WO1997042171A1 - Neue sterisch gehinderte piperidinderivate als lichtschutzmittel für polymere - Google Patents

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WO1997042171A1
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Karl Gaa
Matthias Zäh
Mathias Mehrer
Gerhard Pfahler
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Clariant Gmbh
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Definitions

  • the stabilization of polymeric material against the destructive influence of high-energy radiation is the subject of intensive research.
  • the light stabilizers based on the basic body 2,2,6,6-tetramethylpiperidine are of particular importance, as can be seen from numerous patent applications on this subject.
  • the low molecular weight stabilizers of this class of substances have the considerable disadvantage of easy extractability and high volatility from polymeric material, so that considerable losses of stabilizer occur in long-term use.
  • HALS derivatives that are firmly attached to the polymer are significantly less effective in their light protection than molecular stabilizers that can move freely in the polymer (cf.Chmela, P. Hrdlovic, Polymer Degradation and Stability 1 1 (1985), 339-348), see above that UV radiation is its harmful polymer-degrading effect can develop much faster.
  • photoreactive compounds based on ⁇ , ⁇ '-dicyano-p-benzenediacrylic acid derivatives are known, but not in connection with light stabilizers.
  • the invention thus relates to compounds of the formula (I)
  • n 0 or 1
  • a for m 1 one or more times by hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, preferably C 1 -C 2 -alkyl, in particular methyl, trifluoromethyl, C 1 -C 4 -alkoxy, preferably C 1 -C 2 alkoxy, especially methoxy, halogen, cyano, carboxy, nitro, amino, C j -C ⁇ alkylamino, preferably C 1 -C 2 alkylamino, especially methylamine C ⁇ C ⁇ dialkylamino, preferably C 1 -C 2 - Dialkylamino, in particular dimethylamino, acyl or acyloxy, substituted aromatic radical having 6 to 20 carbon atoms in the ring ring means, wherein as heteroaromatics for example pyridine, furan, thiophene, pyrimidine, pyrrole, imidazole, pyrazole, preferably pyridine, thiophene and furan and in particular furan
  • radicals are additionally added one or more times by hydrogen, C ] -C 4 -alkyl, preferably C 1 -C 2 -alkyl, in particular methyl, trifluoromethyl, CC ⁇ alkoxy, in particular methoxy, halogen, cyano, carboxy, nitro, amino C 1 -C 2 -alkylamino, preferably C 1 -C 2 -alkylamino, in particular methylamino, C -, - C 4 -dialkylamino, preferably C 1 -C 2 -dialkylamino, in particular dimethylamino, acyl or acyloxy,
  • C, -C 4 alkyl preferably C 1 -C 2 alkyl, in particular methyl, trifluoromethyl, C 1 -C 4 alkoxy, preferably C 1 -C 2 alkoxy, in particular Methoxy, halogen, cyan, carboxy, nitro, amino, C 1 -C 4 -alkylamino, preferably C 1 -C 2 -alkylamino, in particular methyiamino, C 1 -C 4 -dialkylamino, preferably C.
  • - C 2 -dialkylamino in particular dimethylamino, acyl or acyloxy can be substituted, a hydrogen atom, a C 1 -C 20 alkyl group, preferably a C ⁇ Cg alkyl group, in particular a methyl group, an oxygen radical O ⁇ -OH, -NO, -CH 2 CN, benzyl , Allyl, a C-
  • Alkyl group in particular a methyl group
  • R 3 represents an oxygen atom, -NR 8 or -NY, where
  • R 8 is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 -alkyl group, preferably a C 1 -C 5 -alkyl group, in particular a methyl or butyl group, a C 5 -C 10 cycloalkyl group, preferably a C 5 -C 6 cycloalkyl group, in particular a cyclohexyl group or a C 6 -C 9 aryl group, preferably a C 6 -C 7 aryl group and
  • Y is a residue of the formula
  • R 9 is C r C 2 alkyl, preferably C r C 6 alkyl, in particular methyl and
  • R 10 is one or more times by hydrogen, C -, - C 4 alkyl, preferably C 1 -C 2 alkyl, in particular methyl, trifluoromethyl, C, -C 4 - alkoxy, preferably C 1 -C 2 - Alkoxy, in particular methoxy, halogen, cyan, carboxy, nitro, amino, C., - C 4 -Alkyla ⁇ ino, preferably C
  • R 10 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C., - C. 4 -alkyl group, preferably a C 1 -C 2 -alkyl group, in particular a methyl group,
  • R 7 is one or more substituents of the type hydrogen, C
  • X is an oxygen atom or -NR 12 , preferably an oxygen atom, wherein
  • R 1 2 has the meaning of R 8 or Y in the formula (I).
  • R 1 is a hydrogen atom, C 1 -C 5 alkyl, C r C 10 alkyloxy, C 5 -C 6 cycloalkyloxy, C 3 -C 6 alkenyl, C 1 -C 6 acyl, unsubstituted or on the phenyl ring by C 1 Is -C 2 alkyl substituted C 7 -C 8 phenylalkyl,
  • R is a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 3 is an oxygen atom or -NR 8 ,
  • R 6 denotes hydrogen, halogen, C r C 2 alkyl, cyano or nitro
  • R 8 is a hydrogen atom, a C 5 -C 5 -alkyl group, a C 5 -C 6 cycloalkyl group or a C 6 -C 7 aryl group,
  • R 9 is C r C 6 alkyl
  • R 10 is substituted one or more times by hydrogen, C -, - C 2 alkyl, C 1 -C 2 alkoxy, C 1 -C 2 alkylamino, CpC ⁇ -dialkylamino, acyl or acyloxy represents aromatic radical with 5 to 14 carbon atoms in the ring structure, and wherein in the formula (III) R 7 one or more substituents of the type hydrogen, C r C 2 alkyl, C r C 2 alkoxy, amino, C, -C 2 -dialkylamino means.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a methyl group
  • R 3 is an oxygen atom or -NR 8 , where
  • R 8 represents a hydrogen atom or a butyl group
  • R 9 is a methyl group
  • R 6 is hydrogen, a methyl group or a chlorine atom
  • R 7 is hydrogen and X is an oxygen atom.
  • the invention also relates to the general production process for compounds of the formula (I) and their use for stabilizing organic material, in particular plastics, oils and paints.
  • the compounds of the formula (XXV) can be obtained by reactions of the compounds of the general formula (XXVII) and (XXVIII) which are known per se.
  • Metal (IV) tetraalkyl alcoholates of the (IV) subgroup of the PSE are carried out in a high-boiling aprotic solvent, for example toluene, xylene or mesitylene, the low-boiling alcohol R'OH being successively removed from the reaction mixture by distillation.
  • Typical condensation reactions are available for the condensation of (XXV) with (XXVI), as described, for example, in C. Ferri, Reactions of Organic Synthesis, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978 or other conventional ones Textbooks are listed.
  • a high-boiling organic solvent for example toluene, xylene or mesitylene
  • the reaction temperature should be chosen between 20 ° C and the boiling point of the solvent.
  • Suitable auxiliary bases are compounds known from the specialist literature, in particular, for example, pyridine, triethylamine, piperidine or morpholine; preference is given to using piperidine or pyridine.
