WO1997008241A1 - Thermoplastische formmassen mit geringem streulichtanteil - Google Patents

Thermoplastische formmassen mit geringem streulichtanteil Download PDF

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WO1997008241A1
WO1997008241A1 PCT/EP1996/003822 EP9603822W WO9708241A1 WO 1997008241 A1 WO1997008241 A1 WO 1997008241A1 EP 9603822 W EP9603822 W EP 9603822W WO 9708241 A1 WO9708241 A1 WO 9708241A1
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graft
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monomer
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Kristin Tiefensee
Rainer Neumann
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic molding compositions containing a mixture of
  • the quantitative ratio of (C2) to (C3) is in the range from 2: 1 to 1: 2, the refractive index of the first graft shell (n D -C2) is greater than the refractive index of the second graft shell (nD-C3) and the refractive index of the total graft shell (n D -C2 + n D -C3) is smaller than the refractive index of the core (n D -Cl), the amount of the difference between the refractive index of the total component C (n D -C) and the the total matrix (n D -A + n D -B) is less than or equal to 0.02.
  • the present invention relates to a method for producing the thermoplastic molding compositions according to the invention, their use and the moldings obtainable therefrom.
  • EP-A 62 223 discloses high-gloss, transparent, impact-resistant, thermoplastic molding compositions which are made from a hard methyl methacrylate Polymer, a hard styrene / acrylonitrile polymer and a soft graft copolymer of alkyl (meth) acrylate and optionally styrene on a rubber.
  • the thermoplastic molding compositions described also show good stress crack resistance.
  • thermoplastic molding compositions are required which, in addition to good flow behavior, also have high transmission and a low proportion of scattered light.
  • US Pat. No. 4,083,896 likewise describes transparent mixtures of a hard methyl methacrylate polymer and a hard styrene / acrylonitrile polymer, but which are modified with rubbers made from butadiene, acrylonitrile and styrene. Such transparent mixtures have a relatively high yellowness index, which can no longer be tolerated for the abovementioned areas of application.
  • EP-A 62 223 based on a soft graft copolymer of alkyl (meth) acrylate are used above all to increase the impact strength.
  • Such rubbers can also be used to modify polyvinyl chloride (PVC) (EP A 82 717, AU-A 9180-213, DE-A 39 38 877).
  • thermoplastic molding compositions defined at the outset.
  • Other solutions include a process for their production, their use for the production of moldings and moldings produced from the thermoplastic molding compositions according to the invention.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention contain mixtures of
  • methyl methacrylate polymers used in the novel thermoplastic molding compositions (A) are either homopolymers of methyl methacrylate (MMA) or copolymers of MMA with up to 10 wt .-%, based on (A), a C j -Cs-alkyl ester of acrylic acid.
  • acrylic acid (component A2) can be methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl
  • yl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and mixtures thereof preferably methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or mixtures thereof, particularly preferably methyl acrylate.
  • MMA polymers can be prepared by bulk, solution or bead polymerization by known methods (see, for example, Kunststoff-Handbuch, Volume DC, "Polymethacrylate", Vieweg / - Esser, Carl-Hanser-Verlag 1975) and are in Available commercially. It is preferred to use MMA polymers whose weight-average values Mw of the molar masses are in the range from 60,000 to 300,000 (determined by light scattering in chloroform).
  • Component (B) is a copolymer of a vinyl aromatic monomer (B1) and vinyl cyanide (B2).
  • Suitable vinylaromatic monomers can be styrene, mono- to trisubstituted with C j -CG alkyl-substituted styrene such as p-methyl styrene or tert-butylstyrene and ⁇ -methyl styrene, preferably styrene, used.
  • Acrylonitrile and / or methacrylonitrile, preferably acrylonitrile, can be used as vinyl cyanide (component B2).
  • the copolymers (B) can be prepared by known processes, such as by bulk, solution, suspension or emulsion polymerization, preferably by solution polymerization (see GB-A 1 472 195). Prefers are copolymers (B) with molecular weights Mw of 60,000 to 300,000, determined by light scattering in dimethylformamide.
  • a graft copolymer is used as component (C), consisting of a core (Cl) and two graft shells (C2) and (C3) applied thereon.
  • the core (Cl) represents the graft base and has a swelling index QI of 15 to 40, in particular 20 to 35, determined by swelling measurement in toluene at room temperature.
  • butadiene and / or isoprene can be used as the 1,3-diene (component C1) of the core of the graft copolymer (component C1).
  • the vinyl aromatic monomer (component C12) can be styrene or a styrene substituted in the ⁇ -position or preferably at the core with one (or at the core also several) C 1 -C 8 -alkyl group (s), preferably methyl.
  • the core of the graft copolymer preferably has a glass transition temperature of less than 0 ° C.
  • the average particle size of the core is in the range from 30 to 250 nm, particularly preferably in the range from 50 to 180 nm.
  • the core is usually produced by emulsion polymerization (see, for example, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1, p. 401 ff ).
  • the graft shell (C2) which contains the monomers (C21), (C22) and optionally (C23), is applied to the core (Cl).
  • the vinyl aromatic monomer (component C21) can be styrene or a in the ⁇ -position or preferably at the core with a (or at the core also use several) C j -Cg alkyl groups), preferably methyl, substituted styrene.
  • methyl methacrylate (“MMA”), ethyl methacrylate, n-, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec.
  • MMA methyl methacrylate
  • ethyl methacrylate, n-, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec. are used as C j -Cg alkyl esters of methacrylic acid (component C22).
  • monomers (C23) it is possible to use customary crosslinking monomers, ie essentially di- or polyfunctional comonomers, in particular alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene, propylene and butylene glycol di (meth) acrylate, allyl methacrylate, (meth) acrylates of Glycerin, trimethylolpropane, pentoerythritol or vinylbenzenes such as di- or trivinylbenzene.
  • alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene, propylene and butylene glycol di (meth) acrylate, allyl methacrylate, (meth) acrylates of Glycerin, trimethylolpropane, pentoerythritol or vinylbenzenes such as di- or trivinylbenzene.
  • Another graft shell (C3) which has the monomers (C31) and (C32), is in turn applied to the graft shell (C2).
  • the monomeric acid (C31) are C 1 -C 8 alkyl esters of methacrylic acid
  • the monomers (C32) is C j -CG-alkyl esters of acrylic acid.
  • C j -CG-alkyl esters of methacrylic acid (monomers C31) according to the invention is used methyl methacrylate ( "MMA"), ethyl methacrylate, n-, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec. -Butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methyl acrylate or 2-ethylhexyl methacrylate, methyl methacrylate being particularly preferred, and mixtures of these monomers.
  • MMA methyl methacrylate
  • ethyl methacrylate ethyl methacrylate
  • n- i-propyl methacrylate
  • n-butyl methacrylate isobutyl methacrylate
  • C r C 8 alkyl esters of acrylic acid one can methyl acrylate ("MA"), ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec. -Butyl acrylate, tert-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, with methyl acrylate being particularly preferred, and mixtures of these monomers with one another.
  • MA methyl acrylate
  • ethyl acrylate propyl acrylate
  • n-butyl acrylate isobutyl acrylate
  • sec. -Butyl acrylate tert-butyl acrylate
  • pentyl acrylate hexyl acrylate
  • heptyl acrylate heptyl acrylate
  • the two graft shells (C2) and (C3) are produced in the presence of the core (Cl) by methods known from the literature, in particular by emulsion polymerization (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1, page 401 ff.). Due to the so-called seed procedure used, no new particles are formed in the production of the two graft shells. In addition, the method of sowing allows the number and type of particles in both grafting stages to be determined by the amount and type of emulsifier used. The emulsion polymerization is usually initiated by polymerization initiators.
  • Ionogenic and nonionic emulsifiers can be used in the emulsion polymerization.
  • Suitable emulsifiers are, for example, diocyl sodium sulfosuccinate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkylphenoxypolyethylene sulfonates and salts of long-chain carboxylic and sulfonic acids.
  • suitable nonionic emulsifiers are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylaryl polyglycol ethers, fatty acid monoethanolamides and ethoxylated fatty acid amides and amines.
  • the total amount of emulsifier is preferably 0.05 to 5% by weight.
  • Ammonium and alkali peroxodisulfates such as potassium peroxodisulfate and initiator combination systems such as sodium persulfate, sodium hydrosulfite, potassium persulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate and potassium peroxodisulfate, sodium dithionite-iron-II-sulfate can be used as polymerization initiators, the polymerization temperature in the case of the thermally activated ammonium and alkali peroxodisulfates at 50 to 100 ° C. and in the initiator combinations which are effective as redox systems may be below about 20 to 50 ° C.
  • the total amount of initiator is preferably between 0.02 and 1.0% by weight, based on the finished emulsion polymer.
  • polymerization regulators can also be used.
