WO1998015586A1 - Verwendung eines zweikomponenten-polyurethan-systems zum glätten - Google Patents

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WO1998015586A1
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amine
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Lothar Thiele
Hans-Peter Kohlstadt
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group

Definitions

  • the invention relates to a two-component polyurethane system for smoothing edges of chipboard, fiber and plywood panels.
  • DE 35 11 754 describes a reactive mass based on polyurethane and its use for the production of coatings in the furniture sector.
  • This invention has for its object to close the cut edges of chipboard, fiber and plywood panels, which are manufactured in different shapes and thicknesses and cut to certain dimensions, for the following reasons: a) To adapt the finish to the design of the Surface, b) to seal against moisture, c) to protect against breaking out of plate parts and d) to prevent damage and injuries to other bodies that hit the edge of the plate.
  • the task arises to provide a simpler and less expensive method for shaping and smoothing edges of chipboard, fiber and plywood panels.
  • the solution according to the invention can be found in the patent claims. It consists essentially in that the two-component polyurethane system is pasty and has such a high viscosity that the viscosity at 20 ° C is 150 to 350 Pas, measured with the Brookfield RVT viscometer, or that it is thin and the viscosity within increases from 5 to 15 seconds at 20 ° C. to such a high value that a 5 mm thick PUR layer runs less than 0.5 mm from a vertical chipboard, fiber or plywood board, preferably does not run at all.
  • the two-component polyurethane systems according to the invention are therefore pasty or show thixotropic behavior immediately after application. This makes it easy to coat edges to remove unevenness and voids, without any shapes.
  • the application can be done with a transfer belt or with a nozzle.
  • a squeegee for shaping and smoothing is expediently connected immediately after the application.
  • the final shaping can also be done by grinding, milling or sanding.
  • the Shore hardness D of the two-component polyurethane system should expediently be> 65 for grinding.
  • the viscosity increase or thixotropy both prevents the smoothing agent from running off and enables the smoothing agent to penetrate into the pores and unevenness of the edge.
  • the smoothing agent to be used according to the invention therefore does not remain as a layer on the edge, but penetrates into the depressions. Therefore, no holes are created during the subsequent grinding or milling of the hardened smoothing agent, even if you grind or mill to the original dimension.
  • the two-component polyurethane system to be used according to the invention preferably has a viscosity of 200 to 250 Pas at 20 ° C., measured with the Brookfield RTV viscometer. This pasty behavior can be obtained in a known manner, for example by adding a suitable amount of inorganic fillers, with or without an organic coating. Fumed silica is preferably used to achieve the desired viscosity.
  • Suitable inorganic fillers are carbonates, in particular calcite, limestone, chalk and magnesium / calcium carbonate double salts such as dolomite, sulfates such as barium and calcium sulfate, oxides and hydroxides such as aluminum oxide, aluminum oxide hydrates and silicon dioxide as quartz powder or diatomaceous earth, silicates such as kaolin, feldspar , Wallostonite, mica, clay and talc, graphite or glass fibers.
  • Calcium carbonate with a stearic acid coating can be used as an inorganic filler with an organic coating.
  • hydrophobic ones are also customary, in which OH groups are replaced by alkyl groups.
  • the thixotropy is preferably built up within 6 to 12 seconds.
  • the two-component polyurethane systems to be used according to the invention are available if the polyol component contains a mixture of polyamide amines with a low-molecular polyfunctional amine, which is a compound with an average of about 2 amino groups per molecule or a representative of the homologous series of alkanoamines which is liquid at room temperature acts.
  • Particularly suitable polyamide amines to be added to the polyol components include those which can be obtained by reacting oligomerized fatty acids such as tricarboxylic acids with an excess of polyvalent amines.
  • a plasticized polyamide amine resin based on oligomerized unsaturated fatty acids, whose average molecular weight is approximately 1,200 and which corresponds to the average composition C72H150N9O 3 has proven to be very particularly suitable; the viscosity at 25 ° C is about 3000 Pas.
