WO1998010177A1 - Abgasreinigungsverfahren für eine brennkraftmaschine - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to an exhaust gas purification method for an internal combustion engine according to the preamble of claim 1 or 2 and an internal combustion engine according to claim 28 or 32.
  • Such a storage catalytic converter is described in more detail in EP 0 580 389 A for use in motor vehicles, high temperatures (above 500 ° C.) being necessary for the regeneration of the absorber.
  • high temperatures above 500 ° C.
  • the use of the storage catalytic converter is only possible in motor vehicles which have a high exhaust gas temperature, ie in particular in motor vehicles with an Otto engine.
  • use here is also only possible to a limited extent, since under certain operating conditions of the internal combustion engine, such as are present in city traffic, the acceleration phases result in a high nitrogen oxide emission, but a high temperature is not reached which is necessary for the regeneration of the absorber, in particular Sulfur oxides, is required.
  • an Otto engine with a storage catalytic converter and one upstream and one downstream three-way catalytic converter is known.
  • the arrangement of the three-way catalytic converter upstream of the absorber heats up very quickly after a cold start of the Otto engine, so that it reaches its catalytic activity at an early stage.
  • the upstream three-way catalytic converter converts the HC and CO that are increasingly present during the warm-up phase of the gasoline engine, while NOx is reduced at the same time. This ensures
  • EP 0 581 279 A describes a storage catalytic converter for nitrogen oxides, a catalytic converter with an oxygen storage function being connected downstream of the storage catalytic converter. This is intended to ensure that an excess of unburned HC and CO is oxidized on the downstream oxygen storage catalytic converter during regeneration of the NOx storage catalytic converter.
  • EP 0 496 526 A describes a catalyst without a special storage function.
  • This catalyst has a multi-stage structure, with NO being converted to N 2 O and NO 2 in a first stage, which are to be decomposed in the second stage without additional large amounts of HC.
  • Such catalysts have regularly achieved NOx conversion rates of ⁇ 50% in field trials.
  • EP 0 533 460 A likewise describes a non-storage catalyst.
  • This catalyst has a three-stage structure and contains, as the first stage, a transition metal-zeolite catalyst which is followed by a three-way catalyst and a pure noble metal catalyst. NOx not converted on the first catalyst should be decomposed to NO 2 on the second catalyst and N 2 and O 2 on the third. In practice, high sales rates could not be achieved with such catalysts in leaner internal combustion engines.
  • DE 195 38 682 A describes an engine control device in which the internal combustion engine can be operated between stoichiometric and lean. The exhaust gas aftertreatment takes place via a conventional three-way catalytic converter.
  • EP 0 732 485 A describes an exhaust gas purification system for a diesel internal combustion engine with a NOx-absorbing catalyst. For regeneration, the type of injection is changed in order to obtain a rich or stoichiometric mixture.
  • DE 43 28 085 A describes a recirculation system for exhaust gases, which takes exhaust gases after a catalytic converter and upstream of a muffler from the exhaust system and supplies the intake air to the internal combustion engine via a control valve.
  • the exhaust valve is constructed as a valve slide, the opening area of which is changed as a function of a current supplied by an engine control unit.
  • DE 195 432 19 describes a diesel internal combustion engine with a storage catalytic converter and an exhaust gas recirculation system, which serves to change the mixture.
  • DE 44 26 788 A describes an exhaust gas purification method on an internal combustion engine, which takes into account the aging of a catalytic converter.
  • the object of the present invention is to provide a method for operating an internal combustion engine with an absorber for nitrogen oxides, in which an oxygen reduction in the exhaust gas for the regeneration of the NOx storage can be carried out without a risk of overheating of the exhaust gases and / or with a reduced power loss should.
  • the task also includes a corresponding internal combustion engine.
  • this object is achieved with the characterizing measures of claim 1, 2, 6 and / or 8; with regard to the internal combustion engine, the object is achieved with the features according to claim 28 and / or 32.
  • the subclaims show preferred embodiments with which an early use of the absorber function after a cold start is possible, in particular even at very low exhaust gas temperatures, such as are present in direct-injection internal combustion engines.
  • a comfortable regeneration of the NOx storage is achieved even under different operating conditions of the internal combustion engine.
  • the exhaust gases of the internal combustion engine are fed to a NOx store, which stores NOx from the supplied exhaust gas under first operating conditions.
  • the first operating conditions are, in particular, those in which there are net oxidizing conditions ( ⁇ > 1 and in particular ⁇ > 1, 1) in the exhaust gas, the temperature of the exhaust gas stream being intended to be above 150 ° C. and in particular above 200 ° C.
  • the NOx storage device releases the stored NOx again, this being reduced in particular immediately or immediately.
  • the second operating conditions are in particular those in which the exhaust gas carries with it a sufficient amount of reducing agent for the reduction of the stored nitrogen oxides.
  • the NOx reduction can be increased considerably if a converter is connected upstream of the NOx storage in the exhaust gas stream and converts at least 50% of the NO contained in the exhaust gas stream to NO 2 at a temperature> 230 ° C.
  • the converter preferably already achieves this degree of conversion at a temperature> 200 ° C. and in particular at the temperature> 180 ° C.
  • Such converters usually achieve an at least 90% conversion of the NO at a temperature> 250 ° C.
  • the converter increases a NO 2 / NO ratio present in the exhaust gases of the diesel internal combustion engine, as a result of which less NO is supplied to the subsequent store, in particular in the warm-up phase of the diesel internal combustion engine.
  • all processes which increase the NO 2 content in the nitrogen oxides are suitable, for example electrical discharges in the exhaust system, preferably barrier discharges, and also catalytic processes, in particular oxidation catalysts.
  • oxidation catalysts with an element of the platinum group, and here again platinum itself are particularly preferred.
  • Such catalysts are known in principle as exhaust gas aftertreatment catalysts for diesel engines.
  • the NO partially blocks the NOx storage by reducing the chemisorption (absorption) of NO 2 by the deposited NO.
  • the converter upstream of the NOx storage means that in the method according to the invention the physisorption phase of NO present in diesel engines during a cold start is greatly reduced.
  • the NOx trap absorbs NO 2 ;
  • the NOx storage NO is stored up to approx. 180 ° C;
  • NOx is oxidized to NO 2 on the NOx storage, provided the NOx storage has a noble metal coating (platinum);
  • the NO storage blocks the NO 2 storage, whereby, especially at high space velocities, the NOx storage capacity of the NOx storage decreases;
  • the converter located close to the engine quickly reaches its NO to NO 2 - conversion temperature of approx. 200 ° C before the NOx storage reaches its NO storage temperature, as a result almost no NO is supplied to the NOx storage in the phase in which the NOx Accumulate NO storage but cannot convert it to NO 2 .
  • the specified temperatures can vary by 20 to 50 K or more, depending on the version of the NOx storage. In the exemplary reaction sequence, the temperatures each relate to at least 50% conversion or storage.
  • the emission of NOx is thus reduced by avoiding NO storage in the NOx store.
  • This can be seen, for example, in an MVEG test with a direct-injection diesel engine with 66 kW of power and a displacement of 1.9 liters.
  • NO / NO 2 converter there is a strong desorption in the first part of the EUDC section without the use of a NO / NO 2 converter, this effect does not occur with a pre-catalyst.
  • NO 2 NOx
  • the converter is arranged close to the exhaust outlet of the diesel engine, i. H. advantageously at a distance of ⁇ 1 m and in particular at a distance of ⁇ 70 cm.
  • the converter is particularly advantageously designed as a metal converter, ie the support for the catalytically active layer is produced from a metal foil.
  • a metal foil with a thickness of ⁇ 50 ⁇ m and in particular with a thickness of ⁇ 40 ⁇ m is preferably used, which ensures that the converter heats up particularly quickly to its operating temperature.
  • the converter preferably has a total volume of 10 to 25% and in particular 15 to 20% of the engine displacement of the diesel internal combustion engine, since optimum NOx purification values can be achieved with this ratio.
  • the converter preferably has a platinum loading of> 60 g / ft 3 .
  • This dimensioning of the converter is significantly different from the oxidation catalysts normally used in the exhaust gas flow in diesel internal combustion engines, which usually have a platinum loading of significantly less than 50 g / ft 3 on ceramic supports.
  • the absorption memory advantageously has a lower platinum occupancy, ie in particular ⁇ 50 g / ft 3 platinum.
  • this part of the invention is particularly suitable for use in direct-injection diesel internal combustion engines, since the highest cleaning effect is achieved at their exhaust gas temperatures with the method according to the invention.
  • the method according to the invention is characterized by exhaust gas recirculation, which has different exhaust gas recirculation rates in accordance with the first and the second operating conditions.
  • the exhaust gas rate can also be changed depending on the load, even under the second operating conditions.
  • the volume ratio of recirculated exhaust gas flow: intake air increases, so that the oxygen content in the combustion chamber of the internal combustion engine drops sharply.
