WO1997021740A1 - Procede de preparation de resines a fonction amine primaire ou guanidine et resines ainsi obtenues - Google Patents

Procede de preparation de resines a fonction amine primaire ou guanidine et resines ainsi obtenues Download PDF

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WO1997021740A1
WO1997021740A1 PCT/FR1996/001919 FR9601919W WO9721740A1 WO 1997021740 A1 WO1997021740 A1 WO 1997021740A1 FR 9601919 W FR9601919 W FR 9601919W WO 9721740 A1 WO9721740 A1 WO 9721740A1
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resin
dvb
resins
general formula
primary amine
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PCT/FR1996/001919
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Inventor
Pierre Le Perchec
Marie Abusio
Emmanuel Arretz
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Elf Aquitaine Production
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polystyrene-divinylbenzene-based resins functionalized with primary amine or guanidine groups and to new resins capable of being obtained by carrying out this process.
  • resins are useful as bases, in particular as basic catalysts in reactions in heterogeneous liquid / solid phases.
  • R 1r R 2 , R 3 and R 4 may each be hydrogen, an alkyl group or an aromatic group.
  • US Patent 3346516 describes this functionalization technique by reaction of a chloromethylated polystyrene-divinylbenzene resin with guanidine or tetramethyl guanidine in the presence of a lower alcohol and a swelling solvent for the copolymer such as tetrahydrofuran, dioxane or digly ⁇ ne .
  • Reactive Polymers 3, 1985, 341-349 introduce a long aliphatic chain on polystyrenic resins by alkylation using br-bromoalkenes in the presence of trifluoromethanesulfonic acid.
  • the main object of the present invention is to propose a process for the preparation of polystyrene-divinylbenzene (PS-DVB) based resins, functionalized with guanidine groups, this process having to be easily industrializable for obtaining these resins in large quantities .
  • This process must be general and must in particular make it possible to obtain resins with spacer arms making it possible to separate the guanidine functions from the resin support.
  • Another object of the present invention is to provide PS-DVB resins equipped with spacer arms of a length greater than that of a methylene group.
  • the synthesis of these resins thus functionalized must be simple for industrial production and avoid in particular the use of reagents of the butyllithium or double hydride type of lithium and aluminum.
  • the main object is achieved by a process for the preparation of polystyrene-divinylbenzene (PS-DVB) resins functionalized with guanidine groups, characterized in that it comprises the following stages:
  • L being the PS-DVB resin support
  • L being a linear organic radical having a length equal to or greater than that of the methylene radical -CH 2 -,
  • R lt R 2 , R 3 and R 4 are independently of one another chosen from the methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, phenyl groups, to obtain a PS-DVP resin functionalized with a guanidine group and of general formula (III)
  • PS-DVB resins with a primary amine function of general formula (I) can be obtained by different techniques.
  • X being a leaving group in particular halogen or tosylate obtained from a hydroxyl group -OH, and L having the same meaning as above.
  • X is a chlorine atom.
  • a method described by DH Rich and SK Gurwara, J. Am. Chem. Soc, 97, 1575-1579, 1975, consists in reacting a chloromethylated PS-DVB resin with an excess of ammonia.
  • Another way is based on obtaining methylated phthalimido PS-DVB resin which is transformed by hydrazinolysis in resin with primary amine function. The two methods of access to such phthalimido-methylated resins are described in the publication by AR Mitchell, SBH Kent, BW Erickson and RB Merrifield, Tetrahedron Letters No. 42, 1976, 3795-3798.
  • One consists in starting from a PS-DVB resin which by reaction with N- (chloromethyl) phthalimide is directly converted into phthalimidomethylated resin.
  • the other method starts from a chloromethylated PS-DVB resin which is treated with potassium phthalimide to give the corresponding phthalimidomethylated resin.
  • the latter method is also applicable to resins of formula (B) in the case where L is a linear organic radical of a length greater than that of the methylene radical, in particular - (CH 2 ) n -, with n being a whole number greater at 1.
  • PS-DVB resins with a primary amine function are obtained with functional groups -CH 2 -0-CH 2 -CH 2 -NH 2 attached to the supports PS-DVB resins.
  • PS-DVB resins with primary amine function are obtained with functional groups -CH 2 - (0-CH 2 -CH 2 ) 2 ⁇ NH 2 attached to these supports.
  • functional groups -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -NH 2 are obtained.
  • functional groups -CH 2 - (s- CH 2 -CH 2 ) 2 -NH 2 are obtained.
  • This starting mercaptoalkylamine can be prepared according to Iwakura et al. , J. Polym. Sci. Part A, 2, 1964, 881-883 or according to I Voronkov, M.G. et al. , Chem. Heterocycl. Compd. (Engl. Transi.) 15, 1979, 1183-1185.
  • PS-DVB-based resin characterized by its general formula (I):
  • X representing oxygen -O- or sulfur -S- and m being 1 or 2.
  • X represents oxygen and m is worth 1.
