WO1997047384A1 - Catalyseur d'hydrogenation et son procede de production - Google Patents

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WO1997047384A1
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catalyst
carbon
activated carbon
hydrogenation catalyst
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Akio Honji
Masaaki Mukaide
Hiroshi Tobita
Hisao Yamashita
Original Assignee
Hitachi, Ltd.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst used for a hydrogenation reaction of an organic substance, particularly to a catalyst used for a purification step of crude terephthalic acid, a method for producing the same, and a purification process using the catalyst.
  • Terephthalic acid is one of the important raw materials for polymer materials, and is widely used as a raw material for polyester fiber films and polyethylene terephthalate resins.
  • There are several methods for the industrial production of terephthalic acid most of which are carried out by the oxidation of 1,4-dialkylbenzenes represented by p-xylene. In this method, purification is usually performed because the product contains a large number of impurities due to a secondary reaction during oxidation and is unsuitable as a raw material for a polymer material as it is. .
  • Polymer materials manufactured using terephthalic acid containing impurities have no yellow or brown color, and their commercial value is extremely low as fiber or resin.
  • An object of the present invention is to solve the above problems and provide a catalyst having good activity and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst having good activity and a long life, and a method for producing the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a catalyst suitable for use in a process for producing terephthalic acid and a method for producing the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a more improved process for producing terephthalic acid.
  • a palladium carbon catalyst is prepared by placing a carbon carrier in an aqueous solution of a palladium salt, reducing the palladium salt with a reducing agent, and loading a metal palladium on the carbon carrier.
  • a carbon carrier coal, petroleum, coconut shell, wood, etc. are used as raw materials, and activated carbon having a shape such as crushing, molding, and spheres, and similar carbon materials other than activated carbon are used.
  • Palladium chloride and palladium nitrate can be used as the palladium salt, and formalin, methanol, formic acid, hydrazine, sodium borohydride, hydrogen gas and the like can be used as the reduction palladium.
  • the object of the present invention can be achieved even when a gold salt other than a palladium salt is present.
  • the palladium particles and the position of the palladium particles on the carbon support were controlled by changing the pH of the aqueous solution of the palladium salt.
  • Acids such as hydrochloric acid and nitric acid can be used for pH control.
  • a carbon carrier is added to an aqueous solution of a palladium salt, the palladium salt is adsorbed on the carbon carrier, but the degree of the adsorption varies significantly depending on the pH of the aqueous solution of the palladium salt.
  • the activity was evaluated for those pH-adjusted catalysts having different degrees of adsorption. As a result, the catalytic activity depends on pH. This indicates that there is an optimum value for the amount of palladium salt adsorbed on the carbon support.
  • the diameter and distribution of the palladium particles were analyzed by scanning electron microscopy along with the catalytic activity.
  • the surface layer of the carbon support was cut out, and the palladium concentration in the interior of 0.2 mm or more from the surface of the carbon support and 0.2 ⁇ m or less from the surface was analyzed.
  • palladium is supported on both the inside and the surface layer of the carbon carrier.
  • a large amount of palladium is supported on the surface layer of the carbon carrier, and the particle diameter is large.
  • Fig. 2 schematically shows the structure of the catalyst with high activity and high L.
  • the reason why the adsorption of the palladium salt on the carbon support changes depending on the pH of the aqueous solution of the palladium salt is considered as follows.
  • Surface functional groups such as carboxyl groups and hydroxy groups are present on the surface of the carbon support (including the surface of the pores), and it is thought that it is particularly present in large numbers on the fracture surface.
  • the pH of the aqueous solution of palladium salt is sufficiently low, the hydrogen ion concentration in the solution is high, and the ionization of hydrogen of the carboxyl group / hydroxyl group is suppressed.
  • the palladium salt is added, the hydrogen of the carboxyl group ⁇ hydroxyl is ion-exchanged and replaced with N radium.
  • the palladium adsorbed on the carbon carrier is reduced on the carrier to form palladium particles supported on the carbon carrier.
  • adsorbed palladium is adsorbed in the atomic order, so the particle diameter of reduced palladium metal is considered to be small.
  • the palladium salt present in the aqueous solution without being adsorbed on the carbon carrier is reduced in the solution to form palladium metal particles, which diffuse in the solution, deposit on the carbon carrier, and are carried.
  • the palladium salt in the liquid precipitates on the surface of the palladium particles reduced and deposited on the carbon support, and the particle size increases. It is also assumed that the palladium salt in the liquid precipitates on the palladium metal particles generated by reduction in the solution. In any case, if the particles are precipitated in the pores of the carbon support, the supply of the solution is insufficient, so even if the particle size increases, it is assumed that the degree is small. In the case of particles reduced and precipitated in a solution, the diffusion of the palladium salt is not hindered, so that the palladium particle diameter increases. Large particles cannot penetrate into the pores of the carbon support, but only deposit on the surface of the support.
  • controlling the amount of palladium salt adsorbed on the carbon support by controlling the pH of the palladium salt aqueous solution is, as a result, effective after the reduction. This controls the distribution of the diameter of the radial particles and the position of the loaded palladium particles.
  • the reason for the high activity and long life when the palladium concentration in the surface layer of the carbon support is high and the particle size is larger than the palladium particle size inside the carbon support can be considered as follows. Considering the catalytic reaction field, the reactants cannot diffuse into the fine pores and do not contribute much to the reaction.However, the diffusion is sufficient on the surface, and the active site is increased by increasing the palladium concentration on the surface. By increasing it, high activation can be achieved. Also, sintering of palladium particles, which is considered to be the cause of the decrease in catalytic activity during use, Since finer particles are more likely to occur, sintering can be suppressed by increasing the particle diameter in advance, and the decrease in activity over time can be reduced. Therefore, it is considered that a catalyst with high activity and long life was obtained by supporting a large amount of palladium particles near the surface of the carbon support and increasing the diameter of the palladium particles near the surface.
  • the catalyst to which the present invention is applied is a catalyst in which the main active ingredient is palladium. Not only palladium alone, but also ruthenium of the Group VIII of the Periodic Table of the Elements, platinum, platinum, iridium, and osmium are used. May be included.
  • the problem that a relatively long time is required to remove p-formylbenzoic acid at a high rate is a hydrogenation catalyst using activated carbon as a carrier and palladium as a main active component.
  • pore diameter cumulative pore volume of up to 2 nm is 0. 40OnVg than 0. 55CmVg less activated carbon, further if limitations cumulative SekiHosoana volume of up to a pore diameter 2 nm 0. 40cmV than h 0.
  • the problem can be solved by using an activated carbon having a cumulative pore volume of 0.45 cm 3 / g or more and 0.65 cm 3 / or less up to a pore diameter of 20 nm as a carrier.
  • the activated carbon shall be crushed carbon having a particle size of 4 to 32 mesh, more preferably between 4 and 8 mesh, and the amount of active ingredient mainly composed of palladium shall be 0.1 to 5% by weight. Is desirable.
  • This catalyst is preferably reduced by a wet method, that is, a palladium salt is adsorbed on activated carbon in a solution and reduced by adding a reducing agent. It is preferable to use a saturated alcohol having 1 to 3 carbon atoms, particularly methanol, as the reducing agent.
