Emissionsarme Bindemittel für Überzüge
Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Polyesterharze als löse- mittel- und monomerenfreie Bindemittel für Überzüge. Sie sind geeignet zur Herstellung von pigmentierten und unpigmentierten Lacken und sonstigen Beschichtungen für Metalle und Nichtmetalle. Ihre Härtung, d.h. der Über¬ gang vom flüssigen in den festen Gebrauchszustand, erfolgt nach einem Mechanismus, der emissionsfrei ist.
Ungesättigte Polyesterharze mit Struktureiriheiten des Dihydrodicyclopentadiens (=DCPD) als Bestandteil üblicher UP-Harz-Systeme, d.h. gelöst in monome- ren Reaktivverdünnern, in der Regel gelöst in Styrol, sind Gegenstand zahl¬ reicher Veröffentlichungen. Flüssig, gegebenenfalls nach Erwärmung ver¬ arbeitbare und bei Verarbeitungstemperatur lagerstabile Massen, deren Visko- sität über die erfindungsgemäßen "DCPD-poly funktionellen Verbindungen" eingestellt wird, ohne übliche acrylisch oder vinylisch ungesättigte Monomer- reaktiwerdünner, sind jedoch bisher nicht bekannt.
In der DE-A-27 08 846 wird auf die Möglichkeit der Verringerung von Sty- rol in üblichen UP-Harz-Systemen durch die Mitverwendung spezieller DCPD-haltiger Polyester hingewiesen.
Die DE-A-31 07 450 betrifft ungesättigte Polyester mit Oligomeren des Cyclopentadiens als Endgruppen, die als Lösungen in ethylenisch ungesättig-
ten Monomeren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen Verwen¬ dung finden können.
In der EP-A- 0 684 284 werden synergistische Mischungen aus ungesättigten Polyetheresterharzen und Dicyclopentadienpolyesterharzen beschrieben, die in Styrol gelöst und in Gegenwart von peroxidischen Katalysatoren gehärtet werden.
Die EP-A-0 101 585 bezieht sich auf ungesättigte Polyesterharze, die durch Addition von Cyclopentadien an die Doppelbindung des Polyesters modifiziert und dann in Vinylmonomeren aufgelöst werden. Bei Raumtemperatur oder nach Erwärmen flüssig verarbeitbare Stoffe unter Mitverwendung der erfin¬ dungsgemäßen "DCPD-poly funktionellen Verbindungen", ohne Mitverwendung acrylisch oder vinylisch ungesättigter monomerer Reaktivverdünner, als emissionsarme Bindemittel, für eine kombinierte Härtung durch UV-Licht und Wärme, werden jedoch in keiner dieser Druckschriften offenbart.
Zur Herstellung emissionsarmer Beschichtungsmittel für Metalle und andere Substrate sind Pulverlacke, wäßrige Lacksysteme und flüssige, (UV-)strahlen- härtbare Lacke bekannt. Nachteile, u.a. bei wäßrigen Systemen, sind die Notwendigkeit, das Wasser zu verdampfen und der Einfluß des Wassers auf die Substrate. Ein bekanntes Problem bei Pulverlacken ist die Diskrepanz zwischen der Forderung nach guter Lagerstabilität der Pulver (Blockfestig¬ keit) und gutem Verlauf beim Aufschmelzen. Flüssige (UV-)strahlenhärtbare Lacke sind Systeme, bei denen die gesamte Lackmasse in der Lackierung verbleibt (100%-Systeme), sie haben guten Verlauf und gute Eigenschaften der Lackierungen. Nachteile sind die Oberflächeninhibierung der Vernetzungs¬ reaktion durch Luftsauerstoff und der hohe Härtungsschrumpf, der in der Regel eine schlechte Haftung bewirkt. Weitere Nachteile bekannter UV- Systeme betreffen das häufig gesundheitsschädliche Potential der mitver-
wendeten, olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen (Reaktivver¬ dünner), wie Styrol, Vinyltoluol, Allylphthalat und der monomeren oder oligomeren Acryl- oder Vinylester, sowohl bei der Verarbeitung als auch bei den fertigen Beschichtungen, in denen Restmonomere verbleiben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben angeführten Nachteile zu vermeiden.
Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme dadurch, daß sie bei Raum- temperatur oder nach mäßigem Erwärmen ohne Lösemittelzugabe flüssig verarbeitbare, gesättigte oder auch ungesättigte Polyester verwendet, die Struktureinheiten laut Formeln (I) und/oder (II) aufweisen und den weiter unten definierten Bedingungen bezüglich der Schmelz- und Viskositätsbereiche entsprechen. Diese Bereiche sind erfindungsgemäß überraschenderweise durch die Mitverwendung der "Poly-DCPD- Verbindungen", ohne Mitverwendung von vinylisch ungesättigten, monomeren Reaktivverdünnern, einstellbar.
Die Härtbarkeit von gesättigten Polyestern mit Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) mit radikalliefernden Stoffen thermisch oder mit Strahlen, bevorzugt UV-Strahlen, oder besonders bevorzugt mit einer kombinierten Härtung mit Strahlen und Wärme war bisher nicht bekannt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von monomeren- freien, gesättigten und ungesättigten Polyesterharzen oder Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Polyesterharzen, die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) aufweisen,
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als emissionsarme Bindemittel für Überzüge.
Die Struktureinheiten der Formeln (I) und/oder (II) können in Form von Estern des Dihydrodicyclopentadienols mit monomeren oder polymeren Carbonsäuren enthaltend Gruppierungen der Formel (III) und/oder in Form von Estern des Oligodihydrodicyclopentadienols mit monomeren oder polyme¬ ren Carbonsäuren enthaltend Gruppierungen der Formel (IV)
eingebaut sein.
Die Bindemittel können monomerenfreie, ungesättigte Polyesterharze sein, die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) aufweisen, oder es können zusätzlich ungesättigte Polyester mit Struktureinheiten der Formeln
(I) und/oder (II) mitverwendet werden, wenn gesättigte Polyesterharze einge¬ setzt werden.
Die Struktureinheiten der Formeln (I) und/oder (II) können insbesondere durch Mitverwendung von Verbindungen der Formeln (V) und (VI), das sind die Dihydrodicyclopentadienolhalbester der Maleinsäure und Fumarsaure und die Halbester der Maleinsäure und Fumarsaure mit oligomerem Dihydro- dicyclopentadienol ,
eingeführt werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester können unter Mitverwen¬ dung von Alkoholen und Polyolen, die ethoxyliert oder propoxyliert sind, unter Mitverwendung von ein- oder mehrwertigen Alkoholen vom Typ der Polyesterpolyole, wie z.B. Polycaprolacton, oder unter Mitverwendung von ein- oder mehrwertigen Alkoholen vom Typ der Polyetherpolyole, wie Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd und/oder Polytetrahydrofuran, aufgebaut worden sein.
Außerdem können beim Aufbau der Polyesterharze ethylenisch ungesättigte Bausteine mitverwendet werden, insbesondere Maleinsäure und Fumarsaure.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verwendung besteht darin, daß die Bindemittel chemisch gebundene Photoinitiatoren enthalten, die Xanthon-, Thioxanthon- und/oder Phenonstrukturen aufweisen, vorzugsweise solche, die als chemisch gebundenen Photoinitiator Hydroxyben- zophenon oder Benzophenontetracarbonsäure in die Polyester einkondensiert enthalten.
Die Überzüge können durch Einbrennen bei Temperaturen zwischen 80 und 300°C gehärtet werden oder mit Peroxyden mit oder ohne reaktionsbeschleu- nigende Coinitiatoren, wie Schwermetallsalzen und/oder C-C-labilen Ver¬ bindungen, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gehärtet werden, gegebenenfalls bis zu einem teilgehärteten B-Zustand, um später voll ausge¬ härtet werden zu können.
Vorteilhaft ist auch, daß die Bindemittel mit aktinischer Strahlung, bevorzugt UV-Strahlung gehärtet werden können, wobei die erforderlichen Photoinitiato- ren entweder chemisch gebunden im Bindemittel enthalten sind oder dem Bindemittel zugesetzt wurden oder sowohl chemisch gebundene als auch zugesetzte Photoinitiatoren verwendet werden können.
Ebenso kann die Härtung mit aktinischer Strahlung mit einer Härtung mit Peroxyden oder C-C-labilen Stoffen oder mit einer rein thermischen Härtung kombiniert werden.
Eine besonders vorteilhafte Verwendung besteht auch darin, die Vereste¬ rungsprodukte der Formeln (V) und (VI) mit monofunktionellen Alkoholen und/oder polyfunktionellen Alkoholen und/oder deren Alkoxylierungsprodukten
und/oder Polyetherpolyolen und/oder Polyesterpolyolen wie Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd, Polytetrahydrofuran und/oder Polycaprolacton einzusetzen.
