WO1996041804A1 - Mikrobizide (mercapto-triazolylmethyl)-dioxacycloalkane - Google Patents

Mikrobizide (mercapto-triazolylmethyl)-dioxacycloalkane Download PDF

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WO1996041804A1
WO1996041804A1 PCT/EP1996/002401 EP9602401W WO9641804A1 WO 1996041804 A1 WO1996041804 A1 WO 1996041804A1 EP 9602401 W EP9602401 W EP 9602401W WO 9641804 A1 WO9641804 A1 WO 9641804A1
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WO
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carbon atoms
formula
halogen
triazolyl
mercapto
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PCT/EP1996/002401
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English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred Jautelat
Ralf Tiemann
Stefan Dutzmann
Klaus Stenzel
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Definitions

  • the present invention relates to new mercapto-triazolyl-dioxacycloalkanes, several processes for their preparation and their use as microbicides.
  • A represents, where appropriate, s alkanediyl having 2 or 3 carbon atoms substituted by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
  • R represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, alkylthio having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, haloalkoxy having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 Halogen atoms, haloalkylthio having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, phenyl optionally substituted by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms or optionally substituted by Halogen and / or alkyl with 1 to 4 carbon atoms substituted phenoxy
  • n the numbers 0, 1, 2 or 3
  • Those substances according to the invention in which the dioxacycloalkane ring is asymmetrically substituted contain one or optionally two chiral centers.
  • the substances can therefore be obtained in the form of enantiomers or, if appropriate, also in the form of diastereomers.
  • the present invention relates both to the individual isomers and to their mixtures.
  • R 1 represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • the new mercapto-triazolyl-dioxacycloalkanes of the formula (I) and their acid addition salts and metal salt complexes have very good microbicidal properties and can be used in a protective manner both in crop protection and in the material.
  • the substances according to the invention have a better microbicidal activity than the structurally most similar, known compounds of the same direction of action.
  • the substances according to the invention thus exceed the 2- [2-chloro-4- (4-chlorophenoxy) phenyl] -2- (1,2,4-triazol-l-yl-methyl) -4-methyl-1,3- dioxolane and 2- (2,4-dichlorophenyl) -2- (1,2,4-triazol-l-yl-methyl) -4-n-propyl-1,3-dioxolane with regard to the fungicidal properties.
  • the mercapto-triazolyl-dioxacycloalkanes according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • A preferably represents alkanediyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl and / or tert-butyl with 2 or 3 carbon atoms.
  • R preferably represents hydrogen, methyl or ethyl.
  • X preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, trichloromethyl, trifluoromethyl, trifluoromethoxy,
  • Trifluoromethylthio, difluoromethoxy optionally monosubstituted to trisubstituted, identically or differently by fluorine, chlorine and / or methyl substituted phenyl and / or for optionally monosubstituted to triple, identical or differently substituted by fluorine, chlorine and / or methylphenoxy.
  • n also preferably represents the numbers 0, 1, 2 or 3, where X represents the same or different radicals if n represents 2 or 3.
  • Preferred substances according to the invention are also addition products of acids and those mercapto-triazolyl-dioxacycloalkanes of the formula (I) in which A, R, X and n have those meanings which have been mentioned as preferred for these substituents and this index.
  • the acids that can be added preferably include hydrohalic acids, such as, for example, hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, mono- and bi-functional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as, for example Acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, sorbic acid and lactic acid, as well as sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and 1,5-naphthalenedisulfonic acid, or camphorsulfonic acid, saccharin and thiosaccharin.
  • hydrohalic acids such as, for example, hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, mono- and bi-functional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as, for example Acetic acid, maleic acid, succinic
  • preferred compounds according to the invention are addition products from salts of metals of the II. To IV. Main group and of I. and II. And IV. To VIII. Subgroup of the periodic table of the elements and those mercapto-triazolyl-dioxacycloalkanes of the formula (I), in which A, R, X and n have the meanings which have been mentioned as preferred for these substituents and this index.
  • Salts of copper, zinc, manganese, magnesium, tin, iron and nickel are particularly preferred.
  • Anions of these salts are those which are derived from acids which lead to physiologically tolerable addition products.
  • Particularly preferred such acids in this connection are the hydrogen halide acids, e.g. the hydrochloric acid and the bromine hydrogen acid, also phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
  • Formula (II) provides a general definition of the triazolyl-dioxacycloalkanes required as starting materials when carrying out the process according to the invention.