  • the palladium salt can be one or more substances or mixtures selected from palladium chloride, palladium nitrate, and palladium acetate. The reduction is preferably carried out at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than the boiling point of the solution containing the reducing agent for 0.5 to 10 hours.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of the cumulative pore volume 1 of the catalyst according to the present invention and an example of the cumulative pore volume 2 of the conventional catalyst in relation to the pore diameter.
  • the amount of sodium and potassium contained in the activated carbon is less than 50 ⁇ mol / g, or Should be less than 600 ppm, or the force beam should be less than 900 ppm.
  • the rate of catalytic reaction in terephthalic acid purification is determined by various factors, and the number of reaction points has a significant effect.
  • a carrier having a very large number of pores such as activated carbon
  • many reaction points are formed on the pore surface due to adsorption of active components, and the reaction rate is high.
  • Activated carbon can change its pore volume by changing the activation conditions. The larger the pore volume per unit weight of activated carbon, the higher the catalytic reaction rate of terephthalic acid purification when used as a carrier.
  • the active component When the pore volume was small, the active component was adsorbed on the limited surface during the production of the catalyst, and the active component was poorly dispersible and the activity after the metal particles was relatively large, resulting in low activity. Therefore, it is desirable to use a carrier having a large pore volume.
  • the reaction has a pore size suitable for it, and even if there are many reaction points in the pores into which the impurity molecules involved in the reaction, for example, p-formylbenzoic acid, cannot enter geometrically, the reaction still takes place.
  • the point is not utilized in the catalytic reaction, which means that there are few reaction points.
  • the size of the molecules of p-formylbenzoic acid is about 0.8 mn, and these molecules need at least a larger pore size to reach and depart from the reaction site.
  • the pore volume is to be increased by using only large pores, the degree of labyrinth will inevitably increase, and the reaction rate will decrease as the reaction material reaches the reaction point and the release of products slows down. . Therefore, when activated carbon activated to increase the number of pores in a specific range is used as a carrier, it is possible to increase the catalytic reaction rate of terephthalic acid purification.
  • the specific surface area is a concept similar to the pore volume, and it is generally said that the larger the specific surface area, the more fine pores, but as described above, pores with a specific range of diameter are important for the reaction.
  • the magnitude of the specific surface area which is a macro physical property value, and the quality of the catalytic activity are not necessarily related.
  • the inventors have experienced that some carriers have the same specific surface area, and even if the active ingredient has the same particle size and dispersity, some catalysts have high catalytic activity, while others have very low catalytic activity. Was. In that case, the analysis revealed that these carriers had mutually different pore size distributions.
  • the cumulative pore volume up to a pore diameter of 2 nm was 0.40 cm / 0.55 cmVg or less, and more specifically, the cumulative pore volume up to a pore diameter of 2 nm. in pore volume 0. 40 cm 3 / g or more 0. 55cm 3 / g or less, and a 0. 65cm 3 / less is crushed charcoal cumulative pore volume 0. 45cm 3 / g or more in pore diameter 20nm or It has been clarified that a catalyst having a very high hydrogenation rate of p-formylbenzoate and a sufficient strength can be obtained by using a catalyst carrier.
  • the carrier particle size needs to be in the range of 4 to 32 mesh, more preferably in the range of 4 to 8 mesh.
  • a large pressure difference is required to increase the space velocity, which requires extra operating utility and also applies a force to the catalyst bed to promote mechanical deterioration of the catalyst. .
  • Coarse crushed coal is difficult to manufacture and is not practical at present.
  • the active component of such catalysts is effectively a Group 8 noble metal element, mainly palladium or palladium, and other elements are insufficient in activity or cause side reactions to be difficult to use.
  • the reason for setting the amount of the active ingredient to 0.1 to 5% by weight is that if the amount is less than this, there is almost no catalytic activity. However, this is because it becomes difficult.
  • the salt of the active ingredient precursor palladium chloride, palladium nitrate, palladium acetate, and a mixture thereof can be used.
  • Other substances are expensive and unsuitable for industrial use, or elements that inhibit the reaction remain.
  • the reducing agent is preferably a saturated alcohol having 1 to 3 carbon atoms, that is, methanol, ethanol, 1-propanol, or 2-propanol. Among them, methanol is particularly effective. Also, it is desirable that the reducing conditions be 50 ° C or higher and lower than the boiling point of the solution containing the reducing agent.
  • FIG. 1 is a diagram showing the reaction of hydrogenating p-formylbenzoic acid to convert it to p-toluic acid in the terephthalic acid purification process.
  • FIG. 2 is an example of the relationship between the pore diameter and the cumulative pore volume of the hydrogenation catalyst carrier according to the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing the structure of the catalyst according to the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
  • the pH was changed by changing the amount of hydrochloric acid added to the aqueous solution of palladium nitrate.
  • Catalysts were prepared at a pH of 0.02 to 2.0 for palladium nitrate aqueous solution, and the catalytic activity was evaluated.
  • the catalytic activity was as follows: 40 g of terephthalic acid containing 3000 ppm of 4-CBA, 150 m of water, and 0.5 g of catalyst were placed in a 50 Cm I autoclave, and 5 kg / cm 2 of hydrogen was charged. Thereafter, the temperature was raised to 285 ° C. with stirring. The pressure at that time was about 70 kg Bruno cm 2. After holding at 285 ° C for 15 minutes, the mixture was cooled, filtered at 95 ° C to separate a solid and a liquid, and the solid was dried. The obtained solid was a mixture of terephthalic acid and a catalyst.
  • Terephthalic acid was extracted from the mixture, and the concentration of 4-CBA contained was analyzed by liquid chromatography, and the catalytic activity was evaluated from the value. Even if the experiment was carried out without adding a catalyst, part of the solution was dissolved and taken in, so the concentration was lower than 3000 ppm at the time of preparation, and the concentration of 4-CBA in terephthalic acid was about lOOOppm.
  • the cross section of the catalyst was observed with a scanning electron microscope.
  • the palladium concentration of the entire catalyst was determined, and at the same time, the weight and palladium concentration of the portion where the surface layer was removed by 0.2 mm from the surface were determined.
  • the nodule concentration in the surface layer and inside was determined. Table 1 summarizes the above results. It can be seen that when the pH of the aqueous solution of palladium salt at the time of preparing the catalyst is 0.7 to 2.0, the concentration of 41-CBA after the test is low and high activity. In addition, it can be seen that the catalyst exhibiting high activity has a large palladium particle diameter in the surface layer, and a large amount of palladium is supported in the surface layer. table 1
  • the catalyst prepared by the method of Example 1 was subjected to a life test. Contents 200 m 1 autoclave, 40 g of terephthalic acid containing 3000 ppm of CBA 16 g, water 6 Om! , And 6.0 g of the catalyst were charged, hydrogen was sealed at 5 kg / cm, and the mixture was kept at 300 ° C for 200 hours.
  • Example 1 In the method of Example 1, a catalyst was prepared using palladium chloride instead of palladium nitrate as the palladium salt, and the catalytic activity was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the same pH dependence of the catalytic activity as in Example 1 was obtained.