  • X represents sulfur and m is 1.
  • the general conditions of the Williamson reaction are as follows: The alkanolamine or the mercaptoalkylamine diluted in anhydrous tetrahydrofuran (THF) is reacted with sodium hydride in suspension in anhydrous THF. After the formation of sodium alkanolate or sodium mercaptide, the chloromethylated resin is introduced into the liquid reaction medium.
  • THF tetrahydrofuran
  • the PS-DVB resins used as base materials in the present invention are obtained in a known manner by copolymerization of styrene with DVB as a crosslinking agent.
  • DVB is used in weight contents ranging from 0.5% to 60% relative to the total weight PS plus DVB.
  • copolymers With a low level of DVB, copolymers are obtained in the form of gels, while with higher contents of DVB, resins with macroreticular structure, of macroporous type, can be obtained. Such resins are commercially available.
  • PS-DVB resins can be chloromethylated with chloromethyl ether, according to techniques known and described in the literature, with variable chlorine (-Cl) contents, generally from 1 to 20% by weight of chlorine relative to the weight of chloromethylated resin.
  • the resins with guanidine terminal functions of general formula (III) are obtained by reaction of chloroformamidinium chlorides of general formula (II) with the PS-DVB resins of general formula (I).
  • Chloroformamidinium (II) chlorides are generally obtained from tetrasubstituted ureas by reaction with electrophilic compounds such as phosgene, thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphorus oxychloride, according to methods described in the literature, in particular:
  • the tetrasubstituted ureas are chosen from tetramethylurea, tetraethylurea, tetra n-propylurea and tetra n-butylurea.
  • the chloroformamidinium (II) chlorides are generally put in a solvent such as toluene or acetonitrile. Their reactions with resins having a primary amine function (I) are carried out in the presence of a base, preferably in the presence of an excess of base.
  • TEA triethylamine
  • II chloroformamidinium
  • L represents the radical of formula (IV)
  • X represents oxygen -O- or sulfur -S- and m is 1 or 2.
  • X represents oxygen and m is 1.
  • X represents sulfur and m is 1.
  • the present invention also relates to any resin based on PS-DVB, capable of being obtained according to the process described above, characterized by its general formula (V):
  • R 1 R 2 , R 3 and R 4 are independently of one another chosen from methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, phenyl.
  • R 4 each represents a methyl group and m is 1.
  • PS-DVB resin used is a porous synthetic copolymer sold by the company Rohm and Haas: Amberlite XAD-4.
  • the characteristics of this macroporous resin with high specific surface, highly crosslinked, are according to the technical sheet of Rohm and Haas:
  • the chloromethylated PS-DVB resin used is the same as that above in 2.a).
  • This solid is dissolved at 0 ° C in 40 ml of anhydrous acetonitrile.
  • the resin After cooling to 20 ° C., the resin is filtered and washed with acetonitrile. Then it is treated with a 10% by weight sodium hydroxide solution. It is then washed successively with water until neutral, with acetone, with methanol and again with acetone. The resin is then dried under vacuum at 60 ° C to constant weight.
  • Example 5 Preparation of a resin with tetra n-butyl-1, 1, 3, 3-guanidine function of formula (III) in which L represents -CH 2 -.
  • the activity of the guanidine resins of Examples 1 to 4 was tested in the addition of a mobile hydrogen compound on an activated olefin by reacting methyl 2-Oxocyclopentane carboxylate and methylvinyl ketone to give, by Michael reaction, Methyl 3-Oxobutyl-2-oxocyclopentane carboxylate.
  • the tests are carried out in a three-necked flask equipped with mechanical stirring and of which a tube is provided with a Teflon septum allowing samples of the liquid reaction medium to be taken during the reaction. These samples are analyzed by gas chromatography.
  • the balloon loading operations are carried out under a nitrogen atmosphere.
  • the resin (0.5 g for each test) is introduced into the reactor with 140 ml of anhydrous THF with 2.56 g (0.02 mole) of nonane used as internal standard for subsequent chromatography.
  • the solution thus obtained is thermostatically controlled at 24 ° C. and stirred at 800 revolutions / minute.
  • the reagents are introduced: 2.86 g (0.02 mole) of methyl 2-Oxocyclopentane carboxylate and 1.4 g (0.02 mole) of methylvinyl ketone.
  • the samples taken at fixed times are directly analyzed on a Chrompack DB1 capillary column 15 meters long. The results are shown in Table 2.
  • L -CH 2 -0-CH 2 -CH 2 - is clearly more active than the resins of examples 1, 2 and 4 in which L represents a -CH 2 -.

