WO1998011147A1 - Neue polymere acetale von hydroxycarbonsäuren und deren derivaten und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes

Definitions

  • Dimer fatty acid derivatives are important products in the plastic, petroleum, lubricant and fiber sector (J. Am. Oil Chem. Soc. 1979, 56, A 782). You will find e.g. B. Use as plasticizer components, as monomer units for polyamides, surfactants, corrosion inhibitors and fiber preparation agents. Despite the high molecular weight, they are generally distinguished by the fact that they are liquid and have comparatively low viscosities. Furthermore, dimer fatty acid derivatives are very temperature-stable. A disadvantage for many applications, however, is their insufficient biodegradability with regard to ecological aspects. This is based on the direct connection of two fatty acid residues by carbocycles or C-bridges, which makes microbial attack more difficult. From the above it can be seen that it would be desirable to produce biodegradable compounds with dimer fatty acid properties.
  • the object of the present invention was therefore to produce polymers with these property profiles which differ from the monomers
  • the invention thus relates to polymeric acetals having the recurring structural unit (I)
  • R 1 and R 2 independently of one another denote H, a branched or unbranched, saturated or unsaturated CC ⁇ alkyl, or a phenyl or naphthyl radical. H, C r C alkyl and phenyl are preferred.
  • R 3 and R 5 independently of one another denote a branched or unbranched, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkylene or C 2 -C 30 alkenylene radical, a phenylene or naphthylene radical.
  • C 5 -C 20 - is preferred. in particular C 17 alkylene or alkenylene.
  • R 4 represents a branched or unbranched CC 2 oo. preferably a C 2 -C 50 alkylene or cycloalkylene radical which is optionally interrupted by O, or a C 6 -C 200 arylene or alkylarylene radical, these radicals optionally being substituted by heteroatoms such as F, Cl, Br or I or by heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen, preferably oxygen, can be interrupted.
  • X and Y are independently O or NR 6 , preferably O, where R 6 is either H or a branched or unbranched C r C 30 alkyl or Cycloalkyl radical or a C 6 -C 50 aryl or C 7 -C 50 alkylaryl radical, preferably H or a C ⁇ C ⁇ alkyl radical.
  • z represents a number from 2 to 100, preferably from 3 to 20.
  • the acetals according to the invention are suitable as basic components for water-soluble cooling lubricants.
  • Another object of the invention is a method for producing this
  • Formula R 1 R 2 CO is converted to polyacetal under acid catalysis or by first acetalizing a hydroxycarboxylic acid with an aldehyde or ketone to an acetaldicarboxylic acid and then with a diol, a
  • saturated and unsaturated, branched or unbranched C 2 -C 31 -hydroxycarboxylic acids with a primary or secondary hydroxyl group such as glycolic acid, lactic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybutanoic acid, 5-hydroxypentanoic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, 12- Hydroxystearic acid or ricinoleic acid or hydroxy fatty acids obtained by oxidation of unsaturated fatty acids become suitable. Lactic acid, 12-hydroxystearic acid and ricinoleic acid and their technical qualities, which, for. B. can be obtained from castor oil. Corresponding lactones of the hydroxy acids such as ⁇ -butyrolactone or caprolactone are also suitable, since these react with diols to transesterify and open the rings to give the above-mentioned intermediates.
  • a primary or secondary hydroxyl group such as glycolic acid, lactic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybutanoic acid, 5-hydroxypentanoi
  • hydroxy fatty acid esters are essentially described in the literature; as examples are Ind. Eng. Chem. 1953, 45, 1777 and the patents US 2,397,008, US 2,385,849 and 2,390,027.
  • the condensation of the hydroxy fatty acid with the corresponding alcohol is preferably carried out with acid catalysis and azeotropic removal of the water of reaction with a suitable solvent at 40-140 ° C., in particular 60-110 ° C.
  • suitable solvents are, for example, saturated and aromatic, acyclic and cyclic hydrocarbons, such as petroleum ether, cyclohexane, toluene or xylene.
  • Suitable diol components are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dialcohols, the alkyl chains of which may be interrupted by further heteroatoms, in particular oxygen atoms.
  • Suitable alcohols are e.g. B. ethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, diethylene glycol, triglycol and tetraglycol, and generally polyglycols or mixed polyglycols with proportions of propylene or butylene groups.
  • Suitable catalysts for the esterification are strong sulfonic acids or mineral acids such as. B.
  • p-toluenesulfonic acid methanesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and acidic ion exchangers, particularly preferred are sulfuric acid and methanesulfonic acid in concentrations of 0.01-2%, preferably 0.1-1.0% by weight, based on the total mass of alcohol and hydroxy fatty acid .
