WO1997035824A1 - Procede pour preparer des composes dicarbonyle fluores - Google Patents

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Kazunori Nukui
Shinji Fukami
Kosuke Kawada
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F-Tech, Inc.
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    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing a fluorine-containing dicarbonyl compound useful as an intermediate for producing agricultural chemicals or the like.
  • the methods (3;) to (5) require a multi-step reaction process, and the fluorination in (3) must be performed at an extremely low temperature, and the yield is low.
  • expensive crown ethers must be used, and the reaction time is long and the reaction yield is very low.
  • the starting materials are expensive and few.
  • the method for fluorinating ketoesters (6) requires a large amount of solvent, which makes the equipment larger.
  • the yield is insufficient, many raw materials are wasted, and various by-products are generated, and a complicated separation step is required. It must be said that it is a disadvantageous method.
  • an object of the present invention is to provide a method capable of producing a fluorinated dicarbonyl compound simply and in a high yield. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies and as a result, when the dicarbonyl compound and the fluorine gas are reacted in the absence of a solvent in the presence of a specific acid, they are contained in high yield. They found that a fluorine dicarbonyl compound can be produced, and completed the present invention.
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (1):
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group, and at least two of R 1 , R 2 and R 3 are combined to form a hetero group Part of the cyclic structure may be formed with or without intervening atoms.
  • the following general formula (2) characterized in that the reaction is performed in the presence of two or more acids.
  • R la , shaku ⁇ and shaku ⁇ have the same meaning as! ⁇ 1 , R 2 and R 3 respectively, or when R ', R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, the hydrogen atom is fluorine
  • R 1 , R 2 and R 3 are each an optionally substituted alkyl group, one of the hydrogen atoms on the carbon at the position of the carbonyl group may be substituted. Or two may be substituted with a fluorine atom.
  • examples of the alkyl group include those having 1 to 20 carbon atoms, and those having 1 to 10 carbon atoms are preferable.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like are preferable.
  • Examples of the substituent of the alkyl group which may have a substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an aryl group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxy group.
  • Examples include a carbonyl group, an alkane sulfonyl group, an arylsulfonyl group, and an acylamino group.
  • Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms, and those having 6 to 10 carbon atoms are preferable. For example, a phenyl group, a naphthyl group and the like are preferable.
  • Examples of the substituent of the aryl group which may have a substituent include, for example, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, Examples thereof include an alkane sulfonyl group and an aryl sulfonyl group.
  • the aryl moiety in the aryloxy group, aryloxycarbonyl and arylsulfonyl groups is also the same as those aryl groups.
  • Examples of the alkoxy group include those having 1 to 20 carbon atoms, and those having 1 to 10 carbon atoms are preferable. For example, a methoxy group, an ethoxyquin group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group and the like are preferable.
  • Examples of the substituent of the optionally substituted alkoxy group include the same groups as the substituents of the above-mentioned alkyl group.
  • the alkoxy moiety in the alkoxycarbonyl group is the same as the alkoxy group.
  • Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • Examples of the acyl group include aromatic acyl groups and aliphatic acyl groups, and examples thereof include aromatic acyl groups having 7 to 15 carbon atoms, and lipophilic acyl groups. Examples thereof include an aliphatic acyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the acyl moiety in the acyloxy group and the acylamino group include those similar to these acyl groups. Examples of the alkane moiety in the alkanesulfonyl group include the same as the above-mentioned alkyl group.
  • Examples of cyclic structures that can be formed by combining R 1 , R 2, and R 3 can be monocyclic, bicyclic, or polycyclic structures having 3 to 20 members.
  • the dicarbonyl compound represented by the general formula (1) which is a raw material, is a compound that can be easily obtained industrially or can be easily synthesized by an ordinary synthesis method.
  • Examples of the dicarbonyl compound of the general formula (1) include the following.
  • Ph represents a phenyl group.
  • the hydrogen atom fluorinated by the method of the present invention is the hydrogen atom on the carbon atom at the position of the carbonyl group, or the hydrogen atom on the carbon atom between the two carbonyl groups is most susceptible to fluorination . Further, according to the method of the present invention, a difluoro compound is produced or its yield is low, so that the method of the present invention is useful as a method for producing a monofluoro compound.
  • a compound in which the two hydrogen atoms are fluorinated is generated as the difluoro body.
