WO1997033170A1 - Sonde de determination de la teneur en un element dissous d'un bain de revetement - Google Patents

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WO1997033170A1
WO1997033170A1 PCT/FR1997/000382 FR9700382W WO9733170A1 WO 1997033170 A1 WO1997033170 A1 WO 1997033170A1 FR 9700382 W FR9700382 W FR 9700382W WO 9733170 A1 WO9733170 A1 WO 9733170A1
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tube
electrolyte
probe
bath
probe according
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PCT/FR1997/000382
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Inventor
Pascal Bocage
Paul Durighello
Christian Gatellier
Thierry Moreau
Original Assignee
Sollac (Societe Anonyme)
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells

Definitions

  • the present invention relates to a probe for determining the content of a dissolved element in a coating bath of a product by immersion, for example a galvanizing bath in which a moving metal strip plunges.
  • the content of certain elements dissolved in the galvanizing bath in particular the aluminum content
  • this content is measured by X-ray fluorescence or by spark spectroscopy, on samples taken in the zinc bath. These measurements do not allow continuous monitoring of the aluminum content. There are also known sensors intended to carry out these measurements continuously.
  • the principle of these sensors is based on an electrochemical measurement, the aluminum content being deduced from the measured voltage of an electrochemical cell constituted by the zinc bath, an electrolyte brought into contact with the bath and a plunging aluminum electrode. in the electrolyte.
  • Such a sensor comprises, for example, a closed tube, or a glass bulb, containing the electrolyte formed, for example, of NaCl - AlCi 3 salt saturated with NaCi.
  • a reference electrode consists of an aluminum foil immersed in the electrolyte and connected to an aluminum wire. The bulb is surrounded by a protective tube made of carbon or refractory steel constituting the second electrode. When commissioning the sensor, the end of the glass bulb is broken just before immersing the sensor in the galvanizing bath.
  • an ion-permeable membrane for example of beta alumina, is placed in the electrolyte and ensures a physical separation between 1 electrolyte in which the aluminum electrode is immersed and the electrolyte brought directly into contact with liquid zinc when the probe is placed in the galvanizing bath, while allowing electrochemical exchanges.
  • the present invention aims to propose a new probe, which is easier to produce and use, and which has better reliability for a precise and continuous measurement of the content of an element dissolved in a galvanizing bath, in particular the aluminum content. .
  • the invention relates to a probe for determining the content of a dissolved metal in a coating bath, in particular galvanizing, comprising a tube containing an electrolyte into which the end of a wire is immersed. of the said metal, or of an alloy containing it, constituting a reference electrode, and a tubular protective envelope surrounding the said tube, characterized in that a lower end of the said tube, intended to be immersed in the coating bath , is closed by a watertight stopper made of a material meltable at bath temperature.
  • the plug serves to close off the tube and to contain the electrolyte therein, and ensures the tightness of the tube to prevent any contact of the electrolyte with air humidity during storage of the probe. until it is used in the coating bath, it being understood that the other end of the tube is also sealed. It is indeed necessary that one electrolyte is stored away from any humidity in order to preserve its characteristics and ensure reliable measurements during the use of the probe.
  • said envelope comprises, at its lower end close to said lower end of the tube, a cap of refractory material in the wall of which a plurality of orifices is produced.
  • the cap provides protection for the lower end of the tube, but above all it prevents, during use of the probe, that the bath is stirred in direct proximity to one electrolyte.
  • the liquid metal of the bath can enter the cap through the orifices which are arranged there to come into contact with one electrolyte, but the wall of the cap prevents the inevitable movements of the bath, due in particular to convection or eddies created by the movements of the sheet in the bath, disturbing the volume of metal located in contact with the electrolyte, without however hampering a minimum circulation of the bath to ensure its renewal in contact with the electrolyte.