  • the water of reaction which separates is continuously withdrawn from the reaction mixture via a water separator. After the reaction has ended, the compounds of the formula (XXV) can be recrystallized from suitable solvents, such as, for example, alcohols, dimethylformamide or esters.
  • Compounds of the formula (I) can be prepared preferably in a high-boiling, aprotic organic solvent, e.g. Toluene or xylene.
  • aprotic organic solvent e.g. Toluene or xylene.
  • the reaction temperature should be chosen between 20 ° C and the boiling point of the organic solvent.
  • reaction conditions correspond to the conditions shown for the preparation of compounds of the general formula (XXV).
  • Suitable anions are e.g. of inorganic acids or sulfonic acids.
  • inorganic anions are chloride, bromide, sulfate, tetrafluoroborate, phosphate and rhodanide.
  • Suitable carboxylic acid anions are formate, acetate, propionate, hexanoate, cyclohexanoate, lactate, stearate, acrylate, methacrylate, citrate, malonate or succinate and anions of polycarboxylic acids with up to 100 COOH groups.
  • Sulfonic acid anions are, for example, benzenesulfonate or tosylate.
  • the compounds according to the invention are outstandingly suitable for stabilizing organic material against the action of light, oxygen and heat. They are added to the material to be stabilized in a concentration of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.02 to 1% by weight, based on the organic material, before, during or after its production, either alone or in combination with others Additives added.
  • Organic material is to be understood, for example, as precursors for plastics, paints and oils, but in particular plastics, paints and oils themselves.
  • the present invention also relates to an organic material, in particular plastics, lacquers and oils, which is stabilized against the action of light and oxygen and heat and which contains the compounds of the formula (I) in the concentrations given above. These materials include, for example, substances as described in EP-A-705836.
  • the organic material stabilized by the compounds according to the invention may optionally contain further additives, for example antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, antistatic agents, flame retardants, pigments and fillers.
  • antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, antistatic agents, flame retardants, pigments and fillers are, for example, compounds based on sterically hindered amines or sterically hindered phenols or costabilizers containing sulfur or phosphorus.
  • Suitable additional additives include, for example, compounds as shown in EP-A-705836.
  • Suitable additives in addition are: 2,2,, 2 "-nitrilo [triethyl-tris (3,3, 5,5, -tetra-tert-butyl-1, 1, biphenyl-2,2 ' - diyOph ⁇ sphit]; bis [2-methyl-4,6-bis (1, 1-dimethylethyl) phenol] ethyl phosphate; secondary hydroxylamines such as distearylhydroxylamine or dilaurylstearylamine; zeolites such as DHT 44; Zn stearate, Mg stearate , Ca stearate, particularly fine-grained material being particularly suitable for individual applications; condensation product of N, N'-bis [4,6-di (4-n-butylamino, 2,2,6, 6-tetramethylpiperid-4-yl ) 1, 3, 5-triazin-2-yl] -3-aminopropylethylene-1, 2-diamine and 2,4-dichloro-6- (4-n-but
  • the additives are incorporated into the organic polymers using generally customary methods.
  • the incorporation can be carried out, for example, by mixing or applying the compounds and, if appropriate, further additives into or onto the polymer immediately after the polymerization or into the melt or take place during shaping.
  • the incorporation can also be carried out by applying the dissolved or dispersed compounds to the polymer directly or by mixing them into a solution, suspension or emulsion of the polymer, optionally with subsequent evaporation of the solvent.
  • the compounds are also effective if they are subsequently introduced into an already granulated polymer in a separate processing step.
  • the compounds according to the invention can also be added to the polymers to be stabilized in the form of a masterbatch which contains these compounds, for example in a concentration of 1 to 75, preferably 2.5 to 30% by weight.
  • the dark brown suspension is stirred for a further 3 days at room temperature and then the entire reaction mixture is poured onto 2 l of water.
  • Examples 3 to 48 in Table 1 were produced by one of the two condensation processes described in Examples 1 and 2.
  • the melting point and the longest-wave absorption maximum, measured in dimethyl sulfoxide, are stated as characteristic features of the compounds.
  • Examples 51 to 54 summarized in Table 2 were prepared by the method described in Example 51. - - p eox y - ----
  • R 1 is hydrogen and R 2 is methyl.
  • Example 57 Light-stabilizing effect in polypropylene films: 100 parts by weight of unstabilized polypropylene Hostalen PPK * together with 0.1 part by weight of calcium stearate, 0.05 part by weight of pentaerythrityl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 0.1 parts by weight of the stabilizer to be tested kneaded in a Brabender mixer for 10 min at 200 ° C. and 20 rpm. This mixture became 190 ° C a 100 ⁇ m thick film is pressed and the test specimens obtained in this way are exposed in a weathering device (Xenotest 1 200 *).
  • the criterion for the stability of the film was the time taken for the carbonylindex to increase by 1.0 unit.
  • E means the extinction at the respective wavelength.
  • Tab. 3 underlines the very good sun protection effect of the stabilizers produced according to the invention.
  • Example 58 Extraction behavior of the stabilizers in polypropylene films after exposure:
  • test specimens produced as in Example 57 were exposed for 200 hours in a weathering device (Xenotest 1 200). The test specimens were then subjected to an exhaustive hot extraction with methylene chloride and the in remaining, non-extractable residual stabilizer content of the film is determined via a nitrogen determination (according to the chemiluminescence method). Before the start of the exposure, the entire amount of stabilizer was extractable from the test specimens under the extraction conditions used. The test results with details of the extractable amount are summarized in Table 4.
  • the stabilizers according to the invention are much less extractable after 200 hours of exposure due to the change in molecular weight that takes place than before the exposure.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Stabilisatoren für Kunststoffe, die ihr Molgewicht durch eine photochemische Reaktion vergrößern. Dabei handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei die verschiedenen Substituenten die in der Beschreibung definierte Bedeutung besitzen. Diese neuen Stabilisatoren sind insbesondere als Lichtschutzmittel für Polymere geeignet.

Description

Beschreibung
Neue sterisch gehinderte Piperidinderivate als Lichtschutzmittel für Polymere
Die Stabilisierung von polymeren Material gegen den zerstörerischen Einfluß energiereicher Strahlung ist Gegenstand intensiver Forschungen. Dabei kommt den Lichtschutzmitteln auf Basis des Grundkörpers 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin eine besondere Bedeutung zu, wie aus zahlreichen Patentanmeldungen zu dieser Thematik ersichtlich ist. Die niedermolekularen Stabilisatoren dieser Substanzklasse weisen dabei den erheblichen Nachteil der leichten Extrahierbarkeit sowie der hohen Flüchtigkeit aus polymeren Material auf, so daß im Langzeitgebrauch erhebliche Verluste an Stabilisator entstehen.
