WO1997023349A1 - Procede de fabrication de plaques d'acier recouvertes d'une couche de chlorure de vinyle a haute durete - Google Patents

Procede de fabrication de plaques d'acier recouvertes d'une couche de chlorure de vinyle a haute durete Download PDF

Info

Publication number
WO1997023349A1
WO1997023349A1 PCT/JP1996/003741 JP9603741W WO9723349A1 WO 1997023349 A1 WO1997023349 A1 WO 1997023349A1 JP 9603741 W JP9603741 W JP 9603741W WO 9723349 A1 WO9723349 A1 WO 9723349A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
parts
polyvinyl chloride
chloride resin
plastisol
Prior art date
Application number
PCT/JP1996/003741
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshio Hayashi
Koji Takuma
Yoshiyuki Sugimoto
Hidetoshi Okada
Yasuhiro Koyakumaru
Original Assignee
Toyo Kohan Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Kohan Co., Ltd. filed Critical Toyo Kohan Co., Ltd.
Priority to AU11724/97A priority Critical patent/AU1172497A/en
Publication of WO1997023349A1 publication Critical patent/WO1997023349A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a PVC steel sheet having high hardness, excellent indentation resistance, excellent bleed resistance (plasticizer), and excellent in workability and design.
  • PVC steel sheets have excellent properties such as workability, corrosion resistance, weather resistance, and design, and are used in a wide range of fields such as construction materials, electrical equipment, vehicles, and furniture.
  • Methods for manufacturing PVC steel sheets are broadly classified into plastisol method and film lamination method.
  • a blastisol composed of polyvinyl chloride resin, plasticizer, stabilizer, pigment, etc. is applied to a predetermined thickness on a steel sheet via an adhesive layer, and after heating, the coating film is gelled. It is manufactured by embossing the coating.
  • PVC steel sheets manufactured by the plastisol method generally have a soft coating film, and have properties such as hardness, indentation resistance, and bleed resistance of the coating film compared to PVC steel sheets manufactured by the film lamination method.
  • a plastisol consisting of polyvinyl chloride resin, plasticizer, stabilizer, pigment, diluent, etc. is applied on a steel plate by a method such as mouth-to-mouth, so that the viscosity of the plastisol is kept within a certain range. There is a need.
  • a plastisol in which a plasticizer is blended in an amount of 40 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a polyvinyl chloride resin is used. And the coating becomes softer. As a result, when a product is loaded and a large pressure is applied to the surface of the coating film, the embossed pattern is easily crushed, and there is a problem with the indentation resistance, and the plasticizer in the coating film is easily transferred to the surface. There is a problem with bleed resistance.
  • plastisols having a viscosity that can be applied with a low plasticizer have been studied in terms of selection of polyvinyl chloride resin or plasticizer and use of diluents.
  • a method of blending a liquid polymerizable plasticizer into the plastisol and curing by heating during gelation, or a method of curing the coating film by further irradiating ultraviolet rays after curing Japanese Patent Publication No. 443-131) 818, Japanese Patent Publication No. 50-225, and Japanese Patent Publication No. 57-9593 have been proposed.
  • the coating film of the PVC steel sheet manufactured by the blastisol method is generally soft and has various disadvantages.
  • any of the methods proposed as a method for solving these problems is a method using a compounding agent which is more expensive than the polyvinyl chloride resin, and is economically problematic.
  • the present invention is intended to solve the above-mentioned drawbacks of a PVC steel sheet manufactured by the plastisol method, and is excellent in the properties such as hardness, pressure resistance, bleeding resistance and the like of a coating film and is excellent in economical efficiency. Provide a method of manufacturing steel sheet. Further, the present invention has attempted to reduce the viscosity of plastisol with a low plasticizer amount. Disclosure of the invention
  • the present invention applies a known adhesive to the surface of a steel sheet, bake it by heating, and then apply polyvinyl chloride resin powder having a specific particle size distribution and a specific plasticizer to polyvinyl chloride. It is characterized in that 20 to 40 parts by weight are blended with respect to 100 parts by weight of the resin powder, and a low-viscosity plastisol with a low plasticizer amount containing a known pigment and stabilizer is further coated.
  • 95% or more has a particle size of 0.5 to 40 zm, and 15 to 40% by weight has a particle size of less than 0.5 to 3 m and 1 to 3 m. , And 55 to 80% by weight of which has a peak at 3 to 40 xm at 8 to 15 / m. 5 to 25 parts by weight of a fluoric acid ester composed of an alcohol component having 7 to 9 carbon atoms as a plasticizer and 5 to 15 parts by weight of an adipic acid ester composed of an alcohol component having 8 to 10 carbon atoms. 20 to 40 parts by weight in total, and further coated with a plastisol containing a known pigment and stabilizer.
  • 95% by weight or more has a particle size of 0.5 to 40 / zm
  • 15 to 40% by weight has a peak at 1 to 3 m when the particle size is less than 0.5 to 3 im.
  • 5 to 80% by weight has a peak at 3 to 40m at 8 to 15m
  • Two-peak type polyvinyl chloride resin powder A 60 to 95% by weight and 90% by weight or more have a particle size of 10
  • Polycarbonate resin powder B having a peak of from 20 to 40 m and having a peak at 20 to 40 m is 5 to 40 parts by weight and a total of 100 parts by weight of A and B is carbon. number?
  • FIG. 1 is a particle size distribution diagram of a conventional one-peak type polyvinyl chloride resin powder.
  • FIG. 2 is an example of a particle size distribution diagram of a two-peak type polyvinyl chloride resin powder A according to the method of the present invention.
  • FIG. 3 is an example of a particle size distribution diagram of the coarse polyvinyl chloride resin powder B obtained by the method of the present invention.
  • a cold-rolled steel sheet or a cold-rolled steel sheet may be coated with zinc, chromed, sprued, nickel-plated, aluminum-plated, lead-plated, or an alloy of these metals or a combination thereof. It is possible to use a steel sheet which has been subjected to layer plating or a steel sheet which has been subjected to a chemical conversion treatment such as a chromate treatment or a phosphate treatment on the upper layer of these plated steel sheets. Also, a stainless steel plate or an aluminum plate can be selected according to the purpose.
  • acrylic resin polyester A well-known adhesive containing a resin, urethane resin, epoxy resin or acrylic rubber as a main component can be used. After coating the steel sheet surface to a film thickness of 3 to 1, baking is performed by heating at 160 to 250 for 1 minute, and then plastisol is applied.
  • the composition and properties of the applied plastisol and the properties of the obtained PVC steel sheet were examined in detail, and as a result, the hardness, the indentation resistance, and the coating film of the PVC steel sheet manufactured by the ordinary plastisol method were determined. It has been found that the biggest cause of inferior properties such as blow resistance as compared with the film lamination method is the difference in the amount of plasticizer in the coating film.
  • the film used in the film lamination method is generally manufactured by a calendar processing method, and the amount of the plasticizer in the film can be set to almost any ratio. 25 to 40 parts by weight are blended with respect to 100 parts by weight.
  • the plasticizer is blended in an amount of 40 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight. This difference in the amount of plasticizer greatly affects the properties of the coating film.
  • the present invention has focused on the particle size distribution of the polyvinyl chloride resin powder and the selection of the plasticizer in order to establish a low-viscosity plastisol with a low plasticizer amount.
  • a plastisol that has excellent properties such as high indentation resistance and bleeding resistance and is economical has been found.
  • the polyvinyl chloride resin powder A used in the plastisol of the present invention has an average degree of polymerization of 500 to 2,500 produced by an emulsion polymerization method or a microsuspension method. Further, a polyvinyl chloride resin powder obtained by copolymerizing a vinyl chloride monomer with ethylene, propylene, vinyl acetate, pipel propionate, alkyl vinyl ether, vinylidene chloride, getyl fumarate or methacrylic acid ester can be used.
  • the particle diameter of the polyvinyl chloride resin powder A of the present invention 95% by weight or more has a particle diameter of 0.5 to 40 im, and 15 to 40% by weight has a particle diameter of less than 0.5 to 3 m. It is preferable to have a two-peak type particle diameter having a peak at z3 zm and 55-80 wt% having a peak at 3-40 wm at 8-15 m. If the powder having a particle diameter of 40 Atm or more exceeds 5% by weight, the finish of the plastisol coating surface is deteriorated, which is not preferable.
  • Particle size 0.5-3 If the amount is less than 15% by weight and the amount of powder having a particle diameter of 3 to 40m exceeds 80% by weight, the gelling performance of the plastisol is reduced and the strength of the coating film is undesirably reduced.
  • the powder having a particle diameter of 0.5 to 3 is 40% by weight or more and the powder having a particle diameter of 3 to 40m is less than 55% by weight, the plastisol viscosity increases and the coating property deteriorates. Absent.
  • the polyvinyl chloride resin powder B used in the plastisol of the present invention has an average degree of polymerization of 500 to 2,000 produced by a suspension method. It is also possible to use polyvinyl chloride resin powder obtained by copolymerizing vinyl chloride monomer with ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, alkyl vinyl ether, vinylidene chloride, getyl fumarate or methacrylate. it can.
  • the particle diameter of the polyvinyl chloride resin powder B is preferably from 10 to 60 tm, and preferably has a peak at from 20 to 40 jam. Further, it is more preferable that the particle size of 15 to 40 m is 70% by weight or more. If the powder having a particle size of less than 10 ⁇ exceeds 10% by weight, the effect of lowering the viscosity of the plastisol is lost, which is not preferable. On the other hand, if the particle size is more than 60% by weight, the finish of the plastisol coating surface is not good, which is not preferable.
  • the ratio of polyvinyl chloride resins A and B in the plastisol of the present invention When the total amount of the resins A and B is 100 parts by weight, the polyvinyl chloride resin A is preferably 60 to 95 parts by weight, and the polyvinyl chloride resin B is preferably 5 to 40 parts by weight. If the amount of the polyvinyl chloride resin A is less than 60 parts by weight and the amount of the polyvinyl chloride resin B exceeds 40 parts by weight, the strength of the coating film after gelation decreases, which is not preferable.
  • the amount of the polyvinyl chloride resin A is 95 parts by weight or more and the amount of the polyvinyl chloride resin B is less than 5 parts by weight, the effect of blending the polyvinyl chloride resin B is not seen, which is not preferable.
  • various aliphatic esters and various phosphates including known fluoric acid ester, trimellitic acid ester, and adipic acid ester were obtained.
