WO1997033011A1 - Procede de fabrication des cibles de pulverisation cathodique en alliage d'aluminium - Google Patents

Procede de fabrication des cibles de pulverisation cathodique en alliage d'aluminium

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WO1997033011A1
WO1997033011A1 PCT/FR1997/000363 FR9700363W WO9733011A1 WO 1997033011 A1 WO1997033011 A1 WO 1997033011A1 FR 9700363 W FR9700363 W FR 9700363W WO 9733011 A1 WO9733011 A1 WO 9733011A1
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blanks
heat treatment
defects
less
blank
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PCT/FR1997/000363
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Inventor
Michel Leroy
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Aluminium Pechiney
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/02—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working in inert or controlled atmosphere or vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy

Definitions

  • the invention relates to the field of manufacturing aluminum or ahiminhim alloy articles intended to form sputtering targets. These targets are used for the metallization of various substrates, in particular for the manufacture of integrated circuits.
  • electromagnetic mixing of the billet marsh is carried out in order to refine the foundry grain.
  • European application EP-A1-573 002 describes a process for manufacturing targets in which, 1) a minimum alloy is formed comprising, by weight, from 0.01 to 3% of Si, and from 0, 01 to 3% by weight of at least one element selected from the group formed by: Cu, Ti, Pd, Zr, Hf and the rare earths, 2) it is cast in billets, 3) a first heat treatment is carried out solubilization at 500-600 ° C for at least 30 min, 4) the billets are rapidly cooled to room temperature, preferably in less than a minute, 5) the billet is subjected to compression, typically by rolling or forging to form a target, 6) the target is subjected to a second heat treatment at 100-500 ° C for 5 to 30 min so as to adjust the proportion of solid solution of the elements of addition to a value preferably between 50 and 90%.
  • Cathode sputtering the principle of which is abundantly described in the specialized technical literature, makes it possible to deposit all types of materials, refractory or not, alloyed or not, conductive or dielectric, on all types of substrates which accept a vacuum and a slight overheating.
  • This deposition technique has found a particularly important application for the coating of silicon wafers with an aluminum alloy and the manufacture of integrated circuits.
  • the manufacture of integrated circuits with a very high level of integration for example dynamic DRAM memories with a capacity greater than 4 megabits, requires the deposition of metallic interconnection layers of small thickness (approximately 1 ⁇ m), which are then etched. to form extremely fine lines (less than 0.5 ⁇ m in width) allowing individual access to each memory position.
  • any defect in the metallization layer of size close to the width of an interconnection line, can lead to a crippling defect during the etching operation of the interconnection circuit, and cause the waste from the integrated circuit.
  • the defects of the metallization layers obtained by sputtering under vacuum from a metal target, one of the most frequent is the removal of fine particles from the surface of the target and the redeposition of these fine solid particles or liquids on the semiconductor substrate during metallization. These particles generally have a size of between a few tenths of a micron and a few microns, and most often between 1 and 5 ⁇ m.
  • the first object of the invention is a method making it possible to greatly increase the reliability of the production of targets. It therefore aims to overcome the vagaries of manufacturing of unknown origin. This process is based on the unexpected observation made by the applicant that there is a correlation between the emission rate of particles and the number and size of the defects (decohesions resulting from shrinkage, microcracks, microporosities, inclusions, large precipitates, etc. ..) in the metal of the target, the active part of which is formed from very high purity aluminum or an aluminum-based alloy of very high purity.
  • the method according to the invention aims to resolve the problem posed, however, using only the most common and generally the most economical techniques in the art.
  • the invention also relates to targets characterized by a limited number of internal faults per dm 3 .
  • the method according to the invention is a method for manufacturing articles made of aluminum or aluminum alloy intended to form targets for sputtering, from blanks formed by casting liquid metal of composition corresponding to said aluminum or alloy of aluminum, and is characterized in that it comprises the following successive stages:
  • a heat treatment of homogenization and re-solution of the precipitates comprising alloying elements present in the aluminum matrix is carried out, in an oven having an atmosphere and under conditions which are not liable to oxidize the surface of said articles , preferably until complete dissolution of said precipitates, 3) prolonging said homogenization heat treatment under conditions which make it possible to extract a majority of the hydrogen initially contained in said articles, until bringing it to a content less than 0.05 ppm, and preferably less than 0.03 ppm, 4) said blanks are subjected to a working corresponding to a reduction in thickness or section of at least 10%, and preferably at least 30% , so as to close any porosities, empty, resulting from the redissolution of the intermetallic precipitates and / or the elimination of the occluded gas.
  • the succession of essential steps 1) to 4) allows the elimination of "curable" structural defects, that is to say which can be eliminated by the combination of the effects of the heat treatment according to steps 1) to 3 ) and of the wrinkling according to step 4), such as clusters of intermetallic particles and porosities rich in gas.
  • the articles obtained according to this process have less than 100 internal faults, and advantageously less than 10 internal faults, of size equivalent to 100 ⁇ m, per dm 3 , and less than 0.03 ppm of dissolved or occluded hydrogen.
  • the means for preventing reformation of the oxide layer are understood not to be absolute, but mean that means are used to avoid significant reformation of a layer of oxide, that is to say a layer of impermeable oxide, which could significantly impede the diffusion and the elimination of hydrogen, in particular during step 3) of degassing of the process.
  • Step 4) of wrinkling aims at filling the porosities or decohesions freed of their gaseous content during step 3) of degassing, or redissolved intermetallic particles, the metal then being free of curable defects.
  • An advantageous variant of the foregoing of the invention in particular when the metal is likely to contain a high content of refractory inclusions, comprises a selection step 5) during which a non-destructive test of the target blanks from the step 4), by a method making it possible to detect and count therein the residual defects which would not have been eliminated by the preceding steps 1) to 4) and which have an equivalent size greater than a predetermined critical size, determines the density of these residual defects and eliminates the blanks having too many of these residual defects, that is to say having a density of these defects greater than a predetermined limit.
  • This limit is preferably fixed at 100 defects of equivalent size greater than 100 ⁇ m per dm 3 of metal, and more preferably still set at 10 defects of size equivalent to 100 ⁇ m per dm 3 of metal.
  • Said non-destructive testing method is preferably chosen from ultrasound methods, X-ray methods and eddy current methods.
  • a working frequency greater than or equal to 8 MHz is preferably used, so as to be able to detect defects of size comparable or greater than 100 ⁇ m while probing a thickness of the metal inspected sufficient to be representative ; the working frequency is then preferably limited to 50 MHz.
  • the additional step 5) makes it possible to verify that there is no harmful concentration of non-curable defects, that is to say which cannot be eliminated by steps 1) to 4), such as the inclusions of oxides, nitrides or carbides.
  • the elimination of curable defects obtained by steps 1) to 4) advantageously makes it possible to detect, with greatly improved precision, non-curable defects, which could previously be masked by an excessive abundance of curable defects and which are a significant source defects on the metallization films deposited by sputtering.
  • said blank is a rough billet of casting (cylindrical semi-finished product typically several meters in length) obtained in a manner known per se.
  • said billet is cut into sections (cutting perpendicular to said billet to form sections typically in the form of short cylinders), each of them constituting a target blank, subjected to working in step 4).
  • the billets according to the invention are typically of circular section, but without excluding billets of other geometric section, for example rectangular.
  • the blank used at the start of step 1) can consist of raw casting products or these same products transformed, by cold or hot working, possibly preceded by a homogenization treatment, into blanks. partially wrought and of reduced thickness (typically discs or thick plates).
  • said partially wrought blank can be a billet section with a circular or rectangular section, partially wrought, and obtained by crushing, pressing, forging or rolling this billet forming said rough casting blank, to a final thickness at least equal to 1.1 times, and preferably at least 1.3 times, the final thickness targeted for said target.
  • the advantage of such a variant lies in particular in the shortening of step 3) of degassing, which is shorter due to the prior reduction in the thickness of the blank to be degassed, and / or in greater efficiency of the degassing.
  • the advantage of using partially corrected blanks also lies in the fact that it is possible to probe the entire volume of the blank. with high definition techniques (such as high frequency focused ultrasound) due to the reduced thickness of the product to be checked.
  • step 4) of selection-making can be followed by a step of recrystallization heat treatment aimed at stabilizing the grain size, and a step of final machining giving said target its final dimensions, all methods known in themselves, these two optional additional steps can precede or follow a step 5) of selection by non-destructive testing
  • step 1) of the method it is important according to step 1) of the method to rid said blank of its natural layer of impermeable oxide.
  • the removal of the oxide layer may consist of dry machining of the surface of said blanks, followed by immediate transfer to said heat treatment oven.
