WO1996029535A1 - Korrosionsschutz für stahlrohre - Google Patents

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WO1996029535A1
WO1996029535A1 PCT/EP1996/000942 EP9600942W WO9629535A1 WO 1996029535 A1 WO1996029535 A1 WO 1996029535A1 EP 9600942 W EP9600942 W EP 9600942W WO 9629535 A1 WO9629535 A1 WO 9629535A1
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corrosion protection
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resin
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PCT/EP1996/000942
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Heinz Wilhelm
Thomas Folda
Karl-Heinz MÖBIUS
Uwe BÜLTJER
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Basf Aktiengesellschaft
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L13/00—Non-disconnectible pipe-joints, e.g. soldered, adhesive or caulked joints
    • F16L13/02—Welded joints
    • F16L13/0254—Welded joints the pipes having an internal or external coating
    • F16L13/0272—Welded joints the pipes having an internal or external coating having an external coating
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B17/00—Drilling rods or pipes; Flexible drill strings; Kellies; Drill collars; Sucker rods; Cables; Casings; Tubings
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B17/00—Drilling rods or pipes; Flexible drill strings; Kellies; Drill collars; Sucker rods; Cables; Casings; Tubings
    • E21B17/02—Couplings; joints
    • E21B17/08—Casing joints
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B7/00—Special methods or apparatus for drilling
    • E21B7/20—Driving or forcing casings or pipes into boreholes, e.g. sinking; Simultaneously drilling and casing boreholes
    • E21B7/205—Driving or forcing casings or pipes into boreholes, e.g. sinking; Simultaneously drilling and casing boreholes without earth removal
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L58/00—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation
    • F16L58/18—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation specially adapted for pipe fittings
    • F16L58/181—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation specially adapted for pipe fittings for non-disconnectible pipe joints

Definitions

  • the invention relates to corrosion protection at welds of steel pipes coated with plastic, in particular with polyethylene (PE).
  • PE polyethylene
  • Steel pipes coated with PE are used when laying pipelines for gas transport. Since the steel pipes are usually welded on site, the coating applied at the factory ends about 15 cm in front of the welding point, since otherwise the PE would burn during welding. After welding the steel pipes, the non-coated steel surface must be protected against corrosion. This is particularly problematic with "jacking pipes”.
  • the welded pipe In the case of jacking pipes, the welded pipe is buried underground at locations where digging is not possible or not economical, e.g. Rivers, highways, smaller spheres, etc., driven through the ground. It is important that the coating of the pipes does not show any damage afterwards, since otherwise the pipes that have already been laid must be replaced again.
  • the coating of the welding points must be able to be applied under construction site conditions and harden as quickly as possible, since otherwise there are longer downtimes during which the very expensive tunneling machines cannot be used.
  • the invention accordingly relates to corrosion protection at the welds of plastic-coated steel pipes, but which have no coating in the area of the welds, laminates of fiber-reinforced, hardened unsaturated polyester resins being applied in the uncoated area, and the laminates having the Overlap the plastic-coated area.
  • the steel tubes normally have a diameter of 10 to 200, preferably 15 to 150 cm and a wall thickness of 3 to 15, preferably 4 to 10 mm.
  • the uncoated area at the welds is about 10 to 80, preferably 20 to 40 cm and the overlap is 3 to 30, preferably 5 to 20 cm wide.
  • the plastic coating is normally 2 to 10, preferably 3 to 8 mm thick; the corrosion protection layer according to the invention is 0.5 to 5, preferably 1 to 3 mm thicker.
  • the steel tubes are already coated with plastic at the factory, whereby a polyethylene coating is common. In principle, however, it can also be coated with polypropylene or polyvinyl chloride.
  • Unsaturated polyester resins in the context of the invention are mixtures of unsaturated polyesters, vinyl esters or vinyl ester urethanes with copolymerizable monomers.
  • Unsaturated polyesters in the narrower sense are the usual condensation products of polyvalent, especially dihydric carboxylic acids and their esterifiable derivatives, especially their anhydrides and polyvalent, especially dihydric alcohols, which may also contain residues of monohydric carboxylic acids, monohydric alcohols or residues of hydroxycarboxylic acids , at least some of the residues must have ethylenically unsaturated copolymerizable groups.