  • These resins are obtained by condensation or amidation of (a) oligocarboxylic acids from the oligomerization of unsaturated fatty acids with preferably at least 50% by weight trimer content, preferably a composition of 0 to 2% monomeric fatty acids, 10 to 50% dimeric fatty acids and 50 to 90% trimeric fatty acids, with (b) excess of a heterocyclic amine of the general formula
  • R is an alkylamino group or H, -R'NH 2 , where R 'is a saturated aliphatic hydrocarbon chain, preferably one
  • Suitable polyfunctional amines are those which have an average of about 2 amino groups per molecule. These include cycloaliphatic diamines and diamines based on a polyether, such as Polyoxypropylene-alpha-omega-diamine as well as liquid aromatic diamines.
  • Suitable aromatic diamines include 2,4-diaminomesitylene, 1,3,5-triethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3,5-triisopropyl-2,4-diaminobenzene, 4,6-dimethyl-2-ethyl-1 , 3-diaminobenzene, 3,5,3 ', 5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane,
  • the above-mentioned amino compounds can also be used as liquid preparations together with other components.
  • Such components can be, for example, esters and / or oligomerized or polymerized esters. If necessary, these can also be NCO-reactive Contain hydroxyl groups.
  • esters include carbonates and polycarbonates, in particular propylene-1,2-carbonate.
  • suitable amine preparations usually consist of one third to one half of such esters.
  • Such preparations are also commercially available, for example Baytec 110 from Bayer.
  • Suitable polyols include the polyols known per se for two-component polyurethane systems, as are described, for example, in DE 38 27 378 and EP 354 471, preferred polyol components being used in the examples below.
  • polyesters Preferred here are polyesters, polyacetals, polyethers, polythioethers, polyamides and / or polyesteramides, each of which has on average 2 to 4 hydroxyl groups.
  • polyethers e.g. the polymerization products of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and their mixed or graft polymerization products, and those obtained by the condensation of polyhydric alcohols or mixtures thereof and the polyethers obtained by alkoxylation of polyhydric alcohols, amines, polyamines and amino alcohols.
  • Isotactic polypropylene glycol can also be used.
  • polyacetals e.g. the compounds which can be prepared from glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, hexanediol and formaldehyde are questionable. Suitable polyacetals can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.
  • polythioethers are, in particular, the condensation products of thiodiglycol with itself and / or with other glycols, dicarboxylic acids, Formaldehyde, amino carboxylic acids or amino alcohols listed.
  • the products are polythioethers, polythio mixed ethers, polythioether esters, polythioether ester amides.
  • Such polyhydroxy compounds can also be used in alkylated form or in a mixture with alkylating agents.
  • the polyesters, polyester amides and polyamides include those obtained from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated alcohols, amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures, predominantly linear condensates, and e.g. Polyterphthalate or polycarbonate. Lactone polyester, e.g. Caprolactone or from hydroxycarboxylic acids can be used.
  • the polyesters can have hydroxyl or carboxyl end groups. Higher molecular weight polymers or condensates, such as e.g. Polyethers, polyacetals, polyoxymethylenes (with) can be used.
  • Polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups and, if appropriate, modified natural polyols such as castor oil can also be used.
  • polyhydroxyl compounds which have basic nitrogen atoms are also suitable, e.g. polyalkoxylated primary amines or polyesters or polythioethers which contain alkyl diethanolamine in condensed form.
  • Solids can also be incorporated into the polyol component, which do not act as physical thixotropic agents, but perform other functions, e.g. Desiccants, pigments, extenders, fillers, dispersion aids.
  • Suitable isocyanate components are those which are also known per se for use in two-component polyurethane systems and can be described for example in DE 38 27 378.
  • MDI industrially manufactured 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TXDI tetramethylxylene diisocyanate
  • IDPI isophorone diisocyanate
  • the ratio of low molecular weight multifunctional amines to polyamide amine is from about 10: 1 to 2: 3 parts by weight. Although this ratio does not appear to be extremely critical, the weight ratios of methyl diethyldiaminobenzenes from about 2: 1 to 4: 1 are preferred.
  • the proportion of the combination of amines in the polyol component is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight, in particular 3 to 5% by weight.
  • the polyfunctional amines and the polyamide amine of the polyol components are preferably added before the reaction with the isocyanate component. Usually, the polyol component and the additives are intimately mixed with the isocyanate component immediately before application.