  • the volume fraction of the recirculated exhaust gas flow can be up to 90%, as a rule up to 80%.
  • the percentage by volume of the recirculated exhaust gas partial flow is advantageously not too low, so that a significant reduction in the oxygen content in the combustion chamber is achieved. So the exhaust gas content should not fall below 15% and in particular 30%.
  • the cheapest part of the exhaust gas in the combustion chamber is 40 to 70% (mixing ratio approx. 0.7 to 2.3).
  • the increase in the exhaust gas recirculation rate (EGR) takes place particularly advantageously in a lower partial load range of the internal combustion engine, in particular below 20% of the nominal output (nominal maximum output (PS / kW)) of the internal combustion engine.
  • This type of exhaust gas recirculation control is particularly effective when the internal combustion engine is loaded up to 10% of the nominal output.
  • the load of the internal combustion engine is max. 20% of the nominal load (nominal maximum torque (Nm)) or especially at max. 10%.
  • Nm nominal maximum torque
  • a reduction in the amount of exhaust gas recirculated may be expedient, in particular in order to counteract a drop in performance of the internal combustion engine.
  • the last-described aspect leads to a third part of the present invention, in which the amount of exhaust gas recirculated is reduced when changing from a first operating condition to a second operating condition. This takes place at the same time when an air supply reduction to the internal combustion engine is used, so that overall the degree of filling of the combustion chambers of the internal combustion engine is reduced.
  • This Exhaust gas recirculation control during regeneration of the NOx accumulator advantageously does not take place or is significantly less pronounced if the power demanded of the internal combustion engine is in the lower partial load range, ie ⁇ 20% and in particular ⁇ 10% of the nominal output of the internal combustion engine.
  • This method according to the invention is characterized in that the drop in performance caused by the reduction in the supply of fresh air to the internal combustion engine is not so pronounced. Again, this is particularly advantageous in the case of diesel internal combustion engines.
  • the preferred use of reducing the amount of recirculated exhaust gas when changing to a second operating condition with a higher load on the internal combustion engine in turn includes the fourth variant of the exhaust gas purification method according to the invention.
  • the ratio of recirculated exhaust gas flow: intake air is reduced when the internal combustion engine is required to have a higher output.
  • the ratio or EGR is preferably reduced when the power output of the internal combustion engine is> 10% of the nominal output and in particular> 20% of the nominal output of the internal combustion engine. If the output is below this, the EGR is preferably reduced only slightly or not at all or, as described at the outset, increased particularly advantageously.
  • This embodiment is advantageously combined with a reduction in the air supply to the internal combustion engine, as described above.
  • Such a reduction in the air supply can be, for example, a changed valve timing, but in particular a throttle valve is provided, the throttle valve in turn being advantageously arranged such that the exhaust gas recirculation lies between the throttle valve and the air intake valves of the internal combustion engine.
  • the NOx reduction can be increased considerably if a converter is connected upstream of the NOx storage in the exhaust gas stream, which converts at least 50% of the NO contained in the exhaust gas stream to NO 2 at a temperature> 230 ° C .
  • the converter preferably already achieves this degree of conversion at a temperature> 200 ° C. and in particular at the temperature> 180 ° C.
  • Such converters usually achieve an at least 90% conversion of the NO at a temperature> 250 ° C.
  • the usual absorbent materials can be used, as are described, for example, in US Pat. No. 4,755,499, but also in EP 0 580 389 A or WO 94-04258.
  • All these storage materials have in common that they have an increased working temperature, an even higher temperature being required in particular when regenerating (in particular when removing the sulfur oxides).
  • Most storage media of this type require temperatures in the range from 150 ° C. to 700 ° C., in particular temperatures above 300 ° C.
  • the preferred NOx storage materials are therefore distinguished by the fact that they can reduce nitrogen oxide buffer stores and, if the excess of oxygen is reduced, under net oxidizing conditions (stoichiometric excess of oxidizing agents) such as are present in the exhaust gas.
  • the NOx storage catalytic converters are usually also coated with a noble metal, in particular with the usual noble metal coatings for three-way catalysts.
  • the regeneration of the storage material loaded with NOx then advantageously takes place at ⁇ ⁇ 1 in a regeneration phase.
  • the course of the reactions depends, among other things, on the temperature of the catalyst, but also on the concentration of the reactants at the active center of the catalyst and the flow rate of the gas. With various factors that can be combined with one another, it is also possible to optimize the exhaust gas absorber with little effort, in particular for direct-injection diesel engines.
  • the main features are:
  • metal supports advantageously with a wall thickness of ⁇ 50 ⁇ m, preferably ⁇ 40 ⁇ m and in particular ⁇ 30 ⁇ m; and or
  • absorbers with a carrier body made of metal foil are suitable, the metal foil advantageously also being able to be switched as a resistance heater, so that the absorber can be brought to the necessary regeneration temperature by conducting an electric current through the metal carrier body even at low exhaust gas temperatures.
  • the channels that are coated with the absorption layer can be designed differently, so that, for example, turbulence (turbulent flow) of the exhaust gas flow in the channels can be set in a targeted manner.
  • the absorption layer has an enlarged surface of at least 20 m / g, in particular at least 40 m / g.
  • the absorption layer advantageously has a pore volume of at least 0.2 cm 3 / g and in particular at least 0.4 cm 3 / g, wherein a bimodal pore size distribution with micropores and macropores is also suitable. This is achieved, for example, by choosing a certain particle size for the formation of the absorber surface, mixtures or certain distributions of different particle sizes also being suitable.
  • ⁇ -aluminum oxide which is loaded with one or more elements from the group of alkali metals, alkaline earth metals, rare earths and / or lanthanum. Copper and manganese are also suitable elements.
  • the elements are usually present as an oxide, but also as carbonate or nitrate, the storage effect being achieved by the formation of corresponding nitrates and sulfates, which are then converted back to oxides or carbonates under the corresponding reaction conditions. This makes it possible to absorb NOx and / or SOx, in particular from an exhaust gas which contains at least 1% oxygen.
  • the absorbed substances are released again in particular by elevated temperatures and in a reducing atmosphere.
  • the oxygen concentration is determined in the exhaust gas, in which case the oxygen concentration or a variable which is known to be related to the oxygen concentration can be used to control the absorption or desorption process.
  • the temperature of the exhaust gas flow the decisive factor being the temperature of the absorption layer, which is determined directly or indirectly.
  • the temperature can be measured by measuring the temperature of the exhaust gas flow or of the carrier body; A temperature determination via a map of the internal combustion engine is also possible.
  • the absorption layers are preferably produced in a thickness of at least 50 ⁇ m, in particular at least 70 ⁇ m and particularly advantageously at least 90 ⁇ m (average layer thickness of a cross section; values apply to ceramic, half values apply to metal), this layer thickness of the absorption layer preferably exceeding at least 50% and in particular at least 80% of the absorber extends.
  • Such layer thicknesses enable a compared to conventional absorbers higher storage capacity and thus the longer intervals described above until regeneration.
  • the diesel engine with exhaust gas cleaning belonging to the invention advantageously contains the features described above.
  • Figure 1 is a diesel engine with exhaust gas purification
  • Figure 2 hold a NOx Speicherver with and without a converter
  • Figure 3 shows a diesel engine with exhaust gas purification and exhaust gas recirculation.
  • the internal combustion engine 1 shown in Figure 1 (1, 9 1, 4 cyl., Diesel direct injector. 66 kW) has an air inlet duct 2 and an exhaust system 3. From the exhaust system 3, an exhaust gas recirculation line 4 leads to the air inlet 2, by means of which a reduction in overall NOx raw emissions occur.
  • a converter 5 is arranged in the exhaust system 3 close to the engine and has a volume of 15% of the displacement of the diesel internal combustion engine 1.
  • the distance between the exhaust gas outlet 6 and the converter 5 is approximately 20 cm.
  • the exhaust system 3 About 70 cm after the converter 5, a conventional NOx storage catalytic converter 7 is arranged, after which the exhaust gases reach the outside.
  • the converter 5 has a metal foil carrier body on which a ⁇ -aluminum oxide washcoat with a platinum loading of 70 g / ft 3 is applied.
  • the NOx storage catalytic converter is made up of a honeycomb-shaped ceramic carrier on which a ⁇ -alumina washcoat with barium, lanthanum and sodium is applied.
  • the storage catalytic converter washcoat also has a platinum loading of 46 g / ft 3 .
  • FIG. 2 shows the NOx storage behavior of the NOx storage catalytic converter 7, with and without the use of the converter 5.
  • the storage capacity was recorded in the MVEG test. It is shown here that the NOx storage behavior of the storage catalytic converter 7 is slightly higher than about% of the test time without using the converter 5 than when using the converter, which is attributable to the NO adsorption of the NOx storage catalytic converter. However, as soon as higher exhaust gas temperatures are reached in the test, the storage catalytic converter 7 shows stagnation 8 during NOx storage. This stagnation 8 is presumably a blockage of the NO 2 absorption at relatively high space velocities by adsorbed NO.