  • the following are used as polymerization regulators: Alkyl mercaptans such as n- or tert. -Dodecyl mercaptan.
  • the polymerization regulators are usually used in an amount of 0.01 to 1.0% by weight, based on the particular stage.
  • the emulsion graft copolymer to be used according to the invention is prepared in such a way that an aqueous mixture consisting of monomers, crosslinking agent, emulsifier, initiator, regulator and a buffer system is placed in a reactor inerted with nitrogen, inerted in the cold with stirring and then in the course brings from 15 to 120 minutes to the polymerization temperature. The mixture is then polymerized up to a conversion of at least 95%. Monomers, crosslinkers, emulsifiers, initiators and regulators can also be added completely or partially as feed to the aqueous receiver.
  • stages (C2) and (C3) are produced by emulsion polymerization with addition of the monomers in the presence of stage (Cl) which has already been formed.
  • the emulsion graft copolymer is isolated from the latex obtained in a known manner by precipitation, filtration and subsequent drying.
  • aqueous solutions of inorganic salts such as sodium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate and calcium chloride
  • aqueous solutions of salts of formic acid such as magnesium formate, calcium formate and zinc formate
  • aqueous solutions of inorganic acids such as sulfuric and phosphoric acid as well as aqueous ammonia and amine solutions as well as other aqueous alkaline solutions, for example sodium and potassium hydroxide.
  • Drying can be carried out, for example, by freeze, spray, fluidized bed and circulating air drying.
  • the graft copolymer (C) preferably has a swelling index QI of 10 to 40, in particular 12 to 35.
  • the swelling index is determined by swelling measurement in toluene at room temperature.
  • Suitable additives (D) are all those substances which dissolve well in components (A), (B) and (C). Suitable additives include Dyes, stabilizers, lubricants and antistatic agents.
  • the mixing of components (A), (B), (C) and, if desired (D), is usually carried out in the melt at temperatures in the range from 200 to 300 ° C., in particular at 200 to 280 °, by the process likewise according to the invention C before.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are further characterized, inter alia, by the fact that the quantitative ratio of the first graft shell (C2) to the second graft shell (C3) is in the range from 2: 1 to 1: 2 and the refractive index of the first graft shell (n D -C2 ) is greater than the refractive index the second graft shell (n D -C3).
  • the refractive index of the first graft shell (n D -C2) is preferably at least 2%, in particular at least 3%, greater than the refractive index of the second graft shell (n D -C3).
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are characterized, inter alia, in that the refractive index of the overall graft shell (n D -C2 + n D -C3) is smaller than the refractive index of the core (n D -Cl).
  • the refractive index of the total graft shell (n D -C2 + n D -C3) is preferably at least 0.1%, in particular at least 1.0%, smaller than the refractive index of the core (iD-Cl).
  • the amount of the difference between the refractive index of the overall component C (n D -C) and that of the overall matrix (n D -A + n D -B) is less than or equal to 0.02, in particular less than or equal to 0.015 .
  • the molding compositions according to the invention are further characterized in that the amount of the difference between the refractive index of the overall graft shell (n D -C2 + n D -C3) and that of the core (n D -Cl) is less than 0, 03 is: [(n D -C2 + n D -C3) -n D -Cl] ⁇ 0.03.
  • the molding compositions according to this embodiment are distinguished by a particularly low edge yellow tinge.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be produced from the thermoplastic molding compositions according to the invention mainly by injection molding or by blow molding.
  • the thermoplastic molding compositions can also be pressed, calendered, extruded or vacuum molded.
  • the thermoplastic molding compositions according to the invention are notable in particular for good stress crack resistance and impact strength and are transparent. Furthermore, they have a very low proportion of scattered light and no noticeable yellowing. Examples
  • thermoplastic molding compositions were in each case produced and the following properties were determined:
  • the refractive index n D 25 was determined using an Abbe refractometer using the method for measuring the refractive indices for solid bodies (see Ulhnanns Encyklopadie der Technische Chemie, Volume 2/1, p. 486, publisher E. Foerst; Urban & Schwarzenberg, Kunststoff -
  • the transmittance or transmission t is the ratio of the light transmitted by a sample to the intensity of the incident light. It was determined as a function of the wavelength in a range from 400 to 900 nm on a test specimen with a thickness of 2 mm.
  • Transparent plastics for which the optical clarity is essential for the value in use, are examined for their haze.
  • the haze (dimension%) is the part of the light transmitted by a material sample that deviates from the direction of the light beam incident on the sample due to a scattering taking place in the material.
  • the haze was determined on a test specimen with a thickness of 2 mm.
  • the yellow index (yellowness index) or yellowness index Yl is based on color measures, which are calculated from the transmission spectrum in accordance with ASTM-D1925.
  • the light type D65 and the large field normal observer are used as a basis.
  • the wet gel is weighed and dried to constant weight. Then the swelling index QI results as the quotient of the Mass of the wet gel to the mass of the dry gel and the gel content as a quotient from the mass of the dry gel for weighing out times 100%.
  • the mean particle size and the particle size distribution of the graft copolymers (C a ) to (C h ) were determined from the integral mass distribution.
  • the mean particle sizes are in all cases the weight-average of the particle sizes, as they are using an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z, and Z.-Polymer 250 (1972), pages 782 to 796, were determined.
  • the ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size.
  • the mean particle diameter which is also referred to as the d 50 value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter which corresponds to the d 50 value. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the d 50 value.
  • All graft copolymers used here were prepared via the basic stage (I), (II) or (III).
  • a solution of 186 parts by weight of water and 0.4 parts by weight of paraffin sulfonate was rendered inert with nitrogen and mixed with a mixture of 73 parts by weight.
  • Polymerization was carried out up to a conversion of at least 95%.
  • the core (Cl ⁇ ) of the basic stage (I) thus obtained had an average particle diameter d 50 of 143 mm; its swelling index QI, determined in toluene, was 23 and its gel content was 88%.
  • the basic step (II) was prepared analogously to the basic step (I), except that only butadiene was used instead of the mixture of butadiene and styrene.
  • the core (Cl ⁇ ) of the basic stage (II) thus obtained had an average particle diameter d 50 of 126 mm; its swelling index QI, determined in toluene, was 25 and its gel content was 85%.
  • a basic stage (ÜI) was produced analogously to the basic stage (I), but the mixture contained 76 parts by weight of butadiene and 24 parts by weight of styrene.
  • the core (Cl ⁇ I ) of the basic stage (III) thus obtained had an average particle diameter d 50 of 135 mm; its source index QI, determined in toluene, was 23 and its gel content 87%.
  • the graft copolymers (C a ) to (C c ) were prepared from the cores Cl j and Cl ⁇ obtained from the basic stages (I) and (II) by two-stage graft copolymerization. This process ran with the inventive Examples 1, 2 and 3 and in the comparative polymers CV1 to CV7 as described below.
  • graft copolymer C a Analogously to the graft copolymer C a , a graft copolymer was prepared under the same conditions, this time 10.4 parts by weight of styrene, 9.4 parts by weight of MMA and 0.2 part by weight per 170 parts by weight of the basic stage (I). Parts of BDA for the production of the first graft shell (C2 b ) and 16 parts by weight of MMA and 4 parts by weight of BA for the production of the second graft shell (C3 b ) were used. Graft copolymer C c
  • a graft copolymer was prepared under otherwise identical conditions, this time 5.2 parts by weight of styrene, 4.7 parts by weight of MMA and 0.1 per 200 parts by weight of the basic stage (I) Parts by weight of BDA for the production of the first graft shell (C2 C ) and 16 parts by weight of MMA and 4 parts by weight of BA for the production of the second graft shell (C3 C ) were used.
  • a graft copolymer (CV1) was produced under otherwise identical conditions, but now 13 parts by weight of styrene, 11.7 parts by weight of MMA and 200 parts by weight of the main stage (I) 0.25 part by weight of BDA for the production of the first graft shell (C2v ⁇ ) and 4 parts by weight of MMA and 1 part by weight of BA for the production of a second graft shell (03 ⁇ ) were used.
  • a graft copolymer (CV2) was produced under otherwise identical conditions, but now 2.6 parts by weight of styrene and 2.35 parts by weight per 200 parts by weight of the basic stage (I) MMA, 0.05 part by weight of BDA, 0.025 part by weight of paraffin sulfonate and 0.01 part by weight of potassium peroxodisulfate to produce a first graft shell (C2 V2 ) and then 20 parts by weight of MMA and 5 parts by weight BA were used to produce a second graft shell (C3 V2 ).
  • Comparative polymer CV3 200 parts by weight of the basic stage (I) were mixed at 70 ° C. with 13 parts by weight of styrene, 2 parts by weight of BA and 15 parts by weight of MMA and otherwise polymerized out analogously to Example 1. A second graft shell (C3) was not produced.