  • a suitable polyol component contains, for example: 15 to 100% by weight of polyol
  • desiccant such as zeolite
  • auxiliaries such as Dyes or catalysts
  • the suitable ratio of polyol component to isocyanate component can best be indicated by the stoichiometric ratio of NCO-reactive to NCO groups. This ratio is in the range from 3: 2 to 2: 3, in particular in the range from 1: 1 to 3: 4. An excess of NCO groups of about 10 to 30% is optimal.
  • the use of these pasty or thixotropic two-component polyurethane systems has several advantages compared to the liquid DE 35 11 754:
  • the smoothing agent is so stable that it does not run off even with vertical processing, e.g. on the top or bottom of the plate. Even after grinding to the original dimension, a hole-free and pore-free surface is obtained by at least partially introducing the smoothing agent.
  • Liquid smoothing agents on the other hand, often require two coating passes due to the penetration effect in the plate material.
  • both products were applied to chipboard with a 20 mm edge width using a 20 mm wide slot nozzle.
  • the thickness of the polyurethane layer was 1 mm.
  • the edges were coated in one step, ie immediately after application to one edge, the plate was rotated by 90 ° C and then the next edge coated. The 1 mm thick order is retained. The coating mass does not run off the chipboard.
  • the PU was cured by passing the coated panels through a heating duct at 130 ° C.
  • the high temperature resistance of the polyurethane layer prevents film retraction even when stored at 120 ° C.

Abstract

Es wird die Verwendung eines Zweikomponenten-Polyurethan-Systems zum Glätten von porösen Kanten, insbesondere von Span-, Faser- und Sperrholz-Platten beschrieben. Das Zweikomponenten-Polyurethan-System zeichnet sich durch eine derart hohe Viskosität aus, dass die Viskosität bei 20 °C 150 bis 350 Pas beträgt, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter RVT oder dass die Viskosität innerhalb von 5 bis 15 Sekunden bei 20 °C auf einen so hohen Wert ansteigt (Thixotropia-Aufbau), dass eine 5 mm dicke PUR-Schicht weniger als 0,5 mm von einer senkrechten Span-, Faser- oder Sperrholz-Platte abläuft. Aufgrund dieser relativ hohen Viskosität wird ein problemloses Arbeiten ohne Formen ermöglicht. Durch das zumindest partielle Eindringen des Glättungsmittels wird eine glatte und damit loch- und porenfreie Oberfläche erhalten, auch wenn beim nachträglichen Schleifen und Fräsen wieder die ursprüngliche Dimension der Platte erhalten wird.

Description

"Verwendung eines Zweikomponenten-Polyurethan-Systems zum Glätten"
Die Erfindung betrifft ein Zweikomponenten-Polyurethan-System zum Glätten von Kanten von Span-, Faser- und Sperrholz-Platten.
Eine derartige Verwendung ist bekannt. So wird in der DE 35 11 754 eine reaktionsfähige Masse auf Polyurethanbasis und deren Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen im Möbelsektor beschrieben. Dieser Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Schnittkanten von Span-, Faser- und Sperrholz- Platten, die in verschiedenen Formen und Stärken hergestellt und auf bestimmte Maße zugeschnitten werden, aus folgenden Gründen zu verschließen: a) Zur Anpassung des Abschlusses an das Design der Oberfläche, b) zum Abdichten gegen Feuchtigkeit, c) zum Schutz gegen Ausbrechen von Plattenteilen und d) zur Verhinderung von Beschädigungen und Verletzungen anderer Körper, die gegen die Plattenkante stoßen.
Diese Aufgabe wird mit reaktionsfähigen Massen auf Polyurethanbasis gelöst, die ein relativ niedriges Molekulargewicht haben und damit eine niedrige Viskosität. Damit ist der Nachteil verbunden, daß zur Herstellung von Umkantungen der Platten Formen benötigt werden, egal ob nach dem offenen Verfahren oder nach dem geschlossenen Verfahren gearbeitet wird. Damit verbunden sind hohe Kosten aufgrund der speziellen Anfertigung von Formen für den jeweiligen Gegenstand und aufgrund der diskontinuierlichen Herstellung.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ergibt sich die Aufgabe, ein einfacheres und kostengünstigeres Verfahren zum Formen und Glätten von Kanten von Span-, Faser- und Sperrholz-Platten bereitzustellen. Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen darin, daß das Zweikomponenten-Polyurethansystem pastös ist und eine derart hohe Viskosität hat, daß die Viskosität bei 20 °C 150 bis 350 Pas beträgt, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter RVT, oder daß es dünnflüssig ist und die Viskosität innerhalb von 5 bis 15 Sekunden bei 20 °C auf einen so hohen Wert ansteigt, daß eine 5 mm dicke PUR-Schicht weniger als 0,5 mm von einer senkrechten Span-, Faser- oder Sperrholz-Platte abläuft, vorzugsweise überhaupt nicht abläuft.