  • a compound in which the hydrogen atom on one of the carbon atoms outside the two carbonyl groups is fluorinated is also formed.
  • R 1 include a group represented by R lb CH 2 — (where R lb represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent or an aryl group).
  • R 2 include a hydrogen atom.
  • R 3 one ⁇ _R 3b (wherein R 3b is exemplified by an alkyl group or Ariru group which may have a substituent.
  • the yield of the compound (2b-1) is high, and it is particularly useful as a method for producing the compound (2b-1).
  • the fluorine gas used in the present invention usually has severe reactivity when used as it is, it is preferable to dilute the fluorine gas with an inert gas and use it as a mixed gas of the fluorine gas and the inert gas.
  • the inert gas used for dilution include nitrogen, helium, argon, and carbon dioxide
  • the mixed gas has an inert gas volume of 99.9 to 50% by volume in the total amount. It is preferable to use it within the range.
  • the acid used in the present invention is one or two selected from sulfonic acids supported on a polymer such as trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, trifluoroacetic acid, boron trifluoride and polyacrylic acid. Although it is more than one kind, in the present invention, it is particularly preferable to use trifluoromethanesulfonic acid or hydrofluoric acid from the viewpoint of yield, selectivity and economy.
  • the amount of these acids used can be 1 to 100% by weight based on the dicarbonyl compound (1) as a starting material, but is 5 to 20% by weight in view of economy and addition effect. Is preferred.
  • the reaction temperature in the present invention is -80 ⁇ !
  • the temperature is preferably set to ⁇ 20 ° C. to 40 ° C., in order to allow the reaction to proceed efficiently and to obtain the target compound in high yield.
  • the obtained fluorinated dicarbonyl compound can be purified by a conventional method, for example, distillation.
  • Example 1 In an ice-cooled bath at 0 ° C, 2.60 g of methyl 3-oxopentanoate (1a) (0.3 kg of trifluoromethanesulfonate in 20 countries and 0.30 g of 10.5 weight) was added. While stirring, fluorine gas diluted to 10% by volume with nitrogen gas was flown at a flow rate of 25 mZ. The amount of fluorine gas used was 112 2 ⁇ ⁇ (5 Ommoi).
  • methyl 3-oxopentanoate (la) 2.60 g (20 occluded 0) was stirred while fluorine gas diluted to 10% by volume with nitrogen gas was added for 25 minutes. At a flow rate of The amount of the fluorine gas used was 1 1 2 (50 sleep o).
  • reaction mixture was quantified by gas chromatography to find that the starting material (1a) 15.2%, methyl 2,2-difluoro-13-oxopentanoate (2a 13.5%, methyl 2-fluoro-3-oxopentane) Evening compound (2b) 55.2 Methyl 2,4-difluoro-3-oxopenone compound (2c) The yield was 16.1%.
  • Examples 2 to 12 Compound (2a), compound (2b) and compound (2c) were produced in the same manner as in Example 1 except that the acids shown in Tables 1 and 2 were used. Incidentally, nitrogen gas was used for dilution of the fluorine gas in the same manner as in Example 1.
  • Fluorine-containing dicarbonyl compounds were produced in the same manner as in Example 1 using the raw materials, acids, and the like shown in Table 3.
  • the desired fluorinated dicarbonyl compound can be produced without using a solvent, so that the size of the reaction apparatus is reduced. Further, by adding a specific acid, the yield and selectivity of the target compound are improved as compared with the case where the reaction is carried out without a solvent without adding an acid. Further, these effects have an advantage that the production cost of the target compound is reduced.

