KR0142583B1 - 광학 활성 아미노 티올 및 이의 제조방법 - Google Patents

광학 활성 아미노 티올 및 이의 제조방법

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KR0142583B1 KR1019940003072A KR19940003072A KR0142583B1 KR 0142583 B1 KR0142583 B1 KR 0142583B1 KR 1019940003072 A KR1019940003072 A KR 1019940003072A KR 19940003072 A KR19940003072 A KR 19940003072A KR 0142583 B1 KR0142583 B1 KR 0142583B1
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Abstract

본 발명은 구조식(I)의 신규한 광학활성을 갖는 아미노티올 및 구조식(II)의 N, N-디알킬 아미노 알코올과 트리알킬아민의 용액에 메탄술포닐 크로라이드를 반응시키고, 물 및 티오아세트산 나트륨을 가한 후 냉각한 뒤, 디이소부틸 수소화알루미늄과 반응시킴을 특징으로 하는 광학활성을 갖는 아미노티올의 제조방법에 관한 것이다.
여기서, R1은 페닐, 벤질, 터셔어리부틸 또는 이소프로필 R2는 수소, 메틸, 페닐, 벤질, 터셔어리부틸 또는 이소프로필, NR3R4는 C4-C6형 고리 또는 이고리에 1-2개의 벤젠고리가 치환된 것을 의미한다.

