EP0224400A1 - Electrolyseur pour l'extraction d'une substance d'un bain électrolytique - Google Patents
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- EP0224400A1 EP0224400A1 EP86402334A EP86402334A EP0224400A1 EP 0224400 A1 EP0224400 A1 EP 0224400A1 EP 86402334 A EP86402334 A EP 86402334A EP 86402334 A EP86402334 A EP 86402334A EP 0224400 A1 EP0224400 A1 EP 0224400A1
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/005—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells for the electrolysis of melts
Definitions
- the present invention relates to an electrolyser for extracting a substance from an electrolytic bath. It applies in particular to the manufacture of alkali metals such as lithium, sodium and potassium or alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, for example from chlorides of these metals.
- alkali metals such as lithium, sodium and potassium or alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, for example from chlorides of these metals.
- An electrolyzer which makes it possible to manufacture lithium from an electrolytic bath containing lithium chloride.
- This known electrolyser shown diagrammatically in FIG. 1a, essentially comprises, in the body 2 of the electrolyser intended to be filled with the electrolytic bath 3, an anode 4, a metal cathode 6 surrounding the anode, a metal collector 8 in the form of an inverted gutter, surmounting the upper end of the cathode, and a metal diaphragm 10 which, placed between the anode and the cathode, is electrically insulated therefrom and extends downwards from the internal edge of the gutter 8.
- this diaphragm The function of this diaphragm is to prevent the lithium formed at the cathode from being entrained by the convection currents of the bath, outside the space delimited by the diaphragm, the cathode and the collector 8.
- a conduit 12 forming an overflow passes through the body 2 to open into the gutter and allows the evacuation of the lithium formed by electrolysis and accumulated in this gutter (because its density is lower than that of the electrolytic bath).
- An outlet 14 for the chlorine formed during the electrolysis is provided at the upper part of the body 2 and a conduit 16 which opens into this body 2 also at the upper part thereof, is provided for the introduction of an inert gas such as argon or helium into the body 2 in order to prevent the recombination of chlorine and lithium and to allow the evacuation of chlorine by means of an appropriate pressure of inert gas.
- the electrolyser shown in FIG. 1a may further comprise (FIG. 1b) an auxiliary anode 18 provided for polarizing the diaphragm 10 with respect to the electrolytic bath in order to reduce the corrosion of this diaphragm and of the manifold 8 which are brought to the same potential.
- the known electrolyser which has just been described has the following drawback: the diaphragm 10 and the cathode 6 are very often short-circuited during electrolysis, by the pushing, on the cathode, of lithium dendrites which end up by reaching the diaphragm. Lithium then forms on the latter which is under these conditions at the same potential as the cathode. As a result, lithium can detach from the diaphragm in the space defined by the latter and the anode and gain the surface of the electrolytic bath where it partly recombines with chlorine.
- the object of the present invention is to remedy this drawback.
- this electrolyser for the extraction, of an electrolytic bath, of a substance less dense than this bath, this electrolyser comprising an anode and a cathode which plunge into the bath, the cathode, to which the substance is formed.
- the electrolyser further comprising means for confining the substance in the vicinity of the cathode and for guiding this substance along and towards the end upper part of the cathode, and means for collecting the substance at this end, electrolyser characterized in that the confinement and guide means comprise at least one layer of a mesh made of a material resistant to bathing and to products electrolysis, each layer being disposed in the vicinity of the cathode, between the latter and the anode, and extending along the cathode.
- the substance for example lithium in the case of electrolysis of lithium chloride
- the substance is thus maintained in the vicinity of the cathode and led to the collecting means from where it can be evacuated. This prevents the substance from reaching the surface of the bath: in the case of the electrolysis of an alkali metal chloride, it prevents the surface formed by the metal formed and therefore the recombination of the latter with chlorine .
- the layer or layers of mesh form a sort of internal lining of the cathode.