Vorteilhaft ist auch, wenn die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel bei Raumtemperatur flüssig sind oder Erweichungsbereiche nach DIN 53180 von unter 130°C, bevorzugt unter 90°C, besonders bevorzugt unter 40°C auf¬ weisen, bei einer Viskosität von unter 100.000 mPas bei 100°C, bevorzugt unter 30.000 mPas bei 75 °C, besonders bevorzugt unter 5.000 mPas bei 50°C und dabei mindestens 24 Stunden viskositätsstabil sind und bei einer Temperatur, bei der sie eine Viskosität von maximal 10.000 mPas, bevor¬ zugt maximal 2.000 mPas, aufweisen.
Eine weitere Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verwendung besteht darin, daß die Bindemittel Veresterungsprodukte der Stoffe der Formeln (V) und (VI) mit monofunktionellen imidgruppenhaltigen Alkoholen oder Säuren gemäß DE-A- 15 70 273 und/oder polyfunktionellen imidgruppenhaltigen Alkoholen oder Säuren und/oder imidgruppenhaltige Hydroxysäuren gemäß DE-A- 17 20 323 enthalten können.
Die Bindemittel können zur Erniedrigung der Viskosität bei der Applikation erwärmt oder, im Falle von Feststoffen, aufgeschmolzen werden.
Außerdem können die Bindemittel, gegebenenfalls in untergeordneten Men¬ gen, zusätzlich bekannte ungesättigte Reaktivverdünner enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel eignen sich vorteilhaft zur Herstellung von pigmentierten, unpigmentierten, gefärbten oder ungefärbten Lacken und Beschichtungen auf Metallen und Nichtmetallen unter Mitver¬ wendung der allgemein bekannten Hilfsstoffe wie Haftvermittler, Katalysato- ren, Glanz- und/oder Verlaufsverbesserer.
Die Beschichtungen sind lufttrocknend, thermisch und/oder mit Strahlen härtbar und zum Aufbau hochwertiger Beschichtungen geeignet. Die Aushär¬ tung erfolgt in allen Fällen emissionsfrei.
Geeignete Bindemittel nach der vorliegenden Erfindung sind also spezielle gesättigte und ungesättigte Polyesterharze mit Struktureinheiten des Dihydro¬ dicyclopentadiens, die ohne Mitverwendung von vinylisch ungesättigten Monomeren sowohl unter energiereicher Strahlung, bevorzugt UV-Licht, als auch radikalisch bei Raumtemperatur, mit bekannten Kombinationen von Peroxyden und Co-Initiatoren, wie Schwermetallsalzen, sowie thermisch, mit radikalliefernden Startern, wie Peroxyden, Azostartem oder C-C-labilen Verbindungen und auch rein thermisch härtbar sind. Auch eine beliebige Kombination der genannten Methoden kann zur Härtung verwendet werden. So können Beschichtungen zunächst mit UV-Licht an der Oberfläche gehärtet und dann, mit Stoffen, die thermische Radikale bereitstellen, unter Erwär¬ mung ausgehärtet werden. Weiter können sie mit einer der genannten Methoden teilweise gehärtet und dann später auch mit der gleichen oder einer anderen Methode ausgehärtet werden. Sie können auch vorteilhaft mit einer der genannten Methoden teilgehärtet werden, z.B. bis zur Stapelbarkeit, und die Endgebrauchseigenschaften dann durch Nachhärtung mit der gleichen oder einer anderen Methode erreicht werden.
Aus der Möglichkeit der lösemittelfreien Applikation und der emissionsfreien Vernetzung werden so Bindemittelsysteme zur Verfügung gestellt, die sowohl bei der Applikation als auch bei der Härtung außergewöhnlich emissionsarm sind. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel ist die Möglichkeit, sie unter energiereicher Strahlung, bevorzugt UV-Licht, sowie auch radikalisch bei Raumtemperatur, mit bekannten Kombinationen von Peroxyden und Co-Initiatoren, wie z.B. Schwermetallsalzen, sowie durch Wärme mit thermisch radikalliefernden Startern wie Peroxyden, Azostartem
oder C-C-Iabilen Verbindungen, sowie auch rein thermisch durch Einbrennen zu härten. Weiter sind die genannten Methoden zur Härtung auch in beliebi¬ gen Kombinationen verwendbar. Bevorzugt ist die kombinierte Härtung mit thermisch erzeugten Radikalen und durch UV-Licht erzeugten Radikalen. Auch die Härtung zu einem B-Zustand, d.h. einem teilgehärteten Zustand, bei dem die Härtung unterbrochen ist und später wieder gestartet werden kann, ist möglich. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung besteht darin, daß die Beschichtungen ohne Lösemittel oder flüchtige Reak¬ tivverdünner appliziert werden, wobei die Stoffe entweder bei Raumtempera- tur so flüssig sind, daß sie verarbeitet werden können oder durch Erwärmen verflüssigt werden, und in beiden Fällen, gegebenenfalls auch in Anwesen¬ heit von Härtungskatalysatoren, eine gute Stabilität aufweisen, wodurch eine weitgehend emissionsfreie Verarbeitung und Vernetzung ermöglicht wird.