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Description

明 細 書 含フッ素ジカルボニル化合物の製造方法 技術分野
本発明は、 農薬等の製造中間体などとして有用な含フッ素ジカルボニル化合物 の新規な製造方法に関する。 背景技術
従来、 含フッ素ジカルボニル化合物の製造方法としては、 下記 （ 1 ) 〜 （ 6) の方法か知られている。
( 1 ) ；6—ジケトン又は ケトエステルを金属塩とした後、 FC 1 〇3と反応 させる方法 ！: J u s t u s L i e b i g s Ann. C h i m. , _6 7 7, 9
( 1 9 6 4 ) 又は J. O r g. C h em. ， _5_ , 2 1 9 6 ( 1 9 9 2 ) 〕 ； CH3COOFと反応させる方法 ！: J. O r g. C h em. ， JJ_, 7 2 4
( 1 9 8 3 ) ) ； N—フルォロパ一フルォロピペリジンと反応させる方法 〔J. F l u o r i n e Ch em. , _5_2_, 38 9 ( 1 9 9 1 ) 〕 ； Ν—フルォロピ リジニゥ厶塩と反応させる方法 〔j. Am. C h em. , S ο c. ， 1 1 2, 8 5 6 3 ( 1 9 9 0 ) 及び特開昭 6 2 - 2 0 7 2 2 8号公報〕 ； N—フルォ πιスルタムと反応させる方法 （Te t r a h e d r o n L e t t . , 2 9, 6 0 8 7 ( 1 9 8 8 ) 及び H e 1 v. C h i m. A c t a. ， _7_2, 1 2 4 8
( 1 9 8 9 ) ) c
(2) —ジケトン又は —ケトエステルにキセノン化合物 （C13XeFs) を 反応させる方法 〔T e t r a h e d r o n L e t t. , _2J_, 2 7 7
( 1 9 8 0 ) 参照〕 ； CH3COOFを反応させる方法 〔J. Or g.
Ch em. , J_8_, 724 ( 1 9 8 3 ) 〕 ；酸触媒の存在下、 キセノンジフロリ ドを反 I心 せる方法 C J . し h em. S 0 c . , Ch em. C o mm u n . ， 1 9 8 0, 75 93 ；酸触媒の存在下又は非存在下、 N—フルォロピリジニゥム 塩を反応させる方法 〔J. Am. C h em. S o c . ， 1 1 2, 8 5 6 3 ( 1 9 90 ) 及び特開昭 62— 207228号公報〕 ； N -フルォロビス （トリ フルォロメタンスルホニル） アミ ドを反応させる方法 〔J. C h em. S o c. , C h em. C ommu n. , 1 99 1, 1 79〕 。
(3) /S—ジケトン又は; 8—ケトエステルを相当する トリ メチルシリルエノ ールエーテルへ導入した後、 一 78°Cでフッ素と反応させる方法 〔J. Or g. C h em. ， _5_2_, 4 309 ( 1 987) 〕 。
(4) /S—ケトエステルを塩素化した後、 クラウンエーテルの存在下、 フッ 化カリウムと長時間反応させる方法 〔J. Am. Ch em. S o c. , 5 8, 1 803 ( 1 93 6 ) 及び S y n t h e s i s, 1 977, 1 8 9〕 。
( 5 ) へキサフルォロプロペン等のパーフルォロォレフィ ンを出発物質とし て多工程を経て、 含フッ素 ージケトン又は /3—ケトエステルを製造する方法
CC h em. L e t t . , 1 1 0 7 ( 1 9 8 0 ) 又は Ι ζ v. A k a d . Na υ k, S SSR, S e r , Kh i m. ， 1 9 8 0, 28 27 (C A 9 5 - 643 1 z) ) o
(6) 3—ケ トエステルとフッ素ガスを反応させる方法 〔 J. O r g. Ch em. ， ^ _, 2 1 9 6 ( 1 9 9 2 ) 及び国際特許公開番号 WO 9 4 / 1 0 1 20号公報〕 。
しかしながら、 （ 1 ) 及び （2) の方法においては、 高価なフッ素化試薬を用 いなければならない上、 そのフッ素化試薬の合成が煩雑なこと、 薬によっては極 低温反応条件下におし、て調製を行う必要があり、 その試薬は室温において分解す るために調製後すぐに使用しなければならないこと等の問題点がある。
