WO1997031528A1 - Herbizidimplantate für pflanzen - Google Patents

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WO1997031528A1
WO1997031528A1 PCT/EP1997/000727 EP9700727W WO9731528A1 WO 1997031528 A1 WO1997031528 A1 WO 1997031528A1 EP 9700727 W EP9700727 W EP 9700727W WO 9731528 A1 WO9731528 A1 WO 9731528A1
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WO
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acid
plants
plant treatment
systemic
herbicides
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PCT/EP1997/000727
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English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Priesnitz
Jürgen HÖLTERS
Gunther Penners
Bodo Rehbold
Hans-Jochem Riebel
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals

Definitions

  • the invention relates to new plant treatment compositions based on systemic herbicides which can be implanted into solid shaped bodies and implanted in the target plants, to processes for their preparation and to processes for treating individual plants with systemic herbicides incorporated into solid shaped bodies of this form can be introduced into the sap of the plants, which in particular can kill trees as well as other undesirable plants.
  • Plants are known in the form of an active substance carrier which stores the active substance (cf. EP 254196). However, this active ingredient carrier is on the surface of the plant and not on the inside of the plant.
  • herbicides are generally formulated, i.e. combined with certain additives, with the help of mechanical spreading devices - mostly
  • Sprayers - used to kill unwanted plants The task of removing unwanted trees and shrubs from forest stands or from gardens and parks is currently becoming increasingly important. The solution to this task is practically only possible on a small-scale basis using mechanical means, and only with great human, financial and technical effort The use of herbicides via spray application is technically possible, but is unsatisfactory from an environmental point of view
  • the invention relates to "
  • solid, shaped plant treatment compositions containing systemic herbicides in which the herbicide active ingredients are present as a binder in a homogeneous distribution in a polymeric carrier material and which can be introduced into the area of the juice conduction pathways of individual plants to be killed,
  • undesirable trees and shrubs can be removed in a very simple manner by the treatment method according to the invention.
  • the plant treatment agents according to the invention can be inserted into "holes" made with conventional hand drills in the target plants or “implanted” or “grafted” in.
  • the treatment method according to the invention is particularly easy to use - Expensive "special devices" are not required - and through the targeted application of the active ingredients at the places where their action is desired, while avoiding undesired contact Contamination of the environment, in view of the otherwise usual practice in the use of herbicides, the new application now found represents a valuable enrichment of the prior art from both an economic and an ecological point of view
  • the invention preferably relates to solid, shaped plant treatment compositions containing systemic herbicides, in the form of "shaped bodies” or “implants” containing the active ingredients, which are introduced into the target plants, after which the implants are dissolved by the juice stream and distributed in the plants
  • the invention preferably relates to solid shaped systemic herbicides
  • Plant treatment agents in which the active compounds are selected from the herbicidally active compounds which are usually used to kill unwanted plants in the semi-selective or non-selective area of weed control and are commercially available
  • the invention relates in particular to solid, shaped plant treatment compositions containing herbicides, in which the active compounds are selected from the following group of substances (designated by the rational names and, if appropriate, the "common names")
  • R represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms, preferably having 2 to 6 carbon atoms
  • customary salts of these compounds such as sodium, potassium, ammonium, methylammonium,
  • An example of such a salt is the trimethylsulfonium salt of N-phosphonomethyl name glycine ( Called "sulfosates”)
  • Acid adducts of the above-mentioned active substances i.e. addition products of these compounds with acids, for example with hydrochloric acid (hydrogen chloride,
  • Hydrogen chloride hydrogen bromide (hydrogen bromide), sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid can be used in the plant treatment agents according to the invention
  • N-phosphonomethyl-glycine esters to be used according to the invention
  • N-phosphonomethylglycine esters have herbicidal properties (cf. DE 2 152 826, DE 2 166 573, US 3 977 860)
  • N-phosphonomethylglycine esters of the general formula (I) are obtained if N-phosphonomethylglycine of the formula (II)
  • the invention relates to a novel use of systemic herbicides by means of moldings which are used in trees and shrub-like plants in order to kill them. These "implants” are taken up by the sap flow and distributed in the plant
  • the invention preferably relates to a novel use of semi-selective or non-selective systemic herbicides
  • the invention particularly relates to a novel use of systemic herbicides from the series bialaphos, glufosinate, glyphosate and salts of these compounds, and to the novel use of ethyl N-phosphonomethylglycine
  • the implant is brought into intimate contact with the target plant, so that the active ingredient contained in the juice stream reaches the plant and is distributed there via the metabolism in the plant
  • the implants according to the invention preferably consist of the pure active ingredient and a suitable binder for shaping
  • Suitable binders are those which can absorb and bind the active substance in solid form. These include natural and synthetic polymers and latices
  • a preferred embodiment of the moldings or implants according to the invention has a rod-shaped structure.
  • the active ingredient can be embedded in the form of microcapsules in a polymer or in a matrix
  • Suitable polymers for forming the active ingredient carrier are, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, plasticized polyvinyl chloride, plasticized polyamide, polyethylene oxide, polypropylene oxide, gelatin, waxes, polysaccharoses,
  • Polymeric binders may be mentioned.
  • Polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polyisobutylene, vinyl polymers such as polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, homo- and copolymers of N-vinyl-pyrrolidone such as polyvinylpyrrolidone and N-vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers, polyvinyl acetate, polystyrene and polyacrylic nitrile, Acrylic and methacrylic polymers, homo- and copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid and their salts, polyamides, polycarbonates, polyacetals, epoxy resins, polyesters, polyurethanes, polyalkylene terephthalates, polyaryl ethers and polyimides - and
  • binders include copolymers of olefin / vinyl esters such as ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / vinyl alcohol copolymers, olefin / - acrylate and olefin / methacrylate copolymers such as ethylene / acrylic acid copolymers, ethylene / methyl acrylate copolymers and ethylene / Ethyl acrylate copolymers, and
  • ABS copolymers styrene / acrylonitrile copolymers, styrene / butadiene copolymers and olefin / maleic anhydride copolymers, such as ethylene / maleic anhydride copolymers
  • binders include starch polymers such as natural starch and amylose, mixtures of starch polymers and thermoplastics, sugar polymers such as polymaltoses, celluloses and cellulose derivatives such as methyl celluloses, Cellulose esters, cellulose ethers, cellulose ether esters and cellulose nitrates, polyalkylated or polyoxyalkylated celluloses and esters thereof, polycarboxyalkylated celluloses and their alkali metal salts and esters, hydrogels such as alginates, natural resins such as rosin, gum arabic and agar agar
  • Thermoplastic elastomers may also be mentioned as polymeric support materials
  • thermoplastically processable polymers materials which either contain physically mixed or chemically bound elastomeric phases in thermoplastically processable polymers.
  • polyblends in which the elastomeric phases are physically mixed
  • block copolymers in which the elastomeric phases are part of the polymeric structure the structure of the thermoplastic
  • Elastomers are hard and soft areas next to each other.
  • the hard areas form a crystalline network structure or a continuous phase, the spaces between which are filled with elastomeric segments. Because of this structure, these materials have rubber-like properties
  • thermoplastic elastomers which are preferred here
  • Copolyesters polyether block amides (PEBA), thermoplastic polyurethanes (TPU), thermoplastic polyolefins (TPO), styrene block copolymers
  • Polymers which can be degraded by photochemical processes such as, for example, ethylene / CO copolymers, vinyl ketone copolymers and polymers which contain additives which initiate photochemical degradation, are also mentioned as preferred
  • Particularly preferred polymers are biodegradable, ie polymers which can be degraded by natural processes, such as, for example, starch polymers and mixtures of starch polymers and thermoplastics, sugar polymers, celluloses and cellulose derivatives, polyoxyalkylene-containing celluloses and starches, hydrogels such as alginates, naturally occurring resins such as rosin, Gum arabic and agar agar, homo- and co-polymers of lactic acid such as polyacuide and polylactide glycolides as well as polyglycohde, polycaprolactones and polymers from the group of polyhydroxyalkanoates such as poly-3-hydroxybutyric acid (PHB) and copolymers of 3-
  • PHB polyhydroxybutyric acid
  • Hydroxy-butyric acid with 3-hydroxy-vaIe ⁇ ansaure PHBV
  • Water-soluble and water-swelling polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alkyl ether, homo- and co-polymers of N-vinyl-pyrrolidone, homo- and co-polymers of acrylic acid and of methacrylic acid and salts thereof, polyalkylene oxide ethers, polyalkylated celluloses, polyoxyalkylene ether are very particularly preferred Celluloses, poly carboxyal kyl lead celluloses and derivatives thereof, strong and
  • Typical vinyl polymers or vinyl resins are polyvinyl halides such as polyvinyl chloride, polyvinyl chloride vinyl acetate and polyvinyl fluoride, polyacrylate and poly methacrylate esters, such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate, and also polystyrene and polyvinyl toluene
  • plasticizers which are usually used to plasticize solid vinyl resins are suitable for the production of the moldings based on polyvinyl resin.
  • the plasticizer to be used depends on the resin and its compatibility with the plasticizer.
  • Suitable plasticizers are phosphoric acid esters such as tetracresyl phosphate, phthalic acid esters such as dimethyl phthalate and Dioctyl phthalate, as well as adipic acid esters such as dnsobutyl adipate.