  • Hydroxycarboxylic acid amide esters are made from hydroxycarboxylic acid and diamine or amino alcohol with or without a catalyst by heating the components in bulk to 150-220 ° C or with azeotropic removal of water of reaction with a suitable solvent at 100-220 ° C, in particular 150-200 ° C.
  • suitable solvents are, for example, saturated and aromatic, acyclic and cyclic hydrocarbons, such as petroleum spirit, cyclohexane, Toluene, xylene or solvent naphtha.
  • Suitable amines are, for example, aliphatic, cyclic and aromatic diamines, the alkyl radical of which may contain further heteroatoms.
  • Examples are primary diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine or phenylenediamine.
  • Suitable amino alcohols are e.g. B. aminoethanol, diglycolamine or aminopropanol.
  • the acetalization of the condensation products formed from hydroxyacid and diol / diamine / amino alcohol with the corresponding aldehyde / ketone is carried out with acid catalysis with and without solvent, preferably with azeotropic removal of the water of reaction with a suitable solvent at 40-140 ° C.
  • Suitable aldehyde components are, for example, aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, trichloroacetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, isononylaldehyde and dodecanal, aromatic aldehydes such as benzaldehyde and naphthaldehyde and compounds which can release such aldehydes under the reaction conditions, such as z.
  • Formaldehyde or paraformaldehyde which enable complete conversion to acetal, is particularly suitable.
  • aldehydes are used in an almost equimolar or superstoichiometric amount, the excess is not critical, in particular 70-130% of the theoretical amount.
  • Suitable solvents are, for example, saturated and aromatic, acyclic and cyclic hydrocarbons, such as petroleum ether, cyclohexane, toluene or xylene; suitable catalysts for the acetalization are e.g. B. p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and acidic ion exchangers, particularly preferred are sulfuric acid and methanesulfonic acid in concentrations of 0.01-2%, preferably 0.1-1.0% by weight, based on the hydroxy fatty acid derivative used.
  • the acetal formation that takes place can be followed by the amount of water separated in the water separator and generally leads to the formation of the theoretical amount of condensate water.
  • the acetalization step is followed by neutralization of the catalyst portion of the reaction mixture, which is intended to prevent hydrolysis of the acetal formed.
  • Metal hydroxides and metal alkoxides in particular sodium hydroxide, potassium hydroxide,
  • Potassium tert-butoxide, sodium methylate or methanolic sodium methoxide solution are suitable.
  • the acetals according to the invention can be produced in various ways.
  • the reaction of the hydroxy acids to the acetals of the hydroxy acid esters or hydroxy acid amides or hydroxy acid amide esters can be carried out in two steps, as described above, initially with the esterification or amidation of hydroxy acids to the ester or diamide or amide ester, its intermediate isolation and subsequent acetalization.
  • these steps can be carried out in a reaction vessel in a one-pot reaction. The same reaction vessel and the same catalyst are used for the esterification and acetalization step.
  • acetals of hydroxy acid esters and dihydroxy acid amides can also be obtained by firstly obtaining the acetal from the corresponding hydroxy acid or mixtures of hydroxy acids and reacting this in the second step with a suitable diol or diamine to give corresponding polyacetal esters and / or amides.
  • a hydroxy fatty acid ester of a C r C 4 alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol (for example methyl 12-hydroxystearic acid)
  • a hydroxy fatty acid ester of a C r C 4 alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol (for example methyl 12-hydroxystearic acid)
  • the subsequent acetalization of which corresponding ester acetal (Exa) and the subsequent transesterification or transamidation with diol or amino alcohol or diamine to the desired polymeric end product (Example 2b).
  • This procedure is particularly suitable for the synthesis of polyalkylamides of acetaldicarboxylic acids.
  • Viscosities were measured on a Bohlin rheometer at a shear rate of 10s "1.
  • the average molecular weights were determined by gel permeation chromatography (polystyrene as standard).
  • The% data are, unless stated otherwise to understand as wt .-%.
  • Example 1a The procedure of Example 1a is followed, but instead of adding the paraformaldehyde, 27.9 g (0.325 mol) of a 35% strength aqueous formalin solution are added dropwise. 235 g of a yellowish oil are obtained. Viscosity: 4.7 Pas (25 ° C)
  • H 2 S0 4 was added and a total of 9.76 g (0.325 mol) of paraformaldehyde were added in five portions over the course of 2 hours, and another 2 hours shaken up. It was neutralized with 4.5 g of 30% methanolic sodium methylate solution, filtered with filter aid and the solvent was distilled off at 90 ° C / 25 mb.
  • Viscosity 33.9 Pas (60 ° C) average Molecular weight: 4900

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Acetale mit der wiederkehrenden Struktureinheit (I), worin die Substituenten und Zahlen die in der Beschreibung definierte Bedeutung aufweisen. Diese polymeren Acetale eignen sich als Basiskomponenten für wasserlösliche Kühlschmiermittel.

