyethylene connected by a layer of adhesive material to a hologram structure.
  • the device of this example is deduced from that of FIG. 3 by adding an additional extrusion device between the two existing devices. This device makes it possible to obtain the structure of FIG. 6.
  • the film 1 1 is a PE.BD film 50 microns thick
  • the structure 14 is of extruded OREVAC® OE 613 terpolymer and gives a layer 21 1 thick of 20 microns,
  • Example 1 the hologram film 10 is fed as in Example 1
  • the structure obtained 20 is collaminated with a coextruded structure 23 EMA / EVOH / EMA, identical to that appearing in the previous examples, and a film 16 made of LDPE (not illustrated in FIG. 3), 90 microns thick
  • the final band 285 microns thick, has the structure of FIG. 6 and has the following properties:
  • Oxygen permeability measured at 30 ° C at 50% humidity (MOCON device): 0.52 cm 3 / m 2 / day
  • EAA ethylene-methylacrylate terpolymer
  • EMA ethylene-methylacrylate terpolymer
  • the polyolefin chosen is a PE.BD with a density of 0.917 g / cm 3
  • the EAA coextrude is 9 to 12% acrylic acid, of the DOW® 449 type.
  • a "classic” EMA (called EMAO) at Vicat point * 80 ° has been tested.
  • the particular EMA has two origins:
  • EMA 1 OREVAC® OE 613 from ATOCHEM (Point Vicat 45 ° C)
  • EMA2 BYNEL® 21 E533 from the company DU PONT DE NEMOURS (Point Vicat 50 ° C)

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Abstract

Procédé pour réaliser la jupe multicouche d'un tube souple ou d'une poche comportant une couche à effet barrière avec motifs holographiques caractérisé en ce qu'on utilise une structure à hologrammes comportant une couche support ayant des caractéristiques mécaniques élevées et de bonnes propriétés barrière, de préférence un polyester aromatique, un copolymère éthylène alcool vinylique, un polyamide, un polycétone aliphatique ou un polypropylène orienté et en ce qu'on réalise par coextrusion-colamination une bande plastique multicouche comportant ladite structure à hologrammes et des structures externes plastiques mono- ou multicouches, ladite couche support étant reliée à l'une desdites structures externes par une couche en une matière adhésive telle qu'un copolymère éthylène - acide acrylique (EAA) ou un copolymère éthylène - acide méthacrylique ou anhydride maléique (EMA), de préférence un terpolymère éthylène - méthylacrylate, comportant des fonctions acides ou anhydrides, à point de Vicat inférieur à 55 °C. Bande pour jupe souple susceptible d'être obtenue par ce procédé.

Description

PROCEDE POUR REALISER LA JUPE MULTICOUCHE D'UN TUBE SOUPLE COMPORTANT UNE COUCHE A EFFET BARRIERE AVEC MOTIFS
HOLOGRAPHIQUES
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé permettant de réaliser un tube souple de stockage et distribution d'un produit, typiquement liquide, crémeux ou pâteux, ce tube présentant une jupe multicouche contenant des motifs holographiques. Plus précisément, il s'agit d'un procédé permettant de réaliser la bande à partir de laquelle la jupe souple est réalisée. Une telle bande, une fois découpée et mise en forme de cylindre, peut par ailleurs être utilisée à d'autres fins, par exemple à la réalisation de berlingots ou de poches souples soudées transversalement à leurs extrémités.
ETAT DE LA TECHNIQUE
On connaît par WO 93/08084 des structures de film plastique multicouche possédant une couche embossée avec un réseau holographique, lesdits films plastiques étant destinés particulièrement à l'emballage de produits alimentaires, tels que des biscuits ou des céréales. De telles structures comprennent au moins une couche support et une couche apte à l'embossage du motif holographique sur une de ces faces qui, après embossage, est métallisée en général par dépôt sous vide ou pulvérisation d'une mince couche d'aluminium.
Ces structures multicouches à hologrammes possèdent des couches extérieures spécifiques aux conditions d'emballage par enveloppement d'un film autour de produits alimentaires tels que des biscuits, aptes notamment au thermoscellage chair contre chair. Lesdites couches extérieures sont colaminées avec la structure centrale qui supporte les hologrammes, une matière adhesive étant interposée. Lα demanderesse a cherché à poser des motifs holographiques sur des jupes de tubes souples, de façon à ce que ce type d'emballage puisse également bénéficier des avantages apportés par les hologrammes, notamment leur aspect esthétique avantageux et leur faculté à être plus difficilement falsifiés. Une première solution a été apportée en collant des étiquettes à hologrammes sur le tube mais le résultat n'est pas tout-à-fait satisfaisant car l'étiquette ne couvre pas entièrement la surface du tube et, étant facile à enlever, ne constitue pas un obstacle majeur à la falsification.
La demanderesse a donc cherché à réaliser des jupes de tubes souples entièrement couvertes de motifs holographiques.
En premier lieu, ces jupes doivent avoir une structure qui présente les propriétés spécifiques des jupes de tubes souples, notamment leurs caractéristiques mécaniques, leurs propriétés barrière à l'oxygène, à la vapeur d'eau et aux parfums, leur aptitude au scellage recto-verso (soudure longitudinale de la jupe), au soudage d'une tête de distribution en une extrémité et au scellage chair contre chair en l'autre extrémité (fermeture du tube).