  • esters such as the esters of azelaic acid, maleic acid, ricinoleic acid, mypinic acid, palmitic acid, oleic acid, sebacic acid, stearic acid and tnmellitic acid, as well as complex linear polyesters, polymerized softeners and epoxidized polymeric and plasticizers
  • the amount of plasticizer is about 10 to 50
  • Weight percent preferably about 20 to 45 weight percent of the total composition
  • stabilizing agents can be contained in the molded bodies without changing the basic properties of the composition.
  • Suitable stabilizing agents are antioxidants and agents which protect the molded body from ultraviolet radiation and undesired degradation during the process Protect processing (such as extrusion)
  • Some stabilizers such as epoxidized soybean oils also serve as secondary plasticizers.
  • Lubricants can include, for example, stearates, stearic acid, and low-polyethylene
  • Preferred polymers from the group of poly condensates are polyamides and / or polyesters with a melting point or softening point between 50 ° C. and 60 ° C.
  • Particularly preferred polyamides are homo- or copolyamides of ⁇ -amino-caproic acid, ⁇ -amino-oenanthic acid, ⁇ -amino-caprylic acid, ⁇ -amino-pelargonic acid, ⁇ -amino.-capric acid, ⁇ -amino-undecyl acid, ⁇ - Amino lauric acid and / or caprolactam, lactam-7, lactam-8, lactam-9, lactam-10, lactam-1 1 or lauryl lactam and / or dimethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, polyether diamine, and oxalic acid, and also oxalic acid, and oxalic acid Malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid,
  • Polymers of caprolactam, lauryllactam, ⁇ -amino-lauric acid, ⁇ -amino-caproic acid, hexamethylene diamine, polyether diamine, adipic acid, dimerized fatty acids or mixtures thereof are very particularly preferred.
  • polyesters are homo- or copolyesters of ⁇ -hydroxyacetic acid, ⁇ -hydroxy-propionic acid, ⁇ -hydroxy-butyric acid, ⁇ -hydroxy-valeric acid, ⁇ -hydroxy-caproic acid, ⁇ -hydroxy-oenanthic acid, ⁇ -hydroxy-caprylic acid, ⁇ -hydroxy-pelargonic acid, ⁇ -hydroxy-capric acid, ⁇ -hydroxy-undecylic acid, ⁇ -hydroxy-lauric acid and / or caprolactone, lactone-7, lactone-8, lactone-9,
  • Lactone-10 lactone-1 1, lauryl lactone and / or ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, a mixture of aliphatic diols with 2 to 18 carbon atoms, and oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid , Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonandicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and / or anhydrides thereof and / or chlorides thereof and / or esters thereof.
  • Polyurethanes are prepared in a manner known per se by reacting isocyanates with higher molecular weight compounds having at least two groups which are reactive towards isocyanates and optionally low molecular weight chain extenders and / or monofunctional chain terminators (cf. S. H. Saunders, KC Frisch; Polyurethanes , Part I, High Polymer Science XVI, Interscience Publishers, New York 1962).
  • Suitable starting components in the production of the polyurethanes are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates, as described, for example, by W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, pages 75 to 136. Examples include:
  • Ethylene diisocyanate 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate,
  • polyisocyanates containing urethane groups see DE 752261, US 3394164
  • polyisocyanates containing acylated urea groups see DE 1230778
  • polyisocyanates containing biuret groups see DE 1 101394, US 3 124605, US 3201372, GB 889050
  • polyisocyanates produced by telomerization reactions cf. US 3654106
  • polyisocyanates containing ester groups cf. GB 965474, GB 1072956, US 3567763, DE 1231688
  • reaction products of the above-mentioned isocyanates with acetals cf. DE 1072385
  • polyisocyanates containing polymeric fatty acid residues cf. US 3455883
  • distillation residues obtained in industrial isocyanate production and containing isocyanate groups optionally dissolved in one or more of the aforementioned polyisocyanates. It is also possible to use any mixtures of the aforementioned polyisocyanates
  • Preferred polyisocyanates are generally products based on tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. Starting components for the production of the polyurethanes are furthermore compounds with at least two hydrogen atoms which are reactive toward isocyanates and have a molecular weight of generally 400 to 10,000.
  • these are preferably polyhydroxyl compounds, in particular 2 to 8 Compounds containing hydroxyl groups, especially those with a molecular weight of 800 to 10,000, preferably 1000 to 6000, for example 2 to 8, preferably 2 to 4 hydroxyl-containing polyesters, polyethers, polythioethers, polyacetals, polycarbonates and polyesteramides, such as those used for the preparation of homogeneous and of cellular polyurethanes are known
  • Photochemically degradable polymers are polymers that contain groups that are sensitive to UV light, or polymers that contain additives that initiate photochemical reactions
  • Such products can be obtained, for example, under the name Ecolyte and can be used directly as polymeric carrier materials or preferably in a mixture with other polymers
  • Photoreactive additives are preferably organic carbonyl compounds such as aromatic aldehydes, ketones, diketones and quinones benzophenone and its derivatives are particularly preferred.
  • Another group of preferred photoreactive additives are inorganic or organic salts such as chlorides, stearates and octanoates of
  • Transition metals such as iron, nickel, cobalt, copper and manganese
  • Organic complexes of transition metals such as ferrocene as well as dithiocarbamates of iron and magnesium can also be used
  • Particularly suitable starch polymers are those which can be processed in thermoplastics and mixtures of starch polymers and thermoplastics .
  • the thermoplastics preferably contain admixtures of photochemically degradable polymers.
  • Starch that can be processed as a thermoplastic is, for example, natural
  • Starch which contains water as a plasticizer (cf. EP 1 18240), destructurized starch (cf. EP 304401, EP 391853), or hydroxyalkoxylated starch such as, for example, hydroxyethyl- and hydroxypropyl-substituted starch.
  • Starch containing plasticizers with a high amylose content can also be processed as thermoplastics (cf. DE 4013344).
  • Preferred plasticizers are alcohols with several hydroxyl groups, for example glycerol, diethylene glycol, triethylene glycol, sorbitol and polyvinyl alcohol.
  • the starch polymer / thermoplastic mixtures which can be used according to the invention include mixtures which contain 6 to 15 parts by weight of starch in addition to, for example, PVC, ethylene / vinyl acetate copolymers, polyurethanes, polyolefins such as
  • Polypropylene and especially polyethylene contain, for example available under the names Ecostar, Polyclean, Amyplast and Polygrade. Mixtures of starch with homo- and co-polyesters such as polycaprolactone and with thermoplastic polyurethanes are preferred.
  • the starch used for mixtures with thermoplastics can be surface-treated, for example with silanes; however, it can also be used in a dried state and not further modified.
  • the mixtures can also contain additives. These are, for example, unsaturated compounds such as unsaturated fatty acid esters, for example soybean oil, styrene / butadiene block copolymers, natural rubber, and also organic salts of transition metals such as, for example, cobalt naphthenate and known anti-oxidants.
  • starch polymers and thermoplastics with a starch content of up to 95 percent by weight which are obtained for example by mixing starch with polymers which contain carboxyl groups, such as, for example, ethylene / acrylic acid copolymers, can also be used according to the invention as binders are (for production see EP 404727).
  • starch polymers and thermoplastics which are made from graft copolymers of starch with, for example, maleic acid are also suitable as binders.
  • Acid anhydride and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile and acrylic and methacrylic monomers such as methyl methacrylate are also suitable.
  • Copolymers obtained by polymerizing ethylene in the presence of starch modified with Ziegler-Natta catalysts are also suitable (cf. DE 3007433)
  • celluloses and cellulose derivatives for example cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate and mixed esters such as cellulose acetobutyrate, furthermore cellulose ethers such as methyl, ethyl, hydroxyethyl and sodium carboxymethyl cellulose, are also suitable as polymeric carrier materials or binders, as well as cellulose nitrate
  • binders which can be processed as thermoplastics and / or naturally degradable materials, for example mixtures of cellulose esters such as cellulose acetate and / or cellulose acetobutyrate, with biodegradable additives such as carboxylic acid esters which contain some ester and / or hydroxyl groups, for example esters of citric acid,
  • Particularly preferred polymeric binders or carrier materials are
  • Cellulose / lactone graft copolymers such as cellulose polyhydroxy hexanoate and cellulose ether esters such as hydroxypropyl cellulose phthalates
  • Polyhydroxyalkanoates are polymers of aliphatic and aromatic hydroxycarboxylic acids which are formed by prokaryotic microorganisms and which can be produced by fermentation processes (cf. EP 15669, EP 46344, EP 52459)
  • Suitable polyhydroxyalkanoates are, for example, polymers of 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid and 5-hydroxyvalanic acid, of 3-hydroxydevatenate of saturated carboxylic acids such as propionic acid, butyric acid,
  • Vale ⁇ ansaure Hexansaure, Heptansaure, Octansaure, Nonansaure, Decansaure, Undecansaure, Dodecansaure, 4-Methyl-hexansaure, 5-Methyl-Hexansaure.