Description

Neue polymerβ Acetale von Hydroxycarbonsäuren und deren Derivaten und Verfahren zu ihrer Herstellung
Dimerfettsäurederivate stellen wichtige Produkte im Kunststoff-, Erdöl-, Schmierstoff- und Fasersektor dar (J. Am. Oil Chem. Soc. 1979, 56, A 782). Sie finden z. B. Verwendung als Weichmacherkomponenten, als Monomerbausteine für Polyamide, Tenside, Korrosionsinhibitoren und Faserpräparationsmittel. Sie zeichnen sich im allgemeinen trotz des hohen Molekulargewichtes dadurch aus, daß sie flüssig sind und vergleichsweise niedrige Viskositäten aufweisen. Weiterhin sind Dimerfettsäurederivatθ sehr temperaturstabil. Nachteilig für viele Anwendungen ist aber im Hinblick auf ökologische Gesichtspunkte deren ungenügende biologische Abbaubarkeit. Diese beruht auf der direkten Verknüpfung zweier Fettsäurereste durch Carbocyclen oder C-Brücken, die einen mikrobiellen Angriff erschwert. Aus dem oben genannten ist ersichtlich, daß es wünschenswert wäre, biologisch abbaubare Verbindungen mit Dimerfettsäureeigenschaften herzustellen.
Aus der deutschen Patentanmeldung 196 16 339.0 ist bekannt, daß man durch Acetalisierung von Hydroxystearinsäurederivaten dimere Ester und Amide erhalten kann, die das Eigenschaftsprofil von Dimerfettsäurederivaten aufweisen, dabei aber eine wesentlich bessere biologische Abbaubarkeit aufweisen. Ein Nachteil ist jedoch ihre relativ leichte Flüchtigkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit, Polymere mit diesen Eigenschaftsprofilen herzustellen, die sich gegenüber den monomeren
Vertretern durch niedrigere Abdampfraten bei thermischer Belastung auszeichen.
Dies gelang überraschenderweise dadurch, daß man Hydroxysäuren mit Diolen, Diaminen oder Aminoalkoholen in verschiedenen Molverhältnissen zunächst zu einem Ester- oder Amidgruppierungen enthaltenden zweiwertigen Alkohol unter Wasserabscheidung kondensiert und anschließend mit Aldehyden, oder Substanzen, die Aldehyde unter den Reaktionsbedingungen freisetzen, unter Entfernung von Reaktionswasser zum entsprechenden Acetal umgesetzt. Man erhält auf diese Weise Polyacetale, die zusätzlich Ester- oder Amidgruppierungen enthalten. Hierbei ist die Acetalfunktion oberhalb pH 7 stabil, kann jedoch unter Rückbildung von Hydroxysäurederivaten nach Gebrauch im sauren pH-Bereich gespalten werden und ermöglicht so den biologischen Abbau des Produktes. Die Produkte weisen im allgemeinen Molekulargewichte von ca. 1000 - 20000 g/mol auf und stellen teilweise thixotrope öle unterschiedlicher Viskosität dar.
Gegenstand der Erfindung sind somit polymere Acetale mit der wiederkehrenden Struktureinheit (I)
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R1 und R2 bedeuten unabhängig voneinander H, einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C C^-Alkyl-, oder einen Phenyl- oder Naphthylrest. Bevorzugt sind H, CrC -Alkyl und Phenyl.
R3 und R5 bedeuten unabhängig voneinander einen verzweigten oder unverzweigten, substituierten oder unsubstituierten C1-C30-Alkylen- oder C2-C30- Alkenylenrest, einen Phenylen- oder Naphthylenrest. Bevorzugt ist C5-C20-. insbesondere C17-Alkylen oder Alkenylen.
R4 bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten C C2oo-. vorzugsweise einen C2-C50-Alkylen- oder Cycloalkylenrest, der gegebenenfalls durch O unterbrochen ist, oder einen C6-C200-Arylen oder Alkylarylenrest, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Heteroatome wie F, Cl, Br oder I substituiert oder durch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, vorzugsweise Sauerstoff, unterbrochen sein können.
X und Y bedeuten unabhängig voneinander O oder NR6, bevorzugt O, wobei R6 entweder H oder einen verzweigten oder unverzweigten CrC30-Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen C6-C50-Aryl- oder C7-C50-Alkylarylrest, vorzugsweise H oder einen C^C^Alkylrest darstellt.
n und m stellen Zahlen von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 5 dar, falls X = NR6 ist m nicht gleich 0 und falls Y = NR6 ist n ungleich 0, außerdem ist die Summe aus n und m größer als 0, vorzugsweise 1 bis 5. z stellt eine Zahl von 2 bis 100, vorzugsweise von 3 bis 20 dar.