Aucune des structures précédemment décrites n'est économiquement adaptée aux conditions de réalisation de jupes de tubes souples multicouches plastiques, ces dernières devant posséder des propriétés précises impossibles à obtenir par simple colamination-collage de films standard.
Une jupe de tube souple doit en effet avoir un comportement mécanique satisfaisant en pliage et en allongement, présenter une résistance à l'enfoncement suffisante, selon des critères tels que ceux définis dans EP 0 612 612, enfin constituer une barrière de diffusion aux parfums, à la vapeur d'eau et à l'oxygène permettant de préserver l'intégrité des produits contenus dans le tube. Les procédés classiques d'obtention des films multicouches consistent en un collage par colamination de films ou de couches d'épaisseurs standard avec interposition de couches adhésives déposées à l'état liquide, soit à froid à l'aide de solvants, soit à chaud en les extrudant. Pour des raisons économiques, il est avantageux d'utiliser des films d'épaisseur standard. D'autre part, certaines couches intermédiaires imposent l'introduction de couches supplémentaires initialement non prévues dans la structure du film. Il en est ainsi lorsqu'une couche intermédiaire est sensible à la vapeur d'eau et qu'elle ne peut être livrée que recouverte de couches protectrices.
Tout ceci entraîne une surépaisseur totale coûteuse qui de plus perturbe le comportement mécanique de la jupe, de telle sorte que les procédés classiques ne permettent pas d'obtenir une structure optimale de jupe ayant un comportement mécanique et des propriétés barrière au moins aussi bonnes que celles décrites dans EP 0 612 612.
C'est pourquoi les fabricants de tubes souples préfèrent réaliser les jupes multicouches non pas par colamination-collage de films standard mais par coextrusion ou coextrusion-colamination. Ainsi, une structure de jupe réalisée par coextrusion-colamination telle que celle décrite dans EP 0 612 612 peut, grâce à la variété des matières et au choix des épaisseurs respectives des couches qui la composent, bien répondre aux exigences d'utilisation du tube.
L'ajout d'une structure à hologrammes dans la structure multicouche de la jupe doit pouvoir être réalisé sans trop perturber les dispositifs existants de coextrusion- colamination et ne doit pas dégrader lesdites propriétés de la jupe.
PROBLEME POSE
La demanderesse a cherché à mettre au point un procédé de réalisation d'une bande pour jupe multicouche comportant des motifs holographiques qui soit la plus mince possible, ledit procédé devant faire appel aux installations existantes dans des conditions économiques satisfaisantes. MISE EN OEUVRE DE L'INVENTION
Le procédé selon l'invention consiste à utiliser une structure à hologrammes comportant au moins une couche support dans une matière ayant des caractéristiques mécaniques élevées et de bonnes propriétés barrière, puis à réaliser par coextrusion-colamination une bande multicouche comportant ladite structure à hologrammes et des structures externes plastiques mono- ou multicouches, ladite couche support étant reliée à l'une desdites structures externes par une couche en une matière adhesive telle qu'un copolymère éthylène - acide acrylique (EAA) ou un copolymère éthylène - acide méthacrylique ou anhydride maléique (EMA).
La structure à hologrammes est réalisée séparément. Elle comporte ladite couche support et une couche apte à l'embossage du motif holographique, dite couche d'embossage. Selon WO 93/08084, la surface embossée est recouverte d'une couche submicronique de métal et d'un fine couche de vernis et l'autre face de la couche d'embossage est reliée à la couche support par un primaire.
Les structures externes sont destinées à constituer l'intérieur et l'extérieur de la jupe, une fois que ladite bande plastique multicouche est mise en forme de cylindre. La mise en forme de cylindre s'effectue en mettant en contact, par accolement ou superposition, les bords longitudinaux de la bande. De façon à faciliter le soudage longitudinal (recto-verso) et le soudage final (transversal, chair contre chair), les couches externes sont en une même matière plastique ou en deux matières plastiques compatibles en fusion, telles que du polyethylene ou du polypropylène, matériaux que nous désignerons par la suite polyoléfines. De préférence, les couches externes sont toutes deux en polyethylene.
Eventuellement, la bande multicouche ainsi obtenue est ensuite refendue aux bonnes largeurs et/ou imprimée sur sa couche externe destinée à constituer l'extérieur de la jupe. Lα jupe est ensuite mise en forme de cylindre par rapprochement des bords latéraux de la bande et est soudée longitudinalement, par exemple en suivant le procédé décrit dans US 4 685 591 et illustré à la figure 13 du même document. Après découpe à longueur de la jupe, le tube est obtenu par exemple par moulage d'une tête munie d'un goulot cylindrique et soudage de la tête sur une des extrémités de la jupe, les deux opérations pouvant être simultanées. C'est la tête de tube qui impose la forme de la section de la jupe cylindrique: circulaire ou elliptique. La jupe cylindrique peut également être soudée à ses extrémités sans apport d'une tête de façon à obtenir un emballage en forme de poche ou de berlingot.
Grâce à la présente invention, la demanderesse a abouti à la conclusion surprenante qu'en dehors de son apport esthétique, la structure à hologrammes peut aussi, grâce à un choix judicieux des matériaux qui la composent et qui la complètent, constituer une structure ayant des propriétés mécaniques et des propriétés barrière tout-à-fait satisfaisantes, à tel point qu'elles peuvent conduire à une diminution sensible de l'épaisseur totale de la jupe. Il s'ensuit une diminution globale de la consommation de matières premières.