Description

광학 활성 아미노 티올 및 이의 제조방법
본 발명은 하기 일반식(I)으로 표시되는 광학활성을 갖는 아미노 티올 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
여기서, R1은 페닐, 벤질, 터셔어리부틸 또는 이소프로필, R2는 수소, 메틸, 페닐, 벤질, 터셔어리부틸 또는 이소프로필, NR3R4는 C4-C6형 고리 또는 이 고리에 1-2개의 벤젠고리가 치환된 것을 의미한다.
광학활성 2차 알코올들은 자연계에 존재하는 많은 화합물들, 특히 생리활성을 갖는 화합물들과 액정같은 물질의 구성 성분들로 알려져 있으며, 할로겐화물, 아민, 에스테르, 에테르 등과 같은 여러 가지 작용기들의 합성중간체로서 매우 중요하다.
이러한 광학 활성 2차 알코올들을 제조하는 방법으로는 일본 공개 특허 평 1-313445호에 기재된 것과 같은 방법이 있는데, 이는 유기 금속 시약이 알데히드에 비대칭적으로 첨가되어 광학 활성 2차 알코올이 얻어지는 가장 기본적인 비대칭 합성 반응이다. 즉, 종래의 대표적인 광학활성 2차 알코올의 비대칭 합성은 촉매량의 아미노 알코올 존재하에서 알데히드와 유기아연 시약을 반응시키는 것이다.
일본공개특허 평 2-133호에서는 (+) 또는 (-)형태의 2-(N,N-디노말부틸아미노)-1-페닐프로판올을 촉매로 시클로헥산카르복사알데히드와 디에틸아연을 노말 헥산용매에서 0℃, 질소 분위기에서 반응시켜 광학 활서 2차 알코올을 94%의 수율 및 78%의 광학적 순도로 얻은 방법이 기재되어 있다.
그러나, 상기와 같은 일본공개특허 평 1-313445호 및 일본공개특허 평2-133호에서는 아미노알콜을 촉매로 사용하여 여러 가지 높은 광학적 순도를 갖는 2차 알코올을 합성하였으나, 여러 가지 알데히드에 대해서 거의 100%의 광학적 순도를 갖는 2차 알코올을 생성하지는 못하였다.
이에 여러 가지 알데히드에 대해서 거의 100%의 광학적 순도를 갖는 2차 알코올을 생성할 수 있는 촉매에 대한 필요성이 여전히 남아 있는 상태이다.
본 발명의 목적은 상기와 같이 여러 가지 알데히드에 대해서 거의 100%의 광학적 순도를 갖는 2차 알코올을 생성하며 광학활성 2차 아민 및 광학활성 아미노산을 제조하는데 사용되는 신규한 광학활성을 갖는 N,N-디알킬 아미노티올 촉매 물질을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성할 수 있는 본 발명의 신규한 광학활성을 갖는 아미노티올 촉매는 구조식(I)으로 표시되며, 구조식(II)의 N,N-디알킬 아미노 알코올과 트리알킬아민의 용액에 메탄술포닐 크로라이드를 반응시키고, 물 및 티오아세트산 나트륨을 가한 후 냉각시킨 다음, 디이소부틸 수소화알루미늄과 반응시켜서 제조한다.
이하 본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 하기 일반식(I)의 신규한 광학활성을 갖는 N,N-디알킬 아미노티올 촉매는 N,N-디알킬 아미노 알코올로부터 합성된다.
여기서, R1은 페닐, 벤질, 터셔어리부틸 또는 이소프로필, R2는 수소, 메틸, 페닐, 벤질, 터셔어리부틸 또는 이소프로필, NR3R4는 C4-C6형 고리 또는 이 고리에 1-2개의 벤젠고리가 치환된 것을 의미한다.
즉, 염화 탄화수소 용매내에서 하기 구조식(II)의 N,N-디알킬 아미노 알코올과 과량의 트리알킬아민의 용액에 메탄술포닐 크로라이드 1-1.5당량을 -40-10℃에서 적용하고 30분-1시간 동안 교반한 다음, 반응이 완료되면 용매를 감압증발하여 제거한 후 실온에서 이 물질에 물을 가하고 1-2당량의 티오아세트산 나트륨을 가하면 입체화학이 유지되면서 알코올이 티오아세틸기로 전환된다. 이 물질을 방향족 탄화수소나 에테르용매에 용해시키고, -50-10℃로 냉각시킨 후 디이소부틸 수소화알루미늄 1-2당량을 가하여 구조식(I)의 아미노 티올을 얻게된다.
여기서, R1, R2및 NR3R4는 상기한 바와 같다.
이때 염화탄화수소로는 C1-C2에 C1이 1-4개 치환된 용매를 사용하고, 방향족 탄화수소로는 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
트리알킬아민으로는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 신규한 아미노티올은 광학활성 2차 알코올, 1-2차 아민 및 아미노산의 제조에 사용될 수 있으며, 특히 2차 알코올의 제조에 사용되었던 종래의 아미노알코올 촉매와는 달리 1-2몰%만 존재하여도 디 알킬아연이 여러 가지 알데히드와 질소분위기하에서 반응하여 거의 100%의 광학적 순도와 90%이상의 수율을 갖는 2차 알코올을 생성한다. 반응 도중 아미노티올은 산소와 접촉시 디설파이드로 쉽게 산화되기도 하나, 산화 생성물인 디설파이드는 디알킬아연과 반응하여 아미노 티올로 다시 분해되므로 디설파이드가 존재하여도 반응의 결과에는 영향을 미치지 않는다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: (1R,2S)-(1-페닐-2-(1-피페리디닐))-1-프로핀-1-티올의 제조
(1R,2S)-1-페닐-2-(1-피페리디닐)프로판-1-티올(16g, 72.95mmol)을 트리에틸아민(15.2mL, 109.4mmol)의 존재하에서 메탄술포닐크로라이드(6.2mL,80.2mmol)를 염화메틸용매에서 작용하고 0℃에서 30분간 교반한 다음 용매를 감압 증발하여 제거하였다. 여기에 물을 가하고 15.0g의 티오아세트산 나트륨을 실온에서 가한 후 1시간 교반하였다. 반응물을 염화메틸렌으로 추출한 후 유기층을 물로 2번 수세하여주고 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 감압증발하여 제거하였다. 생성되는 기름상의 액체를 관 크로마토그래피로 정제하여 18g의 티오아세테이트를 89%의 수율로 얻었다.
상기 티오아세티이트(13.4g, 48.3mmol)를 -10℃의 톨루엔(100mL)용매에서 교반하면서 디이소부틸 수소화 알루미늄(69mL, 1.4몰의 헥산용액, 96.6mmol)을 천천히 가하였다. 반응물을 -10℃에서 1시간 더 교반한 후 디에틸에테르 100ml로 희석하고, 물을 천천히 가한 다음 실온으로 온도를 상승시켰다. 생성되는 고체를 감압여과 한 후 용매를 감압증발하여 제거하여 1-페닐-2-(1-피페리디닐)프로판-1-티올을 기름상의 액체로 얻었다. 이 액체를 감압증류하여 11.2g의 생성물이 얻어졌으며,1H-NMR 및 IR로 확인한 결과 1-페닐-2-(1-피페리디닐)프로판-1-티올이었다. 수율은 97%이었다.
등점 105℃(0.1mmHg)
1H-NMR(300MHz, CDCI3) δ 7.18-7.40(m, 5H), 4.16(d, J=6.9Hz, 1H), 3.87(m, 1H), 2.32-2.54(m, 4H), 1.26-1.49(m, 6H), 1.11(d, J=6.7Hz, 3H)
IR(neat)3060.8, 2932.5, 2792.7, 2643.3cm-1
실시예 2:(1S,2R)-1-페닐-2-(1-피페리디닐)프로판-1-티올의 제조
(1R,2S)-1-페닐-2-(1-피페리디닐)프로판-1-올 대신 (1S,2R)-1-페닐-2-(1-피페리디닐)프로판-1-올을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로하여 (1S,2R)-1-페닐-2-(1-피페리디닐)프로판-1-티올을 92%의 수율로 얻었다.
등점 105℃(0.1mmHg)
1H-NMR(300MHz, CDCI3) δ 7.18-7.40(m, 5H), 4.16(d, J=6.9Hz, 1H), 3.87(m, 1H), 2.32-2.54(m, 4H), 1.26-1.49(m, 6H), 1.11(d, J=6.7Hz, 3H)
IR(neat)3060.8, 2932.5, 2792.7, 2643.3cm-1
실시예 3: (1R,2S)-1-페닐-2-(1-피롤리디닐)프로판-1-티올의 제조
실시예 1에서 얻어진 티오아세테이트 (10.2g)를 -10℃의 톨루엔(80mL)용매에서 교반하면서 디이소부틸 수소화 알루미늄(41.4mL, 1.4몰의 헥산용액)을 천천히 가하였다. 반응물을 -10℃에서 1시간 더 교반한 후 디에틸에테르(80mL)로 묽히고, 물을 천천히 가한 다음 실온으로 온도를 상승시켰다. 생성되는 고체를 감압여과한 후 용매를 감압증발하여 제거하여 (1R,2S)-1-페닐-2-(1-피롤리디닐)프로판-1-티올을 기름상의 액체로 얻었다. 이 액체를 감압증류하여 6.0g의 생성물이 얻어졌으며,1H-NMR 및 IR로 확인한 결과, (1R,2S)-1-페닐-2-(1-피롤리디닐)프로판-1-티올이었다. 수율은 69%이었다.
등점 105℃(0.1mmHg)
1H-NMR(300MHz, CDCI3) δ 7.18-7.40(m, 5H), 4.16(d, J=6.9Hz, 1H), 3.87(m, 1H), 2.32-2.54(m, 4H), 1.26-1.49(m, 6H), 1.11(d, J=6.7Hz, 3H)
IR(neat)3060.8, 2932.5, 2792.7, 2643.3cm-1
실시예 4: (1S,2R)-1-페닐-2-(1-피롤리디닐)프로판-1-티올의 제조
실시예 1에서 (1R,2S)-1-페닐-2-(1-피페리디닐)프로판-1-올 대신 (1S,2R)-1-페닐-2-(1-피롤리디닐)프로판-1-올을 사용하여 제조된 티오아세테이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로하여 (1S,2R)-1-페닐-2-(1-피롤리디닐)프로판-1-티올을 61%의 수율로 얻었다.
등점 105℃(0.1mmHg)
1H-NMR(300MHz, CDCI3) δ 7.18-7.40(m, 5H), 4.16(d, J=6.9Hz, 1H), 3.87(m, 1H), 2.32-2.54(m, 4H), 1.26-1.49(m, 6H), 1.11(d, J=6.7Hz, 3H)
IR(neat)3060.8, 2932.5, 2792.7, 2643.3cm-1