  • A, X and n preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals and this index in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the triazolyl-dioxacycloalkanes of the formula (II) are known or can be prepared by known processes (cf. DE-A 2 551 560 and EP-A 0 065 485).
  • Suitable bases for carrying out the first stage of the process according to variant (a) according to the invention are all strong alkali metal bases customary for such reactions.
  • Preferably used are n-butyl lithium,
  • Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether and 1,2-dimethoxyethane, furthermore liquid ammonia or also strongly polar solvents, such as dimethyl sulfoxide.
  • Sulfur is preferably used in the form of powder.
  • water optionally in the presence of an acid, is used in carrying out the first stage of the process according to variant (a).
  • Acetic acid, dilute sulfuric acid and dilute hydrochloric acid are preferably usable. However, it is also possible to carry out the hydrolysis with an aqueous ammonium chloride solution.
  • reaction temperatures can be varied within a certain range when carrying out the first stage of the process according to variant (a). In general, temperatures between -70 ° C and + 20 ° C, preferably between -70 ° C and 0 ° C.
  • the procedure is generally under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure. Working under increased pressure is particularly suitable when carrying out the first stage of the method according to variant (b).
  • Sulfur is also in the implementation of the first stage of the invention.
  • reaction temperatures can also be carried out within a relatively large range when carrying out the first stage of the process according to variant (b)
  • Range can be varied In general, temperatures between 150 ° C and 300 ° C, preferably between 180 ° C and 250 ° C.
  • reaction mixture is extracted with an organic solvent which is only slightly soluble in water, the combined organic phases are dried and concentrated, and the remaining residue, if appropriate, by customary methods such as recrystallization or chromatography existing
  • R 1 preferably represents methyl or ethyl.
  • Shark also preferably represents chlorine, bromine or iodine.
  • Suitable acid binders for carrying out the second stage of the process according to the invention are all customary inorganic or organic bases.
  • Alkaline earth metal or alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, or also ammonium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, alkali metal or alkaline earth metal acetates such as
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
  • Suitable diluents for carrying out the second stage of the process according to the invention are all inert organic solvents which are customary for such reactions.
  • Ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, furthermore nitriles such as acetonitrile and also strongly polar solvents such as dimethyl sulfoxide or dimethylformamide can preferably be used.
  • the reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the second stage of the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 120 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C.
  • 1 mol of mercapto-triazolyl-dioxacycloalkane of the formula (Ia), in general 1 to 2 mol of halogen compound of the formula (III) and an equivalent amount or an excess of acid binder are used Working up is carried out by customary methods. The procedure is generally such that aqueous base and a water-immiscible organic solvent are added to the reaction mixture, the organic phase is separated off, dried and concentrated.
  • the product obtained can, if appropriate, be prepared by customary methods, for example by Recrystallization, freed from impurities still present
  • the mercapto-triazolyl-dioxacycloalkanes of the formula (I) obtainable by the process according to the invention can be converted into acid addition salts or metal salt complexes
  • the acid addition salts of the compounds of the formula (I) can be obtained in a simple manner by customary salt formation methods, for example by dissolving a compound of the formula (I) in a suitable inert solvent and adding the
  • Acid for example hydrochloric acid
  • the metal salt complexes of the compounds of the formula (I) can be obtained in a simple manner by customary processes, for example by dissolving the metal salt in alcohol, for example ethanol and adding it to compounds of the
  • Metal salt complexes can be isolated in a known manner, for example by filtration, and, if appropriate, purified by recrystallization
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to protect against undesirable microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in the material.
  • Fungicides are used in crop protection to combat Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,
  • Xanthomonas species such as Xanthomonas oryzae
  • Pseudomonas species such as Pseudomonas lachrymans; Erwinia species, such as Erwinia amylovora; Pythium species, such as Pythium ultimum; Phytophthora species, such as Phytophthora infestans; Pseudoperonospora species, such as Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis;
  • Plasmopara species such as Plasmopara viticola
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or P. brassicae
  • Erysiphe species such as Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as Pyrenophora teres or P. graminea
  • Drechslera Syn: Helminthosporium
  • Cochliobolus species such as Cochliobolus sativus
  • Drechslera Syn: Helminthosporium
  • Uromyces species such as Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as Puccinia recondita
  • Tilletia species such as Tilletia caries
  • Ustilago species such as Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicularia species such as Pellicularia sasakii; Pyricularia species, such as Pyricularia oryzae; Fusarium species, such as Fusarium culmorum; Botrytis species, such as Botrytis cinerea; Septoria species, such as Septoria nodorum; Leptosphaeria species, such as Leptosphaeria nodorum; Cercospora species, such as Cercospora canescens; Alternaria species, such as Alternaria brassicae; Pseudocercosporella species, such as Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds according to the invention are particularly suitable for combating Pyricularia oryzae and Pellicularia sasakii on rice and for combating
  • Cereal diseases such as Pseudocercosporella, Erysiphe and Fusarium species.