Le premier élément de l'invention est l'utilisation d'une structure à hologrammes dont la couche support en une matière possédant de bonnes caractéristiques mécaniques et de bonnes propriétés barrière. Ces propriétés se rencontrent chez les métaux et, parmi les polymères, chez les matériaux appartenant à la famille comprenant les copolymères éthylène-alcool vinylique (EVOH), les polyesters aromatiques tels que le polyethylene téréphtalate (PET), le polyethylene naphtalate (PEN) ou tout alliage, mélange ou copolymère (PET, PEN), ainsi que les polyamides et les polycétones aliphatiques.
Les matériaux de ce groupe présentent un module de traction au moins double de celui du polyethylene. Ils présentent également une contrainte au seuil au moins deux fois supérieure à celle des polyoléfines. Ils présentent également de bonnes propriétés barrière, qui peuvent être encore améliorées si on leur associe une couche en copolymère (chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène), du type Sαrαn (marque déposée de la société Dow Chemical) .
D'autre part, la plupart de ces matériaux présentent une bonne transparence qui est mise à profit dans certaines modalités de l'invention. A cet égard, le polyethylene téréphtalate (PET) est particulièrement satisfaisant.
Le deuxième élément de l'invention consiste à incorporer par coextrusion- colamination ladite structure à hologrammes dans la bande pour jupe souple: la structure à hologrammes est collée par colamination à des structures externes, en interposant des couches adhésives elles-mêmes obtenues par extrusion, ou coextrusion avec tout ou partie de la structure externe. Lesdites couches adhésives sont de préférence en une matière telle qu'un polyethylene greffé, un copolymère éthylène - acide acrylique (EAA) ou un copolymère éthylène - acide méthacrylique ou anhydride maléique (EMA). Les meilleurs résultats ont été obtenus avec un EMA particulier, un terpolymère éthylène - méthylacrylate , comportant des fonctions acides ou anhydrides et ayant un point Vicat inférieur à 55°C.
La colamination se fait entre deux rouleaux, le premier ayant une fonction de support et d'entraînement, le deuxième ayant une fonction d'appui et de refroidissement, car les couches extrudées sortent à une température voisine de 300 °C et ne doivent pas endommager la structure à hologrammes.
Dans la pratique, le nombre de couches adhésives à réunir pour obtenir la structure finale est important et on procède avantageusement à une succession d'au moins deux étapes de coextrusion (ou extrusion) -colamination, comme le montre le dispositif particulier de la figure 3. Dans ce dispositif, le film à hologrammes est introduit au cours de la première étape et peut ainsi bénéficier non seulement du refroidissement par le rouleau refroidisseur du premier système de colamination mais aussi du refroidissement par convection au cours du trαnsport jusqu'au deuxième système de colamination, où il entre à nouveau en contact avec une couche adhesive extrudée.
Les structures externes peuvent être une simple couche extrudée ou une structure multicouche coextrudée. Dans une modalité de l'invention, la structure externe destinée à être située à l'extérieur de la jupe est une simple couche en polyethylene basse densité (PE.BD) qui se prête bien aux impératifs de l'impression et la structure externe destinée à constituer l'intérieur de la jupe est un multicouche comprenant une couche barrière en EVOH et un complexe PE.BD / PE.HD / PE.BD.
Des problèmes de cohésion entre couches peuvent se présenter car il faut faire voisiner des couches ayant des rigidités très différentes. En effet, les structures externes comportent au moins une couche en polyoléfine et sont plutôt souples alors que la structure à hologrammes comporte une couche support rigide. Lorsqu'il s'agit de réaliser des films multicouches comportant des couches voisines aux comportements mécaniques très différents, une couche en polyethylene et une couche en PET par exemple, on dépose des colles liquides en polyuréthane que l'on fait sécher. Mais cette technique de collage à froid ne peut être employée en coextrusion-colamination, la couche adhesive déposée n'ayant pas le temps de sécher. On extrude la matière adhesive et on la dépose encore chaude entre deux films ou on coextrude cette matière adhesive avec l'une des matières à assembler, ou encore on coextrude l'ensemble.
Lorsqu'il s'agit de faire voisiner des couches ayant des comportements mécaniques très différents, l'emploi de couches adhésives extrudées en copolymère éthylène - acide acrylique (EAA) est possible mais ne donne pas des résultats parfaits, car il y a un risque de décollement interlaminaire de la bande multicouche ainsi obtenue. Dans ces conditions, l'emploi d'un copolymère EMA et plus particulièrement d'un terpolymère éthylène - méthylacrylate, comportant des fonctions acides ou anhydrides, est préféré car il conduit à une structure plus résistante. Plusieurs matières adhésives en ce terpolymère se sont en effet révélées particulièrement efficaces pour coller par coextrusion-colamination tous les couples testés: couche support - polyoléfine, couche support - couche barrière EVOH, couche d'embossage - polyoléfine, couche d'embossage - couche barrière EVOH. La demanderesse a d'autre part constaté que les matières adhésives en ce terpolymère ayant donné de bons résultats ont un point Vicat inférieur à 55°C.
