WO1997046550A1 - Halogenthiophen-derivate - Google Patents

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WO1997046550A1
WO1997046550A1 PCT/EP1997/002623 EP9702623W WO9746550A1 WO 1997046550 A1 WO1997046550 A1 WO 1997046550A1 EP 9702623 W EP9702623 W EP 9702623W WO 9746550 A1 WO9746550 A1 WO 9746550A1
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derivatives
preparation
alkyl
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PCT/EP1997/002623
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Inventor
Ulrich Heinemann
Stefan Dutzmann
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/28—Halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to new halogenated thiophene derivatives, a process for their preparation and their use as microbicides.
  • the present invention further relates to new intermediates and processes for their preparation
  • X represents chlorine, bromine or iodine
  • R 1 represents alkyl
  • R represents hydrogen or alkyl
  • R 1 and R 2 have the meanings given above,
  • the substances according to the invention have a better microbicidal activity, in particular fungicidal activity, than the constitutionally similar, previously known compounds with the same direction of action
  • halothiophene derivatives of the formula (I) according to the invention can occur in the form of individual isomers or in the form of mixtures of different isomers. They can be present, for example, as stereoisomers such as E and Z forms.
  • the invention relates to both the individual isomers and their mixtures
  • halogen thiophene derivatives according to the invention are generally defined by the formula (I)
  • X preferably represents chlorine or bromine
  • R 1 preferably represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 preferably represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • X particularly preferably represents chlorine or bromine
  • R ! particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or isopropyl.
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or isopropyl
  • Formula (II) provides a general definition of the thiophene derivatives required as starting materials when carrying out the process according to the invention.
  • R 1 and R 2 preferably have those meanings that already in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention were mentioned as preferred for these radicals
  • the thiophene derivatives of the formula (II) are hitherto unknown. They can be prepared by using amides of the formula
  • R 1 and R 2 have the meanings given above,
  • R 1 and R 2 have the meanings given above and
  • R represents methyl or ethyl
  • Formula (IV) provides a general definition of the esters required as starting materials in carrying out the above process for the preparation of amides of the formula (III).
  • R 1 and R 2 preferably have those
  • R is also preferably methyl or ethyl
  • esters of the formula (IV) are known or can be prepared by known processes (cf. EP-A 0 579 071 and WO 95-01 973)
  • Suitable diluents for carrying out the above process for the preparation of amides of the formula (III) are all inert organic solvents customary for such reactions and also water.
  • ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1, 2-
  • Diethoxyethane or anisole furthermore alcohols, such as methanol, ethanol, n- or l-propanol, n-, ⁇ -, sec- or tert-butanol, ethanediol, propane-1,2-diol, ethoxy ethanol, methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether or diethylene glycol monoethyl ether, and also their mixtures with water, or water in the absence of an additional organic solvent
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the above process for the preparation of amides of the formula (III). In general, temperatures between -40 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and + 80 ° C.
  • Formula (III) is generally carried out under atmospheric pressure. However, it is also possible to work under increased pressure
  • Suitable dehydrating agents for carrying out the above process for the preparation of thiophene derivatives of the formula (II) are all customary reagents which are customarily used for such dehydrations.
  • Anhydrides such as, for example, phosphorus pentoxide or Tnfluoroacetic anhydride
  • Suitable diluents for carrying out the above process for the preparation of thiophene derivatives of the formula (II) are all organic solvents which are customary for such reactions.
  • Aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or are preferably usable
  • halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane
  • ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane or anisole
  • further amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-
  • Methylformanilide N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide, or also amines, such as pyridine or quinoline.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the above process for the preparation of thiophene derivatives of the formula (II). Generally one works at temperatures between
  • Suitable chlorinating, brominating or iodinating agents for carrying out the process according to the invention are all reagents customary for such reactions which are suitable for introducing chlorine, bromine or iodine. Chlorine, bromine, iodine, N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinide or N-iodosuccinimide can preferably be used
  • Suitable catalysts for carrying out the process according to the invention are all reaction accelerators customary for reactions of this type. Radical formers, such as benzoyl peroxide or, can preferably be used
  • Suitable diluents for carrying out the process according to the invention are all customary, inert organic solvents.
  • Aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene or decalin, and also halogenated are preferably usable
  • Hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C. and 150 ° C., preferably between
  • the starting point is 1 mol
  • Thiophene denvate of the formula (II) in general from 1 to 15 mol, preferably from 1 to 8 mol, of chlorination, bromination or iodination agent. Working up is carried out by customary methods.
  • the reaction mixture is generally filtered in such a way that the The filtrate is concentrated and the remaining residue is crystallized by adding a suitable solvent. After the solid product has been suctioned off, the mother liquor can be concentrated again and the resulting product can be brought to crystallization by adding a suitable solvent again.
  • the combined fractions of crude product can be prepared by conventional methods Chromatography, for example, to remove contaminants that are still present
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria.
  • Fungicides are used in crop protection to combat Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Bactericides are used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans; Erwinia species, such as, for example, Erwinia amylovora,
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae,
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus (conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae; Pellicularia species, such as, for example, Pellicularia sasakii; Pyricularia species, such as, for example, Pyricularia oryzae; Fusarium species, such as, for example, Fusarium culmorum;
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea, Septoria species, such as, for example, Septoria nodorum; Leptosphaeria species, such as, for example, Leptosphaeria nodorum; Cercospora species, such as, for example, Cercospora canescens; Alternaria species, such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success in combating cereal diseases, for example against Erysiphe or Pyrenophora species.
  • Rice diseases such as, for example, Pyricularia species, are also combated with good success.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for Seed, as well as ULV cold and warm mist formulations.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for Seed, as well as ULV cold and warm mist formulations.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • the main liquid solvents are in question: aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol and their ethers and Esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Solid carrier materials are suitable: for example natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • Possible solid carriers for granules are: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules made from inorganic and organic flours as well as granules made from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks .
  • Possible emulsifiers and / or foaming agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolysates.
  • Possible dispersants are, for example, lignin sulfite waste liquor and methylceilulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers can be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils .
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acacids, nematicides or insecticides, in order to broaden the spectrum of action or to prevent development of resistance, for example. In many cases, synergistic effects are obtained , ie the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components
  • Oxadixyl Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin,
  • Probenazol Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyr- azophos, Pyrifenox, Py ⁇ methanii, Pyroquilon,
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb,
  • Fenoxycarb Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucyth ⁇ nat, Flufenoxuron, Flufen-prox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenarbx, Furathi
  • Parathion A Parathion M, Permeth ⁇ n, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
  • Promecarb Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Py ⁇ daben, Py ⁇ midifen, Py ⁇ proxifen,
  • Tebufenozide Tebufenpyrad
  • Tebupirimiphos Teflubenzuron, Tefluth ⁇ n, Temefos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb. Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thu ⁇ ngiensin, Tralometh ⁇ n, T ⁇ arathen, T ⁇ azophos,
  • the active compounds according to the invention can be used as such, in the form of their commercially customary formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusting agents and granules. Spraying, spraying, scattering, foaming, brushing, etc. It is also possible to use the active ingredients after Applying ultra-low-volume processes or injecting the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range: they are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001% by weight.
  • amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • active ingredient concentrations are from 0.00001 to
  • 0.1% by weight preferably from 0.0001 to 0.02% by weight, is required at the site of action
  • Solvent 10 parts by weight of N-methyl-pyrrolidone emulsifier: 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation. 0% means an efficacy which corresponds to that of the control, while an efficacy of 100% means that no infection is observed.
  • Emulsifier 0.6 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80%

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Abstract

Neue Halogenthiophen-Derivate der Formel (I), in welcher X für Chlor, Brom oder Iod steht; R1 für Alkyl steht und R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen. Neue Zwischenprodukte der Formeln (II) und (III), in welchen R?1 und R2¿ die oben angegebenen Bedeutungen haben, und Verfahren zur Herstellung dieser Zwischenprodukte.