Die erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Polyurethan-Systeme sind also pastös oder sie zeigen ein thixotropes Verhalten unmittelbar nach dem Auftrag. Damit ist eine einfache Beschichtung von Kanten zur Beseitigung von Unebenheiten und Hohlräumen möglich, und zwar ohne Formen. Der Auftrag kann mit einem Transferband oder mit einer Düse erfolgen. Zweckmäßig wird unmittelbar nach dem Auftrag ein Rakel zur Formgebung und Glättung nachgeschaltet. Es ist auch möglich, das Polyurethan durch Spachteln oder durch Streichen aufzutragen mit einer anschließenden Formgebung und Glättung. Die endgültige Formgebung kann auch durch Schleifen, Fräsen oder Schmirgeln erfolgen. Zweckmäßigerweise sollte zum Schleifen die Shore-Härte D des Zweikomponenten-Polyurethan- Systems > 65 sein.
Wider Erwarten wird durch die Viskositätserhöhung bzw. Thixotropierung sowohl ein Ablaufen des Glättungsmittels verhindert als auch ein Eindringen des Glättungsmittels in die Poren und Unebenheiten der Kante ermöglicht. Das erfindungsgemäß zu verwendende Glättungsmittel bleibt also nicht als Schicht auf der Kante, sondern dringt in die Vertiefungen ein. Daher entstehen bei dem anschließenden Schleifen oder Fräsen des gehärteten Glättungsmittels keine Löcher, auch wenn man auf die ursprüngliche Dimension abschleift bzw. abfräst.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Zweikomponenten-Polyurethan-System hat vorzugsweise eine Viskosität von 200 bis 250 Pas bei 20 °C, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter RTV. Dieses pastöse Verhalten kann auf bekannte Art und Weise erhalten werden, z.B. durch Zusatz einer geeigneten Menge an anorganischen Füllstoffen, mit oder ohne organische Beschichtung. Vorzugsweise wird zur Erreichung der gewünschten Viskosität pyrogene Kieselsäure eingesetzt.
Als anorganische Füllstoffe eignen sich Carbonate, insbesondere Kalkspat, Kalkstein, Kreide und Magnesium/Calcium-Carbonat-Doppelsalze wie Dolomit, Sulfate wie Barium- und Calciumsulfat, Oxide und Hydroxide wie Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrate sowie Siliciumdioxid als Quarzmehl oder Kieselgur, Silikate wie Kaolin, Feldspat, Wallostonit, Glimmer, Ton und Talkum, Graphit oder Glasfasern.
Als anorganischer Füllstoff mit organischer Beschichtung kann Caiciumcarbonat mit Stearinsäurebeschichtung eingesetzt werden. Bei den pyrogenen Kieselsäuren sind neben den hydrophilen Produkten mit OH-Gruppen auch hydrophobierte üblich, bei denen OH-Gruppen durch Alkylgruppen ersetzt sind.
Vorzugsweise wird die Thixotropie innerhalb von 6 bis 12 Sekunden aufgebaut. Die erfindungsgemäß zu verwendenden zweikomponentigen Polyurethan- Systeme sind erhältlich, wenn die Polyolkomponente eine Mischung von Polyamidaminen mit einem niedermolekularen mehrfunktionellen Amin enthält, wobei es sich um eine Verbindung mit im Mittel etwa 2 Aminogruppen pro Molekül oder um bei Raumtemperatur flüssige Vertreter der homologen Reihe der Alkanoiamine handelt.