In der Vergangenheit wurden deshalb zahlreiche Versuche unternommen, niedermolekulare HALS-Stabilisatoren durch verschiedene Manipulationen im Polymer zu verankern. Als Beispiele hierzu sind die Patentanmeldungen DE-A- 3024525 und EP-A-303281 zu nennen, die die Copolymerisation eines α- Olefins mit einem HALS-modifizierten Maleinsäureanhydrid-Derivat bzw. die Reaktion eines Polymers mit freien Anhydrid-Funktionen mit HALS-Molekülen beschreiben. Auch die Fixierung des HALS-Stabilisators durch "Aufpfropfen", wie sie z.B. in EP-A-218298 oder EP-A-406230 beschrieben wird, stellt eine Möglichkeit dar, HALS extraktionsfest im Polymer zu verankern. Andere Anmeldungen befassen sich mit der Fixierung photochemisch aktiver HALS- Derivate im Polymer. Als repräsentative Entwicklungen hierzu seien EP-A-389429, DE-A-3412227 und DE-A-4327297 genannt. Hierbei erfolgt die photochemische Fixierung über eine photoreaktive Diazo-Kupplungskomponente oder Zimtsäurereste, so daß der Stabilisator nach UV-Belichtung extraktionsfest mit dem Polymer verbunden vorliegt.
Fest an das Polymer verbundene HALS-Derivate sind jedoch in ihrer Lichtschutzwirkung deutlich weniger wirksam als molekulare, im Polymer frei bewegliche Stabilisatoren (vgl. hierzu Chmela, P. Hrdlovic, Polymer Degradation and Stability 1 1 (1985), 339-348), so daß die UV-Strahlung ihre schädliche polymerabbauende Wirkung deutlich schneller entfalten kann. Weiterhin sind aus den Veröffentlichungen von F. Nakanishi, M. Hasegawa, Journal of Polymer Science Part A-1 , 7, Seite 2151 -2160 (1970) und M. Hasegawa, Advances in Polymer Science 42, Seite 1 -50 (1982) photoreaktive Verbindungen auf Basis von α,α'-Dicyano-p-benzoldiacrylsäurederivaten bekannt, allerdings nicht im Zusammenhang mit Lichtschutzmitteln.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit, neue photoreaktive HALS- Stabilisatoren zur Verfügung zu stellen, die den Vorteil einer verbesserten Extraktionsfestigkeit und Beständigkeit im Polymer aufweisen, ohne jedoch durch eine feste Fixierung an der Polymeroberfläche den Nachteil einer geringeren Lichtschutzwirkung zu erleiden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß neue HALS-Stabilisatoren auf Basis von α-Cyano-ß-arylacrylsäure- und α,α'-Dicyano-p-aryldiacryl- säurederivaten im Polymer durch einwirkendes Sonnenlicht einer photochemischen Reaktion unterworfen werden und aufgrund ihrer durch UV- Strahlung induzierbaren Molgewichtsveränderung den Vorteil der verbesserten Extraktionsfestigkeit und Beständigkeit im Polymer aufweisen, ohne jedoch durch eine feste Fixierung an der Polymeroberfläche den Nachteil einer geringeren Lichtschutzwirkung zu erleiden.
Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000004_0001
worin z 0 oder 1 ist (und für die Anzahl von A steht), m 1 , 2 oder 3, für den Fall z = 0 die Zahl 1 bedeutet (und für die
Bindungszahl von A steht), B für z = 1 eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) und für z = 0 eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) bedeutet,
CH :( CR CH (II)
R^
Figure imgf000005_0001
und wobei n 0 oder 1 ist,
A für m = 1 einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, vorzugs¬ weise C1-C2-Alkyl, insbesondere Methyl, Trifluormethyl, C^-C4-A\koxy, vorzugsweise C1-C2-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, Cj-C^Alkylamino, vorzugsweise C1-C2- Alkylamino, insbesondere Methylamine C^C^Dialkylamino, vorzugsweise C1-C2-Dialkylamino, insbesondere Dimethylamino, Acyl oder Acyloxy substituierten aromatischen Rest mit 6 bis 20 C-Atomen im Ringerust bedeutet, wobei als Heteroaromaten beispielsweise Pyridin, Furan, Thiophen, Pyrimidin, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, vorzugsweise Pyridin, Thiophen und Furan und insbesondere Furan oder Thiophen in Frage kommen, und auch eine ein- oder beidseitige Benzanellierung des aromatischen Rests möglich ist, A für m = 2 einen bivalenten aromatischen Rest mit 6 bis 20 C-Atomen im Ringerust bedeutet, der entweder selbst bivalent ist, wie z.B. in den Formeln (III) bis (XII), vorzugsweise den Formeln (V), (VIII), (IX) oder (X) und insbesondere (V) oder (VIII),
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
H
(X) (Xl) (XII)
oder in dem zwei Reste durch eine Brücke verknüpft sind, wie z.B. in den Formeln (XIII) bis (XIX), vorzugsweise den Formeln (XIII), (XV) oder (XVII) und insbesondere der Formel (XIII),
Figure imgf000006_0004
(XIII) (XIV)
Figure imgf000007_0001
(XV) (XVI)
Figure imgf000007_0002
θ
(XVII) (xviii)
Figure imgf000007_0003
(XIX)
wobei diese Reste zusätzlich noch ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C]-C4-Alkyl, vorzugweise C1-C2-Alkyl, insbesondere Methyl, Trifluormethyl, C C^AIkoxy, insbesondere Methoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, C^C^Alkylamino, vorzugsweise C1-C2- Alkylamino, insbesondere Methylamino, C-,-C4-Dialkylamino, vorzugsweise C1-C2-Dialkylamino, insbesondere Dimethylamino, Acyl oder Acyloxy substituiert sein können,
A für m = 3 einen trivalenten aromatischen Rest von 6 bis 20 C-Atomen z.B. der Formeln (XX) bis (XXIV), vorzugsweise der Formeln (XX), (XXI) oder (XXII) und insbesondere der Formel (XX) oder (XXI) bedeutet,
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
(XXIII) (XXIV)
wobei dieser zusätzlich ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C,-C4- Alkyl, vorzugsweise C1-C2-Alkyl, insbesondere Methyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy, vorzugsweise C1 -C2-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, C1 -C4-Alkylamino, vorzugsweise C1-C2-Alkylamino, insbesondere Methyiamino, C1-C4-Dialkylamino, vorzugsweise C.,-C2-Dialkylamino, insbesondere Dimethylamino, Acyl oder Acyloxy substituiert sein kann, ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C^Cg- Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, ein Sauerstoffradikal O\ -OH, -NO, -CH2CN, Benzyl, Allyl, eine C-|-C3Q-Alkyloxygruppe, vorzugsweise eine C^C^-Alkyloxygruppe, eine C5-C1 2- Cycloalkyloxygruppe, vorzugsweise eine C5-C6-Cycloalkyloxygruppe, eine C3-C10-Alkenylgruppe, vorzugsweise eine C3-C6-Alkenylgruppe, eine C3- C6-Alkinylgruppe, eine C.,-C10-Acylgruppe, vorzugsweise eine C,-C5- Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder am Phenylring durch C,-^-, vorzugsweise C1-C2-Alkyl oder -Alkoxy substituiertes C7-C10-Phenylalkyl, und R2 ein Wasserstoffatom, eine C, -C1 2-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C-|-C4-
Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, und R3 ein Sauerstoffatom, -NR8 oder -NY bedeutet, wobei
R8 ein Wasserstoffatom, eine C^C^-Aikylgruppe, vorzugsweise eine C-, -C5-Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl- oder Butylgruppe, eine C5-C10-Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine C5-C6- Cycloalkylgruppe, insbesondere eine Cyclohexylgruppe oder eine C6-C9-Arylgruppe, vorzugsweise eine C6-C7-Arylgruppe und
Y einen Rest der Formel
Figure imgf000009_0001
darstellt, dessen Reste R1 und R2 die obige Bedeutung besitzen, R4 ein Rest -C( = O)- oder -NHC( = O)- ist, R5 für z = 1 , n = 0, m = 1 , R4 = -C( = O)- und mit der Maßgabe, daß R1 nicht
C-j-C^-Alkanoyl, C5-C1 2-Cycloalkanoyl, C2-C1 8-Alkenoyl, C5-C1 2-
Cycloalkenoyl oder C7-C1 5-Aryl-alkanoyl ist, einen Rest Cyan, -C( = 0)R9, -C( = O)OR9 oder R10 bedeutet, wobei
R9 CrC1 2-Alkyl, vorzugsweise CrC6-Alkyl, insbesondere Methyl ist und
R10 einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C-,-C4-Alkyl, vorzugs¬ weise C1-C2-Alkyl, insbesondere Methyl, Trifluormethyl, C, -C4- Alkoxy, vorzugsweise C1-C2-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, C.,-C4-Alkylaιτϊino, vorzugsweise C|-C2-Alkylamino, insbesondere Methylamine C,- C4-Dialkylamino, vorzugsweise C,-C2-Dialkylamino, insbesondere Dimethylamino, Acyl oder Acyloxy substituierten aromatischen Rest mit 5 bis 14 C-Atomen im Ringgerüst darstellt, R5 für z = 1 , m = 1 , 2 oder 3, n = 0, und R4 = -NHC( = O)- ein Rest Cyan,
-C( = O)R9, -C( = O)OR9, R10 oder -C( = O)R1 1 , vorzugsweise Cyan ist, wobei R1 1 ein Rest der Formel
Figure imgf000010_0001
ist, in der R1 , R2 und R3 die obige Bedeutung besitzen, R5 f ür z = 1 , n = 0, m = 2 oder 3 und R4 = -C( = 0)- einen Rest Cyan,
-C( = O)R9, -C( = O)OR9 oder R10, vorzugsweise Cyan oder -C( = O)R9 bedeutet, R5 für z = 1 , n =. 0, m = 2 und für R4 = -C( = O)- einen Rest -C{ = O)R1 1 bedeutet, mit der Maßgabe, daß A für m = 2 nicht gleichzeitig einen Rest der in der Beschreibung definierten Formel IV, V oder X bedeutet und daß
A für m = 3 nicht gleichzeitig einen Rest der in der Beschreibung definierten Formel XX bedeutet, R5 f ür z = 1 , m = 1 , 2 oder 3 und n = 1 einen Rest Cyan, -C( = O)R9,
-C( = O)OR9, R10 oder -C( = O)R1 1 , vorzugsweise Cyan oder -C( = O)R1 1 bedeutet, R6 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C.,-C4-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C.,-C2-Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe,
Cyan oder Nitro bedeutet. In der Formel (III) bedeutet:
R7 einen oder mehrere Substituenten der Art Wasserstoff, C| -C4-Alkyl, vorzugsweise C1-C2-Alkyl, insbesondere Methyl, Trifluormethyl, C,-C4- Alkoxy, vorzugsweise C1-C2-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, C.,-C4-Alkylamino, vorzugsweise C1 -C2- Alkylamino, insbesondere Methylamino, C1 -C4-Dialkylamino, vorzugsweise C1-C2-Dialkylamino, insbesondere Dimethylamino, Acyl oder Acyloxy und
X ein Sauerstoffatom oder -NR12, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, wobei
R1 2 die Bedeutung von R8 oder Y in der Formel (I) aufweist.
Die Bedeutung der Reste R1 , R2, R3 und R4 in der Formel (III) entspricht den Definitionen der gleichen Reste in Formel (I).
Als besonders geeignet erweisen sich Stabilisatoren, worin
A einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C1 -C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, Nitro, C,-C2-Alkylamino, C-|-C2-Dialkylamino substituierten, mono- oder bivalenten aromatischen Rest mit 6 bis 20 Atomen im Ringgerüst bedeutet, wobei die Reste auch ein- oder beidseitig benzanelliert sein können,
R1 ein Wasserstoffatom, C.,-C5-Alkyl, CrC10-Alkyloxy, C5-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Alkenyl, C^Cg-Acyl, unsubstituiertes oder am Phenylring durch C1-C2-Alkyl substituiertes C7-C8-Phenylalkyl bedeutet,
R ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruρpe ist,
R3 ein Sauerstoffatom oder -NR8 ist,
R6 Wasserstoff, Halogen, CrC2-Alkyl, Cyan oder Nitro bedeutet,
R8 ein Wasserstoffatom, eine Cι-C5-Alkylgruppe, eine C5-C6- Cycloalkylgruppe oder eine C6-C7-Arylgruppe ist,
R9 CrC6-Alkyl ist,
R10 einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C-,-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, C1-C2-Alkylamino, CpC^-Dialkylamino, Acyl oder Acyloxysubstituierten aromatischen Rest mit 5 bis 14 C-Atomen im Ringgerüst darstellt, und wobei in der Formel (III) R7 einen oder mehrere Substituenten der Art Wasserstoff, CrC2-Alkyl, Cr C2-Alkoxy, Amino, C-,-C2-Dialkylamino bedeutet.
Ganz besonders gute Stabilisatoren sind Verbindungen, worin
A Phenyl, Methylphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Nitrophenyl, 3,4-
Dimethoxyphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl, p-Phenylen, 9, 10-Anthryl,
Cumaryl, 2-Furanyl oder 2-Thienyl ist, m 1 oder 2 ist,
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R2 eine Methylgruppe ist, R3 ein Sauerstoffatom oder -NR8 bedeutet, wobei
R8 ein Wasserstoffatom oder eine Butylgruppe bedeutet, R5 Cyan, -C( = O)R9 oder -C( = O)R1 1 bedeutet, wobei
R9 eine Methylgruppe ist, R6 Wasserstoff, eine Methylgruppe oder ein Chloratom ist, und wobei in der Formel (III) R7 Wasserstoff und X ein Sauerstoffatom bedeutet.
Die Erfindung bezieht sich auch auf das allgemeine Herstellungsverfahren von Verbindungen der Formel (I) sowie deren Verwendung zur Stabilisierung von organischem Material, insbesondere von Kunststoffen, Ölen und Lacken.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) mit z = 1 und R4 = -C( = O)- erfolgt durch Verknüpfung von Verbindungen der allgemeinen Formel (XXV) mit Aldehyden der Formel (XXVI) .
Figure imgf000013_0001
(XXV)
Die Verbindungen der Formel (XXV) lassen sich durch an sich bekannte Umsetzungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (XXVII) und (XXVIII) gewinnen.