  • Primary plasticizers or secondary plasticizers can be used, such as plastisol viscosity, viscosity stability over time, gelling performance and coating film hardness, indentation, workability, and bleed resistance. From the surface, it has been found that a combination of a phthalic acid ester comprising an alcohol component having 7 to 9 carbon atoms and an adipic acid ester comprising an alcohol component having 8 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the blending ratio is such that 5 to 25 parts by weight of a fluoric acid ester composed of an alcohol component having 7 to 9 carbon atoms as plasticizer and 100 to 8 parts by weight of polyvinyl chloride resin powder and 8 carbon atoms are used. It is preferred that the adipate is composed of 5 to 15 parts by weight of an adipic acid ester composed of 1 to 10 alcohol components and a total of 20 to 40 parts by weight.
  • the amount of the fluoric acid ester composed of alcohol components having 7 to 9 carbon atoms is less than 5 parts by weight and the amount of adipic acid ester composed of alcohol components having 8 to 10 carbon atoms is 25 parts by weight or more, the bleeding resistance of the coating film is reduced. It is not preferable because it lowers. Also the carbon number? If the phthalic acid ester of 9 to 25 is at least 25 parts by weight and the adipic acid ester comprising an alcohol component having 8 to 10 carbon atoms is less than 5 parts by weight, impact workability at low temperatures is undesirably reduced.
  • the total amount of the plasticizer is less than 20 parts by weight, the viscosity of the plastisol is increased, and the coating property is undesirably reduced.
  • the total amount of the plasticizer is 40 parts by weight or more, the hardness of the coating film is reduced and the indentation resistance is reduced, which is not preferable.
  • a fluoric acid ester comprising an alcohol component having less than 7 carbon atoms is preferable to use as a plasticizer, since the stability of the viscosity of the plastisol with time decreases and the hardness of the coating film becomes soft. Not good.
  • Use of a fluoric acid ester comprising an alcohol component having 10 or more carbon atoms is not preferred because the viscosity of the plastisol increases and the coatability decreases.
  • an adipic acid ester comprising an alcohol component having less than 7 carbon atoms is not preferred because the viscosity of the plastisol increases and the coatability decreases.
  • an adipic acid ester comprising an alcohol component having less than 7 carbon atoms is not preferred because the viscosity of the plastisol increases and the coatability decreases.
  • known pigments, stabilizers, various additives and diluents can be blended into the plastisol.
  • the diluent is preferably less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. If the amount is more than 10 parts by weight, the coating film swells, which is not desirable.
  • a plastisol having the above-described characteristics is applied to a steel sheet surface through an adhesive to a thickness of 30 to 500 / xm, and then heated at 210 for 1 minute. Immediately after the coating film is gelled, a predetermined embossing process is performed to produce a PVC steel sheet.
  • Plastisol can be applied by any of Knifeco, Rollco and Barco.
  • the physical properties of the plastisol of the present invention and the characteristics of the PVC steel sheet were evaluated by the following methods.
  • the measurement was performed using a BM viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. under the conditions of No. 4 rotor and 6 rpm.
  • a known acrylic / epoxy resin-based adhesive is applied on a 0.5 mm thick electrogalvanized steel sheet with a dry film thickness of 5 m on a chromate-treated sheet with a plating amount of Z OgZm 2 and then applied in a gas oven.
  • the plastisol having the composition shown in Tables 1 and 2 was applied to the surface baked and cooled by, and then gelled by heating in a gas oven at 210 to produce a PVC steel sheet.
  • Table 1 Example: Composition of plastisol
  • Polyvinyl chloride resin Plasticizer Stabilizer Thigh Polychlorinated vinyl resin A 100 parts by weight Silicone 2-hexyl phthalate 5 parts by weight Organic-T-based phenolic particle distribution: 0.5 ⁇ 3 ⁇ m: 15% by weight (D0P: number of carbon atoms in alcohol component 8) 1.5 parts by weight
  • Polyvinyl chloride resin A 100 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ - ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ % (DHP: Al) -carbon of carbon! 3 ⁇ 47) Chapter 2 ⁇ part 1.5 parts by weight
  • Average polymerization degree 1,600 ", 5 parts by weight of phenyl phthalate
  • Polychlorinated vinyl resin A 100 parts by weight Si "2i-tyl Silphthalate 10-fold S part Ba- ⁇ ⁇ -based titanium oxide
  • Particle distribution 0.5-3 ⁇ m: 40% by weight (D0P: Ryuko-, carbon number of 8) 2 parts by weight 1 ffii part
  • Peak position 2.5 ⁇ , 8 ⁇ m (DINP: number of alcohols 9) 0.3 parts by weight Average degree of polymerization: 1. 600 "to“ 2 ethyl hexyl ash ”. -G 15 parts by weight
  • Polyvinyl chloride resin Available IJ Stable material Polyvinyl chloride resin A 100 Lightning part Si "2'-hexylfurate latet 5 parts by weight Pb-based titanium oxide Particle size distribution: 0.5-3 / m: 20% by weight (D0P: number of carbon atoms in alcohol 8) 3 parts by weight 22 ⁇
  • Polyvinyl chloride resin A 95 parts by weight ⁇ '' ⁇ ⁇ ⁇ 4 '4 ⁇ ⁇ 4 ⁇ 4 4 1 1 1 1 n n 1 1 1
  • Particle size distribution 1 5 50 95% by weight
  • the PVC steel sheets produced by the methods of Examples 1 to 8 of the present invention had a low plastisol viscosity and good paintability, and the resulting coating films had high hardness and low temperature impact processing. It had excellent resistance, indentation resistance and bleed resistance.
  • a known acryl Z epoxy resin-based adhesive is applied on a 0.5 mm thick electrogalvanized steel sheet subjected to chromate treatment of SO g Zm 2 with a dry film thickness of 5 m, and then placed in a gas oven.
  • the plastisol having the composition shown in Tables 5 to 7 was applied to the cooled surface and baked at 230, and then heated to 210 in a gas oven to gel to produce a PVC steel sheet.
  • Table 8 shows the test results of the methods of Comparative Examples 1 to 7.
  • Comparative Example 1 is a case where a plasticizer amount of 30 parts by weight was blended with 100 parts by weight of the conventional one-peak type polyvinyl chloride resin powder, and the viscosity of the obtained plastisol was remarkably high. I could not paint.
  • Comparative Example 2 is a case where 100 parts by weight of the conventional one-peak type polyvinyl chloride resin powder was used and 50 parts by weight of the plasticizer was blended. Was good, but the coating film hardness was low and the indentation resistance and bleeding resistance were poor.
  • Comparative Example 3 is a case where a two-peak type polyvinyl chloride resin powder having a particle diameter of 0.5 to 3 m was too high.When the plasticizer amount was 30 parts by weight, the viscosity of the plastisol was low. High, poor paintability and indentation.
  • Comparative Example 4 is a case where a two-peak type polyvinyl chloride resin powder having a particle diameter of 3 to 40 Atm in a ratio of 90% was used, and the viscosity of the plastisol was low, but the low-temperature impact resistance and pressure resistance were low. The scariness was poor.
  • Comparative Example 5 is a case in which a 2-peak type polyvinyl chloride resin powder having a particle diameter of 0.5 to 3 in a ratio of 20% by weight and a peak position of 0.8 was used, and the viscosity of the plastisol was high. Paintability and indentation resistance were poor.
  • Comparative Example 6 is a case in which a two-peak type polyvinyl chloride resin powder having a particle diameter of 3 to 40 m in a ratio of 80% by weight and a peak position of 18 wm was used. Was good, but the low-temperature impact workability was poor.
  • Comparative Example 7 is a case in which a 2-peak type polyvinyl chloride resin powder having a particle diameter of 3 to 40 Aim at a ratio of 80% by weight and a small peak position of 5 was used, and the viscosity of the plastisol was high. Paintability and indentation resistance were poor.
  • DBP diisobutyl phthalate
  • DIBA diisobutyl adipate
  • the viscosity of plastisol was low and the paintability was excellent, but the coating film hardness was low, and the indentation resistance and bleeding resistance were poor.
  • Comparative Example 9 shows the total of DIDP (diisodecyl phthalate) and DIDA (diisobutyl adipate), which are plasticizers having 10 carbon atoms in the alcohol component, with respect to the 2-peak type polyvinyl chloride resin powder A of the present invention.
  • the amount was 30 parts by weight, and the plastisol had a high viscosity, poor paintability, and poor indentation resistance.
  • Comparative Example 10 is a case where 50 parts by weight of the two-peak type polyvinyl chloride resin powder A of the present invention and 50 parts by weight of the polyvinyl chloride resin powder B of the present invention were blended, and the viscosity of the obtained plastisol was Although it was low, the paintability was poor, and the low-temperature impact workability and the indentation resistance were poor.
  • Comparative Example 11 is a coarse-grained polyvinyl chloride having a particle diameter of 80 to 120 im of 90% by weight and a peak position of 100 m with respect to the two-peak polyvinyl chloride resin powder A of the present invention. This was the case where vinyl resin powder was blended. The viscosity of the obtained plastisol was low, but the coatability was poor, and the low-temperature impact workability and the indentation resistance were poor.
  • Polyvinyl chloride resin 100 m * part Si 2-ethylhexylphthalate 40 parts by weight Ba-Zn-based force-laminated particles ⁇ ⁇ cloth; 0.5 to 6 ⁇ m: 95% by weight (: 8] 1-5 parts by weight
  • Average polymerization degree 1,600 (DIDA: number of alcohols 10) Polyvinyl chloride resin 100 parts by weight Si 2 hexyl hexyl phthalate 20 parts by weight Ba-Zn system .-r yt o. 5-3; um: 7o.% (DOP: carbon number of alcohol 8) 2 parts by weight 1.5 dragon part
  • Peak position 1.5 ⁇ m, 13 ⁇ m (DIDA: 7 ruco-prime 10)
  • Polyvinyl chloride resin 100 parts by weight Si "2-ethylhexylphthalate 20 parts by weight Ba-Zn-based kafon"-/-Particle size distribution: 0.5 to 3 ⁇ m: 10 tan% ( DOP: R: Hle carbon number 8) 2 parts by weight 1.5 it W
  • Peak position 1.5 m, 13 ⁇ m (DIM: Al: 1-le 1- ⁇ number 10)
  • Polyvinyl chloride resin 100 parts by weight Si 2 ethin 'phthalate 20-fold ffc part Ba-Zn system Kaho-nafura-/ C Particle size distribution; 0.5-3 / m: 20 % By weight (D0P: Al] -carbon number of 8) 2 army parts 1.5 parts by weight
  • Peak position 0.8 ⁇ m, 13 / m (DIDA: number of alcohol 10)
  • Polyvinyl chloride resin 100 200 glyphos 20% by weight 2-ethylhexyl phthalate Ba_Zn-based resin 7 particles Particle cloth; 0.5 ⁇ 3 ⁇ 01: 20 chapters halo% (D0P: 8) 1.5 parts by weight
  • Polyvinyl chloride resin A 100 parts by weight Si-isophthyl phthalate 20 parts by weight Ba-Zn-based force-laminated rubber particle size distribution: 0.5-3 // m: 20% by weight (DBP: Alcohol carbon number 4) 2 army parts 1.5 parts by weight
  • Polyvinyl chloride resin A 50 parts by weight ⁇ 2-ethylhexyl phthalate 20 parts by weight Ba-Zn-based car horn “7” Particle cloth; 0.5 to 3 ⁇ m: 4 Om.% (D0P: 8) 2 Si part 1.5 parts by weight
  • Peak position 1.5 ⁇ , 13 ⁇ m (DIDA: ⁇ 3 ⁇ 4 number of alcohol ⁇ 10)
  • Polyvinyl chloride resin A 80 parts by weight Si-Heptyl phthalate quintuple 1: Part organic titanium oxide Particle size distribution: 0 ⁇ 5 to 3 ⁇ m: 20% by weight (D! IP: Alco- 7) 2 parts by weight 10 parts by weight
  • Particle size distribution 80 ⁇ : 1 20 ⁇ m: 90% by weight / isononilane 5 ° by weight
  • Peak position 100 (D1NA: carbon number of the alcohol component 9)