Die erfindungsgemäßen Acetale eignen sich als Basiskomponenten für wasserlösliche Kühlschmiermittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser
Polyacetale, indem man entweder
Hydroxycarbonsäuren der Formel HO-R3-COOH oder HO-R5-COOH oder Gemische solcher Säuren mit Diolen, Aminoalkoholen oder Diaminen der Formel HY-R4-XH oder Gemischen aus diesen Komponenten kondensiert und die dabei entstehenden
Produkte, die zwei freie OH-Gruppen enthalten, mit einem Aldehyd oder Keton der
Formel R1R2CO unter Säurekatalyse zum Polyacetal umsetzt oder indem man zunächst eine Hydroxycarbonsäure mit einem Aldehyd oder Keton zu einer Acetaldicarbonsäure acetalisiert und anschließend mit einem Diol, einem
Diamin oder Aminoalkohol oder Gemischen hieraus verestert oder amidiert oder einen Acetaldicarbonsäureester eines C.,-C -Monoalkohols mit einem Diol,
Diamin oder Alkanolamin oder Mischungen hiervon unter Polymerisation umestert oder umamidiert.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyacetale sind gesättigte und ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte C2-C31 -Hydroxycarbonsäuren mit primärer oder sekundärer Hydroxylgruppe wie Glykolsäure, Milchsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydr oxybutansäure, 5-Hydroxypentansäure, 6-Hydroxyhexansäure, 12-Hydroxystear insäure oder Ricinolsäure oder Hydroxyfettsäuren, die durch Oxidation von ungesättigten Fettsäuren gewonnen werden, geeignet. Insbesondere geeignet sind Milchsäure, 12-Hydroxystearinsäure und Ricinolsäure und deren technische Qualitäten, die z. B. aus Ricinusöl gewonnen werden. Außerdem sind auch entsprechende Lactone der Hydroxysäuren wie γ-Butyrolacton oder Caprolacton geeignet, da diese mit Diolen unter Umesterung und Ringöffnung zu den obengenannten Zwischenprodukten reagieren.
Die Darstellung von Hydroxyfettsäureestern ist im wesentlichen in der Literatur beschrieben; als Beispiele seien Ind. Eng. Chem. 1953, 45, 1777 sowie die Patentschriften US 2 397 008, US 2 385 849 und 2 390 027 genannt. Die Kondensation der Hydroxyfettsäure mit dem entsprechenden Alkohol wird dabei bevorzugt unter Säurekatalyse und azeotroper Entfernung des Reaktionswasser mit einem geeigneten Lösungsmittel bei 40 - 140 °C, insbesondere 60 - 110 °C durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gesättigte und aromatische, acyclische und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Petroleumbenzin, Cyclohexan, Toluol oder Xylol. Als Diolkomponente eignen sich aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dialkohole, deren Alkylketten durch weitere Heteroatome, insbesondere Sauerstoffatome, unterbrochen sein können. Geeignete Alkohole sind z. B. Ethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Diethylenglykol, Triglykol und Tetraglykol, sowie allgemein Polyglykole oder Mischpolyglykole mit Anteilen an Propylen- oder Butylengruppen. Geeignete Katalysatoren für die Veresterung sind starke Sulfonsäuren oder Mineralsäuren wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure sowie saure Ionenaustauscher, besonders bevorzugt sind Schwefelsäure und Methansulfonsäure in Konzentrationen von 0,01 - 2 %, bevorzugt 0,1 - 1 ,0 Gew.-% bezüglich der Gesamtmasse von Alkohol und Hydroxyfettsäure.
Die Darstellung von Hydroxycarbonsäureamiden oder
Hydroxycarbonsäureamidestern erfolgt aus Hydroxycarbonsäure und Diamin oder Aminoalkohol mit oder ohne Katalysator durch Erhitzen der Komponenten in Substanz auf 150 - 220 °C oder unter azeotroper Entfernung von Reaktionswasser mit einem geeigneten Lösungsmittel bei 100 - 220 °C, insbesondere 150 - 200 °C. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gesättigte und aromatische, acyclische und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Petroleumbenzin, Cyclohexan, Toluol, Xylol oder Solvent Naphtha. Geeignete Amine sind beispielsweise aliphatische, cyclische und aromatische Diamine, deren Alkylrest gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält. Beispiele sind primäre Diamine wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin oder Phenylendiamin. Geeignete Aminoalkohole sind z. B. Aminoethanol, Diglykolamin oder Aminopropanol.
Die Acetalisierung der aus Hydr oxysäure und Diol/Diamin/Aminoalkohol gebildeten Kondensationsprodukte mit dem entsprechenden Aldehyd/Keton wird unter Säurekatalyse mit und ohne Lösungsmittel, bevorzugt unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers mit einem geeigneten Lösungsmittel bei 40 - 140 °C durchgeführt.