Figure imgf000013_0002
(XXVII) (XXVIII)
Für diese Umsetzungen lassen sich alle üblichen, in der Fachliteratur bekannten Katalysatoren einsetzen, insbesonders eignen sich z.B. Alkalimetallamide, Dialkylmetalloxide der (IV)-Hauptgruppe des PSE oder
Metall(IV)tetraalkylalkoholate der (IV)-Nebengruppe des PSE. Die Umesterung wird dabei in einem hochsiedenden aprotischen Lösemittel, z.B. Toluol, Xylol oder Mesitylen durchgeführt, wobei der niedersiedende Alkohol R'OH dabei sukzessiv durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Für die Kondensation von (XXV) mit (XXVI) stehen typische Kondensationsreaktionen zur Verfügung, wie sie z.B. in C.Ferri, Reaktionen der Organischen Synthese, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978 oder anderen konventionellen Lehrbüchern aufgeführt sind . Als Methode der Wahl hat sich hierbei die Kondensation in einem hochsiedenden organischen Lösemittel, z.B. Toluol, Xylol oder Mesitylen herausgestellt; die Reaktionstemperatur ist dabei zwischen 20°C und der Siedetemperatur des Lösemittels zu wählen. Als Hilfsbase eignen sich hierbei aus der Fachliteratur bekannte Verbindungen, insbesondere z.B. Pyridin, Triethylamin, Piperidin oder Morpholin; bevorzugt ist die Verwendung von Piperidin oder Pyridin. Das sich abscheidende Reaktionswasser wird über einem Wasserabscheider dem Reaktionsgemisch kontinuierlich entzogen. Die Verbindungen der Formel (XXV) lassen sich nach Ablauf der Reaktion aus geeigneten Lösemitteln wie z.B. Alkoholen, Dimethylformamid oder Estern Umkristallisieren.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) mit z = 1 und R4 = -NHC( = O)- stehen prinzipiell drei geeignete Methoden zur Verfügung, wobei die Methode B eine bevorzugte Herstellungsvariante beschreibt.
A.) Direkte Umsetzung von Verbindungen der Formel (XXX) mit Verbindungen der Formel (XXVIII).
Figure imgf000014_0001
(XXX)
B.) Erhitzen von Verbindungen der Formel (XXX) führt zu Verbindungen der Formel (XXIX),
Figure imgf000015_0001
(XXIX)
welche aber nicht isoliert werden, sondern in situ direkt mit (XXVIII) zu Verbindungen der Formel (I) umgesetzt werden.
C.) Umsetzung der gezielt hergestellten und isolierten Verbindungen der Formel (XXIX) mit (XXVII).
Verbindungen der Formel (XXIX) und (XXX) können z.B. analog I. Jaafar, G. Francis, R. Danion-Bougot, D. Danion, Synthesis ( 1 994), Seite 56 gewonnen werden.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gelingt unabhängig von der gewählten Herstellungsvariante bevorzugt in einem hochsiedenden, aprotisch organischen Lösemittel, z.B. Toluol oder Xylol. Die Reaktionstemperatur ist zwischen 20°C und dem Siedepunkt des organischen Lösemittels zu wählen.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) mit z = 0 gelingt durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (XXXI) mit Verbindungen der Formel (XXVIII).
Figure imgf000016_0001
(XXXI)
Die Reaktionsbedingungen entsprechen den für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (XXV) dargestellten Bedingungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) mit z = 1 können in Form ihrer freien Basen oder als Säureadditions-Salze vorliegen. Geeignete Anionen stammen z.B. von anorganischen Säuren oder Sulfonsäuren. Als anorganische Anionen sind beispielsweise Chlorid, Bromid, Sulfat, Tetrafluoroborat, Phosphat und Rhodanid zu nennen. Als Carbonsäureanionen kommen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat, Cyclohexanoat, Lactat, Stearat, Acrylat, Methacrylat, Citrat, Malonat oder Succinat sowie Anionen von Polycarbonsauren mit bis zu 100 COOH-Gruppen in Betracht. Sulfonsäure-Anionen sind beispielsweise Benzolsulfonat oder Tosylat.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in hervorragender Weise zum Stabilisieren von organischen Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme. Sie werden dem zu stabilisierenden Material in einer Konzentration von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das organische Material vor, während oder nach seiner Herstellung, entweder alleine oder in Kombination mit weiteren Additiven zugesetzt. Unter organischem Material sind beispielsweise Vorprodukte für Kunststoffe, Lacke und Öle, insbesondere jedoch Kunststoffe, Lacke und Öle selbst, zu verstehen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein gegen die Einwirkung von Licht und Sauerstoff und Wärme stabilisiertes organische Material, insbesondere Kunststoffe, Lacke und Öle, welches die Verbindungen der Formel (I) in den oben angegebenen Konzentrationen enthält. Zu diesen Materialien gehören beispielsweise Stoffe wie sie in EP-A-705836 beschrieben sind.
Das durch die erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisierte organische Material kann gegebenenfalls noch weitere Additive enthalten, beispielsweise Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmittel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Pigmente und Füllstoffe. Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die neben den erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt werden, sind beispielsweise Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Amine oder sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabilisatoren. Als geeignete zusätzliche Additive kommen beispielsweise Verbindungen, wie in EP-A-705836 dargestellt, in Betracht. Als weitere geeignete Additive kommen zusätzlich in Betracht: 2,2,,2"-Nitrilo[triethyl-tris(3,3,,5,5,-tetra-tert.butyl-1 , 1 ,-biphenyl-2,2'- diyOphσsphit]; Bis[2-methyl-4,6-bis(1 , 1 -dimethylethyl)phenol]phosphorigsäure- ethylester; sekundäre Hydroxylamine wie z.B. Distearylhydroxylamin oder Dilaurylstearylamin;, Zeolithe wie z.B. DHT 44; Zn-Stearat, Mg-Stearat, Ca- Stearat, wobei für einzelne Anwendungen besonders feinkörniges Material speziell geeignet ist; Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis[4,6-di(4-n- butylamino, 2,2,6, 6-tetramethylpiperid-4-yl) 1 ,3, 5-triazin-2-yl]-3-aminopropyl- ethylen-1 ,2-diamin und 2,4-Dichlor-6-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethyl- piperid-4-yl)-1 ,3,5-triazin; 1 ,3-2,4-Di(benzyliden)-D-sorbitol; 1 ,3-2,4-Di-(4- tolyliden)-D-sorbitol sowie 1 ,3-2,4-Di(4-ethylbenzyliden)-D-sorbitol.
Die Additive werden nach allgemein üblichen Methoden in die organischen Polymere eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen oder Aufbringen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in oder auf das Polymere unmittelbar nach der Polymerisation oder in die Schmelze vor oder während der Formgebung erfolgen. Auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere direkt oder Einmischen in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren, gegebenenfalls unter nachträglicher Verdunstung des Lösemittels, kann die Einarbeitung erfolgen. Die Verbindungen sind auch wirksam, wenn sie in ein bereits granuliertes Polymer nachträglich in einem gesonderten Verarbeitungsschritt eingebracht werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 1 bis 75, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden.
Beispiele:
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Alle Verbindungen konnten anhand ihrer 1 H- bzw. 1 3C-NMR-Spektren eindeutig identifiziert werden. In den nachfolgenden Beispielen orientieren sich die Abkürzungen A, m, n, R1 , R3, R4, R5, R6 und R7 an den Formeln, wie sie in der Beschreibung der Erfindung dargestellt sind. R2 ist dabei in allen Fällen gleich Methyl. Die %-Angaben bei der Ausbeute sind als Mol-% zu verstehen.