Abstract

Le procédé comporte la réaction d'un chlorure de chloroformamidinium sur une résine polystyrènedivinylbenzène fonctionnalisée par des groupes amine primaire. Les résines susceptibles d'être obtenues selon ce procédé peuvent notamment avoir un bras espaceur de formule générale (IV): -CH2-(-X-CH2-CH2-)m-, avec X représentant l'oxygène ou le soufre et m valant 1 ou 2. Le bras espaceur ci-dessus porte à son extrémité, à droite, un groupe amine primaire ou un groupe guanidine.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE RÉSINES A FONCTION AMINE PRIMAIRE OU GUANIDINE ET RÉSINES AINSI OBTENUES
La présente invention concerne un procédé de préparation de résines à base de polystyrène- divinylbenzène fonctionnalisées par des groupes amine primaire ou guanidine et de nouvelles résines susceptibles d'être obtenues par la mise en oeuvre de ce procédé.
Ces résines sont utiles comme bases, notamment en tant que catalyseurs basiques dans des réactions en phases hétérogènes liquide/solide.
On connaît du brevet US 5340380 un procédé consistant à substituer le chlore d'une résine chlorométhylée de polystyrène-divinylbenzène par une guanidine substituée ou non et permettant d'obtenir des résines de formule générale (A) :
- R 1
IPΓ N
/
R
CH N C 2
: A )
- R 3
N
R 4
représentant le support solide, résine polystyrène-divinylbenzène de départ
Rlr R2, R3 et R4 pouvant être chacun un hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aromatique.
Ainsi le brevet US 3346516 décrit cette technique de fonctionnalisation par réaction d'une résine polystyrène-divinylbenzène chlorométhylée avec la guanidine ou la tetramethyl guanidine en présence d'un alcool inférieur et un solvant de gonflement du copolymère comme le tétrahydrofuranne, le dioxane ou le diglyτne.
Dans le brevet US 5028259, la tétraméthylguanidine est mise en contact avec une résine chlorométhylée de polystyrène-divinylbenzène dans un mélange de toluène et de tétrahydrofuranne.
Dans le brevet US 5340380 des guanidines sont mises en réaction avec ce même type de résines chloromethylees en présence de soude dans un solvant constitué d'éthanol ou d'eau.
Par ailleurs S.V Luis, M.I. Burguete et B. Altava, Reactive & Functional Polymers, 26, 1995, 75-83 indiquent que la chlorométhylation facile des résines polystyréniques et la haute réactivité des sites benzyliques résultants permet l'introduction d'un grand nombre de groupes fonctionnels et explique l'usage étendu de ces polymères. Par contre, ces auteurs remarquent que la longueur réduite du bras espaceur méthylène réduit la mobilité des groupes fonctionnels introduits et, dans certains cas, rend leur accessibilité difficile aux réactifs, substrats et solvants. Cette situation peut conduire à une diminution de l'activité des groupes fonctionnels lorsqu'on les compare à leurs correspondants solubles. Dans certains cas, une amélioration nette de l'activité de ces groupes liés à la résine a été obtenue lorsque le site actif est séparé du squelette polymérique par un bras espaceur approprié. S.V. Luis et al. préparent des résines polystyréniques ayant des bras espaceurs sous forme de chaîne aliphatique linéaire comportant 6 ou 9 groupes méthylène et en bout de chaîne un groupe hydroxyle -OH. Ce groupe hydroxyle est transformé en groupe partant tosylate, ce dernier étant remplacé par substitution par un groupe amine tertiaire. Dans cette synthèse S.V. Luis et al. utilisent la fonctionnalisation de la résine polystyrénique par réaction type Friedel Crafts à l'aide du chlorure d'acide dérivé d'un ester monoalkyle d'acide alcanedioïque.
Cette synthèse présente l'inconvénient majeur de la réduction à la fois d'un groupe tosylhydrazone et d'un groupe ester par de l' hydrure double LiAlH4 dans le THF. Cette réduction rend cette voie de synthèse peu attractive sur le plan d'un développement industriel en des quantités importantes de résines comportant ces bras espaceurs
- (CH2 ) 6- ou " (CH2 )9--
D'autres auteurs se sont intéressés à l'obtention de bras espaceurs sous la forme d'une chaîne méthylène. Ainsi M. Tomoi, N. Kori, et H. Kakiuchi,
Reactive Polymers, 3, 1985, 341-349 introduisent sur des résines polystyréniques une longue chaîne aliphatique par alkylation à l'aide d'ω-bromoalkènes en présence d'acide trifluorométhanesulfonique.
Cependant cette synthèse est limitée à la préparation de polymères à bras espaceur, présentant un faible degré de reticulation (0-4%) .
De leur côté, G.D. Darling et M.J. Fréchet, J. Org. Chem., 51, 1986, 2270-2276, en partant d'une résine polystyrénique chlorométhylée ont obtenu un bras espaceur -{CH2)2 _ séparant la résine d'un hydroxyle -OH en bout de chaîne. Cet hydroxyle est transformé en tosylate, puis par la réaction de Gabriel, à l'aide de phtalimide de potassium puis d'hydrazine, en amine primaire. Cette synthèse a cependant l'inconvénient d'utiliser du n-butyllithium ou de l' hydrure double de lithium et d' aluminium.