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

明 細 書 高硬度な皮膜を有する塩ビ鋼板の製造方法 技術分野
本発明は、 高硬度で耐圧痕性、 耐ブリード性 （可塑剤） にすぐれ、 かつ、 加工 性、 意匠性にすぐれた塩ビ鋼板の製造方法に関する。 背景技術
塩ビ鋼板は、 加工性、 耐食性、 耐候性及び意匠性などの特性に優れており、 建 材、 電気機器、 車両、 家具などの広い分野に適用されている。
塩ビ鋼板の製造方法は、 プラスチゾル法とフィルム積層法に大別される。 ブラ スチゾル法では、 ポリ塩化ビニル樹脂、 可塑剤、 安定剤、 顔料などからなるブラ スチゾルを接着剤層を介して鋼板上に所定の厚みに塗装した後、 加熱によって塗 膜をゲル化した後、 皮膜にエンボス加工を行って製造される。
しかし、 プラスチゾル法で製造された塩ビ鋼板は一般的に塗膜が軟質であり、 フィルム積層法で製造された塩ビ鋼板に比べ、 塗膜の硬度、 耐圧痕性、 耐ブリー ド性などの特性が劣る。 プラスチゾル法においては、 ポリ塩化ビニル樹脂、 可塑 剤、 安定剤、 顔料、 希釈剤などからなるプラスチゾルを鋼板上に口一ルコ一夕一 等の方法で塗装されるのでプラスチゾル粘度を一定の範囲にする必要がある。 そ こで、 通常はポリ塩化ビニル樹脂 1 0 0重量部に対して可塑剤を 4 0 ~ 6 0重量 部配合したプラスチゾルが用いられており、 フィルム積層法に比べて、 塗膜中の 可塑剤が多くなつて塗膜が軟質になる。 この結果、 製品が積載されて塗膜表面に 大きな圧力がかかった時、 エンボス模様が押しつぶされ易くなつて耐圧痕性に問 題があり、 また、 塗膜中の可塑剤が表面に移行し易くなつて耐ブリード性に問題 がある。
これらのプラスチゾル法の欠点を改良する方法として、 ポリ塩化ビエル樹脂あ るいは可塑剤の選択ならびに希釈剤の使用などの面から低可塑剤で塗装可能な粘 度を有するプラスチゾルの検討がなされてきたが、 特性の改善には限界があった。 そこで、 プラスチゾル中に液状の重合性可塑剤を配合し、 ゲル化時の加熱によ つて硬化する方法、 あるいは硬化後さらに紫外線を照射して塗膜を硬化する方法 (特公昭 4 4— 3 1 8 1 8、 特公昭 5 0— 2 2 5 8 0、 特公昭 5 7— 9 5 9 3な ど） が提案されている。 また、 プラスチゾル中にアクリル系重合体粉末を配合す る方法及びアクリル系重合体粉末と加熱硬化あるいは紫外線硬化可能なモノマー、 オリゴマーを配合する方法 （特公平 5— 3 1 4 6 7、 特公平 4— 7 6 7 4 7など） が提案されている。 しかし、 これらの方法はいずれもポリ塩化ビニル樹脂に比べ て数倍も高価な配合剤を用いており、 経済的には大きな問題がある。
以上記載したように、 ブラスチゾル法で製造された塩ビ鋼板の塗膜は一般に軟 質であり種々な欠点を有している。 また、 これらの問題点を解決する方法として 提案されている方法は、 いずれの方法もポリ塩化ビニル樹脂に比べて高価な配合 剤を用いる方法であり、 経済的に問題がある。 本発明は、 プラスチゾル法で製造 される塩ビ鋼板の上記の欠点を解決しょうとするものであり、 塗膜の硬度、 耐圧 痕性、 耐ブリード性などの特性に優れ、 かつ経済性にすぐれる塩ビ鋼板を製造す る方法を提供する。 また、 本発明は、 プラスチゾルの低可塑剤量での低粘度化を はかった。 発明の開示
このような課題に対し、 本発明は鋼板表面に公知の接着剤を塗布し加熱により 焼き付けを行った後、 特定の粒子径分布を有するポリ塩化ビニル榭脂粉末と特定 な可塑剤をポリ塩化ビニル樹脂粉末 1 0 0重量部に対して 2 0〜4 0重量部配合 し、 さらに公知の顔料、 安定剤を配合した低可塑剤量で低粘度なプラスチゾルを 被覆することを特徴とする。
すなわち本発明の塩ビ鋼板の製造方法は、 9 5重量％以上が粒子径 0 . 5〜4 0 z mであり、 かつ 1 5〜4 0重量％が 0 . 5〜 3 m未満で 1〜 3 mにピーク を有し、 かつ 5 5〜8 0重量％が 3〜4 0 x mで 8〜 1 5 / mにピークを有する 2ピークタイプのポリ塩化ビニル樹脂粉末 A 1 0 0重量部に対して、 可塑剤とし て炭素数 7〜 9のアルコール成分から成るフ夕ル酸エステル 5〜 2 5重量部と炭 素数 8〜 1 0のアルコール成分から成るアジピン酸エステル 5〜 1 5重量部でか つ総量として 2 0〜4 0重量部配合し、 さらに公知の顔料、 安定剤を配合したプ ラスチゾルを被覆することを特徴とする。
また、 9 5重量％以上が粒子径 0 . 5〜4 0 /z mであり、 かつ 1 5〜4 0重量 %が 0 . 5〜3 i m未満で 1〜3 mにピークを有し、 かつ 5 5〜8 0重量％が 3〜4 0 mで 8〜 1 5 mにピークを有する 2ピークタイプのポリ塩化ビニル 樹脂粉末 A 6 0〜9 5重量部と 9 0重量％以上が粒子径 1 0〜 6 0 x mであり、 かつ 2 0〜4 0 mにピークを有するポリ塩化ビニル樹脂粉末 B 5〜4 0重量部 でかつ Aと Bの合計 1 0 0重量部に対して、 可塑剤として炭素数？〜 9のアルコ ール成分から成るフタル酸エステル 5〜 2 5重量部と炭素数 8〜 1 0のアルコー ル成分から成るアジピン酸エステル 5〜 1 5重量部でかつ総量として 2 0〜4 0 重量部配合し、 さらに公知の顔料、 安定剤を配合したブラスチゾルを被覆するこ とを特徴とする。 図面の簡単な説明
図 1は、 従来の 1ピークタイプのポリ塩化ビニル樹脂粉末の粒子径分布図であ る。
図 2は、 本発明の方法による 2ピークタイプのポリ塩化ビニル樹脂粉末 Aの粒 子径分布図の一例である。
図 3は、 本発明の方法による粗粒のポリ塩化ビニル樹脂粉末 Bの粒子径分布図 の一例である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の方法において、 鋼板として、 冷延鋼板及び冷延鋼板に亜鉛めつき、 ク ロムめつき、 すずめつき、 ニッケルめっき、 アルミニウムめっき、 鉛めつきある いはこれらの金属の合金めつきならびに複層めっきを行った鋼板あるいはさらに これらのめっき鋼板の上層にクロメート処理、 リン酸塩処理等の化成処理を施し た鋼板を使用することが可能である。 また、 その目的に応じてステンレス鋼板、 アルミニウム板を選択することもできる。
本発明の方法で、 鋼板と塩ビ塗膜の接着のために、 アクリル樹脂、 ポリエステ ル榭脂、 ウレタン樹脂、 エポキシ樹脂あるいはアクリルゴムなどを主成分とする 公知の接着剤を用いることができる。 鋼板表面に、 皮膜厚 3〜1 になるよ うに被覆した後、 1 6 0〜2 5 0 で 1分間加熱することによって焼き付けを行 い、 続いてプラスチゾルを塗布する。
本発明にあたり、 塗布されるプラスチゾルの組成及び性状と得られた塩ビ鋼板 の特性について詳細に試験を行った結果、 通常のプラスチゾル法で製造された塩 ビ鋼板の塗膜の硬度、 耐圧痕性、 耐ブリ一ド性などの特性がフィルム積層法に比 ベて劣る最も大きな原因は、 塗膜中の可塑剤量の差にあることがわかった。 フィ ルム積層法で用いるフィルムは一般にカレンダ一加工法で製造されており、 フィ ルム中の可塑剤量をほぼ任意の割合にすることが可能であって、 塩ビ鋼板用途で はポリ塩化ビニル樹脂 1 0 0重量部に対して 2 5〜4 0重量部配合されている。 これに対して、 プラスチゾル法の場合、 プラスチゾルを鋼板上にロールコ一夕一 などで所定の厚みに塗装する必要があるため、 プラスチゾルの粘度を一定以下に する必要があり、 通常、 ポリ塩化ビニル樹脂 1 0 0重量部に対して可塑剤を 4 0 〜6 0重量部配合されている。 この可塑剤量の差が塗膜の特性に大きく影響して いる。