  • Example 1 In the method of Example 1, a catalyst was prepared by adding methanol as a reducing agent in an amount such that the volume ratio with an aqueous solution of palladium nitrate was 1 Z4, and the catalyst activity was evaluated in the same manner as in Example 1. did. As a result, a pH dependence of the catalytic activity was obtained as in Example 1.
  • Example 6 In the method of Example 1, a catalyst was prepared using nitric acid instead of hydrochloric acid added for controlling the pH of the aqueous solution of palladium nitrate, and the catalytic activity was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the same pH dependence of the catalytic activity as in Example 1 was obtained. (Example 6)
  • the pore volumes of the six activated carbons with different degrees of activation were determined by the nitrogen adsorption method.
  • Table 3 shows the cumulative pore volume values up to 2 rim and up to 20 mn.
  • Catalytically active component Pd 0.5% by weight, p-formylbenzoic acid concentration before test: 3000 ppm
  • catalyst No. 7 which has a small amount of active ingredients, has too high an impurity concentration after the test and cannot be used as a catalyst.
  • Nos. 9 and 10 where the amount of active ingredient is large, even if the amount of active ingredient is increased, the amount of impurities removed has leveled off, and it is not advisable only to increase the production cost.
  • the upper limit is about 5 wt%.
  • Example 6 a catalyst manufactured by heating and reducing the reducing agent in a nitrogen stream containing 5% by volume of hydrogen at 320 ° C. for 3 hours was subjected to a batch test in the same manner as in Example 6. evaluated.
  • concentration of p-formylbenzoic acid in terephthalic acid after the test The degree was 653 ppm.
  • the average palladium particle size of this sample was about 19 nm. Ha of this rank. The activity is insufficient at the radium diameter, making it unsuitable as a catalyst.
  • the concentration of p-formylbenzoic acid in terephthalic acid after the test was 434 ppm even at a relatively low space velocity of 3.2 h 1 , and the catalyst activity was insufficient. . In regions where the space velocity is higher than this, the impurity concentration becomes even higher, and it is unsuitable to use it as a catalyst.
  • the catalyst No. 5 Also in listening space velocity 11. 1 1 p-formyl-benzoic acid concentration is kept low at 16 ppm, high activity of the impurity removal even smaller than this space velocity.
  • high catalytic activity can be obtained over a wide range of space velocities.
  • Table 4 shows the amount of impurities in the activated carbon before Pd adsorption, the activated carbon PH , and the batch test results before and after the life test.
  • the untreated activated carbon had a total amount of Na and K of 101 ⁇ mol / g, which was used in a notch test before the life test of the catalyst.
  • the concentration of p-formylbenzoic acid in terephthalic acid was 8 ppm. Met.
  • the concentration of p-formylbenzoic acid after the life test was significantly increased to 720 ppm, indicating that the catalyst was significantly deteriorated.
  • the total amount of Na and K was 79 ⁇ mol / g in activated carbon after one washing with water, and the concentration of P-formylbenzoic acid in the batch test before and after the life test was 22 ppm and 717 ppm, respectively, for the catalyst using this. The deterioration is also remarkable.