  • a deposit of cadmium or zinc is preferably carried out in an acidic aqueous solution, at a pH below 3.5, preferably by electrolysis, said blank in aluminum or alloy being at cathodic potential. .
  • a deposit of cadmium or zinc is preferably carried out in an acidic aqueous solution, at a pH below 3.5, preferably by electrolysis, said blank in aluminum or alloy being at cathodic potential.
  • said blank is treated under a non-oxidizing atmosphere at a temperature above 450 ° C.
  • the residual pressure of oxidizing gases in said atmosphere is less than 0.13 Pa.
  • oxidizing gases we typically mean oxygen O 2 , water vapor H 2 O or carbon dioxide CO 2 , without excluding other more moderately reactive gases, such as nitrogen N 2 .
  • said heat treatment is carried out under vacuum, or in an atmosphere of neutral gas with a low residual content of oxidizing gases, and preferably under purified argon.
  • said heat treatment oven preferably comprises a cold trap, maintained at a temperature below 200 ° C., capable of condensing the vapors metallic metals of said thin layers deposited on the surface of said blanks, and evaporated during the rise in temperature of said blanks.
  • step 2) of homogenization is carried out at a temperature below the eutectic temperature of said aluminum alloy
  • step 3) of extraction of hydrogen is carried out at a temperature above this eutectic temperature, but lower than the solidus temperature of said homogeneous alloy, which makes it possible to reduce the total duration of the homogenization and degassing operations.
  • this manner of operating is not always necessary to achieve the objective sought, namely a homogenization of the chemical composition and the redissolution of the metallic precipitates, and the subsequent, or simultaneous, extraction of the hydrogen contained in the metal.
  • step 4 After heat treatment and degassing of said blank from step 3), it is then subjected, in step 4), to a wrought comprising a reduction in thickness or section, depending on whether one proceeds, before or after said wrought, cutting said blank into slices having the form of discs, in the case where said blank was formed by casting a billet, which corresponds to the typical way of proceeding according to the invention.
  • Said working can include forging, pressing, rolling "flat” products, in particular in the form of discs (billet slices) or plates rectangular, or a spinning of billets, spinning followed by cutting into slices or discs.
  • the hydrogen not yet diffused in these microcavities, and dissolved in the atomic state in the metal can still diffuse rapidly towards these defects, in particular by grain boundaries, and condense there.
  • microcavities microretassures or microporosities
  • decohesions filled with hydrogen having a pressure which can greatly exceed atmospheric pressure
  • the structure of the gross product of continuous casting comprises coarse internal precipitates, formed at the end of solidification, and these precipitates, most often much more as hard as the aluminum matrix, are particularly abundant in areas rich in micro-soils and microporosities, formed at the end of solidification.
  • These hard and most often fragile precipitates, associated with micro-shrinkage or microporosities also greatly hinder the re-welding of these faults during the wringing of the product, and can even amplify them during these mechanical deformations, by facilitating the propagation of cracks during this wrought.
  • Such structural defects can, if they are too numerous or too large during non-destructive checks, mask and hinder the detection of even more serious defects for the quality of the film deposited by sputtering, namely the presence of hard inclusions.
  • hard inclusions such as oxides, nitrides or carbides, which can cause the ionic spray arc to catch on and the local fusion of the target.
  • the invention makes it possible to eliminate a large part of the defects systematically present in the raw casting products, which in particular then allows a much more reliable detection of non-curable residual defects.
  • the invention allows the use of standard and economical equipment in the trade of the transformation of aluminum and aluminum alloys, and this with operating conditions also standard.
  • said blank formed by casting, optionally followed by pre-working can contain significantly more than 100 internal decohesions per dm 3 , decohesions of size greater than 100 ⁇ m, and can clearly contain more than 0.03 ppm of dissolved or occluded hydrogen, which clearly shows that the invention does not require any particular means at this stage.
  • the implementation of the means of the invention makes it possible to obtain a wrought article containing less than 100 internal decohesions per dm 3 - and most of the time less than 10, unless the initial draft contains an abundant content. in refractory inclusions, typically more than 5 milhgrams / kg of such inclusions - and containing less than 0.03 ppm of dissolved or occluded hydrogen.
  • the invention also makes it possible, when the metal contains an abundant content of refractory inclusions, to detect with increased precision the presence of these defects after having eliminated the so-called curable defects, and thus to select in a much more efficient manner the blanks containing low densities of non-curable defects.
  • said blank formed by casting and possibly pre-working, may contain only 10 to 100 internal decohesions per dm 3 , decohesions of size greater than 100 ⁇ m and contains more of 0.03 ppm of dissolved or occluded hydrogen, and, in this case, there is obtained with the process according to the invention an article wrought for target comprising less than 10 residual internal decohesions per dm 3 , and less than 0.03 ppm of dissolved or occluded hydrogen, always with the same reservation concerning the content by weight of refractory inclusions such as oxides, nitrides, carbides or even graphite.
  • This metal was not degassed, and was poured, by continuous casting with electromagnetic stirring, into billets of 137 mm in gross diameter. During casting, the metal was continuously filtered through a porous slab of alumina, of quality chosen to remove the vast majority of inclusions larger than 100 ⁇ m.
  • the gas (hydrogen) content of the metal thus cast was measured on solid samples taken from slices of solid billets, by a conventional method of extraction of the hydrogen contained, by fusion of the solid sample, with using STROEHLEIN ® brand material.
  • micro-shrinkage and microporosities larger than 100 ⁇ m, the number of decohesions larger than 100 ⁇ m reaching on average 300 decohesions per dm 3 of metal inspected, with more than 1000 decohesions per dm 3 in the center of the slices, more area high density of defects.
  • this billet section underwent a light peeling in a manner known per se, with watering with water added with soluble oil, intended to remove the pouring skin formed of a thick oxide layer. .
  • the diameter of the billet was thus reduced to 132 mm. It was then verified, by conventional control according to the French standard AIR 9051, that this billet section had no defect of size equivalent (echo amplitude) to that of a hole with a flat bottom of 0.7 mm.
  • Step 1)
  • this billet section was reduced to dryness with a "diamond” tool and without lubricant ("diamond” machining) and reduced its diameter to 131 mm.
  • the billet section was immediately introduced into a reheating oven in which a vacuum of 0.13 Pa (IO 3 torr) was first made, before reintroducing very pure argon, containing less than 10 ppm (by volume) of oxygen and water vapor, under a pressure of 8 kPa (60 torr).
  • the billet section was then reheated, with a temperature rise rate of 50 ° C / h, to 510 ° C, and kept at this temperature for 8 hours.
  • This 600 mm long billet section was then cut into 10 sections of substantially equal thickness, of the order of 55 mm thick. After surfacing, each section was examined by high frequency ultrasound of 15 MHz, by each of its faces. Each section thus examined showed a level of porosity which was appreciably close to that of the rough billet as obtained at the end of step 1), with numerous porosities of size greater than 100 ⁇ m.
  • a micrographic examination carried out on one side of each 55 mm thick section has by elsewhere revealed the absence of large precipitates, of size greater than 20 ⁇ m, of silicon, or of precipitates rich in copper.
  • the other 5 slices, 55 mm thick, were crushed, by pressing and cold rolling, to thicknesses varying between 20 and 50 mm (20/30/40/45/50 mm), and were then examined by ultrasonic testing, at a frequency of 15 MHz.
  • This examination revealed, taking into account the prior calibrations of this ultrasonic measurement method, that the crushed slices, of thickness less than 45 mm (samples of thickness 20/30/40 mm), were substantially free from size defects equivalent greater than that of a 0.1 mm flat-bottom hole, and more precisely less than 30 decohesions per dm 3 of metal. All the slices checked contained a small number of non-curable residual defects greater than 100 ⁇ m in size, i.e. less than 10 defects per dm 3 .
  • the 45 and 50 mm thick slices had a significantly higher number of decohesions, typically of the order of 100, compared to 300 of the initial billet, which indicated that the filling of the gas-free porosities and intermetafliques required a minimum wrought of around 20% for this type of alloy.
  • Example 1 was reproduced, except that the atmosphere of the oven, in steps 2) and 3) consisted of air. In this case, a thick layer of oxide greater than 5 nanometers thick, waterproof, has formed on the surface of the machined billet.
  • the measurement of the hydrogen content in step 4) showed that it was between 0.08 and 0.17 ppm, that is to say a level significantly higher than that obtained in Example 1.
  • Examinations under the microscope optics made it possible to establish that the porosities present in the alhage after the heat treatment of steps 2) and 3), were only moderately closed during step 4) of wrought, so that the number of decohesions greater than 100 ⁇ m amounted to approximately 150 per dm 3 , as revealed by non-destructive testing.