また、 （ 3；) 〜 （ 5) の方法では、 多段階の反応工程を必要とし、 また、 (3) でのフッ素化は極低温において行われなければならず、 かつ収率が低いこ と、 また （4) では高価なクラウンエーテルを用いなければならない上、 反応時 間が長く、 しかも反応収率が非常に低いこと、 （5) では出発物質が高価なこと と、 数少ないことのために汎用性のある製法とは言い難いこと等の問題点かある。 さらに —ケトエステルのフッ素化方法 （6) では、 多量の溶媒を用いるため 装置が大型化する。 また、 収率が不十分なため、 多くの原料が無駄になる上、 多 種の副生成物が生成し、 煩雑な分離工程が要求されるので工業的製法としては極 めて不利な方法と言わざるを得なレ、。
このように、 上記した方法 （ 1 ) 〜 （6 ) のいずれも、 工業的製法として満足 できるものではない。
従って、 本発明の目的は、 簡便にかつ高収率で含フッ素ジカルボニル化合物を 製造し得る方法を提供することにある。 発明の開示
このような実情において、 本発明者は鋭意検討を行った結果、 ジカルボニル化 合物とフッ素ガスとを、 無溶媒下、 特定の酸の存在下において反応させたときに、 高収率で含フッ素ジカルボニル化合物が製造できることを見出し、 本発明を完成 しフ ο
すなわち、 本発明は、 一般式 （ 1 )
R 1
Figure imgf000005_0001
(式中、 R 1 は水素原子、 置換基を有していてもよいアルキル基又はァリール基 を示し、 R 2 は水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有していてもよいアルキル基 又はァリール基を示し、 R 3 は水素原子、 置換基を有していてもよいアルキル基、 ァリール基、 アルコキシ基又はァリールォキシ基を示し、 R 1 、 R 2 及び R 3 の 少なくとも 2つが一体となって、 ヘテロ原子の介在又は非介在で環状構造の一部 を形成していてもよい。 ）
で表されるジカルボニル化合物とフッ素ガスとを、 無溶媒下、 トリフルォロメ夕 ンスルホン酸、 メタンスルホン酸、 フッ酸、 硫酸、 トリフルォロ酢酸、 三フッ化 ホウ素及びポリマー担持のスルホン酸から選ばれる 1種又は 2種以上の酸の存在 下で反応させることを特徴とする次の一般式 （2 )
( 2 )
Figure imgf000005_0002
8 1
(式中、 R l a、 尺^及び尺^はそれぞれ!^ 1 、 R 2 及び R 3 と同じ意味を示すか、 R ' 、 R 2 及び R 3 がそれぞれ水素原子の場合は当該水素原子がフッ素原子と置 換していてもよく、 また R 1 、 R 2 及び R 3 がそれぞれ置換基を有していてもよ いアルキル基の場合はカルボニル基のひ位の炭素上の水素原子の 1個又は 2個が フッ素原子と置換していてもよい。 ）
で表される含フッ素ジカルボニル化合物の製造方法を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
式 （ 1 ) においてアルキル基としては、 炭素数 1〜2 0のものが挙げられ、 炭 素数 1〜 1 0のものが好ましい。 例えばメチル基、 ェチル基、 n —プロピル基、 イソプ oピル基、 n —ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基等が好ましい。 置換基 を有していてもよいアルキル基の置換基としては、 例えばハロゲン原子、 水酸基、 シァノ基、 ァリール基、 ァシル基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 ァシルォ キシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァリールォキシカルボニル基、 アルカンスル ホニル基、 ァリ一ルスルホニル基、 ァシルァミノ基などが挙げられる。
ァリール基としては、 炭素数 6〜1 4のものが挙げられ、 炭素数 6〜 1 0のも のが好ましい。 例えばフヱニル基、 ナフチル基等が好ましい。 置換基を有してい てもよぃァリール基の置換基としては、 例えばアルキル基、 ハロゲン原子、 シァ ノ基、 ニトロ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァリ一 ルォキンカルボニル基、 アルカンスルホニル基、 ァリールスルホニル基などか举 げられる。 ァリールォキシ基、 ァリールォキシカルボニル、 ァリールスルホニル 基におけるァリ一ル部分も、 これらァリール基と同様のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、 炭素数 1〜2 0のものが挙げられ、 炭素数 1〜 1 0の ものが好ましい。 例えばメ トキシ基、 エトキン基、 プロポキシ基、 イソプロポキ シ基、 ブトキシ基等が好ましい。 置換基を有していてもよいアルコキシ基の置換 基としては上記アルキル基における置換基と同様の基が挙げられる。 アルコキン 力ルボニル基におけるアルコキシ部分も、 これらアルコキシ基と同様のものが挙 げられる。
ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素が挙げられる。 ァシル基としては、 芳香族ァシル基及び脂肪族ァシル基のし、ずれも挙げること ができ、 芳香族ァシル基としては炭素数 7〜1 5の芳香族ァシル基が挙げられ、 脂防族ァシル基としては炭素数 1〜20の脂肪族ァシル基が挙げられる。 ァシル ォキシ基、 ァシルァミノ基におけるァシル部分も、 これらァシル基と同様のもの が挙げられる。 またアルカンスルホニル基におけるアルカン部分としては、 前記 アルキル基と同様のものが挙げられる。
R1 、 R2 及び R3 を組み合わせて形成され得る環状構造の例としては、 3員 数〜 20員数からなる単環、 双環、 又はそれ以上の多環の構造を示すことかでき 。
本発明の製造方法において、 原料である一般式 （ 1 ) で表されるジカルボニル 化合物は、 工業的に容易に入手できるか、 又は、 通常の合成方法によって容易に 合成できる化合物である。 一般式 （ 1 ) のジカルボニル化合物としては、 例えば 下記のものが例示できる。 なお、 式中 Phはフエ二ル基を示す。
HC〇CH2COH， CH3COCH2COH, C H3 C〇 C H2 C 0 C H3,
CH3COCH2COC2H5, CH3C〇CH2C〇C5Hu，
CH3COCH2C〇CsH17, CH3COCH2COCioH2I(
CH3COCH (CH3) COCH3， CH3COCH (CsH,-) C〇CH3，
CH3COCHFCOCH3, CH3COCHC ^ COCHa,
CH3COCHB r COCH3, CH3COCH I COCH3,
Ph COCH COCH3, CH3COCHPhCOCH2,
Ph COCH2COPh, PhCOCHFCOPh,
CH3COCH2C〇CH2Ph， CH3COCH (CH2Ph) COCH3,
C CH2COCH2COCH3, B r C H2 C 0 C H2 C 0 C H3,
CF3COCH2C〇CH3, CF3COCH2COCF3,
CF3COCHFCOCF3, C 6H5 C 0 C H2 C 0 C 6 F 6,
C6F5COCH2COCeF5, C6F5COCHFC〇CsF5，
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
d HCOCH2COOCH3, HCOCH2C〇〇C2H5，
CH3C〇CH2C〇OC2H5， CH3COCH2COOC3H7,
CH3COCH2COO H9， CH3COCH2COOC8H, ，
CH3COCH (CH3) COOCH3, PhCH2COCH2COOCH3, CH3COCH2C〇OPh, CH3COCH2COOCH2Ph,
CH3C〇CHPhC〇〇C3H7, CHaCOCH (CH2Ph) COOC2H5, CH3COCHFCOOC2H5, CH3COCHC ^ COOC2H5,
CH3COCHB r COOC2H5, CH3COCH I COOC2H5,
FCH2COCH2COOC2H5, C ^ C H2 C 0 C H2 C 00 C H3,
Figure imgf000011_0001
01
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0004
d 本発明方法によりフッ素化される水素原子はカルボニル基のひ位の炭素原子上 の水素原子であるか、 2個のカルボニル基の間の炭素原子上の水素原子が最もフ ッ素化を受けやすい。 また本発明方法によればジフルォロ体も生成するか、 その 収率は低いので、 本発明方法はモノフルォロ体の製造法として有用である。 ここ で生成するジフルォロ体は、 2個のカルボニル基の間の炭素原子上の水素原子が 2個ある場合は当該 2個の水素原子がフッ素化された化合物が生成する。 また 2 個のカルボニル基の外側のいずれか一方の炭素原子上の水素原子がフッ素化され た化合物も生成する。