  • 5- Methyl octanoic acid, 6-methyl octanoic acid and 7-methyl octanoic acid from 3-hydroxy derivatives of unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, 4-pentenoic acid, 4-hexenoic acid, 5-hexenoic acid, 6-octenoic acid, 7-octenoic acid, 8 -Nonic acid, 9-decenoic acid, 6-dodecenoic acid, 5-tetradecenoic acid and 5,8-tetradecadienoic acid, as well as of 3-hydroxy-derivatives of halocarboxylic acids such as 6-bromo-hexanoic acid, 6-chloro-hexanoic acid, 7-fluoro-heptanoic acid, 8 -Bromo-octane acid, 9-fluorine-nonane acid and 1 1- B rom -undecan sau re
  • Preferred polymeric binders or carrier materials are homo- and copolymers of 3-hydroxybutyric acid and copolymers thereof with 3-hydroxyvalane acid. Such products are available under the name Biopol
  • Fillers and / or additives optionally contained in the polymeric binders or carrier materials are known, practical fillers / additives or fibers on an inorganic or organic basis, colorants such as dyes and colored pigments, water binders, surface-active substances or agents for pH stabilization
  • inorganic fillers Baryta, titanium dioxide, quartz sand, precipitated silica, kaolin, carbon black and glass (micro) perils may be mentioned as inorganic fillers, and powders based on polystyrene or PVC may be mentioned as organic fillers
  • Suitable fibers are, for example, glass fibers of 0.1 mm to 1 mm long or organic fibers such as polyester or polyamide fibers
  • customary dyes or colored pigments on an inorganic or organic basis can be used, for example iron oxide or chromium oxide pigments, and also phthalocyanine or azo dye pigments
  • Preferred water-based agents which may be used in the carrier materials / -
  • Binders are incorporated are zeolites
  • Suitable surface-active agents are, for example, cellulose powder, activated carbon and silica gels O 97/31528 PCI7EP97 / 00727
  • Emulsion polymers such as, for example, polyvinyl chloride, polyacetic acid, polystyrene, polyvinyl acetates, polybutadiene, polyacrylonitrile, polyvinyl esters, polyvinyl ethers and copolymers thereof are particularly preferred
  • Emulsion-polymerized copolymers of methyl and ethyl esters of acrylic and methacrylic acid are very particularly preferred
  • the individual components can be dry-mixed by customary mixing methods and brought into suitable shapes by customary molding methods, such as, for example, extrusion / extrusion or injection molding
  • the solid, shaped plant treatment agents according to the invention are suitable for the application of metered amounts of active substance to plants of practically all types, in particular in the house and garden area, in parks and in the forest
  • the method according to the invention is suitable for the treatment of individual plants, preferably herbaceous plants, annuals or perennials, and shrubs, such as bushes and trees
  • the solid, shaped plant treatment compositions according to the invention generally contain between 10% and 90%, preferably between 50% and 75%,
  • Herbicidal active ingredient and between 90% and 10%, preferably between 50% and 25%, of binders
  • Example 5 Analogously to Example 1, 50 parts by weight of bialaphos and 50 parts by weight of the polymeric carrier material polyethylene oxide WSR N 80 are extruded and processed into shaped bodies Example 5
  • Example 2 Analogously to Example 1, 50 parts by weight of glufosinate and 50 parts by weight of a copolymer of N-vinyl-pyrrohdon and vinyl acetate (Luviskol VA 64) are extruded at 80 ° C. to 130 ° C. and processed into shaped bodies
  • Example 1 50 parts by weight of a cellulose hydroxypropyl phthalate with an average degree of substitution (average number of grafted monomers per glucose unit) of 2.36 and an average degree of substitution (average number of derivatized OH groups per glucose unit) of 1.80 are analogous to Example 1 with 50 parts by weight of glyphosate extruded at 100 ° C to 160 ° C, cooled with air and granulated The granulate is then processed into nail-like implants in an Arburg Allrounder injection molding machine (nozzle temperature 130 ° C, mold temperature 30 ° C)
  • N-phosphonomethyl-methylcinethyl ester and 50 parts by weight of the polymeric carrier material polyethylene oxide WSR N 80 are separated by differential scales into the feed zone of a twin screw extruder of the ZSK 32 type
  • Example 10 50 parts by weight of a cellulose hydroxypropyl phthalate with an average degree of substitution (average number of grafted monomers per glucose unit) of 2.36 and an average degree of substitution (average number of derivatized OH groups per glucose unit) of 1.80 are analogously to Example 9 with 50 wt Parts of N-phosphonomethyl-methylcin extruded at 100 ° C to 160 ° C, cooled with air and granulated The granulate is then processed in an Arburg Allrounder injection molding machine (nozzle temperature 130 ° C, mold temperature 30 ° C) into nail-like implants
  • Example 13 50 parts by weight of a cellulose hydroxypropyl phthalate with an average degree of substitution (average number of grafted monomers per glucose unit) of 2.36 and an average degree of substitution (average number of derivatized OH groups per glucose unit) of 1.80 are analogously to Example 9 with 50 wt Parts of N-phosphonomethyl-methylcin extruded at 100 ° C to 160 °
  • a mixture of 255 parts by weight of Mowiol 4-88 polyvinyl alcohol and 45 parts by weight of glycerol is melted in a Haake Rheomix kneader at 130 ° C. and 50 rpm and 100 parts by weight of N-phosphonomethyl-methylcinethyl ester are then added for homogenization the mixture is then kneaded for 15 minutes.
  • the mass obtained is processed in a press at 200 bar / 120 ° C. into sheets with an area of 100 cm 2 and a thickness of 2 mm
  • Test plants (birch; elder) with a height of 3 m to 6 m and a trunk circumference of 5 cm to 30 cm are treated.
  • the moldings according to the invention (“implants”) are inserted flush into predrilled holes (diameter approx. 6 mm, depth approx. 16 mm), with 1 implant (approx. 0.5 g containing approx. 0.30 g active ingredient) per cm trunk circumference is used.
  • the compound N-phosphonomethyl-glycine-i-propylamine salt used as described above shows a complete killing of the test plants.
  • Test plants (birch, elder) of a height of 3 m to 6 m and a trunk circumference of 5 cm to 30 cm are treated.
  • the shaped bodies ("implants") according to the invention are inserted flush into predrilled holes (diameter approx. 6 mm depth approx. 16 mm) , whereby 1 implant (approx. 0.5 g containing approx. 0.30 g active ingredient) per cm trunk circumference is used
  • Hydrogen chloride gas is introduced into a suspension of 200 g (1.2 mol) of N-phosphonomethylglycine in 3000 ml of ethanol until saturation.
  • the reaction mixture is heated under reflux for 3 hours and then - after cooling to room temperature - in a water jet concentrated in vacuo
  • the residue is dissolved in 1500 ml of ethanol and triethylamine (approx. 140 g) is added dropwise to this solution until the color changes from reddish-brown to light yellow.
  • triethylamine approximately 1
  • Fluid bed drying, paddle drying or forced-air drying in each case combined with conventional comminution processes, such as air jet grinding, crushers, rollers, grinding)
  • Hydrogen chloride gas is introduced into a suspension of 5.1 g (30 mmol) of N-phosphonomethyl-glycine in 80 ml of ethanol.
  • the reaction mixture is heated under reflux for 2 hours and then concentrated in a water jet vacuum.
  • the residue is mixed with acetone stirred and the k ⁇ stalline product isolated by suction

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Pflanzenbehandlungsmittel auf Basis von systemischen Herbiziden, welche in feste geformte Körper eingearbeitet in die Zielpflanzen implantiert werden können, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verfahren zur Behandlung von Einzelpflanzen mit in feste geformte Körper eingearbeiteten systemischen Herbiziden, die in dieser Form in die Saftleitungsbahnen der Pflanzen eingebracht werden, wodurch insbesondere Bäume wie auch andere unerwünschte Pflanzen abgetötet werden können. Hierfür besonders geeignete Herbizide sind Bialaphos, Glufosinate und Glyphosate sowie Salze dieser Verbindungen, außerdem N-Phosphonomethyl-glycinester mit 1-10 C-Atomen im Alkylester-Teil, z.B der Ethylester. Als besonders zweckmäßig haben sich erfindungsgemäße Herbizid-Implantate mit stabförmiger Struktur erwiesen.

Description

HERBIZIDIMPLANTATE FÜR PFLANZEN
Die Erfindung betrifft neue Pflanzenbehandlungsmittel auf Basis von systemischen Herbiziden, welche in feste geformte Körper eingearbeitet in die Zielpflanzen im¬ plantiert werden können, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verfahren zur Be¬ handlung, von Einzelpflanzen mit in feste geformte Körper eingearbeiteten systemischen Herbiziden, die in dieser Form in die Saftleitungsbahnen der Pflanzen eingebracht werden, wodurch insbesondere Bäume wie auch andere uner- wünschte Pflanzen abgetötet werden können.
Es ist bereits bekannt, daß Lösungen von bestimmten Schädlingsbekämpfungs¬ mitteln oder "Pestiziden" (insbesondere von Insektiziden) durch sogenannte "trunk implantation" in Bäume eingebracht werden können (vgl. J. Econ. Entomol 61 (1968), 778-783; loc. cit. 64 (1971), 1295-1298; loc. cit. 72 (1979), 51 -54; loc. cit. 81 (1988), 1668-1671; US 4342176).
Es ist auch bekannt, daß derartige Wirkstoffe in feste Formkörper eingearbeitet zur Schädlingsbekämpfung an bestimmten Pflanzen, insbesondere an Bäumen, ver¬ wendet werden können (vgl. EP 564945, JP 58039602 - zitiert in Chem. Abstracts 98: 193401).