La présente invention a pour but principal de proposer un procédé de préparation de résines à base de polystyrène-divinylbenzène (PS-DVB) , fonctionnalisées par des groupes guanidine, ce procédé devant être facilement industrialisable pour l'obtention de ces résines en des quantités importantes. Ce procédé doit être général et doit permettre notamment l'obtention de résines avec des bras espaceurs permettant d'écarter les fonctions guanidine du support résine.
Un autre but de la présente invention est de fournir des résines PS-DVB équipées de bras espaceurs d'une longueur supérieure à celle d'un groupe méthylène. La synthèse de ces résines ainsi fonctionnalisées devant être simple pour une production industrielle et éviter notamment l'utilisation de réactifs du type butyllithium ou hydrure double de lithium et d'aluminium.
Le but principal est atteint par un procédé de préparation de résines à base de polystyrène- divinylbenzène (PS-DVB) fonctionnalisées par des groupes guanidine, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
(1) on prend ou on prépare une résine PS-DVB fonctionnalisée par un groupe amine primaire et de formule générale (I) :
I)
NH
Figure imgf000006_0001
étant le support résine PS-DVB, L étant un radical organique linéaire ayant une longueur égale ou supérieure à celle du radical méthylène -CH2-,
(2) on fait réagir sur la résine (I) en présence d'une base un chlorure de chloroformamidinium (sel de Vilsmeier) de formule générale (II) :
R
1
N
R
Cl - + 2 Cl II
R
N 3
R 4
dans laquelle Rl t R2, R3 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, cyclohexyle, phényle, pour obtenir une résine PS-DVP fonctionnalisée par un groupe guanidine et de formule générale (III)
R
/ N
R
L N (III)
R
N
R
w /
, L, Rx à R4 ayant les mêmes significations que ci-dessus.
Les résines PS-DVB à fonction amine primaire de formule générale (I) peuvent être obtenues par différentes techniques.
(1) on peut par exemple partir d'une résine de formule générale (B) :
<B)
X étant un groupe partant notamment halogène ou tosylate obtenu à partir d'un groupe hydroxyle -OH, et L ayant la même signification que ci-dessus.
De préférence, lorsque L représente un seul méthylène, X est un atome de chlore. Dans ce cas, une méthode, décrite par D.H. Rich et S.K. Gurwara, J. Am. Chem. Soc, 97, 1575-1579, 1975, consiste à faire réagir une résine PS-DVB chlorométhylée avec un excès d'ammoniac. Une autre voie est basée sur l'obtention de résine PS-DVB phtalimido méthylée qui est transformée par hydrazinolyse en résine à fonction amine primaire. Les deux méthodes d'accès à de telles résines phtalimido-méthylées sont décrites dans la publication de A.R. Mitchell, S.B.H. Kent, B.W. Erickson et R.B. Merrifield, Tetrahedron Letters n° 42, 1976, 3795-3798. L'une consiste à partir d'une résine PS-DVB qui par réaction avec le N- (chlorométhyl)phtalimide est directement convertie en résine phtalimidométhylée . L'autre méthode part d'une résine PS-DVB chlorométhylée qui est traitée par le phtalimide de potassium pour donner la résine correspondante phtalimidométhylée. Cette dernière méthode est applicable également aux résines de formule (B) dans le cas où L est un radical organique linéaire d'une longueur supérieure à celle du radical méthylène, notamment -(CH2)n-, avec n valant un nombre entier supérieur à 1.
(2) On peut également partir d'une résine PS-DVB de formule (B) dans laquelle L représente un méthylène et X a la signification ci-dessus et de préférence représente un atome de chlore . Par exemple la résine chlorométhylée est mise en réaction avec une alcanolamine, sous forme d'alcoolate alcalin, dans les conditions de la réaction de Williamson.
Si on met en oeuvre l' éthanolamine, on obtient des résines PS-DVB à fonction amine primaire avec des groupes fonctionnels -CH2-0-CH2-CH2-NH2 fixés aux supports résines PS-DVB.
Si on utilise le 2- (2-aminoéthoxy) éthanol, on obtient des résines PS-DVB à fonction amine primaire avec des groupes fonctionnels -CH2- (0-CH2-CH2) 2~NH2 fixés à ces supports . De manière analogue, en partant du 2-amino éthanethiol hydrochlorure, on obtient les groupes fonctionnels -CH2-S-CH2-CH2-NH2. Enfin, en utilisant le 2-[ (2-Aminoéthyl) thio]- éthanethiol on obtient des groupes fonctionnels -CH2- (s- CH2-CH2) 2-NH2.
Cette mercaptoalkylamine de départ peut être préparée selon Iwakura et al. , J. Polym. Sci. Part A, 2, 1964, 881-883 ou selon I Voronkov, M.G. et al. , Chem. Heterocycl. Compd . (Engl. Transi.) 15, 1979, 1183-1185.