  • Suitable polyhydric, in particular dihydric, optionally unsaturated alcohols are the customary, in particular acyclic groups, cyclic groups and also alkanediols and oxaalkanediols having both types of groups, such as, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1-propanediol, 3, butylene glycol-1, 3, butanediol-1,4, hexanediol-1, 6, 2, 2-dimethylpropanediol-1, 3, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexanediol-1,2, 2, 2-bis (p-hydroxycyclohexyl) propane, trimethylolpropane monoallyl ether or 1,4-butenediol.
  • monohydric, trihydric or higher alcohols e.g. Ethylhexanol, fatty alcohols, benzyl alcohols, 1,2-di- (allyloxy) propanol-3, glycerol, pentaerythritol or trimethylolpropane can also be used in minor amounts.
  • the polyhydric, especially dihydric alcohols are generally reacted in stoichiometric or approximately stoichiometric amounts with polybasic, in particular dibasic carboxylic acids or their condensable derivatives.
  • Suitable carboxylic acids or their derivatives are dibasic olefinically unsaturated, preferably ⁇ , ⁇ -olefinically unsaturated carboxylic acids, such as e.g. Maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, itaconic acid, citraconic acid, methylene glutaric acid and mesaconic acid or their esters or preferably their anhydrides.
  • Other modifying dibasic, unsaturated and / or saturated, and aromatic carboxylic acids such as e.g.
  • Succinic acid glutaric acid, ⁇ -methylglutaric acid, adipic acid, sebacic acid, pimelic acid, phthalic anhydride, o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, dihydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, 3, 6, 2,3-endomethylene tetrahydrophthalic acid, endomethylene tetrachlorophthalic acid or hexachlorendomethylene tetrahydrophthalic acid, and mono-, tri-and higher basic carboxylic acids, such as, for example Ethylhexanoic acid, fatty acids, methacrylic acid, propionic acid, benzoic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid or 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid.
  • Maleic acid or its anhydride, fumaric acid and o-phthalic anhydride are preferably used.
  • the molar ratio of unsaturated to saturated dicarboxylic acids is preferably between 1: 0 and 1: 2.5.
  • Vinyl esters are also included in the term unsaturated polyesters in the sense of the invention.
  • Vinyl esters are generally understood to mean reaction products of polyepoxides with unsaturated monocarboxylic acids, preferably
  • Methacrylic acid are also dissolved in unsaturated monomers, preferably styrene.
  • unsaturated monomers preferably styrene.
  • These resins are described, for example, in US Pat. Nos. 3,066,112 and 3,179,623, preference being given to using vinyl ester resins based on bisphenol A. They are characterized by high toughness and good
  • R H or CH 3 .
  • vinyl ester urethane are also suitable as unsaturated polyesters. They generally have the following groups
  • R 2 divalent aliphatic, aromatic or cycloaliphatic radical with 4 to 40 C atoms, preferably an aromatic radical with 6 to 20 C atoms
  • R 4 aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical with 2 to 100 C atoms).
  • the vinyl ester urethane is preferably a reaction product
  • a polyfunctional isocyanate optionally a polyhydric alcohol, optionally a polyhydric amine, a hydroxyalkyl (meth) acrylate
  • the weight ratio isocyanate: (alcohol + A in) is between 100: 0 and 100: 300 and the equivalent ratio of hydroxyalkyl (meth) acrylate to the free isocyanate groups of the reaction product is between 3: 1 and 1: 2 .
  • the unsaturated polyester resins contain styrene as a monomer.
  • the polyester: styrene ratio is preferably between 20:80 and 90:10, in particular between 50:50 and 75:25.
  • Styrene as a comonomer can be partially replaced by other common ethylenically polymerizable monomers, e.g. Vinyl compounds, such as substituted styrenes, esters of acrylic and methacrylic acid or allyl compounds, such as diallyl phthalate.
  • the corrosion protection according to the invention is of particular importance in so-called jacking pipes which are driven underground into the ground under an obstacle.
  • the starting point is steel pipes, which are usually around 10 to 25 m long, depending on the length of the means of transport.
  • the pipes are pre-coated with plastic, but the two ends are about 5 to 25 cm uncoated.
  • Such a pipe is now placed in a trench in front of the obstacle and largely driven into the ground by vibrating movement.
  • another pipe is welded to the end of the pipe protruding from the ground, and the corrosion protection according to the invention is applied to the weld point.
  • the welded pipes are then driven further into the ground and a third pipe is welded on. This continues until the obstacle is completely undershot.
  • pipelines can be carried out under obstacles several hundred meters long, e.g. beneath roads, highways, railroad tracks, rivers and hills.