Weiter ist eine Vorrichtung zur transcuticularen Applikation von Wirkstoffen an
Pflanzen in Form eines den Wirkstoff speichernden Wirkstoffträgers bekannt (vgl. EP 254196). Dieser Wirkstoffträger befindet sich jedoch bei der Anwendung an der Pflanzenoberfläche und nicht im Innern der Pflanze.
Ferner ist eine Methode bzw. Vorrichtung zur Anwendung von Herbiziden an Bäumen bekannt, bei welcher der Wirkstoff über eine Art Lochstanze ("punch hammer") in den Baum eingeführt wird (vgl. US 5086584). Diese Applikations¬ methode ist jedoch relativ komplex; es bestand daher Bedarf für eine einfachere Anwendungsform zur Abtötung unerwünschter Bäume und anderer Pflanzen.
Weiterhin werden Herbizide im allgemeinen formuliert, d.h. mit bestimmten Zu- schlagstoffen kombiniert, mit Hilfe mechanischer Ausbringungsgeräte - meist
Spritzgeräte - zur Abtötung von unerwünschten Pflanzen eingesetzt. Die Aufgabe, unerwünschte Baume und Straucher aus Waldbestanden oder aus Garten- und Parkanlagen zu entfernen, gewinnt derzeit eine immer starker werdende Bedeutung Die Losung dieser Aufgabe ist mit mechanischen Mitteln praktisch nur kleinflachig möglich und dies auch nur mit großem personellem, finanziellem und technischem Aufwand Der Einsatz von Herbiziden über Spπtz- apphkation ist zwar technisch möglich, unter Umweltaspekten jedoch un¬ befriedigend
Gegenstand der Erfindung sind"
(1 ) sytemische Herbizide enthaltende, feste geformte Pflanzenbehandlungs- mittel, bei denen die Herbizid-Wirkstoffe in homogener Verteilung in einem polymeren Trägermaterial als Bindemittel enthalten sind und die in den Bereich der Saftleitungsbahnen von abzutötenden Einzelpflanzen einge¬ bracht werden können,
(2) Verfahren zur Herstellung von festen geformten Pflanzenbehandlungs- mittein nach (1), die in den Bereich der Saftleitungsbahnen von Einzel¬ pflanzen eingebracht werden können, dadurch gekennzeichnet, daß systemische Herbizid-Wirkstoffe mit polymeren Trägerstoffen auspoly- merisiert oder vermischt und dann ausgeformt werden,
(3) Verfahren zur Behandlung von Einzelpflanzen mit sytemisch wirkenden Herbiziden, dadurch gekennzeichnet, daß systemische Herbizide ent¬ haltende, feste geformte Pflanzenbehandlungsmittel nach (1 ), bei denen Herbizid-Wirkstoffe, die in einem polymeren Tragermaterial als Binde¬ mittel enthalten sind, in den Bereich der Saftleitungsbahnen der abzu¬ tötenden Pflanzen eingebracht werden
Überraschenderweise können nach dem erfindungsgemaßen Behandlungsverfahren unerwünschte Baume und Straucher auf sehr einfache Weise beseitigt werden Die erfindungsgemaßen Pflanzenbehandlungsmittel können in kleine, mit üblichen Handbohrern erzeugte Locher in den Zielpflanzen eingelegt oder "implantiert" bzw "eingepfropft" werden Das erfindungsgemaße Behandlungsverfahren zeichnet sich durch besonders einfache Handhabung - teure "Spezialgerate" werden nicht benotigt - und durch die gezielte Anwendung der Wirkstoffe an den Orten, an denen ihre Wirkung erwünscht ist, unter Vermeidung unerwünschter Kon- tamination der Umgebung, aus Angesichts der sonst üblichen Praxis bei der An¬ wendung von Herbiziden stellt die nun gefundene neue Anwendungsmoglichkeit unter ökonomischen wie auch unter ökologischen Aspekten eine wertvolle Be¬ reicherung des Standes der Technik dar
Die Erfindung betrifft vorzugsweise systemische Herbizide enthaltende, feste ge¬ formte Pflanzenbehandlungmittel, in Form von die Wirkstoffe enthaltenden "Form¬ korpern" oder "Implantaten", welche in die Zielpflanzen eingebracht werden, wonach die Implantate vom Saftstrom aufgelost und in den Pflanzen verteilt werden
Die Erfindung betrifft bevorzugt systemische Herbizide enthaltende, feste geformte
Pflanzenbehandlungsmittel, bei denen die Wirkstoffe aus den herbizid wirksamen Verbindungen ausgewählt sind, die üblicherweise zur Abtötung von unerwünschten Pflanzen im semiselektiven oder im nicht-selektiven Bereich der Unkrautbe¬ kämpfung verwendet werden und im Handel erhaltlich sind
Wie darüberhinaus gefunden wurde, sind fur diesen neuen Anwendungszweck auch bestimmte N-Phosphonomethylglycinester (welche noch nicht im Handel erhältlich sind) als Wirkstoffe hervorragend geeignet
Die Erfindung betrifft insbesondere Herbizide enthaltende feste geformte Pflanzen¬ behandlungsmittel, bei denen die Wirkstoffe aus der nachstehenden Stoffgruppe (bezeichnet mit den rationellen Namen sowie gegebenenfalls den "common names") ausgewählt sind
γ-(Hy droxy methy lphosphinyl)-L-α-aminobutyryl-L-al any 1-L-al am n ("Bialaphos"),
2-Amιno-4-(hydroxymethylphosphinyl)-buttersaure ("Glufosinate"),
- N-Phosphonomethyl-glycin ("Glyphosate"), sowie
N-Phosphonomethyl-glycinester der allgemeinen Formel (I)
(HO),P(O)-CH -NH-CH-,-CO-O-R π) in welcher
R fur geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, steht
Neben diesen "reinen Wirkstoffen" können auch anwendungsubliche Salze dieser Verbindungen, wie z.B Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Methylammonium-,
Ethylammonium-, n- oder i-Propylammonium-, n-, i-, s- oder t-Butylammonium-, Cyclopentylammonium-, Cyclohexylammonium-, Dimethylammonium-, Diethyl- ammonium-, Di-n-propylammonium-, Di-i-propylammonium-, Dibutylammonium-, Di cyclopentylammonium- und Dicyclohexylammonium-Salze sowie Tπmethyl- sulfonium- und Tπethylsulfonium-Salze in den erfindungsgemäßen Pflanzen¬ behandlungsmitteln verwendet werden Als Beispiel fur ein derartiges Salz sei das Trimethylsulfonium-Salz des N-Phosphonomethyl-glycins (common name "Sulfo- sate") genannt
Auch Saureaddukte der oben genannten Wirkstoffe, d h Additionsprodukte dieser Verbindungen mit Sauren, beispielsweise mit Salzsaure (Chlorwasserstoff,
Hydrogenchlorid), Bromwasserstoff (Hydrogenbromid), Schwefelsäure, Phosphor¬ saure, Methansulfonsaure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsaure, Butansulfonsaure, Benzolsulfonsaure und p-Toluolsulfonsaure, können in den erfindungsgemaßen Pflanzenbehandlungsmitteln verwendet werden
Die erfindungsgemaß zu verwendenden N-Phosphonomethyl-glycinester der
Formel (I) sind bereits bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, es ist auch bekannt, daß N-Phosphonomethyl-glycinester herbizide Eigenschaften aufweisen (vg DE 2 152 826, DE 2 166 573, US 3 977 860)
Man erhalt die N-Phosphonomethyl-glycinester der allgemeinen Formel (I), wenn man N-Phosphonomethyl-glycin der Formel (II)
(HO)2P(O)-CH2-NH-CH2-COOH (II)
mit einem Alkohol der Formel (III)
HO-R (III) in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart einer Saure, wie z B Hydrogenchlond (Chlorwasserstoff), bei Temperaturen zwischen 40°C und 150°C umsetzt und das hierbei gebildete Saure- addukt der Verbindung der Formel (I) - gegebenenfalls nach Zwischenisoherung - mit einem Saurebindemittel, wie z B Triethylamin oder Propylenoxid, bei Tempe¬ raturen zwischen 0°C und 60°C umsetzt (vgl die Herstellungsbeispiele)
Die Erfindung betrifft eine neuartige Verwendung von systemisch wirkenden Herbiziden mittels Formkorpern, die in Baume und strauchartige Pflanzen einge- setzt werden, um diese abzutöten Diese "Implantate" werden vom Saftstrom auf¬ genommen und in der Pflanze verteilt
Die Erfindung betrifft vorzugsweise eine neuartige Verwendung von semi-selektiv oder nicht-selektiv wirksamen systemischen Herbiziden
Die Erfindung betrifft insbesondere eine neuartige Verwendung von systemischen Herbiziden aus der Reihe Bialaphos, Glufosinate, Glyphosate und von Salzen dieser Verbindungen, sowie die neuartige Verwendung von N-Phosphonomethyl- glycin-ethylester
Erfindungsgemaß wird das Implantat in innigen Kontakt mit der Zieipflanze ge¬ bracht, sodaß der enthaltene Wirkstoff über den Saftstrom in die Pflanze gelangt und dort über den Stoffwechsel in der Pflanze verteilt wird
Die erfindungsgemaßen Implantate bestehen vorzugsweise aus dem reinen Wirk¬ stoff und einem geeigneten Bindemittel fur die Formgebung
Überraschenderweise können die reinen Wirkstoffe in fester Form mit geringen Mengen Bindemittel ohne die Kombination mit den sonst üblichen Formulierhilfs- Stoffen und ohne die Verwendung spezieller Apphkatoren und/oder Dispenser un¬ mittelbar zur Abtötung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden Geeignete Bindemittel sind solche, die den Wirkstoff in fester Form aufnehmen und binden können. Hierzu gehören naturliche und synthetische Polymere und Latices
Eine bevorzugte Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Formkorper oder Im- pl antäte weist eine stabförmige Struktur auf.
