WO1996038236A1

WO1996038236A1 - Pellicule liberable resistant a la chaleur et son processus de fabrication

Info

Publication number: WO1996038236A1
Application number: PCT/JP1996/001477
Authority: WO
Inventors: Kazumasa Okita
Original assignee: Okitsumo Incorporated
Priority date: 1995-06-01
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 1996-12-05
Also published as: KR19980702656A; TW347354B; EP0829308A4; EP0829308A1; US6083612A; KR100290801B1

Description

明糸田書耐熱性離型性皮膜とその形成方法技術分野

本発明は、ホットプレート、フライパン、ガステーブル天板のような加熱調理器具、アイロンベース、ハサミ、包丁、プラスチック成形金型などに施される耐熱性の離型性皮膜の形成方法に関する。

背景技術

フッ素樹脂の良好な離型性を利用して物体に耐汚染性を目的とする離型性コーティングを施すことは良く知られている。フッ素樹脂単独のコーティングは加熱によって軟化するので、ゲイ素樹脂、ポリイミド樹脂等の耐熱性樹脂との混合物の形で使用したり、またはこれら耐熱性樹脂のコーティングを下塗りし、その上にフッ素樹脂コ一ティングを上塗りすることが行われている。しかしながらこれ. ら耐熱性樹脂と組合わせた皮膜は硬度が十分でなく傷つき易く、耐久性が十分でない。

そこで本発明は、素材にフリットと耐熱性樹脂との混合物を皮膜形成成分とする被覆組成物を下塗りし、その上にフッ素樹脂コーティングを施すことにより、耐久性にすぐれた耐熱性の離型性コーティングを形成することに成功した。

発明の開示

本発明は、離型性コーティングを必要とする物体の表面に、形成される耐熱性離型性皮膜に関する。該皮膜は、

( a ) 被覆される素地を覆うように形成される層 Aであって、該層 Aの皮膜形成成分が 2 0乃至 9 5重量％のフリットと、 5乃至 8 0重量％のフッ素樹脂、ケィ素樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂、ポリフエ二レンサルファイド樹脂、ポリアミドィミド樹脂およびポリイミド樹脂よりなる群より選ばれる少なくとも 1種の耐熱性樹脂とを含み、

( b ) 該層 Aの表面を覆うように形成される層 Bであって、該層 Bの皮膜形成成分が 2 0乃至 1 0 0重量％のフッ素樹脂と、 0乃至 2 0重量％のフリットと、 0乃至 8 0重量％のゲイ素樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂、ポリフヱニレンサルフアイド樹脂、ポリアミドィミド樹脂およびポリイミド樹脂よりなる群より選ばれる少なくとも 1種の耐熱性樹脂とを含む、

ことを特徵とする耐熱性離型性皮膜である。

このようにフッ素樹脂コ一ティングの下塗層として、フリットと耐熱性樹脂の混合物（層 A) を使用することにより、耐熱性にすぐれ、硬質で耐久性があり、素材に対し密着性にすぐれた離型性皮膜が得られる。

また、該素地と該層 Aとの間にフッ素樹脂、ゲイ素樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂、ポリフエニレンサルファィド樹脂、ポリアミドィミド樹脂およびポリィミド樹脂等の耐熱性樹脂よりなる群より選ばれる少なくとも一の成分を含有するプライマ一層 Cを有し、及び/又は該層 Aと該層 Bとの間に該群より選ばれる少なくとも一の成分を含有するプライマー曆 Dを有するものとすることもできる。これらプライマー層を設けることによって、プライマー層を挟んでいる両側の層、例えばプライマー層 Cであれば素地と層 A、の間の密着性を向上させることができる。

更に本発明は、離型性コーティングを必要とする物体の表面に、耐熱性離型性皮膜を形成する方法に関する。該方法は、

被覆される素地表面に、

( a ) 皮膜形成成分の 2 0乃至 9 5重量％をフリッ卜が占め、皮膜形成成分の 5 乃至 8 0重量％はフッ素樹脂、ケィ素樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂、ポリフエ二レンサルフアイド樹脂、ポリアミドィミド樹脂およびポリイミド樹脂より選ばれた少なくとも 1種の耐熱性樹脂である被覆組成物 Aを塗布する工程と、

