WO1996021703A1

WO1996021703A1 - Composition d'une peinture

Info

Publication number: WO1996021703A1
Application number: PCT/JP1995/002687
Authority: WO
Inventors: Etsuyuki Ito; Hideaki Tsujioka; Tsuyoshi Terada; Takayuki Fujita
Original assignee: Nippon Paint Co., Ltd.
Priority date: 1995-01-12
Filing date: 1995-12-26
Publication date: 1996-07-18
Also published as: US5969048A; AU695060B2; AU4316096A; CA2210128A1; EP0803556A4; EP0803556A1

Description

明細害

着色塗料組成物

産業上の利用分野

本発明は自動車用上塗り塗料およびコイルコーティング塗料に好適に用いられる着色塗料組成物に関する。

従来の技術

アミノブラストを硬化剤とするソリッドカラーの塗料組成物は従来から広く知られている。しかしながら、アミノブラストのみを硬化剤とする場合、塗膜の架橋部位での耐酸性が悪く、特に最近問題になっている酸性雨により塗膜欠陥を生じている。

本発明者らはすでに特開平 3— 287650号において特定のハーフエステル基を有するポリマーおよび水酸基とエポキシ基とを有するポリマーを含む硬化性榭脂組成物を提案している。この組成物は酸無水物硬化システムを用いているので、耐酸性に優れ、酸性雨による塗膜欠陥が生じない。しかしながら、この本発明者らが提案した塗料系は、基本的にクリヤー塗料を目的とするものであり、顔料を含むソリツドカラーの塗料組成物については検討がなされていない。

ソリッドカラーの場合、上記耐酸性のみならず、高い外観性能、高い耐擦り傷性能等が要求される。また、塗料組成物は高不揮発分であることも重要である。一方、耐酸性のみならず高い耐擦り傷性を両立する為に、高密度の架橘塗膜作りが不可欠となっている。その結果、焼付け硬化時の応力歪が塗膜界面にたまり、下地に対する付着性を低下させるという問題が生じている。

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、耐擦り傷性、耐酸性、貯蔵安定性および高い外観性能を満足するソリッドカラー塗料組成物を提供することにある。

発明の要旨

本発明は、（a)(i)(l)酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー 15〜40 重量％と（2)他の共重合可能なェチレン性不飽和モノマー 60〜85重量％とを共重合させることにより得られる酸無水物基含有ポリマーと、（ii) 1〜 12個の炭素原子を有する水酸基含有化合物とを、酸無水物基と水酸基とがモル比で 1ノ10〜1/1となる割合の量で反応させることにより得られる、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー 5〜60重量％

(b)(i)式

R

CH₂= C- C-X-OH (I)

II

0

[式中、 Rは水素原子またはメチル基であり、 Xは、式

- 0 - Y - [一 0— C— (CH₂)_m— ] _q

II

〇

(式中、 Yは炭素数 2〜8の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、 m は 3〜了の整数であり、 Qは 0〜4の整数である。）で示す有機鎖、または、式

R

I

一 [一 0 - CH₂ - CH -] π - (式中、 Rは水素原子またはメチル基であり、 nは 2〜50の整数である。）で示す有機鎖である

で示す構造を有する水酸基含有ェチレン性不飽和モノマー 5〜70重量％と

_ 9一 (ii)エポキシ基含有ェチレン性不飽和モノマー 10〜60重量％と必要に応じて（iii)他の共重合可能なェチレン性不飽和モノマー 0〜85重量％とを共重合することにより得られる、水酸基とエポキシ基とを有するポリマー 5 〜60重量％；

(c)顔料分散剤 0.05〜20重量％；および

(d)顔料 0.1〜20重量％；

を含有する着色塗料組成物 (但し、成分 (a)〜( の配合量は着色塗料組成物中の全固形分を基準とする。）であって、該顔料分散剤由来の酸総量 A Rおよび塩基総量 BR、前記顔料由来の酸総量 A Pおよび塩基総量 B Pが、式