そこで、 本発明は低可塑剤量で低粘度なプラスチゾルを確立するためにポリ塩 化ビニル樹脂粉末の粒子径分布及び可塑剤の選択に着目して検討を重ねてきた結 果、 塗膜の硬度、 耐圧痕性、 耐ブリード性などの特性に優れ、 かつ経済性にすぐ れるプラスチゾルを見い出した。
本発明のプラスチゾルに使用されるポリ塩化ビニル樹脂粉末 Aは乳化重合法あ るいはマイクロサスペンジョン法で製造された平均重合度 5 0 0〜2， 5 0 0の ものである。 また、 塩化ビニルモノマーとエチレン、 プロピレン、 酢酸ビニル、 プロピオン酸ピエル、 アルキルビニルエーテル、 塩化ビニリデン、 ジェチルフマ レートあるいはメタアクリル酸エステルを共重合してからなるポリ塩化ビニル系 樹脂粉末を用いることができる。
一般にプラスチゾル法で塩ビ鋼板を製造する場合、 図 1に示す平均粒子径 1〜 2 で 1ピークの粒子径分布のものが使用されている。 そこで、 低可塑剤量で 低粘度を達成するためポリ塩化ピニル樹脂粉末の粒子径について鋭意検討を行つ た結果、 低可塑剤量で低粘度なプラスチゾルを得るにはプラスチゾル中でのポリ 塩化ビニル樹脂の充てん密度を上げる必要があり、 このためには図 2に一例とし て示す 2ピークタイプの粒子径分布が好ましいことが判明した。
本発明のポリ塩化ビニル樹脂粉末 Aの粒子径は、 9 5重量％以上が粒子径 0 . 5〜4 0 i mであり、 かつ 1 5〜4 0重量％が 0 . 5〜 3 m未満で 1〜 3 z m にピークを有し、 かつ 5 5〜 8 0重量％が 3〜4 0 w mで 8〜 1 5 mにピーク を有する 2ピークタイプの粒子径を有することが好ましい。 粒子径 4 0 At m以上 の粉末が 5重量％を越えるとプラスチゾル塗装表面の仕上がりが悪くなつて好ま しくない。 粒子径 0 . 5〜3
Figure imgf000007_0001
1 5重量％未満で、 粒子径 3〜4 0 mの粉末が 8 0重量％を越えるとプラスチゾルのゲル化性能が低下して塗膜の強 度が低下するので好ましくない。 また、 粒子径 0 . 5 ~ 3 の粉末が 4 0重量 %以上で、 粒子径 3〜4 0 mの粉末が 5 5重量％未満になるとプラスチゾル粘 度が高くなり、 塗装性が悪くなるので好ましくない。
また、 可塑剤量 2 0〜4 0重量部のプラスチゾルの低粘度化についてさらに検 討を行つた結果、 図 3に一例として示すような粗粒なポリ塩化ビニル樹脂粉末 B を配合するとさらに低粘度になり、 塗装性が著しく向上することが判明した。 本発明のプラスチゾルに使用されるポリ塩化ビニル榭脂粉末 Bはサスペンジョ ン法で製造された平均重合度 5 0 0〜 2， 0 0 0のものである。 また、 塩化ビニ ルモノマーとエチレン、 プロピレン、 酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 アルキ ルビニルエーテル、 塩化ビニリデン、 ジェチルフマレートあるいはメタアクリル 酸エステルを共重合してからなるポリ塩化ビニル系樹脂粉末を用いることができ る。
ポリ塩化ビニル樹脂粉末 Bの粒子径は 1 0〜6 0 t mであり、 かつ 2 0〜4 0 ja mにピークを有するものが好ましい。 また、 粒子径 1 5〜4 0 mのものが 7 0重量％以上になるとさらに好ましい。 粒子径 1 0 μ πι未満の粉末が 1 0重量％ を越えるとプラスチゾルの粘度を下げる効果が失われるので好ましくない。 また、 粒子径 6 0 z m以上のものが 1 0重量％を越えるとプラスチゾル塗装表面の仕上 がりが悪くなつて好ましくない。
本発明のプラスチゾル中のポリ塩化ビニル樹脂 Aと Bの割合は、 ポリ塩化ビニ ル樹脂 Aと Bの合計量 1 0 0重量部とした場合、 ポリ塩化ビニル榭脂 A 6 0〜 9 5重量部でポリ塩化ビニル樹脂 B 5〜4 0重量部が好ましい。 ポリ塩化ビニル榭 脂 Aが 6 0重量部未満でポリ塩化ビニル樹脂 Bが 4 0重量部を越えるとゲル化後 の塗膜強度が低下するので好ましくない。 また、 ポリ塩化ビニル榭脂 Aが 9 5重 量部以上でポリ塩化ビエル樹脂 Bが 5重量部未満になるとポリ塩化ビニル樹脂 B を配合する効果が見られないので好ましくない。
次に、 本発明の方法においてプラスチゾルに配合する可塑剤について検討を行 つた結果、 公知のフ夕ル酸エステル、 トリメリット酸エステル、 アジピン酸エス テルなどをはじめとして各種脂肪族エステル、 各種フォスフェートなどの一次可 塑剤あるいは二次可塑剤を用いることができるが、 プラスチゾル粘度、 粘度の経 時安定性、 ゲル化性能及び塗膜の硬度、 耐圧痕性、 加工性、 耐ブリード性などの 特性面より炭素数 7〜9のアルコール成分から成るフタル酸エステルと炭素数 8 〜 1 0のアルコール成分から成るァジピン酸エステルの組み合わせが好ましいこ とが分かった。
その配合比率については、 ポリ塩化ビニル樹脂粉末 1 0 0重量部に対して、 可 塑剤として炭素数 7〜 9のアルコール成分から成るフ夕ル酸エステル 5〜 2 5重 量部と炭素数 8〜 1 0のアルコール成分から成るアジピン酸エステル 5〜 1 5重 量部でかつ合計が 2 0〜4 0重量部になるように配合するのが好ましい。
炭素数 7〜 9のアルコール成分からなるフ夕ル酸エステルが 5重量部未満で炭 素数 8〜 1 0のアルコール成分から成るアジピン酸エステルが 2 5重量部以上に なると塗膜の耐ブリード性が低下するので好ましくない。 また、 炭素数？〜 9の フタル酸エステルが 2 5重量部以上で炭素数 8〜 1 0のアルコール成分から成る アジピン酸エステルが 5重量部未満になると低温での衝撃加工性が低下するので 好ましくない。 さらに、 可塑剤の合計量が 2 0重量部未満になるとプラスチゾル の粘度が高くなつて塗装性が低下するので好ましくない。 また、 可塑剤の合計量 が 4 0重量部以上になると塗膜の硬度が低下して耐圧痕性が低下するので好まし くない。
可塑剤として炭素数 7未満のアルコール成分からなるフ夕ル酸エステルを用い るとプラスチゾルの粘度の経時安定性が低下及び塗膜の硬度が軟質になるので好 ましくない。 また、 炭素数 1 0以上のアルコール成分からなるフ夕ル酸エステル を用いるとプラスチゾルの粘度が高くなり、 塗装性が低下するので好ましくない。 また、 可塑剤として炭素数 7未満のアルコール成分からなるアジピン酸エステ ルを用いると塗膜の耐ブリート性が低下するので好ましくない。 また、 炭素数 1 0以上のアルコール成分からなるフ夕ル酸エステルを用いるとプラスチゾルの粘 度が高くなり、 塗装性が低下するので好ましくない。
また、 本発明の方法において、 プラスチゾル中に公知の顔料、 安定剤、 各種添 加剤ならびに希釈剤を配合することができる。 希釈剤についてはポリ塩化ビニル 樹脂 1 0 0重量部に対して、 1 0重量部未満が望ましい。 1 0重量部以上になる と塗膜に膨れが発生するので望ましくない。