  • this ensures the stability of the electrolyte and therefore that of the contact between the electrolyte and the bath, and guarantees the consistency of this contact throughout the measurement period, of the order of one week, while avoiding, or at least limiting, any entrainment of electrolyte by the coating liquid metal.
  • a return electrode is placed between the tube and the casing, one end of this return electrode being located near the lower end of the tube, inside the cap.
  • the two electrodes are therefore located in an undisturbed medium, which further improves the accuracy of the measurements.
  • thermocouple is placed between the tube and the casing, the end of the thermocouple being located near the lower end of the tube, also inside the cap.
  • Al is the aluminum content
  • F is the Faraday constant
  • R is the gas constant
  • T is the temperature
  • E is the electromotive force of the battery formed by the probe, and therefore corresponds to the voltage measured between the electrodes. According to other provisions:
  • - windows are fitted in the protective envelope, to allow the bath to come into contact with the tube containing one electrolyte during immersion of the probe, and thus ensure rapid temperature setting of the probe;
  • the annular space between the tube and the protective envelope is closed, totally or largely, by a refractory sleeve axially located between the lower end and the windows of the envelope, to avoid convection movements of the zinc between the cover and the said windows;
  • the envelope is provided, above the said windows, with a float which, by resting on the free surface of the bath, ensures a constant immersion depth of the probe, and therefore a constant pressure at the bath interface - electrolyte, preventing the entry of liquid metal inside the tube or, conversely, the exit of one electrolyte from the tube.
  • the plug of the tube can be metallic, preferably zinc, or even tin or lead.
  • this plug may consist of a membrane made of polymer material.
  • the electrolyte preferably consists of molten salt, for example a LiCl-KCl-AlCl3 mixture, in the solid state at room temperature, but which melts at the temperature of the galvanizing bath, thus ensuring perfect contact on the one hand with the zinc of the bath, and on the other hand with the aluminum electrode.
  • molten salt for example a LiCl-KCl-AlCl3 mixture
  • the probe shown in its vertical position of use, comprises a tube 1, for example made of glass, pyrex or quartz, the lower end of which is hermetically sealed by a plug 2 made of zinc, and which contains an electrolyte 3 consisting of a mixture of molten salts, for example LiCl - KC1 - A1C1 3 _
  • the tube 1 In its upper part, the tube 1 has a constriction 6 which is used in particular to hold in position the electrode 4 constituted by the plunging end of the aluminum wire.
  • the tube 1 is surrounded, with the exception of its lower end provided with the plug 2, by a tubular casing 11 made of refractory material, for example of mullite, in which it is held, substantially coaxially, by a cement ring 12, molded at the throttle 6, and thus ensuring the axial positioning of the tube in the envelope.
  • the tube 1 is also held in the casing 11 by a refractory sleeve 13, placed at the lower end of the protective casing 11, and in which several small orifices 14 are made.
  • Small holes 16 are made in the cap, at least in its lower part , and distributed circumferentially, to allow, during the immersion of the probe in the galvanizing bath, the entry of the molten zinc inside the cap.
  • Windows 17 are made in the wall of the casing 11, between the ring 12 and the sleeve 13, to also allow the zinc to penetrate the interior of the casing and come into contact with the tube 1, to ensure that it quickly warms up and the subsequent maintenance of the whole of the probe at a substantially uniform temperature, while allowing a slight circulation of zinc, inside the cap, via the orifices 16 and 14 and the windows 17, to ensure the renewal of the bath in contact with 1 'electrolyte.
  • the upper end of the tube 1 is also surrounded by a second protective tube 18, placed above the ring 12 and extending upwards, ensuring additional security and protection of the part of the aluminum electrode. 4 protruding out of tube 1.
  • thermocouple 23 passes between the tube 1 and the casing, its end also being arranged inside the cap.
  • the preparation of the "tube-electrolyte” assembly is preferably carried out in the following manner.
  • the electrolyte is prepared by melting and mixing the constituent salts.