( b ) その上に皮膜形成成分として 2 0乃至 1 0 0重量％のフッ素樹脂と、 0乃至 2 0重量％のフリットと、 0乃至 8 0重量％のゲイ素樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂、ポリフヱニレンサルファィド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリィミド樹脂よりなる群より選ばれる少なくとも 1種の耐熱性樹脂とを含む被覆組成物 Bを塗付する工程と、

( c ) ( a ) の工程と（b ) の工程との間にフリットの屈伏点以上の温度で焼成し、又は（b ) の工程後にフリットの屈伏点以上の温度で焼成することを特徵とする耐熱性離型性皮膜の形成方法である。

このように耐熱性離型性皮膜を形成することで、前述の耐熱性にすぐれ、硬質で耐久性があり、素材に対し密着性にすぐれた離型性皮膜を容易に得ることがでさる。

また、該被覆組成物 Aを塗布する工程の前に該素地表面にフッ素樹脂、ゲイ素樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂、ポリフエ二レンサルファイド樹脂、ポリアミドィミド樹脂およびポリイミド樹脂等の耐熱性樹脂よりなる群より選ばれる少なくとも一の成分を含有するブライマ一層形成層 Cを形成する工程を更に有し、及び/ 又は該被覆組成物 Aを塗布する工程の後に該被覆組成物 Aと該被覆組成物 Bとの間に該群より選ばれる少なくとも一の成分を含有するプライマ一層形成層 Dを形成する工程を更に有する方法であってもよい。

このようにプライマー層形成層を形成する工程を有することで、前述のブラィマー層を容易に形成することができ、各層間の密着性を更に向上させることがでさる。

発明を実施するための最良の態様

本発明は、フライパン、ホットプレートなどの加熱調理用器具、ガステーブル天板等の調理用加熱器具、アイロンベース、ハサミ、包丁などの家庭用器具、プラスチック成形用金型などの物品に、汚染物の粘着防止またはその除去、清掃を容易にする目的で離型性コーティングを形成するために用いられる。対象となる物品の素材の多くは鉄、アルミニウム、ステンレス等の金属であるが、ガラス、陶磁器、セラミックス等の非金属素材にも適用することができる。

素材が金属の場合、密着性を高めるためコ一ティングが施される表面をあらかじめ脱脂、酸洗いおよびブラスト処理等により前処理しておくことが好ましい。特にブラスト処理はコーティング皮膜の密着性を高めるために有効である。研磨材としては、アルミナ系、炭化ケィ素系など公知の研磨材が使用でき、中心線平均粗さ R aが 0 . 5以上の表面粗さとするのが好ましい。

層 Aとして用いる被覆組成物の皮膜形成成分は、フリットと耐熱性樹脂よりなる無機/有機複合材料である。ここでいぅフリツトとは一般にゲイ石、ゲイ砂、長石、ほう砂、ソーダ灰、チリ硝石、ほたる石、氷硝石、けいふつ化ソ一ダなどの調合材料を粉砕し混合した後、溶融を行い、これを急冷し粉砕したものである。また鋼板用ほうろうフリツト、铸鉄用ほうろうフリット、アルミニウムほうろう用フリット、グレーズ用フリットなどとよばれているものである。また成分的な例としては S i— A 1— L i系、 S i—B— Na系、 S i— B— Na— Ba系、 S i— B— K系、 S i— Β — Na— Ca系、 S i— Ca— Zn系、 S i— B— Zn系、 S i— Ca— Zn— Na系、 S i— B— Na— Li系、 S i— B— Pb系、 S i— B— Zn— Pb系、 S i— Ca— Pb— Na系、 31—8—じ3—？系、 31— 1^系、 S i— B— Na— Pb系、 S i— B— Zr系、 S i— B— Sn系、 S i— B— Mn系、 S i— Al—B系、 S i— Ca— K系、 B— Ca— Zn系、 Al— Na— P系、 1ー八1ー？系、 B— S i— Ti系、 B— S i— Ti一 Pb系、 Al— Na— P— K— S i系、 Al— Na— P - F系、 Al - N a— K— Z n— P b系、 Al — Na— K— L i一 P— F系、 A 1— B— Na— K— L i— P— S i系、 Al— B-Na-K-L i一 P— S i一 F系フリットなどが挙げられる。