Als Aldehydkomponente geeignet sind beispielsweise aliphatische Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Trichloracetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Isononylaldehyd und Dodecanal, aromatische Aldehyde wie Benzaldehyd und Naphthaldehyd und Verbindungen, die solche Aldehyde unter den Reaktionsbedingungen freisetzen können, wie z. B. Trioxan oder Paraformaldehyd, die trimeren und tetrameren Formen des Acetaldehyds sowie Dialkylacetale. Insbesondere geeignet ist Formaldehyd oder Paraformaldehyd, die vollständige Umsätze zum Acetal ermöglichen. Ebenfalls geeignet sind Lösungen, insbesondere wäßrige Lösungen von Aldehyden, z. B. Formalinlösung. Diese Aldehyde werden in nahezu äquimolarer oder überstöchiometrischer Menge, der Überschuß ist unkritisch, insbesondere zu 70 - 130 % der theoretischen Menge eingesetzt.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gesättigte und aromatische, acyclische und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Petroleumbenzin, Cyclohexan, Toluol oder Xylol; geeignete Katalysatoren für die Acetalisierung sind z. B. p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure sowie saure Ionenaustauscher, besonders bevorzugt sind Schwefelsäure und Methansulfonsäure in Konzentrationen von 0,01 - 2 %, bevorzugt 0,1 - 1 ,0 Gew.-% bezüglich des eingesetzten Hydroxyfettsäurederivats. Die stattfindende Acetalbildung läßt sich durch die abgeschiedene Wassermenge im Wasserabscheider verfolgen und führt im allgemeinen zur Bildung der theoretische Menge Kondensatwasser.
An den Acetalisierungsschritt schließt sich eine Neutralisation des Katalysatoranteils des Reaktionsgemisches an, die die Hydrolyse des gebildeten Acetals verhindern soll. Zur Neutralisation sind Metallhydroxide und Metallalkoxide, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Kalium-tert.-butylat, Natriummethylat oder methanolische Natriummethanolat- Lösung geeignet.
Ausgehend von Hydroxysäuren können die erfindungsgemäßen Acetale auf verschiedenen Wegen erzeugt werden.
Zum einen kann die Umsetzung der Hydroxysäuren zu den Acetalen der Hydroxysäureester oder Hydroxysäureamide oder Hydroxysäureamidester wie oben beschrieben in zwei Schritten zunächst unter Veresterung oder Amidierung von Hydroxysäuren zum Ester oder Diamid oder Amidester, dessen Zwischenisolierung und anschließender Acetalisierung erfolgen. Im Falle der Polyacetalester kann die Durchführung dieser Schritte in einem Reaktionsgefäß in einer Eintopfreaktion erfolgen. Hierbei benutzt man das gleiche Reaktionsgefäß und den gleichen Katalysator für den Veresterungs- und den Acetalisierungsschritt.
Alternativ dazu können Acetale von Hydroxysäureestern und Dihydroxysäureamiden auch dadurch gewonnen werden, daß man zunächst aus der entsprechenden Hydroxysäure oder Mischungen von Hydroxysäuren das Acetal gewinnt und dieses im zweiten Schritt mit einem geeigneten Diol oder Diamin zu entsprechenden Polyacetalestern und/oder -amiden umsetzt.
Eine weitere Möglichkeit bietet die Synthese eines Hydroxyfettsäureesters eines CrC4-Alkohois wie Methanol, Ethanol, Propaπol oder Butanol (z. B. 12-Hydroxystearinsäuremethylester), dessen anschließende Acetalisierung zum entsprechenden Esteracetal (Beispiel 2a) und die darauffolgende Umesterung oder Umamidierung mit Diol bzw. Aminoalkohol oder Diamin zum gewünschten polymeren Endprodukt (Beispiel 2b). Diese Vorgehensweise ist insbesondere zur Synthese von Polyalkylamiden von Acetaldicarbonsäuren geeignet.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert: Viskositäten wurden hierbei an einem Bohlin-Rheometer bei einer Scherrate von 10s"1 gemessen. Die mittleren Molekulargewichte wurden durch Gelpermeationschromatographie ermittelt (Polystyrol als Standard). Die %-Angaben sind, soweit nicht anders angegeben, als Gew.-% zu verstehen.