  • the molten mixture is drawn into the tube 1 until it reaches the level of the constriction 6.
  • a stuffing for example silica wool
  • This tamping not gas tight, will on the one hand maintain the electrode 4 during the preparation of the tube, and will also constitute a brake on the passage of the aspirated electrolyte, because it causes cooling and solidification of the molten salts arriving in contact with it.
  • the plug 2 After solidification of the electrolyte, the plug 2 is put in place. Note the advantage of using a plug made of a sufficiently malleable material to be able to easily adapt it to the end of the tube and ensure the required tightness.
  • the upper tight plug 5 can be put in place at this time, if it has not been previously, taking care to avoid the presence of moisture in the volume of the tube 1 located above the 'throttle 6.
  • the tube can then be taken out of the sealed chamber, and stored awaiting use, without risk of modification of the electrolyte by humidity of the ambient air.
  • the volume of gas contained in the upper part of the tube 1 can be determined so that the pressure created by its heating, when the probe is immersed in the galvanizing bath, balances the pressure exerted by the zinc of the bath on one electrolyte, so as to thus ensure the stability of the zinc - electrolyte interface.
  • the float 19 which allows the pressure at the lower end of the tube to be kept substantially constant, despite variations in the level of the bath in the galvanizing tank.
  • the zinc plug can be replaced by a waterproof polymer membrane containing no trace of water and capable of being prepared hot, for example an ordinary silicone material or a glass cloth impregnated with PTFE.
  • a tube previously closed at its end crossed by the aluminum wire, the plunging end of which forms the electrode 4.
  • This tube is placed in a sealed chamber, vertically, its open end, which will constitute by following the lower end, being directed upwards, and the electrolyte is prepared therein so as to completely fill the tube.
  • the polymeric material is heated in the sealed enclosure, then poured over the open end of the tube and onto the electrolyte. On cooling, the polymer solidifies and forms a tight membrane, which will disappear by fusion upon subsequent immersion of the probe in the galvanizing bath.
  • Tests carried out on an industrial scale, for measuring the aluminum content of a galvanizing bath by means of a probe in accordance with the invention, have shown that precise measurements at approximately 10% of the aluminum content could be obtained and yet a period of continuous use of the probe of one week or more.
  • the invention is not limited to the probe described above by way of example.
  • the time taken to bring the probe into operation (which is its duration of prior immersion in the coating bath to obtain a very stable measurement) can be reduced by conferring on the end 4 of the wire constituting the electrode.
  • this end 4 can be produced by twisting the wire itself, or conforming it in a coaxial ferrule to the tube 1, or according to any other arrangement in this sense which does not form an obstacle to the filling of this tube with 1 ' electrolyte.
  • a probe in accordance with the invention for measuring the content of dissolved metals in the bath other than aluminum, for example lead or iron, of course by modifying the material of the electrode accordingly. standard and composition of the electrolyte.

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Abstract

La sonde de détermination de la teneur en un métal dissous d'un bain de galvanisation comporte un tube (1) contenant un électrolyte (3) dans lequel plonge l'extrémité d'un fil dudit métal constituant une électrode de référence (4), et une enveloppe tubulaire de protection (11) entourant ledit tube. Une extrémité inférieure du tube (1), destinée à être immergée dans le bain de galvanisation, est obturée par un bouchon étanche (2) en un matériau fusible à la température du bain. Application notamment à la mesure de la teneur en aluminium dissous d'un bain de galvanisation.

Description

Sonde de détermination de la teneur en un élément dissous d'un bain de revêtement
La présente invention concerne une sonde de détermination de la teneur en un élément dissous d'un bain de revêtement d'un produit par immersion, par exemple un bain de galvanisation dans lequel plonge une bande métallique en défilement.