  • the corrosion protection according to the invention can also be used to advantage in the normal laying of pipe strands made of welded steel pipes in trenches or boreholes.
  • mats, fabrics or nonwovens impregnated with resin are first applied to the steel tube and then the resin is hardened.
  • the fiber structures it is also possible to apply the fiber structures to the welding point, to soak them with the resin there and to harden them, or conversely to first spread the - preferably thixotropic - resin onto the welding point, then to lay the fiber structures on, to soak them in the resin press and harden it.
  • the flat fiber structures preferably consist of glass fibers, but organic fibers, for example of polyester, can also be used. Cold curing resins can be used, but light curing resins are preferred.
  • the resin mixture preferably consists of
  • a polyester resin 100 parts by weight of a polyester resin, 0 - 50 parts by weight of a filler, e.g. Quartz sand, aluminum hydroxide or chalk,
  • a thixotropic agent e.g. highly disperse
  • an accelerator e.g. Cobalt octoate, cobalt naphthenate, dimethylbenzylamine or diisopropanolparatoluidine, and
  • Methyl ethyl ketone peroxide or dibenzoyl peroxide Methyl ethyl ketone peroxide or dibenzoyl peroxide.
  • the peroxides are added to the resin mixture shortly before the fiber structure is impregnated.
  • the resin mixture preferably consists of
  • a UV permeable filler e.g. Glass powder or aluminum oxide hydrate
  • a thixotropic agent e.g. finely divided silica
  • a light initiator e.g. an acylphosphine oxide, bisacylphosphine oxide, benzil ketal or petrol ether.
  • curing is carried out by irradiation with UV light or sunlight.
  • a significant improvement in the adhesion on the PE-coated edge areas can be achieved if reinforcing fibers (for example in the form of glass mats, glass fabric, glass fleece or corresponding organic reinforcing fibers) are partially introduced into the PE before lamination.
  • the PE by heating (eg, by infrared radiation, hot air blowers or heating of the steel tube) at 100 to 150 ° C is heated briefly and thereby melted up ⁇ .
  • the reinforcing material is pressed into the warm PE so that the fibers are partially wetted with PE.
  • glass mats have reported er ⁇ . After the PE has cooled, they cannot be wetted with PE. glass filaments are removed.
  • the figure shows a preferred embodiment of the invention.
  • the corrosion protection according to the invention is particularly suitable for gas pipes, but it can also be used for petroleum, sewage and water pipes.
  • a thixotropic light-curing polyester resin is first applied to a 30 cm wide welding point of a PE coated steel pipe (sand thickness 5 mm, thickness of the PE coating 3 mm) cleaned by sandblasting to a surface cleanliness level SA 2 1/2 (DIN 55 928 T 4) (PALATAL P 92 1 from BASF) based on isophthalic acid, maleic acid, propylene glycol and neopentyl glycol.
  • SA 2 1/2 surface cleanliness level
  • a glass mat width 30 cm, corresponding to the width of the uncoated area
  • a 50 cm wide glass mat is then wrapped around the tube in such a way that 10 cm of the PE are coated on both sides. When impregnating with resin, care is taken that the PE and all glass fibers are well wetted with resin.
  • the total thickness of the coating is approx. 4 cm.
  • Test 1 is repeated, but first 10 cm of the PE is melted on each side with a hot air blower and a glass mat is pressed into the melted PE. After the PE has cooled, non-adherent fibers are removed. Then proceed as in experiment 1.
  • polyester resin instead of the polyester resin in test 2, a light-curing vinyl ester resin based on bisphenol A (PALATAL A 430 from BASF) is used.
  • PPATAL A 430 from BASF
  • the pipe sections are placed between 4 UV lamps and irradiated for 10 minutes. After the end of the irradiation period, the patient waits until the hardened laminate has reached room temperature. Then the adhesion is tested with a screwdriver.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Korrosionsschutz an den Schweißstellen von kunststoffbeschichteten Stahlrohren, welche aber im Bereich der Schweißstellen keine Beschichtung aufweisen. Im unbeschichteten Bereich sind Laminate aus faserverstärkten, gehärteten ungesättigten Polyesterharzen aufgebracht, wobei die Laminate mit dem kunststoffbeschichteten Bereich überlappen.

Description

Korrosionsschutz für Stahlrohre
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Korrosionsschutz an Schweißstellen von mit Kunststoff, insbesondere mit Polyethylen (PE) beschichte¬ ten Stahlrohren.