AR>0.5BP または BR〉0.5AP、

かつ

AR+AP>BR

の関係を満たす着色塗料組成物を提供するものであり、そのことにより、上記目的が達成される。

発明の詳細な説明

顔料の分散安定化は、塗料製造に於いて重要な锞題である。分散後の再凝集を阻止し、分散安定化を図ることで、高度な顔料分散が達成できたといえる。従来の自動車用ポリエステルメラミン系塗料あるいはァクリル /メラミン系塗料では、分散に供した樹脂が顔料に吸着することで、顔料の分散安定化が図られてきた。し力、し、例えば本願のような酸/エポキシの硬化系に着目すると、酸基を有する樹脂は吸着性の官能基数が多すぎて顔料間の橋かけ凝集を起こしてしまう。一方、エポキシ基含有樹脂は導入できる官能基が限定されるため、一般に顔料に吸着して分散安定化を達成できる官能基が少なくなつてしまう。顔料分散剤を利用することにより顔料の分散安定化が達成できることは公知であるが、上記のような樹脂系では、通常の処方により分散剤を配合したのでは、分散剤が持っている酸 ·塩基により樹脂の反応が、常温に於いてでさえも促進され、塗料の安定性が低下したり、分散が不十分であつたりする。

検討の結果、本願発明者らは、顔料の酸量 ·塩基量、分散剤の酸量 .塩基量に着目し、特定の条件を満足すれば塗料の経時安定性が良好で、かつ充分な分散度と分散安定性が得られることを見いだした。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（a)は、酸無水物基含有ポリマー（a) (i)と水酸基含有化合物（a) (ii)とを反応させることにより得られる。これは、分子量 1 000〜8000、好ましくは 1500〜5000、酸価 5〜300mgKOH/g、好ましくは 50 〜250mgKOH を有するハーフエステル基含有ポリマーである。酸価が 5 mg KOH/gを下回ると硬化性不足となり、 300mgKOH/gを上回ると貯蔵安定性が不良となるので好ましくない。分子量が大きすぎると粘度が高くなり、塗膜外観が低下し、分子量が小さすぎると硬化性が不足する。

酸無水物基含有ポリマー（a) (i )は、酸無水物基含有ェチレン性不飽和モノマー（a) (i ) (l) 15〜40重量％、好ましくは 15〜30重量％と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（a) (i) (2)60〜85重量％、好ましくは 70~8 5重量％とを共重合させることにより得られる。酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（a) (i) (l)の量が 1 5重量％を下回ると硬化性が不足し、 40重量％を上回ると得られる塗膜が固くもろくなりすぎて耐候性が不足する。酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（a) (i) (l)の具体例には、無水ィタコン酸、無水マレイン酸および無水シトラコン酸等が挙げられる _c 他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（a) (i ) (2)は酸無水物基に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、エチレン性不飽和結合を

—つ有する炭素数 3〜： 15、特に 3〜： 12のモノマーであることが好ましい。

2種以上のエチレン性不飽和モノマーを混合して他の共重合可能なェチレン性不飽和モノマ（a) (i) (2)として用いることも可能である。樹脂同士の相溶性を向上させるのに有効だからである。好適に用いうるこのようなモノマーの具体例には、エチレン性不飽和モノマーとして、スチレン、ーメチルスチレン、 p— t—ブチルスチレン、（メタ）ァクリル酸エステル (例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）ァクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸一 n、 i、および t—プチル、（メタ）ァクリル酸 2—ェチルへキシルおよび（メタ）ァクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等）、シェル社製の VeoV a— 9および VeoV a— 10等が挙げられる。他の共重合可能なモノマーとしてスチレンあるいはスチレン誘導体を用いる場合は、 5〜40 重量％の量で使用するのが好ましい。 40重量％以上では耐候性が低下する c ァクリル酸およびメタクリル酸のようなカルボキシル基を有するモノマ一も用いうる。中でも、エチレン性不飽和基とカルボキシル基との間に炭素数 5〜20個程度分のスぺーサ一部分を有する長鎖カルボン酸モノマーを用いれば、塗膜の耐擦傷性が向上し、耐擦り傷性が低下しやすい濃色系塗料、例えば赤、黒、綠、青等の塗料に特に好ましい。