Dans les procédés de galvanisation à chaud, la teneur en certains éléments dissous dans le bain de galvanisation, notamment la teneur en aluminium, est un paramètre important pour l'obtention d'une couche de zinc de qualité sur le produit galvanisé, et influe sur l'aspect du produit final. Le contrôle de la concentration en cet élément dissous est donc un élément important du procédé de galvanisation, notamment pour la galvanisation des tôles en acier. Classiquement, cette teneur est mesurée par fluorescence X ou par spectroscopie par étincelles, sur des prélèvements effectués dans le bain de zinc. Ces mesures ne permettent pas un contrôle en continu de la teneur en aluminium. On connaît aussi des capteurs destinés à réaliser ces mesures en continu. Le principe de ces capteurs est basé sur une mesure électrochimique, la teneur en aluminium étant déduite à partir de la tension mesurée d'une pile électrochimique constituée par le bain de zinc, un electrolyte amené en contact avec le bain et une électrode en aluminium plongeant dans 1 ' electrolyte.
Un tel capteur comporte par exemple un tube obturé, ou une ampoule, en verre, contenant 1 ' electrolyte formé par exemple de sel NaCl - AlCi3 saturé en NaCi . Une électrode de référence est constituée d'une feuille d'aluminium immergée dans 1 ' electrolyte et reliée à un fil d'aluminium. L'ampoule est entourée par un tube de protection en carbone ou acier réfractaire constituant la deuxième électrode. Lors de la mise en service du capteur, l'extrémité de l'ampoule en verre est cassée juste avant d'immerger le capteur dans le bain de galvanisation. Pour éviter de dissoudre les éléments contenus dans le bain, ou inversement pour éviter une modification de la composition de 1 ' electrolyte, une membrane perméable aux ions, par exemple en alumine bêta, est placée dans 1 ' electrolyte et assure une séparation physique entre 1 ' electrolyte dans lequel plonge l'électrode en aluminium et 1 ' electrolyte amené directement au contact du zinc liquide lorsque la sonde est placée dans le bain de galvanisation, tout en permettant les échanges électrochimiques.
Outre le coût de telles membranes, leur utilisation dans un tel capteur engendre des technologies de réalisation compliquées.
La présente invention vise à proposer une nouvelle sonde, de réalisation et de mise en oeuvre plus facile, et présentant une meilleure fiabilité pour une mesure précise et en continu de la teneur en un élément dissout dans un bain de galvanisation, notamment la teneur en aluminium.
Avec ces objectifs en vue, l'invention a pour objet une sonde de détermination de la teneur en un métal dissous d'un bain de revêtement, de galvanisation notamment, comportant un tube contenant un electrolyte dans lequel plonge l'extrémité d'un fil du dit métal, ou d'un alliage le contenant, constituant une électrode de référence, et une enveloppe tubulaire de protection entourant le dit tube, caractérisé en ce qu'une extrémité inférieure du dit tube, destinée à être immergée dans le bain de revêtement, est obturée par un bouchon étanche en un matériau fusible à la température du bain.
Le bouchon sert à obturer le tube et à contenir dans celui-ci 1 ' electrolyte, et assure 1 ' étanchéité du tube pour empêcher tout contact de 1 ' electrolyte avec l'humidité de l'air, au cours du stockage de la sonde jusqu'à sa mise en oeuvre dans le bain de revêtement, étant bien entendu que l'autre extrémité du tube est également obturée de manière étanche. Il est en effet nécessaire que 1 'electrolyte soit conservé à l'abri de toute humidité pour conserver ses caractéristiques et assurer des mesures fiables lors de la mise en oeuvre de la sonde .
Par ailleurs, le fait que le matériau du bouchon soit fusible à la température du bain, conduit à ce que le bouchon disparaisse par fusion lorsque la sonde est placée dans le bain de revêtement. Il en résulte que, dès que le bouchon est fondu, 1 ' electrolyte est en contact direct avec le bain. Il n'y a donc pas de risque de contact de 1 'electrolyte avec l'air ambiant. De plus, aucune manipulation n'est nécessaire pour ouvrir le tube, contrairement au dispositif décrit précédemment qui nécessite de casser l'extrémité du tube pour la mise ne oeuvre de la sonde.