  • the internal combustion engine 1 shown in FIG. 3 (1, 9, 1, 4 cyl., Diesel direct injection, 66 kW) is in principle constructed as described in FIG. 1.
  • a control valve 10 via which the amount of exhaust gas returned from the exhaust system 3 to the air inlet 11 of the internal combustion engine 1 can be controlled.
  • a broadband lambda probe 12 is introduced in front of the NOx storage device 7 into the exhaust system 3, via which it can be determined whether the exhaust gas in the exhaust system 3 contains oxygen, is balanced or is rich.
  • the signals of the broadband lambda probe 12 are fed to a controller 13, which in turn controls the servo motor 9 of the air inlet throttle 8 and the control valve 10 in the exhaust gas recirculation 4.
  • the controller 13 also receives further engine-relevant values, such as the rotational speed n and a load value, for example from an accelerator pedal 14.
  • the throttle valve 8 In normal operation of the internal combustion engine 1, the throttle valve 8 is fully open and (at an exhaust gas temperature of approximately> 150 ° C.) the NOx store 7 essentially stores NO 2 that is present in the exhaust gases of the internal combustion engine 1 or in the converter 5 Oxidation of NO was obtained from the exhaust gas.
  • the control 13 determines the nitrogen oxide values of the exhaust gas flow and thus the nitrogen oxide occupancy of the NOx accumulator 7 via a map and the incoming engine data. When an approximately 50% occupancy of the NOx store 7 with NO 2 is reached, the control 13 13 regenerates the NOx store 7.
  • the throttle valve 8 is partially closed, so that the fresh air supply to the air inlet 11 is greatly reduced .
  • control valve 10 is opened so that a high exhaust gas recirculation rate is achieved. This ensures that the internal combustion engine runs with an air deficit (rich), for which purpose the fuel injection quantity into the combustion chamber of the internal combustion engine 1 can also be increased if necessary.
  • the oxygen residues that may still be present in the exhaust gas stream in the regeneration phase are converted at the converter 5 with the HC and CO emissions present in the exhaust gas stream, so that at the input of the NOx storage device 7 (controlled via the broadband lambda probe 12) an oxygen-free exhaust gas is available.
  • the NOx storage device 7 controlled via the broadband lambda probe 12
  • the nitrogen oxides stored in the NOx store 7 are converted on the noble metal of the NOx store.
  • the NOx regenerates, so that the controller 13 returns the throttle valve 8 and the control valve 10 to the position for the first operating conditions.

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Abstract

Die Abgasreinigung von magerbetriebenen Brennkraftmaschinen, insbesondere Dieselbrennkraftmaschinen ist hinsichtlich der Stickoxidentfernung problematisch, da insbesondere in einem niedrigen Lastzustand der Brennkraftmaschine das Abgas einen hohen Sauerstoffgehalt hat. Das Einstellen eines fetten Abgasgemisches ist nur durch eine starke Drosselung der Luftzufuhr zu der Brennkraftmaschine möglich, wodurch aber Komforteinbußen in Kauf genommen werden. Mittels einer Abgasrückführungsleitung (4) kann beim Regenerieren des NOx-Speichers (7) am Einlaß (11) einer Brennkraftmaschine (1) der Sauerstoffgehalt durch Erhöhung der Abgasrückführungsrate soweit abgesenkt werden, daß bereits mit üblichen oder auch nur leicht erhöhten Kraftstoffeinspritzmengen ein fettes Abgasgemisch erreicht wird. Eine solche Regeneration des NOx-Speichers (7) ist insbesondere im unteren Teillastbereich der Brennkraftmaschine (1) vorteilhaft.

Description

Abgasreinigungsverfahren für eine Brennkraftmaschine
Die Erfindung betrifft ein Abgasreinigungsverfahren für eine Brennkraftmaschine gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 oder 2 sowie eine Brennkraftmaschine gemäß Anspruch 28 oder 32.
Aus der US 4,755,499 ist die reversible Speicherung von Stickoxiden und Schwefeloxiden z. B. aus Abgasen von Kraftfahrzeugen bekannt, wobei der Absorber durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre regeneriert wird. Hierbei tritt gleichzeitig eine Reduktion der Stickoxide ein.
Ein solcher Speicherkatalysator ist in der EP 0 580 389 A für den Einsatz bei Kraftfahrzeugen näher beschrieben, wobei auch hier hohe Temperaturen (über 500 βC) für die Regeneration des Absorbers notwendig sind. Hierdurch ist der Einsatz des Speicherkatalysators nur bei Kraftfahrzeugen möglich, die eine hohe Abgastemperatur haben, d. h. insbesondere bei Kraftfahrzeugen mit einem Otto-Motor. Jedoch ist auch hier der Einsatz nur bedingt möglich, da unter bestimmten Betriebsbedingungen der Verbrennungskraftmaschine, wie sie beispielsweise im Stadtverkehr gegeben sind, durch die Beschleunigungsphasen ein hoher Stickoxidausstoß erfolgt, nicht jedoch eine hohe Temperatur erreicht wird, die für die Regeneration des Absorbers, insbesondere von Schwefeloxiden, erforderlich ist.
Aus der EP 0 560 991 A ist ein Otto-Motor mit einem Speicherkatalysator sowie je einem vor- und nachgeschalteten Dreiwegekatalysator bekannt. Durch die motornahe Anordnung des dem Absorber vorgeschalteten Dreiwegekatalysators heizt sich dieser nach einem Kaltstart des Otto-Motors sehr schnell auf, so daß er frühzeitig seine katalytische Aktivität erreicht. Nach Erreichen seiner katalytischen Aktivität setzt der vorgeschaltete Dreiwegekatalysator die während der Warmlaufphase der Ottobrennkraftm.. schine vermehrt vorliegenden HC und CO um, wobei gleichzeitig NOx reduziert wird. Hierdurch wird erreicht,
BESTÄΓIGUNGSKOPIE daß während einer Warmlaufphase der Ottobrennkraftmaschine eine NOx-Reduktion im Abgas stattfindet, obwohl der NOx-Speicher noch nicht die für die Speicherung von NOx notwendige Temperatur erreicht hat. Diese Anordnung und Verfahrensweise ist nur bei Otto-Motoren sinnvoll, da Diesel-Motoren auch während der Warmlaufphase nicht genügend CO und HC emittieren, um den NOx-Anteil der Abgase genügend zu reduzieren. Abgesehen von der besseren Abgasreinigung während der Warmlaufphase zeigt der Otto- Motor mit Vorkatalysator keine verbesserte NOx-Reduktion. Des weiteren sind aus dieser Veröffentlichung zwei Verfahren zur NOx-Reduktion bei Dieselbrennkraftmaschinen bekannt, die zum einen auf einer Drosselung der Luftzufuhr zu der Dieselbrennkraftmaschine und zum anderen auf einer Kraftstoffeindüsung beruhen. Dieselbrennkraftmaschinen, die mit solchen NOx-Speichern ausgerüstet sind, zeigen jedoch bei höheren Abgastemperaturen eine deutliche Abnahme der NOx-Speicherung im NOx- Speicher.
Die EP 0 581 279 A beschreibt ähnlich wie die EP 0 580 389 A einen Speicherkatalysator für Stickoxide, wobei dem Speicherkatalysator ein Katalysator mit einer Sauerstoffspeicherfunktion nachgeschaltet ist. Hierdurch soll erreicht werden, daß ein Überschuß an unverbranntem HC und CO während des Regenerierens des NOx-Speicherkatalysators an dem nachgeschalteten Sauerstoff-Speicherkatalysator oxidiert wird.
Einen Katalysator ohne besondere Speicherfunktion beschreibt die EP 0 496 526 A. Dieser Katalysator ist mehrstufig aufgebaut, wobei in einer ersten Stufe NO zu N2O und NO2 umgesetzt wird, die in der zweiten Stufe ohne zusätzliche größere Mengen an HC zersetzt werden sollen. Solche Katalysatoren haben in Feldversuchen regelmäßig NOx-Umsatzraten ≤ 50 % erreicht.
Ebenfalls einen Nicht-Speicherkatalysator beschreibt die EP 0 533 460 A. Dieser Katalysator ist dreistufig aufgebaut und enthält als erste Stufe einen Übergangs-Metall-Zeolit- Katalysator, dem ein Drei-Wege-Katalysator und ein reiner Edelmetall-Katalysator folgt. Am ersten Katalysator nicht umgesetztes NOx soll am zweiten Katalysator zu NO2 und am dritten zu N2 und O2 zersetzt werden. Hohe Umsatzraten konnten mit solchen Katalysatoren in der Praxis bei magereren Brennkraftmaschinen nicht erzielt werden. Die DE 195 38 682 A beschreibt eine Motorsteuer-Vorrichtung, bei der die Brennkraftmaschine zwischen stöchiometrisch und mager betrieben werden kann. Die Abgasnachbehandlung erfolgt über einen konventionellen Drei-Wege-Katalysator.