  • the substances according to the invention can be used very well against Venturia and Sphaerotheca. They also have a very good in-vitro effect.
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials which are attacked by microorganisms or can be decomposed.
  • parts of production plants for example cooling water circuits, may also be mentioned which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids, particularly preferably wood.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae are microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials and called mucus organisms.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera may be mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger, Chaetomium, such as Chaetomium globosum, Coniophora, such as Coniophora puetana, Lentinus, such as Lentinus tigrinus, Penicillium, such as Penicillium glaucum, Polyporus, such as Polyporus versicolor, Aureobasidium, such as Aureobansidium, such as Aureobansidium, such as Aureobansidium, such as Aureobansidium, such as Aureobansidium, such as Aureobansidium, such as Aureobansidium, such as Aureomansomaas like Trichoderma viride, Escherichia, like Escherichia coli,
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active compounds can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules,
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate with
  • organic solvents such as alcohols can also be used as auxiliary solvents.
  • the following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene, or alkyl naphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols , how Butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water; Liquefied gaseous extenders or carriers
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • suitable dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • the formulations In crop protection, the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be used in the formulations in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, broaden the range of products or prevent the development of resistance. In some cases, synergistic effects also occur.
  • Fungicides 2-aminobutane; 2-anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidine; 2 ', 6'-dibromo-2-methyl-4'-trifluoromethoxy-4 l -trifluoromethyl-l, 3-thiazole-5-carboxanilide; 2,6-dichloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl) benzamide; (E) -2-methoximino-N-methyl-2- (2-phenoxyphenyl) acetamide; 8-hydroxyquinoline sulfate; Methyl- (E) -2- ⁇ 2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl ⁇ -3-methoxyacrylate; Methyl (E) methoximino [alpha- (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate; 2-phenyl ⁇ henol (OPP), aldimorph, ampropylfo
  • Imazalil I ibenconazole, Iminoctadin, Iprobefos (IBP), Iprodione, Isoprothiolan, Kasugamycin, copper preparations, such as: copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxine copper and Bordeaux-
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazene, tetraconazole, thiabendazole, Thicyofen, thiophanate-methyl, thiram, Tolclophos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoxide, Trichlamid, tricyclazole, tridemorph, triflumizole, triforine, triticonazole, validamycin A, Vinci Ozolin,
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157
  • Ethoprophos Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenothionx, Fhrionophon, Fufionophon, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fuf
  • Imidacloprid Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
  • Mecarbam Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyde, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the customary manner, for example by pouring, spraying, spraying, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or to prepare the active ingredient or the like Inject active ingredient into the soil yourself.
  • the seeds of the plants can also be treated.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range: they are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001% by weight.
  • amounts of active ingredient are generally from 0.001 to
  • active ingredient concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02% by weight, are required at the site of action.
  • the means used to protect technical materials contain the
  • Active ingredients in general in an amount of 1 to 95%, preferably from 10 to 75%.
  • the application concentrations of the active compounds according to the invention depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected.
  • the optimal amount of use can be determined by test series.
  • the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the material to be protected.
  • the effectiveness and the spectrum of action of the active ingredients to be used according to the invention in the protection of materials or of the agents, concentrates or very generally formulations which can be produced therefrom can be increased if further antimicrobial compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or others are used Active ingredients to increase the spectrum of activity or to achieve special effects such as added protection against insects. These mixtures can have a broader spectrum of activity than the compounds according to the invention.
  • Solvent 10 parts by weight of N-methyl-pyrrolidone emulsifier: 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation. 0% means an efficacy which corresponds to that of the control, while an efficacy of 100% means that no infection is observed.