しかしながらフリットは耐熱性樹脂と組合せて用いられるのであまり高い屈伏点のものは好ましくなく、その屈伏点が、使用する耐熱性樹脂の皮膜形成温度以上ではあるが 500 °C以下であることが望ましい。また、調理しょうとする食品に直接接触するフライパン、ホットプレート等に使用する場合には、 Pb等の有害重金属を含まないフリットが好ましい。

耐熱性樹脂としては、フッ素樹脂、ゲイ素樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂、ポリフヱ二レンサルフアイド樹脂、ポリアミドィミド樹脂およびポリィミド樹脂が単独でもしくは複数で混合して用いられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP)、テトラフルォロエチレンーパ一フルォロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA)、テトラフルォロエチレン—エチレン共重合体（ ETFE)、ポリクロ口トリフルォロエチレン（PCTFE) 、クロ口トリフルォロエチレン一エチレン共重合体（ECTFE)、ポリフッ化ビニリデン（PV dF)、ポリフッ化ビニル（PVF)、フッ化ビニリデン—へキサフルォロプロピレン共重合体（V d F— HF P) を単独または混合して用いるのがよレ、。ホットプレート、フライパン、ガステーブル天板などの用途にはその使用温度から見て P T F E, P F Aおよび F E Pが好ましく、さらにその中でも皮膜形成性と密着性の観点から P F A， F E P単独か、またはこれらと P T E Eとの混合物が好ましい。

ゲイ素樹脂は、メチル基およびフエ二ル基を有するシリコーン樹脂、ポリポロシロキサン、ポリチタノカルボシラン、アルキルアルコキシシラン重合体が好適に用いられる。

芳香族ポリサルホン樹脂は、ポリアリールサルホン、芳香族系のポリエーテルサルホン（P E S ) が用いられる。ポリアミドイミド樹脂およびポリイミド樹脂は、いずれもイミド環形成前の前駆体の形で使用し、焼成時イミド環へ閉環させる方法などが使われる。

被覆組成物 Aは、その皮膜形成成分のうち 2 0〜9 5重量％はフリットが占め、 5〜8 0重量％を耐熱性樹脂が占めるように配合される。フリットは皮膜へ硬度および耐久性を付与し、耐熱性樹脂は耐衝撃性および上塗りフッ素樹脂皮膜との密着性を付与し、かつ素材と離型性皮膜の熱膨張係数の差によるひずみを吸収する役目を果たす。上の配合比率はこれらの性能のバランスを考慮して決定されたものである。

被覆組成物 Aは、 1 0 0重量％までの着色用無機顔料を含むことができる。その例は、弁柄などの酸化鉄顔料、二酸化チタン、カーボンブラックなどである。また作業性をよくするため分散剤、粘度調整剤、レべリング剤などの慣用の添加剤を含んでいてもよい。

また、素地と層 Aとの間にプライマ一層 Cを、及び/又は層 Aと層 Bとの間にプライマー層 Dを設けてよい。これらプライマ一層を設けることによって、該プライマー層を挟んでいる両側の層、例えばプライマー層 Cであれば素地と層 A、の間の密着性を向上させることができる。

このプライマー層はフッ素樹脂、ゲイ素樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂、ポリフエ二レンサルファイド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリイミド樹脂等の耐熱性樹脂よりなる群より選ばれる少なくとも一の成分から形成することができる。