Die EP 0 732 485 A beschreibt eine Abgasreinigungsanlage für eine Dieselbrennkraftmaschine mit einem NOx-absorbierenden Katalysator. Zum Regenerieren wird die Art der Einspritzung verändert, um ein fettes oder stöchiometrisches Gemisch zu erhalten.
Die DE 43 28 085 A beschreibt ein Rückführsystem für Abgase, das Abgase nach einem Katalysator und vor einem Schalldämpfer der Abgasanlage entnimmt und über ein Steuerventil der Einlaßluft der Brennkraftmaschine zuführt. Das Abgasventil ist als Ventilschieber aufgebaut, dessen Öffnungsfläche in Abhängigkeit eines von einer Motorsteuereinheit gelieferten Stroms verändert wird.
Die DE 195 432 19 beschreibt ähnlich wie die EP 0 732 485 A eine Dieselbrennkraftmaschine mit einem Speicher-Katalysator und einer Abgasrückführung, die der Veränderung des Gemisches dient.
Die DE 44 26 788 A beschreibt ein Abgasreinigungsverfahren an einer Brennkraftmaschine, das die Alterung eines Katalysators berücksichtigt.
All diesen Ausführungen ist gemeinsam, daß insbesondere bei direkteinspritzenden Brennkraftmaschinen und/oder Dieselbrennkraftmaschinen das Fettfahren der Brennkraftmaschine für eine Regeneration des NOx-Speichers oftmals problematisch ist. So kann hierbei die Temperatur der Abgase einerseits zu hoch sein, andererseits kann ein zu hoher Leistungsabfall die Folge sein. Hinzu kommt außerdem, daß mit diesen bekannten NOx- Katalysatoreinrichtungen sich oft nur mittlere Reinigungswerte erzielen lassen und die Langzeitstabilität problematisch ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zum Betrieb einer Brennkraftmaschine mit einem Absorber für Stickoxide zur Verfügung zu stellen, bei dem eine Sauerstoffabsenkung im Abgas zur Regeneration des NOx-Speichers ohne eine Gefahr der Überhitzung der Abgase und/oder mit einer verringerten Leistungseinbuße möglich sein soll. Mit zur Aufgabe gehört außerdem eine entsprechende Brennkraftmaschine. Bei dem eingangs beschriebenen Verfahren wird diese Aufgabe gelöst mit den kennzeichnenden Maßnahmen des Anspruchs 1 , 2, 6 und/oder 8, hinsichtlich der Brennkraftmaschine wird die Aufgabe gelöst mit den Merkmalen gemäß Anspruch 28 und/oder 32.
Die Unteransprüche zeigen bevorzugte Ausführungsformen, mit denen insbesondere auch bei sehr niedrigen Abgastemperaturen, wie sie beispielsweise bei direkteinspritzenden Verbrennungskraftmaschinen vorliegen, ein früher Einsatz der Absorberfunktion nach einem Kaltstart möglich ist. Außerdem wird mit den Unteransprüchen auch bei unterschiedlichen Betriebsbedingungen der Brennkraftmaschine eine komfortable Regeneration des NOx- Speichers erreicht.
Bei dem erfindungsgemäßen Abgasverfahren an einer selbstzündenden Brennkraftmaschine (Dieselbrennkraftmaschine) werden die Abgase der Brennkraftmaschine einem NOx-Speicher zugeführt, der unter ersten Betriebsbedingungen NOx aus dem zugeführten Abgas speichert. Die ersten Betriebsbedingungen sind insbesondere solche, bei denen im Abgas nettooxidierende Bedingungen (λ > 1 und insbesondere λ > 1 ,1) vorliegen, wobei die Temperatur des Abgasstroms oberhalb 150 °C und insbesondere oberhalb 200 °C liegen soll. Unter zweiten Betriebsbedingungen, die von den ersten Betriebsbedingungen unterschiedlich sind, gibt der NOx-Speicher das gespeicherte NOx wieder ab, wobei dieses insbesondere unmittelbar bzw. sofort reduziert wird. Die zweiten Betriebsbedingungen sind insbesondere solche, bei denen das Abgas eine für die Reduktion der gespeicherten Stickoxide ausreichende Menge an Reduktionsmittel mit sich führt. Dies ist insbesondere bei einem λ (stöchiometrisches Luft-Kraftstoff-Verhältnis) < 1 ,05 und insbesondere λ < 1 ,0 der Fall. Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die NOx-Reduzierung erheblich gesteigert werden kann, wenn dem NOx-Speicher stromaufwärts im Abgasstrom ein Konverter vorgeschaltet wird, der bei einer Temperatur > 230 °C mindestens 50 % des im Abgasstrom enthaltenen NO zur NO2 umsetzt. Vorzugsweise erreicht der Konverter diesen Umsetzungsgrad bereits bei einer Temperatur > 200 °C und insbesondere bei der Temperatur > 180 °C. Üblicherweise erreichen solche Konverter eine mindestens 90-%ige Umsetzung des NO bei einer Temperatur > 250 °C. Alternativ, aber insbesondere zusätzlich wird mit dem Konverter ein in den Abgasen der Dieselbrennkraftmaschine vorliegendes NO2/NO-Verhältnis vergrößert, wodurch dem nachfolgenden Speicher insbesondere in der Warmlaufphase der Dieselbrennkraftmaschine weniger NO zugeführt wird.
Für solche NOx-Behandlungen eignen sich alle Verfahren, die eine Vergrößerung des NO2- Anteils an den Stickoxiden bewirken, beispielsweise elektrische Entladungen im Abgassystem, bevorzugt Barriereentladungen, sowie katalytische Verfahren, insbesondere Oxidationskatalysatoren. Unter diesen sind insbesondere Oxidationskatalysatoren mit einem Element der Platingruppe und hier wiederum Platin selbst besonders bevorzugt. Solche Katalysatoren sind prinzipiell als Abgasnachbehandlungskatalysatoren für Dieselbrennkraftmaschinen bekannt.
Im Gegensatz zum Einsatz eines dem NOx-Speicher vorgeschalteten Dreiwegekatalysators in Otto-Motoren ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Abgasreinigung von Dieselbrennkraftmaschinen nicht notwendig, daß dem Konverter Reduktionsmittel für die Stickoxidreduktion zugeführt werden müssen, wobei die minimalen Mengen an CO und HC, die in den Dieselabgasen vorliegen, nicht schädlich sind. Tatsächlich enthalten die Dieselabgase NOx im stöchimetrischen Überschuß zu CO und HC. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht vermutlich vielmehr darauf, daß durch das Anströmen des NOx-Speichers mit NO-armem aber NO2-reichem Abgas die Physisorption (Adsorption) von NO bei relativ niedrigen Temperaturen des NOx-Speichers, d. h. insbesondere bei Temperaturen < 200 °C und besonders bei Temperaturen < 180 °C gemindert wird. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß das NO eine teilweise Blockade des NOx-Speichers bewirkt, indem die Chemiesorption (Absorption) von NO2 durch das angelagerte NO gemindert wird. Durch den dem NOx-Speicher vorgeschalteten Konverter wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht, daß die bei Dieselmotoren beim Kaltstart vorliegende Physisorptionsphase von NO stark reduziert wird.
Die erfindungsgemäße deutliche NOx-Reduktion im von der Dieselbrennkraftmaschine an die Umgebung abgegebenen Abgas wird vermutlich durch folgenden Reaktionsablauf erreicht:
- ab ca. 150 °C absorbiert der NOx-Speicher NO2; - bis ca. 180 °C lagert der NOx-Speicher NO ein;
- ab ca. 200 °C erfolgt am NOx-Speicher eine Oxidation von NO zu NO2, sofern der NOx- Speicher eine Edelmetallbeschichtung (Platin) hat;
- die NO-Einlagerung blockiert die NO2-Speicherung, wodurch, insbesondere bei hohen Raumgeschwindigkeiten, die NOx-Speicherfähigkeit des NOx-Speichers nachläßt;
- bei Temperaturen oberhalb ca. 250 °C erfolgt eine Desorption von NO, ggf. unter Oxidation des NO zu NO2, wobei ein beträchtlicher Teil des desorbierten NOx wegen der teilweisen Blockierung des Speichers nicht sofort wieder als NO2 eingespeichert werden kann und ins Freie emittiert wird;
- der motornah angeordnete Konverter erreicht schnell seine NO zu NO2- Konvertierungstemperatur von ca. 200 °C, bevor der NOx-Speicher seine NO- Einlagerungstemperatur erreicht, hierdurch wird dem NOx-Speicher nahezu kein NO zugeführt in der Phase, in der der NOx-Speicher NO zwar anlagern aber nicht zu NO2 umsetzen kann.
Auf Grund der anderen Arbeitsweise von Otto-Motoren tritt hier das erfindungsgemäß beschriebene Problem nicht auf.