Sehr leicht zugänglich sind die Addukte von Maleinsäureanhydrid und Wasser an DCPD der Formeln (V) imd (VI), die bei der erfindungsgemäßen Mitverwendung ungesättigter Polyester zum Aufbau der Bindemittel mit eingesetzt werden können.
Dihydrodicyclopentadienol der Formel (VII) ist kommerziell verfügbar und kann beim Aufbau der Polyester mitverwendet werden, wodurch ebenfalls die Strukturen laut Formeln (I) und (II) eingeführt und gesättigte Bindemittel mit erfindungsgemäßen Struktureinheiten erhalten werden.
Der Aufbau der erfindungsgemaßen Bindemittel erfolgt nach dem bekannten Stand der Technik zur Herstellung von Polyestem, in der Regel durch
Polykondensation von mehrfach funktionellen Hydroxylverbindungen mit mehrfach funktionellen Säuren bzw. deren Anhydriden bei höheren Tempera¬ turen. Weiter ist es oft vorteilhaft, von den Estern solcher Stoffe auszu¬ gehen und die Polyester durch Umesterung bei höheren Temperaturen zu erzeugen, weil solche Umesterungen in einigen Fällen leichter und schneller ablaufen als die direkte Veresterung. Weiter können durch (Mit)- Verwendung von mehrfach funktionellen Aminen auch Bindemittel mit Amidstrukturen erhalten werden. Auch die Mitverwendung monofunktioneller Einsatzstoffe ist möglich, z.B. um das Molekulargewicht zu regulieren. Die im folgenden aufgeführten Einsatzstoffe sollen die Erfindung nicht auf diese einschränken, sondern lediglich als Beispiel zur Verdeutlichung dienen.
Geeignete Einsatzstoffe sind Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren, wie Adipin¬ säure, Korksäure, Phthalsäureisomere, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylente- trahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Fumarsaure, Maleinsäure, Itacon¬ säure, Citraconsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Diole, wie Ethylen- glykol, Polyethylenglykole, Propylenglykol, Polypropylenglykole, Butandioliso- mere, Hexandiol, Neopentylglykol, Triole, wie Trimethylolpropan, und Glyzerin, sowie Pentaerythrit, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, OH-- polyfunktionelle Polymere, wie hydroxylgruppenmodifizierte Polybutadiene oder hydroxylgruppentragende Polyurethanpräpolymere und Epoxydharze, polyfunktionelle Naturstoffe oder deren Folgeprodukte wie Leinölfettsäure, Dimer- und Polymerleinölfettsäure, Rizinusöl und/oder Rizinusölfettsäure. Von Bedeutung sind auch alkoxylierte OH-funktionelle Stoffe, z.B. die Ethoxy- lierungs- und Propoxylierungsprodukte der oben genannten Polyole.
Auch die Einführung von Amid- und Imidstrukturen ist gemäß DE-A- 15 70
273 und DE-A-17 20 323 bekannter Stand der Technik. Solche Polyestera- mide oder Polyesterimide können besondere Anforderungen z.B. bezüglich der Wärmebeständigkeit, häufig besser erfüllen als reine Polyesterbindemittel.
Die Einführung der Strukturen der Formeln (I) und (II) kann bevorzugt über Mitverwendung von Ester nach den Formeln (V) und (VI) bei der Polykon¬ densation erfolgen.
Oligo-DCPD-Gemische erhält man auf bekannte Weise durch Polycyclo- addition von Cyclopentadien unter Druck bei Temperaturen zwischen 170 und 300°C. Diese können destillativ aufgearbeitet werden, bevorzugt werden sie aber direkt mit z.B. Maleinsäureanhydrid und Wasser zu Stoffen der Formeln (V) und (VI) umgesetzt.