  • the activated carbon washed 5 times and washed 10 times, the total amount of Na and K was 44 mol / g and 34 mol / g, respectively.
  • the p-formylic acid concentration in the batch test after the life test of these catalysts was They were 549 ppm and 415 ppm, respectively.
  • Activated carbon containing about 1300 ppm of Na and about 1750 ppm of K and having a pH of 10.4 as in Example 9 was washed with a 0.01, 0.03, 0.05N aqueous nitric acid solution, and then washed three times with water. did.
  • a catalyst supporting PdO. 5 wt% was prepared in the same manner as in Example 9.
  • a batch test was performed before and after the life test to examine changes in catalyst activity.
  • Table 7 shows the amounts of impurities in the activated carbon and the results of batch tests before and after the life test.
  • the present invention provides a hydrogenation catalyst having high activity over a long period of time even at a relatively large space velocity.
  • the present invention only activated carbon is mentioned as a carrier, but in the future it has the same properties as activated carbon, that is, it does not have solid acid sites, does not cause secondary reactions on the surface of the carrier, and has the same degree as the present invention.
  • activated carbon is mentioned as a carrier, but in the future it has the same properties as activated carbon, that is, it does not have solid acid sites, does not cause secondary reactions on the surface of the carrier, and has the same degree as the present invention.

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Description

明 細 書
水素添加用触媒及びその製造方法
技術分野
本発明は有機物の水素添加反応に用いる触媒、 特に粗テレフタル酸の精製工程 に用いる触媒及びその製造法さらには触媒を用いた精製プロセスに関するもので
背景技術
テレフ夕ル酸は高分子材料の重要な原料物質の一つであり、 ポリエステル系繊 維 · フイルムやポリエチレンテレフタレート樹脂の原料として広く用いられる。 テレフ夕ル酸の工業的製造には数種の方法があるが、 ほとんどが p—キシレン を代表とする 1 , 4ージアルキルベンゼンの酸化によって行われる。 この方法で は、 酸化の際の副次的な反応により生成物中に多数の不純物が含まれており、 そ のままでは高分子材料の原料として不適当であるため、 通常、 精製が行われる。 不純物が存在するテレフタル酸を用 L、て製造した高分子材料は黄色なし、し褐色に 着色し、 繊維や樹脂として商品価値が極めて低くなるが、 この着色はテレフタル 酸中の不純物、 特に p —ホルミル安息香酸 （別名 4 一カルボキシベンズアルデヒ ド、 4— C B Aと略すこともある） の存在が最も大きな原因となっている。 この ため精製工程においては、 この p—ホルミル安息香酸を除太-することが主な目的 となっている。
テレフタル酸精製にも幾つかの方法があるが、 その中でも粗テレフタル酸を高 温、 高圧下で水に溶解し、 p -ホルミル安息香酸を触媒の存在下で水素添加する ことによって、 再結晶法で容易に分離可能な p — トルィル酸にして除去する方法 が多く用いられている。 これは図 1に示す化学反応によって表される。
このような触媒を用いて工業的使用を行うには、 触媒の活性および寿命が重要 となる < 発明の開示
本発明の目的は、 上記の課題を解決し、 活性が良好な触媒およびその製造方法 を提供するにある。
本発明の他の目的は活性が良好で、 かつ長寿命の触媒およびその製造方法を提 供するにある。
本発明のさらに他の 的はテレフ夕ル酸の生成プロセスに用 L、て好適な触媒お よびその製造方法を提供するにある。
本発明のさらに他の目的はより改良されたテレフタル酸の生成プロセスを提供 するにある。
本発明の一つの特徴によれば、 パラジウムノ炭素触媒は、 パラジウム塩の水溶 液に炭素担体を人れて、 還元剤でパラジウム塩を還元し、 炭素担体上に金属パラ ジゥムを担持することにより調製する。 炭素担体としては、 石炭， 石油， 椰子殻， 木材等を原料にし、 破砕， 成型， 球状等の形状を有する活性炭， 活性炭以外の同 様の炭素材料を使用する。 パラジウム塩としては塩化パラジウム， 硝酸パラジゥ ムが、 還元剂としては、 ホルマリン， メタノール， ギ酸， ヒドラジン， 水素化ホ ゥ素ナトリウム， 水素ガス等が使用できる。 また、 パラジウム塩以外の金厲塩が 共存している場合にも、 本発明の目的を達成できる。
パラジウム粒子の粒径分布、 並びにパラジウム粒子が担持される炭素担体上の 位置を制御するためには、 パラジウム塩の水溶液の p Hを変えることにより制御 した。 p H制御には、 塩酸， 硝酸等の酸を使用できる。 パラジウム塩の水溶液に 炭素担体を添加すると、 パラジウム塩が炭素担体上に吸着するが、 パラジウム塩 の水溶液の p Hによって、 吸着の程度が著しく変化する。 吸着の程度が異なるこ れらの p Hを変えた触媒について活性を評価した。 その結果、 触媒活性に p H依 存性があることがわかり、 炭素担体に吸着するパラジウム塩の量に最適値が存在 することが明らかになった。
種々 p Hを変えて調製した触媒について、 触媒活性とともに、 走査型電子顕微 鏡によりパラジウム粒子の直径及び分布を分析した。 また、 炭素担体の表層部を 削り出し、 炭素担体の表面から 0. 2 mm以上の内部と、 表面から 0. 2 随以下の 表層部におけるパラジウム濃度を分析した。 その結果、 いずれの触媒においても、 炭素担体の内部及び表層部の両方にパラジウムが担持されているが、 触媒活性の 高い触媒では、 炭素担体表層部にパラジウムが多く担持されており、 かつ粒子径 も炭素担体内部に担持されているパラジウムよりも大きいことがわかった。 活性 の高 L、触媒の構造を模式的に示すと図 2のようになる。