Description

97/46550 PCΪ7EP97/02623
- 1 -
Halogenthionhen-Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Halogenthiophen-Denvate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung neue Zwischenprodukte sowie Verfahren zu deren Herstellung
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte funfgliedπge Heterocyclen fungizide Eigenschaften besitzen (vgl US-A 3 155 679 und DE-A 1 567 123) Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, laßt aber bei niedrigen Aufwandmengen zu wünschen ubπg
Es wurden nun neue Halogenthiophen-Denvate der Formel
Figure imgf000003_0001
in welcher
X für Chlor, Brom oder lod steht,
R1 für Alkyl steht und
R für Wasserstoff oder Alkyl steht,
gefunden
Weiterhin wurde gefunden, daß man Halogenthiophen-Denvate der Formel (I) erhalt, wenn man Thiophen-Deπvate der Formel
Figure imgf000003_0002
cv CN in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Chlorierungs-, Bromierungs- oder Iodierungsmitteln,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Halogenthiophen-Derivate der Formel (I) sehr gute mikrobizide Eigenschaften aufweisen und sich zur Bekämpfung uner¬ wünschter Mikroorganismen verwenden lassen
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemaßen Stoffe eine bessere mikro- bizide Wirksamkeit, insbesondere fungizide Wirksamkeit, als die konstitutionell ahnlichsten, vorbekannten Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung
Die erfindungsgemaßen Halogenthiophen-Derivate der Formel (I) können in Form einzelner Isomerer oder in Form von Gemischen verschiedener Isomere auftreten Sie können zum Beispiel als Stereoisomere, wie E- und Z-Formen, vorliegen Die Erfindung betrifft sowohl die einzelnen Isomeren als auch deren Gemische
Die erfindungsgemaßen Halogenthiophen-Denvate sind durch die Formel (I) allgemein definiert
X steht vorzugsweise für Chlor oder Brom
R1 steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen R2 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen
X steht besonders bevorzugt für Chlor oder Brom
R! steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder Isopropyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder Iso- propyl
Die oben erwähnten Reste-Definitionen gelten sowohl für die Halogenthio¬ phen-Derivate der Formel (I) als auch entsprechend für die zur Herstellung benotigten Zwischenprodukte und Ausgangsstoffe Als Beispiele für Halogenthiophen-Derivate der Formel (I) seien die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Stoffe genannt.
Tabelle 1
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0003
Verwendet man 2-Methoximino-2-(3-methyl-thien-2-yl)-acetonitril als Ausgangs¬ stoff und Brom als Halogenierungsmittel, so kann der Verlauf des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000005_0002
Die bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Thiophen-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1 und R2 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden
Die Thiophen-Derivate der Formel (II) sind bisher noch nicht bekannt Sie lassen sich herstellen, indem man Amide der Formel
Figure imgf000006_0001
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit wasserentziehenden Mitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels umsetzt
Verwendet man 2-Methoxιmιno-2-(3-methyl-thιen-2-yl)-acetamιd als Ausgangs¬ stoff und Tnfluoracetanhydrid als wasserentziehendes Mittel, so kann der Verlauf des obigen Verfahrens zur Herstellung von Thiophen-Derivaten der Formel (II) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden
Figure imgf000006_0002
Die bei der Durchfuhrung des obigen Verfahrens zur Herstellung von Thiophen-
Derivaten der Formel (II) als Ausgangsstoffe benotigten Amide sind durch die Formel (III) allgemein definiert In dieser Formel haben R1 und R2 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden Die Amide der Formel (III) sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich herstellen, indem man Ester der Formel
Figure imgf000007_0001
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R für Methyl oder Ethyl steht,
mit Ammoniak gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt
Verwendet man 2-Methoxιmιno-2-(3-methyl-thιen-2-vl)-essιgsaure-methylester als Ausgangsstoff und Ammoniak als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf des obigen Verfahrens zur Herstellung von Amiden der Formel (III) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden
Figure imgf000007_0002
Die bei der Durchfuhrung des obigen Verfahrens zur Herstellung von Amiden der Formel (III) als Ausgangsstoffe benotigten Ester sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1 und R2 vorzugsweise diejenigen
Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der er¬ findungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden. R steht auch vorzugsweise für Methyl oder Ethyl
Die Ester der Formel (IV) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A 0 579 071 und WO 95-01 973) Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchfuhrung des obigen Verfahrens zur Herstellung von Amiden der Formel (III) alle für derartige Umsetzungen üblichen, inerten organischen Solventien und auch Wasser in Betracht Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether, Dusopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1 ,2-