Weiter ist es möglich, Bindemittel mit einem Überschuß von Säure herzu¬ stellen und an den freien Carboxylgruppen dann mit DCPD umzusetzen. Für einen hohen Umsatz ist dabei die Verwendung von Katalysatoren z.B. Bortrifluoridetherat notwendig. Bei höheren Temperaturen und Druck werden dabei auch Oligo-DCPD-Strukturen gebildet. Enthalten die Polyester bei dieser Umsetzung Doppelbindungen in der Polymerkette, z.B. als Maleinsäu¬ re- oder Fumarsäureester, so werden durch Pfropfung mit Cyclopentadien Endomethylentetrahydrophthalsäurestrukturen der Formel (VIII) erzeugt.
f^ (VIII )
— o- c — c— c- C 0
H H II
0
Der Aufbau der Bindemittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung, mit speziellen Anforderungen z.B. an Härte, Elastizität, Viskosität, Erweichungs¬ punkt erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Regeln. So ist es z.B. dem Fachmann bekannt, die Elastizität ausgehärteter Polyesterharze durch die Kettenlänge der Polyole oder Polycarbonsäuren zu variieren, z.B. sind
Polyesterharze, die mit Hexandiol oder Adipinsäure aufgebaut sind, flexibler als solche auf Basis Phthalsäure und Ethylenglykol. Weiter ist die Steuerung der Eigenschaften über die Mitverwendung von polyfunktionellen Stoffen, die Verzweigungen in den Polyestermolekülen erzeugen, wie Trimellithsäure oder Trimethylolpropan, dem Fachmann bekannt.
Da die Gruppen der Formeln (I) und (II) im wesentlichen die Reaktivität bestimmen und in der Regel terminale Gruppen sind, wird die Reaktivität beim Aufbau hochmolekularer Polyester immer geringer. Eine Erhöhung der Reaktivität durch Einbau weiterer Gruppen der Formeln (I) und (II) ist möglich, z.B. durch Mitverwendung polyfunktioneller OH- Verbindungen und Veresterung mit Stoffen der Formeln (V) und (VI), führt aber häufig zu Produkten mit ungeeignet hoher Viskosität. Ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher die Mitverwendung von "DCPD-polyfunktionellen Verbindungen". Diese Stoffe tragen mehrfach die reaktiven Gruppen der Formeln (I) und/oder (II) oder enthalten diese Grup¬ pen in hoher molarer Konzentration, z.B. im Falle von Monoestem niedriger Alkohole oder Diole. Sie sind somit hochreaktive Vernetzer, die in vielen Fällen allein zur Beschichtung verwendet werden können, die aber bevorzugt anteilig in üblichen linearen oder niedrigverzweigten Polyesterharzen enthalten sind. Weiter sind viele dieser Stoffe niedrigviskose Flüssigkeiten mit sehr hohem Siedepunkt, mit denen auch die Viskositätsbereiche eingestellt werden können, ohne daß dadurch bei Verarbeitung und Härtung höhere Emissionen generiert werden.
So ist es möglich, Polyester mit relativ hoher Schmelzviskosität und hohem Erweichungspunkt für die vorliegende Erfindung zu verwenden und die gewünschte niedrige Verarbeitungsviskosität durch Zugabe dieser Stoffe einzustellen. Diese Stoffe stellen also speziell auf die erfindungsgemäßen Systeme abgestimmte Reaktivverdünner dar, ohne die Nachteile der bekann-
ten acrylisch oder vinylisch ungesättigten monomeren Reaktivverdünner wie Styrol oder monomere Acrylate.
Derartige Stoffe leiten sich ab von monofunktionellen Alkoholen oder poly- funktionellen Hydroxyverbindungen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, die ganz oder zum Teil mit Monocarbonsäuren der Formeln (V) und (VI) verestert sind, aber auch teilweise mit anderen Stoffen verestert oder verethert sein können. Als Stoffe dieser Art seien beispielhaft genannt die Ester von Stoffen der Formeln (V) und (VI) mit Mono- und Polyalkoho- len wie Butanol, Hexanol, Butandiol, Hexandiol, Polyethylenglykolmono- alkylether, Polypropylenglykolmonoalkylether, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder noch höher ftmktioneller Hydroxylverbindungen. Weiter sind hierfür von Bedeutung hydroxylgruppenhaltige natürliche Öle wie z.B. Rizinusöl.
Von besonderer Bedeutung sind auch die Ester der Ethoxy lierungs- und Propoxylierungsprodukte solcher höher funktionellen Hydroxylverbindungen sowie Polyester- und Polyetherpolyole vom Typ Polyethylenoxyd, Polypropy¬ lenoxyd, Polytetrahydrofuran und Polycaprolacton; diese Ester sind über¬ wiegend niedrigviskose Flüssigkeiten. Von Bedeutung sind außerdem die Ester von Polyurethanpolyolen.