Bei der Verlegung von Pipelines für den Gastransport werden mit PE beschichtete Stahlrohre verwendet. Da die Stahlrohre meist vor Ort verschweißt werden, endet die werkseitig aufgebrachte Be¬ schichtung ca. 15 cm vor der Schweißstelle, da es sonst beim Schweißen zum Verbrennen des PE kommen würde. Nach Verschweißen der Stahlrohre muß die nicht beschichtete Stahlfläche vor Korro¬ sion geschützt werden. Dies ist vor allem bei "Vortriebsrohren" problematisch.
Bei Vortriebsrohren wird das verschweißte Rohr unterirdisch unter Stellen, bei denen ein Aufgraben nicht möglich oder nicht wirt¬ schaftlich ist, z.B. Flüssen, Autobahnen, kleineren Kugeln usw., durch das Erdreich getrieben. Dabei ist wichtig, daß die Be¬ schichtung der Rohre anschließend keine Schädigung aufweist, da andernfalls die bereits verlegten Rohre wieder ausgewechselt wer- den müssen. Die Beschichtung der Schweißstellen muß unter Bau- stellenbedingungen aufbringbar sein und möglichst schnell aushär¬ ten, da andernfalls längere Stillstandzeiten entstehen, in denen die sehr kostspieligen Vortriebsmaschinen nicht genutzt werden können.
Bei Stahlrohren wird zur Beschichtung der beschriebenen Stahlflä¬ chen zur Zeit eine radikalisch härtende Zwei- oder Dreikomponen¬ tenspachtelmasse auf Acrylatbasis verwendet, die jedoch sehr auf¬ wendig und unzureichend ist. Alternativ zur Spachtelmasse auf Acrylatbasis wurden deshalb auch Epoxidharzsysteme für diese An¬ wendung getestet. Bei diesen Systemen muß jedoch bei erhöhter Temperatur nachgehärtet werden, was unter Baustellenbedingungen Probleme bereitet. Die herkömmlichen Beschichtungsmethoden sind also aufwendig und zeitraubend, was auch beim normalen unterirdi- sehen Verlegen von Rohrsträngen aus bereits verschweißten Stahl¬ rohren in vorgefertigte Gräben oder Bohrlöcher nachteilig ist.
Es bestand also die Aufgabe, ein unter Baustellenbedingungen schnell und sicher zu verarbeitendes Beschichtungssystem zu ent- wickeln, das eine gute Haftung auf Stahl und Kunststoff aufweist. Diese Aufgabe konnte durch die Verwendung von faserverstärkten Polyesterharzen gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Korrosionsschutz an den Schweißstellen von mit Kunststoff beschichteten Stahlrohren, welche aber im Bereich der Schweißstellen keine Beschichtung auf¬ weisen, wobei im unbeschichteten Bereich Laminate aus faserver¬ stärkten, gehärteten ungesättigten Polyesterharzen aufgebracht sind, und wobei die Laminate mit dem Kunststoffbeschichteten Be- reich überlappen.
Die Stahlrohre haben normalerweise einen Durchmesser von 10 bis 200, vorzugsweise von 15 bis 150 cm und eine Wanddicke von 3 bis 15, vorzugsweise von 4 bis 10 mm. Der unbeschichtete Bereich an den Schweißstellen ist etwa 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 40 cm und die Überlappung ist 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 cm breit. Die Kunststoff-Beschichtung ist normalerweise 2 bis 10, vorzugs¬ weise 3 bis 8 mm dick; die erfindungsgemäße Korrosionsschutz¬ schicht ist 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 mm dicker. Die Stahl- röhre sind werkseitig bereits mit Kunststoff beschichtet, wobei eine Polyethylenbeschichtung üblich ist. Grundsätzlich kann je¬ doch auch mit Polypropylen oder Polyvinylchlorid beschichtet wer¬ den.
Ungesättigte Polyesterharze im Sinne der Erfindung sind Mischun¬ gen von ungesättigten Polyestern, Vinylestern oder Vinylester- urethanen mit copolymerisierbaren Monomeren.