  • Example 1 was reproduced, except that, in step 1), after "diamond” machining, the billet section was placed in an aqueous solution of 2 grams of cadmium chloride per liter, supplemented with an amount of hydrochloric acid allowing the pH of this solution to be adjusted to a value less than 3.5.
  • this coated part was kept for one week in an oven at 40 ° C, in the presence of an atmosphere of air saturated with humidity. Then, it was placed in the heat treatment oven (steps 2) and 3)), and it underwent exactly the same thermal cycle as in the case of Example 1.
  • the oven had a cold trap, maintained at a temperature below 150 ° C, to condense the cadmium vapors emitted during the heating of the billet section, and avoid their redeposition during the final cooling, on the billet section or the walls from the oven.
  • step 2 Furthermore, in order to avoid any pollution by penetration of cadmium hquide into the grain boundaries of the billet section, during the temperature rise, in step 2), a 6-hour plateau was carried out at a temperature of 290 ° C, so as to allow the evaporation and recondensation, in the cold trap, of all the cadmium previously deposited on the billet section. It was then found, after steps 2) and 3), that the hydrogen content was below 0.03 ppm.
  • this disc After cooling to room temperature, this disc underwent dry machining of its flat faces, reducing its thickness to 48 mm, and it was immediately introduced into an oven in which a vacuum of 0.13 Pa was established (ie IO "3 torr). This disc was first kept for 8 hours at 510 ° C (step 2)), then, over 4 hours, the temperature was gradually raised to 550 ° C, and kept for 36 hours this disc at this temperature (step 3)).
  • this disc was subjected to the final working step by cross-rolling (step 4)), reducing its thickness in 3 successive passes. from 48 mm to 25 mm and increasing its average diameter to around 320 mm.
  • This wrought disc was then subjected to a recrystallization treatment at 320 ° C., in air, for 1 hour, then to a final diamond machining giving it a final thickness of 20 mm, and a diameter of 305 mm.
  • Very high purity aluminum alloy billets containing 0.5% by weight of Cu were prepared according to the same operations as in Example 3, with the difference that, in the middle of the casting of these billets, there was voluntarily short-circuited the filtering device of the wet metal so as to simulate a production incident, not detected, on the filtration system.
  • the crude products obtained were then subjected to the same operations as in Example 3, except that the homogenization step was carried out at 530 ° C for 4 hours.
  • the blanks from step 4) of wrought have undergone a step 5) of selection using ultrasonic control, at a frequency of 10 MHz.
  • the control enabled the detection and counting of residual defects, and showed that the blanks from the first half of the casting generally had a density of residual defects, of size greater than 100 ⁇ m, less than 30 per dm 3 .
  • the blanks from the second half of the casting generally had a density of residual defects, of size greater than 100 ⁇ m, greater than 300 per dm 3 , and even up to 1500 defects per dm 3 for the end of the casting, corresponding at the bottom of the furnace where inclusions denser than hidide aluminum, such as inclusions of alumina, had been able to settle and could not have been removed subsequently by the filtration device when it was short-circuited.
  • the blanks were identified according to their density of residual defects of size greater than 100 ⁇ m per dm 3 , so as to confirm the upper tolerance limit of such defects for sputtering targets.
  • step 5 control and selection by a non-destructive method makes it possible to detect such incidents and Eminating blanks with such defects.
  • Step 5) is all the more discriminating since the curable defects have been eliminated during steps 1) to 4).
  • the targets obtained from blanks treated according to the invention very generally lead to a low reject rate, for redeposition of particles on the metallized integrated circuits from these targets ( less than 5% of scrap).
  • excellent results have been observed, that is to say less than 2% of scrap, with targets containing less than 10 residual defects of size greater than 100 ⁇ m per cubic decimeter of metal.
  • the targets which gave mediocre results were those presenting the most residual defects, and more particularly more than 100 defects of size greater than 100 ⁇ m per cubic decimetre of metal.

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Abstract

Le procédé est caractérisé en ce que, successivement, à partir d'une ébauche brute de coulée, éventuellement partiellement corroyée: 1) on élimine la couche d'oxyde recouvrant lesdites ébauches, et on met en oeuvre des moyens pour éviter sa reformation, 2) on effectue un traitement thermique d'homogénéisation et de remise en solution des précipités comportant des éléments d'alliage présents dans la matrice d'aluminium, dans un four ayant une atmosphère non oxydante, 3) on prolonge ledit traitement thermique d'homogénéisation dans des conditions qui permettent d'extraire une majorité de l'hydrogène contenu dans lesdits articles, jusqu'à amener cette teneur en hydrogène à un niveau inférieur à 0,05 ppm et de préférence inférieur à 0,03 ppm, 4) on soumet lesdites ébauches à un corroyage correspondant à une réduction d'épaisseur ou de section d'au moins 10 %, dans des conditions permettant de reboucher les éventuelles porosités résiduelles subsistant après redissolution des précipités et élimination du gaz. Le procédé selon l'invention comprend avantageusement une étape 5) de sélection des ébauches corroyées à l'aide d'une méthode de contrôle non destructif permettant de détecter les défauts résiduels de taille supérieure à une limite préétablie, de déterminer la densité de ces défauts et d'éliminer les ébauches présentant une densité de ces défauts supérieure à une limite prédéterminée.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DES CIBLES DE PULVERISATION CATHODIQUE EN ALLIAGE D'ALUMINIUM
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne le domaine de la fabrication d'articles en aluminium ou alliage d'ahiminhim destinés à former des cibles de pulvérisation cathodique. Ces cibles servent à la métallisation de substrats divers, notamment pour la fabrication de circuits intégrés.
ETAT DE LA TECHNIQUE
On connaît déjà plusieurs procédés pour fabriquer des cibles de pulvérisation cathodique. Ainsi, le brevet français FR-B1-2 664 618 (=EP 0466617, = US 5160388), au nom de la demanderesse, décrit un procédé dans lequel, de manière à obtenir une cible à grain fin, 1) on élabore un alliage AISi comprenant, en poids, de 0,05 à 2% de Si, à partir d'aluminium très pur, et éventuellement d'autres éléments d'addition, 2) on le coule en billettes ou disques, 3) on effectue ensuite un traitement d'homogénéisation spécifique à l'invention, 4) dans le cas de billettes, on découpe les billettes en disques, 5) on exerce une déformation qui réduit l'épaisseur du produit, et 6) on effectue un traitement de recristallisation. De préférence, pendant la coulée, on procède à un brassage électromagnétique du marais de la billette afin d'affiner le grain de fonderie.
En outre, la demande européenne EP-A1-573 002 décrit un procédé de fabrication de cibles dans lequel, 1) on forme un alliage d'dumimum comprenant, en poids, de 0,01 à 3% de Si, et de 0,01 à 3% en poids d'au moins un élément sélectionné dans le groupe formé par : Cu, Ti, Pd, Zr, Hf et les terres rares, 2) on le coule en billettes, 3) on effectue un premier traitement thermique de solubilisation à 500-600°C pendant au moins 30 min, 4) on refroidit rapidement les billettes à la température ambiante, de préférence en moins d'une minute, 5 ) la billette est soumise à compression, typiquement par laminage ou forgeage pour former une cible, 6) la cible est soumise à un second traitement thermique à 100-500°C pendant 5 à 30 min de manière à ajuster la proportion de solution solide des éléments d'addition à une valeur de préférence comprise entre 50 et 90%. Dans cette demande européenne, l'homme du métier sait que la solution solide ainsi obtenue, en proportion supérieure à 50 %, est instable et évoluera immanquablement, en raison de réchauffement dû à l'opération de pulvérisation cathodique, vers un état plus stable contenant moins de 50% d'éléments d'addition en solution solide, au moins dans la zone soumise à cette opération.
PROBLEMES POSES
La pulvérisation cathodique, dont le principe est abondamment décrit dans la littérature technique spécialisée, permet de déposer tous les types de matériaux, réfractaires ou non, alliés ou non, conducteurs ou diélectriques, sur tous types de substrats qui acceptent une mise sous vide et un léger échauffement. Cette technique de dépôt à trouvé une application particulièrement importante pour le revêtement par un alliage d'aluminium de plaquettes de silicium et la fabrication de circuits intégrés. Ainsi, la fabrication des circuits intégrés à très haut niveau d'intégration, par exemple les mémoires dynamiques DRAM de capacité supérieure à 4 Mégabits, nécessite le dépôt de couches métalliques d'interconnexion de faible épaisseur (environ 1 μm), qui sont ensuite gravées pour former des lignes extrêmement fines (moins de 0,5 μm de largeur) permettant l'accès individuel à chaque position de mémoire.