Die angegebenen Temperaturen können je nach Ausführung des NOx-Speichers um 20 bis 50 K oder mehr abweichen. Die Temperaturen beziehen sich bei der beispielhaften Reaktionsfolge auf jeweils mindestens 50 % Umsetzung bzw. Speicherung.
Erfindungsgemäß wird also durch eine Vermeidung von NO-Einlagerung in den NOx- Speicher der Ausstoß von NOx vermindert. Dies zeigt sich beispielsweise in einem MVEG- Test mit einem direkt einspritzenden Dieselmotor mit 66 kW Leistung bei 1 ,9 I Hubraum. Hier kommt es ohne Einsatz eines NO/NO2-Konverters zu einer starken Desorption im ersten Teil des EUDC-Abschnitts, mit Vorkatalysator tritt dieser Effekt nicht auf. Durch die Verlagerung der NO-Oxidation auf den Vorkatalysator wird am NOx-Speicher bei höheren Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten außerdem eine höhere NOx(NO2)-Speicherrate erzielt, da an dem NOx-Speicher nicht mehr zusätzlich zu der vergleichsweisen trägen Sorptionsreaktion auch noch die Oxidation von NO zu NO2 erfolgen muß.
Erfindungsgemäß ist der Konverter nahe am Abgasauslaß der Dieselbrennkraftmaschine angeordnet, d. h. vorteilhaft in einem Abstand < 1 m und insbesondere in einem Abstand ≤ 70 cm.
Besonders vorteilhaft ist der Konverter als Metallkonverter ausgeführt, d. h. der Träger für die katalytisch wirksame Schicht wird aus einer Metallfolie hergestellt. Bevorzugt wird hierbei eine Metallfolie mit einer Dicke von < 50 μm und insbesondere mit einer Dicke von < 40 μm eingesetzt, wodurch ein besonders schnelles Aufheizen des Konverters auf seine Betriebstemperatur gewährleistet ist. Außerdem hat es sich erfindungsgemäß herausgestellt, daß der Konverter vorzugsweise ein Gesamtvolumen von 10 bis 25 % und insbesondere von 15 bis 20 % des Motorhubraums der Dieselbrennkraftmaschine aufweist, da sich bei diesem Verhältnis optimale NOx-Reinigungswerte erzielen lassen. Weiterhin hat der Konverter vorzugsweise eine Platinbeladung von > 60 g/ft3. Diese Dimensionierung des Konverters ist deutlich unterschiedlich zu den üblicherweise bei Dieselbrennkraftmaschinen im Abgasstrom eingesetzten Oxidationskatalysatoren, die üblicherweise eine Platinbeladung von deutlich weniger als 50 g/ft3 auf Keramikträgern haben. Der Absorptionsspeicher hat hingegen vorteilhaft eine niedrigere Platinbelegung, d. h. insbesondere mit < 50 g/ft3 Platin.
Wie schon ausgeführt, eignet sich dieser Teil der Erfindung insbesondere zum Einsatz bei direkteinspritzenden Dieselbrennkraftmaschinen, da bei deren Abgastemperaturen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die höchste Reinigungswirkung erzielt wird.
In einem weiteren Aspekt zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine Abgasrückführung aus, die entsprechend den ersten bzw. den zweiten Betriebsbedingungen unterschiedliche Abgasrückführungsraten hat. Die Abgasrate kann hier außerdem noch, auch unter den zweiten Betriebsbedingungen, lastabhängig verändert werden.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform, die ganz besonders vorteilhaft ist, wird bei einem Wechsel von einer ersten Betriebsbedingung (Magerbetrieb der Brennkraftmaschine) in eine zweite Betriebsbedingung (Regenerieren des NOx-Speichers) das Volumenverhältnis rückgeführter Abgasstrom : Ansaugluft vergrößert, so daß der Sauerstoffanteil im Brennraum der Brennkraftmaschine stark zurückgeht. Dem Anstieg des prozentualen Volumenanteils des rückgeführten Abgasstroms an der gesamt Ansaugmenge sind Grenzen gesetzt, einerseits, daß überhaupt noch eine Verbrennung des Kraftstoffes in dem Brennraum der Brennkraftmaschine stattfinden kann, und andererseits durch eine Rußentstehung. Je nach Betriebsbedingungen der Brennkraftmaschine kann jedoch der Volumenanteil des rückgeführten Abgasstromes bis zu 90 % betragen, im Regelfall bis 80 %. Andererseits ist der prozentuale Volumenanteil des rückgeführten Abgasteilstromes vorteilhaft nicht zu gering, damit eine deutliche Reduzierung des Sauerstoffanteils im Brennraum erreicht wird. So sollte der Abgasanteil 15 % und insbesondere 30 % nicht unterschreiten. Am günstigsten liegt der Abgasanteil im Brennraum bei 40 bis 70 % (Mischungsverhältnis ca. 0,7 bis 2,3).
Durch die Anhebung des Abgasanteiis bei der Verbrennung wird erreicht, daß für die Regeneration des Speichers keine oder nur eine geringere Androsselung notwendig wird, um zu der reduzierten Sauerstoffmenge im Verbrennungsraum zu kommen. Dies ist insbesondere bei Dieselbrennkraftmaschinen besonders vorteilhaft, da hier ein fettes Gemisch sich bislang - auch bei einer Androsselung der Luftzufuhr - kaum einstellen ließ.
Die Anhebung der Abgasrückführungsrate (EGR) erfolgt ganz besonders vorteilhaft in einem unteren Teillastbereich der Brennkraftmaschine, insbesondere unterhalb 20 % der Nennleistung (nominal maximalen Leistung (PS/kW)) der Brennkraftmaschine. Ganz besonders wirksam ist diese Art der Abgasrückführungsregelung bei einer Belastung der Brennkraftmaschine bis 10 % der Nennleistung. Alternativ oder zusätzlich ist auch die Last der Brennkraftmaschine bei max. 20 % der Nennlast (nominal maximales Drehmoment (Nm)) bzw. insbesondere bei max. 10 %. Bei höheren Lasten der Brennkraftmaschine kann hingegen eine Verringerung der rückgeführten Abgasmenge sinnvoll sein, insbesondere um einem Leistungsabfall der Brennkraftmaschine entgegenzuwirken.
Der zuletzt beschriebene Aspekt führt zu einem dritten Teil der vorliegenden Erfindung, in dem bei einem Wechsel von einer ersten Betriebsbedingung zu einer zweiten Betriebsbedingung die rückgeführte Abgasmenge vermindert wird. Dies erfolgt gleichzeitig beim Einsatz einer Luftzufuhrverminderung zu der Brennkraftmaschine, so daß insgesamt der Füllgrad der Brennräume der Brennkraftmaschine zurückgenommen wird. Diese Abgasrückführungsregelung während einer Regeneration des NOx-Speichers erfolgt vorteilhaft nicht oder deutlich weniger ausgeprägt, wenn die der Brennkraftmaschine abverlangte Leistung im unteren Teillastbereich liegt, d. h. bei ≤ 20 % und insbesondere < 10 % der Nennleistung der Brennkraftmaschine. Dieses erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der Leistungseinbruch, der durch die Reduzierung der Frischluftzufuhr zu der Brennkraftmaschine erfolgt, nicht so ausgeprägt vorliegt. Dies ist wiederum insbesondere bei Dieselbrennkraftmaschinen besonders vorteilhaft.
Der bevorzuge Einsatz der Reduzierung der rückgeführten Abgasmenge beim Wechsel in eine zweite Betriebsbedingung bei einer höheren Belastung der Brennkraftmaschine beinhaltet wiederum die vierte Variante des erfindungsgemäßen Abgasreinigungsverfahrens. Gemäß dieser Ausführung wird das Verhältnis von rückgeführtem Abgasstrom : Ansaugluft verkleinert, wenn der Brennkraftmaschine eine gehobene Leistung abverlangt wird. Vorzugsweise liegt die Verkleinerung des Verhältnisses bzw. der EGR dann vor, wenn die Leistungsabgabe der Brennkraftmaschine bei > 10 % der Nennleistung und insbesondere > 20 % der Nennleistung der Brennkraftmaschine liegt. Liegt die Leistung darunter, wird die EGR vorzugsweise nur geringfügig oder gar nicht verkleinert bzw., wie eingangs beschrieben besonders vorteilhaft vergrößert. Diese Ausführungsweise wird vorteilhaft mit einer Reduzierung der Luftzufuhr zu der Brennkraftmaschine, wie sie oben beschrieben ist, kombiniert. Eine solche Reduzierung der Luftzufuhr kann beispielsweise eine veränderte Ventilsteuerzeit sein, insbesondere jedoch wird eine Drosselklappe vorgesehen, wobei die Drosselklappe wiederum vorteilhaft derart angeordnet ist, daß die Abgasrückführung zwischen der Drosselklappe und den Lufteinlaßventilen der Brennkraftmaschine liegt.