本発明では、 前述した特徴を持つプラスチゾルを接着剤を介して鋼板表面に 3 0〜 5 0 0 /x mの厚さに塗布した後、 2 1 0 で 1分間の加熱を行うことによつ て該塗膜をゲル化した直後に所定のエンボス加工を施して塩ビ鋼板を製造する。 プラスチゾルの塗装はナイフコー夕一、 ロールコ一夕一、 バーコ一夕一いずれ の方法でも塗装可能である。
本発明のプラスチゾルの物性及び塩ビ鋼板の特性は、 下記の方法で評価した。
( 1 ) プラスチゾルの粘度
東京計器㈱製の B M型粘度計により、 ロータ一 No. 4、 回転数 6 r p mの条件で 測定した。
( 2 ) 塗装性及び塗膜外観の評価
プラスチゾルをナイフコー夕一で鋼板上に塗布した後、 加熱によりゲル化した エンボス加工前の塗膜の表面を目視により評価した。
〔評価基準〕 〇：良好 （表面平滑、 すじ状あるいはぶつ等の欠陥なし）
△：やや良好 （わずかにすじ状あるいはぶつ等の欠陥あり） X ：不良 （全面にすじ状あるいはぶつ等の欠陥あり）
( 3 ) 塗膜の硬度
㈱島津製作所製のデュロメ一夕一 （タイプ A) を用いて温度 2 5 "Cで測定した。
( 4 ) 低温衝撃加工性
デュポン衝撃加工試験機 （ボンチ径： 1 / 2インチ 、 荷重： l k g、 落下高 さ： 50 cm) を用い、 温度 0 において試験した後、 塗膜の割れの発生を評価 した。
(5) 耐圧痕性
塩ビ鋼板を 15 cmx 15 cmのサイズに切断した後、 数枚を積み重ねて、 そ の上から荷重を 3 k g/cm2 加えた状態で 40 、 10日間経時した。 その後 試験板を取り出して塗膜表面のエンボス状態を目視により評価した。
〔評価基準〕 〇：良好 （エンボスの異常なし）
△：やや良好 （わずかにエンボスが押しつぶされている） X ：不良 （全面にわたってエンボスが押しつぶされている） (6) 耐ブリード性
塩ビ鋼板を 15 cmx 15 cmのサイズに切断した後、 塩ビ鋼板と塩ビ鋼板の 間に 2軸延伸ポリエステルフィルムをはさんで数枚を積み重ねて、 その上から荷 重を 10 kgZcm2 加えた状態で 50 ：、 10日間経時した。 その後試験板を 取り出して塗膜面と接しているポリエステルフィルム面を目視により観察した。
〔評価基準〕 〇：良好 （ブリードが全く認められない）
△ :やや良好 （わずかに液状物質が認められる）
X ：不良 （全面にわたって液状物質が認められる） 実施例
以下、 実施例により本発明を説明する。
実施例 1〜 8
めっき量 Z OgZm2 のクロメート処理を施された板厚 0. 5mmの電気亜鉛 めっき鋼板の上に公知のアクリル/エポキシ樹脂系の接着剤を乾燥皮膜厚 5 m 塗布した後、 ガスオーブンにて 230でで焼き付けを行い冷却した表面に表 1〜 2に示す配合のプラスチゾルを塗布し、 続いてガスオーブンにて 210でに加熱 してゲル化して塩ビ鋼板を作製した。 【表 1 】 麵例 プラスチゾルの配合組成
ポリ塩化ビニル樹脂 可塑剤 安定剂 腿 ポリ塩ィ匕ビニル樹脂 A 1 00重量部 シ" 2ェチルへキシルフタレ-ト 5重量部 有機 -T系 カ-ホ"ンフ"ラ'ノク 粒子 分布； 0. 5〜3〃m： 1 5重量％ (D0P:アルコ-ル成分の炭素数 8) 1. 5茧量部
1 3〜4 0 /zm ： 85Effi% シ' 2iチルへキシルァ へ。-ト 1 5重 ft部
ピーク位 {1； 1. 0 /m, 1 5 m (D0A:アルコ-ル の炭素数 8)
平均重合度； 1 , 600
ボリ塩化ビニル樹脂 A 1 00軍罱部 シ"へフ。チルフタレ-ト 5fi*部 Ba - Ζπ系 力—ホ"ンフ"ラ -/ク 粒子径分布； 0. 5〜 3〃 m： 20重暈％ (DHP:アル〕-ル の炭素! ¾7) 2章罱部 1. 5重量部
3〜4 0 μπ ： 80葷暈％ シ" 2ェチルへキシルフタレ-ト 1 0重量部
2 ピーク位置； 1. 8〃m， 1 2μπι (D0P:アルコ-' の炭素数 8)
平均重合度： 1 , 600 シ"ィ、〃ニルフタレ-ト 5重量部
(DINP:了ルコ-ル成分の炭素数 9)
シ"ィ'ノノニルァシ "へ。-ト 5重量部
(DINA:アルコ-ル戯の 数 9)
ポリ塩ィヒビニル樹脂 A 1 00重量部 シ" 2iチル シルフタレ-ト 1 0重 S部 Ba - Ζ η系 酸化チタン
粒子 分布； 0. 5〜3〃m : 4 0重量％ (D0P:了ルコ -,啦の炭素数 8) 2重量部 1 ffii部
3 3〜4 0 ： 60重量％ シ"ィ'〃ニルフタレ-卜 1 0重量部 酸ィ
ピーク位置： 2. 5μπ , 8〃m (DINP:アルコ-ル の 数 9) 0. 3重量部 平均重合度； 1. 600 シ" 2ェチルへキシルァシ "へ。-ト 1 5重量部
(舰:アルコ-ル の炭素数 8)
【表 2 】 プラスチゾルの配合組成
ポリ塩化ビニル樹脂 可赚 IJ 安定剂 颜料 ポリ塩ィ匕ビニル樹脂 A 100雷 部 シ" 2ェチ'レへキシルフ夕レ-ト 5重量部 P b系 酸化チタン 粒子径分布； 0. 5〜3 /m: 20重量％ (D0P:アルコ-ル の炭素数 8) 3重量部 22ίϊ帚部
4 3〜40〃m ： 80葷暈％ シ"ィ'〃二ルフ夕レ-ト 20重量部 ベンガラ
ヒー： 7 vim.； 丄 . 8 m, 1 Z μ,τη 〔1) 1 ISド：アルコ-ル の灰茶 s¾SJリ U . 丄嵐里 平均重合度； 1， 600 シ"ィゾテ "シルァシ"へ。-ト 15葷暈部 力-ホ"ンフ"ラ 7ク
(D IDA:アル: H啦の 数 10) 0. 01重量部 ポリ塩化ビニル樹脂 A 100章暈部 シ" 2ェチルへキシルフタレ-ト 20重量部 Ba— Z n系 力-ホ"ンフ"ラ 7ク 粒子 ¾^布： 0. 5〜3//111 : 20軍暈％ (D0P:アル: w啦の炭素数 8) 9¾暈都 1. 5章暈部
3〜40 ： 80重畺％ シ'イソテ"'ンルアン"へ。-ト 10章暈部
5 ピーク位置； ] . 8/ m, 12μτη (D IDA:アルコ -ル の 数 10)
平均 Si合度； 1. 600
、ソ しこ一ノレ 11¾ ：） r Ό V ^g、口 ι) •V" 9 ώェキ 7Wルへ、T i'/''ルフ々レー Γ ^& 1 ^-B31*口 1) P h uポ玄 ΗΧΊしキヌ ノ々、ノノ 粒子径分布； 0. 5〜 3 zm： 20軍暈％ (D0P: 7ル:] -ル の炭素数 8) 3葷 22重量部
3〜40〃m : 80重量％ シ"ィ'〃二ルフ夕レート 20眾罱部 ベンガラ ピーク位置； 1. 8^m, 12 τ (0„コ-ル/¾^の^¾数9) 0. 1φ罱部 平均重合度； 1. 600 シ"イソ ί"シルァシ"へ。-ト 15重量部 力-ホ"ンフ ラ 7ク
6 ポリ塩化ビニル樹脂 Β 40重量部 (D IDA:アル]-ル の^ ¾数 10) 0. 011t. r部 粒子 ¾ ^布； 10〜 50〃m： 95軍罱％
ピーク位置； 20〃m
平均重合度： 1 , 000
【表 3 】 プラスチゾルの配合組成
難例 ポリ塩化ビニル樹脂 可塑剤 安定剂 顔料 ポリ塩化ビニル樹脂 A 80重量部 シ"？ τίルへキシルフタレ一 90 ¾ ί¾ Ba- Z n¾ カーホンフラック 粒子 布： 0. 5 3〃 m ： 20重量％ (DOP:アルコ-ル の炭素数 8) 2韋暈部 1. 5重量部
3 4 0 ： 80重量％ シ"ィゾ ί· 'シル了シ " -ト 10重量部
ピーク位置； 1. S m, 1 2 μτη (D IDA:了ルコ -ル の 数 10)
1 -Hiti口 ， 丄， u U U