以上のことから、 炭素担体上のパラジウム粒子の粒子径を制御するためには、 。ラジウム塩水溶液の p Hを制御することで可能であることを見出した。 さらに、 触媒寿命について調べたところ、 活性の高い触媒において、 触媒活性の経時的な 低下が小さく、 長寿命であることがわかった。
パラジウム Z炭素触媒の調製において、 パラジウム塩水溶液の p Hにより、 炭 素担体へのノ、°ラジゥム塩の吸着が変化する理由としては、 次のように考えられる。 炭素担体の表面 （細孔の表面も含む） にはカルボキシル基ゃヒ ドロキシル基等の 表面官能基が存在しており、 特に破断面に多く存在すると考えられる。 パラジゥ 厶塩水溶液の p Hが十分に低い場合には、 溶液中の水素イオン濃度が高く、 カル ボキシル基ゃヒドロキシル基の水素のイオン化は抑制される。 このときパラジゥ ム塩が添加されると、 カルボキシル基ゃヒドロキシル ®の水素がイオン交換され、 Nラジウムと置換する。
一方、 パラジウム塩水溶液が酸性領域で p Hが十分に高い場合には、 溶液中の 水素イオン濃度が低く、 カルボキシル基ゃヒドロキシル基の水素はイオン化した 状態となり、 パラジウム塩を添加してもイオン交換しないと考えられる。 これらのことから、 パラジゥムの炭素担体上への吸着量は水溶液の p Hによつ て変化するものと考えられる。
炭素担体、 パラジウム塩を含む水溶液に還元剤を添加すると、 炭素担体に吸着 したパラジウムは担体上で還元ざれ、 炭素担体に担持されたパラジウム粒子とな る。 一般的に吸着パラジウムは原子オーダーで吸着されているため、 還元後のパ ラジウム金属の粒子経は小さくなるものと考えられる。 一方、 炭素担体に吸着せ ずに水溶液中に存在するパラジウム塩は、 溶液中で還元されてパラジウム金属の 粒子となり、 これが溶液中を拡散して炭素担体上に沈着、 担時される。
炭素担体上で還元されて析出したパラジウム粒子表面に液中のパラジウム塩が 析出して粒径が大きくなることも考えられる。 また、 溶液中で還元されて生成し たパラジウム金属粒子上でも、 液中のパラジウム塩の析出が生じると推測される。 いずれの場合においても、 炭素担体の細孔内で析出した場合には、 溶液の供給が 不足するため、 粒径は大きくなるとしてもその程度は小さいものと推測される。 溶液中で還元 ·析出した粒子の場合には、 パラジゥム塩の拡散は阻害されない ためパラジウム粒子径は大きくなる。 大きい粒子は炭素担体の細孔内部には侵入 することができず、 担体の表面にのみ沈着する。
以上のことから、 パラジウム塩水溶液の p Hを制御することにより、 パラジゥ ム塩の炭素担体への吸着量を制御することは、 結果として還元後の/、。ラジゥ厶粒 子径の分布， パラジゥム粒子の担持位置を制御することになる。
炭素担体の表層部のパラジゥ厶濃度が高く、 かつ粒子径が炭素担体内部のパラ ジゥム粒子径よりも大きい場合に高活性であり、 かつ長寿命である理由は次のよ うに考えることができる。 触媒反応の場を考えると、 微細な細孔には反応物質が 拡散して行けず、 反応にあまり寄与できないが、 表面では拡散が十分であり、 表 面のパラジウム濃度を増加させて活性点を増やすことで高活性化が図れる。 また、 使用時の触媒活性の低下原因と考えられる、 パラジウム粒子のシンタリングは、 微小粒子ほど生じやすいため、 あらかじめ粒子径を大きく しておけばシンタリン グが抑制でき、 経時的な活性低下を小さくできる。 従って、 パラジウム粒子を炭 素担体表面近傍に多く担持させ、 かつ表面近傍のパラジウム粒子径を大きくする ことで、 高活性で、 かつ長寿命の触媒が得られたものと考えられる。
なお、 本発明が適用される触媒は、 主となる活性成分がパラジウムからなるも のであり、 パラジウム単独のみならず、 元素周期律表第 VI I I族のルテニウム， 口 ジゥム， 白金， イリジウム， オスミウムを含むものでもよい。
更に本発明の他の特徴によれば、 p -ホルミル安息香酸を高い割合で除去する ために比較的長時間を要する課題は、 活性炭を担体としパラジウムを主たる活性 成分とする水素添加用触媒において、 細孔径 2 nm までの累積細孔容積が 0. 40onVg以上 0. 55cmVg以下の活性炭、 さらに限定すれば細孔径 2 nm までの累 積細孔容積が 0. 40cmV 以 h 0. 55cm3/g以下で、 かつ細孔径 20nmまでの累積細孔 容積が 0. 45cm3/g以上 0. 65cm3/ 以下である活性炭を担体に用いることで解決可能 である。 この場合の活性炭は粒径が 4ないし 32メッシュ、 さらに好ましくは 4な いし 8メッシュの間に含まれる破砕炭とし、 パラジウムを主成分とする活性成分 量は 0. 1〜 5重量％とすることが望ましい。
この触媒は湿式による還元、 すなわち溶液中でパラジゥ厶塩を活性炭に吸着さ せ、 還元剤を加えて還元することが好ましい。 還元剤にはに炭素数 1ないし 3個 の飽和アルコール、 特にメタノールを用いることが望ましい。 パラジウム塩には 塩化パラジウム、 硝酸パラジウム、 酢酸パラジウムの中から選んだ 1種類以上の 物質、 混合物が使用可能である。 また還元の条件は、 50°C以上、 還元剤を加えた 溶液の沸点未満の温度で、 0. 5ないし 10時間加熱することが望ましい。
図 3は本発明による触媒の累積細孔容積 1の一例と従来の触媒の累積細孔容積 2の一例とを細孔径との関係で表したグラフである。
またこの触媒反応を長期間にわたって安定に持続させるためには、 触媒の担体 となる活性炭に含まれるナトリウム、 力リゥム量を規定することが必要であり、 具体的には活性炭中に含まれるナ卜リゥムと力リウムの総量が 50 μ mol/g未満、 またはナ卜リゥ厶が 600ppm未満、 または力リゥムが 900ppm未満であることが必 要である。
テレフタル酸精製における触媒反応の速度は種々の要因で決定されるが、 その 中でも反応点の数の多少が大きな影響を及ぼす。 一般に活性炭のように非常に多 数の細孔を有する担体では、 活性成分の吸着により多くの反応点が細孔衷面に形 成され反応速度も大きい。 活性炭は賦活条件を変えることにより、 細孔容積を変 えることが可能で、 単位重量あたりの細孔容積が大きな活性炭ほど、 担体として 用いた場合テレフタル酸精製の触媒反応速度は大きくなる。
細孔容積が小さい場合、 触媒製造の際に限られた表面に活性成分が吸着するた めに、 活性成分の分散性が悪く金属粒子後が比較的大きくなることで活性が低く なった。 したがって細孔容積が大きい担体を用いることが望ましい。
ただし、 反応にはそれに適した細孔径が存在し、 反応に関わる不純物分子、 例 えば p -ホルミル安息香酸が幾何学的に侵入不可能な細孔中に反応点が多数あつ ても、 その反応点は触媒反応に活かされず反応点が少ないのと卜 i]じことになる。 p —ホルミル安息香酸の分子の大きさは 0. 8mn 程度であり、 これらの分子が反応 点に到達し、 また離脱してゆくには少なく ともこれ以上の細孔径が必要である。 一方、 大きな細孔径の孔だけで細孔容積を大きく しょうとした場合、 必然的に迷 宮度が上がり、 反応物質の反応点への到達、 生成物の離脱が遅くなつて反応速度 は小さくなる。 そこで特定範囲の細孔径の細孔を多くするよう賦活した活性炭を 担体として用 L、た場合、 テレフ夕ル酸精製の触媒反応速度を大きくすることが可 能である。
しかし、 実際に触媒を用いる場合、 細孔が多すぎると担体の強度が低下し粉化 が生じやすく、 触媒寿命を短く したり、 装匿の配管詰まりを起こしたりして悪影 響をおよぼす。 したがって担体の細孔量には適切な範囲が存在する。