Wie bereits oben beschrieben, kann zusätzlich zur EGR die NOx-Reduzierung erheblich gesteigert werden, wenn dem NOx-Speicher stromaufwärts im Abgasstrom ein Konverter vorgeschaltet wird, der bei einer Temperatur > 230 °C mindestens 50 % des im Abgasstrom enthaltenen NO zur NO2 umsetzt. Vorzugsweise erreicht der Konverter diesen Umsetzungsgrad bereits bei einer Temperatur > 200 °C und insbesondere bei der Temperatur > 180 °C. Üblicherweise erreichen solche Konverter eine mindestens 90-%ige Umsetzung des NO bei einer Temperatur > 250 °C. Erflndungsgemäß können die üblichen absorbierenden Materialien eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der US 4,755,499, aber auch in der EP 0 580 389 A oder WO 94- 04258 beschrieben sind. All diesen Speichermaterialien ist gemeinsam, daß sie eine erhöhte Arbeitstemperatur haben, wobei insbesondere beim Regenerieren (insbesondere beim Entfernen der Schwefeloxide) eine noch höhere Temperatur erforderlich ist. Bei den meisten Speichermedien dieser Art werden Temperaturen im Bereich von 150 °C bis 700 °C, insbesondere Temperaturen oberhalb 300 °C benötigt.
Die bevorzugten NOx-Speichermaterialien zeichnen sich also dadurch aus, daß sie unter nettooxidierenden Bedingungen (stöchiometrischer Überschuß an Oxidationsmitteln), wie sie im Abgas vorliegen, Stickoxide Zwischenspeichern und bei einer Verringerung des Sauerstoffüberschusses reduzieren können. Hierzu sind die NOx-Speicherkatalysatoren üblicherweise auch edelmetallbeschichtet, insbesondere mit den üblichen Edelmetall- beschichtungen für Dreiwegekatalysatoren. Die Regeneration des mit NOx beladenen Speichermaterials erfolgt dann vorteilhaft bei λ < 1 in einer Regenerierphase.
Üblicherweise laufen an den NOx-Speicherkatalysatoren verschiedene Reaktionen nacheinander bis gleichzeitig ab, wobei die wichtigsten Reaktionen
- Oxidation des NO im Abgas zur NO2
- Speicherung des NO2 als Nitrat
- Zersetzung des Nitrats
- Reduktion des zurückgebildeten NO2 zu Stickstoff und Sauerstoff
sind.
Wie oben beschrieben, ist der Verlauf der Reaktionen unter anderem abhängig von der Temperatur des Katalysators, aber auch von der Konzentration der Reaktionspartner am aktiven Zentrum des Katalysators und der Strömungsgeschwindigkeit des Gases. Mit verschiedenen Faktoren, die miteinander kombinierbar sind, ist es auch mit nur geringem Aufwand möglich, den Abgasabsorber zu optimieren, insbesondere für direkteinspritzende Dieselkraftmaschinen. Die wesentlichen Merkmale sind hierbei:
- Verringerung der Wandstärke des Trägerkörpers, auf dem die Absorptionsschicht aufgebracht ist, auf < 160 μm, insbesondere < 140 μm;
- Verwendung von Metallträgern, vorteilhaft mit einer Wandstärke < 50 μm, vorzugsweise < 40 μm und insbesondere < 30 μm; und/oder
- Heizen des Absorbers auf eine Temperatur oberhalb der Temperatur des Abgasstromes.
Es hat sich gezeigt, daß bei der Verwendung dünnwandiger keramischer Träger für die Absorptionsschicht, d. h. insbesondere von Trägerkörpern mit einer Wandstärke < 0,14 mm, nicht nur ein schnellerer Temperaturanstieg der Absorptionsschicht möglich ist, sondern auch eine dickere Absorptionsschicht eingesetzt werden kann. Hierdurch wird zweierlei erreicht: zum einen können auch kurze Hochtemperaturphasen zum Regenerieren ausgenutzt werden, da die Speicherschicht schneller die höhere Temperatur annimmt, und zum anderen kann durch Auftragen einer dickeren Absorptionsschicht eine höhere Speicherkapazität erreicht werden, so daß über die längere Speicherfähigkeit des Absorbers beim Betrieb der Verbrennungskraftmaschine eine längere Zeitspanne verstreichen kann, bis der Speicher zu Regenerieren ist, so daß trotz der seltener auftretenden Temperaturspitzen im Abgasstrom von verbrauchsoptimierten Verbrennungskraftmaschinen kein Durchschlagen des Speichers (Erreichen der Sättigungsgrenze) erfolgt.
Insbesondere Absorber mit einem Trägerkörper aus Metallfolie sind geeignet, wobei die Metallfolie vorteilhaft noch als Widerstandsheizung geschaltet werden kann, so daß auch bei niedrigen Abgastemperaturen der Absorber auf die notwendige Regenerationstemperatur durch Leiten eines elektrischen Stromes durch den Metallträgerkörper gebracht werden kann. Außerdem lassen sich bei der Verwendung eines Metallträgerkörpers die Kanäle, die mit der Absorptionsschicht beschichtet sind, unterschiedlich gestalten, so daß beispielsweise eine Verwirbelung (turbulente Strömung) des Abgasstromes in den Kanälen gezielt einstellbar ist. Für die Erzielung besonders guter Umsätze hat die Absorptionsschicht eine vergrößerte Oberfläche von mindestens 20 m /g, insbesondere mindestens 40 m /g. Vorteilhaft hat die Absorptionsschicht vorzugsweise ein Porenvolumen von mindestens 0,2 cm3/g und insbesondere mindestens 0,4 cm3/g, wobei auch eine bimodale Porengrößenverteilung geeignet ist mit Mikroporen und Makroporen. Dies wird beispielsweise durch die Wahl einer bestimmten Partikelgröße für die Bildung der Absorberoberfläche erreicht, wobei auch Mischungen oder bestimmte Verteilungen unterschiedlicher Partikelgrößen geeignet sind.
Als Absorptionsoberfläche eignet sich insbesondere γ-Aluminiumoxid, das mit einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, seltenen Erden und/oder Lanthan beladen ist. Auch Kupfer und Mangan sind geeignete Elemente. Die Elemente liegen üblicherweise als Oxid, aber auch als Carbonat oder Nitrat vor, wobei die Speicherwirkung durch Bildung entsprechender Nitrate und Sulfate erzielt wird, die dann unter den entsprechenden Reaktionsbedingungen wieder zu Oxiden oder Carbonaten überführt werden. Hierdurch ist es möglich, NOx und/oder SOx insbesondere aus einem Abgas, das mindestens 1 % Sauerstoff enthält, zu absorbieren.
Wie beschrieben, werden die absorbierten Stoffe insbesondere durch erhöhte Temperaturen und in reduzierender Atmosphäre wieder freigesetzt. Hierzu ist es vorteilhaft, wenn im Abgas die Sauerstoffkonzentration ermittelt wird, wobei dann die Sauerstoffkonzentration oder eine mit der Sauerstoffkonzentration in bekannter Beziehung stehende Größe zur Steuerung des Absorptions- bzw. Desorptionsvorganges herangezogen werden kann. Entsprechendes gilt auch für die Temperatur des Abgasstroms, wobei entscheidend die Temperatur der Absorptionsschicht ist, die unmittelbar oder mittelbar bestimmt wird. So kann die Temperatur beispielsweise durch Messung der Temperatur des Abgasstroms bzw. des Trägerkörpers gemessen werden; auch eine Temperaturbestimmung über ein Kennfeld der Verbrennungskraftmaschine ist möglich.
Vorzugsweise werden die Absorptionsschichten in einer Dicke von mindestens 50 μm, insbesondere mindestens 70 μm und besonders vorteilhaft mindestens 90 μm hergestellt (durchschnittliche Schichtdicke eines Querschnitts; Werte gelten für Keramik, bei Metall gelten die halben Werte) wobei sich diese Schichtdicke der Absorptionsschicht über vorzugsweise mindestens 50 % und insbesondere mindestens 80 % des Absorbers erstreckt. Solche Schichtdicken ermöglichen gegenüber den herkömmlichen Absorbern eine höhere Speicherkapazität und damit die oben beschriebenen längeren Intervalle bis zur Regeneration.
Da für die Freisetzung und Umsetzung des NOx aus dem Speicher und die Freisetzung der Schwefeloxide aus dem Speicher unterschiedliche Temperaturen notwendig sind (beim letzteren höhere), kann außerdem so verfahren werden, daß eine Desorption der Schwefeloxide (die insbesondere als Sulfat vorliegen) in größeren Zeitspannen bzw. bei Bedarf vorgenommen wird, so daß der Speicher nur gelegentlich auf die hohen Temperaturen erhitzt wird, die für eine Desorption der Schwefeloxide notwendig sind. Auch hierdurch wird einer frühzeitigen Alterung des Speichers entgegengewirkt, so daß eine besonders gute Langzeitstabilität des Absorbers erreicht wird.