On conçoit que dans ces conditions, tout défaut de la couche de métallisation, de taille proche de la largeur d'une ligne d'interconnexion, puisse conduire à un défaut rédhibitoire lors de l'opération de gravure du circuit d'interconnexion, et entraîner le rebut du circuit intégré. Parmi les défauts des couches de métallisation, obtenues par pulvérisation cathodique sous vide à partir d'une cible métallique, l'un des plus fréquents est l'arrachage de fines particules de la surface de la cible et la redéposition de ces fines particules solides ou liquides sur le substrat semi-conducteur en cours de métallisation. Ces particules ont généralement une taille comprise entre quelques dixièmes de microns et quelques microns, et le plus souvent comprise entre 1 et 5 μm. Pour les générations antérieures de circuits intégrés, dont la largeur de gravure était de plusieurs microns, la majorité des particules ainsi redéposées sur la couche métallisée de substrat ne provoquait pas de défaut de gravure significatif, et la proportion de substrats métallisés rebutés pour défaut de gravure dus à cette cause était supportable.
Par contre, pour les générations actuelles et futures de circuits ultra-intégrés, par exemple les mémoires DRAM de 16 Mégabits et au-delà, la finesse de gravure a été très sensiblement accentuée, et la largeur de ligne a été ramenée à quelques dixièmes de microns (actuellement, de l'ordre de 0,2 à 0,5 μm). Dans ces conditions, les particules très fines arrachées à la cible, et redéposées sur le substrat semi-conducteur, sont devenues une cause majeure de rebut de circuits intégrés et ce défaut coûte chaque année des sommes d'argent considérables à l'industrie électronique mondiale.
Il devient évident que la suppression de ce défaut, ou tout au moins sa limitation, est un enjeu majeur pour l'industrie de l'électronique, et justifie des efforts considérables de recherche et de développement de cette industrie pour comprendre l'origine de ce défaut et y remédier.
Par ailleurs, les procédés connus de fabrication de cibles, notamment ceux rappelés précédemment, n'ont pas permis de résoudre le problème posé, en ce sens que les cibles fabriquées selon l'état de la technique présentent des performances relativement aléatoires, certaines étant de qualité acceptable et d'autres non, sans qu'une claire corrélation ait été établie entre les caractéristiques physico-chimiques des cibles et leurs performances d'usage.
OBJETS DE L'INVENTION
L'invention a pour objet premier un procédé permettant d'augmenter fortement la fiabilité de la fabrication des cibles. Il vise donc à s'affranchir d'aléas de fabrication d'origine inconnue. Ce procédé est basé sur le constat inattendu fait par la demanderesse qu'il existe une corrélation entre le taux d'émission de particules et le nombre et la taille des défauts (décohésions résultant de retassures, microfissures, microporosités, inclusions, gros précipités, etc..) dans le métal de la cible dont la partie active est formée d'aluminium de très haute pureté ou d'un alliage à base d'duminium de très haute pureté. Le procédé selon l'invention vise la résolution du problème posé en ne faisant toutefois appel qu'aux techniques les plus usuelles et généralement les plus économiques du métier.
L'invention a aussi pour objet des cibles caractérisées par un nombre limité de défauts internes par dm3.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
Le procédé selon l'invention est un procédé de fabrication d'articles en aluminium ou alliage d'aluminium destinés à former des cibles pour pulvérisation cathodique, à partir d'ébauches formées par coulée de métal liquide de composition correspondant audit aluminium ou alliage d'aluminium, et est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
1) on élimine la couche d'oxyde recouvrant lesdites ébauches, et on met en oeuvre des moyens pour éviter sa reformation,
2) on effectue un traitement thermique d'homogénéisation et de remise en solution des précipités comportant des éléments d'alliage présents dans la matrice d'aluminium, dans un four ayant une atmosphère et dans des conditions non susceptibles d'oxyder la surface desdits articles, de préférence jusqu'à dissolution complète desdits précipités, 3) on prolonge ledit traitement thermique d'homogénéisation dans des conditions qui permettent d'extraire une majorité de l'hydrogène initialement contenu dans lesdits articles, jusqu'à l'amener à une teneur inférieure à 0,05 ppm, et de préférence inférieure à 0,03 ppm, 4) on soumet lesdites ébauches à un corroyage correspondant à une réduction d'épaisseur ou de section d'au moins 10%, et de préférence au moins 30 %, de façon à refermer les porosités éventuelles, vides, résultant de la redissolution des précipités intermétalliques et/ou de l'élimination du gaz occlus. Ces moyens essentiels permettent d'obtenir des cibles qui présentent des caractéristiques répondant aux critères que la demanderesse a découvert être significatifs et en corrélation avec des propriétés d'application satisfaisantes. La succession des étapes essentielles 1) à 4) permet l'élimination des défauts de structure de coulée "guérissables", c'est-à-dire qui peuvent être élirninés par la combinaison des effets du traitement thermique selon les étapes 1) à 3) et du corroyage selon l'étape 4), tels que les amas de particules intermétalliques et les porosités riches en gaz. Les articles obtenus selon ce procédé présentent moins de 100 défauts internes, et avantageusement moins de 10 défauts internes, de taille équivalente à 100 μm, par dm3, et moins de 0,03 ppm d'hydrogène dissous ou occlus.
A l'étape 1), les moyens pour éviter la reformation de la couche d'oxyde s'entendent non pas de manière absolue, mais signifient que l'on met en oeuvre des moyens pour éviter une reformation significative d'une couche d'oxyde, c'est-à-dire d'une couche d'oxyde étanche, qui pourrait gêner significativement la diffusion et l'éhmination de l'hydrogène, notamment lors de l'étape 3) de dégazage du procédé. L'étape 4) de corroyage vise le rebouchage des porosités ou décohésions débarrassées de leur contenu gazeux lors de l'étape 3) de dégazage, ou de particules intermétalliques redissoutes, le métal étant alors exempt de défauts guérissables.
Une variante avantageuse du précédé de l'invention, notamment lorsque le métal risque de contenir une teneur élevée en inclusions réfractaires, comprend une étape 5) de sélection au cours de laquelle on procède à un contrôle non destructif des ébauches de cibles issues de l'étape 4), par une méthode permettant d'y détecter, et de compter, les défauts résiduels qui n'auraient pas été éliminées par les étapes précédentes 1) à 4) et qui ont une taille équivalente supérieure à une taille critique prédéterminée, on détermine la densité de ces défauts résiduels et on élimine les ébauches présentant un nombre trop élevé de ces défauts résiduels, c'est-à-dire présentant une densité de ces défauts supérieure à une limite prédéterminée. Cette limite est de préférence fixée à 100 défauts de taille équivalente supérieure à 100 μm par dm3 de métal, et de préférence encore fixée à 10 défauts de taille équivalente à 100 μm par dm3 de métal. Ladite méthode de contrôle non destructif est de préférence choisie parmi les méthodes par ultrasons, les méthodes par rayons X et les méthodes par courants de Foucault. Lorsque les méthodes par ultrasons sont choisies, on utilise de préférence une fréquence de travail supérieure ou égale à 8 MHz, de manière à pouvoir détecter les défauts de taille comparable ou supérieure à 100 μm tout en sondant une épaisseur du métal inspecté suffisante pour être représentative ; la fréquence de travail est alors de préférence limitée à 50 MHz.
L'étape complémentaire 5) permet de vérifier qu'il ne subsiste pas une concentration nuisible de défauts non guérissables, c'est-à-dire qui ne peuvent être éliminés par les étapes 1) à 4), tels que les inclusions d'oxydes, de nitrures ou de carbures. L'élimination des défauts guérissables obtenue par les étapes 1) à 4) permet avantageusement de détecter, avec une précision grandement améliorée, les défauts non guérissables, qui pouvaient être auparavant masqués par une abondance trop grande de défauts guérissables et qui sont une source significative de défauts sur les films de métallisation déposés par pulvérisation cathodique.
De préférence, ladite ébauche est une billette brute de coulée (demi-produit cylindrique de typiquement plusieurs mètres de longueur) obtenue de manière connue en elle-même. Après l'étape 3), et, de préférence, juste avant l'étape 4) de corroyage, ladite billette est découpée en tronçons (découpage perpendiculairement à ladite billette pour former des tronçons en forme typiquement de cylindres courts), chacun d'entre eux constituant une ébauche de cible, soumise à corroyage lors de l'étape 4). Les billettes selon l'invention sont typiquement à section circulaire, mais sans exclure des billettes à section géométrique autre, par exemple rectangulaire.