  • 170 parts by weight of the basic stage (TI) were at 70 ° C. with 10.4 parts by weight of MMA, 9.4 parts by weight of styrene, 0.2 parts by weight of BDA, 0.1 parts by weight Paraffin sulfonate and 0.04 parts by weight of potassium peroxodisulfate are added and in this way, as in Example 1, converted to the first graft shell (C2 V4 ). Subsequently, 10 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of MMA were polymerized into the first graft shell (C2 V4 ) at 70 ° C., resulting in a second graft shell (C3 V4 ).
  • a graft copolymer (CV5) was prepared analogously to Example 1 according to the invention, but only 10 parts by weight of MMA were used for the second graft shell.
  • the graft copolymers C a to C c or CV1 to CV7 obtained were then isolated by precipitation and, after washing with water at 60 ° C., were dried in a vacuum for 24 hours.
  • compositions of the graft copolymers C a to C c and CV1 to CV7 are shown in Table 1 below.
  • thermoplastic molding compositions A graft copolymer C a to C c or CV1 to CV7 was then reacted in a melt at temperatures of 250 ° C. with the components (AI) and (B1) to give thermoplastic molding compositions.
  • thermoplastic molding compositions of Examples 1 to 8 according to the invention and of Comparative Examples VI to V10 were each granules of the components (AI), (B1) and a graft copolymer from (C a ) to (C h ), which melted at temperatures of 250 ° C were produced. They contained
  • a graft copolymer C a
  • C h 36% by weight of a graft copolymer
  • Components (AI) and (B1) formed the matrix, components (C a ) to (C h ) and CV1 to CV10 represented the rubber.
  • the matrix had a refractive index (n D -A + n D -B ) from 1.5400.
  • Table 3 shows the impact strength a N , the multiaxial toughness W g , the volume flowability MVI, the transmission t, the haze and both for the examples 1 to 3 according to the invention and for the comparative examples VI to VI the yellow index (yellow tinge) Ui listed.
  • the molding compositions according to the invention of Examples 1 to 3 are resistant to stress cracks and, with a high level of toughness and good flow behavior, have a light transmission of over 88% and a scattered light fraction of less than 4%.
  • Example 4 the amounts of the basic stages (I), (II) or (III) described in Table 4 below were introduced and, after inerting with nitrogen at 70 ° C., with those listed in the table Comonomers of the first graft shell (C2) were added, 0.5 part by weight of paraffin sulfonate and 0.2 part by weight of potassium peroxodisulfate being added to the amount of graft comonomer. After about 15 minutes, the comonomers described in Table 4 below were added to the second graft shell (C3) and polymerized to a conversion of at least 98%.
  • Table 5 shows the amounts of the basic stages and of the comonomers in parts by weight.
  • the graft copolymers obtained were then isolated by precipitation and, after washing with water at 60 ° C. in a vacuum, dried for 24 hours.
  • thermoplastic molding compositions were then reacted in a melt at temperatures of 250 ° C. with the components (AI) and (B1) to give thermoplastic molding compositions.
  • compositions of the graft copolymers C d to C h and CV8 to CV10 are shown in Table 5 below.
  • Table 7 shows the impact strength a N , the multiaxial toughness Wg, the transmission t, the haze, the yellowness index (yellow index) both for examples 4 to 8 according to the invention and for comparative examples V5, V6 and V8 ) Yl, the edge yellowing and the volume flow MVI listed.
  • the molding compositions of Examples 4 to 8 according to the invention are impact-resistant, transparent, flowable and have a low haze, a low yellow index and a low edge yellowing.

Abstract

Die thermoplastischen Formmassen enthaltend eine Mischung aus (A) 10 bis 60 Gew.-% eines Methylmethacrylat-Polymerisates, (B) 10 bis 70 Gew.-% eines Copolymerisates aus einem vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyanid, (C) 15 bis 50 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich aus einem Kern (C1) aus einem 1,3-Dien und einem vinylaromatischen Monomeren, einer ersten Pfropfhülle (C2) aus einem vinylaromatischen Monomeren, einem C1-C8-Alkylester der Methacrylsäure und einem vernetzenden Monomeren und einer zweiten Pfropfhülle (C3) aus einem C1-C8-Alkylester der Methacrylsäure und einem C1-C8-Alkylester der Acrylsäure, und (D) gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe, wobei sich die Prozentangaben aus A, B und C in der Mischung zu 100 Gew.-% addieren.

Description

Thermoplastische Formmassen mit geringem Streulichtanteil
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend eine Mischung aus
(A) 10 bis 60 Gew,-% eines Methylmethacrylat-Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation einer Mischung, bestehend aus
(AI) 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf (A), Methylmethacrylat, und
(A2) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf (A), eines Cj-Cg-Alkylesters der Acrylsaure
und
(B) 10 bis 70 Gew.-% eines Copolymerisates, erhältlich durch Polymerisa- tion einer Mischung, bestehend aus
(Bl) 75 bis 88 Gew.-% , bezogen auf (B), eines vinylaromatischen Monomeren und
(B2) 12 bis 25 Gew.-%, bezogen auf (B), eines Vinylcyanids
und (C) 15 bis 50 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich aus
(Cl) 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf (C), eines Kerns, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus
(Cll) 65 bis 90 Gew.-% eines 1,3-Diens und
(C12) 10 bis 65 Gew,-% eines vinylaromatischen Monome- ren
und
(C2) 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf (C), einer ersten Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus (wobei sich die einzelnen Prozentangaben C21, C22 und C23 zu 100 Gew.-% addieren)
(C21) 30 bis 60 Gew.-% eines vinylaromatischen Monome- ren
(C22) 40 bis 60 Gew.-% eines CrC8-Alkylesters der Me¬ thacrylsäure und
(C23) 0 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren
und (C3) 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf (C), einer zweiten Pfropfhül¬ le, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus
(C31) 70 bis 98 Gew.-% eines CrC8-Alkylesters der Me¬ thacrylsäure und
(C32) 2 bis 30 Gew.-% eines CrC8-Alkylesters der Acryl¬ saure,
wobei sich die einzelnen Prozentangaben aus A, B und C in der Mischung zu 100 Gew.-% addieren und
(D) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und C,
mit den Maßgaben, daß das Mengenverhältnis von (C2) zu (C3) im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt, der Brechungsindex der ersten Pfropfhülle (nD-C2) größer als der Brechungsindex der zweiten Pfropfhülle (nD-C3) ist und der Brechungsindex der Gesamtpfropfhülle (nD-C2+nD-C3) kleiner als der Bre¬ chungsindex des Kerns (nD-Cl) ist, wobei der Betrag der Differenz aus Brechungsindex derGesamtkomponente C (nD-C) und dem der Gesamtmatrix (nD-A+nD-B) kleiner oder gleich 0,02 ist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen, deren Verwendung und die daraus erhältlichen Formkörper.
Aus der EP-A 62 223 sind hochglänzende, transparente, schlagzähe, thermo- plastische Formmassen bekannt, die aus einem harten Methylmethacrylat- Polymerisat, einem harten Styrol/ Acrylnitril-Polymerisat und einem weichen Pfropfcopolymerisat von Alkyl(meth)acrylat und gegebenenfalls Styrol auf einem Kautschuk bestehen. Die dabei beschriebenen thermoplastischen Form¬ massen zeigen auch eine gute Spannungsrißbeständigkeit.
Für einige Anwendungsbereiche, u.a. bei Geräteabdeckungen beispielsweise bei Büromaschinen oder Kopiergeräten, benötigt man aber thermoplastische Formmassen, die darüber hinaus neben einem guten Fließverhalten noch eine hohe Transmission und einen geringen Streulichtanteil aufweisen.
Die US-A 40 83 896 beschreibt ebenfalls transparente Mischungen aus einem harten Methylmethacrylat-Polymerisat und einem harten Styrol/ Acrylni¬ tril-Polymerisat, die aber mit Kautschuken aus Butadien, Acrylnitril und Styrol modifiziert werden. Derartige transparente Mischungen weisen einen relativ hohen Gelbwert auf, der für die obengenannten Anwendungsbereiche nicht mehr toleriert werden kann.
Die bei der EP-A 62 223 verwendeten Kautschuke auf der Basis eines weichen Pfropfcopolymerisats von Alkyl(meth)acrylat werden vor allem zur Erhöhung der Schlagzähigkeit eingesetzt. Solche Kautschuke können auch zur Modifizierung von Polyvinylchlorid (PVC) verwendet werden (EP A 82 717, AU-A 9180-213, DE-A 39 38 877).