被覆組成物 Bとしては、皮膜形成成分中にフリットを 0〜2 0重量％含むフッ素樹脂離型コ一ティング組成物を用いる。使用するフッ素樹脂は被覆組成物 Aにっレ、て述べたフッ素樹脂と同じでよい。層 B用の被覆組成物 Bの皮膜形成成分はフッ素樹脂単独（1 0 0重量でもよいが、十分な離型性が得られる限り被覆組成物 Aに使用し得る他の耐熱性樹脂、すなわちゲイ素樹脂、芳香族ポリサルホン樹 fl旨、ポリフエ二レンサルファイド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリィミド樹脂の 1種または 2種以上の混合物であってもよい。しかしながらフッ素樹脂を少なくとも 2 0重量％含まない限り満足な離型性は得られないであろう。被覆組成物 Bも皮膜形成成分の 1 0 0重量％までの着色用無機顔料を含むことができる。また、分散剤、粘度調整剤、レべリング剤などの慣用の添加剤を含むことができる。

皮膜の形成は、脱脂、ブラスト処理等によってあらかじめ前処理した素材表面に、水または有機溶剤に分散もしくは懸濁した被覆組成物 Aを仕上り膜厚が 5〜 2 0 0 mになるように塗装し、その上に同様に水または有機溶剤に分散もしくは懸濁した被覆組成物 Bを仕上り膜厚が 2〜 1 0 0〃mになるように塗装し、フリットの屈伏点以上の温度へ加熱し、焼成することによって行われる。

被覆組成物 Aを塗装する前に、水又は有機溶剤に分散又は懸濁したプライマ一層形成層を仕上がり膜厚が 2乃至 1 0 0 / mになるように塗装することができる。同様に、被覆組成物 Bを塗装する前に、プライマー層形成層を仕上がり膜厚が 2乃至 1 0 0 / mになるように塗装することができる。

素地と被覆組成物 Aとの間にプライマー層形成層 Cを設けることによって、素地と被覆組成物 Aとの間の密着性を向上させることができ、また、被覆組成物 A と被覆組成物 Bとの間にプライマー層 Dを設けることによって、被覆組成物 Aと被覆組成物 Bとの間の密着性を向上させることができる。これによつて、それぞれの被覆組成物から焼成によつて形成されるそれぞれの層同志の密着性を向上させる。これは、予め焼成された被覆組成物 Aに対する場合であっても、被覆組成物 Bの密着性を飛躍的に向上させることができる。

塗装は静電塗装機、ェヤースプレーガン等を用いて行うことができる。また水や有機溶剤を使用することなく粉体塗装を行つてもよい。

加熱焼成は、全ての塗装が終了してから同時に行っても、また各々の塗装毎に行ってもよい。また、各々の塗装毎には低温で乾燥し、全ての塗装が終了してからフリットの屈伏点以上の温度へと加熱し、焼成してもよい。

また例えば、被覆組成物 Aを塗布し、フリットの屈伏点以上の温度で焼成した後、プライマー層形成層 Dを塗装し、 8 0。 Cで 1 0分間乾燥してから被覆組成物 Bを塗装し、焼成することもできる。被覆組成物 Bの焼成温度は、フッソ樹脂等の溶融温度以上であればよい。

しかしながら、層間の密着性を確保し、かつ焼成に要する熱エネルギーを節約するために各層全てを同時に焼成するのが好ましい場合が多い。

実施例ト 5および比較例

フリットの調製

成分

L i 2 0 0

N a 2 〇 1 0 . 0

K ₂ 0 1 0 . 0

A 1 ₂ 〇₃ 3 0 . 0

P ₂ 〇5 3 5 . 0

F ₂ 1 0 . 0

上記成分を粉碎して混合した後、溶融し、急冷して粉砕し、フリットを調製した。

被覆組成物

下記配合により、原料をボールミルに入れ、粉砕して被覆組成物を調製した。 (以下、余白）表 1 被覆組成物 A

RX. 分 Aの実施例

o r

里部) 1 2 0 4 D D 八

ノリッ卜 80.0 50.0 bu. U oU. U bU. U

ノリ " ³一ノ側曰 θ.0

r> 1^ r>

r Ji 50.0

π r r r> c 50.0

PA I 20.0 80.0

PTFE 50.0 20.0 力一ボンブラック 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 有機溶剤 200.0 200.0 200.0 200.0 200.0 200.0

被覆組成物 Β

成分実施例 1 実施例 2

PTFE 1 0 0 . 0 90 . 0 フリツ卜 0 . 0 1 0 . 0 カーボンブラック 3 . 0 3 . 0 界面活性剤 5 . 0 5 . 0 溶剤 1 0 0 . 0 1 0 0 . 0