Ungesättigte Polyester im engeren Sinn sind die üblichen Kon- densationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, insbesondere deren Anhydriden und mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Al¬ koholen, die gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbon¬ säuren, einwertiger Alkohole oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei zumindest ein Teil der Reste über ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen verfügen muß. Als mehr¬ wertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole eignen sich die üblichen insbesondere acyclische Grup¬ pen, cyclische Gruppen als auch beide Arten von Gruppen aufwei- sende Alkandiole und Oxaalkandiole, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propandiol-1, 3 , Butylenglykol-1, 3 , Butan- diol-1,4, Hexandiol-1, 6, 2, 2-Dimethylpropandiol-l, 3 , Diethylen- glykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglyko , Cyclohexandiol-1,2, 2,2-Bis- (p-hydroxycyclohexyl) -propan, Tri- methylolpropanmonoallylether oder Butendiol-1,4. Bevorzugt sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol und deren Mischungen.
Ferner können ein-, drei- oder höherwertige Alkohole, wie z.B. Ethylhexanol, Fettalkohole, Benzylalkohole, 1,2-Di- (allyl- oxy) -propanol-3, Glycerin, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan in untergeordneten Mengen mitverwendet werden. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt.
Geeignete Carbonsäuren bzw. deren Derivate sind zweibasische olefinisch ungesättigte, vorzugsweise α,ß-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenglutarsäure und Mesaconsäure bzw. deren Ester oder vorzugsweise deren Anhydride. In die Poly¬ ester können weiterhin zusätzlich andere modifizierend wirkende zweibasische, ungesättigte und/oder gesättigte, sowie aromatische Carbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, α-Methylglu- tarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäure- anhydrid, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dihy- drophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 3, 6-Endomethylen-l,2,3, 6-tetrahydrophthalsäure, Endomethylente- trachlorphthalsäure oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthal- säure einkondensiert sein, ferner ein-, drei- und höherbasische Carbonsäuren, wie z.B. Ethylhexansäure, Fettsäuren, Methacryl- säure, Propionsäure, Benzoesäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1,2,4, 5-Benzoltetracarbonsäure. Vorzugsweise verwendet werden Ma- leinsäure bzw. deren Anhydrid, Fumarsäure und o-Phthalsäureanhy- drid.
Das Molverhältnis von ungesättigten zu gesättigten Dicarbonsäuren liegt vorzugsweise zwischen 1:0 und 1:2,5.
Von dem Begriff ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind auch Vinylester mit umfaßt.
Unter Vinylestern versteht man gemeinhin Umsetzungsprodukte von Polyepoxiden mit ungesättigten Monocarbonsäuren, vorzugsweise
Methacrylsäure. Auch diese Produkte werden in ungesättigten Mono¬ meren, vorzugsweise Styrol, gelöst. Diese Harze werden beispiels¬ weise in den US-PS 3 066 112 und 3 179 623 beschrieben, wobei be¬ vorzugt Vinylesterharze auf Basis von Bisphenol A zur Anwendung kommen. Sie zeichnen sich durch hohe Zähigkeit und gute
Chemikalienbeständigkeit bei begrenzter Wärmeformbeständigkeit aus. Vinylesterharze aus Epoxy-Novolakharzen und (Meth-)Acryl- säure, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 256 226 beschreiben werden, weisen dagegen höhere Wärmeformbeständigkeiten, aber ge¬ ringere Zähigkeiten auf.
Kennzeichnend für die Klasse der Vinylesterharze ist die Gruppe
CH; C 0 CH2 CH CH2 0
OH
mit R=H oder CH3.
Schließlich sind auch Vinylesterurethan als ungesättigte Poly¬ ester geeignet. Sie weisen im allgemeinen folgende Gruppen auf
a) CH2 = C C
(mit R = H oder CH3) .
b) c NH R2 NH C
(mit R2 = zweiwertiger aliphatischer, aromatischer oder cycloali- phatischer Rest mit 4 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise ein aromati¬ scher Rest mit 6 bis 20 C-Atomen), gegebenenfalls
c) - O - R3 - 0 -
(mit R4 = aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 2 bis 100 C-Atomen) .
Vorzugsweise ist das Vinylesterurethan ein Umsetzungsprodukt aus
einem polyfunktionellen Isocyanat, gegebenenfalls einem mehrwertigen Alkohol, gegebenenf lls einem mehrwertigen Amin, - einem Hydroxyalkyl- (meth)acrylat, wobei bei der Umsetzung das Gewichtsverhältnis Iso- cyanat: (Alkohol+A in) zwischen 100:0 und 100:300 beträgt und das Äquivalentverhältnis Hydroxyalkyl (meth)acrylat zu den freien Iso- cyanatgruppen des Umsetzungsproduktes zwischen 3:1 und 1:2 liegt.