例えば、水酸基含有ェチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物基とがモル比で1 / 0. 5〜1ノ1. 0、好ましくは 1 / 0. 8~ 1ノ1. 0となる割合の量でハーフエステル化反応させることにより得られるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを、他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（a) (i) (2)として用いることも可能である。このモル比が 1 0. 5以上になるとポリマー粘度が高くなり作業性不良と

- D - なる。以下になると塗料の貯蔵安定性が低下する。

ここで用いる水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの炭素数は 6〜23であることが好ましく、 6〜； 13であることがさらに好ましい。この鎖長が短すぎると架橋点近傍のフレキシビリティーがなくなるため固くなりすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくなりすぎるからである。具体的には、水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)を調製するために用いるモノマーとして以下で説明する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（b) (i)が挙げられる。

ここで用いる酸無水物基含有化合物は、室温〜 150°C、常圧のような通常の反応条件において水酸基とハーフエステル化反応することによりカルボキシ官能性を提供する化合物であれば特に限定されない。ここでは、炭素数 8〜： 12、特に 8〜： 10を有する環状（不飽和もしくは飽和）の基を有する酸無水物基含有化合物を用いることが好ましい。このような化合物を用いると得られる樹脂の相溶性が良好となるからである。好ましい酸無水物の具体例には、へキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、 4—メチルへキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸および無水トリメリッ卜酸等が挙げられる。

水酸基含有ェチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物とのハーフェステル化の反応は通常の方法に従い、室温から 150°Cの温度で行なわれる。

酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（a) (i) (l)と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（a) (i) (2)との共重合は、例えばラジカル重合等の溶液重合のような公知の方法により行われ、例えば、重合温度 100

〜150° (：、重合時間 3〜 8時間で行うことができる。開始剤としてはァゾ系またはパーォキサイド系の開始剤が好適に用いられる。連鎖移動剤のような他の添加剤も用いうる。得られるポリマーの数平均分子量は 1000〜80 00、特に 1500〜5000であることが好ましい。数平均分子量が 8000を上回ると樹脂同士の相溶性が低下し、外観が低下する。数平均分子量が 1000を下回ると硬化性樹脂組物の硬化性が不充分となる。得られるポリマーは 1 分子中に平均で少なくとも 2個、好ましくは 2〜15個の酸無水物基を有する、 1分子中に含有される酸無水物基が 2個を下回ると、硬化性樹脂組成物の硬化性が不充分となる。 15個を上回ると固くもろくなりすぎ、耐候性が不足する。

次いで、得られた酸無水物基含有ポリマー（a) (i)を、酸無水物基と水酸基とがモル比でノ^〜：！丄、好ましくは 1 5〜1 2となる割合の量で水酸基含有化合物（a)(ii)と反応させることにより、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（a)を調製する。 1ノ10を下回ると過剰のアルコールが多すぎて硬化時にヮキの原因となり、 1ノ 1を上回ると未反応の無水物基が残り、貯蔵安定性が悪くなる。

本発明に用いうる水酸基含有化合物（a) (ii)は、 1〜； 12個、好ましくは 1〜8個の炭素原子を有するモノアルコールである。加熱時アルコールが揮発し酸無水物基を再生するのに良好だからである。好適に用い得る水酸基含有化合物には、メタノール、エタノール、 π—プロパノール、 i一プロパノール、 π—ブタノール、 iーブタノール、 tーブタノール、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、ジメチルァミノエタノール、ジェチルァミノエタノール、ァセトール、ァリルアルコールおよびプロパルギルアルコール、フルフリルアルコール等が挙げられる。特に好ましいものはァセトール、ァリルアルコール、プロパルギルアルコール、フノレフリルアルコールおよびメタノールである。カルボキシル基とカルボン酸エステル基を有するポリマー（a)は固形分換算で酸価 30~250mgKOH/g、好ましくは 50〜200mg OH/g. より好ましくは 70〜： L80ragKOH/gを有するポリマーである。上限を越えると耐水性が低下し、下限を下回ると硬化性が低下する。