En ce qui concerne les couples couche support - polyoléfine, la demanderesse a constaté que les risques de décollement interlaminaire étaient plus grands lorsque la couche support était en polyester aromatique, notamment du PET, et lorsque la polyoléfine était du polyethylene basse densité. Il était alors avantageux de choisir une couche adhesive épaisse, d'épaisseur typiquement double de celle d'une couche adhesive qui relierait la même couche support avec une couche barrière en EVOH, sans doute parce que l'écart de rigidité des éléments du premier couple est plus important. En transposant les résultats de ces tests sur différents couples de matériaux, la demanderesse a dû résoudre l'obstacle lié au fait que l'introduction d'une couche adhesive extrudée épaisse risque, en raison de son apport thermique important, de dégrader la surface embossée de la structure à hologrammes.
A cet égard, le dispositif en deux étapes de la figure 3 permet au film à hologrammes de bénéficier de conditions thermiques qui ménagent son intégrité, si celui-ci est alimenté couche support orientée vers le bas, c'est-à-dire couche support arrivant directement au contact du premier rouleau refroidisseur, c'est-à- dire le rouleau refroidisseur de la première étape de colamination. Au cours de la première colamination, la surface embossée est mise en contact avec une structure coextrudée très chaude mais est refroidie efficacement par le rouleau refroidisseur; au cours de la seconde colamination, la surface embossée, moins efficacement refroidie, mais éloignée de l'épaisse couche adhesive grâce à la couche support, est protégée de l'intense chaleur apportée par cette épaisse couche coextrudée. Lα surface embossée est ainsi placée au contact de la structure barrière ( couche à effet barrière entourée de ses couches adhésives) et la couche support se trouve de ce fait située du côté extérieur de la jupe. Pour bénéficier de l'effet visuel des hologrammes, il importe donc que cette couche support ait de bonnes qualités de transparence, ce qui est le cas avec les matériaux du groupe cité plus haut, plus particulièrement avec les polyesters aromatiques, le polyethylene téréphtalate ayant une transparence remarquable.
On peut remarquer que le matériau adhésif préféré de l'invention, un terpolymère éthylène - méthylacrylate, comportant des fonctions acides ou anhydrides, ayant un point Vicat inférieur à 55°C, peut également être utilisé pour le collage en coextrusion-lamination de couches voisines ayant des rigidités très différentes, que l'une de ces couches serve ou non de support à une structure à hologrammes. Il en est ainsi pour les multicouches ayant une couche de polyethylene voisine d'une couche appartenant au groupe regroupant l'EVOH, les polyesters aromatiques: PET, PEN et mélanges, alliages et copolymères, les polyamides et les polycétones aliphatiques.
Dans une autre modalité de l'invention, on place la couche barrière en EVOH vers l'extérieur de la jupe par rapport à la structure à hologrammes. Malgré la surépaisseur des couches extérieures à la structure à hologrammes qui en découle, la transparence de l'EVOH et une faible épaisseur de la couche externe en polyethylene autorisent un bon rendu des effets visuels des hologrammes. La couche interne en polyethylene peut également voir son épaisseur diminuer puisque la structure à hologrammes participe à la protection de l'EVOH vis-à-vis de l'humidité apportée par le produit contenu dans le tube. Il s'ensuit une diminution sensible de l'épaisseur totale de la jupe.
Enfin, comme les jupes multicouches à hologrammes obtenues par le procédé selon l'invention ont des propriétés mécaniques et des propriétés barrière particulièrement élevées, la demanderesse a décidé dans une modalité de l'invention de supprimer toute couche barrière en EVOH pour certaines αpplicαtions un peu moins exigeantes. Ainsi, en conservant la couche support en PET de 12 microns et la couche métallisée de la surface embossée, mais en supprimant la couche barrière couramment employée dans l'art antérieur, qui est une couche en EVOH de 20 microns, on obtient un multicouche dont la perméabilité est multipliée par deux mais qui reste nettement inférieure à celle d'une jupe en PE d'épaisseur équivalente. La suppression de la couche barrière en EVOH permet une simplification du procédé et également une diminution du nombre de couches et de l'épaisseur totale de la jupe.
Avec la présente invention, on peut donc viser une épaisseur totale de jupe plus faible, comprise entre 220 microns et 300 microns, ce qui entraîne une diminution sensible de la consommation de matière nécessaire pour réaliser lesdits tubes. Il est à noter que les jupes plastiques multicouches pour tubes souples destinés à stocker et distribuer un produit aromatique liquide, crémeux ou pâteux, avaient jusqu'à la présente invention une épaisseur totale largement supérieure à 260 microns et qu'il est donc maintenant possible d'obtenir une jupe d'épaisseur inférieure à 260 microns, avec des caractéristiques mécaniques acceptables et une perméabilité inférieure à 1 ,2 cm3/m2/jour, compatible avec le stockage de produits tels que la pâte dentifrice.
Inversement, si l'on maintient une structure barrière dans la structure de la bande, il n'est pas indispensable que la couche barrière ait des propriétés barrière exceptionnelles. La demanderesse a réalisé dans cet esprit des jupes souples, certes assez épaisses, dont la couche support de la structure à hologrammes est en polypropylène orienté. Pour récupérer de meilleures propriétés barrière, on peut employer un film en polypropylène orienté coextrude avec une couche barrière, qui remplit une fonction identique à celle du groupe de matériaux déjà décrit pour la couche support.