Zu besonders geeigneten, der Polyolkomponenten zuzusetzenden Polyamidaminen zählen solche, die durch Umsetzung von oligomerisierten Fettsäuren wie Tricarbonsäuren mit Überschuß von mehrwertigen Aminen erhältlich sind. Als ganz besonders geeignet hat sich ein weichgemachtes Polyamidaminharz auf der Basis von oligomerisierten ungesättigten Fettsäuren gezeigt, dessen mittleres Molekulargewicht ca. 1 200 beträgt, und das der mittleren Zusammensetzung C72H150N9O3 entspricht; die Viskosität beträgt bei 25 °C etwa 3000 Pas. Diese Harze werden durch Kondensation oder Amidierung von (a) Oligocarbonsäuren aus der Oligomerisation von ungesättigten Fettsäuren mit vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% Trimergehalt, bevorzugt einer Zusammensetzung von 0 bis 2 % monomere Fettsäuren, 10 bis 50 % dimere Fettsäuren und 50 bis 90 % trimere Fettsäuren, mit (b) Überschuß eines heterocyclischen Amins der allgemeinen Formel
/ \
HN NR
\ / erhalten, wobei R eine Alkylaminogruppe oder H, -R'NH2 ist, wobei R' eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffkette ist, bevorzugt eine
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Geeignete mehrfunktionelle Amine sind solche, die im Mittel etwa 2 Aminogruppen pro Molekül aufweisen. Hierzu zählen cycloaliphatische Diamine und Diamine auf Basis eines Polyethers, wie z.B. Polyoxypropylen-alpha-omega-diamin sowie auch flüssige aromatische Diamine.
Zu geeigneten aromatischen Diaminen zählen 2,4-Diaminomesitylen, 1,3,5- Triethyl-2,4-diaminobenzol, 1 ,3,5-Triisopropyl-2,4-diaminobenzol, 4,6-Dimethyl-2- ethyl-1 ,3-diaminobenzol, 3,5,3',5'-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan,
3,5,3',5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,5-Diethyl-3',5'-diisopropyl- 4,4'-diaminodiphenylmethan, 1-t-Butyl-3,5-dimethyl-2,4-diaminobenzol, 1-t-Butyl- 3,5-dimethyl-2,6-diaminobenzol oder deren technische Gemische und gegebenenfalls deren Isomere auch in Mischung. Bevorzugt sind trialkylsubstituierte Diaminobenzole, gegebenenfalls in ihren isomeren Mischungen, bei denen die Alkylgruppen vorzugsweise eine Methyl- und 2 Ethylgruppen sind, beispielsweise 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol und 1- Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol.
Die vorstehend genannten Amino-Verbindungen können auch als flüssige Zubereitungen zusammen mit anderen Komponenten eingesetzt werden. Derartige Komponenten können beispielsweise Ester und/oder oligomerisierte bzw. polymerisierte Ester sein. Diese können gegebenenfalls auch NCO-reaktive Hydroxylgruppen enthalten. Beispielhaft seien für derartige Ester z.B. Carbonate bzw. Polycarbonate, insbesondere Propylen-1 ,2-carbonat, genannt. Die geeigneten Aminzubereitungen bestehen üblicherweise zu einem Drittel bis zur Hälfte aus derartigen Estern. Solche Zubereitungen sind auch kommerziell erhältlich z.B. Baytec 110 von der Firma Bayer.
Es lassen sich aber auch gute Ergebnisse mit Tetramethylethylendiamin erzielen, wie auch mit Vertretern der homologen Reihe der Alkanolamine, sowie die genannten Verbindungen bei Raumtemperatur flüssig sind.
Zu den geeigneten Polyolen zählen die an sich bekannten Polyole für Zwei- Komponenten-Polyurethansysteme, wie sie beispielsweise in DE 38 27 378 bzw. EP 354 471 beschrieben werden, wobei bevorzugte Polyolkomponenten in den nachfolgenden Beispielen verwendet werden.
Bevorzugt sind hier Polyester, Polyacetale, Polyether, Polythioether, Polyamide und/oder Polyesteramide, die jeweils im Mittel 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisen.
Als Polyether seien z.B. die Polymerisationsprodukte des Ethylenoxids, Propylenoxids, Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyether genannt. Auch isotaktisches Polypropylenglykol kann Verwendung finden.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.