Beispiel 1 :
Einer Lösung von 14,6 g (0,01 mol) α-Methylzimtaldehyd und 38,2 g (0, 1 mol) Malonsäuredi(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)ester in 100 ml wasserfreiem Toluol werden 0,9 g (0,01 mol) Piperidin und 0,6 g (0,01 mol) Eisessig zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 3 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und das sich abscheidende Reaktionswasser sukzessive aus der Reaktionsmischung entfernt. Nach dem Abkühlen wird der Reaktionsansatz 3 mal mit jeweils 50 ml Wasser extrahiert, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eindestilliert. Kristallisation des verbleibenden Rückstandes aus Isopropanol liefert 35,2 g (69 %) des gewünschten Produktes als weißes Pulver vom Schmelzpunkt 1 1 2°C; UV/VIS (DMSO) = 330 nm. Beispiel 2:
In 100 ml eisgekühltes wasserfreies Tetrahydrofuran wird langsam 19,0 g (0, 1 mol) in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöstes Titan-(IV)chlorid eingetragen. Nach Zugabe von 1 1 ,7 g (0,05 mol) 9, 10-Anthracendicarbaldehyd und einer Mischung aus 7,9 g (0, 1 mol) Pyridin und 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, wird dem Reaktionsgemisch unter weiterer Eiskühlung 38,2 g (0, 1 mol) in 100 ml Dimethylformamid gelöster Malonsäuredi(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4- yDester zugetropft. Die dunkelbraune Suspension wird 3 Tage bei Raumtemperatur weitergerührt und danach der gesamte Reaktionsansatz auf 2 I Wasser gegossen. Der pH-Wert der wäßrigen Phase wird mit ca. 1 5 g fester Natronlauge auf pH 1 1 eingestellt und anschliessend 3 mal mit jeweils 500 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eindestilliert und der Rückstand aus Aceton umkristallisiert. Die Ausbeute der kristallinen Verbindung beträgt 1 6, 1 g (34 %); der Schmelzpunkt ist 203-205 °C; UV/VIS (DMSO) = 364 nm.
Die Beispiele 3 bis 48 der Tabelle 1 wurden nach einem der beiden in Beispiel 1 und 2 geschilderten Kondensationsverfahren hergestellt. Als charakteristisches Merkmal der Verbindungen ist jeweils der Schmelzpunkt sowie das längstwellige Absorptionsmaximum, gemessen in Dimethylsulfoxid angegeben.
3 o
Tabelle 1 v©
Beisp. A m n R1 R3 R4 R5 R6 Schmp. λmax
Nr. [°C] [nm]
1 Methylphenyl 1 1 H -0- -C(O)- C(O)OPip H 1 12 330
2 9,10-Anthryl 2 0 H -0- -C(O)- C(O)OPip H 204 364
3 p-Methoxy- 1 0 Methyl -0- -C(O)- CN H 99 345 oo phenyl
4 2-Furanyl 1 0 Methyl -0- -C(O)- CN H 158 348
5 2-Thienyl 1 0 Methyl -0- -C(O)- CN H 123 340
6 3-lndolyl 1 0 H -0- -C(O)- CN H 225 381
7 2,4-Dichlor 1 0 H -0- -C(O)- CN H 1 16 312 phenyl o
8 2-Furanyl 1 0 H -0- -C(O}- CN H 131 341
9 2-Thienyl 1 0 H -0- -C(O)- CN H 142 345 ©
10 3-Pyridyl 1 0 H -0- -C(0)- CN H 124 277
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Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Beispiel 49
21 ,8 g (0, 1 mol) Cumarin-3-carbonsäureethylester und 1 5,6 g (0, 1 mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden in 100 ml wasserfreiem Xylol suspendiert und 2 Spatelspitzen festes Lithiumamid zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und das bei der Reaktion entstehende Ethanol über eine Vigreuxkolonne abdestilliert. Nach insgesamt 10 h Reaktionszeit wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, gut mit Xylol nachgewaschen und getrocknet. Der Schmelzpunkt der gelben Kristalle ( 1 2,7 g; 39 %) beträgt 1 88-1 90°C, UV/VIS (DMSO) = 357 nm.
Beispiel 50
Analog Beispiel 49 wurden 21 ,8 g (0, 1 mol) Cumarin-3-carbonsäureethylester und 15,7 g (0, 1 mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol umgesetzt. Ausbeute 25,5 g (78 %) . Das hellgelbe Produkt schmilzt bei 1 68 °C; UV/VIS (DMSO) = 361 nm.
Beispiel 51
19,8 g (0, 1 mol) α-cyano-ß-phenylacrylsäureazid wird in 100 ml wasserfreier toluolischer Lösung 2 h auf 100°C erhitzt, wobei starker Gasabgang erfolgt. Zu der orangen Lösung, wird bei Raumtemperatur 1 5,6 g (0, 1 mol) 4-Amino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin getropft und ca. 2 h nachgerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, sorgfältig mit Toluol gewaschen und getrocknet. Umkristallisieren des Produktes aus Aceton liefert 1 3, 1 g (40 %) beige Kristalle vom Schmelzpunkt 1 71 °C; UV/VIS (DMSO) = 300 nm.
Die in Tabelle 2 zusammengefaßten Beispiele 51 bis 54 wurden nach dem in Beispiel 51 beschriebenen Verfahren hergestellt. -- -- peoxy -- ----
-- --- zNHCO 2l4Thieny ---
Figure imgf000026_0001
Die Abkürzung Pip symbolisiert den Rest
Figure imgf000027_0001
wobei in allen Fällen R1 Wasserstoff und R2 Methyl bedeutet.
Beispiel 55
21 ,5 g (0,1 mol) Cumarin-3-carbonsäureazid werden in 100 ml wasserfreien Acetonitril suspendiert und ca. 1 h auf 100°C erhitzt, wobei sehr starker Gasabgang erfolgt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 1 5,6 g (0, 1 mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin zugetropft und ca. 3 h nachgerührt. Der Ansatz wird vom Feststoff abgesaugt, der Feststoff mit Acetonitril nachgewaschen und getrocknet; Ausb. : 22,3 g (65 %). Der Schmelzpunkt des hellgelben Pulvers beträgt 246°C; UV/VIS (DMSO) = 348 nm.
Beispiel 56
Analog Beispiel 55 wurden 21 ,5 g Cumarin-3-carbonsäureazid und 21 ,2 g (0, 1 mol) 4-N-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin umgesetzt. Der Schmelzpunkt des gelben Pulvers (31 ,7 g; 79 %) beträgt 1 18°C; UV/VIS (DMSO) = 344 nm.