- Each layer can be electrically conductive (for example in a stainless metal such as stainless steel) and electrically connected to the cathode, which occurs when the substance is electrically conductive (case of alkali metals which are liquids in the electrolytic bath) and that the upper end of the layers soak in this substance accumulated in the collection means.
- the substance formed at the cathode or on the mesh is thus confined in and between the layers of mesh and then conducted by the latter to the collection means where it accumulates.
- the respective heights of the lower ends of the layers, counted from the bottom of the cathode, may increase from the layer closest to the cathode, to take account of 'an accumulation of substance, increasing from bottom to top of the cathode.
- the lower edge of the mesh has the shape of a helix wound on a cone which tapers upwards.
- the collecting means comprise a downward-facing gutter, which is placed above the cathode and whose outer edge runs along the upper end of the latter, and the upper end of each layer of mesh is sufficiently close to the gutter to soak in the substance accumulated in this gutter when the electrolyser is in operation, so that the "pump" formed by each layer of mesh vis-à-vis the substance, has a good flow.
- this electrolyser further comprises means for continuously supplying a component of the bath, which contains the substance.
- the electrolyser according to the invention is for example intended for the manufacture of lithium from lithium chloride and comprises a tank 20 for example cylindrical, held in a tank support 21 and intended to contain a mixed bath of molten lithium chloride / potassium chloride, the tank being brought to an appropriate temperature by heating means such as heating collars 22 surrounding the tank 20.
- the tank 20 is also open at its upper part (and closed at the bottom).
- the electrolyser of FIG. 2 also comprises a cylindrical cathode 24, coaxial with the tank, arranged inside the latter and an anode 26 of elongated shape, arranged along the axis of the tank.
- This cathode can be made of metal, for example nickel.
- the tank is extended below by a conduit 28 closed at its lower end, arranged along the axis of the tank and opening into the latter.
- the anode passes through this conduit to extend in the tank to halfway up the cathode for example. Part 29 of the anode, located in the tank, can be swollen.
- the duct 28 is provided with cooling means 30 which consist, for example, of an air circulation, and also with heating means 32 such as heating collars arranged along the duct 28.
- a pipe 34 intended for draining the bath is provided at the base of the conduit 28, communicates with the latter and includes a drain valve 36.
- the anode 26 is provided with a ceramic sheath 38 the lower part of which covers the base or lower end of the duct 28.
- the lower end of the anode is fi lined and protrudes from the base of the conduit 28.
- An electrically insulating ring 40 is mounted on this end of the anode and a nut 42 screwed to the base of the anode keeps the ring 40 against the ceramic 38, by means of a metal washer 44.
- the positive pole of a source of direct electric current (not shown) is connected to the lower end of the anode and the negative pole of this source is connected to the cathode, through an electrically insulating passage (not shown) passing through the tank 20, which is also electrically isolated from the anode and the cathode.
- a conduit 48 forming an overflow passes through the support 21 and a sealed passage (not shown) provided on the tank to open, at one end, into the gutter 46.
- the other end of the overflow 48 penetrates, through a bellows seal 50, in a sealed enclosure 52 such as a glove box, filled with a gas which does not react chemically with lithium, argon for example.
- a container 54 is placed in the enclosure 52 under the other end of the overflow 48 and can rest on a continuous weighing device 56.
- the enclosure 52 is provided with an airlock 58 making it possible to intervene in this enclosure and extract the container 54 therefrom.
- cylindrical, coaxial grids 60 extend along and in the vicinity of the internal wall of the cathode situated opposite the anode, from the interior of the gutter 46 to the bottom of the cathode, the heights respective of the lower ends of the grids, counted from the bottom of the cathode, increasing from the grid closest to the cathode.
- the grids touch, the interval between them being zero, and the grid closest to the cathode touches the latter, each grid having a thickness of 0.6 cm and being produced from wires. 0.25 cm in diameter, forming square meshes 0.5 cm side.
- the upper part of the tank 20 is closed in a leaktight manner by a cover 62 in the form of a hood, the top of which is tightly connected to a duct 64.