Der Wirkstoff kann in Form von Mikrokapseln in einem Polymer eingebettet sein oder in einer Matrix vorliegen
Geeignete Polymere zur Ausbildung des Wirkstoffträgers sind beispielsweise Poly¬ vinylalkohol, Pol yvi nyl acetat, plastifiziertes Polyvinylchlorid, plastifiziertes Poly- amid, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Gelatine, Wachse, Polysaccharosen,
Polymerisate von Acrylsaure oder Methacrylsaure, Polyhydroxyalkylacrylate oder Silikonkautschuke
Als polymere Bindemittel seien genannt.
Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen und Polyisobutylen, Vinylpolymere wie Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Homo- und Copolymere von N-Vinyl-pyrrolidon wie Polyvinylpyrrolidon und N-Vinylpyrrolidon-Vinyl- acetat-Copolymere, Polyvinylacetat, Polystyrol und Pol yacryl nitril, Acryl- und Methacryl-polymere, Homo- und Copolymere von Acrylsaure und/oder Methacryl¬ saure und deren Salze, Polyamide, Polycarbonate, Polyacetale, Epoxyharze, Poly- ester, Polyurethane, Polyalkylenterephthalate, Polyarylether und Polyimide - sowie
Mischungen dieser Polymeren.
Als weitere mögliche Bindemittel seien Copolymere von Olefin/Vinyl-Estern wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere, Olefin/- Acrylat- und Olefin/Methacrylat-Copolymere wie Ethylen/Acrylsaure-Copolymere, Ethylen/Methylacrylat-Copolymere und Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere, sowie
ABS-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere und Olefin/Maleinsaureanhydrid-Copolymere wie Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copoly- mere genannt
Als weitere mögliche Bindemittel seien Starkepolymere wie natürliche Starke und Amylose, Mischungen aus Stärkepolymeren und Thermoplasten, Zuckerpolymere wie Polymaltosen, Cellulosen und Cellulosederivate wie Methylcellulosen, Celluloseester, Celluloseether, Celluloseetherester und Cellulosenitrate, poly- alkyherte oder polyoxyalkyherte Cellulosen sowie Ester hiervon, polycarboxy- alkyherte Cellulosen sowie deren AI kal imetall salze und Ester, Hydrogele wie Alginate, Naturharze wie Kolophonium, Gummi arabicum und Agar Agar genannt
Weiter seien als polymere Tragermateπahen thermoplastische Elastomere genannt
Dies sind Werkstoffe, die elastomere Phasen in thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren entweder physikalisch eingemischt oder chemisch gebunden enthalten Man unterscheidet Polyblends, in denen die elastomeren Phasen physikalisch ein¬ gemischt vorliegen und Block-Copolymere, in denen die elastomeren Phasen Be- standteil des polymeren Gerusts sind Durch den Aufbau der thermoplastischen
Elastomere liegen harte und weiche Bereiche nebeneinander vor Die harten Be¬ reiche bilden dabei eine kristalline Netzstruktur oder eine kontinuierliche Phase, deren Zwischenräume von elastomeren Segmenten ausgefüllt sind Aufgrund dieses Aufbaus haben diese Werkstoffe kautschukahnliche Eigenschaften
Es werden fünf Hauptgruppen der thermoplastischen Elastomere unterschieden, die an dieser Stelle bevorzugt genannt seien
Copolyester, Polyether-Block-Amide (PEBA), Thermoplastische Polyurethane (TPU), Thermoplastische Polyolefine (TPO), Styrol-Block-Copolymere
Polymere, die durch photochemische Prozesse abgebaut werden können, wie bei- spielsweise Ethyl en/CO-Copoiy mere, Vinylketon-Copolymere und Polymere, welche den photochemischen Abbau initiierende Additive enthalten, seien eben¬ falls als bevorzugt genannt
Besonders bevorzugte Polymere sind biologisch, d h durch naturliche Prozesse ab¬ baubare Polymere, wie beispielsweise Starkepolymere und Mischungen aus Starke- polymeren und Thermoplasten, Zuckerpolymere, Cellulosen und Cellulosederivate, polyoxyalkyherte Cellulosen und Starken, Hydrogele wie Alginate, naturlich vor¬ kommende Harze wie Kolophonium, Gummi arabicum und Agar Agar, Homo- und Co-Polymere von Milchsäure wie Polylacüde und Polylactidglycolide ebenso wie Polyglycohde, Polycaprolactone und Polymere aus der Gruppe der Poly- hydroxyalkanoate wie Poly-3-hydroxybuttersaure (PHB) und Copolymere von 3-
Hydroxy-buttersaure mit 3-Hydroxy-vaIeπansaure (PHBV) Ganz besonders bevorzugt sind wasserlösliche und in Wasser quellende Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkylether, Homo- und Co-Polymere von N-Vinyl- pyrrolidon, Homo- und Co-Polymere von Acrylsaure und von Methacryl saute und Salze hiervon, Polyalkylenoxidether, polyalkylierter Cellulosen, polyoxyalkyherte Cellulosen, poly carboxyal kyl leite Cellulosen und Derivate hiervon, Starken und
Hydrogele
Typische Vinylpolymere oder Vinylharze sind Polyvinylhalogenide wie Polyvinyl¬ chlorid, Polyvinylchloπd-Vinylacetat und Polyvinylfluoπd, Polyacrylat- und Poly- methacrylatester, wie Polymethylacrylat und Polymethylmethacrylat, sowie Poly- styrol und Polyvinyltoluol
Fur die Herstellung der Formkorper auf Basis Polyvinylharz sind die Weichmacher geeignet, die üblicherweise zum Weichmachen von festen Vinylharzen verwendet werden Der einzusetzende Weichmacher hangt vom Harz und seiner Verträglich¬ keit mit dem Weichmacher ab Geeignete Weichmacher sind Phosphorsaureester wie Tπcresylphosphat, Phthalsäureester wie Di methyl phthalat und Dioctylphthalat, sowie Adipinsaureester wie Dnsobutyladipat Es können auch andere Ester, wie die Ester von Azelainsaure, Maleinsäure, Ricinolsaure, Myπstinsaure, Palmitin- saure, Olsaure, Sebacinsaure, Stearinsaure und Tnmellithsaure, sowie komplexe lineare Polyester, polymere Weichmacher und epoxidierte Sojabohnenole ver- wendet werden Der Mengenanteil des Weichmachers betragt etwa 10 bis 50
Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 20 bis 45 Gewichtsprozent der gesamten Zu¬ sammensetzung
In den Formkorpern können noch weitere Bestandteile, wie Stabihsierungsmittel, Schmiermittel, Füllstoffe und Farbemateπahen, enthalten sein, ohne daß dadurch die grundlegenden Eigenschaften der Zusammensetzung verändert werden Ge¬ eignete Stabihsierungsmittel sind Antioxidantien und Mittel, die den Formkorper vor ultravioletter Strahlung und unerwünschtem Abbau wahrend der Bearbeitung (wie Strangpressen) schützen Einige Stabihsierungsmittel wie epoxidierte Soja- bohnenole dienen außerdem als sekundäre Weichmacher Als Schmiermittel können beispielsweise Stearate, Stearinsaure und Polyethylen mit niedrigem
Molekulargewicht verwendet werden Diese Bestandteile können in einer Konzentration bis zu etwa 20 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung verwendet werden Bevorzugte Polymere aus der Gruppe der Poiykondensate sind Polyamide und/oder Polyester mit einem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt zwischen 50°C und I 60°C.
Besonders bevorzugte Polyamide sind Homo- oder Co-Polyamide von ω-Amino- capronsäure, ω-Amino-önanthsäure, ω-Amino-caprylsäure, ω-Amino-pelargonsäure, ω-Amino.-caprinsäure, ω-Amino-undecylsäure, ω-Amino-laurinsäure und/oder Caprolactam, Lactam-7, Lactam-8, Lactam-9, Lactam-10, Lactam-1 1 oder Lauryl- lactam und/oder Dimethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Polyetherdiamin, sowie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure,
Azelainsäure, Sebacinsaure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandi- carbonsäure, Dodecandi carbonsäure und dimerisierte Fettsäuren.
Polymere von Caprolactam, Lauryllactam, ω-Amino-laurinsäure, ω-Amino- capronsäure, Hexamethylendiamin, Polyetherdiamin, Adipinsäure, dimerisierter Fettsäuren oder Mischungen hiervon sind ganz besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugte Polyester sind Homo- oder Co-Poly ester von ω-Hydroxy- essigsäure, ω-Hydroxy-propionsäure, ω-Hydroxy-buttersäure, ω-Hydroxy-valerian- säure, ω-Hydroxy-capronsäure, ω-Hydroxy-önanthsäure, ω-Hydroxy-caprylsäure, ω -Hydroxy-pelargonsäure, ω-Hydroxy-caprinsäure, ω-Hydroxy-undecylsäure, ω-Hydroxy-laurinsäure und/oder Caprolacton, Lacton-7, Lacton-8, Lacton-9,
Lacton-10, Lacton-1 1 , Lauryllacton und/oder Ethylenglycol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, eine Mischung aliphatischer Diole mit 2 bis 18 Kohlen¬ stoffatomen, sowie Oxalsäure, Malonsäure, Bernstein säure, Glutarsäure, Adipin¬ säure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsaure, Nonandicarbon- säure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Tere- phtalsäure, Isophthalsaure und/oder Anhydride hiervon und/oder Chloride hiervon und/oder Ester hiervon.