Ainsi on peut obtenir les résines PS-DVB intermédiaires suivantes: Résine à base de PS-DVB, caractérisée par sa formule générale ( I) :
l P
NH
2
P ) étant le support résine PS-DVB,
L représentant le radical de formule générale (IV) :
-CH2- (-X-CH2-CH2-)m- (IV) X représentant l'oxygène -O- ou le soufre -S- et m valant 1 ou 2. Avantageusement, X représente l'oxygène et m vaut 1.
Avantageusement, X représente le soufre et m vaut 1.
Ces résines intermédiaires portant en bout de chaîne un groupe amine primaire, peuvent être utilisées comme catalyseurs basiques dans les réactions chimiques en milieu hétérogène.
Les conditions générales de la réaction de Williamson sont les suivantes : L' alcanolamine ou la mercaptoalkylamine diluée dans du tétrahydrofuranne anhydre (THF) est mise à réagir avec de l'hydrure de sodium en suspension dans du THF anhydre. Après formation de l'alcanolate de sodium ou le mercaptide de sodium, la résine chlorométhylée est introduite dans le milieu réactionnel liquide.
Les résines PS-DVB utilisées comme matériaux de base dans la présente invention sont obtenues de manière connue par copolymérisation du styrène avec le DVB comme agent de reticulation. Le DVB est utilisé à des teneurs en poids allant de 0,5% à 60% par rapport au poids total PS plus DVB.
Avec un faible taux de DVB on obtient des copolymères sous forme de gels, tandis qu'avec des teneurs plus élevées de DVB on peut obtenir des résines à structure macroréticulaire, de type macroporeux. De telles résines sont commercialement disponibles.
Ces résines PS-DVB peuvent être chloromethylees par l'éther chloromethylique, selon des techniques connues et décrites dans la littérature, à des teneurs variables en chlore (-Cl) , généralement de 1 à 20% en poids de chlore par rapport au poids de résine chlorométhylée.
Les résines à fonctions terminales guanidines de formule générale (III) sont obtenues par réaction de chlorures de chloroformamidinium de formule générale (II) sur les résines PS-DVB de formule générale (I) .
Les chlorures de chloroformamidinium (II) sont généralement obtenus à partir d'urées tétrasubstituées par réaction avec des composés électrophiles tels que phosgène, chlorure de thionyle, chlorure d'oxalyle, oxychlorure de phosphore, suivant des méthodes décrites dans la littérature, notamment:
C0C12 H. Eilingsfeld, M. Seefelder, Angew.Chem. , 72, 1960, 836.
SOCI2 H. Ulrich, A.A.R. Sayigh, Angew.
Chem. Intern. Ed. Engl . , 5, 1966, 704. (C0C1)2 T. Fujisawa et al., Chem. Lett. ,1982, 1891.
POCI3 H. Bredereck, K. Bredereck, Chem.
Ber. ,94, 1961, 2278. Généralement, on part de quantités stoechiométriques d'urées tétrasubstituées et de composés chlorés électrophiles et on opère en présence d'un solvant tel le tétrachlorure de carbone dans le cas du chlorure d'oxalyle, soit sans solvant avec le phosgène ou le chlorure de thionyle, à une température généralement de 0°C à 40°C, et en atmosphère anhydre pour éviter toute hydrolyse.
Avantageusement, on choisit les urées tétrasubstituées parmi la tétraméthylurée, la tétraéthylurée, le tétra n-propylurée et la tétra n-butylurée .
Les chlorures de chloroformamidinium (II) sont mis généralement dans un solvant tel que le toluène ou l'acétonitrile. Leurs réactions avec les résines à fonction amine primaire (I) sont effectuées en présence d'une base, de préférence en présence d'un excès de base.
Si la base est la triéthylamine (TEA) , on opère généralement avec un excès molaire de TEA de 10 à 50% par rapport aux chlorures de chloroformamidinium (II) . Ces derniers sont généralement en excès molaire de 10 à 100% par rapport au nombre de moles de fonction amine primaire, pour transformer la totalité de ces dernières en fonction guanidine . Dans le procédé suivant l'invention L peut représenter un méthylène -CH2-.
Avantageusement, L représente le radical de formule (IV)
-CH2- (-X-CH2-CH2-)m- (IV)
dans laquelle X représente l'oxygène -O- ou le soufre -S- et m vaut 1 ou 2.
De préférence, dans la formule (IV) , X représente l'oxygène et m vaut 1.
De préférence également, dans la formule (IV) , X représente le soufre et m vaut 1. La présente invention concerne également toute résine à base de PS-DVB, susceptible d'être obtenue suivant le procédé exposé ci-dessus, caractérisée par sa formule générale (V) :
i p ) —•" v R
N / N
CH 2 ( X " CH2o CU2n )m N=C N R«32 (V)
R4
dans laquelle X représente l'atome d'oxygène ou de soufre, m vaut 1 ou 2, R1( R2, R3 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, cyclohexyle, phényle.