Beispiel 57: Lichtstabilisierende Wirkung in Polypropylenfolien: 100 Gewichtsteile unstabilisiertes Polypropylen Hostalen PPK* wurden zusammen mit 0, 1 Gewichtsteilen Calciumstearat, 0,05 Gewichtsteilen Pentaerythrityl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und 0, 1 Gewichtsteilen des zu prüfenden Stabilisators in einem Brabender-Mischer 10 min bei 200°C und 20 U/min geknetet. Aus dieser Mischung wurde bei 190°C eine 100 μm starke Folie gepreßt und die auf diese Weise erhaltenen Prüfkörper in einem Bewitterungsgerät (Xenotest 1 200*) belichtet. Als Kriterium der Stabilität der Folie wurde die Zeit bis zur Zunahme des Carbonylindexes um 1 ,0 Einheiten herangezogen. Der Carbonylindex CO wurde hierbei gemäß der Formel CO = E1 72o^E202θ bestimmt (E bedeutet die Extinktion bei der jeweiligen Wellenlänge). Zu Vergleichszwecken wurde eine Folie unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines erfindungsgemäßen Stabilisators getestet. Die Vergleichsergebnisse sind in Tab. 3 zusammengestellt.
Tab. 3: Belichtungsdauer bis zur Zunahme des Carbonylindex um 1 ,0 Einheiten
Stabilisator Belichtungsdauer
keiner 200 h aus Beispiel 1 880 h aus Beispiel 8 950 h aus Beispiel 33 920 h aus Beispiel 38 1 1 50 h aus Beispiel 42 900 h
Tab. 3 unterstreicht die sehr gute Lichtschutzwirkung der erfindungsgemäß hergestellten Stabilisatoren.
Beispiel 58: Extraktionsverhalten der Stabilisatoren in Polypropylenfolien nach Belichtung:
Die analog Beispiel 57 hergestellten Prüfkörper wurden 200 h in einem Bewitterungsgerät (Xenotest 1 200 ) belichtet. Danach wurden die Prüfkörper einer erschöpfenden Heißextraktion mit Methylenchlorid unterzogen und der in der Folie verbliebene, nicht extrahierbare Restgehalt an Stabilisator über eine Stickstoffbestimmung (nach Chemilumineszenzverfahren) bestimmt. Vor Beginn der Belichtung war unter den verwendeten Extraktionsbedingungen die gesamte Menge an Stabilisator aus den Prüfkörpern extrahierbar. Die Versuchsergebnisse mit Angabe der extrahierbaren Menge sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tab. 4: Erschöpfende Heißextraktion der PP-Folien mit Methylenchlorid nach 200 h Vorbelichtung
Stabilisator Menge in der Folie Menge nach 200 h zu Beginn [ppm] Belichtung [ppm]
aus Beispiel 2 58 46 aus Beispiel 23 1 32 87 aus Beispiel 33 83 76 aus Beispiel 42 38 31 aus Beispiel 55 1 22 73
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind nach 200 h Belichtung durch die dabei stattfindende Molgewichtsveränderung deutlich weniger gut extrahierbar als vor der Belichtung.

Claims

Patentansprüche:
1 . Stabilisator für Kunststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator sein Molgewicht durch eine photochemische Reaktion vergrößert.
2. Neue Stabilisatoren gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000030_0001
dadurch gekennzeichnet, daß z 0 oder 1 ist, m 1 , 2 oder 3, für den Fall z = 0 die Zahl 1 bedeutet,
B für z = 1 eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) und für z = 0 eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) bedeutet,
CH :( CR 6 — CH = ) (ll)
R*-
Figure imgf000030_0002
und wobei n 0 oder 1 ist,
A einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C^C^Alkyl, Trifluormethyl, C,-C4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino,
Figure imgf000031_0001
C1-C4-Dialkylamino, Acyl oder Acyloxy substituierten, mono-, bi- oder trivalenten aromatischen Rest mit 6 bis 20 Atomen im Ringgerüst bedeutet, wobei die Reste auch ein- oder beidseitig benzanelliert sein können, R1 ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, ein
Sauerstoffradikal O\ -OH, -NO, -CH2CN, Benzyl, Allyl, CrC30- Alkyloxy, C5-C1 2-Cycloalkyloxy, C3-C10-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C-, - C10-Acyl, Halogen, unsubstituiertes oder am Phenylring durch C-j - C4-Alkyl oder -Alkoxy substituiertes C7-C10-Phenylalkyl bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom oder eine C1 -C1 2-Alkylgruppe ist, R3 ein Sauerstoffatom, -NR8 oder -NY bedeutet, wobei
R8 ein Wasserstoffatom, eine C^C^-Alkylgruppe, eine C5-C10-
Cycloalkylgruppe oder eine C6-C9-Arylgruppe bedeutet und Y einen Rest der Formel
Figure imgf000031_0002
darstellt, dessen Reste R1 und R2 die obige Bedeutung besitzen, R4 -C( = O)- oder -NHC( = O)- ist,
R5 für z = 1 , n = 0, m = 1 , R4 = -C( = O)- und mit der Maßgabe, daß R1 nicht C^C^-Alkanoyl, C5-C1 2-Cycloalkanoyl, C2-C18-Alkenoyl, C5-C12-Cycloalkenoyl, C7-C15-Aryl-alkanoyl ist, einen Rest Cyan, -C( = O)R9, -C( = O)OR9 oder R10 bedeutet, wobei R9 CrC1 2-Alkyl ist und R10 einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C,-C4-Alkyl, Trifluormethyl, CrC4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, CrC4-Alkylamino, CrC4-Dialkylamino, Acyl oder Acyloxy substituierten aromatischen Rest mit 5 bis 14 C-Atomen im Ringgerüst darstellt, R5 für z = 1 , m = 1 , 2 oder 3, n = 0 und R4 = -NHC( = O)- ein Rest
Cyan, -C( = O)R9, -C( = O)OR9, R10 oder -C( = O)R1 1 ist, wobei
R1 1 ein Rest der Formel
Figure imgf000032_0001
ist, in der R1 , R2 und R3 die obige Bedeutung besitzen,
R5 für z = 1 , n = 0, m = 2 oder 3 und R4 = -C( = O)- einen Rest Cyan, -(C = O)R9, -C( = O)OR9 oder R10 bedeutet,
R5 für z = 1 , n = 0, m = 2 und für R4 = -C( = O)- einen Rest -C( = O)R1 1 bedeutet, mit der Maßgabe, daß A für m = 2 nicht gleichzeitig einen Rest der in der Beschreibung definierten Formel IV, V oder X bedeutet und daß A für m = 3 nicht gleichzeitig einen Rest der in der Beschreibung definierten Formel XX bedeutet,
R5 für z = 1 , m = 1 , 2 oder 3, n = 1 einen Rest Cyan, -C( = O)R9, -C( = O)OR9, R10 oder -C( = O)R1 1 bedeutet,
R6 Wasserstoff, Halogen, C1 -C4-Alkyl, Cyan oder Nitro bedeutet, und wobei in der Formel (III)
R7 einen oder mehrere Substituenten der Art Wasserstoff, C,-C4-
Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, -CN, Carboxy, Nitro, Amino, C,-C4-AlkyIamino, C1-C4-Dialkylamino, Acyl oder Acyloxy und X ein Sauerstoffatom oder -NR1 2 bedeuten, wobei
R12 die Bedeutung von R8 oder Y in der Formel (I) aufweist, und wobei die Bedeutung der Reste R1 , R2, R3 und R4 in der Formel (III) den Definitionen der gleichen Reste in Formel (I) entspricht.