Diethoxyethan oder Anisol, ferner Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder l-Pro- panol, n-, ι-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan- 1,2-dιol, Ethoxy ethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykolmono- ethylether, und auch deren Gemische mit Wasser, oder auch Wasser in Abwesenheit eines zusätzlichen organischen Losungsmittels
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung des obigen Verfahrens zur Herstellung von Amiden der Formel (III) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und +80°C
Bei der Durchfuhrung des obigen Verfahrens zur Herstellung von Amiden der
Formel (III) arbeitet man im allgemeinen unter Atmospharendruck Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten
Bei der Durchfuhrung des obigen Verfahrens zur Herstellung von Amiden der Formel (III) setzt man auf 1 Mol an Ester der Formel (IV) einen Überschuß an Ammoniak in Form einer wäßrigen Losung ein Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden Im allgemeinen verfahrt man in der Weise, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Losungsmittel extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser wascht und nach dem Trocknen unter vermindertem Druck einengt Das dabei erhaltene Produkt kann nach üblichen Methoden, zum Beispiel durch Um- kπ stallisation oder Chromatographie, von eventuell noch vorhandenen Verunreini¬ gungen befreit werden
Als wasserentziehende Mittel kommen bei der Durchfuhrung des obigen Ver¬ fahrens zur Herstellung von Thiophen-Derivaten der Formel (II) alle üblichen Rea- genzien in Frage, die für derartige Dehydratisierungen üblicherweise eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Anhydride, wie zum Beispiel Phosphor- pentoxid oder Tnfluoracetanhydrid Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des obigen Verfahrens zur Herstellung von Thiophen-Derivaten der Formel (II) alle für derartige Umset¬ zungen üblichen organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrol- ether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder
Decalin; ferner halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; außerdem Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t- amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; weiterhin Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-
Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, oder auch Amine, wie Pyridin oder Chinolin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des obigen Verfahrens zur Herstellung von Thiophen-Derivaten der Formel (II) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen
-20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und +120°C.
Bei der Durchführung des obigen Verfahrens zur Herstellung von Thiophen- Derivaten der Formel (II) arbeitet man im allgemeinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des obigen Verfahrens zur Herstellung von Thio¬ phen-Derivaten der Formel (II) setzt man auf 1 mol an Amid der Formel (III) eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an wasserentziehendem Mittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, daß man das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach vorherigem Ansäuern bzw. Verdünnen mit Wasser, mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens extrahiert, die vereinigten organischen Phasen trocknet und unter vermindertem Druck einengt. Das dabei erhaltene Produkt kann nach üblichen Methoden, zum Beispiel durch Umkristallisation oder Chromatographie, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit werden.
Als Chlorierungs-, Bromierung- oder Iodierungsmittel kommen bei der Durchfüh¬ rung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen Reagentien in Frage, die zur Einführung von Chlor, Brom oder lod geeignet sind. Vorzugsweise verwendbar sind Chlor, Brom, lod, N-Chlorsuccinimid, N-Brom- succimmid oder N-Iodsuccinimid
Als Katalysatoren kommen bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen Reaktionsbeschleuniger in Betracht Vorzugsweise verwendbar sind Radikalbildner, wie Benzoylperoxid oder
Azo-diisobutyronitπl
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens alle üblichen, inerten organischen Solventien in Frage Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Decalin, und außerdem halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Tπchlorethan
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen
0°C und 100°C
Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter Atmospharendruck Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten
Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens setzt man auf 1 mol an
Thiophen-Denvat der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 15 moi, vorzugsweise 1 bis 8 mol an Chloπerungs-, Bromierungs- oder Iodierungsmittel ein Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden Im allgemeinen verfahrt man in der Weise, daß man das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat einengt und den verbleibenden Ruckstand durch Zugabe eines geeigneten Losungsmittels zur Kristallisation bringt Nach dem Absaugen des Festproduktes kann die Mutterlauge erneut eingeengt und das dabei anfallende Produkt durch erneute Zugabe eines geeigneten Losungsmittels zur Kristallisation gebracht werden Die vereinigten Fraktionen an Rohprodukt können nach üblichen Methoden, zum Beispiel durch Chroma- tographie, von noch vorhandenen Verunreinigungen befreit werden Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, eingesetzt werden.
Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodio- phoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basi- diomycetes, Deuteromycetes.
Bakterizide werden im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae ein¬ gesetzt.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans; Erwinia- Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora,
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis, Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola,
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae,
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis,
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae; Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii; Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea, Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens; Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoi- des.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Erysiphe-, oder Pyrenophora-Arten, einsetzen.
Mit gutem Erfolg werden auch Reiskrankheiten, wie beispielsweise Pyricularia- Arten, bekämpft.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt wer¬ den, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granu¬ late, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trag er st offen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfs¬ lösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesent- liehen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo¬ hexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyliso- butylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Tem¬ peratur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepio- lith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnu߬ schalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylaryl- polyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydroly- sate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B Lignin-Sulfitablaugen und Methylceilulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür- liehe und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarb Stoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts¬ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formu¬ lierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Baktenziden, Akaπziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z B das Wirkungs¬ spektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen In vielen Fallen erhalt man dabei synergistische Effekte, d h die Wirksamkeit der Mischung ist großer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage
Fungizide:
2-Ammobutan, 2-Anιlιno-4-methyl-6-cyclopropyl-pyπmιdιn, 2',6'-Dιbromo-2-me- thyl-4'-tπfluormethoxy-4'-trιfluor-methyl-l,3-thιazol-5-carboxanιlιd 2,6-Dιchlor-N-
(4-tnfluormethylbenzyl)-benzamιd, (E)-2-Methoxyιmιno-N-methvl-2-(2-phenoxy- phenyl)-acetamιd, 8-Hydroxychιnohnsulfat, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)- pyπmιdιn-4-yloxy]-phenyl }-3-methoxyacrylat, MethyI-(E)-methoxιmιno [alpha-(o- tolyloxy)-o-]-yl]-acetat, 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Amlazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasttcidin-S, Bromuconazole, Bupiπmate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicπn, Chlorothalonil, Chlozohnat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran Diethofencarb, Difenoconazol, Di methi πm ol , Di methomorph, Di ni conazol , Di nocap, Diphenylamin, Dipynthion, Ditahmfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethiπmol, Etndiazol, Fenaπmol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen- propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Feπmzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutπafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthahde, Fubeπdazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazaüne,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (EBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychloπd kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipynm, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,
Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin,
Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyr- azophos, Pyrifenox, Pyπmethanii, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicvofen,
Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon,
Triadimenol, Tnazoxid Tnchlamid, Tπcyclazol, Tndemorph, Triflumizol, Tπfoπn,
Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozoiin Zineb, Ziram