De préférence, dans la formule (V) , Rlr R2, R3 et
R4 représentent chacun un groupe méthyle et m vaut 1. En plus de la description qui précède, l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
Partie expérimentale Les séchages des résines sont pratiqués sous un vide d'environ 4xl03 Pascal.
1. Obtention d'une première résine de formule (I) dans laquelle L représente -CH2-.
(a) La résine PS-DVB utilisée est un copolymère synthétique poreux commercialisé par la Société Rohm et Haas : l'Amberlite XAD-4. Les caractéristiques de cette résine macroporeuse à surface spécifique élevée, fortement réticulée, sont d'après la fiche technique de Rohm et Haas :
Surface spécifique : 750 m2/g Diamètre moyen de pore : 50A Volume de pores : 51% (b) Fonctionnalisation de cette résine par le N- (chlorométhyl) phtalimide .
On ajoute 10 g de résine Amberlite X AD-4 préalablement séchée à une solution composée de 0,5 ml (0,0043 mole) de tétrachlorure d'étain dans
30 ml de 1, 2-dichloroéthane, puis sous agitation et à une température de 60°C on ajoute une solution de 6,7 g (0,0342 mole) de N- (chlorométhyl) phtalimide dans 20 ml de 1, 2-dichloroéthane . Le milieu réactionnel est maintenu agité et au reflux (82-84°C) pendant 5 heures. Après retour à la température ambiante la résine est filtrée, lavée au 1 , 2-dichlorométhane, puis au méthanol. Après séchage sous vide à 60°C on a obtenu 13 , 1 g de résine modifiée. Spectre IR : bande v et δ de CO- N-CO à 1770 cm'1 et 1710 cm"1.
(c) Formation de l'aminé primaire par hydrazinolyse . 12 g de la résine modifiée obtenue sont mis dans
40 ml d'éthanol absolu. A cette suspension on ajoute 4,5 ml (0,092 mole) d'hydrate d'hydrazine et 0,9 g (0,022 mole) de soude en pastilles. L'ensemble est porté au reflux durant 48 heures. Après retour à la température ambiante la résine est filtrée, lavée à l'éthanol, puis traitée par une solution aqueuse de potasse à 5% en poids. La résine est ensuite lavée à l'eau jusqu'à pH neutre, à l'éthanol, à l'acétone et au méthanol. Après séchage sous vide à 60°C, on obtient 11 g de résine.
Spectre IR : plus de bandes caractéristiques à 1770 cm"1 et 1710 cm"1 du groupe phtalimide -CO-N-CO- Analyse élémentaire : 3,53% d'azote correspondant à 2,52 mmoles de groupe -NH2/g de résine. 2. Obtention d'une deuxième résine de formule (I) dans laquelle L représente -CH2-.
(a) La résine PS-DVB déjà chlorométhylée a les caractéristiques suivantes, déterminées par analyse:
- Teneur en chlore : 19,32% en poids
(Cl = 5,44 méq/g de résine) - Surface spécifique : 22,5 m2/g
- Diamètre moyen des pores : 20 Â
- Volume des pores : 69%.
(b) Fonctionnalisation de cette résine par le phtalimide de potassium.
10 g (0,054 éq.Cl) de cette résine chlorométhylée sont mis dans une solution de 10,1 g (0,054 mole) de phtalimide de potassium dans 150 ml de diméthylformamide (DMF) anhydre à une température de 50°C, puis la suspension ainsi obtenue est laissée à cette température pendant 24 heures. Après retour à la température ambiante la résine est filtrée, lavée au DMF, au méthanol, à l'eau, puis de nouveau au méthanol et enfin à l'acétone. Après séchage sous vide, on obtient 15,4 g de résine .
(c) Formation de l'aminé primaire par hydrazinolyse . La résine phtalimidométhylée ci-dessus (15,4 g) est mise dans une solution de 6,6 ml (0,136 mole) d'hydrate d'hydrazine dans 150 ml d'éthanol absolu après addition de 1 g de soude en pastilles et le tout est agité mécaniquement et porté au reflux pendant 48 heures. Puis on filtre la résine à chaud et on la lave à l'éthanol puis à l'eau et enfin on la traite par 400 ml d'une solution aqueuse de potasse à 10% en poids. Après ce traitement, la résine est lavée à l'eau jusqu'à neutralité, puis à l'éthanol et enfin à l'acétone. Après séchage sous vide à 60°C, on obtient 10 g de résine . Analyse élémentaire : N = 5,46% en poids soit une capacité de 3,92 mmoles de fonction amine primaire (-NH2)/g de résine.
3. Obtention d'une troisième résine de formule (I) dans laquelle L représente le radical -CH2-0-CH2-CH2- .
La résine PS-DVB chlorométhylée utilisée est la même que celle ci-dessus en 2.a) .