Selon l'invention, l'ébauche utilisée au début de l'étape 1) peut consister en produits bruts de coulée ou en ces mêmes produits transformés, par corroyage à froid ou à chaud éventuellement précédé d'un traitement d'homogénéisation, en ébauches partiellement corroyées et d'épaisseur plus réduite (typiquement des disques ou des plaques épaisses). Dans ce cas, ladite ébauche partiellement corroyée peut être un tronçon de billette à section circulaire ou rectangulaire, partiellement corroyé, et obtenue par écrasement, pressage, forgeage ou laminage de cette billette formant ladite ébauche brute de coulée, jusqu'à une épaisseur finale au moins égale à 1,1 fois, et de préférence au moins 1,3 fois, l'épaisseur finale visée pour ladite cible. L'intérêt d'une telle variante réside notamment dans le raccourcissement de l'étape 3) de dégazage, plus courte du fait de la diminution préalable de l'épaisseur de l'ébauche à dégazer, et/ou dans une plus grande efficacité du dégazage. Dans la variante de l'invention qui comprend l'étape complémentaire 5), l'intérêt de l'utilisation d'ébauches partiellement corroyées réside de surcroît dans le fait qu'il est possible de sonder l'ensemble du volume de l'ébauche avec des techniques à haute définition (telles que les ultrasons focalisés à haute fréquence) du fait de l'épaisseur réduite du produit à contrôler.
Selon une autre variante de l'invention, l'étape 4) de corroyage de sélection, peut être suivie d'une étape de traitement thermique de recristallisation visant à stabiliser la taille de grain, et d'une étape d'usinage final donnant à ladite cible ses dimensions définitives, tous procédés connus en eux-mêmes, ces deux étapes supplémentaires optionnelles pouvant précéder ou suivre une étape 5) de sélection par contrôle non destructif
Il importe selon l'étape 1) du procédé de débarrasser ladite ébauche de sa couche naturelle d'oxyde étanche. L'élimination de la couche d'oxyde peut consister en un usinage à sec de la surface desdites ébauches, suivie d'un transfert immédiat dans ledit four de traitement thermique.
De préférence, elle peut aussi être assurée par dissolution des oxydes dans une solution aqueuse d'acide, à pH inférieur à 3,5, la surface ainsi traitée étant ensuite recouverte d'une couche mince d'un métal à bas point d'ebulhtion, de manière à empêcher la reformation d'une couche d'oxyde à la surface desdites ébauches. Pour former une couche mince dudit métal, on effectue, de préférence, un dépôt de cadmium ou de zinc en solution aqueuse acide, à pH inférieur à 3,5, de préférence par électrolyse, ladite ébauche en aluminium ou alliage étant à un potentiel cathodique. Ainsi, il est possible de stocker temporairement ou de manipuler sans risques lesdites ébauches recouvertes d'une couche mince dudit métal. Durant ledit traitement thermique, aux étapes 2) et 3) du procédé, ladite ébauche est traitée sous atmosphère non oxydante à température supérieure à 450°C. De préférence, la pression résiduelle en gaz oxydants dans ladite atmosphère est inférieure à 0,13 Pa. Par gaz oxydants, on entend typiquement l'oxygène O2, la vapeur d'eau H2O ou le gaz carbonique CO2, sans exclure d'autres gaz plus modérément réactifs, tels que l'azote N2. De préférence, ledit traitement thermique est effectué sous vide, ou en atmosphère de gaz neutre à faible teneur résiduelle en gaz oxydants, et de préférence sous argon purifié.
Dans le cas où ladite ébauche est recouverte d'une couche de métal à bas point d'ébullition, ledit four de traitement thermique comprend, de préférence, un piège froid, maintenu à une température inférieure à 200°C, capable de condenser les vapeurs métalliques des métaux desdites couches minces déposées à la surface desdites ébauches, et évaporées lors de la montée en température desdites ébauches.
Généralement, l'étape 2) d'homogénéisation est effectuée à une température inférieure à la température eutectique dudit alliage d'aluminium, et l'étape 3) d'extraction de l'hydrogène est effectuée à une température supérieure à cette température eutectique, mais inférieure à la température de solidus dudit alliage homogène, ce qui permet de réduire la durée totale des opérations d'homogénéisation et de dégazage. Mais cette manière d'opérer, bien que préférée, n'est pas toujours nécessaire pour atteindre l'objectif visé, à savoir une homogénéisation de la composition chimique et la redissolution des précipités métalliques, et l'extraction ultérieure, ou simultanée, de l'hydrogène contenu dans le métal.
Après traitement thermique et dégazage de ladite ébauche de l'étape 3), celle-ci est ensuite soumise, à l'étape 4), à un corroyage comportant une réduction d'épaisseur ou de section, selon que l'on procède, avant ou après ledit corroyage, au découpage de ladite ébauche en tranches ayant la forme de disques, dans le cas où ladite ébauche a été formée par coulée d'une billette, ce qui correspond à la manière typique de procéder selon l'invention. Ledit corroyage peut comprendre un forgeage, pressage, laminage de produits « plats », notamment sous forme de disques (tranches de billettes) ou de plaques rectangulaires, ou un filage de billettes, filage suivi d'un découpage en tranches ou disques.
La difficulté du problème à résoudre, même à partir du moment où la demanderesse a pu identifier les caractéristiques de la cible nécessaires pour garantir ses performances finales, reste grande, car il est extrêmement difficile d'obtenir, par coulée continue à l'air, un produit de coulée totalement exempt de microporosités ou de microretassures, et tout particulièrement pour les alliages d'aluminium ayant un fort intervalle de solidification - comme c'est la cas avec les alliages au silicium utilisés dans certaines catégories usuelles de cibles - c'est-à-dire une différence importante entre la température de début de solidification de l'alliage, et sa température effective de fin de solidification. Du fait qu'en coulée continue ou semi-continue, les vitesses de solidification sont élevées, cette solidification conduit en effet à une composition du métal qui évolue continuellement pendant la croissance des dendrites, entre le coeur de chaque dendrite et sa périphérie. En fin de solidification, le hquide résiduel, enrichi en éléments d'alliage, se trouve emprisonné entre les dendrites d'alliage déjà solidifiées : son retrait final de solidification laisse alors des vides, ou microretassures, en particulier dans les espaces interdendritiques.
Par ailleurs, l'hydrogène présent dans le métal hquide, ou absorbé lors de la coulée, par réaction entre le métal hquide et l'humidité atmosphérique, étant très peu soluble dans l'aluminium solide, a tendance à se dégager sous forme de gaz moléculaire dans ces cavités résiduelles, où la pression peut alors atteindre, et parfois dépasser, la pression atmosphérique, transformant ces microretassures en microporosités contenant des gaz occlus. Lors des traitements ultérieurs d'homogénéisation des alliages, notamment avant corroyage, l'hydrogène non encore diffusé dans ces microcavités, et dissous à l'état atomique dans le métal peut encore diffuser rapidement vers ces défauts, en particulier par les joints de grains, et s'y condenser.
On conçoit alors que ces microcavités (microretassures ou microporosités), désignées aussi précédemment par le terme générique « décohésions », remplies d'hydrogène ayant une pression pouvant largement dépasser la pression atmosphérique, ne soient que difficilement rebouchées lors des opérations ultérieures de corroyage, donnant naissance à des défauts écrasés, d'orientation parallèle à la direction de déformation du métal, et de dimensions transversales supérieures (du fait de l'écrasement) à la dimension du défaut initial.
Pour certains alliages, en outre, et en particulier ceux contenant plus de 0,5 % de suicium, la structure du produit brut de coulée continue comporte des précipités inteπnétalliques grossiers, formés en fin de solidification, et ces précipités, le plus souvent beaucoup plus durs que la matrice d'aluminium, sont particulièrement abondants dans les zones riches en microretassures et microporosités, formées en fin de solidification. Ces précipités durs et le plus souvent fragiles, associés à des microretassures ou microporosités, gênent également fortement le ressoudage de ces défauts lors du corroyage du produit, et peuvent même les amplifier lors de ces déformations mécaniques, en facilitant la propagation de fissures lors de ce corroyage.
De tels défauts de structure peuvent, s'ils sont trop nombreux ou trop gros lors des contrôles non destructifs, masquer et gêner la détection de défauts encore plus graves pour la qualité du film déposé par pulvérisation cathodique, à savoir la présence d'inclusions dures telles que des oxydes, des nitrures ou des carbures, qui peuvent provoquer l'accrochage de l'arc ionique de pulvérisation et la fusion locaUsée de la cible.