単位：〔重量部〕プライマ-

〔組成〕

ポリアミドィミド樹 5 0. 0

PTFE樹脂 5 0. 0

界面活性剤 5. 0

有機溶剤 1 0 0. 0

単位：〔重量部〕上の配合により、原料をボールミルに入れ、粉砕してプライマー層形成層の原料を調製した。

塗板の作成

実施例 1乃至 6及び比較例 1は、標準的なステンレス鋼板 (SUS-304) を溶融ァルミナ質研磨材により R a 0 . 8になるまでブラスト処理し、これに各被覆組成物 Aを仕上り膜厚約 5 0〃mになるようにエア一スプレー塗装し、 8 0 ° Cで 1 0分間乾燥後、それぞれの被膜組成物 Aの上に被膜組成物 Bを仕上り膜厚約 2 0 mになるようにエア一スプレー塗装し、最後に 5 0 0 ° Cで 1 0分間焼成した o

実施例 7は素材表面にブライマ一層 Cが仕上がり膜厚約 1 0 mになるようにエアースプレー塗装し、 8 0 ° Cで 1 0分間乾燥後に被膜組成物 Aを塗装し、 5 0 0 °Cで 1 0分間焼成した。この上に再度プライマー層 Dの形成層を塗装し、 8 0 ° Cで 1 0分間乾燥後に被膜組成物 Bを塗装し、 3 8 0 °Cで焼成した。

実施例 8と比較例 2はプライマー層 C又は Dの有無を除いては実施例 7と同じである。

実施例 9は被膜組成物 Aの焼成を行ってレ、ないことを除レ、て比較例 2と同じである。

得られた各皮膜についてその性能を評価し、以下の成績を得た。

試験条件

硬度：鉛筆硬度

非粘着性：砂糖、ソース（ 1 ： 1 ) の混合物を滴下し、 2 5 0 °C 1 H r加熱する

。ハガレやこびり付きのないこと。

コインスクラッチ： 1 0 0円硬貨で 1 0回擦り、素地に達する傷のないこと。密着性：クロスカツトを入れ、セロテープ剝離を 1 0回行い、剝離のないこと。沸水性： 9 0 °C以上の沸水中に 2 H r浸け、皮膜にフクレ、白化のないこと。耐熱性： 2 5 0 °Cで 1 0 0時間加熱後、密着性を調べる。

〇：合格

X：不合格表 2

「比較例実施例 1 2 3 4 5 1 被覆組成物 A 1 2 3 4 5 6 被覆組成物 Β 1 1 1 1 I 1 硬度 2H以上 2H以上 2H以上 2Η以上 2Η以上 2n r I し服上非粘着性〇〇〇〇〇〇コィンスクラツチ〇〇〇〇〇 X 密着性〇〇〇〇〇〇沸水性〇〇〇〇〇〇耐熱性〇 . 〇〇〇〇 O 総合〇〇〇〇〇 X 比較例実施例 6 7 8 9 2

被覆組成物 B 2 1 1 1 I

プライマー D 無有有無無

被覆組成物 A 1 1 1 1 I

プライマー C 無有無有有

硬度 2H以上 2H以上 2H以上 2H以上 2Η以上非粘着性〇〇〇〇〇

コインスクラッチ〇〇〇〇 X

密着性〇〇〇〇 X

沸水性〇〇〇〇 X

耐熱性〇〇〇〇 X

総合〇〇〇〇 X

Claims

請求の範囲

1 . 耐熱性離型性皮膜であって、

( a ) 被覆される素地を覆うように形成される層 Aであって、該層 Aの皮膜形成成分が 2 0乃至 9 5重量％のフリットと、 5乃至 8 0重量％のフッ素樹脂、ケィ素樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂、ポリフヱニレンサルファイド樹脂、ポリアミドィミド樹脂およびポリィミド樹脂よりなる群より選ばれる少なくとも 1種の耐熱性樹脂とを含み、