Selon une disposition préférentielle, la dite enveloppe comporte, à son extrémité inférieure voisine de la dite extrémité inférieure du tube, une coiffe en matériau réfractaire dans la paroi de laquelle est réalisée une pluralité d'orifices. La coiffe assure une protection de l'extrémité inférieure du tube, mais surtout elle évite, en cours d'utilisation de la sonde, que le bain soit agité à proximité directe de 1 'electrolyte . En effet, le métal liquide du bain peut pénétrer dans la coiffe par les orifices qui y sont aménagés pour arriver au contact de 1 ' electrolyte, mais la paroi de la coiffe empêche les mouvements inévitables du bain, dûs notamment à la convection ou aux remous créés par les déplacements de la tôle dans le bain, de perturber le volume de métal situé au contact de 1 ' electrolyte, sans gêner cependant une circulation minimale du bain pour assurer son renouvellement au contact de 1 ' electrolyte. En évitant ces mouvements du bain à proximité de l'extrémité du tube, on assure ainsi la stabilité de 1 ' electrolyte et donc celle du contact entre 1 ' electrolyte et le bain, et on garantit la constance de ce contact tout au long de la période de mesure, de l'ordre d'une semaine, tout en évitant, ou au moins en limitant, d'éventuels entraînements d' electrolyte par le métal liquide de revêtement.
Par ailleurs, une électrode de retour est placée entre le tube et l'enveloppe, une extrémité de cette électrode de retour étant située à proximité de l'extrémité inférieure du tube, à l'intérieur de la coiffe . Les deux électrodes sont donc situées dans un milieu non perturbé, ce qui améliore encore la précision des mesures.
De même, un thermocouple est placé entre le tube et l'enveloppe, l'extrémité du thermocouple étant située à proximité de l'extrémité inférieure du tube, également à l'intérieur de la coiffe. Cette disposition présente l'avantage de fournir une mesure précise de la température du bain, dans une zone calme et à proximité directe de 1 'electrolyte. Cette disposition est d'autant plus avantageuse pour la précision de la mesure, puisque celle-ci dépend de la température, selon la relation : Δ Al/Al = [ 3F/RT ] [ Δ E + E ( ΔT/T) ]
OÙ :
Al est la teneur en aluminium, F est la constante de Faraday, R est la constante des gaz, T est la température,
E est la force électromotrice de la pile constituée par la sonde, et correspond donc à la tension mesurée entre les électrodes. Selon d'autres dispositions :
- des fenêtres sont aménagées dans l'enveloppe de protection, pour permettre au bain d'entrer en contact avec le tube contenant 1 'electrolyte lors de l'immersion de la sonde, et assurer ainsi une mise à température rapide de la sonde ;
- 1 ' espace annulaire entre le tube et 1 ' enveloppe de protection est obturé, totalement ou en grande partie, par une douille réfractaire axialement située entre l'extrémité inférieure et les fenêtres de l'enveloppe, pour éviter des mouvements de convection du zinc entre la coiffe et les dites fenêtres ;
- l'enveloppe est pourvue, au-dessus des dites fenêtres, d'un flotteur qui, en reposant sur la surface libre du bain, assure une profondeur d'immersion constante de la sonde, et donc une pression constante à l'interface bain - electrolyte, évitant l'entrée de métal liquide à l'intérieur du tube ou, inversement, la sortie de 1 ' electrolyte hors du tube.
Le bouchon du tube peut être métallique, préférentiellement en zinc, ou encore en étain ou en plomb.
En variante, ce bouchon peut être constitué d'une membrane en matériau polymère.