Enfin, l'invention permet d'éliminer une grande partie des défauts présents systématiquement dans les produits bruts de coulée, ce qui permet notamment ensuite une détection nettement plus fiable des défauts résiduels non guérissables.
En définitive, l'invention permet l'utilisation d'un matériel standard et économique dans le métier de la transformation de f aluminium et alliages d'aluminium, et ce, avec des conditions d'exploitation également standard.
Ainsi, avec le procédé selon l'invention, ladite ébauche formée par coulée, suivie éventuellement d'un pré- corroyage, peut contenir nettement plus de 100 décohésions internes par dm3, décohésions de taille supérieure à 100 μm, et peut contenir nettement plus de 0,03 ppm d'hydrogène dissous ou occlus, ce qui montre bien que l'invention ne nécessite pas de moyens particuliers à ce stade. Par contre, la mise en oeuvre des moyens de l'invention permet d'obtenir un article corroyé contenant moins de 100 décohésions internes par dm3 - et la plupart du temps moins de 10, sauf si l'ébauche de départ contient une teneur abondante en inclusions refractaires, typiquement plus de 5 milhgrammes / kg de telles inclusions - et contenant moins de 0,03 ppm d'hydrogène dissous ou occlus.
L'invention permet en outre, lorsque le métal contient une teneur abondante en inclusions refractaires, de détecter avec une précision accrue la présence de ces défauts après avoir éliminé les défauts dits guérissables, et ainsi de sélectionner de façon beaucoup plus efficace les ébauches contenant des densités faibles de défauts non guérissables.
Selon notamment la nature de l'alliage ou les conditions de coulée, ladite ébauche, formée par coulée et éventuellement pré-corroyage, peut ne contenir que de 10 à 100 décohésions internes par dm3, décohésions de taille supérieure à 100 μm et contient plus de 0,03 ppm d'hydrogène dissous ou occlus, et, dans ce cas, on obtient avec le procédé selon l'invention un article corroyé pour cible comportant moins de 10 décohésions internes résiduelles par dm3, et moins de 0,03 ppm d'hydrogène dissous ou occlus, toujours avec la même réserve concernant la teneur pondérale en inclusions refractaires telles qu'oxydes, nitrures, carbures ou même graphite.
EXEMPLES DE REALISATION
EXEMPLE 1
Elaboration de l'ébauche pour transformation en cible :
On a élaboré par fusion à l'air, dans un creuset en graphite de haute pureté, 450 kg d'un alliage à base d'aluminium de très haute pureté, comportant moins de 10 ppm d'impuretés métalliques, additionné de 1% en poids de silicium et 0,5% en poids de cuivre.
Ce métal n'a pas subi de dégazage, et a été coulé, par coulée continue avec brassage électromagnétique, en billettes de 137 mm de diamètre brut. Pendant la coulée, le métal a été filtré en continu à travers une dalle poreuse d'alumine, de qualité choisie pour éfoniner la très grande majorité des inclusions de taille supérieure à 100 μm
La teneur en gaz (hydrogène) du métal ainsi coulé a été mesurée sur des échantillons solides prélevés sur des tranches de billettes solides, par un procédé classique d'extraction de l'hydrogène contenu, par fusion de l'échantillon solide, à l'aide d'un matériel de marque STROEHLEIN ®.
Cette teneur en hydrogène était en moyenne égale à 0,17 ppm, avec un écart-type de
0,03 ppm entre les différentes tranches prélevées dans les billettes coulées, toutes les mesures ayant été faites un même jour et par le même opérateur.
Un contrôle par ultrasons à haute fréquence (10 MHz) de tranches prélevées sur des billettes coulées, a par ailleurs révélé l'existence de nombreuses décohésions
(microretassures et microporosités) de taille supérieure à 100 μm, le nombre des décohésions de taille supérieure à 100 μm atteignant en moyenne 300 décohésions par dm3 de métal inspecté, avec plus de 1000 décohésions par dm3 au centre des tranches, zone de plus grande densité de défauts.
Des informations complémentaires sur le contrôle par ultrasons sont contenues dans la demande française n° 96 01990 au nom de la demanderesse.
Un examen des surfaces des tranches ainsi contrôlées par ultrasons a été effectué par micrographie optique, qui a montré l'existence de nombreuses microporosités, comportant de fortes concentrations locales de précipités de silicium de taille supérieure à 10 μm, et souvent supérieure à 50 μm, ainsi que des précipités intermétalhques riches en cuivre.
Ayant ainsi caractérisé la structure du produit coulé, on a prélevé un premier tronçon de billette de diamètre 137 mm et de longueur 600 mm.
Dans un premier temps, ce tronçon de billette a subi un écroûtage léger de manière connue en soi, avec arrosage à l'eau additionnée d'huile soluble, destinée à éliminer la peau de coulée formée d'une couche d'oxyde de forte épaisseur. On a ainsi réduit le diamètre de la billette à 132 mm. On a ensuite vérifié, par contrôle classique selon la norme française AIR 9051, que ce tronçon de billette ne présentait aucun défaut de taille équivalente (amplitude d'écho) à celle d'un trou à fond plat de 0,7 mm.
Etape 1) :
Après cette vérification préalable et séchage, on a réusiné à sec, avec un outil « diamant » et sans lubrifiant (usinage dit « diamant »), ce tronçon de billette et réduit son diamètre à 131 mm.
Etape 2) :
Dès la fin du réusinage à sec, le tronçon de billette a été immédiatement introduit dans un four de réchauffage dans lequel on a d'abord fait un vide de 0,13 Pa (IO 3 torrs), avant d'y réintroduire de l'argon très pur, contenant moins de 10 ppm (en volume) d'oxygène et de vapeur d'eau, sous une pression de 8 kPa (60 torrs). On a alors réchauffé le tronçon de billette, avec une vitesse de montée en température de 50°C/h, jusqu'à 510°C, et on l'a maintenu à cette température pendant 8 heures.
Etape 3) :
Après ce premier maintien (étape d'homogénéisation), visant à redissoudre tous les précipités formés dans un état hors d'equihbre, lors de la sohdification de la billette, la température a été progressivement remontée en 4 heures jusqu'à 565°C. Le tronçon de billette a été maintenu à cette température pendant 120 heures, puis sorti du four et refroidi à l'air (ventilation forcée) jusqu'à température ambiante, en environ 6 heures.
Etape 4)
On a alors tronçonné ce tronçon de billette de longueur 600 mm, en 10 tranches d'épaisseur sensiblement égale, de l'ordre de 55 mm d'épaisseur. Après surfaçage, chaque tranche a été examinée par ultrasons à haute fréquence de 15 MHz, par chacune de ses faces. Chaque tranche ainsi examinée a montré un niveau de porosité qui était sensiblement proche de celui des billettes brutes de coulée telle qu'obtenue en fin d'étape 1), avec de nombreuses porosités de taille supérieure à 100 μm. Un examen micrographique réalisé sur une face de chaque tranche de 55 mm d'épaisseur a par ailleurs révélé l'absence de gros précipités, de taille supérieure à 20 μm, de silicium, ou de précipités riches en cuivre.
Sur 5 tranches, intercalées avec les 5 autres, on a alors extrait des échantillons cylindriques de diamètre 10 mm, pour mesurer la teneur en hydrogène, selon la méthode exposée plus haut. Cette teneur mesurée était inférieure à 0,03 ppm, alors que la teneur de la billette brute de coulée était de 0,17 ppm, soit une diminution de plus de 80% de la teneur en hydrogène contenu au départ.
Les 5 autres tranches de 55 mm d'épaisseur ont été écrasées, par pressage et laminage à froid, jusqu'à des épaisseurs variant entre 20 et 50 mm (20/30/40/45/50 mm), et ont été ensuite examinées par un contrôle aux ultrasons, à la fréquence de 15 MHz. Cet examen a révélé, compte tenu des étalonnages préalables de cette méthode de mesure par ultrasons, que les tranches écrasées, d'épaisseur inférieure à 45 mm (échantillons d'épaisseur 20/30/40 mm), étaient sensiblement exemptes de défauts de taille équivalente supérieure à celle d'un trou à fond plat de 0,1 mm, et plus précisément moins de 30 décohésions par dm3 de métal. Toutes les tranches contrôlées contenaient un nombre faible de défauts résiduels non guérissables de taille supérieure à 100 μm, c'est-à-dire moins de 10 défauts par dm3. Par contre, les tranches d'épaisseur 45 et 50 mm présentaient un nombre de décohésions nettement plus élevé, typiquement de l'ordre de 100, à comparer aux 300 de la billette initiale, ce qui indiquait que le rebouchage des porosités exemptes de gaz et d'intermetafliques nécessitait un corroyage rninimum de l'ordre de 20 % pour ce type d'alliage.