Durch die Art der Alkoxylierungsmittel und den Grad der Alkoxylierung lassen sich auch Eigenschaften der gehärteten Filme, wie Härte, Abriebfe¬ stigkeit, Elastizität, Haftung, Gleitfähigkeit u.a. steuern. Solche Polyole können auch nur zum Teil mit Stoffen der Formeln (V) und (VI) verestert sein, wobei die restlichen Hydroxylgruppen entweder frei bleiben oder mit anderen Stoffen verestert oder verethert sein oder mit anderen, mit Hydroxylgruppen reaktiven Stoffen umgesetzt sein können. Hierfür kommen z.B. Isocyanate oder Epoxyde in Frage. Ein wichtiger Vorteil der vorliegen- den Erfindung ist die Einstellung der temperaturabhängigen Viskosität der
Beschichtungsmittel bei der Verarbeitung durch die Verwendung dieser Stoffe. Dadurch und durch die spezielle Reaktivität der DCPD-Strukturen der Polyester wird es möglich, reaktionsfertig katalysierte Bindemittel bereitzu¬ stellen, die ohne Verwendung der bekannten monomeren Reaktivverdünner wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Allylester und (Meth-)Acrylester entweder schon bei Raumtemperatur flüssig verarbeitet werden können, oder durch Erwärmen auf die der jeweiligen Verwendung angepaßte Viskosität einstellbar sind.
Stoffmischungen, die dieser Anforderung genügen, sind bei Raumtemperatur flüssig oder feste Harze mit Erweichungsbereichen nach DIN 53180 von unter 130°C, bevorzugt unter 90°C, besonders bevorzugt unter 40°C, bei einer Viskosität von unter 100.000 mPas bei 100°C, bevorzugt unter 30.000 mPas bei 75 °C, besonders bevorzugt unter 5.000 mPas bei 50°C und unter 10.000 mPas bei 25°C, dabei sind sie mindestens 24 Stunden viskositäts¬ stabil, bei einer Temperatur, bei der sie eine Viskosität von maximal 10.000 mPas, bevorzugt maximal 2.000 mPas aufweisen.
Bevorzugt werden diese die Reaktivität und Viskosität regelnden Stoffe getrennt hergestellt und dann mit den erfindungsgemäßen Polyestem gemischt und gegebenenfalls mit Katalysatoren, farbgebenden Stoffen, Pigmenten, Füllstoffen und anderen Hilfsstoffen zu gebrauchsfertigen, lagerstabilen Beschichtungsmitteln konfektioniert. Es ist aber in vielen Fällen auch mög¬ lich, durch entsprechende Einstellung der stöchiometrischen Verhältnisse solche, die Reaktivität und Viskosität regelnde Stoffe bei der Polyesterher¬ stellung in situ herzustellen.
Weiter ist es technisch möglich, in untergeordneten Mengen die bekannten ethylenisch ungesättigten Reaktivverdünner, z.B. Styrol, mit einzusetzen. So können z.B. styrolarme Beschichtungsmittel unter Erhalt der sonstigen guten
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Stoffe formuliert werden, um z.B. gesetzliche Grenzwerte der Styrolkonzentrationen oder -emissionen zu unter¬ schreiten.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel sind bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen lufttrocknend. Sie können durch Einbrennen gehärtet werden. Diese thermische Härtung kann durch Zusatz von Stoffen, die beim Erhitzen Radikale bilden, beschleunigt oder bei niedrigeren Tempe¬ raturen durchgeführt werden. Bekannte Radikalbildner sind z.B. Peroxyde, Azoverbindungen, Azide und C-C-labile Stoffe. Eine erhebliche Beschleuni¬ gung der Härtung bzw. Absenkung der Härtungstemperatur ist mit Metall- coinitiatoren wie z.B. Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Nicke-, Titan- oder Bleiver¬ bindungen möglich.
Weiter weisen die erfindungsgemäßen Bindemittel in Gegenwart von UV- Initiatoren vom Typ der α-Spalter (Norrish-Typl) oder der H-Donor/ Akzep¬ tor-Systeme (Norrish-Typ2) eine hohe UV-Empfindlichkeit auf. Eine bevor¬ zugte Art der Einführung von H- Akzeptor-Gruppen ist die Mitverwendung von einkondensierbaren Phenonverbindungen, wie z.B. Hydroxy- oder Bis- hydroxy-Benzophenon oder Benzophenontetracarbonsäure bei der Polykon¬ densation der Polyesterharze.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel finden Einsatz bei der Herstellung von pigmentierten oder unpigmentierten Lacken und anderen Beschichtungen. Dabei können die in der Lacktechnik üblichen Techniken und Stoffe verwendet werden. Bekannt ist die Verwendung von Farbstoffen, Farbpigmenten, mineralischen und nichtmineralischen Füllstoffen, Netz- und Dispergierhilfsmitteln, Haftvermittlern, Verlaufshilfsmittel u.a.m.