Dans le cas d'un bain de galvanisation, 1 ' electrolyte est préférentiellement constitué de sel fondu, par exemple un mélange LiCl-KCl-AlCl3 , à l'état solide à température ambiante, mais qui fond à la température du bain de galvanisation, assurant ainsi un parfait contact d'une part avec le zinc du bain, et d'autre part avec l'électrode d'aluminium.
D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront dans la description qui va être faite à titre d'exemple d'une sonde conforme à l'invention. On se reportera au dessin annexé dont la figure unique est une vue en coupe longitudinale de la sonde.
Dans ce qui suit on se référera au cas de la galvanisation, étant entendu que la sonde selon l'invention s'applique à tout bain de revêtement.
La sonde, représentée dans sa position verticale d'utilisation, comporte un tube 1, par exemple en verre, pyrex ou quartz, dont l'extrémité inférieure est obturée hermétiquement par un bouchon 2 en zinc, et qui contient un electrolyte 3 constitué d'un mélange de sels fondus, par exemple LiCl - KC1 - A1C13 _
Une électrode de référence 4 en aluminium pénètre dans le tube 1 par son extrémité supérieure, opposée au bouchon de zinc, cette extrémité étant également obturée par un bouchon étanche 5, par exemple en ciment réfractaire ou en quartz, résistant à la température du bain de revêtement dans lequel la sonde est destinée à être plongée.
Dans sa partie supérieure, le tube 1 comporte un étranglement 6 qui sert notamment à maintenir en position l'électrode 4 constituée par l'extrémité plongeante du fil en aluminium.
Le tube 1 est entouré, à l'exception de son extrémité inférieure pourvue du bouchon 2, par une enveloppe tubulaire 11 en matériau réfractaire, par exemple en mullite, dans laquelle il est maintenu, sensiblement coaxialement, par une bague en ciment 12, moulée au niveau de l'étranglement 6, et assurant ainsi le positionnement axial du tube dans l'enveloppe. Le tube 1 est également maintenu dans l'enveloppe 11 par une douille réfractaire 13, placée au niveau de l'extrémité inférieure de l'enveloppe de protection 11, et dans laquelle sont réalisées plusieurs petits orifices 14.
Une coiffe 15, par exemple en mousse de silice, est placée sur l'extrémité inférieure de l'enveloppe 11, recouvrant l'extrémité du tube 1. Des orifices 16 de petite dimension sont réalisés dans la coiffe, au moins dans sa partie inférieure, et répartis circonférentiellement, pour permettre, lors de l'immersion de la sonde dans le bain de galvanisation, l'entrée du zinc en fusion à l'intérieur de la coiffe.
Des fenêtres 17 sont réalisées dans la paroi de l'enveloppe 11, entre la bague 12 et la douille 13, pour permettre également au zinc de pénétrer à 1 ' intérieur de l'enveloppe et de venir au contact du tube 1, pour assurer sa mise en température rapide et le maintien ultérieur de l'ensemble de la sonde à une température sensiblement uniforme, tout en permettant une légère circulation du zinc, à l'intérieur de la coiffe, via les orifices 16 et 14 et les fenêtres 17, pour assurer le renouvellement du bain au contact de 1 'electrolyte. L'extrémité supérieure du tube 1 est également entourée d'un second tube de protection 18, placé au- dessus de la bague 12 et se prolongeant vers le haut, assurant une sécurité complémentaire et une protection de la partie de l'électrode en aluminium 4 dépassant hors du tube 1.
Une électrode de retour 21, par exemple en tungstène, enrobée de mullite 22, est disposée entre le tube 1 et l'enveloppe 11, passant à travers la bague 12 et la douille 13. L'extrémité de cette électrode 21 est située à proximité de l'extrémité inférieure du tube 1, à l'intérieur de la coiffe 15.
De manière similaire, un thermocouple 23 passe entre le tube 1 et l'enveloppe, son extrémité étant également disposée à l'intérieur de la coiffe. Un flotteur 19, constitué par exemple d'une plaque en réfractaire, est fixé sur l'enveloppe de protection 11.