なお、 細孔容積と類似の概念として比表面積があり、 一般に比表面積が大きい ほど細かな細孔が多いと言われるが、 上記のように反応には特定範囲の径の細孔 が重要であり、 マクロな物性値である比表面積の大小と触媒活性の良否とは必ず しも関連性があるわけではない。 実際に発明者らは、 同等の比表面積を有する担 体で、 活性成分の粒径や分散度が同等であっても触媒活性が高いものもあれば、 非常に低いものもあることを経験してきた。 その場合、 分析の結果それらの担体 では互 、に異なる細孔径分布を有していることが明らかになつた。
発明者らが種々の活性炭について検討した結果、 細孔径 2 nmまでの累積細孔容 積が 0. 40cm / 以上 0. 55 cmVg以下の破砕活性炭、 さらに限定するならば細孔径 2 nmまでの累積細孔容積が 0. 40cm3/g以上 0. 55cm3/g以下で、 かつ細孔径 20nmま での累積細孔容積が 0. 45cm3/g以上 0. 65cm3/ 以下である破砕活性炭を触媒担体と することにより、 p ホルミル安息香酸水素添加速度が非常に大きく、 また充分 な強度を有する触媒を得られることが明らかになつた。
この場合、 空間速度を大きくとるためには、 担体粒径を 4ないし 32メッシュの 範囲、 より好ましくは 4ないし 8メッシュの範囲にすることが必要である。 これ より細かい担体の場合には空間速度を大きくとるのに大きな差圧が必要であり、 余分な運転ュ一ティリティが必要になる他、 触媒床に力がかかって触媒の機械的 劣化を促進する。 またこれより粗い破砕炭は製造自体が困難であり、 現在のとこ ろ実際的ではない。
こうした触媒の活性成分にはパラジウムまたはパラジゥムを主とする 8族貴金 厲元素が有効であり、 これ以外の元素では活性が不足であったり、 副反応が生じ て使用が困難である。 活性成分量を 0. 1〜5重量％とする理由は、 これより少な い場合には触媒活性がほとんどないためで、 これより多い場合は製造に要するコ ス卜が多大となり工業的に用いることが K難になるためである。 さらにこの触媒を製造する場合には、 活性成分の粒成長を防止するため還元に 際して穏和な条件を用いることが必須である。 それには活性成分前駆体の塩の溶 液中で担体にそれを吸着させた後、 液相において比較的低温で還元を行うことが 望ましい。 活性成分前駆体の塩には、 塩化パラジウム、 硝酸パラジウム、 酢酸パ ラジウム、 それらの混合物が使用可能である。 それ以外の物質は高価で工業用途 に不適であったり、 反応を阻害する元素が残留するためである。 還元剤としては 炭素数が 1ないし 3個の飽和アルコール、 すなわちメタノール、 エタノール、 1 一プロパノール、 2—プロパノールが好ましいが、 その中でも特にメタノールが 有効である。 また還元条件は 50°C以上、 還元剤を加えた溶液の沸点未満が望まし く、 それより低い時は還元反応が遅すぎ、 それ以上では活性成分の粒成長が生じ る
長寿命触媒を得るために担体とする活性炭に含まれるアル力リ量の規定が必要 な理由は、 活性炭に含まれるアルカリは水溶液中で容易に脱離しやすく、 触媒成 分の吸着時に活性炭にアル力リが多く含まれている場合には、 活性成分とアル力 リの間での交換により活性成分が活性炭に吸着し、 こうして得られた触媒では触 媒成分が担体から脱離しゃすくなるためである。 図面の簡単な説明
図 1は、 テレフタル酸精製プロセスにおける、 p—ホルミル安息香酸を水素添 加して p —トルィル酸に転化させる反応を示した図である。
図 2は、 本発明による水素添加触媒担体の細孔径と累積細孔容積の関係の一例 である。
図 3は本発明による触媒の構造を模式的に示した図である。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明の一実施例を説明する。
(実施例 1 )
0.2 g のパラジウムを含む、 硝酸パラジウムの水溶液 500m lに活性炭 (破砕品、 4〜8メッシュ、 比表面積約 100 Om2 /g) 39.8 gを入れ、 硝 酸パラジウムを活性炭担体に吸着させた。 その後、 還元剤としてメタノールを 5 00m l添加し、 約 70 で加熱することでパラジウム塩を還元し、 担体上に担 持した。 これをろ過 ·水洗 ·乾燥してパラジウム Z炭素触媒を得た。 パラジウム 担持量は 0.5重量％とした。 硝酸パラジゥム水溶液に添加する塩酸量を変えるこ とで、 pHを変えた。 硝酸パラジウム水溶液の pHが 0.0〜2.0の範囲で触媒を 調製し、 触媒活性を評価した。
触媒活性は、 内容積 50 Om Iのォ一トクレーブ中に、 4一 CBAを 3000 ppm含むテレフタル酸 40 g , 水 1 50 m】、 及び触媒 0.5 gを入れ、 水素を 5 kg/cm 2封入した後、 撹拌しながら 285°Cまで昇温した。 その時の圧力は約 70 kgノ cm 2であった。 285°Cで 1 5分間保持した後に冷却し、 95°Cでろ 過して固体と液体を分離し、 固体を乾燥した。 得られた固体はテレフタル酸と触 媒の混合物であり、 この中からテレフタル酸を抜き取り、 含有されている 4一 CBA濃度を液体クロマトグラフィで分析し、 その値から触媒活性を評価した。 な お、 触媒を添加せずに実験しても、 一部が液中に溶解して取り込まれるため、 仕 込み時の濃度 3000 ppm よりも低くなり、 テレフタル酸中の 4一 CB A濃度 は約 lOOOppm であった。
担体上のパラジウム粒子の分散状態を見るため、 触媒の断面を走査型電子顕微 鏡で観察した。 また、 触媒表層部と内部におけるパラジウム粒子の量的分布を調 ベるため、 触媒全体としてのパラジウム濃度を求めると同時に、 表面から 0.2 mm の表層部を削り取った部分の重量とパラジウム濃度を求め、 表層部及び内部 のノぐラジゥム濃度を求めた。 以上の結果を表 1にまとめた。 触媒調製時のパラジウム塩水溶液の pHが 0.7 から 2.0 の場合に、 試験後の 4一 CB A濃度が低く、 高活性であることがわか る。 また、 高活性を示した触媒では、 表層部のパラジウム粒子径が大きく、 かつ 表層部にパラジウムが多く担持されていることがわかる。 表 1
Figure imgf000012_0001
(実施例 2 )
実施例 1の方法で調製した触媒について、 寿命試験を実施した。 内容被 200 m 1のォ一トクレーブに、 4一 CB Aを 3000 ppm 含むテレフタル酸 16 g, 水 6 Om！、 及び触媒 6.0 gを入れ、 水素を 5 kg/cm封入した後、 300°Cで 200時間保持した。
終了後に、 触媒活性を実施例 1と同様の方法で評価した。 その結果を表 2に示 す。 触媒調製時の p Hが 0.7から 2.0の場合に、 試験後 4一 CB A濃度が低いこ とがわかる。 すなわち、 試験時間が 200時間と短いけれども、 本実験では高活 性を示した触媒が同時に長寿命であるという結果が得られた。 表 2
Figure imgf000013_0001
(実施例 3 )
実施例 1の方法において、 パラジウム塩として硝酸パラジウムの代わりに塩化 パラジウムを用いて触媒を調製し、 実施例 1と同様の方法で触媒活性を評価した。 その結果、 実施例 1と同様の、 触媒活性の p H依存性が得られた。
(実施例 4 )
実施例 1の方法において、 還元剂としてメ夕ノールを硝酸パラジウムの水溶液 との体積比が 1 Z 4となる量だけ添加して触媒を調製し、 実施例 1と同様の方法 で触媒活性を評価した。 その結果、 実施例 1と同様の、 触媒活性の p H依存性が 得られた。
(実施例 5 )
実施例 1の方法において、 硝酸パラジゥム水溶液の p H制御のために添加する 塩酸の代わりに、 硝酸を用いて触媒を調製し、 実施例 1と同様の方法で触媒活性 を評価した。 その結果、 実施例 1と同様の、 触媒活性の p H依存性が得られた。 (実施例 6 )