(a) Obtention de la résine amine primaire. On prépare une solution de 6,1 g d'hydrure de sodium à 60% (0,1525 mole) dissous dans 150 ml de THF anhydre (distillé sur sodium) . A cette solution on additionne lentement sous atmosphère d'azote une solution de 9,8 ml (0,1633 mole) d' éthanolamine dans 100 ml de THF anhydre. Sous agitation, on maintient le milieu réactionnel à 20°C pendant 1 heure puis on le porte au reflux pendant 2 heures. Après refroidissement à 20°C, on introduit lentement 20 g de la résine chlorométhylée. Toujours sous agitation on porte le milieu réactionnel à 70°C et on le maintient à cette température pendant 48 heures. Après refroidissement, on filtre la résine puis on la lave successivement à l'eau, avec une solution aqueuse à 5% en poids de potasse, puis à l'eau jusqu'à neutralité et enfin au méthanol. On sèche la résine sous vide à 60°C et on obtient 20,1 g de la résine amine primaire portant le bras espaceur -CH2-0-CH2-CH2- - Analyse élémentaire: N = 4,28% en poids, soit une capacité de 3,05 mmoles de fonction amine primaire (-NH2) /g de résine. 4. Préparation de sels de Vilsmeier
(a) Préparation du chlorure de tétraméthylchloro- formamidinium
A une solution de 4,4 ml (0,037 mole) de tétraméthylurée dans 20 ml de tétrachlorure de carbone anhydre, sous agitation, on additionne goutte à goutte une solution de 3,2 ml (0,037 mole) de chlorure d'oxalyle dans 30 ml de tétrachlorure de carbone anhydre. Le milieu réactionnel toujours agité est porté au reflux jusqu'à la fin du dégagement gazeux (CO et C02) formé par la réaction. On élimine ensuite CC14 par distillation à la pression atmosphérique. On obtient le chlorure de tétraméthylchloro- formamidinium sous la forme d'un solide blanc
(6,23 g) .
Ce solide est mis en solution à 0°C dans 40 ml d' acétonitrile anhydre.
(b) Préparation du chlorure de tétra n-butylchloro¬ formamidinium.
On fait barboter 5,5 g (0,055 mmole) de phosgène gazeux sur une durée de 2 heures dans 10,4 g
(0,037 mole) de tétra n-butylurée, sous agitation, à la température de 80°C. Après avoir terminé l'introduction du phosgène, on maintient le mélange réactionnel à 80°C pendant 5 heures sous agitation. L'excès de phosgène est éliminé par évaporation sous vide. Le résidu de cette évaporation est le chlorure de tétra n-butylchloroformamidinium sous la forme d'un solide blanc (12,45 g) . Ce solide est mis en solution à 0°C dans 40 ml d' acétonitrile anhydre. 5. Préparation de résines à fonction tétraméthyl-l, 1, 3 , 3- guanidine de formule générale (III) avec R1=R2=R3=R4=méthyle.
A partir des résines amine primaire de formule (I) préparées ci-dessus aux points le) , 2c) , 3a) et également d'une résine commerciale de formule (I) dans laquelle L représente -CH2- : Résine A-109 fabriquée par la Société Purolite et ayant les caractéristiques suivantes : - Capacité déterminée par dosage : 4,3 meq de fonction amine primaire/g de résine
- Surface spécifique : 32,8 m2/g
- Diamètre moyen des pores : 45 Â - Volume des pores : 68,5%, on prépare à l'aide du chlorure de tetramethyl- chloroformamidinium les résines de formule (III) dont les caractéristiques figurent dans le tableau 1, selon le mode opératoire suivant : On additionne 6,23 g (0,037 mole) de chlorure de tétraméthylchloroformamidinium dissous dans 40 ml d' acétonitrile à 10 g de résine à fonction amine primaire mélangée à 8,7 ml (0,0625 mole) de triéthylamine, sous atmosphère d'azote anhydre et à la température de 0°C. Le milieu réactionnel est maintenu agité pendant 4 jours à la température de 20°C, puis porté au reflux pendant 1 heure.
Après refroidissement à 20°C, on filtre la résine et on la lave à l'acétonitrile. Puis on la traite par une solution de soude à 10% en poids. On la lave ensuite successivement à l'eau jusqu'à neutralité, à l'acétone, au méthanol et à nouveau à l'acétone. On sèche ensuite la résine sous vide à 60°C jusqu'à poids constant.
Les caractéristiques des résines préparées ci- dessus figurent dans le Tableau 1 suivant :
Figure imgf000018_0001
Exemple 5. Préparation d'une résine à fonction tétra n-butyl-1, 1, 3, 3-guanidine de formule (III) dans laquelle L représente -CH2-.
La résine PS-DVB à fonction amine primaire obtenue selon la) , b) , c) ci-dessus est utilisée dans le mode opératoire suivant :
A 10 g de cette résine aminométhylée (0,0252 mole de fonction -NH2) et 8,7 ml (0,0625 mole) de triéthylamine, on additionne sous atmosphère d'azote anhydre, 12,45 g (0,0367 mole) de chlorure de tétra n-butylchloroformamidinium dissous dans 40 ml d' acétonitrile anhydre, à la température de 0°C. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 20°C pendant 4 jours puis porté au reflux durant 1 heure. Après refroidissement à 20°C, on filtre la résine, on la lave à l'acétonitrile puis on la traite par une solution aqueuse de soude à 10% en poids. On la lave ensuite successivement à l'eau jusqu'à neutralité, à l'acétone, au méthanol, et à nouveau à l'acétone. Après séchage sous vide à 60°C, on obtient 11,3 g de résine.