La préparation de l'ensemble "tube-électrolyte" est préférentiellement réalisée de la manière suivante. Dans une chambre étanche, 1 'electrolyte est préparé par fusion et mélange des sels constitutifs. Le mélange fondu est aspiré dans le tube 1 jusqu'à arriver au niveau de 1 ' étranglement 6.
Optionnellement on aura préalablement placé à cet endroit un bourrage, par exemple laine de silice. Ce bourrage, non étanche aux gaz, permettra d'une part de maintenir l'électrode 4 pendant la préparation du tube, et constituera par ailleurs un frein au passage de 1 ' electrolyte aspiré, du fait qu'il provoque un refroidissement et la solidification des sels fondus arrivant à son contact. Ceci évite donc que 1 'electrolyte fondu soit aspiré au-delà de l'étranglement, et constitue un moyen simple et efficace de dosage de la quantité d1 electrolyte aspiré dans le tube, cette quantité étant déterminée par le volume compris entre l'étranglement et l'extrémité inférieure du tube.
Après solidification de 1 'electrolyte, le bouchon 2 est mis en place. On notera l'intérêt d'utiliser un bouchon en un matériau suffisamment malléable pour pouvoir l'adapter facilement sur l'extrémité du tube et assurer l'étanchéité requise.
Le bouchon étanche supérieur 5 peut être mis en place à ce moment-là, s'il ne l'a pas été précédemment, en prenant soin d'éviter une présence d'humidité dans le volume du tube 1 situé au-dessus de l'étranglement 6. Le tube peut alors être sorti de la chambre étanche, et stocké en attente d'utilisation, sans risque de modification de 1 'electrolyte par humidité de l'air ambiant.
On notera que le volume de gaz contenu dans la partie supérieure du tube 1 peut être déterminé de manière que la pression créée par son échauffement, lors de l'immersion de la sonde dans le bain de galvanisation, équilibre la pression exercée par le zinc du bain sur 1 ' electrolyte, de manière à assurer ainsi la stabilité de l'interface zinc - electrolyte. On notera à ce sujet un intérêt du flotteur 19 qui permet de maintenir sensiblement constante la pression au niveau de l'extrémité inférieure du tube, malgré les variations de niveau du bain dans la cuve de galvanisation. Dans une variante de réalisation, le bouchon en zinc peut être remplacé par une membrane polymère étanche ne contenant aucune trace d'eau et pouvant se préparer à chaud, par exemple une matière siliconee ordinaire ou un tissu de verre imprégné de PTFE. Dans ce cas, on utilisera avantageusement un tube préalablement obturé à son extrémité traversée par le fil d'aluminium dont l'extrémité plongeante forme l'électrode 4. Ce tube est placé dans un chambre étanche, verticalement, son extrémité ouverte, qui constituera par la suite l'extrémité inférieure, étant dirigée vers le haut, et 1 ' electrolyte y est préparé de manière à remplir entièrement le tube. Le matériau polymère est chauffé dans l'enceinte étanche, puis versé sur l'extrémité ouverte du tube et sur 1 'electrolyte. En refroidissant, le polymère se solidifie et forme une membrane étanche, qui disparaîtra par fusion lors de 1 ' immersion ultérieure de la sonde dans le bain de galvanisation.
Des essais, réalisés à l'échelle industrielle, de mesure de la teneur en aluminium d'un bain de galvanisation au moyen d'une sonde conforme à l'invention, ont montré que des mesures précises à environ 10 % de la teneur en aluminium pouvaient être obtenues et cependant une durée d'utilisation continue de la sonde d'une semaine ou plus.