ポリマー（a)成分は、着色塗料組成物中の全固形分の重量を基準として 5〜60重 ¾%、好ましくは 10〜50重量％、より好ましくは 10〜40重量％の量で着色塗料組成物に配合されうる。ポリマー（a)成分の配合量が 5重量 %を下回ると得られる塗膜の耐酸性が低下し、 60重量％を越えると塗膜が硬くなりすぎる。

本発明の樹脂組成物に用いる水酸基とエポキシ基とを有するポリマー）は、 1分子中にエポキシ基を平均で好ましくは 2〜： L0個、より好ましくは 3 ~ 8個、および水酸基を平均で好ましくは 2〜： 12個、より好ましくは 4 〜10個有する。また、エポキシ当量は好ましくは 100〜800、より好ましくは 200〜600であり、ヒドロキシ当量は好ましくは 200〜： 1200、より好ましくは 400〜1000である。エポキシ当量が上記上限より大きいと硬化性樹脂組成物の硬化性が不充分となる。また、下限より小さいと硬くなりすぎて塗膜がもろくなるので好ましくない。ヒドロキン当量が 200未満だと硬化塗膜の耐水性が十分でなく、 1200を超えると硬化性が充分でなく好ましくない。数平均分子量は、一般に 500〜8000、好ましくは 700~7000、より好ましくは 1000~6000である。数平均分子量が 8000を上回ると粘度が上がりすぎ、塗膜外観が低下する。数平均分子量が 500を下回ると硬化性が低下する。

このようなポリマー（b)は、式

R

I

C H ₂= C - C - X - O H (I)

II

0

[式中、 Rは水素原子またはメチル基であり、 Xは、式一 0— Y— [一 0— C一（C H ₂)_ra— ] «

II

0

(式中、 Yは炭素数 2〜8の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、 m は 3〜7の整数であり、 qは 0〜4の整数である。）で示す有機鎖、または、式

R

一 [一 0 - C H ₂ - C H -] n - (式中、 Rは水素原子またはメチル基であり、 nは 2 ~50の整数である。）で示す有機鎖である。 ]

で示す構造を有する水酸基含有ェチレン性不飽和モノマー（b) (i) 5〜70重量％、好ましくは 15~50重量％、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマ一（b)(ii)10〜60重童、好ましくは 15〜50重量％、および必要に応じて他の共重合可能なェチレン性不飽和モノマー（b)(iii) 0〜85重量％、好ましくは 10〜60重量％、を共重合することにより得られる。水酸基含有ェチレン性不飽和モノマーが 5重量％以下では硬化性が不足し、 70重量％以上では相溶性が不足するので反応が充分に進行しない。エポキシ基含有ェチレン性不飽和モノマーが 10重量％以下では硬化性が不足し、 60重量％以上では硬くなりすぎて耐候性不足となる。

水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)を調製するために用いうる水酸基含有ェチレン性不飽和モノマー（b)(i)の水酸基を有する側鎖は、短すぎると架橋点近傍のフレキシビリティ一がなくなるため固くなりすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくなりすぎる。したがって、炭素数 2〜 20であることが好ましく、 4〜10であることがさらに好ましい。具体的には、（メタ）ァクリル酸 2 —ヒドロキシブチル、（メタ）ァクリル酸 4 -ヒド口キシブチル、（メタ）アクリル酸 6—ヒドロキンへキンル、（メタ）ァクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）ァクリル酸 2—ヒドロキシプロピルおよびこれらの £一力プロラクトンとの反応物のような化合物が挙げられる。このような化合物は市販されており、例えば、三菱化成（株）製のァクリル酸 4一ヒドロキシブチル「4 H B A Jおよびメタクリル酸 4一ヒドロキシブチル「 4 H B M A」等、ダイセル化学工業（株）社製「ブラクセル F M 1」および「ブラクセル F A 1」等が挙げられる。または、このような化合物は、 (メタ）アクリル酸と大過剰のジオール（例えば、 1 , 4ブタンジオール、 1 , 6へキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）をエステル化することにより調製することができる。プロピレンォキサイド系モノマーとしては日本油脂社製の「ブレンマー P P— 1000」、「ブレンマー P P— 800」およびエチレンォキサイド系モノマーとしては、「ブレンマー P E— 90」がある。