Unter den Polythioethem seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythioether, Polythiomischether, Polythioetherester, Polythioetheresteramide. Derartige Polyhdydroxylverbindungen können auch in alkyiierter Form bzw. in Mischung mit Alkylierungsmitteln angewandt werden.
Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate, sowie z.B. Polyterphthalate oder Polycarbonate. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. Caprolacton oder aus Hydroxycarbonsäuren sind verwendbar. Die Polyester können Hydroxyl- oder Carboxylendgruppen aufweisen. Zu ihrem Aufbau können als Alkoholkomponente auch höhermolekulare Polymerisate oder Kondensate, wie z.B. Polyether, Polyacetale, Polyoxymethylene (mit)verwendet werden.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfals modifizierte natürliche Polyole wie Rizinusöl sind verwendbar. Grundsätzlich kommen auch Polyhydroxylverbindungen, welche basische Stickstoffatome aufweisen, in Frage, z.B. polyalkoxylierte primäre Amine oder Polyester bzw. Polythioether, welche Alkyl-diethanolamin einkondensiert enthalten. Weiterhin eingesetzt werden können Polyole, die durch vollständige oder teilweise Ringöffnung epoxidierter Triglyceride mit primären oder sekundären Hydroxylverbindungen erzeugt werden können, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von epoxidiertem Sojaöl mit Methanol.
In die Polyolkomponente können auch Feststoffe eingearbeitet sein, die nicht als physikalische Thixotropierungsmittel wirken, sondern andere Funktionen ausüben, z.B. Trocknungsmittel, Pigmente, Streckmittel, Füllstoffe, Dispersionshilfsmittel.
Als Isocyanatkomponente sind solche geeignet, die ebenfalls zur Verwendung in Zwei-Komponenten-Polyurethansystemen an sich bekannt sind und beispielsweise in DE 38 27 378 beschrieben werden. So sind praktisch alle flüssigen mehrfunktionellen Isocyanate, insbesondere Roh-MDI (technisch hergestelltes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat) mit einer Funktionalität von 2,4 bis 2,7 sowie Toluylendiisocyanat (TDI), Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI) und/oder Isophorondiisocyanat (IDPI) geeignet.
Das Verhältnis von niedermolekularen mehrfunktionellen Aminen zu Polyamidamin beträgt von etwa 10 : 1 bis 2 : 3 Gewichtsteile. Wenn auch dieses Verhältnis nicht überaus kritisch zu sein scheint, werden bei den genannten Methyl-diethyl-diaminobenzolen-Gewichtsverhältnissen von etwa 2 : 1 bis 4 : 1 bevorzugt.
Der Anteil der Kombination von Aminen an der Polyolkomponente beträgt 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, insbesondere 3 bis 5 Gew.-%. Vorzugsweise werden die mehrfunktionellen Amine und das Polyamidamin der Polyolkomponenten vor der Umsetzung mit der Isocyanatkomponente zugegeben. Üblicherweise wird die Polyolkomponente samt den Zusätzen unmittelbar vor der Applikation mit der Isocyanatkomponente innig vermengt.
Eine geeignete Polylolkomponente enthält z.B.: 15 bis 100 Gew.-% Polyol
0 bis 85 Gew.-% Füllstoff
0 bis 8 Gew.-% Trockenmittel wie Zeolith
0 bis 2 Gew.-% Verdickungsmittel (auch zur Verhinderung der Sedimentation)
0 bis 2 Gew.-% sonstige Hilfsstoffe wie z.B. Farbstoffe oder Katalysatoren
1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 5 Gew.-% erfindungsgemäßes Thixotropiermittel.