3. Stabilisatoren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
A einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C1-C2-Alkyl, C1-C2- Alkoxy, Nitro, C1-C2-Alkylamino, CrC2-Dialkylamino substituierten, mono- oder bivalenten aromatischen Rest mit 6 bis 20 Atomen im Ringgerüst bedeutet, wobei die Reste auch ein- oder beidseitig benzanelliert sein können,
R1 ein Wasserstoffatom, C1-C5-Alkyl, C,-C10-Alkyloxy, C5-C6-
Cycloalkyloxy, C3-C6-Alkenyl, CrC5-Acyl, unsubstituiertes oder am Phenylring durch C1 -C2-Alkyl substituiertes C7-C8-Phenylalkyl bedeutet,
R2 ein Wasserstoffatom oder eine Cj-C^Alkylgruppe ist,
R3 ein Sa uerstof fatom oder -NR8 ist,
R6 Wasserstoff, Halogen, C1-C2-Alkyl, Cyan oder Nitro bedeutet,
R8 ein Wasserstoffatom, eine C,-C5-Alkylgruppe, eine C5-C6- Cycloalkylgruppe oder eine C6-C7-Arylgruppe ist,
R9 CrC6-Alkyl ist,
R10 einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C,-C2-Alkyl, C,-C2- Alkoxy, C1-C2-Alkylamino, Cj-C^Dialkylamino, Acyl oder Acyloxy substituierten aromatischen Rest mit 5 bis 14 C-Atomen im Ringgerüst darstellt, und wobei in der Formel (III)
R7 einen oder mehrere Substituenten der Art Wasserstoff, C1-C2- Alkyl, C1-C2-Alkoxy, Amino, Cj-C^Dialkylamino bedeutet. 4. Stabilisatoren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
A Phenyl, Methylphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Nitrophenyl, 3,4- Dimethoxyphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl, p-Phenylen, 9, 10- Anthryl, Cumaryl, 2-Furanyl oder 2-Thienyl ist, m 1 oder 2 ist,
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
R2 eine Methylgruppe ist,
R3 ein Sauerstoffatom oder -NR8 bedeutet, wobei
R8 ein Wasserstoffatom oder eine Butylgruppe bedeutet,
R5 Cyan, -C( = O)R9 oder -C( = O)R1 1 bedeutet, wobei R9 eine Methylgruppe ist,
R6 Wasserstoff, eine Methylgruppe oder ein Chloratom ist, und wobei in der Formel (III)
R7 Wasserstoff und
X ein Sauerstoffatom bedeutet.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man für z = 1 und R4 = -C( = O)- Verbindungen der Formel (XXV)
Figure imgf000034_0001
(XXV)
mit Aldehyden der Formel (XXVI) umsetzt,
Figure imgf000035_0001
(XXVI)
für z = 1 und R4 = -NHC( =O)- entweder Verbindungen der Formel (XXX)
Figure imgf000035_0002
(XXX)
mit Verbindungen der Formel (XXVIII)
Figure imgf000035_0003
(XXVIII)
direkt oder nach Erhitzen von (XXX)
Figure imgf000036_0001
(XXX)
in situ mit (XXVIII)
Figure imgf000036_0002
(XXVIII) umsetzt, oder daß man Verbindungen der Formel (XXIX)
Figure imgf000036_0003
(XXIX)
gezielt herstellt und isoliert und mit Verbindungen der Formel (XXVIII)
Figure imgf000037_0001
(XXVIII)
umsetzt, und daß man für z = 0 Verbindungen der Formel (XXXI)
Figure imgf000037_0002
(XXXI)
mit Verbindungen der Formel (XXVIII) umsetzt.
Figure imgf000037_0003
(XXVIII)
Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zum Stabilisieren von organischem Material, insbesondere als Lichtschutzmittel, speziell von Kunststoffen, Lacken, Anstrichmitteln und Ölen. '. Verfahren zum Stabilisieren von polymeren Mateπal gegen den Abbau durch Licht und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu stabilisierenden Material eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 in einer Konzentration von 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.- %, bezogen auf das organische Material, vor, während oder nach seiner Herstellung zusetzt.
8. Stabilisiertes organisches Material, welches mindestens eine der oben genannten Verbindungen der Formel (I) enthält.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0822221A2 (de) * 1996-08-02 1998-02-04 Clariant GmbH Neue Lichtstabilisatoren auf Basis von sterisch gehinderten Aminen
EP0900794A1 (de) * 1997-09-04 1999-03-10 Clariant GmbH Lichtstabilisatoren auf der Grundlage sterisch gehinderter Amine

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2484512C (en) 2002-05-17 2013-04-16 Othera Pharmaceuticals, Inc. Treatment of cataracts and other ophthalmic diseases
US7825134B2 (en) 2003-05-19 2010-11-02 Othera Holding, Inc. Amelioration of cataracts, macular degeneration and other ophthalmic diseases
US7807719B2 (en) * 2004-09-14 2010-10-05 Chaim Roifman Compounds useful for modulating abnormal cell proliferation
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0517103A1 (de) * 1991-06-04 1992-12-09 3V SIGMA S.p.A Piperidinderivate, ihre Herstellung und Verwendung
GB2269819A (en) * 1992-08-17 1994-02-23 Sandoz Ltd Hindered amine light stabilisers
WO1997007159A1 (de) * 1995-08-18 1997-02-27 Clariant Finance (Bvi) Limited Verwendung von piperidinverbindungen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0517103A1 (de) * 1991-06-04 1992-12-09 3V SIGMA S.p.A Piperidinderivate, ihre Herstellung und Verwendung
GB2269819A (en) * 1992-08-17 1994-02-23 Sandoz Ltd Hindered amine light stabilisers
WO1997007159A1 (de) * 1995-08-18 1997-02-27 Clariant Finance (Bvi) Limited Verwendung von piperidinverbindungen

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"POLYMER STABILIZERS", RESEARCH DISCLOSURE, no. 389, September 1996 (1996-09-01), pages 541 - 545, XP000635466 *
LIGNER G ET AL: "HOW TO INCREASE HALS PERSISTENCE IN POLYOLEFINS WITHOUT JEOPARDISING STABILISATION EFFICIENCY", 11 November 1996, ADDCON. WORLDWIDE ADDIT. POLYMER MODIF. CONFERENCE, VOL. 125, NR. 20, PAGE(S) 1 - 8, XP002037628 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0822221A2 (de) * 1996-08-02 1998-02-04 Clariant GmbH Neue Lichtstabilisatoren auf Basis von sterisch gehinderten Aminen
EP0822221A3 (de) * 1996-08-02 1998-11-18 Clariant GmbH Neue Lichtstabilisatoren auf Basis von sterisch gehinderten Aminen
US5919933A (en) * 1996-08-02 1999-07-06 Clariant Gmbh Light stabilizers based on sterically hindered amines
EP0900794A1 (de) * 1997-09-04 1999-03-10 Clariant GmbH Lichtstabilisatoren auf der Grundlage sterisch gehinderter Amine
US6172232B1 (en) 1997-09-04 2001-01-09 Clariant Gmbh Light stabilizers based on sterically hindered amines

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