Beispiel 1 :
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese polymerer Acetalester:
In einem Vierhalskolben mit Rührer und Wasserabscheider werden die entsprechende Hydroxysäure und das entsprechende Diol in Cyclohexan (ca. 50 %ige Lösung) gelöst und 0,4 % konz. Schwefelsäure (bezüglich Diol und Hydroxysäure) zugegeben. Man erhitzt zum Rückfluß (80 - 90 °C) und destilliert azeotrop solange Wasser ab, bis eine Restsäurezahl < 2 mg KOH/g erreicht ist. Anschließend gibt man in 5 Portionen innerhalb von 2 h insgesamt 70 - 130 mol-% (bezüglich des Diols) Paraformaldehyd zu, wobei die theoretische Menge Reaktionswasser ausgekreist wird. Anschließend wird noch 2 h bei 80 - 90 °C nachgerührt. Es wird mit 30 % methanolischer Natriummethylatlösung bis pH 9 neutralisiert, unter Zusatz von Filtrierhilfsmittel filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert: Es verbleiben gelbliche öle.
Beispiel 1a:
Polymer aus 12-Hydroxystearinsäur e/PEG 400/Paraformaldehyd
Aus 156,6 g (0,50 mol) tech. Hydroxystearinsäure, 100,0 g (0,25 mol) Polyethylenglykol 400 und 9,76 g (0,325 mol) Paraformaldehyd wurden 231 ,6 g eines gelblichen Öls erhalten. mittl. Molekulargewicht: 8900 Viskosität: 2,8 Pas (25 °C)
Beispiel 1b:
Polymer aus 12-Hydroxystearinsäure/PEG 400/Paraformaldehyd
Aus 156,6 g (0,50 mol) tech. Hydroxystearinsäure, 200 g (0,50 mol) Polyethylenglykol 400 und 19,6 g (0,65 mol) Paraformaldehyd wurden 312,6 g eines gelblichen Öls erhalten, mittl. Molekulargewicht: 9800 Viskosität: 3,9 Pas (25 °C)
Beispiel 1c:
Polymer aus 12-Hydroxystearinsäure. PEG 400/ Parafor maldehyd
Aus 156,6 g (0,50 mol) techn. Hydroxystearinsäure, 100 g (0,25 mol) Polyethylenglykol 400 und 7,50 g (0,25 mol) Paraformaldehyd wurden 140,9 g eines gelblichen Öls erhalten, mittl. Molekulargewicht: 3600 Viskosität: 1,27 Pas (25 °C)
Beispiel 1d:
Polymer aus Milchsäure/PEG 400/Parafor maldehyd
Aus 50,4 g (0,50 mol) 90 % Milchsäure, 100 g (0,25 mol) Polyethylenglykol 400 und 9,76 g (0,325 mol) Paraformaldehyd wurden 123 g eines gelblichen Öls erhalten, mittl. Molekulargewicht: 1900 Viskosität: 0,82 Pas (25 βC)
Beispiel 1e:
Polymer aus 4-Hydroxybenzoesäure/PEG 400/Paraformaldehyd
Aus 69,1 g (0,50 mol) 4-Hydroxybenzoesäure, 100 g (0,25 mol) Polyethylenglykol 400 und 9,76 g (0,325 mol) Paraformaldehyd wurden 128 g eines zähen Öls erhalten. mittl. Molekulargewicht: 900
Viskosität: 16,3 Pas (40 βC)
Beispiel 1f:
Polymer aus 12-Hydroxystearinsäure/ Milchsäur e/PEG 400/Parafor maldehyd
Aus 78,3 g (0,25 mol) tech. Hydroxystearinsäure, 25,0 g (0,25 mol) 90 % Milchsäure, 100 g (0,50 mol) Polyethylenglykol 400 und 9,76 g (0,325 mol) Paraformaldehyd wurden 185,4 g eines gelblichen Öls erhalten, mittl. Molekulargewicht: 6200 Viskosität: 1 ,8 Pas (25 °C)
Beispiel 1g:
Polymer aus 12-Hydr oxystearinsäure/1 ,6-Hexandiol/Paraformaldehyd
Aus 150,2 g (0,50 mol) tech. Hydroxystearinsäure, 29,6 g (0,25 mol) 1,6-Hexandiol und 9,76 g (0,325 mol) Paraformaldehyd wurden 169,7 g eines farblosen Öls erhalten. mittl. Molekulargewicht: 4900
Viskosität: 5,8 Pas (25 βC)
Beispiel 1h:
Polymer aus Caprolacton/PEG 400/Paraformaldehyd
57,1 g (0,50 mol) Caprolacton und 100 g (0,25 mol) Polyethylenglykol 400 wurden unter Zusatz von 0,4 % konz. Schwefelsäure in Cyclohexan 5 h auf 100 °C erhitzt und die entstehende Estermischung wie oben mit 9,76 g (0,325 mol) Paraformaldehyd acetalisiert. Es wurden 149,2 g eines gelblichen Öls erhalten, mittl. Molekulargewicht: 10800 Viskosität: 4,95 Pas (25 °C) Beispiel 1 i:
Polymer aus 12-Hydroxystearinsäure/PEG 400/ Paraformaldehyd
Man verfährt nach Beispiel 1a, tropft jedoch anstelle der Zugabe des Paraformaldehyds 27,9 g (0,325 mol) einer 35 %igen wäßrigen Formalinlösung zu. Es werden 235 g eines gelblichen Öls erhalten. Viskosität: 4,7 Pas (25 °C)
Beispiel 2:
Synthese polymerer Amidacetale durch Umesterung des entsprechenden
Methylesteracetals
Beispiel 2a (Synthese der Vorstufe):
12-Hydroxysteari nsäure-methylesterformal
13,15-Dioxa-12, 16-di-n-hexyl-heptacosandisäure-di-methylester
Figure imgf000012_0001
In einem 1 I Vierhalskolben mit Wasserabscheider werden 178,2 g (0,50 mol) 12-Hydroxystβar insäuremethylester und 0,36 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat (0,2 %) in 250 ml Cyclohexan bei 80° C gelöst. Die Lösung wird bei 87 °C Innentemperatur zum Rückfluß erhitzt, dann werden insgesamt 9,76 g (0,325 mol, 130 mol-%) Paraformaldehyd in 5 Portionen innerhalb 2 h eingetragen, wobei die theoretische Wassermenge abgeschieden wird. Anschließend wird 2 h bei 80 °C nachgerührt. Die Rohlösung wird mit 1 ,61 g 30 % methanolischer Natriummethylat-Lösung auf pH 9 gestellt und mit Filtrierhilfsmittel filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei 80 °C/30 mb abdestilliert. Ausbeute: 179,0 g (98,8 %) eines trüben Öls, Säurezahl 2,0 mg KOH/g, Viskosität (Bohlin, D = 10 s"\ 25° C) = 113 mPas. Beispiel 2b:
Polymer mit Ethylendiamin (Zweitopfverfahren)
160,3 g 12-Hydroxystearinsäure-methylesterformal aus Beispiel 2a und 15,0 g (0,25 mol) Ethylendiamin werden in 85 g Diethylenglykol-dimethylether vereinigt und ohne Destillatabnahme 8 h auf 155 °C erhitzt. Anschließend wurde über eine kurze Vigreux-Kolonne mit aufgesetztem Kolonnenkopf innerhalb 31 h Methanol abdestilliert und schließlich bei 200 - 250 °C das Lösungsmittel abdestilliert. Ausbeute: 166,8 g eines bräunlichen, wachsartigen Feststoffes.
Beispiel 3:
Polymeres Esteracetal aus Caprolacton/PEG 200/ Benzaldehyd
57,1 g (0,50 mol) e-Caprolacton und 50,5 g (0,25 mol) 1,12-Dodecandiol und 0,43 g konz. H2SO4 werden in 108 g Cyclohexan vorgelegt und 5 h auf 80 °C erhitzt. Anschließend wurden 27,5 g (0,26 mol) Benzaldehyd zugegeben und bei 88 °C innerhalb 7,5 h insgesamt 3,9 ml Wasser am Wasserabscheider ausgekreist. Es wurde bei 25 °C mit 1 ,1 g 30 % methanolischer Natriummethylatlösung neutralisiert, mit Filtrierhilfsmittel filtriert und das Lösungsmittel bei 90 °C/25 mb abdestilliert. Ausbeute: 92,7 g eines farblosen Öls. Viskosität: 9,0 Pas (25 βC) mittl. Molekulargewicht: 5600
Beispiel 4:
12-Hydr oxystearinsäure/Diglykolamin/HCHO= 2 : 1 : 1
Im 1 I Vierhalskolben mit Wasserabscheider wurden 156,6 g (0,50 mol) techn. 12-Hydroxystearinsäure, 0,73 g konz. H2SO und 10 g Cyclohexan vorgelegt, 26,1 g (0,25 mol) Diglykolamin zugegeben und 20 h auf 170 - 180 °C erhitzt, wobei die theoretische Wassermenge ausgekreist wurde. Anschließend wurde 3 h bei 120 °C/50 mb nachkondensiert. Es wurde ein wachsartiger Feststoff mit einem Basenstickstoffgehalt von 0,02 % erhalten. Dieser wurde in 183 g Cyclohexan bei 84 °C gelöst, 0,73 g konz. H2S04 zugegeben und innerhalb 2 h insgesamt 9,76 g (0,325 mol) Paraformaldehyd in fünf Portionen zugegeben und weitere 2 h nachgerüht. Es wurde mit 4,5 g 30 % methanolischer Natriummethylatlösung neutralisiert, mit Filtrierhilfsmittel filtriert und das Lösungsmittel bei 90 °C/25 mb abdestilliert.
Ausbeute: 145,8 g eines hochviskosen Öls.