  • Active ingredient efficiency in% based on the untreated control, with an active ingredient application rate of 125 g / ha
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • the plants are then placed in a greenhouse at 20 ° C. and a relative humidity of approx. 70%.

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Abstract

Neue Mercapto-triazolyl-dioxacycloalkane der Formel (I), in welcher A für gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkandiyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen steht, R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, X für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenoxy steht und n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht, sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe, mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.

Description

Ml krobizide (Mercapto-tr1azolylmethyl )-d1oxacycloal kane
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mercapto-triazolyl-dioxacycloalkane, mehrere Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß zahlreiche Azolyl-dioxacycloalkane fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. DE-A 2 551 560 und EP-A 0 065 485). So lassen sich z. B. 2-[2-Chlor-4-(4-chlorphenoxy)-phenyl]-2-(l,2,4-triazol-l-yl-methyl)-4- methyl- 1 ,3-dioxolan und 2-(2,4-Dichlor-phenyl)-2-(l ,2,4-triazol- 1 -yl-methyl)-4-n- propyl-l,3-dioxolan zur Bekämpfung von Pilzen verwenden. Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Mercapto-triazolyl-dioxacycloalkane der Formel
Figure imgf000003_0001
in welcher
A für gegebenenfall s durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkandiyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen steht,
R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
X für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bi s 4 Kohl enstoffatomen und 1 bi s 5 Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenoxy steht
und
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
Diejenigen erfindungsgemäßen Stoffe, in denen der Dioxacycloalkanring asymmetrisch substituiert ist, enthalten ein oder gegebenenfalls zwei chirale Zentren. Die Stoffe können daher in Form von Enantiomeren oder gegebenenfalls auch in Form von Diastereomeren anfallen. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die einzelnen Isomeren als auch deren Gemische.
Weiterhin wurde gefunden, daß man Mercapto-triazolyl-dioxacycloalkane der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man Triazolyl-dioxacycloalkane der Formel
Figure imgf000004_0001
in welcher
A, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder
a) nacheinander mit starken Basen und Schwefel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und dann mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure hydrolysiert,
oder b) mit Schwefel in Gegenwart eines hoch siedenden Verdünnungsmittels um¬ setzt und gegebenenfalls mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, behandelt,
und gegebenenfalls die nach den Varianten (a) und (b) entstehenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000005_0001
in welcher
A, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogen- Verbindungen der Formel
R1 - Hai (III)
in welcher
R1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
Hai für Chlor, Brom oder Iod steht,
in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Mercapto-triazolyl-dioxacycloalkane der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute mikrobizide Eigenschaften aufweisen und sowohl im Pflanzenschutz als auch im Material schütz eingesetzt werden können. Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Stoffe eine bessere mikrobizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung. So übertreffen die erfindungsgemäßen Stoffe das 2-[2-Chlor-4-(4-chlorphenoxy)-phenyl]-2-(l,2,4-triazol-l-yl-methyl)-4- methyl-l,3-dioxolan und das 2-(2,4-Dichlor-phenyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl-methyl)-4- n-propyl-l,3-dioxolan bezüglich der fungiziden Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Mercapto-triazolyl-dioxacycloalkane sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
A steht vorzugsweise für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl und/oder tert.-Butyl substituiertes Alkandiyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.
R steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Trichlormethyl, Trifluormethyl , Trifluormethoxy,
Trifluormethylthio, Difluormethoxy, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Phenyl und/oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Phenoxy.
n steht auch vorzugsweise für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2 oder 3 steht.
Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Mercapto-triazolyl-dioxacycloalkanen der Formel (I), in denen A, R, X und n diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Substituenten und diesen Index als bevorzugt genannt wurden.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasser¬ stoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoff säure und die Brom wasserst off säure, insbesondere die Chlorwasserstoff säure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bi funktioneile Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsaure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsaure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsaure, Sorbinsaure und Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z.B p-Toluol- sulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsaure, oder Camphersulfonsäure, Saccharin und Thiosaccharin.
Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Mercapto- triazolyl-dioxacycloalkanen der Formel (I), in denen A, R, X und n diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Substituenten und diesen Index als bevorzugt genannt wurden.
Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoff säuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Brom Wasserstoff säure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefel¬ säure.
Die erfindungsgemäßen Mercapto-triazolyl-dioxacycloalkane der Formel (I), in denen R für Wasserstoff steht, können in der "Mercapto"-Form der Formel
Figure imgf000007_0001
oder in der tautomeren "Thiono"-Form der Formel
Figure imgf000007_0002
vorliegen. Der Einfachheit halber wird jeweils nur die "Mercapto"-Form aufgeführt
Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Mercapto-triazolyl-dioxacycloalkane genannt.