Enfin, lorsqu'elle vise de très bonnes propriétés barrière et un excellent aspect visuel des hologrammes, la demanderesse utilise une modalité de l'invention qui consiste à ajouter une étape supplémentaire d'extrusion permettant d'introduire une couche de polyethylene intermédiaire entre la structure à hologrammes et la structure barrière coextrudée. Il s'avère de façon surprenante qu'une telle structure, qui introduit pourtant une nouvelle transition entre couches de rigidités différentes, présente également une très bonne résistance à la délamination, notamment au voisinage des soudures. Cette meilleure résistance est sans doute due à l'introduction d'une nouvelle couche adhesive en terpolymère éthylène - méthylacrylate, assez épaisse et comportant des fonctions acides ou anhydrides et à point Vicat inférieur à 55°C.
D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront dans la description de modalités particulières de l'invention données ci-après à titre d'exemples nullement limitatifs.
La figure 1 donne un exemple de structure à hologrammes utilisée pour constituer une structure de jupe selon l'invention.
La figure 2 donne un premier exemple de structure de jupe multicouche plastique à hologrammes obtenue avec le procédé selon l'invention
La figure 3 représente schématiquement une modalité particulière du procédé de coextrusion-colamination selon l'invention utilisé pour la réalisation de la bande pour jupe multicouche à hologrammes de la figure 2.
La figure 4 donne un deuxième exemple de structure de jupe multicouche plastique à hologrammes obtenue avec le procédé selon l'invention
La figure 5 donne un troisième exemple de structure de jupe multicouche plastique à hologrammes obtenue avec le procédé selon l'invention
La figure 6 donne un quatrième exemple de structure de jupe multicouche plastique à hologrammes obtenue avec le procédé selon l'invention, nécessitant une étape supplémentaire d'extrusion mais possédant de meilleures qualités bαrrière, offrant un meilleur rendu visuel des motifs holographiques et résistant parfaitement à la délamination constatée de temps en temps au bout de nombreux cycles de pliage au voisinage des soudures des autres structures. Cette meilleure résistance est sans doute due au fait que les couches adhésives en EMA à bas point Vicat sont plus éloignées de la surface et sont de ce fait moins dégradées lors du soudage final, effectué après remplissage du produit.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent ont été réalisés avec une structure à hologrammes particulière, illustrée sur la figure 1 .
La couche support 1 , épaisse de 12 microns, est en polyethylene téréphtalate, matière plastique bien connue pour ses propriétés mécaniques élevées, ses bonnes propriétés barrière et sa transparence. La couche 3 est en une matière thermoplastique acrylique, elle est reliée à la charge support par une couche adhesive 2 en polyuréthane à base de solvant. La surface 4 de la couche 3 comporte le réseau de motifs holographiques obtenu par embossage. Cette surface est recouverte d'une couche d'aluminium 5 épaisse de 400 angstrôms environ puis d'une fine couche de vernis 6.
L'épaisseur totale de la structure à hologrammes est de 25 microns environs. Intégrée dans les structures illustrées dans les figures suivantes, elle n'apparaît que par deux couches "épaisses", la couche support 1 et la "couche d'embossage" 3 qui regroupe la couche 3, la couche métallisée 5 et la fine couche de vernis 6.
EXEMPLE 1 (Figures 2 et 3)
La figure 2 illustre une structure de jupe multicouche plastique à hologrammes susceptible d'être obtenue avec le procédé selon l'invention.
Cette structure 10 est introduite entre la couche barrière en EVOH 12 et la couche externe 22 en polyethylene basse densité (PE.BD), destinée à constituer l'extérieur de la jupe. La liaison entre cette couche 22 en PE.BD et la structure à hologrαmmes 10 est assurée par une couche 21 épaisse de 40 microns, obtenue par extrusion du produit OREVAC® OE 613 (marque de la société ELF ATOCHEM), qui est un terpolymère éthylène - méthylacrylate, comportant des fonctions acides ou anhydrides et ayant un point Vicat inférieur à 45°C. La liaison entre la structure à hologrammes 10 et la couche barrière 12 est également assurée par une couche 131 adhesive de 10 microns en ce même terpolymère.
L'intérieur de la jupe est constitué d'un complexe d'épaisseur totale 90 microns comportant une couche externe 1 13 en PE.BD, une couche intermédiaire 1 12 en polyethylene haute densité (PE.HD), et une autre couche 1 1 1 en PE.BD. La liaison entre ce complexe et la couche barrière 12 en EVOH, épaisse de 20 microns, est assurée par une couche 132 plus mince (10 microns) de ce même terpolymère OREVAC® OE 613 cité ci-dessus.
Les deux couches 131 et 132 entourant la couche en EVOH pourraient également être en un copolymère EMA "courant", mais le terpolymère particulier convient également pour assurer une parfaite cohésion entre ces couches, ce qui permet de diminuer le nombre de matières à extruder, donc le nombre d'extrudeuses nécessaires pour alimenter les couches de la bande pour jupes à hologrammes.