Viskosität: 33,9 Pas (60 °C) mittl. Molekulargewicht: 4900

Claims

Patentansprüche:
1. Polymere Acetale mit der wiederkehrenden Struktureinheit (I)
Figure imgf000015_0001
dadurch gekennzeichnet, daß
R1 und R2 unabhängig voneinander H, einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C12-Alkylrest, einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten,
R3 und R5 unabhängig voneinander einen verzweigten oder unverzweigten, substituierten oder unsubstituierten C|-C30- Alkylen- oder C2-C30-Alkenylenrest, einen Phenylen- oder Naphthylenrest bedeuten,
R4 einen verzweigten oder unverzweigten C.|-C200-Alkylen- oder
Cycloalkylenrest, einen C6-C2oo-Arylen- oder Alkylarylenrest darstellt, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Heteroatome wie F, Cl, Br oder I substituiert oder durch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sein können,
X und Y unabhängig voneinander entweder O oder NR6 bedeuten, wobei R6 entweder H oder einen verzweigten oder unverzweigten C1-C30- Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen C6-C50-Aryl- oder C7-C50- Alkylarylrest darstellt, n und m Zahlen von 0 bis 10 darstellen, deren Summe größer als 0 ist, und wobei für X = NR6 die Zahl m ungleich 0 und für Y = NR6 die Zahl n ungleich 0 ist, z eine Zahl von 2 bis 100 bedeutet.
2. Polymere Acetale nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
R1 und R2 unabhängig voneinander H, einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C^C^Alkylrest oder einen Phenyl- rest bedeuten, R3 und R5 unabhängig voneinander einen verzweigten oder unverzweigten, substituierten oder unsubstituierten C5-C20-Alkylen- oder Alkenylenrest bedeuten,
R4 einen verzweigten oder unverzweigten C2-C50-Alkylenrest darstellt, der gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochen sein kann,
X und Y Sauerstoff bedeuten, n und m Zahlen von 0 bis 5 darstellen, deren Summe 1 bis 5 ist, z eine Zahl von 3 bis 20 bedeutet.
3. Polymere Acetale nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 Wasserstoff bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung von polymeren Acetalen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man Ester, Amidester oder Amide von Hydroxycarbonsäuren mit einem Aldehyd oder einem Keton zum Polyacetal kondensiert oder daß man nach Acetalisierung einer Hydroxycarbonsäure mit einem Aldehyd oder Keton zur Acetaldicarbonsäure diese mit einem Diol, einem Aminoalkohol oder einem Diamin oder Mischungen hieraus verestert oder amidiert oder daß man einen Ester aus Hydroxycarbonsäure und C C -Alkohol mit einem Alkohol oder Keton zum Acetalester umsetzt und diesen mit einem Diol, einem Aminoalkohol oder einem Diamin oder Mischungen hieraus umestert oder umamidiert.
5. Verfahren zur Herstellung von polymeren Acetalen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man Ester aus einer oder mehreren Hydroxycarbonsäuren der Formel HO-R3-COOH oder HO-R5-COOH und einem oder mehreren Diolen der Formel HO-R4-OH mit einem Aldehyd oder einem Keton der Formel (R1,R2)CO unter Wasserabscheidung zum Polyacetal kondensiert.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den zugrundeliegenden Hydroxycarbonsäuren um Ricinolsäure oder 12-Hydroxystearinsäure handelt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den zugrundeliegenden Diolen um Polyethylenglykole oder Polyethylenglykol/ Polyalkylenglykol-Mischpolymere oder Mischungen daraus der Formel HO-(CHR7-CH2O)a(CH2CH2O)bH handelt, wobei R7 Methyl oder Ethyl bedeutet und a und b unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 50 darstellen.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidester aus Hydroxycarbonsäure und Aminoalkohol mit einem Aldehyd oder einem Keton unter Wasserabscheidung zum Polyacetal kondensiert.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Amide aus Hydroxycarbonsäure und Diamin mit einem Aldehyd oder einem Keton unter Wasserabscheidung zum Polyacetal kondensiert.
10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine geeignete Hydroxycarbonsäure mit einem Aldehyd oder Keton zur Acetaldicarbonsäure acetalisiert und anschließend mit einem Diol, einem Aminoalkohol oder einem Diamin oder Mischungen hieraus verestert oder amidiert.
11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst einen Hydroxycarbonsäureester eines C^C^AIkohols mit einem Alkohol oder Keton zum Acetalester umsetzt und diesen unter Abscheidung des Cj-C^AIkohols mit einem Diol, einem Aminoalkohol oder einem Diamin oder Mischungen einer oder mehrerer dieser Komponenten hieraus im alkalischen Milieu umestert oder umamidiert.
12. Verwendung der polymeren Acetale gemäß Anspruch 1 als Basiskomponenten für wasserlösliche Kühlschmiermittel.
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