Polyurethane werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Iso- cyanaten mit höhermolekularen, mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktions- fähige Gruppen aufweisenden Verbindungen sowie gegebenenfalls niedermole¬ kularen Kettenverlängerungsmitteln und/oder monofunktionellen Kettenabbrechern hergestellt (vgl. S H. Saunders, K.C. Frisch; Polyurethanes, Part I, High Polymer Science XVI, Interscience Publishers, New York 1962). Als Ausgangskomponenten bei der Herstellung der Polyurethane kommen ali¬ phatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Poly¬ isocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben werden Beispielhaft seien genannt:
Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1 , 12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l,3-diisocyanat, Cyclohexan- 1,3-diisocyanat, Cyclohexan- 1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Verbindungen, 1 -Iso- cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (vgl. DE 1202785, US 3401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Verbindungen, Hexahydro-1,3- und -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Verbindungen, Di- phenylmethan-2,41- und/oder -4,4'-di isocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Tri- phenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung er¬ halten werden (vgl. GB 874430, GB 848671), m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl- isocyanate (vgl. US 3454606), perchlorierte Aryl polyisocyanate (vgl. DE 1 157601, US 3277138), Diisocyanate (vgl. US 3492330), Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. GB 99489, DE 761626), Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. US 3001973, DE 1022789, DE 1222067, DE 1027394, DE
1929034, DE 2004048), Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. DE 752261, US 3394164), acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. DE 1230778), Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. DE 1 101394, US 3 124605, US 3201372, GB 889050), durch Telomerisationsreaktionen herge- stellte Polyisocyanate (vgl. US 3654106), Estergruppen aufweisende Polyiso¬ cyanate (vgl. GB 965474, GB 1072956, US 3567763, DE 1231688), Umsetzungs¬ produkte der oben genannten Isocyanate mit Acetalen (vgl. DE 1072385) sowie polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate (vgl. US 3455883).
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Iso- cyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden
Bevorzugte Polyisocyanate sind im allgemeinen auf Toluylendiisocyanat und Di- phenylmethandiisocyanat basierende Produkte. Ausgangskomponenten für die Herstellung der Polyurethane sind ferner Ver¬ bindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasser¬ stoffatomen mit einem Molekulargewicht von in der Regel 400 bis 10000 Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbeson¬ dere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10000, vorzugsweise 1000 bis 6000, beispielsweise 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie fur die Her- Stellung von homogenen und von zellformigen Polyurethanen bekannt sind
Photochemisch abbaubare Polymere sind Polymere, welche Gruppen enthalten, die emfindhch gegenüber UV-Licht sind, oder Polymere welche Additive enthalten, die photochemische Reaktionen initiieren
Als Polymere weiche Gruppen enthalten, die gegenüber UV-Licht empfindliche sind, seien Copolymere von Ethylen und Kohlenmonoxid genannt (vgl US
2495286, DE 2316697, DE 3921 144) Weiter seien Copolymere von Vinylmono- meren mit Ketogruppen, wie beispielsweise Methyl -vinylketon, Methyl-iso- propenylketon und Ethyl-vinylketon, mit beispielsweise Polyolefinen wie Ethylen-, Propylen- und Vinyl-Verbindungen, wie beispielsweise Styrol und Methyl- methacrylat, erwähnt (vgl US 3759952, US 381 1931, US 3860538, US 3878169)
Solche Produkte können beispielsweise unter dem Namen Ecolyte erhalten werden und direkt als polymere Tragermateπ alien oder vorzugsweise in Mischung mit anderen Polymeren verwendet werden
Polymere, welche Additive als Initiatoren fur den Photoabbau enthalten, werden vorzugsweise auf Basis von Polyolefinen wie Polyethylen, Polybutylen und Vinyl- harzen, wie Polystyrol und PVC verwendet Photoreactive Additive sind vorzugs¬ weise organische Carbonylverbindungen wie beispielsweise aromatische Aldehyde, Ketone, Diketone und Chinone Benzophenon und dessen Derivate sind besonders bevorzugt Eine weitere Gruppe von bevorzugten photoreaktiven Additiven sind anorganische oder organische Salze wie Chloride, Stearate und Octanoate von
Ubergangsmetallen wie Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer und Mangan Organische Komplexe von Ubergangsmetallen wie Ferrocen sowie Dithiocarbamate von Eisen und Magnesium können ebenfalls verwendet werden Besonders geeignete Stärkepolymere sind solche, die in Thermoplasten und Mischungen aus Stärkepolymeren und Thermoplasten verarbeitet werden können. Die Thermoplasten enthalten dabei vorzugsweise Beimischungen von photo¬ chemisch abbaubaren Polymeren.
Stärke, die als Thermoplast verarbeitet werden kann, ist beispielsweise natürliche
Stärke, welche Wasser als Weichmacher enthält (vgl. EP 1 18240), destrukturierte Stärke (vgl. EP 304401, EP 391853), oder hydroxyalkoxylierte Stärke wie bei¬ spielsweise hydroxyethyl- und hydroxypropyl-substituierte Stärke. Weichmacher enthaltende Stärken mit hohem Amylose-Anteil können ebenso als Thermoplasten verarbeitet werden (vgl. DE 4013344). Bevorzugte Weichmacher sind Alkohole mit mehreren Hydroxygruppen, beispielsweise Glycerin, Diethylenglycol, Tri- ethylenglycol, Sorbitol und Polyvinylalkohol.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Stärkepolymer-/Thermoplasten- Mischungen gehören Mischungen, welche 6 bis 15 Gewichtsteile Stärke neben bei- spielsweise PVC, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Polyurethane, Polyolefine wie
Polypropylen und insbesondere Polyethylen enthalten, beispielsweise erhältlich unter den Namen Ecostar, Polyclean, Amyplast und Polygrade. Bevorzugt sind Mischungen von Stärke mit Homo- und Co-Poiyestern wie Poly- -caprolacton, sowie mit thermoplastischen Polyurethanen. Die für Mischungen mit Thermo- plasten benutzte Stärke kann - beispielsweise mit Silanen - oberflächen-behandelt sein; sie kann aber auch getrocknet und nicht weiter modifiziert eingesetzt werden. Die Mischungen können auch Additive enthalten. Dies sind beispielsweise unge¬ sättigte Verbindungen wie ungesättigte Fettsäureester, beispielsweise Sojaöl, Styrol/Butadien-Block-Copolymere, natürlicher Gummi, sowie organische Salze von Übergangsmetallen wie beispielsweise Kobaltnaphthenat und bekannte Anti¬ oxidantien.
Mischungen aus Stärkepolymeren und Thermoplasten mit einem Stärke-Anteil von bis zu 95 Gewichtsprozent, welche beispielsweise durch Vermischen von Stärke mit Polymeren, welche Carboxylgruppen enthalten, wie beispielswei se Ethyl en/Acrylsäure-Copolymeren, erhalten werden, können ebenfalls erfindungs¬ gemäß als Bindemittel verwendet werden (zur Herstellung vgl. EP 404727).