Le dispositif permettant d'obtenir la structure de la figure 2 est illustré en figure 3. Une bande complexe 1 1 en PE.BD/PE.HD/PE.BD, épaisse de 90 microns, et la structure à hologrammes 10, couche en PET orientée vers le bas, sont entraînés par les rouleaux 41 et 42. Entre ces deux bandes est introduite une structure barrière multicouche 14 obtenue par coextrusion de copolymère EVOH (120) et de terpolymère OREVAC® OE 613 (130), contenant une couche centrale 12 en EVOH, épaisse de 20 microns et deux couches externes 131 et 132 en terpolymère, épaisses de 10 microns environ. L'ensemble (1 1 , 14 et 10) est colaminé entre les rouleaux 41 et 42. La bande 20 ainsi obtenue est entraînée vers les rouleaux 43 et 44 où elle est colaminée avec une autre structure extrudée 23, constituée de la couche épaisse 21 en terpolymère OREVAC® OE 613 et d'une couche en PE.BD épaisse de 90 microns. La bande finale 30, épaisse de 285 microns, a la structure de la figure 2.
La température de coextrusion est régulée de telle sorte que la température en sortie de filière soit comprise entre 275 et 300°C. Les rouleaux refroidisseurs sont refroidis de telle sorte que leur température n'excède pas 30°C. La vitesse globale de coextrusion est comprise entre 60 et 200 mètres par minute.
La structure ainsi obtenue, illustrée en figure 2, présente les propriétés suivantes: • Perméabilité à l'oxygène, mesurée à 30 °C sous une humidité de 50 % (appareil MOCON): 0,59 cm3/m2/jour • Résistance à l'enfoncement, suivant le test de pressée décrit dans l'exemple 3 de EP 0 612 612: 10,7 N
Une variante de la structure de la figure 2 consiste à remplacer le complexe PE.BD/PE.HD/PE.BD par une couche en PE.BD. Cette structure, dans laquelle les couches 1 1 1 , 1 12 et 1 13 sont remplacées par une couche 1 1 unique en PE.BD de même épaisseur, a une perméabilité comparable et une résistance à l'enfoncement plus faible, tout en étant parfaitement acceptable.
L'exemple 1 illustre une modalité de l'invention qui permet d'obtenir typiquement une structure de bande plastique multicouche avec motifs holographiques pour jupes de tubes souples comportant une première structure externe destinée à constituer l'intérieur de la jupe et comportant une structure barrière avec une couche en EVOH et une ou plusieurs couches en polyethylene protégeant ladite couche barrière de l'intérieur, une deuxième structure externe destinée à constituer l'extérieur de la jupe et comportant au moins une couche en polyethylene reliée par une couche en matière adhesive à une structure à hologrammes. EXEMPLE 2
Le dispositif schématisé en Figure 3 permet également de décrire le procédé utilisé pour obtenir la structure de la figure 4.
En reprenant les repères de la figure 3:
- le film 1 1 est ici une bande monocouche en PE.BD épaisse de 60 microns, destinée à constituer la couche 22' extérieure de la jupe,
- la structure coextrudée 14 est la même que dans l'exemple 1 et conduit à la structure barrière constituée des couches EVOH+adhésifs 131 ', 12', 132',
- le film à hologrammes 10 est alimenté avec la couche support orientée vers le bas, comme dans l'exemple 1 ,
- la structure coextrudée 23 a une structure identique à celle de l'exemple 1 , donnant une couche 21 ' en terpolymère OREVAC® OE 613 de 40 microns et une couche 1 T en PE.BD, épaisse de 60 microns.
La bande finale, épaisse de 225 microns, a la structure de la figure 4 et présente les propriétés suivantes:
• Perméabilité à l'oxygène, mesurée à 30 °C sous une humidité de 50 % (appareil MOCON): 0,70 cm3/m2/jour
• Résistance à l'enfoncement: 8 N
Pour présenter cette bande dans les mêmes conditions que la bande de l'exemple 1 , c'est-à-dire bande enroulée sur la couche extérieure de la jupe, il faut modifier l'alimentation et le sens de rotation du rouleau récepteur 45.
Un tel procédé permet d'obtenir une structure typique de bande, plus mince que les bandes de l'art antérieur, comportant une première structure externe destinée à constituer l'extérieur de la jupe et comportant une structure barrière avec une couche en EVOH et une couche en polyethylene protégeant ladite couche barrière de l'extérieur, une deuxième structure externe destinée à constituer l'intérieur de la jupe et comportant une couche en polyethylene reliée par une couche en matière adhesive à une structure à hologrammes.
EXEMPLE 3
Le dispositif est aménagé pour obtenir la structure de la figure 5.
En reprenant les repères de la figure 3:
- le film 1 1 est comme dans l'exemple 1 une bande multicouche PE.BD/PE.HD/PE.BD, épaisse de 90 microns,
- la structure 14 est du terpolymère OREVAC® OE 613 extrudé et donne une couche 21 1 épaisse de 20 microns,
- le film à hologrammes 10 est alimenté comme dans l'exemple 1
- la structure coextrudée 23 a une structure identique à celle de l'exemple 1 , donnant une couche 212 en terpolymère OREVAC® OE 613 de 40 microns et une couche 22 en PE.BD, épaisse de 90 microns.
La bande finale, épaisse de 265 microns, a la structure de la figure 5 et présente les propriétés suivantes:
• Perméabilité à l'oxygène, mesurée à 30 °C sous une humidité de 50 % (appareil MOCON) : 1 ,18 cm3/m2/jour
• Résistance à l'enfoncement: 7 N
Cette modalité de l'invention permet d'obtenir une structure sans couche en EVOH mais possédant encore de bonnes propriétés barrière, compatibles avec le conditionnement de pâte dentifrice.