- the end of a pipe 66 which is provided for supplying the bath in a component thereof, containing the substance, and which passes through the hood 62 by a sealed passage, not shown, ends at the upper part of the tank, above the surface of the electrolytic bath which fills the tank by covering the anode, the cathode, the gutter and the part 68 of the overflow present in the tank.
- the bath is animated by rising and falling convection currents respectively along the internal and external walls of the cathode, passages being provided between the latter and the bottom of the tank for the circulation of the bath.
- the chlorine which is released at the anode is evacuated via the conduit 64.
- the lithium (liquid) formed at the cathode rises along the latter and the grids 60 to accumulate in the gutter 46 from where it is evacuated by the overflow 48.
- the lithium then falls into the container 54 which can be extracted from the enclosure 52 by the airlock 58 when a sufficient quantity of lithium, measured by the continuous weighing means 56 , is contained in container 54.
- the tank 20, its support 21, the cover 62, the conduit 28, the cathode 24, the anode 26, the gutter 46 and the grids 60 are for example made of stainless steel.
- the cathode, the collector 46 and the part 68 of the overflow which are constantly immersed in the bath, can be made of a less noble metal than the tank and the cover, this metal being for example ordinary steel.
- the lithium layer present in the collector must not go too low in it, at the risk of escaping from it through the lower (open) part of this collector.
- the height of the bath which depends on the position of the overflow and the apparent density of the bath at the collector 46, density depending on the amount of chlorine present at this level, does not vary by more than one centimeter approx Ron. It is therefore preferable to continuously supply the bath with dry lithium chloride through line 66.
- the electrolyser according to the invention has an excellent overall yield of lithium, allows continuous production of this metal, preventing the formation of short circuits between the anode and the cathode. In this electrolyser, corrosion of the cathode, the grids and the collector 46 is greatly reduced. Finally, the marketing of chlorine produced at the same time as lithium is possible.
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Abstract
Description
- La présente invention concerne un électrolyseur pour l'extraction d'une substance d'un bain électrolytique. Elle s'applique notamment à la fabrication de métaux alcalins tels que le lithium, le sodium et le potassium ou alcalino-terreux tels que le beryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, par exemple à partir de chlorures de ces métaux.
- On connaît déjà un électrolyseur permettant de fabriquer du lithium à partir d'un bain électrolytique contenant du chlorure de lithium. Cet électrolyseur connu, représenté schématiquement sur la figure 1a, comprend essentiellement, dans le corps 2 de l'électrolyseur destiné à être rempli du bain électrolytique 3, une anode 4, une cathode métallique 6 entourant l'anode, un collecteur métallique 8 en forme de gouttière renversée, surmontant l'extrémité supérieure de la cathode, et un diaphragme métallique 10 qui, placé entre l'anode et la cathode, est électriquement isolé de celles-ci et s'étend vers le bas à partir du bord interne de la gouttière 8.
- Ce diaphragme a pour fonction d'empêcher le lithium formé à la cathode, d'être entraîné par les courants de convexion du bain, en dehors de l'espace délimité par le diaphragme, la cathode et le collecteur 8.
- Un conduit 12 formant une surverse, traverse le corps 2 pour déboucher dans la gouttière et permet l'évacuation du lithium formé par électrolyse et accumulé dans cette gouttière (car sa densité est inférieure à celle du bain électrolytique). Une sortie 14 du chlore formé au cours de l'électrolyse, est prévue à la partie supérieure du corps 2 et un conduit 16 qui débouche dans ce corps 2 également à la partie supérieure de celui-ci, est prévu pour l'introduction d'un gaz inerte tel que l'argon ou l'hélium dans le corps 2 afin d'empêcher la recombinaison du chlore et du lithium et de permettre l'évacuation du chlore grâce à une pression appropriée de gaz inerte.
- L'électrolyseur représenté sur la figure 1a peut comporter en outre (figure 1b) une anode auxiliaire 18 prévue pour polariser le diaphragme 10 par rapport au bain électrolytique afin de diminuer la corrosion de ce diaphragme et du collecteur 8 qui sont portés au même potentiel.