Cette résine a les caractéristiques suivantes : Analyse élémentaire : N = 4,7% en poids, soit une capacité de 1,1 mmole de fonction tétrabutylguanidine/g de résine
6. Utilisation des résines de formule générale (III) à fonction guanidine et obtenues selon les exemples précédents 1, 2, 3 et 4, comme catalyseurs basiques.
L'activité des résines guanidines des exemples 1 à 4 a été testée dans l'addition d'un composé à hydrogène mobile sur une oléfine activée en mettant en réaction du 2-Oxocyclopentane carboxylate de méthyle et la méthylvinylcétone pour donner par réaction de Michael du 3-Oxobutyl-2-oxocyclopentane carboxylate de méthyle . Les essais sont effectués dans un ballon tricol équipé d'une agitation mécanique et dont une tubulure est munie d'un septum en Téflon permettant d'effectuer en cours de réaction des prélèvements du milieu réactionnel liquide. Ces prélèvements sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. Les opérations de chargement du ballon sont effectuées sous atmosphère d'azote.
La résine (0,5g pour chaque essai) est introduite dans le réacteur avec 140 ml de THF anhydre avec 2,56g (0,02 mole) de nonane utilisé comme étalon interne pour la chromatographie ultérieure. La solution ainsi obtenue est thermostatée à 24°C et agitée à 800 tours/minute. Au bout de 30 min. on introduit les réactifs: 2,86g (0,02 mole) de 2-Oxocyclopentane carboxylate de méthyle et 1,4g (0,02 mole) de méthylvinylcétone. Les prélèvements effectués à des temps déterminés sont directement analysés sur une colonne capillaire Chrompack DB1 de 15 mètres de long. Les résultats figurent dans le tableau 2.
Tableau 2
Figure imgf000020_0001
Ces résultats montrent que la résine guanidine de l'exemple 3 et qui possède un bras espaceur
L = -CH2-0-CH2-CH2- est nettement plus active que les résines des exemples 1, 2 et 4 dans lesquelles L représente un -CH2-.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation de résines à base de polystyrène-divinylbenzène (PS-DVB) fonctionnalisées par des groupes guanidine, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
(1) on prend ou on prépare une résine PS-DVB fonctionnalisée par un groupe amine primaire et de formule générale (I) :
P ) →'
NH
étant le support résine PS-DVB, L étant un radical organique linéaire formé d'atomes et ayant une longueur égale ou supérieure à celle du radical méthylène -CH2-, (2) on fait réagir sur la résine (I) en présence d'une base un chlorure de chloroformamidinium (sel de Vilsmeier) de formule générale (II) :
R
N
R
C1 ~ C + 2 , Cl" (II)
R N 3
R 4
dans laquelle R1( R2, R3 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, cyclohexyle, phényle, pour obtenir une résine PS-DVP fonctionnalisée par un groupe guanidine et de formule générale (III) O 97/21740 PO7FR96/01919
21
R
V N
/
R
N C 2
( I I I
R 3
N
R 4
' , L, R]_ à R4 ayant les mêmes significations que ci-dessus.
2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que L représente un méthylène -CH2--
3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que L représente le radical de formule (IV)
-CH2- (-X-CH2-CH2-)m- (IV)
X représentant l'oxygène -0- ou le soufre -S- et m valant 1 ou 2.
4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que X représente l'oxygène et que m vaut 1.
5 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que X représente le soufre et que m vaut 1.
6 - Résine à base de PS-DVB, susceptible d'être obtenue suivant le procédé de l'une des revendications 3 à
5, caractérisée par sa formule générale (V)
Figure imgf000024_0001
dans laquelle X représente l ' atome d ' oxygène ou de soufre , m vaut 1 ou 2 ,
Rl r R2, R3 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, cyclohexyle, phényle.
7 - Résine selon la revendication 6, caractérisée en ce que R1( R2, R3 et R4 représentent chacun un groupe méthyle et que m vaut 1. 8 - Résine à base de PS-DVB, caractérisée par sa formule générale (I) :
Figure imgf000024_0002
L " NH
2
\\
C P>- /
\ / étant le support résine PS-DVB,
L représentant le radical de formule générale (IV) :
-CH2- (X-CH2-CH2-)m- (IV)
X représentant l'oxygène -O- ou le soufre -S- et m valant
1 ou 2.
9 - Résine selon la revendication 8, caractérisée en ce que X représente l'oxygène et que m vaut 1. 10 - Résine selon la revendication 8, caractérisée en ce que X représente le soufre et que m vaut 1.
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