Tabelle 1
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Tabelle 1 (Fortsetzung)
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000013_0001
Verwendet man 2-(2,4-Dichlor-phenyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl-methyl)-4-n-propyl-l ,3- dioxolan als Ausgangsstoff, n-Butyl-lithium als starke Base und Schwefel-Pulver als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf der ersten Stufe, Variante (a), des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Verwendet man 2-[2-Chlor-4-(4-chlorphenoxy)-phenyl]-2-(l,2,4-triazol-l -yl- methyl)-4-methyl-l,3-dioxolan als Ausgangsstoff, Schwefel-Pulver als Reaktions¬ komponente und N-Methyl-pyrrolidon als Verdünnungsmittel, so kann der Verlauf der ersten Stufe, Variante (b), des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das fol¬ gende Formelschema veranschaulicht werden:
Schwefel
Figure imgf000015_0001
N-Methyl-pyrrolidon
Figure imgf000015_0002
Verwendet man 2-[2-Chlor-4-(4-chlor-phenoxy)-phenyl]-2-[(5-mercapto- 1,2,4- triazol-l-yl)-methyl]-4-methyl-l,3-dioxolan als Ausgangsstoff und Methyliodid als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf der zweiten Stufe des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000015_0004
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Triazolyl-dioxacycloalkane sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben A, X und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfϊndungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste und diesen Index als bevorzugt genannt wurden. Die Triazolyl-dioxacycloalkane der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. DE-A 2 551 560 und EP-A 0 065 485).
Als Basen kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (a) alle für derartige Reaktionen üblichen, starken Alkalimetall-Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind n-Butyl-lithium,
Lithium-diisopropylamid, Natriumhydrid, Natriumamid und auch Kalium-tert- butylat im Gemisch mit Tetramethylethylen-diamin (= TMEDA).
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (a) kommen alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen Solventien als Verdünnungsmittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind
Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether und 1,2-Dimethoxyethan, ferner flüssiger Ammoniak oder auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid.
Schwefel wird vorzugsweise in Form von Pulver eingesetzt. Zur Hydrolyse verwendet man bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (a) Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure. In
Frage kommen hierbei alle für derartige Umsetzungen üblichen anorganischen oder organischen Säuren. Vorzugsweise verwendbar sind Essigsäure, verdünnte Schwefelsäure und verdünnte Salzsäure. Es ist jedoch auch möglich, die Hydrolyse mit wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung durchzuführen.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (a) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -70°C und +20°C, vorzugsweise zwischen -70°C und 0°C.
Bei der Durchführung aller Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten. So kommt vor allem bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (b) ein Arbeiten unter erhöhtem Druck in Frage.
Bei der Durchführung* der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (a) setzt man auf 1 Mol an Triazolyl-dioxacycloalkan der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 3 Äquivalente, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Äquivalente, an starker Base und anschließend eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Schwefel ein Die Umsetzung kann unter Schutzgas-atmosphare, z B unter Stickstoff oder Argon, vorgenommen werden Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch mit einem in Wasser wenig loslichen organischen Solvens extrahiert, die vereinigten organischen Phasen trocknet und einengt und den verbleibenden Ruckstand gegebenenfalls durch Umkristallisation und/oder Chromatographie reinigt
Bei der Durchfuhrung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (b) kommen als Verdünnungsmittel alle für derartige Umsetzungen üblichen, hoch siedenden organischen Solventien in Betracht Vorzugsweise verwendbar sind Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, außerdem heterocyclische Verbindungen, wie N-Methyl-pyrrolidon, und auch Ether, wie Diphenylether
Schwefel wird auch bei der Durchfuhrung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens nach Variante (b) in Form von Pulver eingesetzt Nach der Umsetzung wird gegebenenfalls eine weitere Behandlung vorgenommen, die so erfolgt wie die Hydrolyse beim Arbeiten nach der Variante (a)
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchfuhrung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (b) innerhalb eines größeren
Bereiches variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 150°C und 300°C, vorzugsweise zwischen 180°C und 250°C
Bei der Durchfuhrung der ersten Stufe des erfindungsgemaßen Verfahrens nach Variante (b) setzt man auf 1 Mol an Tπazolyl-dioxacycloalkan der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol an Schwefel ein Die
Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch mit einem in Wasser nur wenig loslichen organischen Solvens extrahiert, die vereinigten organischen Phasen trocknet und einengt und den verbleibenden Ruckstand gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Umkristallisation oder Chromatographie, von eventuell vorhandenen
Verunreinigungen befreit Die bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangssubstanzen benötigten Verbindungen der Formel (Ia) sind erfindungs¬ gemäße Stoffe.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der zweiten Stufe als Reaktionskomponenten benötigten Halogen-Verbindungen sind durch die
Formel (III) allgemein definiert.