Das geeignete Verhältnis von Polyolkomponente zu Isocyanatkomponente läßt sich am besten durch das stöchiometrische Verhältnis von NCO-reaktiven zu NCO-Gruppen angeben. Dieses Verhältnis liegt im Bereich von 3 : 2 bis 2 : 3, insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 4. Optimal ist ein Überschuß an NCO- Gruppen von etwa 10 bis 30 %. Die Verwendung dieser pastösen oder thixotropen Zweikomponenten- Polyurethan-Systeme bringt mehrere Vorteile mit sich im Vergleich zu den flüssigen der DE 35 11 754:
Es wird ein problemloses Arbeiten ohne Formen ermöglicht. Das Glättungsmittel ist so standfest, daß es auch bei senkrechter Verarbeitung nicht abläuft, z.B. auf die Ober- oder Unterseite der Platte. Auch nach dem Schleifen auf die ursprüngliche Dimension wird eine loch- und porenfreie Oberfläche durch zumindest partielles Einbringen des Glättungsmittels erhalten. Flüssige Glättungsmittel fordern dagegen häufig zwei Beschichtungsgänge wegen des Penetrationseffektes in das Plattenmaterial.
Es können also zahlreiche Kanten und Oberflächen von porösem Holz- und Nicht- Holzwerkstoffen sicher geglättet und versiegelt werden. Hierzu zählen insbesondere Span-, Faser- und Sperrholz-Platten. Aber auch Mineralfaserplatten, mineralisch gebundene Faserplatten und Gipsplatten können so vergütet werden. Die erfindungsgemäße Verwendung läßt sich sowohl diskontinuierlich; z.B. in der Werkstatt eines Tischlers oder auf der Baustelle; als auch kontinuierlich anwenden, z.B. bei der industriellen Verarbeitung solcher Platten in der Möbelindustrie.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen im einzelnen beschrieben: Beispiel 1
Harzkomponente Masseanteile in %
Polypropyienglykol, Mm 400 8,00
Rizinusöl 21,00
Na-Al-Silikat in Rizinusöl (50 %) 4,00
Caiciumcarbonat 41,99
Caiciumcarbonat, gecoatet 25,00
Dibutylzinndilaurat 0,01
Härterkomponente 9
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Roh-MDI) 100
Mischungsverhältnis Harz : Härter 6 : 1
Topfzeit 11 min
Mischviskosität 230 000 mPas
Beispiel 2
Harzkomponente
Polypropylenglykol, Mm 1000 7,00 trifunktionelles Polypropylenglykol, Mm 450 36,50
Rizinusöl 23,48
Na-Al-Silikat in Rizinusöl 4,50
Caiciumcarbonat 20,00 aromatisches Diamingemisch aus ... 5,50
Polyaminoamid 2,00
Schichtsilikat 1,00
Dibutylzinndilaurat 0,02
Härterkomponente
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Roh-MDI) 100
Mischungsverhältnis Harz : Härter 10 : 6
Topfzeit 5 min
Thixotropieaufbau nach 10 s
Beide Produkte wurden nach Mischung in Zweikomponentenanlagen über eine 20 mm breite Schlitzdüse auf Möbelspanplatten mit 20 mm Kantenbreite aufgetragen. Die Dicke der Polyurethan-Schicht betrug 1 mm. Es erfolgte die Beschichtung der Kanten in einem Schritt, d.h. unmittelbar nach Auftragen auf eine Kante wird die Platte um 90 °C gedreht und anschließend die nächste Kante beschichtet. Hierbei bleibt der 1 mm dicke Auftrag erhalten. Die Beschichtungsmasse läuft also nicht von der Spanplatte ab. Das PU wurde ausgehärtet, indem die beschichteten Platten durch einen Heizkanal mit 130 °C geführt wurden.
Nach Schleifen der Platten entsteht eine glatte Kante mit planer Oberfläche, die nach Kaschieren mit Möbelfoiie im Membranpreßverfahren keine Unebenheiten aufweist. Des weiteren wird durch die hohe Temperaturbeständigkeit der Polyurethan-Schicht ein Folienrückzug auch bei Lagerung bei 120 °C ausgeschlossen.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines Zweikomponenten-Polyurethan-Systems zur Formgebung und Glättung von Kanten von Span-, Faser- und Sperrholz-Platten, dadurch gekennzeichnet, daß das Zweikomponenten-Polyurethan-System pastös ist und eine derart hohe Viskosität hat, daß die Viskosität bei 20 °C 150 bis 350 Pas beträgt, gemessen nach mit dem Brookfield-Viskosimeter RVT, oder daß es dünnflüssig ist und die Viskosität innerhalb von 5 bis 15 Sekunden bei 20 °C auf einen so hohen Wert ansteigt, daß eine 5 mm dicke PUR-Schicht weniger als 0,5 mm von einer senkrechten Span-, Faser- oder Sperrholz- Platte abläuft.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch eine Viskosität des pastösen Zweikomponenten-Polyurethan-Systems von 200 bis 250 Pas.