L'invention n'est pas limitée à la sonde décrite précédemment à titre d'exemple. En particulier, pour assurer une meilleure stabilité encore de 1 'electrolyte, et donc réduire les risques de dispersion de 1 ' electrolyte dans le bain, on pourra également placer dans le tube, juste à son extrémité inférieure, et sous le bouchon fusible, un bouchon poreux imprégné d' electrolyte .
De même, on pourra réduire le temps de mise en régime de la sonde (qui est sa durée d'immersion préalable dans le bain de revêtement pour obtenir une mesure bien stable) en conférant à l'extrémité 4 du fil constituant l'électrode de référence une grande surface de contact avec 1 ' electrolyte dans lequel elle est plongée. Par exemple, on pourra réaliser cette extrémité 4 par torsadage du fil lui-même, ou la conformer en une virole coaxiale au tube 1, ou selon toute autre disposition en ce sens qui ne forme pas un obstacle au remplissage de ce tube par 1 'electrolyte .
Par ailleurs, on pourra également utiliser une sonde conforme à l'invention pour mesurer la teneur du bain en métaux dissous autres que l'aluminium, par exemple le plomb ou le fer, moyennant bien sûr de modifier en correspondance le matériau de l'électrode de référence et la composition de 1 'electrolyte.

Claims

REVENDICATIONS
1. Sonde de détermination de la teneur en un métal dissous d'un bain de revêtement, comportant un tube (1) contenant un electrolyte (3) dans lequel plonge l'extrémité d'un fil du dit métal, ou d'un alliage le contenant, constituant une électrode de référence (4) , et une enveloppe tubulaire de protection (11) entourant ledit tube, caractérisé en ce qu'une extrémité inférieure dudit tube (1) , destinée à être immergée dans le bain de revêtement, est obturée par un bouchon étanche (2) en un matériau fusible à la température du bain.
2. Sonde selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dite enveloppe (11) comporte, à son extrémité inférieure voisine de la dite extrémité inférieure du tube (1) , une coiffe (15) en matériau réfractaire dans la paroi de laquelle est réalisée une pluralité d'orifices (16) .
3. Sonde selon la revendication 2, caractérisée en ce que des fenêtres (17) sont réalisées dans la dite enveloppe (11) , et l'espace annulaire entre le tube (1) et l'enveloppe (11) est obturé, totalement ou en grande partie, par une douille (13) réfractaire, positionnée axialement entre les dites fenêtres (17) et l'extrémité inférieure de l'enveloppe (11) .
4. Sonde selon la revendication 3 , caractérisée en ce que l'enveloppe (11) est pourvue, au-dessus des dites fenêtres, d'un flotteur (19) .
5. Sonde selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un thermocouple (23) est placé entre le tube (1) et l'enveloppe (11) , l'extrémité du thermocouple étant située à proximité de l'extrémité inférieure du tube.
6. Sonde selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'une électrode de retour (21) est placée entre le tube (1) et l'enveloppe (11), une extrémité de cette électrode de retour étant située à proximité de l'extrémité inférieure du tube.
7. Sonde, selon la revendication 1, caractérisée en ce que le tube (1) comporte, à distance de son extrémité inférieure, un étranglement (6) .
8. Sonde selon la revendication 1, caractérisée en ce que le bouchon étanche (2) est en zinc.
9. Sonde selon la revendication 1, caractérisée en ce que le bouchon étanche (2) est une membrane en matériau polymère .
10. Sonde selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'extrémité plongeante (4) du fil constituant l'électrode de référence est conformée de manière à présenter une surface de contact élevée avec 1 'electrolyte (3) .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3714014A (en) * 1971-02-10 1973-01-30 Atomic Energy Commission Electrochemical apparatus for determination of molten salt composition
US4601810A (en) * 1985-10-03 1986-07-22 General Motors Corporation Electrochemical probe for measuring magnesium concentration in molten aluminum
EP0493878A2 (fr) * 1990-12-29 1992-07-08 Yamari Sangyo Kabushikikaisha Détermination de la composition des métaux fondus

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