Die aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestellten Beschichtungsstoffe können auf die unterschiedlichsten flächigen als auch strukturierten Substrate appliziert werden, wie vorbehandelte und nicht vorbehandelte Bleche, Profile oder Formkörper aus Metallen, sowie auf Substrate aus Glas, Keramik, Holz, Holzspanerzeugnissen, Kunststoffen, Fasersubstraten aus natürlichen organischen und anorganischen Fasern, aus synthetischen organischen und anorganischen Fasern u.v.m. Dabei kommt der besondere technische Fort¬ schritt der Härtbarkeit nach verschiedenen Methoden zum Tragen, der es erlaubt, die dem jeweiligen Substrat und Fertigungsprozeß optimal angepaßte Härtetechnik zu verwenden.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
Beispiel 1
In einem Rührkolben mit Heizung und Rückflußkühler wurden
1.586,52 g Dicyclopentadien (12,0 Mol) und 1.176,72 g Maleinsäureanhydrid (12,0 Mol)
eingewogen.
Die Mischung wurde unter einem leichten Stickstoffstrom auf 125 °C erhitzt und dann über einen Tropftrichter innerhalb einer Stunde 226,00 g Wasser (12,0 Mol + 10 g) zugegeben. Bei 125 °C wurde eine Stunde nachreagieren lassen. Es bildete sich eine Monocarbonsaure der Formel (V).
Der Kolbemnhalt wurde auf 70°C abgekühlt. Dann wurden
715,00 g 1,6-Hexandiol (6,05 Mol) 4,00 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und 0,50 g Hydrochinon
zugegeben. Unter einem leichten Stickstoffstrom wurde rasch auf 120 °C aufgeheizt und dann innerhalb von 6 Stunden die Temperatur allmählich auf 190°C erhöht und das entstehende Kondensationswasser abdestilliert.
Es wurde ein weiches Harz erhalten mit einer Säurezahl von 24 und Visko- sitäten von 4.650 mPas bei 50°C, 1.460 mPas bei 75°C und 260 mPas bei 100°C.
Beispiel 2
In einem Rührkolben mit Heizung und Rückflußkühler wurden
661,10 g Dicyclopentadien (5,0 Mol) und 490,30 g Maleinsäureanhydrid (5,0 Mol)
eingewogen.
Die Mischung wurde unter einem leichten Stickstoffstrom auf 125 °C erhitzt und dann über einen Tropftrichter innerhalb einer Stunde 95,00 g Wasser ((5,0 Mol + 5 g) zugegeben. Bei 125QC wurde eine Stunde nachreagieren lassen. Es bildete sich eine Monocarbonsaure der Formel (V).
Der Kolbeninhalt wurde auf 70°C abgekühlt, Dann wurden
245,15 g Maleinsäureanhydrid (2,5 Mol) 234,20 g Neopentylglykol (2,25 Mol)
413,20 g 1,6-Hexandiol (3,5 Mol)
4,00 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und 0,50 g Hydrochinon
zugegeben. Unter einem leichten Stickstoffstrom wurde dann rasch auf 120°C aufgeheizt. Innerhalb von 3 Stunden wurde die Temperatur allmählich auf 190°C erhöht und das entstehende Kondensationswasser abdestilliert. Nach weiteren 2 Stunden wurde die Kondensation abgebrochen um ein relativ niedrigviskoses Harz mit freien Carboxyl- und Hydroxylgruppen zu erhalten. Es resultierte ein flüssiges Harz mit einer Säurezahl von 53 und einer Viskosität von 6.345 mPas bei 25 °C.
Beispiel 3
In einem Rührkolben mit Heizung und Rückflußkühler wurden
661,10 g Dicyclopentadien (5,0 Mol) und 490,30 g Maleinsäureanhydrid (5,0 Mol)
eingewogen.
Die Mischung wurde unter einem leichten Stickstoffstrom auf 125 °C erhitzt und dann über einen Tropftrichter innerhalb einer Stunde 95,00 g Wasser
(5,0 Mol + 5 g) zugegeben. Bei 125 °C wurde anschließend eine Stunde nachreagieren lassen. Es bildete sich eine Monocarbonsaure der Formel (V).