Als Bindemittel geeignet sind auch Mischungen aus Stärkepolymeren und Thermo¬ plasten, welche aus Propf-Copolymeren von Stärke mit beispielsweise Malein- saureanhydrid und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylnitril und Acryl- und Methacryl-monomeren wie beispielsweise Methylmethacrylat bestehen Geeignet sind auch Copolymere, die durch Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von mit Ziegler-Natta-Katalysatoren modifizierter Stärke erhalten werden (vgl DE 3007433)
Als polymere Tragermaterialien oder Bindemittel sind auch bekannte Cellulosen und Cellulosederivate, beispielsweise Celluloseester wie Celluloseacetat, Cellulose- propionat, Cellulosebutyrat und gemischte Ester wie Celluloseacetobutyrat, ferner Celluloseether wie Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- und Natrium-carboxymethyl- cellulose, sowie Cellulosenitrat geeignet
Bevorzugt sind Bindemittel, welche als Thermoplasten und/oder naturlich abbau¬ bare Materialien verarbeitet werden können, beispielsweise Mischungen von Celluloseestern wie Celluloseacetat und/oder Celluloseacetobutyrat, mit biologisch abbaubaren Additiven wie beispielsweise Carbonsäureestern, welche einige Ester- und/oder Hydroxyl -gruppen enthalten, beispielsweise Ester der Citronensaure,
Weinsaure oder Bernsteinsaure (vgl EP 394803) Organische Metaliverbindungen wie beispielsweise Eisen(II)-acetylacetonat oder Bis-(cyclopentadienyl)-eisen oder Derivate hiervon, können zusatzlich den Mischungen beigefügt werden, um deren Abbaubarkeit zu verbessern
Besonders bevorzugte polymere Bindemittel oder Tragermateriahen sind
Cellulose/Lacton-Pfropf-Copolymere wie beispielsweise Cellulose-polyhydroxy- hexanoat und Celluloseetherester wie beispielsweise Hydroxypropyl-cellulose- phthalate
Polyhydroxyalkanoate sind Polymere von aliphatischen und aromatischen Hydroxycarbonsäuren, die durch prokaryotische Mikroorganismen gebildet werden und die durch Fermentierungsverfahren hergestellt werden können (vgl EP 15669, EP 46344, EP 52459)
Geeignete Polyhydroxyalkanoate sind beispielsweise Polymere von 4-Hydroxy- buttersaure, 4-Hydroxy-valeriansaure und 5-Hydroxy-valeπansaure, von 3- Hvdroxy-deπvaten gesättigter Carbonsäuren wie Propionsäure, Buttersaure,
Valeπansaure, Hexansaure, Heptansaure, Octansaure, Nonansaure, Decansaure, Undecansaure, Dodecansaure, 4-Methyl-hexansaure, 5-Methyl-hexansaure. 5- Methyl-octansaure, 6-Methyl-octansaure und 7-Methyl-octansaure, von 3-Hydroxy- deπvaten ungesättigter Carbonsäuren wie Crotonsäure, 4-Pentensaure, 4-Hexen- saure, 5-Hexensaure, 6-Octensaure, 7-Octensaure, 8-Nonensaure, 9-Decensaure, 6- Dodecensaure, 5-Tetradecensaure und 5,8-Tetradecadιensaure, sowie von 3- Hydroxy-deπvaten von Halogencarbonsauren wie 6-Brom-hexansaure, 6-Chlor- hexansaure, 7-Fluor-heptansaure, 8-Brom-octansaure, 9-Fluor-nonansaure und 1 1- B rom -undecan sau re
Bevorzugte polymere Bindemittel oder Tragermaterialien sind Homo- und Co- Polymere von 3-Hydroxy-buttersäure und Copolymere hiervon mit 3-Hydroxy- valeπansaure Solche Produkte sind unter dem Namen Biopol erhältlich
In den polymeren Bindemitteln oder Trägermaterialien gegebenenfalls enthaltene Füllstoffe und/oder Additive sind bekannte, praxisubhche Füllstoffe/Additive oder Fasern auf anorganischer oder organischer Basis, Färbemittel wie Farbstoffe und Buntpigmente, Wasserbindemittel, oberflächenaktive Substanzen oder Mittel zu pH-Stabilisierung
Als anorganische Füllstoffe seien Baryt, Titandioxid, Quarzsand, Fäilungskiesel- sauren, Kaolin, Ruß und Glas(mikro)perIen, als organische Füllstoffe Pulver auf Basis von Polystyrol oder PVC genannt
Geeignete Fasern sind beispielsweise Glasfasern von 0, 1 mm bis 1 mm Lange oder organische Fasern wie Polyester- oder Polyamid-fasern
Zur Erzielung einer Anfarbung des Bindemittels oder Tragermaterials können übliche Farbstoffe oder Buntpigmente auf anorganischer oder organischer Basis verwendet werden, beispielsweise Eisenoxid- oder Chromoxid-Pigmente, wie auch Phthalocyanin- oder Azofarbstoff-pigmente
Bevorzugte Wasserbi iemittel, welche gegebenenfalls in die Tragermateπalien/-
Bindemittel eingearbeitet werden, sind Zeolithe
Geeignete oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise Cellulosepulver, Aktivkohle und Kieselgele O 97/31528 PCI7EP97/00727
- 15 -
Besonders bevorzugt sind Emulsionspolymerisate, wie z B Polyvinylchlorid, Poly¬ lacüde, Polystyrol, Polyvinylacetate, Polybutadien, Pol yacryl nitril, Polyvinylester, Polyvinylether, sowie deren Copolymere
Ganz besonders bevorzugt sind emulsionspolymeπsierte Copolymerisate von Methyl- und Ethylestern der Acryl- und Methacrylsaure
Zur Herstellung der erfindungsgemaßen Bindemittel/Tragermateπahen/Form- korper/Implantate können die einzelnen Komponenten nach üblichen Mischver¬ fahren trocken vermischt und nach üblichen Formungsverfähren, wie beispiels¬ weise Extrusion/Strangpressen oder Formguß (injection mouiding) in geeignete Formen gebracht werden
Es ist auch möglich, die einzelnen Komponenten in geeigneten Losungsmitteln zu losen und aus der Losung heraus nach üblichen Methoden zu "verspinnen"
Die erfindungsgemaßen festen geformten Pflanzenbehandlungsmittel sind zur Applikation dosierter Wirkstoffmengen bei Pflanzen praktisch aller Gattungen, ins- besondere im Haus- und Gartenbereich, in Parkanlagen und im Forst geeignet
Das erfindungsgemaße Verfahren eignet sich zur Behandlung von Einzelpflanzen, vorzugsweise von krautigen Pflanzen, ein- oder mehrjährigen Strauchern, sowie von Geholzen, wie Buschen und Bäumen
Die erfindungsgemaßen festen geformten Pflanzenbehandlungsmittel enthalten im allgemeinen zwischen 10 % und 90 %, vorzugsweise zwischen 50 % und 75 %,
Herbizid-Wirkstoff sowie zwischen 90 % und 10 %, vorzugsweise zwischen 50 % und 25 %, Bindemittel
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemaßen Pflanzenbe¬ handlungsmittel sind im folgenden beispielhaft beschrieben Herstelluiigsbeispiele/Formulierungsbeispiele:
Beispiel 1
Zur Herstellung erfindungsgemaßer wirkstoffhaltiger Formkorper werden 50 Gewichtsteile Glyphosate und 50 Gewichtstelle des polymeren Tragermateπals Polyethylenoxid WSR N 80 über Differential waagen getrennt in die Einzugszone eines Doppelschneckenextruders vom Typ ZSK 32 (Werner & Pleiderer) ein- dosiert Die Komponenten werden im Extruder innerhalb von 4 Minuten bei 100°C bis 130°C homogenisiert, die Schmelze bei einem Durchsatz von 1,8 kg/h extrudiert, mit Luft gekühlt und granuliert Nach der Granulierung wird die wirk- stoffhaltige Formmasse mit Hilfe einer Presse bei 120°C zu Stäben, Stiften,
Streifen oder Platten verformt
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 werden 50 Gewichtsteile Glufosinate und 50 Gewichtsteile des polymeren Tragermaterials Polyethylenoxid WSR N 80 extrudiert und zu Form- korpern verarbeitet
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 werden 50 Gewichtsteile Sulfosate und 50 Gewichtstelle des polymeren Tragermaterials Polyethylenoxid WSR N 80 extrudiert und zu Form¬ korpern verarbeitet
Beispiel 4
Analog Beispiel 1 werden 50 Gewichtstelle Bialaphos und 50 Gewichtstelle des polymeren Tragermateπals Polyethylenoxid WSR N 80 extrudiert und zu Form¬ korpern verarbeitet Beispiel 5
Analog Beispiel 1 werden 50 Gewichtsteile Glufosinate und 50 Gewichtsteile eines Copolymeren aus N-Vinyl-pyrrohdon und Vinylacetat (Luviskol VA 64) bei 80°C bis 130°C extrudiert und zu Formkorpern verarbeitet
Beispiel 6
50 Gewichtsteile eines Blends aus Starke und Poly-ε-caprolacton (MaterBi) werden analog Beispiel 1 mit 50 Gewichtsteilen Bialaphos bei 100°C bis 160°C zu einem Formstrang/Kabel extrudiert Durch anschließendes Zerschneiden des Kabels werden Stifte von 2 cm Lange hergestellt
Beispiel 7
50 Gewichtsteile eines Cellulosehydroxypropylphthalats mit einem mittleren Sub¬ sti tutionsgrad (durchschnittliche Anzahl gepfropfter Monomere pro Glucoseeinheit) von 2,36 und einem mittleren Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl der derivatisierten OH-Gruppen pro Glucoseeinheit) von 1,80 werden analog Beispiel 1 mit 50 Gewichtsteilen Glyphosate bei 100°C bis 160°C extrudiert, mit Luft ge¬ kühlt und granuliert Das Granulat wird anschließend in einer Spπtzgußmaschine vom Typ Arburg Allrounder (Dusentemperatur 130°C, Werkzeugtemperatur 30°C) zu nagelartigen Implantaten verarbeitet
Beispiel 8
Eine Mischung aus 255 Gewichtstellen Polyvinylalkohol Mowiol 4-88 und 45