- L'électrolyseur connu que l'on vient de décrire présente l'inconvénient suivant : le diaphragme 10 et la cathode 6 sont très souvent mis en court circuit durant l'électrolyse, par la poussée, sur la cathode, de dendrites de lithium qui finissent par atteindre le diaphragme. Le lithium se forme alors sur ce dernier qui est dans ces conditions au même potentiel que la cathode. De ce fait, le lithium peut se détacher du diaphragme dans l'espace défini par celui-ci et l'anode et gagner la surface du bain électrolytique où il se recombine en partie au chlore.
- La présente invention a pour but de remédier à cet inconvénient.
- Elle a pour objet un électrolyseur pour l'extraction, d'un bain électrolytique, d'une substance moins dense que ce bain, cet électrolyseur comprenant une anode et une cathode qui plongent dans le bain, la cathode, à laquelle se forme la substance, s'étendant verticalement et entourant l'anode, l'électrolyseur comprenant en outre des moyens de confinement de la substance au voisinage de la cathode et de guidage de cette substance le long et vers l'extré mité supérieure de la cathode, et des moyens de recueillement de la substance en cette extrémité, électrolyseur caractérisé en ce que les moyens de confinement et de guidage comprennent au moins une couche d'un grillage fait d'un matériau résistant au bain et aux produits de l'électrolyse, chaque couche étant disposée au voisinage de la cathode, entre celle-ci et l'anode, et s'étendant le long de la cathode.
- La substance (par exemple le lithium dans le cas de l'électrolyse du chlorure de lithium) est ainsi maintenue au voisinage de la cathode et conduite vers les moyens de recueillement d'où elle peut être évacuée. On empêche ainsi la substance de gagner la surface du bain : dans le cas de l'électrolyse d'un chlorure de métal alcalin, on empêche l'atteinte de cette surface par le métal formé et donc la recombinaison de celui-ci avec le chlore.
- La ou les couches de grillage forment en quelque sorte un doublage intérieur de la cathode. Chaque couche peut être électriquement conductrice (par exemple en un métal inoxydable tel que l'acier inoxydable) et électriquement reliée à la cathode, ce qui se produit lorsque la substance est électriquement conductrice (cas des métaux alcalins qui sont liquides dans le bain électrolytique) et que l'extrémité supérieure des couches trempent dans cette substance accumulée dans les moyens de recueillement. La substance formée à la cathode ou sur le grillage est ainsi confinée dans et entre les couches de grillage puis conduite par ces dernières vers les moyens de recueillement où elle s'accumule.
- On peut utiliser plusieurs couches de grillage coaxiales, par exemple plusieurs grilles disposées suivant des cylindres coaxiaux, ou un grillage enroulé suivant un cylindre à base en forme de spira le, la grille unique ainsi utilisée, vue en coupe perpendiculaire aux génératrices du cylindre, ayant alors une forme de spirale.
- Dans le cas où les moyens de confinement et de guidage comprennent plusieurs couches, les hauteurs respectives des extrémités inférieures des couches, comptées partir du bas de la cathode, peuvent augmenter à partir de la couche la plus proche de la cathode, pour tenir compte d'une accumulation de substance, allant en augmentant de bas en haut de la cathode. Ainsi, dans le cas de l'enroulement du grillage suivant un cylindre à base en forme de spirale, le bord inférieur du grillage a-t-il la forme d'une hélice enroulée sur un cône qui va en se rétrécissant vers le haut.
- De préférence, les moyens de recueillement comprennent une gouttière tournée vers le bas, qui est placée au dessus de la cathode et dont le bord externe longe l'extrémité supérieure de celle-ci, et l'extrémité supérieure de chaque couche de grillage est suffisamment proche de la gouttière pour tremper dans la substance accumulée dans cette gouttière lorsque l'électrolyseur est en fonctionnement, afin que la "pompe" formée par chaque couche de grillage vis-à-vis de la substance, ait un bon débit.