Il s'agit typiquement de structures de bandes plastiques multicouches avec motifs holographiques pour jupes de tubes souples comportant deux structures externes destinées à constituer l'extérieur et l'intérieur de la jupe et comportant chacune αu moins une couche en polyethylene reliée par une couche en matière adhesive à une structure à hologrammes.
EXEMPLE 4
5
Le dispositif de cet exemple, non illustré, se déduit de celui de la figure 3 en ajoutant un dispositif supplémentaire d'extrusion entre les deux dispositifs existants. Ce dispositif permet d'obtenir la structure de la figure 6.
IO Les étapes du procédé sont les suivantes:
- le film 1 1 est un film en PE.BD épais de 50 microns,
- la structure 14 est du terpolymère OREVAC® OE 613 extrudé et donne une couche 21 1 épaisse de 20 microns,
- le film à hologrammes 10 est alimenté comme dans l'exemple 1
75 - une couche en terpolymère OREVAC® OE 613 est extrudée et donne une couche 212 épaisse de 20 microns
- un film 15 en polyethylene, d'épaisseur 50 microns, est colaminé avec la structure 1 1 +21 1 +10 obtenue à la fin de la première étape et la couche adhesive extrudée 212
20 - la structure obtenue 20 est colaminée avec une structure coextrudée 23 EMA/EVOH/EMA, identique à celle figurant dans les exemples précédents, et un film 16 en PEBD ( non illustré sur la figure 3), épais de 90 microns
La bande finale, épaisse de 285 microns, a la structure de la figure 6 et présente 25 les propriétés suivantes:
• Perméabilité à l'oxygène, mesurée à 30 °C sous une humidité de 50 % (appareil MOCON): 0,52 cm3/m2/jour
• Résistance à l'enfoncement: 7 N EXEMPLE 5
Plusieurs couples de matériaux ont été coextrudés avec une couche adhesive centrale en EAA ou en l'EMA préféré de l'invention, qui est un terpolymère éthylène - méthylacrylate, comportant des fonctions acides ou anhydrides, ayant un point Vicat inférieur à 55°C.
La polyoléfine choisie est un PE.BD de densité 0,917 g/cm3
L'EAA coextrude est à 9 à 12 % d'acide acrylique, du type DOW® 449 Un EMA "classique"( nommé EMAO) à point de Vicat* 80° a été testé L'EMA particulier a deux origines:
EMA 1 : OREVAC® OE 613 de la société ATOCHEM (Point Vicat 45 °C)
EMA2: BYNEL® 21 E533 de la société DU PONT DE NEMOURS (Point Vicat 50 °C)
Des mesures de délamination ont été effectuées sur des bandes coextrudees. Elles ont abouti aux résultats regroupés dans le tableau 1.
Figure imgf000021_0001
Tableau

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé pour réaliser une jupe multicouche comportant une structure à effet barrière avec motifs holographiques (10) dont la couche support (1 ) a des caractéristiques mécaniques élevées et de bonnes propriétés barrière, caractérisé en ce qu'on réunit par coextrusion-colamination ladite structure à motifs holographiques avec une structure comportant au moins une couche en polyoléfine (22), ladite couche en polyoléfine étant reliée continuement à ladite couche support par une couche adhesive (21 ) extrudée en un terpolymère éthylène méthylacrylate, comportant des fonctions acides ou anhydres et ayant un point Vicat inférieur à 55°C.
2 Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la couche support (1 ) est en une matière plastique appartenant au groupe comprenant les copolymeres éthylène-alcool vinylique (EVOH), les polyesters aromatiques tels que le polyethylene téréphtalate (PET), le polyethylene naphtalate (PEN) ou tout alliage, mélange ou copolymère (PET, PEN), ainsi que les polyamides et les polycétones aliphatiques.
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la couche support (1 ) comporte du polypropylène orienté.
4 Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'on réunit par coextrusion-colamination ladite structure à motifs holographiques (10) avec deux structures externes (1 1 et 14; 22) de part et d'autre de ladite structure à motifs holographiques, l'une desdites structures externes comportant au moins une couche en polyoléfine (22) qui est reliée continuement à ladite couche support (1 ) par une couche adhesive (21 ) extrudée en un terpolymère éthylène méthylacrylate, comportant des fonctions acides ou anhydres et ayant un point Vicat inférieur à 55°C.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comporte au moins deux étapes de coextrusion-colamination ou extrusion-colamination, chaque colamination étant assurée par des rouleaux (41 et 42; 43 et 44) dont au moins un (42) est refroidisseur.
5
6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la structure à hologrammes (10) est introduite au cours de la première étape de colamination de telle sorte que sa couche support (1 ) arrive directement au contact du rouleau refroidisseur (42).