賦活度が異なる活性炭 6種につき、 窒素吸着法により細孔容積を求めた。 2rim まで、 および 20mnまでの累積細孔容積の値を表 3に示す。 これらの活性炭に塩化 パラジウム溶液をパラジウム量に換算して 0. 5 重量％加えて、 充分吸着させた後 メタノールを 2. 5 リッ トル/ g- Pdの割合で加え、 恒温槽中 70°Cで 3時間加熱して 還元し、 触媒を得た。 触媒 5. 0gを、 それぞれ p —ホルミル安息香酸 3000ppmを含 有する粗テレフタル酸 50gおよび水 500ml と混合し、 内容量 1 リッ トルの撹拌機 付きォ一トクレーブに入れてバッチ試験を行った。 気相を 7. 5 気圧の水素で置換 し、 260°Cで 15 分加熱保持した後、 溶液を冷却してテレフタル酸を析出させた。 得られたテレフタル酸中の p—ホルミル安息香酸の濃度は、 カラムにシリカ O D S、 溶離液にリン酸—ァセトニ卜リルを用いた液体クロマ卜グラフィによって測 定した。 結果を表 3に示す。 表 3 活性炭累積細孔容積とバツチ試験結果
触媒 累積細孔容積 試験後 p ホルミル 試験後 本発明との
No. ~2nm 〜20nm 安息香酸濃度 触媒状況 関係
1 0. 36 0. 42 764 変化なし 請求範囲外
2 0. 40 0. 49 70 〃 請求範囲内
3 0. 45 0. 58 13 〃 〃
4 0. 50 0. 54 8 微量粉砕 〃
5 0. 53 0. 61 5 〃 〃
6 0. 56 0. 65 3 粉々に粉 請求範囲外
触媒活性成分： Pd 0. 5重量％、 p -ホルミル安息香酸試験前濃度： 3000ppm
No. 1 は担体活性炭の累積細孔容積が小さいために触媒ヒにおける反応速度が十 分ではなく、 p —ホルミル安息香酸の残存量が多い。 また、 No. 6 は細孔容積が充 分大きく、 反応速度は速いが、 担体の強度が弱いために試験中の撹拌によって触 媒が粉々に粉砕されており、 いずれも触媒に用いることは不適当である。 一方、 本発明の請求範囲に入る No. 2〜5の活性炭を担体として用いた場合には、 触媒反応が良好で p -ホルミル安息香酸の残存量が比較的少なく、 かづ、 強度も 高く触媒として用いるのに適している。
(実施例 7 )
実施例 6の触媒 Ν 3の活性炭を用い、 ただし塩化パラジゥ厶添加量をパラジゥ 厶量に換算して 0. 005重量％、 0. 2重量％、 1. 0重量％、 3. 0重量％の触媒を製造 し、 実施例 6と同様にバッチ試験および試料分析を行った。 結果を表 4に示す。 表 4 Pd量の影響
触媒 Pd量 試験後 p-ホルミル 本発明との
No. (重量％) 安息香酸濃度 関係
(ppm)
0. 05 873 請求範囲外
8 0. 2 20 請求範囲内
9 1. 0 9
10 3. 0 7 細孔容積が充分であつても、 活性成分の少な 、触媒 No. 7では試験後の不純物濃 度が高すぎ触媒として用いられない。 また、 活性成分量が多い No. 9、 10では、 活 性成分量を多く しても不純物除去量が頭打ちであり、 製造コス卜が増すだけで得 策ではな t、。 工業的には 5wt%程度が上限である。
(比較例 1 )
実施例 6の触媒 No. 3同様に、 ただし還元剤を水素 5体積％含有窒素気流中とし て 320°C 3時間加熱還元して製造した触媒を、 実施例 6と同様にバッチ試験を行 つて評価した。 分析の結果、 試験後のテレフタル酸中の p —ホルミル安息香酸濃 度は 653ppmであった。 X線回折および透過型電子顕微鏡観察によって解析したと ころ、 この試料のパラジウム平均粒径は約 19nmであった。 この位のハ。ラジウム径 では活性が不足であり、 触媒として不適である。
(実施例 8 )
実施例 6の No. 1と No. 5の 2つの触媒について、 触媒約 lOOgを固定床に設置し、 粗テレフタル酸 （p —ホルミル安息香酸 3000ppm含有） 20重量％水溶液を送液し ながら反応させるフロー試験を行った。 反応温度は 270°C、 反応槽の水素分圧は l Okgf m2とし、 それぞれの触媒につき送液速度を変え、 :空間速度（WHSV)を変 化させることにより、 反応速度と p —ホルミル安息香酸残存量との関係を調べた。 実験条件と結果を表 5に示す。 表 5 フロー試験の実験条件と結果
Figure imgf000016_0001
本発明によらない触媒 No. 1では、 比較的空間速度の小さな 3. 2h 1であっても試 験後のテレフタル酸中 p—ホルミル安息香酸濃度が 434ppmであり、 触媒活性が不 足している。 これよりも空間速度の大きい領域ではさらに不純物濃度は高くなり、 触媒として用いるのは不適当である。 一方、 本発明による触媒 No. 5では比較的火 きい空間速度 11. 1 1においても p—ホルミル安息香酸濃度は 16ppm と低く抑え られており、 これより小さな空間速度においても不純物除去の活性は高い。 この ように本発明を用いることにより、 広範囲の空間速度におレ、て高い触媒活性が得 られる。
(実施例 9 )
Naを 1300ppm、 を 1750ppm含み、 pHが 10. 4 である活性炭 10g を蒸留水 100ml で 1、 5、 10 回それぞれ洗浄した。 未処理活性炭、 および上記 3種の水洗 活性炭を用いて、 それぞれ Pd0. 5wt%を担持した触媒を調製した。 これらの触媒を 用いて実施例 1と同様のバッチ試験をそれぞれ行った。 また触媒の寿命試験とし て、 それぞれの触媒を上記のテレフタル酸溶液に入れて、 ォ一トクレーブ中 280°C 100時間保持した後取り出し、 上記と同じバッチ試験を行つた
Pd吸着前の活性炭中の不純物量、 活性炭 PH、 寿命試験前後のバッチ試験結果を 表 4に示す。 未処理の活性炭では Naと Kの総量が 101 μ mol/gであり、 これを用 C、た触媒の寿命試験前のノ ッチ試験ではテレフ夕ル酸中の p ホルミル安息香酸濃 度が 8ppmであった。 しかし寿命試験後の p-ホルミル安息香酸濃度は 720ppmと大 幅に増大しており、 触媒の劣化が大きいことがわかる。 水洗 1回の活性炭では、 Na と Kの総量が 79 μ mol/gで、 これを用いた触媒では寿命試験前後のバッチ試 験における P-ホルミル安息香酸濃度はそれぞれ 22ppmおよび 717ppmであり、 こ れも劣化が顕著である。 一方、 水洗 5回、 水洗 10回の活性炭では、 Naと Kの総 量がそれぞれ 44 mol/g 、 34 mol/gであり、 これらの触媒の寿命試験後のバ ツチ試験において p ホルミル酸濃度はそれぞれ 549ppm、 415ppm であった。 どち らも寿命試験前に比べて触媒活性は劣化しているものの、 その度合は未処理、 水 洗 1回の活性炭を用いた場合に比べて小さくなつており、 長寿命の触媒である。 表 6 活性炭水洗の影響 活性炭中不純物 活性炭 バッチ試験 P-ホルミル
¾料 Na K Na + K ρΗ 安息香酸濃度（ppm)
ヽ
Lppm) (ppm) 寿命試験前 寿命試験後 未処理 1300 1750 101 10. 4 8 720
水洗 1回 1020 1360 79 10. 1 22 717
水洗 5回 ε
540 810 - 44 9. 6 47 549
水洗 10回 390 660 34 9. 3 61 415
(実施例 1 0 )
実施例 9と同じ Naを約 1300ppm、 Kを約 1750ppm含み、 pHが 10. 4である活性 炭を 0. 01、 0. 03、 0. 05N の硝酸水溶液で洗浄した後、 水洗を 3回実施した。 これ らの活性炭を用いて実施例 9と同じく、 PdO. 5wt¾iを担持した触媒を調製した。 実 施例 9と同様、 寿命試験の前後にバッチ試験を行い、 触媒活性の変化を調べた。 活性炭中の不純物量と寿命試験前後のバッチ試験結果を表 7に示す。 0. 01N 硝 酸酸洗した活性炭を用いた触媒では、 Na と Kの総量が 61 mol/gであり、 寿命 試験前のバッチ試験では p-ホルミル安息香酸濃度が 29ppmであつたが、 寿命試験 後は未処理の活性炭を用いた触媒と同様、 劣化が顕著であった。 一方、 0. 03N、 0. 05N硝酸酸洗の活性炭を用いた触媒は、 Naと Kの総量がそれぞれ μ mol/g, 5 μ. mol/gであり、 いずれも寿命試験後の触媒活性が高く長寿命の触媒である。 表 7 活性炭酸洗の影響