7 ポリ塩化ビニル樹脂 B 20韋暈部
粒子径分布； 15 50〃 m ： 95重罱％
ピーク位置； 36〃m
平均重合度； 1 , 0 00
ポリ塩化ビニル樹脂 A 95重量部 'ン' 'クェ千ルへ 4 'ソルフ々レー 1- 1 n R ' 7-^ r\ 3i 酸 tjxィ 1卜チ々ン
粒子径分布； 0. 5 3 01 4D C 0韋暈％ (D0P:アルコ-ル^"の炭素数 8) 2重量部 1 4¾量部
3~4 0 μπι Ο シ"イソノニ 'レフタレ-ト 1 0重量部 酸條
ピーク位置； 2. 5 μτη, 8 :ァルコ-ル の^¾数9) 0. 3重量部 平均重合度； 1. 600 'ン" 2ェチルへキシルァシ"へ。-ト 1 5重量部
8 ポリ塩化ビニル樹脂 Β 5軍暈部 (D0A:アルコ-ル成分の炭素数 8)
粒子径分布； 1 5 50 95重量％
ピーク位置： 36 m
平均重合度： 1 , 000
本発明の実施例 1〜 8の方法により作製された塩ビ鋼板は、 表 4に示すように プラスチゾルの粘度が低く塗装性が良好であり、 得られた塗膜は高硬度でかつ低 温衝撃加工性、 耐圧痕性ならびに耐ブリード性に優れていた。
Figure imgf000014_0001
比較例 1〜： L 1
めっき量 S O g Zm2 のクロメート処理を施された板厚 0 . 5 mmの電気亜鉛 めっき鋼板の上に公知のァクリル Zエポキシ樹脂系の接着剤を乾燥皮膜厚 5 m 塗布した後、 ガスオーブンにて 2 3 0 で焼き付けを行い冷却した表面に表 5〜 7に示す配合のプラスチゾルを塗布し、 続いてガスオーブンにて 2 1 0 に加熱 してゲル化して塩ビ鋼板を作製した。
比較例 1〜 7の方法の試験結果を表 8に示す。
比較例 1は、 従来の 1ピークタイプのポリ塩化ビニル樹脂粉末 1 0 0重量部に 対してを用いて可塑剤量 3 0重量部配合した場合であり、 得られたプラスチゾル の粘度が著しく高く、 塗装が出来なかった。
比較例 2は、 従来の 1ピークタイプのポリ塩化ビニル樹脂粉末 1 0 0重量部に 対してを用いて可塑剤量 5 0重量部配合した場合であり、 得られたプラスチゾル の粘度は低く塗装性は良好であつたが、 塗膜硬度が低く耐圧痕性、 耐ブリード性 に劣った。
比較例 3は、 粒子径 0 . 5〜3 mの比率が高すぎる 2ピークタイプのポリ塩 化ビニル樹脂粉末を用いた場合であり、 可塑剤量 3 0重量部の配合ではプラスチ ゾルの粘度が高く、 塗装性、 耐圧痕性が劣った。
比較例 4は、 粒子径 3〜4 0 At mの比率が 9 0 %の 2ピークタイプのポリ塩化 ビニル樹脂粉末を用いた場合であり、 プラスチゾルの粘度は低いが、 低温衝撃加 ェ性、 耐圧痕性が劣った。
比較例 5は、 粒子径 0 . 5〜3 の比率が 2 0重量％でピーク位置が 0 . 8 の 2ピークタイプのポリ塩化ビニル樹脂粉末を用いた場合であり、 プラスチ ゾルの粘度が高く、 塗装性、 耐圧痕性が劣った。
比較例 6は、 粒子径 3〜4 0 mの比率が 8 0重量％でピーク位置が 1 8 w m の 2ピークタイプのポリ塩化ビニル樹脂粉末を用いた場合であり、 プラスチゾル の粘度は低く塗装性は良好であるが、 低温衝撃加工性が劣った。
比較例 7は、 粒子径 3〜4 0 Ai mの比率が 8 0重量％でピーク位置が 5 と 小さい 2ピークタイプのポリ塩化ビニル樹脂粉末を用いた場合であり、 プラスチ ゾルの粘度が高く、 塗装性、 耐圧痕性が劣った。 比較例 8は、 本発明の 2ピークタイプのポリ塩化ビニル樹脂粉末 Aに対してァ ルコール成分の炭素数がそれぞれ 4の可塑剤である D B P (ジイソプチルフタレ ート） 及び D I B A (ジイソブチルアジペート） の合計量が 3 0重量部になるよ うに配合した場合であり、 プラスチゾルの粘度は低く塗装性には優れているが、 塗膜硬度が低く、 耐圧痕性、 耐ブリード性が劣った。
比較例 9は、 本発明の 2ピークタイプのポリ塩化ビニル樹脂粉末 Aに対してァ ルコール成分の炭素数が 1 0の可塑剤である D I D P (ジイソデシルフ夕レート） 及び D I D A (ジイソブチルアジペート） の合計量が 3 0重量部になるように配 合した場合であり、 プラスチゾルの粘度が高く塗装性が不良であり、 耐圧痕性が 劣った。
比較例 1 0は、 本発明の 2ピークタイプのポリ塩化ビニル樹脂粉末 A 5 0重量 部と本発明のポリ塩化ビニル樹脂粉末 B 5 0重量部配合した場合であり、 得られ たプラスチゾルの粘度は低かったが塗装性が不良であり、 低温衝撃加工性、 耐圧 痕性が劣った。
比較例 1 1は、 本発明の 2ピークタイプのポリ塩化ビニル榭脂粉末 Aに対して 粒子径 8 0〜 1 2 0 i mが 9 0重量％でピーク位置が 1 0 0 mの粗粒ポリ塩化 ビニル樹脂粉末を配合した場合であり、 得られたプラスチゾルの粘度は低かった が塗装性が不良であり、 低温衝搫加工性、 耐圧痕性が劣った。
【表 5】 プラスチゾルの配合
比較例 ポリ塩化ビニル樹脂 可塑剂 安定剂 顔料
ポリ塩化ビニル樹脂 100 ffi量部 シ" 2ェチルへキシルフタレ-ト 20重量部 Ba - Zn系 力-ホ"ンフ "ラック 粒子 布； 0. 5〜6〃m : 95章罱％ (DOP:了ル：! -ル の炭素数 8) 2重量部 1. 5重量部
1 ピーク位置； 1. 8 m 'ン"イソテ"シルァシ "へ。 -ト 10重 ¾部
平均重合度； 1， 600 (D IDA:アルコ-ル β ^の^ ¾数 10)
ポリ塩化ビニル樹脂 100 m*部 シ" 2ェチルへキシルフタレ _ト 40重量部 Ba - Zn系 力-ホ"ンフ"ラフク 粒子 ¾ ^布； 0. 5〜 6〃m： 95重量％ ( :了ル： ]-ル の炭素数 8) 1 - 5重量部
2 ピーク位 i ; 1. 8〃m シ"イソテ"シルァシ"へ。-卜 10 部
平均重合度； 1 , 600 (DIDA:アルコ-ル颇の綠数 10) ポリ塩化ビニル樹脂 1 00重量部 シ" 2ェチルへキシルフタレ-卜 20重量部 Ba - Z n系 力-ホ"ンフ"ラフク .-r yt o. 5〜3;um: 7o .% (DOP：アルコ-ル の炭素数 8) 2重量部 1. 5龍部
3 3〜4 0 m : 30 W % 'ン "イブテ"シルァ 'ン"へ。- (· 1 0重 β部
ピーク位置； 1. 5〃m, 13〃m (DIDA:7ルコ -ル の 素数 10)
平均重合度： 1， 600
ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部 シ" 2ェチルへキシルフタレ-ト 20重 部 Ba - Z n系 カ-ホ"ンフ"ラ -/ク 粒子径分布； 0. 5〜 3〃 m： 10箪暈％ (DOP:了ル: Hレ の炭素数 8) 2重量部 1. 5 it W
4 3〜4 0 μχη : 90重量％ シ"イソ Ϊ"シルァシ " -ト 1 0重量部
ピーク位置； 1. 5 m, 13〃m (DIM:アル： 1-ル1¾^の 数 10)
平均 ffi合度： 1. 600
【表 6 】 プラスチゾルの配合組成
比較例 ポリ塩化ピニル樹脂 可塑剂 安定剂 顔料
ポリ塩化ビニル樹脂 1 00重量部 シ" 2ェチ キン'レフタレ-ト 20重 ffc部 Ba— Z n系 カ-ホ"ンフ"ラ -/ク 粒子径分布； 0. 5〜3 / m： 20重量％ (D0P:アル]-ル の炭素数 8) 2軍罱部 1. 5重量部