- Enfin, dans un mode de réalisation préféré de l'électrolyseur objet de l'invention, cet électrolyseur comprend en outre des moyens d'alimentation en continu en un composant du bain, qui contient la substance.
- La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, d'un mode de réalisation particulier de l'électrolyseur objet de l'invention, donné à titre purement indicatif et nullement limitatif, en référence à la figure 2 des des sins annexés dont les figures 1a et 1b représentant des électrolyseurs connus ont déjà été décrites.
- L'électrolyseur selon l'invention, représenté sur la figure 2, est par exemple destiné à la fabrication de lithium à partir de chlorure de lithium et comprend une cuve 20 par exemple cylindrique, maintenue dans un support de cuve 21 et destinée à contenir un bain mixte de chlorure de lithium /chlorure de potassium fondus, la cuve étant portée à une température appropriée par des moyens de chauffage tels que des colliers chauffants 22 entourant la cuve 20. La cuve 20 est en outre ouverte à sa partie supérieure (et fermée à sa partie inférieure).
- L'électrolyseur de la figure 2 comprend également une cathode 24 cylindrique, coaxiale à la cuve, disposée à l'intérieur de celle-ci et une anode 26 de forme allongée, disposée suivant l'axe de la cuve. Cette cathode peut être en métal, par exemple en nickel. La cuve est prolongée inférieurement par un conduit 28 fermé en son extrémité inférieure, disposé suivant l'axe de la cuve et débouchant dans celle-ci. L'anode traverse ce conduit pour s'étendre dans la cuve jusqu'à mi-hauteur de la cathode par exemple. La partie 29 de l'anode, située dans la cuve, peut être renflée. Le conduit 28 est muni de moyens de refroidissement 30 qui consistent par exemple en une circulation d'air, et également de moyens de chauffage 32 tels que des colliers chauffants disposés le long du conduit 28. Une canalisation 34 destinée à la vidange du bain est prévue à la base du conduit 28, communique avec celui-ci et comporte une vanne de vidange 36.
- Excepté dans sa partie 29, l'anode 26 est munie d'une gaine de céramique 38 dont la partie inférieure recouvre la base ou extrémité inférieure du conduit 28. L'extrémité inférieure de l'anode est fi letée et dépasse de la base du conduit 28. Une bague 40 électriquement isolante est montée sur cette extrémité de l'anode et un écrou 42 vissé la base de l'anode permet de maintenir la bague 40 contre la céramique 38, par l'intermédiaire d'une rondelle métallique 44.
- Le pôle positif d'une source de courant électrique continu (non représentée) est relié à l'extrémité inférieure de l'anode et le pôle négatif de cette source est relié la cathode, à travers un passage électriquement isolant (non représenté) traversant la cuve 20, qui est par ailleurs électriquement isolée de l'anode et de la cathode.
- Le pourtour externe d'un collecteur en forme de gouttière circulaire 46 tournée vers le bas est raccordé au bord supérieur de la cathode. Un conduit 48 formant une surverse traverse le support 21 et un passage étanche (non représenté) prévu sur la cuve pour déboucher, par une extrémité, dans la gouttière 46. L'autre extrémité de la surverse 48 pénétre, à travers un soufflet d'étanchéité 50, dans une enceinte étanche 52 telle qu'une boîte à gants, remplie d'un gaz ne réagissant pas chimiquement avec le lithium, l'argon par exemple. Un récipient 54 est placé, dans l'enceinte 52, sous l'autre extrémité de la surverse 48 et peut reposer sur un appareil de pesée continue 56. L'enceinte 52 est munie d'un sas 58 permettant d'intervenir dans cette enceinte et d'en extraire le récipient 54.
- Plusieurs grilles 60 cylindriques, coaxiales, s'étendent le long et au voisinage de la paroi interne de la cathode située en regard de l'anode, à partir de l'intérieur de la gouttière 46 jusqu'au bas de la cathode, les hauteurs respectives des extrémités inférieures des grilles, comptées à partir du bas de la cathode, allant en augmentant à partir de la grille la plus proche de la cathode.