モノマー（b)(ii)としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルおよび（メタ）ァクリル酸 3 , 一エポキシシク口へキサニルメチル等が挙げられる。その他のモノマー（b) (iii)としては、酸無水物基含有ポリマー（a) (i )を調製するために「他の共重合可能なェチレン性不飽和モノマー（a)(i) (2) 」として上述したモノマーが挙げられる。

共重合は、例えばラジカル重合等の溶液重合のような公知の方法により行われ、例えば、重合温度 100〜150°C、重合時間 3 ~ 8時間で行うことができる。開始剤としてはパーォキサイド系およびァゾ系開始剤が好適に用いられる。また、ラジカル重合開始剤は、全モノマーに対し 3 ~15重量％の量で用いることが好ましい。上記モノマ一組成物には、その他添加剤として連鎖移動剤等を加えても良い。

ボリマー（b)成分は、着色塗料組成物中の全固形分の重量を基準として 5 ~60重量％、好ましくは 10~50重量％、より好ましくは 10〜40重量％の量で配合されうる。ポリマ一（b)成分の量が 5重量％を下回ると得られる塗膜の硬化性が低下し、 60重量％を越えると耐黄変性が悪化する。

本発明に用いる顔料分散剤（c)は、着色塗料組成物に用いる顔料の種類に応じて変化し、当業者に周知の界面活性剤であれば特に限定されない。例えば顔料分散剤は、特開昭 54— 37082号公報に記載のようなポリ（低級ァルキレン）ィミンとポリエステルとの反応生成物であるポリエステルポリアミド、および特開昭 63— 241018号公報に記載のようなポリイソシァネート、ヒドロキシ化合物等との反応生成物であるポリオールポリイソシァネ ―トである。好ましくは、ポリゥレタン系、ポリゥレア系、ポリエステル系またはァクリル系樹脂である。

これらは市販されており、例えば、ビックケミ一社製「デイスパービックシリーズ」、ゼネカ社製「ソルスパースシリーズ」、エフ力社製「EFKA_40」シリーズおよび「EFKA-400」シリーズ等が挙げられる。

本発明に用いる顔料（は、着色塗料組成物に用いる顔料分散剤の種類に応じて変化し、当業者に周知のものであれば特に限定されない。このような着色成分は、使用目的に応じて組合わせて用いうる。 .

本発明の顔料として好適に用いうる着色顔料としては、二酸化チタン、鉛白、黒鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化クロム、、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム、黄色ニッケルチタン、黄色クロムチタン、グラフアイト、カーボンブラック、酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鈇、黒色酸化鉄、フタロシアニンブル一、フタロシアニングリーン、ゥルトラマリンブルー、キナクリドン、ィンダンスロン、イソインドリノン、アンスラキノン、ジォキサジンバイオレツト、ペリレン、アンスラピリミジン、ベンズイミダゾロン、硫化カドミウムおよびジケトピロロピロール等がある。本発明の顔料として用いうる体質顔料としては、炭酸カルシウム系、炭酸マグネシウム系、硫酸バリウム系、珪酸系、珪酸塩系、アルミニウム水和物系および硫酸カルシウム系等の無機物がある。

本発明の顔料として用いうる光輝性顔料としては、マイ力顔料、アルミニゥム箔、ブロンズ萡、錫箔、金箔、銀箔、銅箔、金属チタン箔、ステンレススチール箔、ニッケル箔、クロム、硫化コバルト、硫化マンガン、硫化チタン、上述した金属の合金箔、プラスチックスで被覆された金属箔ぉよび箔状フタロシアニンブルー等から選ばれた金属箔状顔料等が挙げられ本発明の着色塗料組成物では、顔料分散剤由来の酸総量 A Rおよび塩基総量 B R、顔料由来の酸総量 A Pおよび塩基総量 B Pカ^ 式