Claims (4)

  1. 하기 일반식(I)로 표시되는 광학활성을 갖는 아미노티올 화합물.
    여기서, R1은 페닐, 벤질, 터셔어리부틸 또는 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 하나, R2는 수소, 메틸, 페닐, 벤질, 터셔어리부틸 또는 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 하나, NR3R4는 R3R4가 함께 고리화된 C4-C6형 고리이다.
  2. 하기 구조식(II)의 N,N-디알킬 아미노 알코올과 트리알킬아민의 용액에 메탄술포닐 크로라이드를 반응시키고, 물 및 티오아세트산 나트륨을 가한 후 냉각시킨 다음, 디이소부틸 수소화 알루미늄과 반응시켜 제조됨을 특징으로 하는 광학활성을 갖는 하기 구조식(I)의 아미노 티올 화합물의 제조방법.
    여기서, R1은 페닐, 벤질, 터셔어리부틸 또는 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 하나, R2는 수소, 메틸, 페닐, 벤질, 터셔어리부틸 또는 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 하나, NR3R4는 R3R4가 함께 고리화된 C4-C6형 고리이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 N,N-디알킬 아미노 알코올과 메탄술포닐 크로라이드가 -40-10℃에서 반응됨을 특징으로 하는 광학활성 아미노 티올 화합물의 제조 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 반응에서 냉각온도는 -40-10℃임을 특징으로 하는 광학활성 아미노 티올 화합물의 제조방법.
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