EXEMPLE 2
On a reproduit l'exemple 1, sauf en ce que l'atmosphère du four, aux étapes 2) et 3) était constituée d'air. Dans ce cas, il s'est formé une épaisse couche d'oxyde supérieure à 5 nanomètre d'épaisseur, étanche, à la surface de la billette usinée. La mesure de la teneur en hydrogène à l'étape 4) a montré qu'elle était comprise entre 0,08 et 0,17 ppm, soit à un niveau nettement plus élevé que celui obtenu à l'exemple 1. Les examens au microscope optique ont permis d'établir que les porosités présentes dans l'alhage après le traitement thermique des étapes 2) et 3), n'ont été que modérément refermées lors de l'étape 4) de corroyage, de sorte que le nombre de décohésions supérieures à 100 μm s'est élevé à 150 environ par dm3, tel que révélé par le contrôle non destructif. EXEMPLE 3
On a reproduit l'exemple 1, sauf en ce que, à l'étape 1), après usinage « diamant », le tronçon de billette a été placé dans une solution aqueuse de 2 grammes de chlorure de cadmium par litre, additionnée d'une quantité d'acide chlorhydrique permettant d'ajuster le pH de cette solution à une valeur inférieure à 3,5.
Après attente de deux minutes, on a fait circuler, entre anode en cadmium et le tronçon de billette utilisé comme cathode, un courant électrique de 5 Ampères, pendant 2 minutes. Cette opération de dépôt électrolytique a conduit à un dépôt de cadmium d'épaisseur comprise entre 0,1 et 0,15 μm,
A titre expérimental, cette pièce ainsi revêtue a été maintenue pendant une semaine dans une étuve à 40°C, en présence d'une atmosphère d'air saturée en humidité. Puis, on l'a placée dans le four de traitement thermique (étapes 2) et 3)), et elle a subi exactement le même cycle thermique que dans le cas de l'exemple 1. Dans le cas de l'exemple 3, le four comportait un piège froid, maintenu à une température inférieure à 150°C, pour y condenser les vapeurs de cadmium émises pendant le réchauffage du tronçon de billette, et éviter leur redéposition lors du refroidissement final, sur le tronçon de billette ou les parois du four. Par ailleurs, afin d'éviter toute pollution par pénétration de cadmium hquide dans les joints de grain du tronçon de billette, on a effectué, pendant la montée en température, à l'étape 2), un palier de 6 heures à une température de 290°C, de façon à permettre l'évaporation et la recondensation, dans le piège froid, de la totalité du cadmium déposé préalablement sur le tronçon de billette. On a alors constaté, après les étapes 2) et 3), que la teneur en hydrogène se situait au- dessous de 0,03 ppm.
Dans ces conditions, il a été aussi observé, à l'aide d'un contrôle non destructif, que le traitement de corroyage final de l'étape 4) avait permis de reboucher complètement la très grande majorité des porosités initialement présentes dans la billette brute de coulée, et d'obtenir des tranches, après l'étape 4), présentant un nombre de décohésions supérieures à 100 μm, de l'ordre, en moyenne, de 10 à 20 par dm , c'est à dire un nombre sensiblement inférieur à celui obtenu à l'exemple 1. EXEMPLE 4 a) Fabrication de l'ébauche initiale :
On a repris un tronçon de billette brute de coulée, issu de la même coulée que celle de l'exemple 1. On a soumis ce tronçon de billette cylindrique, de 150 mm de longueur, à un écroûtage léger de sa peau de surface, ramenant son diamètre de 137 mm à 132 mm. Puis on l'a soumis à une homogénéisation à l'air, pendant 8 heures à 510°C, suivie d'un refroidissement rapide à 350°C, température à laquelle il a subi un pré-corroyage correspondant à un écrasement à la presse, parallèlement à l'axe de coulée, qui l'a transformé en un disque de 50 mm d'épaisseur et de 230 mm environ de diamètre. b) Transformation en cible :
Après refroidissement à température ambiante, ce disque a subi un usinage à sec de ses faces planes, ramenant son épaisseur à 48 mm, et il a été immédiatement introduit dans un four dans lequel on a établi un vide de 0,13 Pa (soit IO"3 torr). On a d'abord maintenu ce disque pendant 8 heures à 510°C (étape 2)), puis, en 4 heures, on a progressivement élevé la température à 550°C, et on a maintenu pendant 36 heures ce disque à cette température (étape 3)).
Après extraction du four de traitement thermique et refroidissement rapide à l'air jusqu'à température ambiante, on a soumis ce disque à l'étape de corroyage final par laminage croisé (étape 4)), ramenant, en 3 passes successives, son épaisseur de 48 mm à 25 mm et faisant passer son diamètre moyen à 320 mm environ. On a ensuite soumis ce disque corroyé à un traitement de recristallisation à 320°C, à l'air, pendant 1 heure, puis à un usinage final au diamant lui donnant une épaisseur finale de 20 mm, et un diamètre de 305 mm Un examen pratiqué par ultrasons, à la fréquence de 15 MHz, a alors révélé que la très grande majorité des défauts de taille supérieure à 100 μm présents dans le produit brut de coulée avait disparu après l'ensemble de cette gamme de fabrication, et que la densité finale de ces défauts, dans la cible usinée finale, était inférieure à 10 défauts de taille supérieure à 100 μm par dm3 de métal. Après raccordement par brasage à une plaque-support en cuivre, ce disque a été utihsé en tant que cible de pulvérisation cathodique, pour la métallisation de circuits intégrés à très haut niveau d'intégration et très grande finesse de gravure (largeur de gravure de 0,35 μm). Les résultats obtenus, jugés d'après la fréquence d'occurrence de micro-arcs donnant heu au dépôt, sur les circuits intégrés, de particules gênant la gravure ultérieure, ont été jugés excellents (moins de 3% de circuits rebutés pour cette cause).
EXEMPLE 5
Des billettes en alliage d'aluminium de très haute pureté contenant 0,5 % en poids de Cu ont été élaborées suivant les mêmes opérations que dans l'exemple 3, à la différence que, au milieu de la coulée de ces billettes, on a volontairement court-circuité le dispositif de filtration du métal hquide de manière à simuler un incident de production, non détecté, sur le système de filtration. Les produits bruts obtenus ont ensuite subi les mêmes opérations que dans l'exemple 3, sauf que l'étape d'homogénéisation a été effectuée à 530°C pendant 4 heures.
Les ébauches issues de l'étape 4) de corroyage ont subi une étape 5) de sélection à l'aide d'un contrôle aux ultrasons, à une fréquence de 10 MHz. Le contrôle a permis la détection et le comptage des défauts résiduels, et a montré que les ébauches issues de la première moitié de la coulée présentaient en général une densité de défauts résiduels, de taille supérieure à 100 μm, inférieure à 30 par dm3. Les ébauches issues de la seconde moitié de la coulée présentaient généralement une densité de défauts résiduels, de taille supérieure à 100 μm, supérieure à 300 par dm3, et même jusqu'à 1500 défauts par dm3 pour la fin de la coulée, correspondant au fond du four où des inclusions plus denses que l'aluminium hquide, telles que des inclusions d'alumine, avaient pu décanter et n'avaient pu être éliminées ultérieurement par le dispositif de filtration lorsqu'il était court-circuité.
Pour la réalisation de cibles de pulvérisation cathodique et les essais de métallisation qui ont suivi, les ébauches ont été repérées en fonction de leur densité de défauts résiduels de taille supérieure à 100 μm par dm3, de manière à confirmer la limite supérieure de tolérance de tels défauts pour les cibles de pulvérisation.
Cette exemple montre en particulier que, dans l'éventualité d'un incident de fabrication mduisant un risque d'introduction d'une quantité significative de défauts non guérissables dans le métal, incident qui n'aurait pas été détecté directement, l'étape 5) de contrôle et de sélection par une méthode non destructive permet de détecter de tels incidents et d'éHminer les ébauches comportant de tels défauts. L'étape 5) est d'autant plus discriminante que les défauts guérissables ont été éliminés lors des étapes 1) à 4).