Weiterhin ist aus der GB-A 2156365 bekannt, Copolymerisate auf der Basis von Methylmethacrylat und Styrol mit einem Pfropfcopolymerisat aus Buta¬ dien, Styrol und Methylmethacrylat zu modifizieren, wobei dieses Pfropfco¬ polymerisat nur eine Pfropfhülle aufweist. Die dabei erhaltenen Mischungen weisen aber für einige Anwendungsbereiche keine ausreichend hohe Schlagzä¬ higkeit auf. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den geschil¬ derten Nachteilen abzuhelfen und verbesserte thermoplastische Formmassen zu entwickeln, die u.a. eine gute Schlagzähigkeit und eine hohe Fließfähig¬ keit aufweisen und sich ferner durch eine hohe Transmission und einen geringen Streulichtanteil auszeichnen. Außerdem sollten sich die Formmassen zu Formteilen verarbeiten lassen, die einen möglichst geringen Kantengelb¬ stich aufweisen.
Die Lösung dieser Aufgabe sind die eingangs definierten thermoplastischen Formmassen. Weitere Lösungen sind ein Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern sowie Formkörper, hergestellt aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten in bevorzug- ten Ausführungsformen Mischungen aus
(A) 20 bis 50 Gew.-% eines Methy lmethacrylat-Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation einer Mischung, bestehend aus
(AI) 92 bis 98 Gew.-%, bezogen auf (A), Methylmethacrylat, und
(A2) 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf (A), eines CrC8-Alkylesters der Acrylsaure
und
(B) 20 bis 40 Gew.-% eines Copolymerisates, erhältlich durch Polymerisa¬ tion einer Mischung, bestehend aus (Bl) 79 bis 85 Gew.-%, bezogen auf (B), eines vinylaromatischen Monomeren und
(B2) 15 bis 21 Gew.-%, bezogen auf (B), eines Vinylcyanids
und
(C) 20 bis 40 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich aus
(Cl) 50 bis 75 Gew.-%, bezogen auf (C), eines Kerns, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus
(Cll) 70 bis 85 Gew.-% eines 1-3-Diens und
(C12) 15 bis 30 Gew.-% eines vinylaromatischen Monome¬ ren
und
(C2) 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf (C), einer ersten Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus (wobei sich die einzelnen Prozentangaben aus C21, C22 und C23 zu 100 Gew.-% addieren)
(C21) 40 bis 50 Gew.-% eines vinylaromatischen Monome¬ ren (C22) 40 bis 55 Gew.-% eines CrC8-Alkylesters der Me¬ thacrylsäure und
(C23) 0 bis 1,2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren
und
(C3) 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf (C), einer zweiten Pfropfhül- le, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus
(C31) 75 bis 92 Gew.-% eines CrC8-Alkylesters der Me¬ thacrylsäure und
(C32) 8 bis 25 Gew.-% eines CrC8-Alkylesters der Acryl¬ saure
wobei sich die einzelnen Prozentangaben aus A, B und C in der Mischung zu 100 Gew.-% addieren und
(D) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und C.
Die in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen verwendeten Methyhnethacrylat-Polymerisate (A) sind entweder Homopolymerisate aus Methylmethacrylat (MMA) oder Copolymerisate aus MMA mit bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf (A), eines Cj-Cs-Alkylesters der Acrylsaure.
Als
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der Acrylsaure (Komponente A2) kann man Methyl- acrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hex- ylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sowie Mischungen davon einsetzen, vorzugsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Mischungen davon, besonders bevor¬ zugt Methylacrylat.
Die Methylmethacrylat(MMA)-Polymerisate können durch Substanz-, Lösungs¬ oder Perlpolymerisation nach bekannten Methoden hergestellt werden (siehe beispielsweise Kunststoff-Handbuch, Band DC, "Polymethacrylate", Vieweg/- Esser, Carl-Hanser-Verlag 1975) und sind im Handel erhältlich. Bevorzugt setzt man MMA-Polymerisate ein, deren Gewichtsmittel-Werte Mw der Molmassen im Bereich von 60.000 bis 300.000 liegen (bestimmt durch Lichtstreuung in Chloroform).
Die Komponente (B) ist ein Copolymerisat aus einem vinylaromatischen Monomeren (Bl) und Vinylcyanid (B2).
Als vinylaromatische Monomere (Komponente Bl) kann man Styrol, ein- bis dreifach mit Cj-Cg-Alkylresten substituiertes Styrol wie p-Methylstyrol oder tert.-Butylstyrol sowie α-Methylstyrol, bevorzugt Styrol, einsetzen.
Als Vinylcyanid (Komponente B2) kann man Acrylnitril und/oder Methacryl- nitril, bevorzugt Acrylnitril, einsetzen.
Außerhalb des oben angegebenen Bereiches der Zusammensetzung derKom- ponente(B) erhält man üblicherweise bei Verarbeitungstemperaturen über 240°C trübe Formmassen, die Bindenähte aufweisen.
Die Copolymerisate(B) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie durch Substanz-, Losungs-, Suspensions- oder Emulsions-Polymerisation, bevorzugt durch Lösungspolymerisation (siehe GB-A 1 472 195). Bevorzugt sind dabei Copolymerisate (B) mit Molmassen Mw von 60.000 bis 300.000, bestimmt durch Lichtstreuung in Dimethylformamid.
Als Komponente (C) wird ein Pfropfcopolymerisat verwendet, aus einem Kern (Cl) und zweier darauf aufgebrachter Pfropfhüllen (C2) und (C3).
Der Kern (Cl) stellt die Pfropfgrundlage dar und weist einen Quellungsindex QI von 15 bis 40, insbesondere von 20 bis 35 auf, bestimmt durch Quel¬ lungsmessung in Toluol bei Raumtemperatur.
Als 1,3-Dien (Komponente Cll) des Kerns des Pfropfcopolymerisats (Kom¬ ponente Cl) kann man Butadien und/oder Isopren einsetzen.
Als vinylaromatisches Monomer (KomponenteC12) kann man Styrol oder ein in α-Stellung oder vorzugsweise am Kern mit einer (oder am Kern auch mehreren) C1-C8-Alkylgruppe(n), vorzugsweise Methyl, substituiertes Styrol einsetzen.
Bevorzugt weist der Kern des Pfropfcopolymerisats eine Glasübergangstempe- ratur von kleiner als 0°C auf. Die mittlere Teilchengröße des Kerns liegt im Bereich von 30 bis 250 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 180 nm. Üblicherweise stellt man den Kern durch Emulsionspolymerisation her (siehe beispielsweise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1, S. 401 ff).
Auf den Kern (Cl) wird die Pfropfhülle (C2) aufgebracht, welche die Monomere (C21), (C22) und gegebenenfalls (C23) enthält.
Als vinylaromatisches Monomer (Komponente C21) kann man Styrol oder ein in α-Stellung oder vorzugsweise am Kern mit einer (oder am Kern auch mehreren) Cj-Cg-Alkylgruppefr), vorzugsweise Methyl, substituiertes Styrol einsetzen.
Als Cj-Cg-Alkylester der Methacrylsäure (KomponenteC22) verwendet man erfindungsgemäß Methylmethacrylat ("MMA"), Ethybnethacrylat, n-, i-Propyl- methacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek. -Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethylacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat, wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt ist, sowie Mischungen dieser Monomere.
Als Monomere (C23) können übliche vernetzend wirkende Monomere einge¬ setzt werden, also im wesentlichen di -oder polyfunktionelle Comonomere, insbesondere Alkylenglykoldi(meth)acrylate wie Ethylen-, Propylen- und Butylenglykoldi(meth)acrylat, Allylmethacrylat, (Meth)acrylate von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentoerythrit oder Vinylbenzole wie Di- oder Trivinylben- zol.
Auf die Pfropfhülle (C2) wiederum wird eine weitere Pfropfhülle (C3) aufgebracht, welche die Monomere (C31) und (C32) aufweist. Die Monome- re (C31) sind C1-C8-Alkylester der Methacrylsäure, bei den Monomeren (C32) handelt es sich um Cj-Cg-Alkylester der Acrylsaure.
Als Cj-Cg-Alkylester der Methacrylsäure (Monomere C31) verwendet man erfindungsgemäß Methylmethacrylat ("MMA"), Ethylmethacrylat, n-, i-Propyl- methacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek. -Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethylacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat, wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt ist, sowie Mischungen dieser Monomere. Als CrC8-Alkylester der Acrylsaure (Monomere C32) kann man Methyl¬ acrylat ("MA"), Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek. -Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, wobei Methylacrylat besonders bevor- zugt ist, sowie Mischungen dieser Monomere untereinander einsetzen.
Die Herstellung der beiden Pfropfhüllen (C2) und (C3) erfolgt in Gegenwart des Kerns (Cl) nach literaturbekannten Methoden, insbesondere durch Emul¬ sionspolymerisation (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1, Seite 401 ff.). Durch die dabei angewandte sogenannte Saatfahrweise werden bei der Herstellung der beiden Pfropfhüllen keine neuen Teilchen gebildet. Darüber hinaus ermöglicht es die Saatfahrweise, die Zahl und die Art der Teilchen in beiden Pfropfstufen durch die Menge und die Art des eingesetzten Emulgators zu bestimmen. Die Emulsionspolymerisation wird üblicherweise durch Polymerisationsinitiatoren ausgelöst.