Die mit zur Erfindung gehörende Dieselbrennkraftmaschine mit einer Abgasreinigung enthält vorteilhaft die oben beschriebenen Merkmale.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen näher beschrieben.
Es zeigen:
Figur 1 eine Dieselbrennkraftmaschine mit Abgasreinigung;
Figur 2 ein NOx-Speicherver halten mit und ohne Konverter; und
Figur 3 eine Dieselbrennkraftmaschine mit Abgasreinigung und Abgasrückführung.
Die in Figur 1 dargestellte Brennkraftmaschine 1 (1 ,9 1, 4 Zyl., Dieseldirekteinspritzer. 66 kW) hat einen Lufteinlaßkanal 2 und eine Abgasanlage 3. Von der Abgasanlage 3 führt eine Abgasrückführungsleitung 4 zu dem Lufteinlaß 2, mittels der insgesamt eine Reduzierung der NOx-Rohemissionen erfolgt.
In der Abgasanlage 3 ist motornah ein Konverter 5 angeordnet, der ein Volumen von 15 % des Hubraums der Dieselbrennkraftmaschine 1 hat. Der Abstand zwischen dem Abgasauslaß 6 und dem Konverter 5 beträgt ca. 20 cm. Außerdem ist in der Abgasanlage 3 ca. 70 cm nach dem Konverter 5 ein üblicher NOx-Speicherkatalysator 7 angeordnet, nach dem die Abgase ins Freie gelangen.
Der Konverter 5 hat einen Metallfolientr ägerkörper, auf dem ein γ-Aluminiumoxid-washcoat mit einer Platinbeladung von 70 g/ft3 aufgetragen ist. Der NOx-Speicherkatalysator ist aus einem wabenförmigen Keramikträger aufgebaut, auf dem ein γ-Aluminiumoxid-washcoat mit Barium, Lanthan und Natrium aufgebracht ist. Außerdem hat der Speicherkatalysator- washcoat eine Platinbeladung von 46 g/ft3.
In Figur 2 ist das NOx-Speicherver halten des NOx-Speicherkatalysators 7 dargestellt, mit und ohne Einsatz des Konverters 5. Das Speichervermögen wurde im MVEG-Test aufgenommen. Hierbei zeigt es sich, daß das NOx-Speicherverhalten des Speicherkatalysators 7 über ca. % der Testzeit ohne Einsatz des Konverters 5 leicht höher liegt als mit Einsatz des Konverters, was der NO-Adsorption des NOx-Speicherkatalysators zuzuschreiben ist. Sobald jedoch in dem Test höhere Abgastemperaturen erreicht werden, zeigt der Speicherkatalysator 7 eine Stagnation 8 bei der NOx-Speicherung. Diese Stagnation 8 liegt vermutlich in einer Blockierung der NO2-Absor ption bei verhältnismäßig hohen Raumgeschwindigkeiten durch adsorbiertes NO. Bei einem weiterem Anstieg der NOx-Speicherkatalysatortemperatur und einem weiteren Anstieg der Raumgeschwindigkeit der Abgase kommt es zu einem starken Einbruch des NOx-Speicherverhaltens resultierend in einer Abnahme 9 des gespeicherten NOx. Dies kann vermutlich einer Desorption von NO zugeschrieben werden, das dann bei den hohen Raumgeschwindigkeiten und aufgrund der noch vorliegenden Speicherblockierung durch noch angelagertes NO nicht mehr zu NO2 oxidiert und eingelagert werden kann.
Durch Einsatz des Vorkatalysators 5 erhält man auch bei hohen Abgastemperaturen und hohen Raumgeschwindigkeiten ein Zunahme der NOx-Speicherung.
Die in der Figur 3 dargestellte Brennkraftmaschine 1 (1 ,9 1, 4 Zyl., Dieseldirekteinspritzer, 66 kW) ist prinzipiell aufgebaut wie in Fig. 1 beschrieben.
In dem Lufteinlaßkanal 2 ist stromauf der Einmündung der Abgasrückführungsleitung 4 eine Drosselklappe 8 angeordnet, die mittels eines Stellmotors 9 zu öffnen und verschließbar ist. In der Abgasrückführungsleitung 4 sitzt ein Stellventil 10, über das die von der Abgasanlage 3 zu dem Lufteinlaß 11 der Brennkraftmaschine 1 zurückgeführte Abgasmenge kontrollierbar ist.
Ferner ist vor dem NOx-Speicher 7 in die Abgasanlage 3 eine Breitbandlambdasonde 12 eingeführt, über die ermittelbar ist, ob das Abgas in der Abgasanlage 3 sauerstoffhaltig, ausgeglichen oder fett ist. Die Signale der Breitbandlambdasonde 12 werden einer Steuerung 13 zugeführt, die wiederum den Stellmotor 9 der Lufteinlaßdrossel 8 und das Stellventil 10 in der Abgasrückführung 4 ansteuert. Ferner erhält die Steuerung 13 weitere motorrelevante Werte, wie die Drehzahl n und einen Lastwert, beispielsweise von einem Fahrpedal 14.
Im Normalbetrieb der Brennkraftmaschine 1 ist die Drosselklappe 8 voll geöffnet und (bei einer Abgastemperatur ca. > 150 °C) der NOx-Speicher 7 speichert im wesentlichen NO2 ein, das in den Abgasen der Brennkraftmaschine 1 vorliegt bzw. in dem Konverter 5 durch Oxidation von NO aus dem Abgas erhalten wurde. Während des Betriebs der Brennkraftmaschine unter den ersten Betriebsbedingungen (lean) werden von der Steuerung 13 über ein Kennfeld und die eingehenden Motordaten die Stickoxidwerte des Abgasstroms und damit eine Stickoxidbelegung des NOx-Speichers 7 ermittelt. Bei Erreichen einer ca. 50-%igen Belegung des NOx-Speichers 7 mit NO2 erfolgt über die Steuerung 13 eine Regeneration des NOx-Speichers 7. Hierzu wird die Drosselklappe 8 teilweise geschlossen, so daß die Frischluftzufuhr zu dem Lufteinlaß 11 stark verringert ist. Gleichzeitig wird das Stellventil 10 geöffnet, so daß eine hohe Abgasrückführungsrate erreicht wird. Hierdurch wird erreicht, daß die Brennkraftmaschine mit einem Luftunterschuß (fett) fährt, wofür ggf. auch die Kraftstoffeinspritzmenge in den Brennraum der Brennkraftmaschine 1 erhöht werden kann.
Die in der Regenerationsphase (zweiten Betriebsbedingungen) ggf. noch im Abgasstrom vorliegenden Sauerstoffreste werden an dem Konverter 5 mit den in dem Abgasstrom vorliegenden HC- und CO-Emissionen umgesetzt, so daß am Eingang des NOx-Speichers 7 (kontrolliert über die Breitbandlambdasonde 12) ein sauerstoffreies Abgas zur Verfügung steht. Insbesondere mit den in dem Abgasstrom noch vorliegenden CO-Emissionen, aber auch mittels der HC-Reste, werden die im NOx-Speicher 7 eingelagerten Stickoxide auf dem Edelmetall des NOx-Speichers umgesetzt. Nach wenigen Sekunden ist der NOx- Speicher 7 regeneriert, so daß die Steuerung 13 die Drosselklappe 8 und das Stellventil 10 wieder in die Position für die ersten Betriebsbedingungen zurückstellt.
Durch die Erhöhung der EGR wird erreicht, daß keine Überhitzung der Abgase der Brennkraftmaschine stattfindet, wodurch zum einen der Konverter 5 und der NOx-Speicher 7 geschont werden und zum anderen eine verringerte Kraftstoffmenge für die Regeneration des NOx-Speichers 7 notwendig ist.

Claims

PATENTANSPRUCHE
1. Abgasreinigungsverfahren bei einer selbstzündenden Brennkraftmaschine, bei dem die Abgase der selbstzündenden Brennkraftmaschine einem NOx-Speicher zugeführt werden, der geeignet ist, unter ersten Betriebsbedingungen NOx aus dem zugeführten Abgas zu speichern und aus dem unter zweiten Betriebsbedingungen das gespeicherte NOx zur Reduktion desselben wieder freigesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas, bevor es dem NOx-Speicher unter den ersten Betriebsbedingungen zugeführt wird, durch einen Konverter geleitet wird, in dem ein in den Abgasen vorliegendes NO2/NO-Verhältnis vergrößert wird und/oder in dem bei einer Temperatur > 230 °C mindestens 50 % des im Abgas enthaltenden und mit dem Abgas in den Konverter geführten NO zu NO2 umgesetzt wird.