Die ungesättigten Polyesterharze enthalten als Monomeres Styrol. Das Verhältnis Polyester:Styrol liegt dabei vorzugsweise zwischen 20:80 und 90:10, insbesondere zwischen 50:50 und 75:25. Styrol als Comonomeres kann teilweise durch andere übliche ethylenisch polymerisierbare Monomere ersetzt werden, z.B. Vinylverbindungen, wie substituierte Styrole, Ester der Acryl- und Methacrylsäure oder AIlylVerbindungen, wie Diallylphthalat.
Der erfindungsgemäße Korrosionsschutz ist von besonderer Bedeu- tung bei sogenannten Vortriebsrohren, die unter einem Hindernis unterirdisch in das Erdreich eingetrieben werden. Man geht dabei aus von Stahlrohren, die üblicherweise - entsprechend der Länge der Transportmittel - etwa 10 bis 25 m lang sind. Die Rohre sind mit Kunststoff vorbeschichtet, wobei aber die beiden Enden etwa 5 bis 25 cm weit unbeschichtet sind. Ein solches Rohr wird nun in einen Graben vor dem Hindernis eingelegt und durch vibrierende Bewegung weitgehend in das Erdreich eingetrieben. Dann wird an das aus dem Erdreich herausragende Ende des Rohrs ein weiteres Rohr angeschweißt, und an der Schweißstelle wird der erfindungs- gemäße Korrosionsschutz aufgebracht. Die verschweißten Rohre wer¬ den dann weiter in das Erdreich eingetrieben und eine drittes Rohr angeschweißt. Dies wird so lange fortgesetzt, bis das Hin¬ dernis vollständig unterfahren ist. Auf diese Weise können Rohr¬ leitungen unter mehrere hundert Meter langen Hindernissen durch- geführt werden, z.B. unter Straßen, Autobahnen, Eisenbahngleisen, Flüssen und Hügeln. Aber auch beim normalen Verlegen von Rohr- strängen aus miteinander verschweißten Stahlrohren in Gräben oder Bohrlöchern kann der erfindungsgemäße Korrosionsschutz mit Vor¬ teil angewandt werden.
Beim Aufbringen des Korrosionsschutzes werden zunächst mit Harz getränkte Matten, Gewebe oder Vliese auf das Stahlrohr aufge¬ bracht und dann das Harz gehärtet. Es ist aber auch möglich, die Fasergebilde auf die Schweißstelle aufzubringen, dort mit dem Harz zu tränken und dieses zu härten, oder umgekehrt erst das - vorzugsweise thixotropierte - Harz auf die Schweißstelle aufz - streichen, dann das Fasergebilde aufzulegen, in das Harz einzu¬ drücken und dieses zu härten. Die flächigen Fasergebilde bestehen vorzugsweise aus Glasfasern, es können aber auch organische Fasern, z.B. aus Polyester verwen¬ det werden. Man kann kalthärtende Harze verwenden, bevorzugt sind jedoch lichthärtende Harze.
Bei kalthärtenden Systemen besteht die Harzmischung vorzugsweise aus
100 Gew.-Teilen eines Polyesterharzes, 0 - 50 Gew.-Teilen eines Füllstoffs, z.B. Quarzsand, Aluminiumhy¬ droxid oder Kreide,
0 - 4 Gew.-Teilen eines Thixotropiemittels, z.B. hochdisperse
Kieselsäure
0,2 - 5 Gew.-Teilen eines Beschleunigers, z.B. Cobaltoctoat, Co- baltnaphthenat, Dimethylbenzylamin oder Diisopropanolparatolui- din, und
0,2 - 5 Gew.-Teilen eines in Radikale zerfallenden Peroxids, z.B.
Methylethylketonperoxid oder Dibenzoylperoxid.
Die Peroxide werden der Harzmischung kurz vor der Tränkung des Fasergebildes zugesetzt.
Bei lichthärtenden Systemen besteht die Harzmischung vorzugsweise aus
100 Gew.-Teilen Polyesterharz,
0 - 50 Gew.-Teilen eines UV durchlässigen Füllstoffs, z.B. Glas¬ mehl oder Aluminiumoxidhydrat, 0 - 4 Gew.-Teilen eines Thixotropiemittels, z.B. hochdisperse Kieselsäure und
0,02 - 5 Gew.-Teilen eines Lichtinitiators, z.B. eines Acylphos- phinoxids, Bisacylphosphinoxids, Benzilketals oder Benzinethers .