- A titre indicatif et nullement limitatif, les grilles se touchent, l'intervalle entre elles étant nul, et la grille la plus proche de la cathode touche cette dernière, chaque grille ayant une épaisseur de 0,6 cm et étant réalisée à partir de fils de 0,25 cm de diamètre, formant des mailles carrées de 0,5 cm de côté.
- La partie supérieure de la cuve 20 est fermée de façon étanche par un couvercle 62 en forme de hotte dont le sommet est relié de façon étanche à un conduit 64. L'extrémité d'une canalisation 66, qui est prévue pour l'alimentation du bain en un composant de celui-ci, contenant la substance, et qui traverse la hotte 62 par un passage étanche non représenté, aboutit à la partie supérieure de la cuve, au-dessus de la surface du bain électrolytique qui remplit la cuve en recouvrant l'anode, la cathode, la gouttière et la partie 68 de la surverse présente dans la cuve.
- Le bain est animé de courants de convexion montant et descendant respectivement le long des parois interne et externe de la cathode, des passages étant prévus entre cette dernière et le fond de la cuve pour la circulation du bain.
- Lors de l'électrolyse, le chlore qui se dégage à l'anode est évacué par le conduit 64. Le lithium (liquide) formé à la cathode monte le long de celle-ci et des grilles 60 pour s'accumuler dans la gouttière 46 d'où il est évacué par la surverse 48. Le lithium tombe alors dans le récipient 54 que l'on peut extraire de l'enceinte 52 par le sas 58 lorsqu'une quantité suffisante de lithium, mesurée par les moyens de pesée continue 56, est contenue dans le récipient 54.
- La cuve 20, son support 21, le couvercle 62, le conduit 28, la cathode 24, l'anode 26, la gouttière 46 et les grilles 60 sont par exemple réalisés en acier inoxydable.
- L'absence d'obstacle au mouvement ascendant des bulles de chlore dans la partie du bain située entre l'anode et la surface du bain - l'arrivée du courant de l'anode se faisant par le bas de l'électrolyseur - procure une vitesse ascensionnelle suffisante du bain dans cette partie pour assurer, entre la cathode et la paroi interne de la cuve, une bonne circulation descendante de l'électrolyte, et de ce fait, un excellent renouvellement du bain dans la zone d'électrolyse, comprise entre l'anode et la cathode.
- Afin de diminuer le coût de l'électrolyseur, la cathode, le collecteur 46 et la partie 68 de la surverse, qui sont constamment immergés dans le bain, peuvent être réalisés en un métal moins noble que la cuve et le couvercle, ce métal étant par exemple de l'acier ordinaire.
- Si l'on est capable, par ailleurs, d'éviter la dilution par un gaz du chlore formé, et par conséquent son éventuelle humidification, on diminue de ce fait la corrosion de la cuve et de son couvercle. La compression, le stockage et la commercialisation du chlore formé sont alors envisageables.
- La couche de lithium présente dans le collecteur ne doit pas descendre trop bas dans celui-ci, au risque d'en échapper par la partie basse (ouverte) de ce collecteur.
- Il est préférable que la hauteur du bain, qui dépend de la position de la surverse et de la densité apparente du bain au niveau du collecteur 46, densité fonction de la quantité de chlore présente à ce niveau, ne varie pas de plus d'un centimètre envi ron. Aussi est-il préférable d'alimenter continûment le bain en chlorure de lithium sec par le conduit 66.
- L'électrolyseur selon l'invention, décrit en référence à la figure 2, a un excellent rendement global en lithium, autorise une fabrication continue de ce métal, en empêchant la formation de courts-circuits entre l'anode et la cathode. Dans cet électrolyseur, la corrosion de la cathode, des grilles et du collecteur 46 est fortement réduite. Enfin, la commercialisation du chlore produit en même temps que le lithium est possible.
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