3. Verwendung nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch einen Viskositätsanstieg (Thixotropieaufbau) innerhalb von 6 bis 12 Sekunden.
4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente eine Mischung von Polyamidamin und niedermolekularen mehrfunktionellen Aminen enthält, wobei es sich bei den niedermolekularen mehrfunktionellen Aminen um Verbindungen mit im Mittel etwa 2 Aminogruppen pro Molekül oder um bei Raumtemperatur flüssige Vertreter der homologen Reihe der Alkanolamine handelt.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Amin zu Polyamidamin von 10 : 1 bis 2 : 3 Gewichtsteile beträgt.
6. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Kombination mehrfunktionelles Amin und Polyamidamin an der Polyolkomponente 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, insbesondere 3 bis 5 Gew.-%, beträgt.
7. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein mehrfunktionelles Amin mit dem Mittel etwa 2 Aminogruppen pro Molekül handelt.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrfunktionelle Amin ein cycloaliphatisches Diamin oder ein Diamin auf Basis von Polyether wie Poiyoxypropylen-alpha-omega-diamin ist.
9. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidamin ein Polyamidamin auf der Basis von oligomerisierter Fettsäure, insbesondere Trimerfettsäure ist.
10. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das pastöse Verhalten des Zweikomponenten-Polyurethan-Systems durch Zusatz eines geeigneten Gehalts an mindestens einem anorganischen Füllstoff, mit oder ohne organische Beschichtung, insbesondere durch Zusatz pyrogener Kieselsäure erhalten wird.
11. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung und Glättung des Zweikomponenten-Polyurethan-Systems unmittelbar nach Auftrag mit einem Rakel erfolgt.
12. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Formgebung und Glättung durch Schleifen die Shore Härte D des Zweikomponenten- Polyurethan-Systems > 65 sein muß.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013068298A1 (de) 2011-11-09 2013-05-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrschicht-kantenverklebung
DE102012201780A1 (de) 2012-02-07 2013-08-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Verklebung mit unterschiedlichen Klebstoffen
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7071248B2 (en) 2003-01-21 2006-07-04 Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc Adhesive additives and adhesive compositions containing an adhesive additive

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1032873A (en) * 1965-02-18 1966-06-15 Gen Mills Inc Polyol-polyisocyanate products
US5128433A (en) * 1991-06-04 1992-07-07 Polytek Development Corp. Thixotropic polymer compositions and process for use thereof
US5308657A (en) * 1991-09-11 1994-05-03 Miles Inc. Protection of furniture edging

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3511754A1 (de) * 1985-03-30 1986-10-09 Rhein-Chemie Rheinau Gmbh, 6800 Mannheim Reaktionsfaehige masse auf polyurethanbasis und deren verwendung zur herstellung von beschichtungen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1032873A (en) * 1965-02-18 1966-06-15 Gen Mills Inc Polyol-polyisocyanate products
US5128433A (en) * 1991-06-04 1992-07-07 Polytek Development Corp. Thixotropic polymer compositions and process for use thereof
US5308657A (en) * 1991-09-11 1994-05-03 Miles Inc. Protection of furniture edging

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013068298A1 (de) 2011-11-09 2013-05-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrschicht-kantenverklebung
DE102011085996A1 (de) 2011-11-09 2013-05-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrschicht-Kantenverklebung
US9957420B2 (en) 2011-11-09 2018-05-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Multiple-layer edgebanding
DE102012201780A1 (de) 2012-02-07 2013-08-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Verklebung mit unterschiedlichen Klebstoffen
WO2013117587A1 (de) 2012-02-07 2013-08-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Verklebung mit unterschiedlichen klebstoffen
US9610757B2 (en) 2012-02-07 2017-04-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Adhesive bond using different adhesives
WO2022167403A1 (de) 2021-02-02 2022-08-11 Sika Technology Ag Zweikomponentige polyurethanspachtelmasse mit einstellbarer topfzeit

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