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapynn, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhihnon, Furancarbonsaure, Oxytetracyclin, Probenazol Streptomycin, Teclofta¬ lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acπnathπn, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethπn, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azmphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)- 1 -(ethoxymethyl)-5-(trifluor- methyl)-lH-pyrrol-3-carbonιtril, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyflu- thrin, Bifenthπn, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto- carboxim, Butylpyπdaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6- Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanιmιdamide, Chlorpyπfos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythπn, Clofentezm, Cyanophos, Cyclopro- thrin, Cyfluthrin, Cyhalothπn, Cyhexatin, Cypermethπn, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb. Ethion, Ethofenprox, Ethopro- phos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron ,Flucycloxuron, Flucythπnat, Flufenoxuron, Flufen- prox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion,
Ivermectin, Lambda-cyhalothπn, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacπfos, Me- thamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin,
Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethπn, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
Phosphamidon, Phoxim, Piπmicarb, Pirimiphos M, Piπmiphos A, Profenophos,
Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Py- rachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyπdaben, Pyπmidifen, Pyπproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthπn, Teme- phos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb. Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuπngiensin, Tralomethπn, Tπarathen, Tπazophos,
Tπazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Tπmethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrm
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können als solche, in Form ihren handels¬ üblichen Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Losungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Staubemittel und Granulate angewendet werden Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z B durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verschaumen, Bestreichen usw Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis
0, 1 Gew -%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew -% am Wirkungsort erforderlich
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeisniele
Beispiel 1
Figure imgf000018_0001
Zu einer Losung von 133,6 g (0,694 Mol) 2-Methoximιno-2-(3-methyl-thien-2- yl)-acetonitril und 1,5 g (0,006 Mol) Dibenzoylperoxid in 2,4 1 Tetrachlormethan gibt man bei 20°C 216,5 g (1,215 Mol) N-Bromsuccinimid und erhitzt die Mischung 24 Stunden unter Rückfluß Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt, und der verbleibende Rückstand wird mit Diisopropylether verrührt Das dabei anfallende Festprodukt wird abgesaugt, und die Mutterlauge wird unter vermindertem Druck ein wenig eingeengt, wobei weiteres Festprodukt ausfallt, das ebenfalls abgesaugt wird. Die vereinigten Fraktionen an Festprodukt werden mit Hexan/Aceton = 10 1 als Laufmittel an Kieselgel chromatographiert. Nach dem Einengen des Eluates unter vermindertem Druck verbleibt ein kristallines Produkt, das zunächst abgesaugt, dann mit Petrolether verrührt und erneut abgesaugt wird
Man erhält auf diese Weise 79,4 g (44 % der Theorie) an 2-(5-Brom-3-methyl- thien-2-yl)-2-methoximino-acetonitril in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 77 bis 79°C
Herstellung von Ausgangsprodukten
Figure imgf000018_0002
ζV
Zu einer Mischung von 93,1 g (0,47 Mol) 2-Methoximino-2-(3-methyl-thien-2-yl)- acetamid und 201 g Pyridin werden bei 0°C unter Rühren 157,9 g (0,752 Mol) Tnfluoracetanhydri d zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 0°C gerührt. Anschließend versetzt man mit 940 ml 1 M Salzsaure und extrahiert mehrfach mit Essigsaureethylester. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit Diisopropylether verrührt Das dabei anfallende kristalline Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Man erhalt auf diese Weise 76,9 g (91 % der Theorie) an 2-Methoximino-2-(3-methyl-thien-2-yl)-acetonitril in Form einer Festsubstanz
]H-NMR-Spektrum (300 MHz, CDC13, TMS) δ = 4,0 (s, 3H) ppm
)
Figure imgf000019_0001
Zu einer Losung von 145,3 g (0,64 Mol) 2-Methoxιmιno-2-(3-methyl-thien-2-yl)- essigsaureethylester in 640 ml Methanol gibt man 2 Liter 25%ige wäßrige Ammoniaklosung und erhitzt 16 Stunden unter Ruckfluß zum Sieden. Nach Abkühlen auf 20°C wird die Mischung in 1,5 Liter Wasser gegossen und mit Essigsaureethylester extrahiert Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und anschließend unter vermindertem Druck eingeengt Der verbleibende Ruckstand wird mit Diisopropyl¬ ether verrührt Das dabei anfallende kristalline Produkt wird abgesaugt und getrocknet Man erhalt auf diese Weise 100, 1 g (79 % der Theorie) an 2-Methoxιmino-2-(3-methyl-thien-2-yl)-acetamid in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 106-107°C
Verwendungsbeispiele
Beispiel A
Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der
Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.
Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp.hordei bestäubt
Die Pflanzen werden in einem Gewachshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung Dabei bedeutet 0% ein Wir¬ kungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, wahrend ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor Tabelle A
Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv
Wirkstoff Aufwandmenge an Wirkungsgrad
Wirkstoff in g/ha in %
Erfindungsgemäß : 250 88
Figure imgf000021_0001
(I-l)
B ei spiel B
Pyrenophora teres-Test (Gerste) / kurativ
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon
Emulgator 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Losungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer Konidien- suspension von Pyrenophora teres besprüht Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% rel Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine Anschließend besprüht man die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge
Die Pflanzen werden in einem Gewachshaus bei einer Temperatur von ca 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca 80% aufgestellt
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung Dabei bedeutet 0% ein Wir¬ kungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspπcht, wahrend ein Wirkungsgrad von 100%. bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor
Tabelle B
Pyrenophora teres-Test (Gerste) / kurativ
Wirkstoff Aufwandmenge an Wirkungsgrad
Wirkstoff in g/ha in %
Erfindungsgemaß 250 81
Figure imgf000023_0001
(I-l)

Claims

97/46550 PCΪ7EP97/02623- 22 -Patentansprüche
1 Halogenthiophen-Derivate der Formel
Figure imgf000024_0001
in weicher
X für Chlor, Brom oder lod steht,
R1 für Alkyl steht und
R~ für Wasserstoff oder Alkyl steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Halogenthiophen-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiophen-Derivate der Formel
Figure imgf000024_0002
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Chlorierungs-, Bromierungs- oder Iodierungsmitteln,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
3. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Halogenthiophen-Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
4. Verwendung von Halogenthiophen-Derivaten der Formel (I) gemäß An¬ spruch 1 zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen.
5. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenthiophen-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum aus¬ bringt.
6. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Halogenthiophen-Derivate der Formel (I) gemäß An¬ spruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
7. Thiophen-Derivate der Formel
ζ
Figure imgf000025_0001
l in welcher
R1 für Alkyl steht und
R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht.
8. Verfahren zur Herstellung von Thiophen-Derivaten der Formel (II) gemäß
Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Amide der Formel
Figure imgf000025_0002
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit wasserentziehenden Mitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün¬ nungsmittels umsetzt.
9. Amide der Formel
Figure imgf000026_0001
in welcher
R1 für Alkyl steht und
R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht.
10. Verfahren zur Herstellung von Amiden der Formel (III) gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester der Formel
IV
Figure imgf000026_0002
\ in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R für Methyl oder Ethyl steht,
mit Ammoniak gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um- setzt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111004208A (zh) * 2019-12-25 2020-04-14 西华大学 2-氰基-3-噻吩取代的戊酰胺衍生物及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4061764A (en) * 1972-08-02 1977-12-06 Abbott Laboratories Certain O-substituted thiophene oxime carbamates used as antibacterial and antifungal agents
DE2808317A1 (de) * 1977-03-02 1978-09-07 Ciba Geigy Ag Pflanzenwuchsfoerdernde und pflanzenschuetzende mittel auf basis von oximaethern und -estern
DE2837204A1 (de) * 1978-08-31 1980-03-06 Ciba Geigy Ag Oxim-carbamate und -carbonate zum schuetzen von pflanzenkulturen
EP0387677A2 (de) * 1989-03-16 1990-09-19 CASSELLA Aktiengesellschaft Thienylessigsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung ihre Verwendung sowie diese enthaltende Arzneimittel und deren Herstellung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4061764A (en) * 1972-08-02 1977-12-06 Abbott Laboratories Certain O-substituted thiophene oxime carbamates used as antibacterial and antifungal agents
DE2808317A1 (de) * 1977-03-02 1978-09-07 Ciba Geigy Ag Pflanzenwuchsfoerdernde und pflanzenschuetzende mittel auf basis von oximaethern und -estern
DE2837204A1 (de) * 1978-08-31 1980-03-06 Ciba Geigy Ag Oxim-carbamate und -carbonate zum schuetzen von pflanzenkulturen
EP0387677A2 (de) * 1989-03-16 1990-09-19 CASSELLA Aktiengesellschaft Thienylessigsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung ihre Verwendung sowie diese enthaltende Arzneimittel und deren Herstellung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111004208A (zh) * 2019-12-25 2020-04-14 西华大学 2-氰基-3-噻吩取代的戊酰胺衍生物及其应用
CN111004208B (zh) * 2019-12-25 2020-11-24 西华大学 2-氰基-3-噻吩取代的戊酰胺衍生物及其应用

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