R1 の好ましい例としては、 RlbCH2— (ここで Rl bは水素原子、 置換基を 有していてもよいアルキル基又はァリ一ル基を示す） で示される基が挙げられる。 R2 の好ましい例としては水素原子が挙げられる。 また、 R3 の好ましい例とし ては一〇R3b (ここで R3bは置換基を有していてもよいアルキル基又はァリール 基が挙げられる。
当該好ましい場合を反応式で示せば次の通りである。
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
(2 b - 2 )
Figure imgf000013_0003
( 2 b - 3 )
(式中、 R'b及び R31'は前記と同じ） 本発明においては、 化合物 （2 b - 1 ) の収率が高く、 当該化合物 （ 2 b - 1 ) の製造法として特に有用である。
本発明で使用するフッ素ガスは、 通常、 そのままで用いると激しい反応性を有 するために、 不活性ガスでフッ素ガスを希釈してフッ素ガス及び不活性ガスの混 合ガスとして使用するのが好ましい。 希釈に用いる不活性ガスの例としては、 窒 素、 ヘリウム、 アルゴン、 二酸化炭素などが挙げられ、 混合ガスとしては、 その 全量中、 不活性ガスの容量が 9 9 . 9〜5 0容量％の範囲内となるようにして用 いるのが好ましい。
フッ素ガスの使用量は、 その導入方法、 反応温度、 反応装置などに依存して変 化するので、 一律に規定することはできないが、 出発物質である一般式 （ 1 ) の ジカルボニル化合物が実質的に消失するのに必要な量を目安とすることができる。 本発明で使用する酸はトリフルォロメタンスルホン酸、 メタンスルホン酸、 フ ッ酸、 硫酸、 トリフルォロ酢酸、 三フッ化ホウ素及びポリアクリル酸等のポリマ 一で担持したスルホン酸から選ばれる 1種又は 2種以上であるが、 本発明におい ては、 収率、 選択性及び経済性の点から特にトリフルォロメタンスルホン酸又は フッ酸を用いることが好ましい。
これらの酸の使用量は、 出発物質であるジカルボニル化合物 （ 1 ) に対して 1 〜 1 0 0重量％とすることができるが、 経済性と添加効果の点から 5〜 2 0重量 %とすることが好ましい。
本発明における反応温度は— 8 0〜！ 0 0でとすることができるか、 反応を効 率よく進行させ、 かつ目的化合物を高収率で得るためには- 2 0〜4 0 °Cとする ことが好ましい。
得られた含フッ素ジカルボニル化合物は常法、 例えば蒸留などにより精製する ことができる。 実施例
以下、 実施例を挙げて本発明を詳細に説明するか、 本発明はこれらの実施例に 限定されるものではない。
実施例 1 0 °Cの氷冷浴下、 メチル 3—ォキソペンタノエー ト （ 1 a ) 2. 6 0 g (20國 o とトリフルォロメ夕ンスルホン酸 0. 3 0 1 g ( 1 0. 5重量 ） を攪拌しながら、 窒素ガスで 1 0容量％に希釈したフッ素ガスを 2 5 m Z分の流 速で流した。 使用したフッ素ガスの量は 1 1 2 Οτ^ (5 Ommoi) であった。
十
Figure imgf000015_0001
(2 a) (2 c)
反応後、 ガスクロマトグラフィ (カラム ： ジーエルサイエンス社製 PEG 2 0 Mクロモソルブ WAW、 2m、 カラム温度 1 0 0°C) により定量したところ、 原料 （ l a) 1. 5重量％ (以下、 単に％で示す） 、 メチル 2, 2—ジフルォ ロー 3—ォキソペン夕ノエート （2 a) 7. 5%、 メチル 2—フルオロー 3— ォキソペン夕ノエ一卜 （2 b) 8 2. 5%、 メチル 2, 4—ジフルオロー 3— ォキソペン夕ノエート （ 2 c) 8. 5 %の収率であった。
比較例 1
0°Cの氷冷浴下、 メチル 3—ォキソペンタノエート （ l a) 2. 6 0 g (2 0隱0 ） を攪拌しながら、 1 0容量％に窒素ガスで希釈したフッ素ガス 25 分の流速で流した。 使用したフッ素ガスの量は 1 1 2 (5 0睡 o であった。
反応後、 ガスクロマトグラフィーにより定量したところ、 原料 （ 1 a ) 1 5. 2%、 メチル 2， 2—ジフルォロ一 3—ォキソペン夕ノエート （2 a 1 3. 5 %、 メチル 2—フルオロー 3—ォキソペン夕ノエー ト （ 2 b) 5 5. 2 メチル 2, 4—ジフルオロー 3—ォキソペン夕ノエ一ト （2 c) 1 6. 1 %の収率であった。
実施例 2〜 1 2 酸として表 1及び表 2に示すものを用いた以外は実施例 1と同様にして化合物 (2 a) 、 化合物 （2b) 及び化合物 （2 c) を製造した。 尚、 フッ素ガスの希 釈には実施例 1と同様に窒素ガスを用いた。