AUTRES EXEMPLES Le procédé décrit précédemment, et testé de façon particuher ement approfondie sur un alliage d'aluminium très sensible à la formation de microretassures et microporosités, tel que l'alliage comportant en tant qu'additions principales 1 % en poids de silicium et 0,5 % en poids de cuivre, peut également s'appliquer, comme cela peut être compris aisément par l'homme du métier, et avec les mêmes effets bénéfiques, à tous les autres alhages d'aluminium utihsés pour la métalhsation des circuits électroniques, tels que les alliages binaires Al-Si, ou Al-Cu, ou des alliages plus complexes tels que Al-Cu-Ti, Al- Si-Ti, ou encore Al-Si-Cu-Ti, sous réserve d'adapter les conditions particulières de traitement thermique, en particuher pour éviter les phénomènes dits de « brûlure à l'homogénéisation », consistant en une fusion locale de zones de la pièce riches en précipités intermetaUiques et en eutectiques fusibles. C'est ainsi que l'on a pu, de cette façon, réduire très sensiblement la teneur en hydrogène occlus des ébauches pour cibles en tels alliages, et par là même faciliter très sensiblement le rebouchage par corroyage de défauts existants dans la pièce brute de culée, et diminuer la tendance de ces cibles à émettre des particules sohdes ou liquides lors de leur utilisation.
RESULTATS OBTENUS
Les tranches obtenues après l'étape 4), dans chacun de exemples 1 à 5, et après l'étape 5) de sélection par contrôle non destructif dans l'exemple 5Λ ont servi comme cibles qui ont été testées dans des tests comparatifs de métallisation comme décrit dans la demande française n° 96 01990 au nom de la demanderesse.
On a pu constater, à l'utilisation, que les cibles obtenues à partir d'ébauches traitées selon l'invention, conduisaient très généralement à un taux de rebut faible, pour redéposition de particules sur les circuits intégrés métallisés à partir de ces cibles (moins de 5% de rebut). En particulier, on a observé des résultats exceUents, c'est-à-dire moins de 2 % de rebut, avec les cibles contenant moins de 10 défauts résiduels de taiUe supérieure à 100 μm par décimètre cube de métal. Les cibles ayant donné des résultats médiocres étaient ceUes présentant le plus de défauts résiduels, et plus particuherement plus de 100 défauts de taiUe supérieure à 100 μm par décimètre cube de métal.
De façon assez caractéristique, les essais avec les cibles issues des ébauches fabriquées à l'exemple 5, qui contenaient de l'ordre de 300 défauts non guérissables de taiUe supérieure à 100 μm par dm de métal, ont dû être rapidement interrompus pour cause d'une d'apparitions fréquentes de micro-arcs et d'une redéposition abondante de particules.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'articles en aluminium ou aUiage d'aluminium destinés à former des cibles pour pulvérisation cathodique, à partir d'ébauches formées par coulée de métal hquide de composition correspondant audit aluminium ou alliage d'aluminium, caractérisé par les étapes successives suivantes :
1) on élimine la couche d'oxyde recouvrant lesdites ébauches, et on met en oeuvre des moyens pour éviter la reformation de ladite couche d'oxyde,
2) on effectue un traitement thermique d'homogénéisation et de remise en solution des précipités comportant des éléments d'alliage présents dans la matrice d'duminium, dans un four ayant une atmosphère et dans des conditions non susceptibles d'oxyder la surface desdits articles, de préférence jusqu'à dissolution complète desdits précipités,
3) on prolonge ledit traitement thermique d'homogénéisation dans des conditions qui permettent d'extraire une majorité de l'hydrogène initialement contenu dans lesdits articles, jusqu'à l'amener à une teneur inférieure à 0,05 ppm et de préférence inférieure à 0,03 ppm.
4) on soumet lesdites ébauches à un corroyage correspondant à une réduction d'épaisseur ou de section d'au moins 10%, et de préférence au moins 30 %, de façon à refermer les porosités éventueUes, vides, résultant de la redissolution des précipités intermetaUiques et/ou de l'élimination du gaz occlus.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape 4) est suivie d'une étape 5) de sélection au cours de laqueUe on procède à un contrôle non destructif des ébauches de cibles issues de l'étape 4), par une méthode permettant de détecter et de compter dans lesdites ébauches les défauts résiduels qui n'auraient pas été éliminés par les étapes précédentes 1) à 4) et qui ont une taiUe équivalente supérieure à une taiUe critique prédéterminée, on déteπnine la densité de ces défauts résiduels et on élimine ensuite les ébauches présentant une densité de défauts résiduels supérieure à une limite prédéterminée.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel ladite limite est fixée à 100 défauts de taiUe équivalente supérieure à 100 μm par dm3 de métal.
4. Procédé selon la revendication 2 dans lequel ladite limite est fixée à 10 défauts de taiUe équivalente supérieure à 100 μm par dm3 de métal.
5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 dans lequel ladite méthode de contrôle non destructif est choisie parmi les méthodes par ultrasons, les méthodes par rayons X et les méthodes par courants de Foucault.
6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 dans lequel ladite méthode de contrôle est une méthode par ultrasons utilisée à une fréquence de travail est supérieure ou égale à 8
MHz.
7. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel l'étape 4) de corroyage est suivie d'une étape de traitement thermique de recristallisation visant à stabiliser la taiUe de grain, et d'une étape d'usinage final donnant à ladite cible ses dimensions définitives.
8. Procédé selon une quelconque des revendications 2 à 6 dans lequel l'étape 4) de corroyage est survie d'une étape de traitement thermique de recristaUisation visant à stabUiser la taiUe de grain, et d'une étape d'usinage final donnant à ladite cible ses dimensions définitives.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel ladite ébauche est une biUette brute de coulée, de section circulaire ou rectangulaire, et dans lequel, après l'étape 3) et avant l'étape 4) de corroyage, ladite bUlette est découpée en tronçons, chacun d'entre eux constituant une ébauche de cible soumise à corroyage lors de l'étape 4).
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel ladite ébauche, utilisée pour l'étape 1), est une ébauche partieUement corroyée et obtenue par écrasement, pressage, forgeage ou laminage d'une bUlette brute de coulée de section circulaire ou rectangulaire, éventueUement homogénéisée, formant ladite ébauche brute de coulée, jusqu'à une épaisseur finale au moins égale à 1,1 fois l'épaisseur finale visée pour ladite cible, et de préférence supérieure à 1,3 fois cette épaisseur finale.
11. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel l'éhmination de la couche d'oxyde consiste en un usinage à sec de la surface desdites ébauches, suivie d'un transfert immédiat dans ledit four de traitement thermique.
12. Procédé selon une quelconque revendications 1 à 10 dans lequel l'élimination de la couche d'oxyde de la surface desdites ébauches est assurée par dissolution des oxydes dans une solution aqueuse d'acide, à pH inférieur à 3,5, la surface ainsi traitée étant ensuite recouverte d'une couche mince d'un métal à bas point d'ébullition, de manière à empêcher la reformation d'une couche d'oxyde à la surface desdites ébauches.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel on effectue un dépôt de cadmium ou de zinc en solution aqueuse acide, à pH inférieur à 3,5, de préférence par électrolyse, ladite ébauche en aluminium ou aUiage étant à un potentiel cathodique.
14. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel la pression residueUe en gaz oxydants dans ladite atmosphère est inférieure à 0, 13 Pa.
15. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel ledit traitement thermique est effectué sous vide.
16. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel le traitement thermique est effectué en atmosphère de gaz neutre à faible teneur residueUe en gaz oxydants, et de préférence sous argon purifié.
17. Procédé selon une des revendications 12 et 13 dans lequel ledit four de traitement thermique comprend un piège froid, maintenu à une température inférieure à 200°C, capable de condenser les vapeurs métalliques des métaux desdites couches minces déposées à la surface desdites ébauches.
18. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 17 dans lequel l'étape 2) d'homogénéisation est effectuée à une température inférieure à la température eutectique dudit aUiage d'aluminium, et dans lequel l'étape 3) d'extraction de l'hydrogène est effectuée à une température supérieure à cette température eutectique, mais inférieure à la température de sohdus dudit aUiage homogène.
19. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 18 dans lequel ladite ébauche utilisée au départ de l'étape 1) contient plus de 100 décohésions internes par dm3, décohésions de taiUe supérieure à 100 μm, et contient plus de 0,03 ppm d'hydrogène dissous ou occlus.
20. Procédé selon une quelconque des revendications l à 18 dans lequel ladite ébauche utilisée au départ de l'étape 1) contient de 10 à 100 décohésions internes par dm3, décohésions de taiUe supérieure à 100 μm et contient plus de 0,03 ppm d'hydrogène dissous ou occlus.
21. Article pour cible obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 20 et comportant moins de 100 défauts internes de taUle équivalente supérieure à 100 μm par dm3 et moins de 0,03 ppm d'hydrogène dissous ou occlus.
22. Article pour cible obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 20 et comportant moins de 10 défauts internes de taiUe équivalente supérieure à 100 μm par dm3 et moins de 0,03 ppm d'hydrogène dissous ou occlus.
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