R1 steht vorzugsweise für Methyl oder Ethyl.
Hai steht auch vorzugsweise für Chlor, Brom oder Iod.
Die Halogen- Verbindungen der Formel (III) sind bekannt.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammonium¬ hydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhy- drogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Alkali- oder Erdalkalimetallacetate wie
Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethyl- amin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methyl- piperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabi- cyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen, inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.-butyl-ether, Ethylenglykol-dimethylether, Tetrahydro- furan und Dioxan, ferner Nitrile, wie Acetonitril, und außerdem stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C. Bei der Durchfuhrung der zweiten Stufe des erfindungsgemaßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Mercapto-triazolyl-dioxacycloalkan der Formel (Ia) im allgemeinen 1 bis 2 Mol an Halogen-Verbindung der Formel (III) sowie eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Saurebindemittel ein Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch mit wäßriger Base und einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Losungsmittel versetzt, die organische Phase abtrennt, trocknet und einengt Das erhaltene Produkt kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden, z.B. durch Umkristallisation, von noch vorhandenen Verunreinigungen befreit werden
Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erhältlichen Mercapto-triazolyl- dioxacycloalkane der Formel (I) können in Saureadditions-Salze oder Metallsalz- Komplexe überführt werden
Zur Herstellung von Saureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Sauren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Saureadditions-Salze als bevorzugte Sauren genannt wurden
Die Saureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z B durch Losen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Losungsmittel und Hinzufugen der
Saure, z B Chlorwasserstoffsaure, erhalten werden und in bekannter Weise, z B durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Losungsmittel gereinigt werden
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im
Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Metallsalz-Kom¬ plexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z B durch Losen des Metallsalzes in Alkohol, z B Ethanol und Hinzufugen zu Verbindungen der
Formel (I) Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z B durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Material schütz eingesetzt werden.
Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodio- phoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,
Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas- Arten, wie Xanthomonas oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans; Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora; Pythium-Arten, wie Pythium ultimum; Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola; Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae; Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis; Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha; Venturia- Arten, wie Venturia inaequalis; Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea; (Koni dienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus; Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita; Tilletia-Arten, wie Tilletia caries; Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii; Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae; Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum; Botrytis- Arten, wie Botrytis cinerea; Septoria-Arten, wie Septoria nodorum; Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum; Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens; Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae; Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan¬ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von ober¬ irdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Pyricularia oryzae und Pellicularia sasakii an Reis sowie zur Bekämpfung von
Getreidekrankheiten, wie Pseudocercosporella, Erysiphe- und Fusarium-Arten. Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe sehr gut gegen Venturia und Sphaerotheca einsetzen. Sie besitzen darüber hinaus auch eine sehr gute in-vitro Wirkung.
Im Material schütz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungs¬ gemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühl Schmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, bei¬ spielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikro¬ organismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungs- flüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holz¬ zerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate,
Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für
Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermi¬ schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter
Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel wie Alkohole als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte -Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlen¬ wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und frak¬ tionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in
Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Disper¬ giermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür¬ liche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
In den Formulierungen können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisen¬ oxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Pflanzenschutz im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz in den Formulierungen in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden eingesetzt werden, um so z.B. das Wir- kungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In manchen Fällen treten auch synergistische Effekte auf.
Für die Mischungen kommen beispielsweise folgende Stoffe in Frage.