70
7. Bande plastique multicouche avec motifs holographiques pour jupes souples susceptible d'être réalisée par le procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comporte une première structure externe ( 1 1 et 14) destinée à constituer l'intérieur de la jupe et comportant une structure barrière
75 (14) avec une couche en EVOH (12) et une ou plusieurs couches en polyethylene (1 1 1 , 1 12 et 1 13) protégeant ladite couche barrière (12) de l'intérieur, une deuxième structure externe (22) destinée à constituer l'extérieur de la jupe et comportant au moins une couche en polyethylene (22) reliée par une couche (21 ) en matière adhesive à une structure à hologrammes (10), la matière 0 adhesive de ladite couche (21 ) en matière adhesive étant un terpolymère éthylène - méthylacrylate, comportant des fonctions acides ou anhydrides, à point de Vicat inférieur à 55°C, ladite structure à hologrammes (10) comportant une couche support (1 ) en polypropylène orienté ou en un matériau appartenant au groupe comprenant les copolymeres éthylène-alcool vinylique
25 (EVOH), les polyesters aromatiques tels que le polyethylene téréphtalate (PET), le polyethylene naphtalate (PEN) ou tout alliage, mélange ou copolymère (PET, PEN), ainsi que les polyamides et les polycétones aliphatiques.
8. Bande plastique multicouche avec motifs holographiques pour jupes souples 30 susceptible d'être réalisée par le procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comporte une première structure externe (22', 131 ', 12' et 132') destinée à constituer l'extérieur de la jupe et comportant une structure bαrrière (13V, 12' et 132') avec une couche (12') en EVOH et une couche en polyethylene (22') protégeant ladite couche barrière (12') de l'extérieur, une deuxième structure externe (1 1 ') destinée à constituer l'intérieur de la jupe et comportant une couche en polyethylene (1 1 ') reliée par une couche (2T) en
5 matière adhesive à une structure à hologrammes (10) , la matière adhesive de ladite couche (2T) en matière adhesive étant un terpolymère éthylène - méthylacrylate, comportant des fonctions acides ou anhydrides, à point de Vicat inférieur à 55°C, ladite structure à hologrammes (10) comportant une couche support en polypropylène orienté ou en un matériau appartenant au groupe
IO comprenant les copolymeres éthylène-alcool vinylique (EVOH), les polyesters aromatiques tels que le polyethylene téréphtalate (PET), le polyethylene naphtalate (PEN) ou tout alliage, mélange ou copolymère (PET, PEN), ainsi que les polyamides et les polycétones aliphatiques.
75 9. Bande plastique multicouche avec motifs holographiques pour jupes souples susceptible d'être réalisée par le procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comporte deux structures externes (22 ou 1 T; (1 13, 1 12 et 1 1 1 ) ou (15,132,12,131 ,16)) comportant chacune au moins une couche en polyethylene (22 ou 1 1 '; 1 1 ou 15) reliée par une couche en matière adhesive
20 (21 1 ; 212) à une structure à hologrammes (10), la matière adhesive desdites couches en matière adhesive (21 1 ; 212) étant un terpolymère éthylène - méthylacrylate, comportant des fonctions acides ou anhydrides, à point de Vicat inférieur à 55°C, ladite structure à hologrammes (10) comportant une couche support en un matériau appartenant au groupe comprenant les copolymeres
25 éthylène-alcool vinylique (EVOH), les polyesters aromatiques tels que le polyethylene téréphtalate (PET), le polyethylene naphtalate (PEN) ou tout alliage, mélange ou copolymère (PET, PEN), ainsi que les polyamides et les polycétones aliphatiques.
30 10. Bande plastique multicouche avec motifs holographiques pour jupes souples selon la revendicatios 9, caractérisée en ce que lesdites deux structures externes (1 T) et (15, 132, 12, 131 et 1 1 6) constituent respectivement l'extérieur (1 T) et l'intérieur (15, 132, 12, 131 et 16) de la jupe, ladite structure intérieure (15, 132, 12, 131 et 16) étant composée d'une couche superficielle (16) en polyethylene reliée continuement par une couche adhesive (131 ) à une couche barrière (12), elle- même reliée par une couche adhesive (132) à ladite couche en polyethylene 5 (15) qui est reliée à ladite structure à hologrammes (10) par ladite couche en terpolymère éthylène - méthylacrylate, comportant des fonctions acides ou anhydrides, à point de Vicat inférieur à 55°C (212) .
1 1 . Procédé pour réaliser par extrusion-colamination ou coextrusion-colamination 70 une jupe plastique multicouche comportant deux couches voisines (22; 1 ), l'une (22) étant en polyoléfine, l'autre (1 ) étant en polypropylène orienté ou en une matière appartenant au groupe comprenant les copolymeres éthylène-alcool vinylique (EVOH), les polyesters aromatiques tels que le polyethylene téréphtalate (PET), le polyethylene naphtalate (PEN) ou tout alliage, mélange ou copolymère 75 (PET, PEN), ainsi que les polyamides et les polycétones aliphatiques, caractérisé en ce qu'on pose entre ces couches voisines (22; 1 ) une couche extrudée adhesive (21 ) en terpolymère éthylène - méthylacrylate, comportant des fonctions acides ou anhydrides, à point de Vicat inférieur à 55 °C.
20 12. Tube souple destiné à stocker et distribuer des produits aromatiques liquides, crémeux ou pâteux, caractérisé en ce qu'il a une jupe multicouche plastique à effet barrière et à motifs holographiques susceptible d'être réalisée selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 6.
25 13. Tube souple destiné à stocker et distribuer des produits aromatiques liquides, crémeux ou pâteux caractérisé en ce qu'il a une jupe multicouche plastique à effet barrière susceptible d'être réalisée selon le procédé de la revendication 1 1 et dont l'épaisseur totale est inférieure à 260 microns.
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