活性炭中不純物 活性炭 バッチ試験 p-ホルミル 試料 Na K Na + K pH 安息香酸濃度 (ppm)
(ppm) ppm) 寿命試験前寿命試験後 mol/g)
未処理 1300 1750 mi 10. 4 8 720
0. 01N硝酸酸洗 760 1100 61 9. 9 29 701
0. 03N硝酸酸洗 190 250 15 8. 1 85 368
0. 05N確酸酸洗 80 40 5 6. 4 ll2 353 以上述べたように、 本発明により、 比較的大きい空間速度でも長期間にわたつ て高い活性を有する水素添加触媒が得られる。 また工業プロセスの上からは、 運 転条件に多少のばらつきが生じても安定した品質の製品を得ることが可能となる。 なお本発明では担体として活性炭のみを挙げているが、 将来的に活性炭と同じ 性質、 すなわち固体酸点がなく、 担体表面において副次的反応が生じないもので、 かつ、 本発明と同程度の細孔分布を有する材料が得られた場合、 本発明と同様の 効果が期待できる。 産業上の利用可能性

Claims

請求の範囲
1. 多孔質炭素担体上にパラジウムが担持された水素添加用パラジウム/炭素触 媒において、
( 1 ) パラジウム粒子が炭素担体の内部及び表面に担持されており、
(2) 炭素担体の表面から 0.2 mm 以上の内部に比べて、 表面から 0. 2 mm 以下の表層部の方に多くのパラジウムが担持されており、
(3) 炭素担体の上記表層部のパラジウム粒子の .?圣が、 内部のパラジウム粒子 の直径よりも大きい、
ことを特徴とする水素添加用 ぐラジウム Z炭素触媒。
2. 特許請求の範囲第 1項記載の水素添加用パラジウム Z炭素触媒において、 前 記多孔質炭素担体が活性炭であることを特徴とする水素添加用パラジウム Z炭素 触媒。
3. 多孔質炭素担体上にパラジウムが担持された水^添加用パラジウム/炭素触 媒において、 パラジウム塩の水溶液中に炭素担体を添加し、 パラジウム塩の一部 を炭素担体上に吸着させた後、 還元剤を添加することにより、 吸着しているパラ ジゥム塩を還元すると同時に、 水溶液中のパラジゥ厶塩を還元して炭素担体表面 に沈着させることを特徴とする水素添加用パラジウム /炭素触媒の製造方法。
4. 特許請求の範囲第 3項記載の水素添加用パラジウム Z炭素触媒において、 前 記ノぐラジゥム塩の水溶液の pHが 0.7〜 2.0であることを特徴とする水素添加用 パラジゥム /炭素触媒の製造方法。
5. 特許請求の範囲第 4項記載の水素添加用パラジウム Z炭素触媒において、 前 記パラジウム塩が ¾酸パラジウムと塩化パラジウムから選ばれた少なく とも 1つ よりなることを特徴とする水素添加用パラジウム/炭素触媒の製造方法。
6. 活性炭を担体とし、 パラジウムを主たる活性成分とする水素添加用触媒にお いて、 前記活性炭の細孔径 2 nmまでの累積細孔容積が 0.40cra3/ 以上 0.55cm3/g 以下であることを特徴とする水素添加触媒。
7 . 活性炭を担体とし、 パラジウムを主たる活性成分とする水素添加用触媒にお いて、 前記活性炭の細孔径 2 nm までの累積細孔容積が 0. 40cm3/g以上 0. 55cm3/g 以下であり、 かつ前記活性炭の細孔径 20nmまでの累積細孔容積が 0. 45cm3/g以上 0. 65cm3/g以下であることを特徴とする水素添加触媒。
8 . 特許請求の範囲第 6項または第 7項に記載の水素添加触媒において、 前記活 性炭が 4ないし 32メッシュ、 より好ましくは 4ないし 8メッシュの粒径を有する 破砕炭であることを特徴とする水素添加触媒。
9 . 特許請求の範囲第 6項または第 7項に記載の水素添加触媒において、 前記パ ラジウムの担持量が 0. 1〜 5重量％であることを特徴とする水素添加触媒。
1 0 . 特許請求の範囲第 6項から第 9項までのいずれかに記載の水素添加触媒に おいて、 その製造方法としてパラジウム塩の溶液中に前記活性炭を含浸し、 パラ ジゥ厶塩を活性炭に吸着させた後、 還元剤を添加してパラジゥ厶塩を還元するこ とによりパラジウムを活性炭に担持することを特徴とする水素添加触媒の製造方 法。
1 1 . 特許請求の範囲第 1 0項に記載の水素添加触媒の製造方法において、 前記 還元剤が炭素数が 1ないし 3の飽和アルコ一ルであることを特徴とする水素添加 触媒の製造方法。
1 2 . 特許請求の範囲第 1 0項に記載の水素添加触媒の製造方法において、 前記 還元剤がメ夕ノ一ルであることを特徴とする水素添加触媒の製造方法。
1 3 . 特許請求の範囲第 1 0項に記載の水素添加触媒の製造方法において、 前記 パラジウム塩が塩化パラジウム、 硝酸パラジウム、 酢酸パラジウムの中から選ば れる 1種類以上の物質または混合物であることを特徴とする水素添加触媒の製造 方法。
1 4 . 特許請求の範囲第 1 0項に記載の水素添加触媒の製造方法において、 前記 還元剤を添加後、 50°C以上、 還元剤を加えた前記溶液の沸点未満の温度で 0. 5 な いし 10時間加熱することを特徴とする水素添加触媒の還元方法。
1 5 . 粗テレフタル酸に含まれる p—ホルミル安息香酸を、 活性炭を担体とし、 パラジウムを主たる活性成分とする水素添加触媒存在下で p —トルィル酸に変換 した後、 晶析、 固液分離によって高純度テレフタル酸を得るテレフタル酸精製プ ロセスにおいて、 前記水素添加触媒の担体として用いる活性炭の細孔径 2 nmまで の累積細孔容積が 0. 40cm /g以上 0. 55cm3/g以下であることを特徴とするテレフ夕 ル酸精製プロセス。
1 6 . 粗テレフタル酸に含まれる p —ホルミル安息香酸を、 活性炭を担体とし、 パラジウムを主たる活性成分とする水素添加触媒存在下で p - 卜ルイル酸に変換 した後、 晶析、 固液分離によって高純度テレフタル酸を得るテレフタル酸精製プ ロセスにおいて、 前記水素添加触媒の担体として用いる活性炭の細孔径 2 nmまで の累積細孔容積が 0. 40cmVg以上 0. 55cm3/g以下で、 かつ細孔径 20nmまでの累積 細孔容積が 0. 45cm3/g以上 0. 65cm3/g以下であることを特徴とするテレフ夕ル酸精 製プロセス。
1 7 . 特許請求の範囲第 1 5項または第 1 6項に記載のテレフタル酸精製プロセ スにおいて、 前記水素添加触媒が請求項 3または請求項 4のいずれかに記載の水 素添加触媒であることを特徴とするテレフタル酸精製プロセス。
1 8 . 特許請求の範囲第 1 5項または第 1 6項に記載のテレフタル酸精製プロセ スにおいて、 前記水素添加触媒の製造に請求項 5から請求項 9までのいずれかに 記載の方法を用いることを特徴とするテレフ夕ル酸精製プロセス。
1 9 . 特許請求の範囲第 6項から第 9頃のいずれかに記載の水素添加用触媒にお いて、 活性成分を吸着させる時点で活性炭に含まれるナトリウムとカリゥムの総 計が 50 μ mol/ g未満である活性炭を用いることを特徴とする水素添加用触媒。 2 0 . 特許請求の範囲第 6項から第 9項のいずれかに記載の水素添加用触媒にお いて、 活性成分を吸着させる時点で活性炭に含まれるナトリゥム濃度が 600ppm未 満である活性炭を用いることを特徴とする水素添加用触媒。
2 0 . 特許請求の範囲第 6項から第 9項のいずれかに記載の水素添加用触媒にお いて、 活性成分を吸着させる時点で活性炭に含まれる力リゥ厶濃度が 900ppm未満 である活性炭を用いることを特徴とする水素添加用触媒。
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