Bei der Emulsionspolymerisation können ionogene und nichtionogene Emul¬ gatoren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise Dioc- tylnatriumsulfosuccinat, Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkylphenoxypolyethylensulfonate und Salze von langkettigen Carbon- und Sulfonsäuren. Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise Fettalkohol- polyglykolether, Alkylarylpolyglykolether, Fettsäuremonoethanolamide sowie ethoxylierte Fettsäureamide und -amine geeignet. Bezogen auf das Gesamt¬ gewicht des Emulsionspfropfcopolymerisates liegt die Gesamtemulgatormenge vorzugsweise bei 0,05 bis 5 Gew.-%.
Als Polymerisationsinitiatoren können Ammonium-und Alkaliperoxodisulfate wie Kaliumperoxodisulfat sowie Initiatorkombinationssysteme wie Natriumpers¬ ulfat, Natriumhydrosulfit, Kaliumpersulfat, Natriumformaldehydsulfoxylat und Kaliumperoxodisulfat, Natriumdithionit-Eisen-II-sulfat verwendet werden, wobei die Polymerisationstemperatur im Fall der thermisch zu aktivierenden Ammonium-und Alkaliperoxodisulfate bei 50 bis 100°C und bei denlnitiator- kombinationen, die als Redoxsysteme wirksam sind, darunter liegen kann, etwa im Bereich von 20 bis 50°C. Die gesamte Initiatormenge liegt vor- zugsweise zwischen 0,02 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf das fertige Emul¬ sionspolymerisat.
Sowohl bei der Herstellung der Grundstufe, d.h. des Kerns (Cl), als auch bei der Herstellung der beiden Pfropfstufen, d.h. der beiden Pfropfhüllen (C2) und (C3), können femer Polymerisationsregler eingesetzt werden. Als Polymerisationsregler dienen u.a. Alkylmercaptane wie beispielsweise n- oder tert. -Dodecylmercaptan. Die Polymerisationsregler werden üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Stufe, eingesetzt.
Im übrigen wird das erfindungsgemäß zu verwendende Emulsionspfropfcopo- lymerisat so hergestellt, daß man eine wäßrige Mischung, bestehend aus Monomeren, Vernetzer, Emulgator, Initiator, Regler und einem Puffersystem in einem mit Stickstoffinertisierten Reaktor vorlegt, in der Kälte unter Rühren inertisiert und dann im Laufe von 15 bis 120 Minuten auf die Polymerisationstemperatur bringt. Anschließend wird bis zu einem Umsatz von mindestens 95% polymerisiert. Monomere, Vernetzer, Emulgator, Initiator und Regler können auch komplett oder teilweise als Zulauf der wäßrigen Vorlage zugeführt werden.
Gegebenenfalls nach einer Nachreaktionszeit von 15 bis 120 Minuten werden die Stufen (C2) und (C3) unter Zulauf der Monomeren in Gegenwart der bereits gebildeten Stufe (Cl) durch Emulsionspolymerisation erzeugt. Die Isolierung des Emulsionspfropfcopolymerisates aus dem erhaltenen Latex erfolgt auf bekannte Weise durch Ausfällung, Filtration und anschließende Trocknung. Für die Ausfällung können beispielsweise wäßrige Lösungen von anorganischen Salzen wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und Calciumchlorid, wäßrige Lösungen von Salzen der Ameisensäure wie Magnesiumformiat, Calciumformiat und Zinkformiat, wäßrige Lösungen von anorganischen Säuren wie Schwefel-und Phosphorsäure sowie wäßrige arnmo- niakalische und aminische Lösungen sowie andere wäßrige alkalische Lösun¬ gen, z.B. von Natrium-und Kaliumhydroxid verwendet werden.
Die Trocknung kann beispielsweise durch Gefrier-, Sprüh-, Wirbelschicht-und Umlufttrocknung erfolgen.
Das Pfropfcopolymerisat (C) weist vorzugsweise einen Quellungsindex QI von 10 bis 40, insbesondere von 12 bis 35 auf. Der Quellungsindex wird dabei durch Quellungsmessung in Toluol bei Raumtemperatur bestimmt.
Als übliche Zusatzstoffe (D) kommen alle solchen Substanzen in Betracht, die sich in den Komponenten (A), (B) und (C) gut lösen. Geeignete Zusatz- Stoffe sind u.a. Farbstoffe, Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika.
Das Vermischen der Komponenten (A), (B), (C) und gewünschtenfalls (D) nimmt man üblicherweise nach dem ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren in der Schmelze bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 300°C, insbeson- dere bei 200 bis 280 °C vor.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich femer u.a. dadurch aus, daß das Mengenverhältnis der ersten Pfropfhülle (C2) zur zweiten Pfropfhülle (C3) im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt und der Bre- chungsindex der ersten Pfropfhülle (nD-C2) größer ist als der Brechungsindex der zweiten Pfropfhülle (nD-C3). Vorzugsweise ist der Brechungsindex der ersten Pfropfhülle (nD-C2) wenigstens um 2 %, insbesondere um wenigstens 3 %, größer als der Brechungsindex der zweiten Pfropfhülle (nD-C3).
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen u.a. dadurch charakterisiert, daß der Brechungsindex der Gesamtpfropfhülle (nD-C2+nD-C3) kleiner ist als der Brechungsindex des Kerns (nD-Cl). Vorzugsweise ist der Brechungsindex der Gesamtpfropfhülle (nD-C2+nD-C3) um wenigstens 0,1 %, insbesondere um wemgstens 1,0 % kleiner als der Brechungsindex des Kerns (i-D-Cl). Femer muß darauf geachtet werden, daß der Betrag der Differenz aus Brechungsindex der Gesamtkomponente C (nD-C) und dem der Gesamtmatrix (nD-A+nD-B) kleiner oder gleich 0,02, insbesondere kleiner oder gleich 0,015 ist.
In einer weiteren Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Formmassen darüber hinaus dadurch charakterisiert, daß der Betrag der Differenz zwi¬ schen dem Brechungsindex der Gesamtpfropfhülle (nD-C2+nD-C3) und dem des Kerns (nD-Cl) kleiner als 0,03 ist: [(nD-C2+nD-C3)-nD-Cl] < 0,03. Die Formmassen gemäß dieser Ausführungsform zeichnen sich durch einen besonders niedrigen Kantengelbstich aus.
Aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können hauptsäch¬ lich durch Spritzgießen oder durch Formblasen Formteile hergestellt werden. Die thermoplastischen Formmassen können aber auch verpreßt, kalandriert, extrudiert oder vakuumgeformt werden. Die erfindungsgemäßen thermoplasti¬ schen Formmassen zeichnen sichinsbesonders durch eine gute Spannungs¬ rißbeständigkeit und Schlagzähigkeit aus und sind transparent. Weiterhin weisen sie einen sehr geringen Streulichtanteil und keine merkliche Ver¬ gilbung auf. Beispiele
In den nachfolgenden erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 8 und den Ver¬ gleichsbeispielen VI bis V10 wurden jeweils thermoplastische Formmassen hergestellt und folgende Eigenschaften ermittelt:
Der Brechungsindex nD25 wurde mit einem Abbe-Refraktometer nach der Methode zur Messung der Brechungsindizes bei festen Körpern bestimmt (s. Ulhnanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 2/1, S. 486, Herausgeber E. Foerst; Urban & Schwarzenberg, München-
Berlin 1961).
Schlagzähigkeit aN, nach ISO 179
- Multiaxiale Zähigkeit Wg, nach ISO 6603-2
Volumenfließfähigkeit MVI, nach DIN 53735
Transmission t, nach DIN 5036 (2 mm)
Trübung (Haze), nach DIN 5036 (2 mm)
- Gelbindex (Gelbstich) Ye, nach ASTM-D 1925
- Kantengilb (Kantengelbstich), visuelle Beurteilung an 2 mm dicken Rundscheiben
Die Prüfung der Schlagzähigkeit aN erfolgte nach dem Charpy-Verfahren.
Bei diesem Prüfungsverfahren wird ein auf zwei Stützen ruhender normierter Probekörper durch Auftreffen eines in seine Mitte zielenden Aufschlags zerstört oder geschädigt. Die für die Zerstörung bzw. Schädigung benötigte Arbeit (U) wird auf den kritischen Querschnitt (m2) bezogen und als Schlagzähigkeit aN (Dimension kJ/m2) bezeichnet.