5 3〜4 u : 8 o % シ"イソ ί"'ンル了シ "へ。-ト 1 0重量部
ピーク位置； 0. 8〃m, 1 3 /m (DIDA:アルコ-ル の 数 10)
平均重合度； 1 , 600
ポリ塩化ビニル樹脂 1 00重量部 シ" 2ヱチルへキシルフタレ-ト 20重量部 Ba— Zn系 カ-ホ"ンフ"ラフク 粒子径分布； 0. 5〜3〃m： 20章暈％ (D0P:アルコ-ル の炭素数 8) 2重暈部 1. 5章暈部
6 3〜4 0 μτη : 80章暈％ シ"イソテ"'ンル了シ"へ。-ト 10葷暈部
ピーク位置； 1. 5〃m， 1 Sum (DIM:アルコ-ル の 数 10)
平均重合度； 1， 600
ポリ塩化ビニル樹脂 1 00軍暈部 シ" 2ヱチルへキシルフタレ-ト 20重量部 Ba_Zn系 力-ホ"ンフ"ラ 7ク 粒子^布； 0. 5〜3 ^01 : 20章暈％ (D0P:了ルコ-ル の炭素数 8) 1. 5重量部
7 3〜4 0 μνη ： 80軍暈％ シ"ィゾ ί'シルァシ"へ。-ト 10*暈部
ヒーク位置； 1. 5 μτη, ο μπ\ (醒:アルコ-ル^ «の 数 10)
平均 IB合度； 1 , 600
ポリ塩化ビニル樹脂 A 1 00重量部 シ"イソフ"チルフタレ-ト 20重量部 Ba - Z n系 力-ホ"ンフ"ラフク 粒子径分布； 0. 5〜3 //m : 20重量％ (DBP:アルコ-ル^ ·の炭素数 4) 2軍罱部 1. 5重量部
8 3〜4 O fi ： 80重量％ シ "イソフ"チルァシ" -ト 1 Ofifi部
匕ーク位 ； 1. 5 ^ m, 1 3 / m (DIBA:アルコ-) の^ 数 4)
平均重合度； 1 , 600
【表 7 】 プラスチゾルの配合
比棚 ポリ塩化ビニル樹脂 可塑剂 安定剤 顔料
ポリ塩化ビニル樹 ffi Λ 1 00 ffiM シ"イソテ"シルフタレ-ト 20重】¾部 Ba- Z n糸 カ-ホ'-ンフ"ラ'ソク 粒子 分?1了： 0. 5〜3 m: 2o m (D1DP:アル: H 》の 素数 10) 1. 5重垦部
3〜4 0〃m : 80重量％ シ" 2イソテ"シル了シ " -ト 1 0重量部
9 ピーク位 ίΕ； 1. 5 μη\, 1 3〃m (DIDA:アルコ-ル の^ ¾数 10)
平均重合度； 1. 600
ボリ塩化ビニル樹脂 A 50重量部 Ψ 2ェチルへキンルフタレ-ト 20重量部 Ba- Z n系 カーホ"ンフ"ラ 7ク 粒子 布； 0. 5〜 3〃m： 4 Om .% (D0P:了ルコ -ル の炭素数 8) 2 Si部 1. 5重量部
3~4 0 μτη ： 60重量％ シ"イソ シル7" -ト 1 0重量部
ピーク位置； 1. 5 μτη, 1 3〃m (DIDA:アルコ -ル^^の ^¾数 10)
平均重合度： 1 , 600
1 0 ポリ塩化ビニル樹脂 B 50重 ffi部
粒子 分? TT；
1 5〜50 μπ\ : 95重量％
ピーク位置； 36〃m
平均 ffi合度； 1 , 000
ポリ塩化ピ'ニル樹脂 A 80重量部 シ"へフ°チルフタレ-ト 5重 1:部 有機" 系 酸化チタン 粒子径分布； 0 · 5〜 3〃 m： 20重量％ (D!IP:アルコ-ル成分の炭素 ¾7) 2重量部 1 0重量部
3〜4 0 μνη ： 80重量0 /6 シ "21チルへキシルフタレ-ト 5重 部 酸ィ 、 ヒーク位 ί¾Ι； 1. 5〃m, 1 3〃m (D0P:了ルコ-ル の炭素数 8) 0. 8重量部 平均 IE合度： 1 , 600 シ"ィ'〃ニルフタレ-ト 511量部
1 1 ポリ塩化ビ'ニル樹脂 20 部 (0„コ-ル¾^の^¾数9)
粒子径分布； 80〜： 1 20〃m : 90重量％ /イソノニルアン"へ ° -ト 5重量部
ピーク位置； 1 00 (D1NA:了ルコ-ル成分の炭素数 9)
平均 IE合度； 800
【表 8 】 プラスチゾル 塗胶厚 塗装 tt&び 麵の難
比較例 の粘度 讓の外観
(cps) (^m) 麵の 低温衝擊加工性 耐謹性 耐ブリード性
1 10万以上 X
塗装できず
2 8, 000 200 〇 80 〇 X X
3 37, 000 150 △ 94 〇 Δ 〇
Λ 5, 200 150 〇 94 X △ 〇
5 48, 000 150 X 94 〇 X 〇
6 4, 600 150 〇 94 X 〇 〇
7 43, 000 150 Δ 94 〇 Δ 〇
【表 g 】 プラスチゾル m - 塗 性及び 赚の
比較例 の粘度 麵の外観
(cps) 麵の渡 低温衝撃加工性 耐圧痕性 耐ブリード性
8 4, 600 150 〇 88 〇 Δ X
9 20, 000 200 △ 94 〇 Δ 〇
10 3, 600 150 X 94 X Δ 〇
1 1 3, 000 200 X 94 X X 〇
産業上の利用可能性
本発明の方法により、 塗膜が高硬度でかつ低温衝撃加工性、 耐圧痕性及び耐ブ リ一ド性などの特性に優れる塩ビ鋼板を効率よく安価に製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 95重量％以上が粒子径 0. 5〜40 mであり、 かつ 15〜40重量％ が 0. 5〜3 xm未満で 1〜3 zxmにピークを有し、 かつ 55〜80重量％が 3 〜40 で 8〜 1 5 mにピークを有する 2ピークタイプのポリ塩化ビニル榭 脂粉末 A 100重量部に対して、 可塑剤として炭素数 7〜 9のアルコール成分か ら成るフ夕ル酸エステル 5〜 25重量部と炭素数 8〜 10のアルコール成分から 成るアジピン酸エステル 5〜 15重量部でかつ総量として 20〜40重量部配合 し、 さらに公知の顔料、 安定剤を配合したプラスチゾルを被覆することを特徴と する高硬度な皮膜を有する塩ビ鋼板の製造方法。
2. 95重量％以上が粒子径 0. 5〜40 mであり、 かつ 1 5〜40重量％ が 0. 5〜3 未満で 1〜3 / mにピークを有し、 かつ 55〜 80重量％が 3 〜40 imで 8〜 15 mにピークを有する 2ピークタイプのポリ塩化ビニル樹 脂粉末 A60〜95重量部と 90重量％以上が粒子径 10〜60 imであり、 か つ 20〜40 mにピークを有するポリ塩化ビニル樹脂粉末 B 5〜40重量部で かつ Aと Bの合計 100重量部に対して、 可塑剤として炭素数？〜 9のアルコ一 ル成分から成るフ夕ル酸エステル 5〜25重量部と炭素数 8〜 10のアルコール 成分から成るアジピン酸エステル 5〜 15重量部でかつ総量として 20〜40重 量部配合し、 さらに公知の顔料、 安定剤を配合したプラスチゾルを被覆すること を特徴とする高硬度な皮膜を有する塩ビ鋼板の製造方法。
PCT/JP1996/003741 1995-12-22 1996-12-20 Procede de fabrication de plaques d'acier recouvertes d'une couche de chlorure de vinyle a haute durete WO1997023349A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU11724/97A AU1172497A (en) 1995-12-22 1996-12-20 Method of manufacturing vinyl chloride steel plates having film of high hardness