表 1 実施例 化合物（la) フッ素濃度 フッ素使用量 酸 反応温度 化合物（la) 収 率 （％)
(g) (容 ii) ( 10 (添加 ffi) (て:） (°.ί)
mmoの 化合物 (2a) 化合物 (2b) 化合物 (2c)
1 2.6 10 50 CF3SO3H 10 1.5 7.5 82.5 8.5
(20) (23重量 !¾)
2 2.6 10 50 CF3S03H 10 3.7 8.1 78.5 9.7
(20) (ommol)
3 2.6 10 50 CF3SO3H 0 1.2 8.3 80.5 10
(20) (4議 ol)
4 2.6 10 50 HF 10 1.7 7.5 81.1 9.7
(20) (15重量
5 2.6 10 50 HF 10 2.2 10.1 78.5 9.2
(20) (7.5重量 9
6 2.6 10 50 HF 20 4.2 11.3 73.7 10.8
(20) (3重量 %)
7 2.6 10 Γ)0 CF3C02H 10 3.3 7.9 77.6 11.2
(20) (20重量
8 2.6 10 50 CF3C02H 10 0.8 8.8 80.3 10.1
(20) (50重量! ¾)
表 2 害
矢她 1タリ 化 fe^u ノッ系 ノッ糸 1¾さ用 FH兽
里 1 Lム口 ク J ( 113
( g ) (容量％) (添加量） CO (%
mmoの 化合物 (2a) 化合物 (2b) 化合物 (2c)
9 2.6 10 50 CH3SO3H 10 1.9 11.2 77.5 9.4
(20) (15重量^
L, Λ C
丄 U 9 a 0 1U 丄 U 4. D 10.8 74.2 10.5
(20) (7.5重量 X)
11 2.6 10 50 BF3 10 3.8 9.7 76.5 10
(20)
12 2.6 10 50 ナフィォン 10 4.2 10.6 74.1 11.1
(20) NR-50*
(25重量 5
*:デュポン社の登録商標
Figure imgf000018_0001
I
(0CF,CF)m0CF2CF2S03H
CP,
褂
、 、 実施例 1 3 1 6
表 3に示す原料、 酸等を用い、 実施例 1 と同様にして含フッ素ジカルボニル化 合物を製造した。
表 3
Figure imgf000020_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、 溶媒を使用しないで目的とする含フッ素ジカルボニル化合物 を製造することができるので、 反応装置が小型化される。 また、 特定の酸を添加 することにより、 酸を添加せずに無溶媒下で反応させたときと比べて目的化合物 の収率及び選択率が向上する。 更に、 これらの効果によって目的化合物の製造コ ス卜が安価になるという利点も有する。

Claims

次の一般式 （ 1 )
Figure imgf000022_0001
二-一
(式中、 R1 は水素原子、 置換基を有していてもよいアルキル基又はァリール基 を示し、 R2 は水素原子、 ハロゲン原子の、 置換基を有していてもよいアルキル基 又はァリール基を示し、 R3 は水素原子、 置換基を有していてもよいアルキル基、 ァリール基、 アルコキシ基又はァリールォキシ基を示し、 R) 、 R2 及び R3 の 囲
少なくとも 2つが一体となって、 ヘテロ原子の介在又は非介在で環状構造の一部 を形成していてもよい。 ）
で表されるジカルボニル化合物とフッ素ガスとを、 無溶媒下、 トリフルォロメ夕 ンスルホン酸、 メタンスルホン酸、 フッ酸、 硫酸、 ト リフルォロ酢酸、 三フッ化 ホウ素及びポリマー担持のスルホン酸から選ばれる 1種又は 2種以上の酸の存在 下で反応させることを特徴とする次の一般式 （2)
Figure imgf000022_0002
(式中、 R"、 及び！^^はそれぞれ!？1 、 R2 及び R3 と同じ意味を示すか、 R1 、 R2 及び R3 がそれぞれ水素原子の場合は当該水素原子がフッ素原子と置 換していてもよく、 また R1 、 R2 及び Rs がそれぞれ置換基を有していてもよ いアルキル基の場合はカルボニル基のひ位の炭素上の水素原子の 1個又は 2個が フッ素原子と置換していてもよい。 )
で表される含フッ素ジカルボニル化合物の製造方法。
2. 酸の使用量がジカルボニル化合物に対して 〜 1 0 0重量％である請求項 1 記載の製造方法。
3 . 酸の使用量が、 ジカルボニル化合物に対して 5〜2 0重量％である請求項 2 記載の製造方法。
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