Als Lichtdurchlässigkeit oder Transmission t (Dimension%) bezeichnet man das Verhältnis des von einer Probe durchgelassenen Lichtes zur Intensität des einfallenden Lichtes. Sie wurde in Abhängigkeit von der Wellenlänge in einem Bereich von 400 bis 900 nm an einem Probekörper mit einer Dicke von 2 mm bestimmt.
Durchsichtige Kunststoffe, bei denen die optische Klarheit für den Ge¬ brauchswert wesentlich ist, werden auf ihre Trübung (haze) untersucht. Als Trübung oder Streulichtanteil (haze) (Dimension%) bezeichnet man den Teil des von einer Materialprobe durchgelassenen Lichtes, der von der Richtung des auf die Probe einfallenden Lichtstrahls aufgmnd einer im Material stattfindenden Streuung abweicht. Die Trübung wurde an einem Probekörper mit einer Dicke von 2 mm bestimmt.
Der Gelbindex (Gelbstich) oder Yellownessindex Yl basiert aufFarbmaßzah- len, die aus dem Transmissionsspektrum gemäß ASTM-D1925 berechnet werden. Dabei wird die Lichtart D65 und derGroßfeldnormalbeobachter zugrundegelegt.
Bestimmung des Quellungsindexes (QI) bzw. des Gelgehaltes der Grund- stufen, d.h. des Kerns (Cl):
0,3 g des kautschukartigen Kerns (Cl) werden bei Raumtemperatur in 50 ml
Toluol gelöst und 24 Stunden lang belassen. Nach dem Abziehen des
Quellungsmittels wird das nasse Gel gewogen und biszur Gewichtskonstanz getrocknet. Danach ergibt sich der Quellungsindex QI als Quotient aus der Masse des nassen Gels zur Masse des trockenen Gels und der Gelgehalt als Quotient aus der Masse des trockenen Gels zur Einwaage mal 100 %.
Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung der Pfropfcopo- lymerisate (Ca) bis (Ch) wurden aus der integralen Massenverteilung be¬ stimmt. Bei den mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z, und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, bestimmt wur- den. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d50-Wert derintegralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d50-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d50-Wert.
In den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen VI bis V10 wurden folgende Pfropfcopolymerisate (C) verwendet, deren Herstellung nachfolgend beschrieben wird:
Alle hierbei verwendeten Pfropfcopolymerisate wurden über die Grundstufe (I), (II) oder (III) hergestellt.
Grundstufe (I):
Eine Lösung aus 186 Gew.-Teilen Wasser und 0,4 Gew.-Teilen Paraffinsul- fonat wurde mit Stickstoff inertisiert und mit einer Mischung aus 73 Gew.- Teilen Butadien, 27 Gew.-Teilen Styrol und 1 Gew. -Teil tert. -Dodecylmer¬ captan mit 0,2 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfet bei 70°C unter Rühren versetzt. Man polymerisierte bis zu einem Umsatz von mindestens 95 %.
Der damit erhaltene Kern (Clτ) der Gmndstufe (I) wies einen mittleren Teilchendurchmesser d50 von 143 mn auf; sein in Toluol bestimmter Quel¬ lungsindex QI lag bei 23, sein Gelgehalt lag bei 88%.
Gmndstufe (II):
Analog zur Grundstufe (I) wurde die Grundstufe (II) hergestellt, wobei aber anstelle der Mischung aus Butadien und Styrol nur Butadien verwendet wurde.
Der damit erhaltene Kern (Clπ) der Gmndstufe (II) wies einen mittleren Teilchendurchmesser d50 von 126 mn auf; sein in Toluol bestimmter Quel¬ lungsindex QI lag bei 25, sein Gelgehalt bei 85 %.
Gmndstufe (TII):
Analog zur Gmndstufe(I) wurde eine Gmndstufe (ÜI) hergestellt, wobei aber die Mischung 76 Gew.-Teile Butadien und 24 Gew.-Teile Styrol enthielt.
Der damit erhaltene Kern (ClπI) der Gmndstufe (III) wies einen mittleren Teilchendurchmesser d50 von 135 mm auf; sein in Toluol bestimmter Quel- lenindex QI lag bei 23, sein Gelgehalt bei 87 %.
Aus den von den Grundstufen (I) und (II) erhaltenen Kernen Clj undClπ wurden durch zweistufige Pfropfcopolymerisation die Pfropfcopolymerisate (Ca) bis (Cc) hergestellt. Dieser Vorgang lief bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1,2 und 3 und bei den Vergleichspolymerisaten CV1 bis CV7 wie nachfolgend beschrieben ab.
Dabei wurden folgende Abkürzungen verwendet.
Bu Butadien MA Methylacrylat
S Styrol BDA Butandioldiacrylat
MMA Methylmethacrylat BA Butylacrylat
Pfropfcopolymerisat Ca
Es wurden 200 Gew.-Teile der Grundstufe (I) vorgelegt, mit Stickstoff inertisiert und bei 70°C mit 10,4 Gew.-Teilen Styrol, 9,4 Gew.-Teilen MMA und 0,2 Gew.-Teilen BDA versetzt. Zu dieser Emulsion fügte man femer 0,1 Gew.-Teile Paraninsulfonat und 0,04 Gew.-Teile Kaliumperoxodi¬ sulfat in 10 Gew.-Teilen Wasser hinzu. Es resultierte die erste Pfropfhülle (C2a).
Nach ca 15 Minuten fügte man noch 8 Gew.-Teile MMA und 2 Gew.-Teile BA hinzu und polymerisierte emeut 60 Minuten lang, wobei man die zweite Pfropfhülle (C3a) erhielt.
Pfropfcopolymerisat Cb
Analog dem Pfropfcopolymerisat Ca wurde unter den gleichen Bedingungen ein Pfropfcopolymerisat hergestellt, wobei diesmal pro 170 Gew.-Teile der Gmndstufe (I) 10,4 Gew.-Teile Styrol, 9,4 Gew.-Teile MMA und 0,2 Gew.-Teile BDA zur Herstellung der ersten Pfropfhülle (C2b) und 16 Gew.-Teile MMA und 4 Gew.-Teile BA zur Herstellung der zweiten Pfropf- hülle (C3b) verwendet wurden. Pfropfcopolymerisat Cc
Analog dem Pfropfcopolymerisat Ca wurde unter ansonsten gleichen Bedin¬ gungen ein Pfropfcopolymerisat hergestellt, wobei diesmal pro 200 Gew.- Teile der Gmndstufe (I) 5,2 Gew.-Teile Styrol, 4,7 Gew.-Teile MMA und 0,1 Gew.-Teile BDA zur Herstellung der ersten Pfropfhülle (C2C) und 16 Gew.-Teile MMA und 4 Gew.-Teile BA zur Herstellung der zweiten Pfropf¬ hülle (C3C) verwendet wurden.
Vergleichspolymerisat CV1
Analog dem erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisat Ca wurde unter anson¬ sten gleichen Bedingungen ein Pfropfcopolymerisat (CV1) hergestellt, wobei jetzt aber pro 200 Gew.-Teile der Grandstufe (I) 13 Gew.-Teile Styrol, 11,7 Gew.-Teile MMA und 0,25 Gew.-Teile BDA zur Herstellung der ersten Pfropfhülle (C2vτ) und 4 Gew.-Teile MMA und 1 Gew.-Teile BA zur Her¬ stellung einer zweiten Pfropfhülle (03^) verwendet wurden.
Vergleichspolymerisat CV2
Analog dem erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisat Ca wurde unter anson¬ sten gleichen Bedingungen ein Pfropfcopolymerisat (CV2) hergestellt, wobei jetzt aber pro 200 Gew.-Teile der Gmndstufe (I) 2,6 Gew.-Teile Styrol, 2,35 Gew.-Teile MMA, 0,05 Gew.-Teile BDA, 0,025 Gew.-Teile Paraffin- sulfonat und 0,01 Gew.-Teile Kaliumperoxodisulfat zur Herstellung einer ersten Pfropfhülle (C2V2) unddanach 20 Gew.-Teile MMA und 5 Gew.-Teile BA zur Herstellung einer zweiten Pfropfhülle (C3V2) verwendet wurden.
Vergleichspolymerisat CV3 200 Gew.-Teile der Gmndstufe (I) wurden bei 70°C mit 13 Gew.-Teilen Styrol, 2 Gew.-Teilen BA und 15 Gew.-Teilen MMA versetzt und ansonsten analog zum Beispiel 1 auspolymerisiert. Auf die Herstellung einer zweiten Pfropfhülle (C3) wurde verzichtet.
Vergleichspolymerisat CV4
170 Gew.-Teile der Gmndstufe (TI) wurden bei 70°C mit 10,4 Gew.-Teilen MMA, 9,4 Gew.-Teilen Styrol, 0,2 Gew.-Teilen BDA, 0,1 Gew.-Teilen Paraffinsulfonat und 0,04 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat versetzt und auf diese Weise analog dem Beispiel 1 zur ersten Pfropfhülle (C2V4) umgesetzt. Anschließend wurden bei 70°C der ersten Pfropfhülle (C2V4) 10 Gew.-Teile Styrol und 10 Gew.-Teile MMA hinzupolymerisiert, wodurch eine zweite Pfropfhülle (C3V4) resultierte.