A R > 0. 5B P または B R〉0. 5A P、

かつ

A R + A P > B R

の関係を満たすように、顔料分散剤および顔料を選択および配合することが顔料の分散性を上げる上で好ましい。尚、顔料分散剤および顔料は、それぞれ二種以上を混合して用いうる。

ここでいう「顔料分散剤由来の酸総量または塩基性総量」とは、着色塗料組成物中に存在する顔料分散剤の酸量又は塩基量をいう。例えば、電位差滴定法により単位量の顔料分散剤中に存在する酸量または塩基量を測定し、得られた値に顔料分散剤の配合量を乗じることにより「顔料分散剤由来の酸総量または塩基性総量」を決定できる。具体的な測定は、小林敏勝、筒井晃一および池田承治、色材、第 61卷、第 12号、第 693頁に記載のように行いうる。

酸量は、顔料分散剤 l gを MIBKとメタノールの 4 ： 1混合液 100mlで希釈し、 10· ²Νカリウムメトキシド溶液で滴定し、中和に要したカリウムメトキシド溶液の量より決定する。塩基置は、顔料分散剤 l gを MIBKlOOmlに溶解し、 10- ²N過塩素酸の MIBK溶液で滴定し、中和に要した過塩素酸溶液の量より決定する。

また、「顔料由来の酸総量または塩基総量」とは、着色塗料組成物中に存在する顔料の酸量又は塩基量をいう。例えば、それぞれ数種の強度の異なる塩基と酸とを用いて逆滴定法により単位量の顔料表面に存在する酸量または塩基量を測定し、得られた値に顔料の配合量を乗じることにより「顔料由来の酸総量または塩基総量」を決定できる。具体的な測定法は、小林敏勝および池田承治、日本化学会誌、 1993年、第 145〜146頁に記截のように行いうる。

酸量の測定は、以下のようにして行う。まず、顔料 2 gと、塩基としてトリエチルァミン（TEA)の 1(Γ ²Μメチルイソブチルケ卜ン（MIBK)溶液 30mlを三角フラスコにとり、密栓した後、恒温層を 20°Cに制御した超音波洗浄器中で 1時間超音波分散する。この分散液から顔料を遠心分離して得た上澄み液 10mlを、 MIBKlOOnilで希釈し、 10_ ²M過塩素酸溶液で滴定（逆滴定）する _c 酸化チタン顔料表面の酸によって消費された TEAの量から酸量を決定する _c 塩基量は、まず、顔料 2 gと、酸として 10_ ²M酢酸の MIBK溶液溶液 30mlを三角フラスコにとり、その後、上記と同様の操作を行い、 1(Γ ²Μカリウムメトキシド溶液で滴定することにより決定される。

一般的には、顔料分散剤（c)成分は、着色塗料組成物中の全固形分の重量を基準として 0. 05〜20重量％、好ましくは 0. 1〜： 10重量％、より好ましくは 0. 5〜5重量％の量で配合されうる。顔料分散剤（c)成分の量が 0. 05重量％を下回ると得られる塗料組成物の顔料分散性が低下し、 20重量％を越えると得られる塗料の付着性およびが耐候性が悪化する。一般的には、顔料（d)成分は、着色塗料組成物中の全固形分の重量を基準として 0. 1〜50重童％、好ましくは 1 ~47重量％、より好ましくは 2〜4 5重量％の量で配合されうる。顔料（d)成分の量が 1重量％を下回ると隠べい性が劣り、 50重量％を越えると耐候性が劣る。

顔料は通常、顔料分散樹脂とともに顔料ペーストを形成して、塗料中に配合される。顔料ペーストの形成方法は当業者に公知の方法で、例えば、ボールミル、サンドミルを用いて行われる。