In diesem Fall wird die Härtung durch Bestrahlung mit UV-Licht oder Sonnenlicht durchgeführt.
Eine deutliche Verbesserung der Haftung auf den PE-beschichteten Randbereichen kann erreicht werden, wenn vor dem Laminieren Ver¬ stärkungsfasern (z.B. in Form von Glasmatten, Glasgewebe, Glas- vlies oder entsprechende organische Verstärkungsfasern) in das PE teilweise eingebracht werden. Dazu wird das PE durch Wärmezufuhr (z.B. durch Infrarotstrahlung, Heißluftgebläse oder Erwärmung des Stahlrohrs) auf 100 bis 150°C kurzzeitig erwärmt und dabei aufge¬ schmolzen. In das warme PE wird das Verstärkungsmaterial einge- drückt, so daß die Fasern zum Teil mit PE benetzt sind. Als be¬ sonders vorteilhaft für diese Anwendung haben sich Glasmatten er¬ wiesen. Nach dem Erkalten des PE können die nicht mit PE benetz- ten Glasfilamente abgezogen werden. Dadurch ist eine optische Qualitätsbeurteilung der zu erzielenden Haftung bereits in diesem Stadium möglich. Für den Anwendungsfall ist es möglich, das Ein¬ bringen der Glasmatte in das PE bereits werkseitig durchzuführen, so daß dieser Arbeitsgang nicht vor Ort durchgeführt werden muß. Eine Beschmutzung der Glasmatte während des Transports kann z.B. durch eine Schutzfolie vermieden werden.
Die Abbildung zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfin- düng.
Mit (1) sind die Wände von zwei Stahlrohren bezeichnet, die durch die Schweißstelle (2) miteinander verbunden sind. (3) ist die PE- Beschichtung, die im Bereich der Schweißstelle fehlt. In diese PE-Beschichtung sind Verstärkungsfasern (4) eingedrückt. Laminate aus Glasmatten (5) , die mit Harz (6) getränkt sind, sind auf den unbeschichteten Bereich aufgebracht, wobei die oberen Laminate mit dem beschichteten Bereich überlappen.
Der erfindungsgemäße Korrosionsschutz ist besonders für Gaslei¬ tungen geeignet, er kann aber auch bei Erdöl-, Abwasser- und Was¬ serleitungen angewandt werden.
Beispiel 1
Auf eine durch Sandstrahlen bis zu einem Oberflächenreinheitsgrad SA 2 1/2 (DIN 55 928 T 4) gereinigte, 30 cm breite Schweißstelle eines PE beschichteten Stahlrohres (Wanddicke 5 mm, Dicke der PE- Beschichtung 3 mm) wird zunächst ein thixotrop eingestelltes lichthärtendes Polyesterharz (PALATAL P 921 der BASF) auf Basis Isophthalsäure, Maleinsäure, Propylenglykol und Neopentylglykol aufgebracht. Anschließend wird eine Glasmatte (Breite 30 cm, ent¬ spricht der Breite der unbeschichteten Stelle) um das Rohr gewik- kelt und mit Harz getränkt. Dies wird wiederholt, bis die Schichtstärke des PE von 3 mm erreicht ist. Anschließend wird eine 50 cm breite Glasmatte derart um das Rohr gewickelt, daß auf beiden Seiten 10 cm des PE beschichtet werden. Beim Imprägnieren mit Harz wird darauf geachtet, daß das PE und alle Glasfasern gut mit Harz benetzt sind. Die Gesamtstärke der Beschichtung beträgt ca. 4 cm. Beispiel 2
Versuch 1 wird wiederholt, jedoch wird zuvor auf jeder Seite 10 cm des PE mit einem Heißluftgebläse aufgeschmolzen und eine Glasmatte in das geschmolzene PE gedrückt. Nach dem Erkalten des PE werden nichtanhaftende Fasern entfernt. Anschließend wird wie in Versuch 1 verfahren.
Beispiel 3
Anstelle der Glasmatte in Versuch 2 wird ein Glasgewebe verwen¬ det.
Beispiel 4
Anstelle des Polyesterharzes in Versuch 2 wird ein lichthärtend eingestelltes Vinylesterharz auf Bisphenol A Basis (PALATAL A 430 der BASF) verwendet.