Vergleichspolymerisat CV5
Analog dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 wurde ein Pfropfcopolymerisat (CV5) hergestellt, wobei aber für die zweite Pfropfhülle nur 10 Gew.-Teile MMA verwendet wurde.
Vergleichspolymerisat CV6
170 Gew.-Teile der Grundstufe (TI) wurden bei 70°C mit 18 Gew.-Teilen Styrol, 2 Gew.-Teilen BA und 0,2 Gew.-Teilen BDA versetzt. Zu dieser Emulsion fügte man femer noch 0,1 Gew.-Teile Paraffinsulfonat und 0,04 Gew.-Teile Kaliumperoxodisulfat hinzu. Er resultierte eine erste Pfropfhülle (C2V6). Nach ca. 15 Minuten fügte man noch 10 Gew.-Teile Styrol und 10 Gew.- Teile MMA hinzu und polymerisierte emeut 60 Minuten lang, wobei man eine zweite Pfropfhülle (C3V6) erhielt.
Vergleichspolymerisat CV7
155 Gew.-Teile der Grundstufe (I) wurden bei 70°C mit 0,12 Gew.-Teilen Paraffinsulfonat, 0,045 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat, 19,8 Gew.-Teilen Styrol und 2,2 Gew.-Teilen BA versetzt. Es resultierte eine erste Pfropfhülle (C2V7). Anschließend wurden 23 Gew.-Teile MMA hinzugefügt, 60 Minuten lang polymerisiert, wobei man eine zweite Pfropfhülle (C3V7) erhielt.
In den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisat Ca bis Cc und den Ver¬ gleichspolymerisaten CV1 bis CV7 wurde jeweils noch 1 Stunde lang nachpolymerisiert.
Die dabei erhaltenen Pfropfcopolymerisate Ca bis Cc bzw. CV1 bis CV7 wurden danach durch Fällung isoliert und nach dem Waschen mit Wasser bei 60°C im Vakuum 24 Stunden lang getrocknet.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die jeweiligen Zusammensetzungen der Pfropfcopolymerisate Ca bis Cc und CV1 bis CV7 dargestellt.
Tabelle 1 - Zusammensetzung der Pfropfcopolymerisate (Ca) bis (Cc) und CV1 bis CV7
- jeweils in Gew.-Teilen - Ca: 70 Clτ ( Kern) aus 73 Bu und 27S
20 C2a ( erste Pfropfhülle) aus 52S, 47 MMA und 1 BDA 10 C3a ( zweite Pfropfhülle) aus 80 MMA und 20 BA
Cb: 60 Cl,
20 C2b aus 52S, 47 MMA und 1 BDA 20 C3b aus 80 MMA und 20 BA
Cc: 70 Clτ 10 C2C aus 52S, 47 MMA, 1 BDA
20 C3C aus 80 MMA und 20 BA
Figure imgf000025_0001
25 C2V1 aus 52S, 47 MMA, 1 BDA 5 C3V1 aus 80 MMA und 20 BA
CV2: 70 C^
5 C2V2 aus 52S, 47 MMA, 1 BDA 25 C3V2 aus 80 MMA und 20 BA
Figure imgf000025_0002
30 C2 aus 43S, 50 MMA, 7 BA
Figure imgf000025_0003
20 C2V4 aus 47S, 52 MMA, 1BDA
20 C3V4 aus 50S, 50 MMA,nD-C2 <nD-C3
CV5 70Clr
20 C2V5 aus 52S, 47 MMA und 1 BDA 10 C3V5 aus 100 MMA CV6: 60 Clπ aus 100 Bu
20 C2V6 aus 90S, 10BA und 1 BDA 20 C3V6 aus 50S und50 MMA
Figure imgf000026_0001
22 C2V7 aus 90S und 10 BA
23 C3V7 aus reinem MMA
Anschließend wurde jeweils ein Pfropfcopolymerisat Ca bis Cc bzw. CV1 bis CV7 in einer Schmelze bei Temperaturen von 250 °C mit den Kom¬ ponenten (AI) und (Bl) zu thermoplastischen Formmassen umgesetzt.
Die thermoplastischen Formmassen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 8 sowie der Vergleichsbeispiele VI bis V10 waren jeweils Granulate aus den Komponenten (AI), (Bl) und einem Pfropfcopolymerisat von (Ca) bis (Ch), die in der Schmelze bei Temperaturen von 250 °C hergestellt wurden. Sie enthielten
28,16 Gew.-% eines Methylmethacrylat-Polymerisates (AI) hergestellt aus Methylmethacrylat (MMA) und Methylacrylat (MA) im Verhältnis
94:6 (nD25 = 1,492, Mw= 110.000 g/mol);
35,84 Gew.-% eines Copolymerisats (Bl), hergestellt aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 81:19 (Gewichtsmittel Mw = 250 000 g/mol; nD25 = 1,575) mit einer Viskositätszahl von 100, bestimmt in einer
0,5%-igen Lösung bei 23 °C in Dimethylformamid;
36 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisats (Ca) bis (Ch) bzw. CV1 bis CV10. Die Komponenten (AI) und (Bl) bildeten dabei die Matrix, die Komponente (Ca) bis (Ch) bzw. CV1 bis CV10 stellte den Kautschuk dar. Die Matrix wies einen Brechungsindex (nD-A + nD-B) von 1,5400 auf.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 und für die Vergleichsbeispiele VI bis V7 das jeweilige Mengen¬ verhältnis (C2):(C3), die Brechungsindices der ersten Pfropfhülle (nD-C2), der zweiten Pfropfhülle^-CS) und dieder Gesamtpfropfhülle (nD-C2+nD-C3) sowie die jeweiligen Brechungsindices des Kerns (nD-Cl), der Gesamtkom- ponente C (ΏQ-C) und der Betrag der Differenz aus Brechungsindex der Gesamtkomponente C (ΏQ-C) und dem der Gesamtmatrix (nD-A+nD-B) aufgeführt.
α>
E2
Figure imgf000028_0001
In der nachfolgenden Tabelle 3 sind sowohl für die erfindungsgemäßen Bei¬ spiele 1 bis 3 als auch für die Vergleichsbeispiele Vlbis V7 die Schlag¬ zähigkeit aN, die multiaxiale Zähigkeit Wg, die Volumenfließfähigkeit MVI, die Transmission t, die Trübung (Haze) und der Gelbindex (Gelbstich) Ui aufgeführt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen der Beispiele 1 bis 3 sind spannungs- rißbeständig und besitzen bei einem hohem Zähigkeitsniveau und einem guten Fließverhalten eine Lichttransmission von über 88 % und einen Streulicht¬ anteil von weniger als 4 %.
In den erfindungsgemäßen Beispielen 4 bis 8 sowie dem Vergleichsbeispiel V8 wurden die in der nachfolgenden Tabelle 4 beschriebenen Mengen an den Grundstufen (I), (II) oder (III) vorgelegt und nach Inertisierung mit Stickstoff bei 70°C mit den in der Tabellel aufgeführten Comonomeren der ersten Pfropfhülle (C2) versetzt, wobei bzgl. der Pfropfcomonomermenge 0,5 Gew.-Teile Paraffinsulfonat und 0,2 Gew.-Teile Kaliumperoxodisulfat hin¬ zugefügt wurden. Nach etwa 15 Minuten gab man die in der nachfolgenden Tabelle 4 beschriebenen Comonomere der zweiten Pfropfhülle (C3) hinzu und polymerisierte bis zu einem Umsatz von mindestens 98 %.
Tabelle 4
Herstellung der Pfropfcopolymerisate Cd bis Ch und CV8 bis CV10
Figure imgf000031_0001
In der Tabelle 5 sind jeweils die Mengen der Grundstufen bzw. der Como¬ nomere in Gew.-Teilen angegeben.
Die dabei erhaltenen Pfropfcopolymerisate wurden danach durch Fällung isoliert und nach dem Waschen mit Wasser bei 60 °C im Vakuum 24 Stun¬ den lang getrocknet.
Anschließend wurden die Pfropfcopolymerisate in einer Schmelze bei Tempe¬ raturen von 250°C mit den Komponenten (AI) und (Bl) zu thermoplasti- sehen Formmassen umgesetzt.
In der nachfolgenden Tabelle 5 sind die jeweiligen Zusammensetzungen der Pfropfcopolymerisate Cd bis Ch und CV8 bis CV10 dargestellt.