Fungizide: 2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4l-trifluoro-methyl-l,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Dichlo- ro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phen- oxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophen- oxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylρhenol (OPP), Aldimorph, Ampro- pylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb,
Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, I ibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-
Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinci ozolin,
Zineb, Ziram.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy- cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha- methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M,
Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin,
Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto- carboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157
419, CGA 1 84699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin,
Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin,
Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron,
Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox,
Ethoprophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin,
Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfön, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit
Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Ver¬ spritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren aus¬ zubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis
50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforder¬ lich.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die
Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75 %.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatz¬ menge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwen¬ dungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Material- schütz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Kon¬ zentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebe¬ nenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungs¬ spektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungs¬ spektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe gehen aus den folgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele
Figure imgf000028_0001
Ein Gemisch aus 2,0 g (5 mmol) 2-[2-Chlor-4-(4-chlor-phenoxy)-phenyl]-2-( 1,2,4- triazol-l-yl-methyl)-4-methyl-l,3-dioxolan, 0,32 g (10 mmol) Schwefel-Pulver und
10 ml absolutem N-Methylpyrrolidon wird unter Rühren 22 Stunden auf 200°C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck (0,2 mbar) eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit Essigsäureethylester versetzt, und das entstehende Gemisch wird mehrfach mit gesättigter, wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über
Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Das anfallende Rohprodukt (1,8 g) wird durch Chromatographie an Kiesel gel mit einem Gemisch aus Petrolether und Ethylacetat = 1:1 als Laufmittel gereinigt. Man erhält auf diese Weise 0,9 g (41 % der Theorie) an 2-[2-Chlor-4-(4-chlor- phenoxy)-pheny l]-2-[(5-mercapto- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-methyl]-4-methyl- 1 ,3-dioxolan in Form eines Isomerengemisches.
MS (ci): 438 (M + Ff, 100 %)
Verwendungsbeispiele
Beispiel A
Erysiphe-Test (Gerste) / kurativ
Lösungsmittel: 10 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon Emulgator: 0,6 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emul¬ gator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt. 48 Stunden nach der Inokulation werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwendmenge be¬ sprüht.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % einen Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungs¬ t gsr' ad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle A
Erysiphe-Test (Gerste) / kurativ
Wirkstoff Wirkungsgrad in %, bezogen auf die unbehandelte Kontrolle, bei einer Wirkstoffaufwand¬ menge von 125 g/ha
Bekannt: 81
Figure imgf000030_0001
Erfindungsgemäß: 100
Figure imgf000030_0002
(1-1)
Beispiel B
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gew.-Teile Aceton
Emulgator: 0,3 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man
1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emul¬ gator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirstoffzubereitung taufeucht besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorf¬ erregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % einen
Wirkungsgrad, der demj enigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle B
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Wirkstoff Wirkungsgrad in %, bezogen auf die unbehandelte Kontrolle, bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm
Erfindungsgemäß: 100
Figure imgf000032_0001
(1-1)

Claims

Patentansprüche
1. Mercapto-triazolyl-dioxacycloalkane der Formel
Figure imgf000033_0001
in welcher
A für gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen substituiertes Alkandiyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen steht,
R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
X für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenoxy steht
und
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
2. Mercapto-triazolyl-dioxacycloalkane der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen A für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl und/oder tert.-Butyl substituiertes Alkandiyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen steht,
R für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
X für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio,
Trichlormethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio,
Difluormethoxy, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Phenyl und/oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Phenoxy steht und
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2 oder 3 steht.
Verfahren zur Herstellung von Mercapto-triazolyl-dioxacycloalkanen der
Formel (I) gemäß Anspruch 1 sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazolyl- dioxacycloalkane der Formel
Figure imgf000034_0001
in welcher
A, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder
a) nacheinander mit starken Basen und Schwefel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und dann mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure hydrolysiert, oder
b) mit Schwefel in Gegenwart eines hoch siedenden Verdünnungs¬ mittels umsetzt und gegebenenfalls mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, behandelt,
und gegebenenfalls die nach den Varianten (a) und (b) entstehenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000035_0001
in welcher
A, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogen-Verbindungen der Formel
R1 - Hai (III)
in welcher
R1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
Hai für Chlor, Brom oder Iod steht,
in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
4. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Mercapto-triazolyl-dioxacycloalkan der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Mercapto-triazolyl-dioxacycloalkans der Formel (I).
5. Verwendung von Mercapto-triazolyl-dioxacycloalkanen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditions-Salzen oder Metall salz- Komplexen als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.
6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Pflanzenschutz und im Materialschutz, dadurch gekennzeichnet, daß man Mercapto-triazolyl-dioxacycloalkane der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.
7. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Mercapto-triazolyl-dioxacycloalkane der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz- Komplexe mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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