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7/349446 1995-12-22
JP7349446A JP2971382B2 (ja) 1995-12-22 1995-12-22 高硬度な皮膜を有する塩ビ鋼板の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997023349A1 true WO1997023349A1 (fr) 1997-07-03

Family

ID=18403811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1996/003741 WO1997023349A1 (fr) 1995-12-22 1996-12-20 Procede de fabrication de plaques d'acier recouvertes d'une couche de chlorure de vinyle a haute durete

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP2971382B2 (ja)
KR (1) KR100404158B1 (ja)
CN (1) CN1084673C (ja)
AU (1) AU1172497A (ja)
TW (1) TW322448B (ja)
WO (1) WO1997023349A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005082990A1 (en) * 2004-03-01 2005-09-09 Basf Coatings Ag Pvc plastisols comprising effect pigments, their preparation and use in coil coating
US7273752B2 (en) 1999-05-06 2007-09-25 Wake Forest University Health Sciences Compositions and methods for identifying antigens which elicit an immune response

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101431490B1 (ko) * 2013-12-13 2014-08-21 삼화페인트 공업주식회사 Pvc 플라스티졸 도료 조성물 및 상기 조성물을 이용한 칼라 강판
JP6445790B2 (ja) * 2014-06-10 2018-12-26 東洋鋼鈑株式会社 ポリ塩化ビニル積層基材及び防水パネル基材
CN104962142A (zh) * 2015-07-03 2015-10-07 河南锂动电源有限公司 汽车电池箱体防护涂料及其防护方法
CN112409712A (zh) * 2019-08-20 2021-02-26 贝内克-长顺汽车内饰材料（张家港）有限公司 包含聚氯乙烯的组合物及其用途和由其得到的人造革
CN112452692A (zh) * 2020-10-16 2021-03-09 广东中晨电子科技有限公司 一种高性能复合垫板制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0550029A (ja) * 1991-08-09 1993-03-02 Aisin Chem Co Ltd 耐チツピング塗膜を有する自動車の塗装方法
JPH0565450A (ja) * 1991-09-06 1993-03-19 Honda Motor Co Ltd 塩化ビニルプラスチゾル組成物
JPH07304923A (ja) * 1994-05-13 1995-11-21 Sekisui Chem Co Ltd プラスチゾル組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5050029A (ja) * 1973-09-03 1975-05-06
DE2923778A1 (de) * 1979-06-12 1980-12-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 3,3-dimethyl-cyclopropan-1,1,2-tricarbonsaeurederivaten sowie alpha -halogen- nitrile als neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung
JPH104923A (ja) * 1996-06-26 1998-01-13 Kikkoman Corp 食肉の色調安定化法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0550029A (ja) * 1991-08-09 1993-03-02 Aisin Chem Co Ltd 耐チツピング塗膜を有する自動車の塗装方法
JPH0565450A (ja) * 1991-09-06 1993-03-19 Honda Motor Co Ltd 塩化ビニルプラスチゾル組成物
JPH07304923A (ja) * 1994-05-13 1995-11-21 Sekisui Chem Co Ltd プラスチゾル組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7273752B2 (en) 1999-05-06 2007-09-25 Wake Forest University Health Sciences Compositions and methods for identifying antigens which elicit an immune response
WO2005082990A1 (en) * 2004-03-01 2005-09-09 Basf Coatings Ag Pvc plastisols comprising effect pigments, their preparation and use in coil coating
US7741403B2 (en) 2004-03-01 2010-06-22 Basf Corporation PVC plastisols comprising effect pigments, their preparation and use in coil coating

Also Published As

Publication number Publication date
AU1172497A (en) 1997-07-17
KR100404158B1 (ko) 2004-07-05
KR19990076613A (ko) 1999-10-15
CN1207704A (zh) 1999-02-10
CN1084673C (zh) 2002-05-15
JPH09174757A (ja) 1997-07-08
TW322448B (ja) 1997-12-11
JP2971382B2 (ja) 1999-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1162217B1 (en) Fine acrylic polymer particles and plastisol containing the same
EP2867266B1 (en) Multi-stage polymer composition and films made therefrom
JP5600038B2 (ja) インモールド転写材用粘着離型ポリエステルフィルム
EP2297244A1 (en) Composition, film and related methods
WO2015152170A1 (ja) 含フッ素樹脂組成物および積層体
WO1997023349A1 (fr) Procede de fabrication de plaques d'acier recouvertes d'une couche de chlorure de vinyle a haute durete
JP2015044967A (ja) フッ化ビニリデン系樹脂組成物
JP4244286B2 (ja) 積層体
CN106715611B (zh) 底漆组合物、层合材料和用于生产底漆组合物的方法
JPH0531467B2 (ja)
JP4254536B2 (ja) 含フッ素塗料組成物、塗膜及び塗装物
JP2011235457A (ja) 金属塗装材
JP4945896B2 (ja) 積層体の製造方法
EP2363427A1 (en) Film comprising a strengthening layer and an ink receptive layer, and laminate thereof
JP2007119651A (ja) 重合体微粒子及びその製造方法並びに重合体粒子を用いたプラスチゾル
JP4077323B2 (ja) プラスチゾル組成物及びそれを用いた成形品及び物品
US5334443A (en) Substrate with adhesion promoting film comprising vinyl chloride polymer plasticized with polyketone
JPH01288367A (ja) 高硬度で耐圧痕性にすぐれた塩化ビニル被覆鋼板の製造方法
JP2020007461A (ja) フッ化ビニリデン系樹脂組成物
JPS6317940A (ja) 塩化ビニル系樹脂成形品
JP2008018680A (ja) 積層シート及びその製造方法
EP3697858A1 (en) Aqueous primer dispersion and its use to produce multilayer film
EP3642270A1 (en) Method for producing a multilayer film using core-shell polymeric particles
JPS6411751B2 (ja)
JP3251020B2 (ja) ポリエステル樹脂被覆金属板

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 96199735.4

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AM AT AU AZ BB BG BR BY CA CH CN CZ DE DK EE ES FI GB GE HU IL IS KE KG KR KZ LK LR LS LT LU LV MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK TJ TM TR TT UA UG US UZ VN AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KE LS MW SD SZ UG AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN ML

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019980704715

Country of ref document: KR

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019980704715

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1019980704715

Country of ref document: KR