Gewichtsteilen Glycerin wird in einem Kneter vom Typ Haake Rheomix bei 130°C und 50 Upm aufgeschmolzen und anschließend werden 100 Gewichtsteile Sulfosate dazu gegeben Zur Homogenisierung wird dann der Ansatz 15 Minuten lang durchgeknetet Die erhaltene Masse wird in einer Presse bei 200 bar/120°C zu Platten mit 100 cm-^ Flache und 2 mm Dicke verarbeitet Beispiel 9
Zur Herstellung weiterer erfindungsgemaßer wirkstoffhaltiger Formkorper werden 50 Gew -Teile N-Phosphonomethyl-gylcinethylester und 50 Gew -Teile des poly¬ meren Tragermateπals Polyethylenoxid WSR N 80 über Differential waagen ge- trennt in die Einzugszone eines Doppel Schneckenextruders vom Typ ZSK 32
(Werner & Pleiderer) eindosiert Die Komponenten werden im Extruder innerhalb von 4 Minuten bei 100°C bis 130°C homogenisiert, die Schmelze bei einem Durchsatz von 1,8 kg/h extrudiert, mit Luft gekühlt und granuliert Nach der Granulierung wird die wirkstoffh altige Formmasse mit Hilfe einer Presse bei 120°C zu Stäben, Stiften, Streifen oder Platten verformt
Beispiel 10
Analog Beispiel 9 werden 50 Gew -Teile N-Phosphonomethyl-gylcinethylester und 50 Gew -Teile eines Copolymeren aus N-Vinyl-pyrrolidon und Vinylacetat (Luviskol VA 64) bei 80°C bis 130°C extrudiert und zu Formkorpern verarbeitet
Beispiel 11
50 Gew -Teile eines Blends aus Starke und Poly-ε-caprolactam (MaterBi) werden analog Beispiel 9 mit 50 Gew -Teilen N-Phosphonomethyl-gylcinethyl ester bei 100°C bis 160°C zu einem Formstrang/Kabel extrudiert Durch anschließendes Zerschneiden des Kabels werden Stifte von 2 cm Lange hergestellt
Beispiel 12
50 Gew -Teile eines Cellulosehydroxypropylphthalats mit einem mittleren Sub- stitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl gepfropfter Monomere pro Glucoseeinheit) von 2,36 und einem mittleren Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl der derivatisierten OH-Gruppen pro Glucoseeinheit) von 1,80 werden analog Beispiel 9 mit 50 Gew -Teilen N-Phosphonomethyl-gylcinethylester bei 100°C bis 160°C extrudiert, mit Luft gekühlt und granuliert Das Granulat wird anschließend in einer Spritzgußmaschine vom Typ Arburg Allrounder (Dusentemperatur 130°C, Werkzeugtemperatur 30°C) zu nagelartigen Implantaten verarbeitet Beispiel 13
Eine Mischung aus 255 Gew -Teilen Polyvinylalkohol Mowiol 4-88 und 45 Gew -Teilen Glycerin wird in einem Kneter vom Typ Haake Rheomix bei 130°C und 50 Upm aufgeschmolzen und anschließend werden 100 Gew -Teile N-Phosphonomethyl-gylcinethylester dazu gegeben Zur Homogenisierung wird dann der Ansatz 15 Minuten lang durchgeknetet. Die erhaltene Masse wird in einer Presse bei 200 bar/120°C zu Platten mit 100 cm2 Fläche und 2 mm Dicke verarbeitet
Anwendπngsbeipiele:
Beispiel A
Es werden Testpflanzen (Birken; Holunder) einer Höhe von 3 m bis 6 m und einem Stammumfang von 5 cm bis 30 cm behandelt. Die erfindungsgemäßen Formkörper ("Implantate") werden in vorgebohrte Löcher (Durchmesser ca. 6 mm, Tiefe ca. 16 mm) bündig eingesetzt, wobei 1 Implantat (ca. 0,5 g enthaltend ca. 0,30 g Wirkstoff) pro cm Stammumfang verwendet wird.
Nach 4 Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert (% der Schädigung im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle).
In diesem Test zeigt beispielsweise die gemäß obiger Beschreibung angewandte Verbindung N-Phosphonomethyl-glycin-i-propylaminsalz eine komplette Abtötung der Testpflanzen.
Beispiel B
Es werden Testpflanzen (Birken, Holunder) einer Hohe von 3 m bis 6 m und einem Stammumfang von 5 cm bis 30 cm behandelt Die erfindungsgemaßen Formkorper ("Implantate") werden in vorgebohrte Locher (Durchmesser ca 6 mm Tiefe ca 16 mm) bundig eingesetzt, wobei 1 Implantat (ca 0,5 g enthaltend ca 0,30 g Wirkstoff) pro cm Stammumfang verwendet wird
Nach 4 Wochen wird der Schadigungsgrad der Pflanzen bonitiert (% der Schädigung im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle)
In diesem Test zeigt beispielsweise die gemäß obiger Beschreibung angewandte Verbindung N-Phosphonomethyl-gylcinethylester eine komplette Abtötung der Testpflanzen
- 11 .
Wirkstoff-Herstellungsbeispiele;
Beispiel 1 (HO)2P(O)-CH2-NH-CH2-CO-O-C2Hs
In eine Suspension von 200 g (1,2 Mol) N-Phosphonomethyl-glycin in 3000 ml Ethanol wird Chlorwasserstoff-Gas bis zur Sättigung eingeleitet Dann wird die Reaktionsmischung 3 Stunden unter Ruckfluß erhitzt und anschließend - nach Ab¬ kühlen auf Raumtemperatur - im Wasserstrahl vakuum eingeengt Der Ruckstand wird in 1500 ml Ethanol gelost und zu dieser Losung wird Triethylamin (ca 140 g) tropfenweise gegeben, bis ein Farbumschlag von rotlich-braun nach hell¬ gelb erfolgt Das hierbei kristallin anfallende Produkt wird durch Absaugen isoliert
Man erhalt 201 g (85 % der Theorie) N-Phosphonomethyl-glycin-ethylester vom Schmelzpunkt >220°C
Die "Trocknung" des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produktes - d h die Entfernung des Alkohols - kann - gegebenenfalls mit technisch üblichen Zerkleinerungsver- fahren kombiniert - beispielsweise nach folgenden, technisch üblichen Methoden erfolgen
Wirbelschichttrocknung, Schaufel trocknung oder Umlufttrocknung (jeweils gegebe¬ nenfalls mit technisch üblichen Zerkleinerungsverfahren, wie z B Luftstrahl¬ mahlung, Brechern, Walzen, Mahlen kombiniert)
Beispiel 2: (HO)2P(O)-CH2-NH-CH2-CO-O-C2H5x HCl
In eine Suspension von 5,1 g (30 mMol) N-Phosphonomethyl-glycin in 80 ml Ethanol wird Chlorwasserstoff-Gas bis zur Sättigung eingeleitet Dann wird die Reaktionsmischung 2 Stunden unter Ruckfluß erhitzt und anschließend im Wasser¬ strahlvakuum eingeengt Der Ruckstand wird mit Aceton verrührt und das kπstal- line Produkt durch Absaugen isoliert
Man erhalt 3,0 g (43% der Theorie) N-Phosphonomethyl-glycin-ethylester-Hydro- chloπd als hygroskopische Kristalle, welche beim Erhitzen zerfließen

Claims

Patentansprüche
Systemische Herbizide enthaltende, feste geformte Pflanzenbehandlungs¬ mittel, bei denen die Herbizid-Wirkstoffe in homogener Verteilung in einem polymeren Tragermaterial als Bindemittel enthalten sind und die in den Bereich der Saftleitungsbahnen von abzutötenden Einzelpflanzen ein- sjebracht werden können
2 Verfahren zur Herstellung von festen geformten Pflanzenbehandlungs¬ mitteln nach Anspruch 1, die in den Bereich der Saftleitungsbahnen von Einzelpflanzen eingebracht werden können, dadurch gekennzeichnet, daß systemische Herbizid-Wirkstoffe mit polymeren Trägerstoffen auspolymeri- siert oder vermischt und dann ausgeformt werden
3 Verfahren zur Behandlung von Einzelpflanzen mit systemisch wirkenden Herbiziden, dadurch gekennzeichnet, daß systemische Herbizide ent¬ haltende, feste geformte Pflanzenbehandlungsmittel nach Anspruch 1 , bei denen die Herbizid-Wirkstoffe in einem polymeren Tragermaterial als
Bindemittel enthalten sind, in den Bereich der Saftleitungsbahnen der abzutötenden Pflanzen eingebracht werden
4 Systemische Herbizide enthaltende, feste geformte Pflanzenbehandlungs¬ mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Formkorper oder Implantate ausgebildet sind, welche in die Zielpflanzen eingebracht werden, wonach sie vom Saftstrom der abzutötenden Pflanzen aufgelöst und in den Pflanzen verteilt werden
5 Pflanzenbehandlungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichner, daß sie als systemischen Herbizid-Wirkstoff eine der Verbindungen enthalten, welche üblicherweise zur Abtötung unerwünschter Pflanzen im semi- selektiven oder nicht-selektiven Bereich der Unkrautbekämpfung verwendet werden
6 Pflanzenbehandlungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als systemischen Herbizid- Wirkstoff aus dem Bereich der semi- selektiven oder nicht-selektiven Herbizide Bialaphos, Glufosinate, Gly- phosate oder eines von deren Salzen enthalten
7. Pflanzenbehandlungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie als Herbizid-Wirkstoffe N-Phosphonomethyl-glycinester der Formel (I)
(HO)2P(O)-CH2-NH-CH2-CO-O-R (I)
in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoff¬ atomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, steht,
enthalten.
8. Pflanzenbehandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Herbizid- Wirkstoff N-Phosphonomethyl-glycin-ethylester der Formel
(HO)2P(O)-CH2-NH-CH2-CO-O-C2H5
enthalten.
9. Pflanzenbehandlungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 10 % und 90 %, vorzugsweise zwischen 50 % und 75 %, Herbizid-Wirkstoff sowie zwischen 90 % und 10 %, vorzugsweise zwischen 50 % und 25 %, Bindemittel enthalten.
10. Pflanzenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Form eines Implantats mit stabförmiger Struktur.
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