Nach Beendigung der Laminierarbeiten werden die Rohrstücke zwischen 4 UV Lampen plaziert und 10 min bestrahlt. Nach Beendi¬ gung der Bestrahlungszeit wird gewartet, bis das gehärtete Lami¬ nat Raumtemperatur erreicht hat. Anschließend wird die Haftung mit einem Schraubenzieher vergleichend getestet.
Dabei ergibt sich, daß die Beschichtungen auch mit großem Kraft¬ aufwand nicht beschädigt werden können. Die Separation des Lami¬ nats von der PE-Beschichtung ist beim Versuch 1 bei erheblichem Kraftaufwand möglich, bei den Versuchen, 2, 3 und 4 jedoch nicht mehr. Hier wird stets nur die an das Laminat angrenzende Poly- ethylenbeschichtung geschädigt.

Claims

Patentansprüche
1. Korrosionsschutz an den Schweißstellen von mit kunststoffbe- schichteten Stahlrohren, welche aber im Bereich der Schwei߬ stellen keine Beschichtung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß im unbeschichteten Bereich Laminate aus faserverstärkten, gehärteten ungesättigten Polyesterharzen aufgebracht sind, wobei die Laminate mit dem kunststoffbeschichteten Bereich überlappen.
2. Korrosionsschutz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stahlrohre einen Durchmesser von 10 bis 200 cm und eine Wanddicke von 3 bis 15 mm aufweisen, daß der unbeschichtete Bereich an den Schweißstellen 10 bis 80 cm und die Überlap¬ pung auf beiden Seiten 3 bis 30 cm breit ist.
3. Korrosionsschutz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffbeschichtung 2 bis 10 mm dick ist und die Korrosionsschutzschicht 0,5 bis 5 mm dicker ist.
4. Korrosionsschutz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffbeschichtung aus Polyethylen besteht.
5. Verfahren zum Aufbringen des Korrosionsschutzes nach An¬ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Stahlrohr Matten, Gewebe oder Vliese aus Glasfasern oder organischen Fasern aufbringt, die mit einer bei Raumtemperatur härtenden Mischung aus
100 Gew. Teilen eines Polyesterharzes,
0 - 50 Gew. -Teilen eines Füllstoffs,
0 - 4 Gew. -Teilen eines Thixotropiemittels,
0,2 - 5 Gew. -Teilen eines Amin- oder Cobaltbeschleunigers und 0,2 - 5 Gew. -Teilen eines in Radikale zerfallenden Peroxids
getränkt werden oder getränkt sind, und das Harz härtet.
Abb.
6. Verfahren zum Aufbringen des Korrosionsschutzes nach An¬ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Stahlrohr Matten, Gewebe oder Vliese aus Glasfasern oder organischen Fasern aufbringt, die mit einer Mischung aus
100 Gew. -Teilen eines Polyesterharzes, 0 - 50 Gew. -Teilen eines UV durchlassigen Füllstoffs, 0 - 4 Gew. -Teilen eines Thixotropiemittels und 0,02 - 5 Gew. -Teilen eines Lichtinitiators
getrankt werden oder getrankt sind, und anschließend unter UV-Bestrahlung das Harz härtet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeich- net, daß man zunächst m dem mit Polyethylen beschichteten
Randbereich die Polyethylenbeschichtung auf 100 b s 150°C er¬ wärmt, m das erweichte Polyethylen Verstarkungsfasern ein¬ druckt, dann nach Abkühlen die Harzlammate aufbringt und schließlich das Harz härtet.
8. Verfahren zum unterirdischen Verlegen von Stahlrohren, da¬ durch gekennzeichnet, daß an den Schweißstellen eines Rohr¬ strangs aus miteinander verschweißten Stahlrohren der Korrosionsschutz nach Anspruch 1 aufgebracht w rd, und der Rohrstrang in einen Graben verlegt oder in ein vorgefertigtes Bohrloch eingezogen wird.
9. Verfahren zum unterirdischen Verlegen von Stahlrohren unter Hindernissen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 10 bis 25 m langes Rohr m einen Graben vor dem Hindernis einlegt, durch vibrierende Bewegung weitgehend in das Erdreich eintreibt, an das herausragende Ende des Rohres e n weiteres Rohr an¬ schweißt, an der Schweißstelle den Korrosionsschutz nach An spruch 1 aufbringt, die verschweißten Rohre weiter m das Erdreich eintreibt und dies so lange fortfuhrt, bis das Hin¬ dernis unterfahren ist.
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