Tabelle 5
Zusammensetzung der Pfropfcopolymerisate (Cd) bis (Ch) und CV8 bis CV10
- jeweils in Gew.-Teilen -
Cd: 79 C^ U Kern) aus 73 Bu und 27 S
11 C2d (_. erste Pfropfhülle) aus 52S, 47MMA und 1 BDA 10 C3d (.. zweite Pfropfhülle) aus 80 MMA und 20 BA
Ce: 70 C^
20 C2e aus 50 S, 49 MMA und 1 BDA 10 C3e aus 80 MMA und 20 BA Cf: 70 Cli
20 C2f aus 70 S, 29 MMA und 1 BDA 10 C3f aus 80 MMA und 20 BA
CS; 70 C^
20 C28 aus 80 S, 19 MMA und 1 BDA 10 C38 aus 80 MMA und 20 BA
Ch: 60 Cli
25 C2h aus 50 S, 49 MMA und 1 BDA 15 C3h aus 90 MMA und 10 BA
CV8: 50 Clm aus 76 Bu und 24 S 30 C2V8 aus 30 S 20 C3V8 aus 98 MMA und 2 BA
In der nachfolgenden Tabelle 6 sind für die erfindungsgemäßen Beispiele 4 bis 8 und für die Vergleichsbeispiele V5, V6 und V8 die Mengenverhält- nisse zwischen Styrol und Methylmethacrylat, der Betrag der Differenz zwischen dem Brechungsindex der Gesamtpfropfhülle C2 + C3 (nD-C2 + nD-C3) und dem des Kerns Cl (nD-Cl) und der Betrag der Differenz aus Brechungsindex der Gesamtkomponente C (I-D-C) und dem der Gesamtmatrix A + B (nD-A + nD-B) aufgeführt. Tabelle 6
Figure imgf000034_0001
In der nachfolgenden Tabelle 7 sind sowohl für die erfindungsgemäßen Beispiele 4 bis 8 als auch für die Vergleichsbeispiele V5, V6 und V8 die Schlagzähigkeit aN, die multiaxiale Zähigkeit Wg, die Transmission t, die Trübung (Haze), der Yellowness-Index (Gelbindex) Yl, der Kantengilb und die Volumenfließfähigkeit MVI aufgeführt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen der Beispiele 4 bis 8 sind schlagzäh, transparent, fließfähig und weisen eine geringe Trübung, einen geringen Gelbindex und einen geringen Kantengilb auf.
Figure imgf000035_0001

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend eine Mischung aus
(A) 10 bis 60 Gew.-% eines Methylmethacrylat-Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation einer Mischung, bestehend aus
(AI) 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf (A), Methylmethacry- lat,und
(A2) bis 10 Gew.-%, bezogen auf (A), eines C1-C8-Alkylesters der Acrylsaure
und
(B) 10 bis 70 Gew.-% eines Copolymerisates, erhältlich durch Polyme¬ risation einer Mischung, bestehend aus
(Bl) 75 bis 88 Gew.-%, bezogen auf (B), eines vinylaromati- sehen Monomeren und
(B2) 12 bis 25 Gew.-%, bezogen auf (B), eines Vinylcyanids
und
(C) 15 bis 50 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich aus
(Cl) 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf (C), eines Kerns, erhält¬ lich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus (Cli) 65 bis 90 Gew.-% eines 1,3-Diens und
(C12) 10 bis 65 Gew.-% eines vinylaromatischen Monome¬ ren
und
(C2) 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf (C), einer ersten Pfropf¬ hülle, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerenge- misches, bestehend aus (wobei sich die einzelnen Prozent¬ angaben aus C21, C22 und C23 zu 100 Gew.-% addie¬ ren)
(C21) 30 bis 60 Gew.-% eines vinylaromatischen Monome¬ ren
(C22) 40 bis 60 Gew.-% eines CrC8-Alkylesters der Me¬ thacrylsäure und
(C23) 0 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren
und
(C3) 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf (C), einer zweiten Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines Mono¬ merengemisches, bestehend aus
(C31) 70 bis 98 Gew.-% eines CrC8-Alkylesters der Me¬ thacrylsäure und (C32) 2 bis 30 Gew.-% eines CrC8-Alkylesters der Acryl¬ saure,
wobei sich die einzelnen Prozentangaben von A, B und C in der Mischung zu 100 Gew.-% addieren und
(D) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A,B und C,
mit den Maßgaben, daß das Mengenverhältnis von (C2) zu (C3) im
Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt, der Brechungsindex der ersten Pfropfhül¬ le (nD-C2) größer als der Brechungsindex der zweiten Pfropfhülle (nD-C3) ist und der Brechungsindex der Gesamtpfropfhülle (nD-C2+nD- C3) kleiner als der Brechungsindex des Kerns (nD-Cl) ist, wobei der Betrag der Differenz aus Brechungsindex der Gesamtkomponente C
(nD-C) und dem der Gesamtmatrix (nD-A+nD-B) kleiner oder gleich 0,02 ist.
2. Thermoplastische Formmassen nach Ansprach 1, worin der Betrag der Differenz zwischen dem Brechungsindex der Gesamtpfropfhülle des
PfropfcopolymerisatsC und dem des Kerns [(nD-C2+nD-C3)-nD-Cl] kleiner als 0,03 ist.
3. Thermoplastische Formmassen nach Ansprach 1 oder 2, enthaltend eine Mischung aus
(A) 20 bis 50 Gew.-% eines Methylmethacrylat-Polymerisats aus einem Methylmethacrylat (AI) und einem C1-C8-Alkylester der Acrylsaure (A2) und (B) 20 bis 40 Gew.-% eines Copolymerisats aus einem vinylaromati¬ schen Monomeren (Bl) und Vinylcyanid (B2) und
(C) 20 bis 40 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisats aus einem Kern (Cl), einer ersten Pfropfhülle (C2) und einer zweiten Pfropfhülle
(C3)
wobei sich die Prozentangaben von A,B und C zu 100 Gew.-% ad¬ dieren und
(D) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.
4. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als vinylaromatisches Monomeres Styrol verwendet wird.
5. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Pfropfcopolymerisat (C) einen Quellungsindex QI von 10 bis 40 aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) 10 bis 60 Gew.-% eines Methylmethacrylat-Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation einer Mischung, bestehend aus
(AI) 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf (A), Methylmethacrylat und
(A2) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf (A), eines Cj-Cs-Alkyle- sters der Acrylsaure und (B) 10 bis 70 Gew.-% eines Copolymerisates, erhältlich durch Polyme¬ risation einer Mischung, bestehend aus
(Bl) 75 bis 88 Gew.-%, bezogen auf (B), eines vinylaromati- sehen Monomeren und
(B2) 12 bis 25 Gew.-%, bezogen auf (B), eines Vinylcyanids
und
(C) 15 bis 50 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich aus
(Cl) 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf (C), eines Kerns, erhält¬ lich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus
(Cli) 65 bis 90 Gew.-% eines 1,3-Diens und
(C12) 10 bis 65 Gew.-% eines vinylaromatischen Monome- ren
und
(C2) 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf (C), einer ersten Pfropf- hülle, erhältlich durch Polymerisation eines Monomeren¬ gemisches, bestehend aus (wobei sich die einzelnen Pro¬ zentangaben aus C21, C22 und C23 zu 100 Gew.-% addieren) (C21) 30 bis 60 Gew.-% eines vinylaromatischen Monome¬ ren
(C22) 40 bis 60 Gew.-% eines CrC8-Alkylesters der Me- thacrylsäure und
(C23) 0 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren
und
(C3) 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf (C), einer zweiten Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines Mono¬ merengemisches, bestehend aus
(C31) 70 bis 98 Gew.-% eines CrC8-Alkylesters der Me¬ thacrylsäure und
(C32) 2 bis 30 Gew.-% eines CrC8-Alkylesters der Acryl¬ saure,
wobei sich die Prozentangaben von A,B und C zu 100 Gew.-% ad¬ dieren und
(D) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A,Bund C,
mit den Maßgaben, daß das Mengenverhältnis von (C2) zu (C3) im Bereich von 2: 1 bis 1:2 liegt, der Brechungsindex der ersten Pfropfhül¬ le (nD-C2) größer als der Brechungsindex der zweiten Pfropfhülle (nD-C3) ist und der Brechungsindex der Gesamtpfropfhülle (nD-C2+nD- C3) kleiner als der Brechungsindex des Kerns (nD-Cl) ist, wobei der Betrag der Differenz aus Brechungsindex der Gesamtkomponente C (nD-C) und dem der Gesamtmatrix (nD-A+nD-B) kleiner oder gleich 0,02 ist,
durch Vermischen der Komponente (C) mit den Komponenten (A) (B) und gegebenenfalls (D) in der Schmelze bei Temperaturen von 200 bis 300°C herstellt.
7. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß einem der An¬ sprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Formköipem.
8. Formkorper, erhältlich aus einer der thermoplastischen Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
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