上述の必須成分の他に、本発明の着色塗料組成物にはポリエステル、ァミノプラストおよびシリコーンポリマーのようなバインダ一成分を必要に応じて配合しうる。ポリニステルは得られる塗膜の付着性を改良するのに有効であり、アミノブラストは得られる塗膜の硬化性を改良するのに有効であり、そしてシリコーンポリマーは得られる塗膜の高固形分化、硬化性を改良するのに有効だからである。

本発明に用いうるポリエステルは通常の酸（酸無水物を含む）とアルコール（多価アルコール）の縮合反応により製造される。使用しうる酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼラィン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸などの二塩基酸、および無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸、メチルシクロへキセン卜リカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸等の酸無水物類が挙げられる。

使用しうる多価アルコール類の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3 —ブチレングリコール、 1 , 6—へキサンジォール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフヱノール A、フヱノールジヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。

ポリエステルは通常のエステル化反応により合成される。すなわち、多価アルコールと多塩基酸による脱水縮合反応もしくは多価アルコールと酸無水物反応によるエステル化およびさらにァルキル成分との脱水反応によりポリエステル化する反応により高分子量化していく。生成したエステルは酸価 5〜300mgKOH （固形分）、水酸基価 5〜30QmgKOH/g (固形分）および数平均分子量 400〜6000を有することが好ましい。

ポリエステル成分は、着色塗料組成物中の全固形分の重量を基準として 60重量まで、好ましくは 15〜50重量％、より好ましくは 15〜30重量％の量で配合されうる。ポリエステル成分の置が 60重量％を上回ると得られる塗膜の硬化性および耐酸性が低下する。

本発明に用いうるアミノブラストは、当業者に通常用いられるアミノ榭脂であれば特に限定されない。具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等のァミン化合物のホルムアルデヒド付加物をアルコール変性した化合物が挙げられる。特に好ましいアミノブラストはアルコール変性メラミン-アルデヒド付加物である。

アミノブラスト成分は、着色塗料組成物中の全固形分の重量を基準として 40重量％まで、好ましくは 3〜25重量％、より好ましくは 5 ~10重量％の量で配合されうる。アミノブラスト成分の量が 40重量％を越えると得られる塗膜の耐酸性が低下する。

本発明には、高固形分化をより向上させる為にシリコーンポリマーを用い得る。本発明に好適に用いうるシリコーンポリマーは、例えば、式 R¹ R³ R⁶

I I I

(SiO),(R⁵Si0_1/2)_m(SiO 3/2ソ n (ID

R² R⁴

[式中、 Ri〜R⁶は、これらの少なくとも一つはアルコキシ基を有し他の少なく

とも一つはエポキシ基を有するという条件で、独立して炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のフユニル基、炭素数 1〜10のフユネチル基、炭素数 1 ~ 5のアルコキシ基および式

R⁷— Si(OR⁸)₃、

R⁷ - Si(〇R⁸)₂CH₃、

R⁷— Si(〇R⁸)(CH₃)₂、および

R 7 - Y

(式中、 R⁷は、直鎖または分岐鎖アルキレン基またはエーテル結合もしくはエステル結台を有する直鎖または分岐鎖アルキレン基であり、 R⁸は、炭素数 1~5のアルキル基であり、 Yは、エポキシ基を有する鎖状または環状アルキル基である。）

で示す基からなる群から選択される置換基であり、 1は 1〜20の整数であり、 mは 0〜4の整数であり、そして πは 0〜 2の整数である。 ] で示すような、エポキシ基及びノ又はアルコキシ基を有するシリコーンポリマーである。但し、このシリコーンポリマーを構成する各繰返し単位は無作為に配列されてよく、上式の順には限定されない。

エポキシ基を有するシリコーンポリマ一としては、例えば、日本ュニカ一社製「NU Cシリコーン」シリーズが挙げられる。アルコキシ基を含有するシリコーンポリマーとしては、例えば、信越化学工業社製「KC89— S」等が挙げられる。エポキシ基及びアルコキン基を有するシリコーンポリマ一としては、例えば、三菱化成社製「MK Cシリケ一卜 M S E P 2 Jシリーズ、日本ュニカー社製「N U Cシリコーン」シリーズが挙げられる。