( b ) 該層 Aの表面を覆うように形成される層 Bであって、該層 Bの皮膜形成成分が 2 0乃至 1 0 0重量％のフッ素樹脂と、 0乃至 2 0重量％のフリットと、

0乃至 8 0重量％のゲイ素樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂、ポリフヱニレンサルファイド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリイミド樹脂よりなる群より選ばれる少なくとも 1種の耐熱性樹脂とを含む、

ことを特徵とする耐熱性離型性皮膜。

2 . 該素地と該層 Aとの間にフッ素樹脂、ゲイ素樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂、ポリフヱニレンサルファイド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリイミド樹脂等の耐熱性樹脂よりなる群より選ばれる少なくとも一の成分を含有するブライマ一層 Cを有し、及び Z又は該層 Aと該層 Bとの間に該群より選ばれる少なくとも一の成分を含有するプライマー層 Dを有するものである、請求項 1に記載の耐熱性離型性皮膜。

3 . 該素地の表面がブラスト処理されているものである、請求項 1又は 2に記載の耐熱性離型性皮膜。

4 . 該層 A又は Bのうち少なくとも一の層が、皮膜形成成分に対して 2〜 1 0 0重量％の無機顔料を含んでいるものである、請求項 1乃至 3のいずれかに記載の耐熱性離型性皮膜。

5 . 鉛を含まないフリットであって、フリットの屈伏点が 5 0 0 °C以下である請求項 1乃至 4のいずれかに記載の耐熱性離型性皮膜。

6 . 該層 Aの膜厚が 5乃至 2 0 0 mであり、かつ該層 Bの膜厚が 2乃至 1 0 0 mである請求項 1乃至 5のいずれかに記載の耐熱性離型性皮膜。

7 . 被覆される素地表面に、

( a ) 皮膜形成成分の 2 0乃至 9 5重量％をフリットが占め、皮膜形成成分の 5 乃至 8 0重量％はフッ素樹脂、ゲイ素樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂、ポリフエ二レンサルファイド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリイミド樹脂より選ばれた少なくとも 1種の耐熱性樹脂である被覆組成物 Aを塗布する工程と、

( b ) その上に皮膜形成成分として 2 0乃至 1 0 0重量％のフッ素樹脂と、 0乃至 2 0重量％のフリットと、 0乃至 8 0重量％のケィ素樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂、ポリフエ二レンサルファイド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリイミド樹脂よりなる群より選ばれる少なくとも 1種の耐熱性樹脂とを含む被覆組成物 Bを塗付する工程と、

( c ) ( a ) の工程と（b ) の工程との間にフリツトの屈伏点以上の温度で焼成し、又は（b ) の工程後にフリッ卜の屈伏点以上の温度で焼成することを特徴とする耐熱性離型性皮膜の形成方法。

8 . 該被覆組成物 Aを塗布する工程の前に該素地表面にフッ素樹脂、ゲイ素樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂、ポリフヱニレンサルファイド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリイミド樹脂等の耐熱性樹脂よりなる群より選ばれる少なくとも一の成分を含有するプライマー層形成層 Cを形成する工程を更に有し、及び,又は該被覆組成物 Aを塗布する工程の後に該被覆組成物 Aと該被覆組成物 Bとの間に該群より選ばれる少なくとも一の成分を含有するプライマー層形成層 Dを形成する工程を更に有するものである、請求項 7に記載の方法。

9 . 焼成後に被覆組成物 Aによって形成される層の厚みが 5〜2 0 0 mであり、焼成後に被覆組成物 Bによって形成される層の厚みが 2〜 1 0 0〃mである請求項 7又は 8に記載の方法。

1 0 . 該素地表面がブラスト処理されている請求項 7乃至 9のいずれかに記載の方法。

1 1 . 鉛を含まないフリットであって、フリットの屈伏点が 5 0 0 °C以下である請求項 7乃至 1 0のいずれかに記載の方法。

1 2 . 該被覆組成物 A又は該被覆組成物 Bのうち少なくとも一の組成物が、皮膜形成成分に対して 2〜 1 0 0重量％の無機顔料を含んでいるものである請求項 7乃至 1 1のいずれかに記載の方法。