2. Abgasreinigungsverfahren bei einer Brennkraftmaschine, bei dem die Abgase der Brennkraftmaschine einem NOx-Speicher zugeführt werden, der geeignet ist, unter ersten Betriebsbedingungen NOx aus dem zugeführten Abgas zu speichern und aus dem unter zweiten Betriebsbedingungen das gespeicherte NOx zur Reduktion desselben wieder freigesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß über eine Abgasrückführung ein Teilstrom der Abgase dem Luftansaugtrakt der Brennkraftmaschine zugeführt wird unter Bildung eines Abgasteilstr om/Ansaugluft-Verhältnisses unter den ersten Betriebsbedingungen, und daß das Abgasteilstrom/Ansaugluft- Verhältnis unter den zweiten Betriebsbedingungen auf 0,7 bis 2,3 vergrößert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergrößerung des Abgasteilstrom/Ansaugluft-Verhältnisses nur in einem unteren Teillastbereich der Brennkraftmaschine erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergrößerung des Abgasteilstrom/Aπsaugluft-Verhältnisses nur bei einer Leitstungsabgabe der Brennkraftmaschine unterhalb 20 %, insbesondere unterhalb 10 % der Nennleistung der Brennkraftmaschine erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der Vergrößerung des Abgasteilstrom/Ansaugluft-Verhältnisses der Abgasanteil im angesaugten Luft-Abgasgemisch (EGR) 15 bis 90 Vol.-%, insbesondere 30 bis 80 Vol.-% beträgt.
6. Abgasreinigungsverfahren bei einer Brennkraftmaschine, bei dem die Abgase der Brennkraftmaschine einem NOx-Speicher zugeführt werden, der geeignet ist, unter ersten Betriebsbedingungen NOx aus dem zugeführten Abgas zu speichern und aus dem unter zweiten Betriebsbedingungen das gespeicherte NOx zur Reduktion desselben wieder freigesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß über eine Abgasrückführung ein Teilstrom der Abgase dem Luftansaugtrakt der Brennkraftmaschine zugeführt wird unter Bildung eines Abgasteilstrom/Ansaugluft-Verhältnisses unter den ersten Betriebsbedingungen, und daß unter den zweiten Betriebsbedingungen die rückgeführte Abgasmenge und die Ansaugluftzufuhr vermindert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verminderung der rückgeführten Abgasmenge bei einer innerhalb eines unteren Teillastbereiches liegenden Leistungsabgabe der Brennkraftmaschine geringer oder gar nicht erfolgt.
8. Abgasreinigungsverfahren bei einer Brennkraftmaschine, bei dem die Abgase der Brennkraftmaschine einem NOx-Speicher zugeführt werden, der geeignet ist, unter ersten Betriebsbedingungen NOx aus dem zugeführten Abgas zu speichern und aus dem unter zweiten Betriebsbedingungen das gespeicherte NOx zur Reduktion desselben wieder freigesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß über eine Abgasrückführung ein Teilstrom der Abgase dem Luftansaugtrakt der Brennkraftmaschine zugeführt wird unter Bildung eines Abgasteilstrom/Ansaugluft-Verhältnisses unter den ersten Betriebsbedingungen, und daß das Abgasteilstrom/Ansaugluft- Verhältnis unter den zweiten Betriebsbedingungen verkleinert wird, wenn der Brennkraftmaschine eine Leistung oberhalb eines unteren Teillastbereiches abverlangt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungsluftzufuhr zu der Brennkraftmaschine unter den zweiten Betriebsbedingungen vermindert wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennkraftmaschine eine Kraftstoffdirekteinspritzung besitzt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennkraftmaschine eine Dieselbrennkraftmaschine ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas, bevor es dem NOx-Speicher unter den ersten Betriebsbedingungen zugeführt wird, durch einen Konverter geleitet wird, in dem ein in den Abgasen vorliegendes NO2/NO-Verhältnis vergrößert wird und/oder in dem bei einer Temperatur ≥ 230 °C mindestens 50 % des im Abgas enthaltenden und mit dem Abgas in den Konverter geführten NO zu NO2 umgesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Konverter ein Oxidationskatalysator, insbesondere ein platinhaltiger Katalysator eingesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Konverter eine Platinbeladung von > 60 g/ft3 hat.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Konverter ein Gesamtvolumen von 10 bis 25 % des Hubraums der Brennkraftmaschine hat.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Konverter während einer Warmlaufphase der Brennkraftmaschine eine Umsatzrate von NO zu NO2 von mindestens 50 % erreicht, bevor der NOx-Speicher eine Temperatur erreicht hat, bei der er unter den ersten Betriebsbedingungen den NO2- Gehalt des dem NOx-Speicher zugeführten Abgases um mindestens 75 %, insbesondere um mindestens 50 %, vermindert.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der NOx-Speicher eine vergrößerte Oberfläche von mindestens 20 m2/g, insbesondere mindestens 40 nτ7g und besonders vorteilhaft mindestens 100 m /g hat, bezogen auf die von dem Abgasstrom erreichbare speichernde Masse.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des gespeicherten NOx bei einem λ < 1 ,05 erfolgt.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der NOx-Speicher ein Aluminiumoxid, insbesondere γ-Aluminiumoxid enthält.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der NOx-Speicher ein Element aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, seltenen Erden, Lanthan, Titan, Kupfer und/oder Mangan enthält.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der NOx-Speicher NOx und SOx aus dem Abgas bei Sauerstoffüberschuß absorbiert.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der NOx-Speicher NOx und/oder SOx in einer reduzierten Atmosphäre und/oder bei niedriger Sauerstoffkonzentration freisetzt.
23. Verfahren nach Anspruch 21 und/oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sauerstoff konzentrations-Bestimmungseinrichtung, die die Sauerstoffkonzentration bzw. eine die Sauerstoffkonzentration enthaltende Größe ermittelt, vorgesehen ist, die die Sauerstoffkonzentration bzw. die diese enthaltende Größe als eine Eingangsgröße an die Steuerung gibt, die ein Beladen bzw. Entladen des NOx-Speichers veranlaßt.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der NOx-Speicher NOx und/oder SOx bei erhöhter Temperatur freisetzt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, gekennzeichnet, durch eine Temperatur- Bestimmungseinrichtung, die die Temperatur bzw. eine die Temperatur enthaltende Größe des Gasstroms und/oder des NOx-Speichers ermittelt und die die Temperatur bzw. die diese enthaltende Größe als Eingangsgröße an die Steuerung gibt, die ein Beladen bzw. Entladen des NOx-Speichers veranlaßt.
26. Verfahren nach Anspruch 23 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung die Sauerstoffkonzentration und die Temperatur bzw. die diese enthaltenden Größen als Eingangsgrößen hat.
27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem NOx-Speicher ein Oxidationskatalysator, insbesondere ein Dreiwegekatalysator als eigenständige Einheit nachgeschaltet ist.
28. Brennkraftmaschine mit einer Abgasanlage, die einen NOx-Speicher enthält, der geeignet ist unter ersten Betriebsbedingungen NOx aus einem zugeführten Abgas der Brennkraftmaschine zu speichern und aus dem unter zweiten Betriebsbedingungen das gespeicherte NOx zur Reduktion desselben wieder freisetzbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abgasrückführung, über die ein Teilstrom der Abgase der Brennkraftmaschine zu einem Lufteinlaß der Brennkraftmaschine führbar ist, und eine Steuerung vorgesehen sind, die bei einem Wechsel von einer ersten Betriebsbedingung zu einer zweiten Betriebsbedingung den Anteil des Teilstroms der Abgase am Gesamtgasstrom am Lufteinlaß der Brennkraftmaschine auf 40 % bis 70 % vergrößert.
29. Breπnkraftmaschine nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Lufteinlaß der Brennkraftmaschine, insbesondere stromaufwärts der Einmündung der Abgasrückführung, eine Drossel angeordnet ist, mittels der eine zu dem Lufteinlaß der Brennkraftmaschine strömende Luftmenge veränderbar ist.
30. Brennkraftmaschine nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem NOx-Speicher und einem Abgasauslaß der Brennkraftmaschine ein Konverter angeordnet ist, der ein Gesamtvolumen im Bereich von 10 bis 25 % des Hubraums der Brennkraftmaschine hat, und daß der Konverter mit mindestens 60 g/ft3 Platin belegt ist.
31. Brennkraftmaschine nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennkraftmaschine eine Dieselbrennkraftmaschine ist.
32. Selbstzündende Brennkraftmaschine mit einer Abgasanlage, die einen NOx-Speicher enthält, der geeignet ist unter ersten Betriebsbedingungen NOx aus einem zugeführten Abgas der selbstzündenden Brennkraftmaschine zu speichern und aus dem unter zweiten Betriebsbedingungen das gespeicherte NOx zur Reduktion desselben wieder freisetzbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem NOx- Speicher und einem Abgasauslaß der Brennkraftmaschine ein Konverter angeordnet ist, der ein Gesamtvolumen im Bereich von 10 bis 25 % des Hubraums der Brennkraftmaschine hat, und daß der Konverter mit mindestens 60 g/ft3 Platin belegt ist.
33. Selbstzündende Brennkraftmaschine nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Konverter einen Metallträgerkörper hat.
34. Brennkraftmaschine nach einem der Ansprüche 28 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennkraftmaschine ein Direkteinspritzer ist.
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