Der Kolbeninhalt wurde auf 70 °C abgekühlt. Dann wurden
532,20 g TP 30 (6 Mol-Äquivalent-OH)
(TP 30 ist ein Ethoxylierungsprodukt aus einem Mol Trimethylolpropan und ca. 3 Mol Ethylenoxyd mit einem OH-Äquivalent von 88,7)
3,00 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und
0,30g Hydrochinon
zugegeben.
Unter einem leichten Stickstoffstrom wurde durch langsames Aufheizen auf 190°C bis zu einer Säurezahl von 8 verestert. Es wurde ein bei Raumtem- peratur hochviskoses Harz erhalten. Die temperaturabhängigen Viskositäten betrugen bei 50°C 1.650 mPas und bei 100°C 380 mPas.
Beispiel 4
In einem Rührkolben mit Heizung und Rückflußkühler wurden
1.322, 10 g Dicyclopentadien (10,0 Mol) und 980,60 g Maleinsäureanhydrid (10,0 Mol)
eingewogen. Unter leichtem Stickstoffstrom wurde auf 125 °C erhitzt und dann über einen Tropftrichter innerhalb einer Stunde 190,00 g Wasser (10,0 Mol + 10 g) zugegeben. Bei 125 °C wurde eine Stunde nachreagieren lassen. Es bildete sich eine Monocarbonsaure der Formel (V).
Der Kolbeninhalt wurde auf 70°C abgekühlt. Dann wurden
963,60 g n-Butanol (13 Mol) 0,30 g Hydrochinon und 8,00 g p-Toluolsulfonsäure
zugegeben.
Der Rückflußkühler wurde durch einen Wasserauskreiser ersetzt. Unter Stickstoff wurde der Kolbeninhalt zum Sieden gebracht und Wasser ausge- kreist, dabei stieg die Siedetemperatur stetig an. Ab 170°C Innentemperatur im Kolben wurde der Wasserauskreiser auf Destillation umgestellt und die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 190°C gesteigert. Dabei destilliert das überschüssige Butanol ab. Nach dem Abkühlen wurde eine niedrigviskose Flüssigkeit erhalten mit einer Säurezahl von 18, 1 und einer Viskosität von 252 mPas bei 25 °C.
Lacktechnische Prüfung erfindungsgemäßer Überzüge
a) Coilcoat-Lack
275 Teile Harz nach Beispiel 1
100 Teile Harz nach Beispiel 2
125 Teile Verbindung nach Beispiel 4
145 Teile Rutilpigment Kronos® 2300 und 5 Teile Farbruß
wurden auf 40°C erwärmt, unter einem Labordissolver homogenisiert und dann auf einer Lackdreiwalze dispergiert. Es wurde ein Lack mit einer Viskosität von 3.250 mPas bei 25 °C erhalten. Der Lack wurde mit einer Rakel von 60 μ Spalthöhe auf entfettete Stahlbleche von 0,5 mm Dicke aufgerakelt und 5 Minuten bei 180°C im Umluftofen eingebrannt, wobei ein Gewichtsverlust von 2,4% auftrat. Es resultierte eine hellgraue, harte, kratz¬ feste Lackschicht, die biegefest ist und nach zehnmaligem Reiben mit einem acetonfeuchten Wattebausch keinen Angriff zeigt.
b) Platinenbeschichtung
275 Teile Harz nach Beispiel 2 100 Teile Harz nach Beispiel 3 125 Teil Verbindung nach Beispiel 4 15 Teile tert.-Butylperbenzoat und 15 Teile Benzophenon
wurden unter leichtem Erwärmen gemischt und mit einem Pinsel auf die Lötkontaktseite einer mit elektrischen Elementen bestückten Leiterplatte aufgetragen. Die Platte wurde bei 80 °C für 10 Minuten im Umluftofen erwärmt, dabei gelierte das Harz, blieb aber an der Oberfläche noch kleb¬ rig. Die noch warme Platte wurde sofort mit einer Energie von 45 mW/cm2 mit einer breitbandigen UV-Lampe 60 Sekunden lang bestrahlt. Dabei härtete das Harz zu einem klaren, kratzfesten Überzug aus, der unter einem ace- tonfeuchten Wattebausch nach 15 Minuten keine Quellung zeigte. Die Über¬ deckung der Lötstellen mit Harz ist sehr gut. Die Verluste aus Emissionen bei der Härtung betragen 1,79 Gew.-%.