このようなシリコーンポリマーの製造方法は、 1990年有機ゲイ素材料化学シンポジウム要旨集第 29頁〜第 30頁に記載されている。エポキシ基は、鎖状又は環状の炭化水素鎖の中途又は末端に存在しうる。シリコーンポリマー（II)において、 Yとして表されるエポキシ基を有する鎖状又は環状の炭化水素は、例えば、以下の式で表される。

[式中、 R 、 R ^{1 2}および R ^{1 3}は炭素数 4までの炭化水素である。 ] 本明細書中において、エポキシ当量とは、エポキシ基 1当量を含む化合物の g数を表し、アルコキシ当量とは、アルコキシ基 1当量を含む化合物の g数を表し、水酸基当量とは、水酸基 1当量を含む化合物の g数を表す。このシリコーンポリマーのエポキシ当量は 100〜1500で、アルコキシ当量は 50〜： 1500である。エポキシ当量は、 100未満では塗料の貯蔵安定性が劣り、 1500を越えると硬化性が劣る。エポキシ当量の好ましい範囲は 140 〜1000であり、更に好ましくは 180~700である。アルコキシ当量の好ましい範囲は 60~800であり、更に好ましくは 80〜500である。

このようなエポキシ基とアルコキシ基とを有するシリコーンポリマー成分は、着色塗料組成物中の全固形分の重量を基準として 30重量％まで、好ましくは 3 ~20重量％、より好ましくは 5〜； 15重量％の量で配台されうる - シリコーンポリマー成分の量が 30重量％を越えると得られる塗料の貯蔵安定性が低下する。

本発明においては、上記エポキシ基及び Z又はアルコキシ基を有するシリコーンポリマーとともに、水酸基とカルボキシル基とを含有するシリコーンポリマーも用いうる。上記水酸基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマーは、水酸基を有するシリコーンポリマーと酸無水物基含有化合物とをハーフエステル化反応させることにより得られる。

このシリコーンボリマーの数平均分子量は 500〜6000、好ましくは 1000 〜4500であり、水酸基価は 2〜： L20、好ましくは 10〜80であり、酸価は 20 ~180、好ましくは 35~150である。数平均分子量、水酸基価または酸価が上記の範囲の上限を上回ると十分に高固形分の塗料の調製が困難となり、下限を下回ると得られる塗料の硬化性が低下する。

水酸基を有するシリコーンポリマーは市販されており、例えば、式

で示す信越シリコーン社製 K R— 2001、日本ュニカー社製 N U C— S ilic oneシリ一ズ等が挙げられる。

水酸基を有するシリコーンポリマーは、 1分子内に平均 3 ~12個の水酸基を有することが好ましい。この平均水酸基数が 3未満では硬化性不足となり、 12を越えると粘度が高くなり塗料組成物とした際の不揮発分を多くすることが難しくなる。

上記酸無水物基含有化合物は、室温〜 120°C、常圧のような通常の反応条件にお t、て水酸基と反応することによりカルボキシ官能性を提供する化合物であれば特に限定されない。炭素数 8〜12の飽和又は不飽和の環状の基を有する酸無水物基含有化合物を使用すると樹脂の相溶性が良好となり好ましい。

上記酸無水物基含有化合物としては、例えば、へキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、 4一メチルへキサヒドロ無水フタル酸、テ卜ラヒドロ無水フチル酸、無水トリメリツト酸等が挙げられる。

上記水酸基含有シリコーンポリマーと酸無水物基含有化合物とのハーフエステル化反応は通常の方法に従い、例えば、室温〜 120°Cの温度で 30分〜 8時間行われるる。 120°Cを越える条件で長時間反応を行うと、ポリエステル化反応が生じることにより高分子量のシリコーンポリエステルが生成する。このようなシリコーンポリエステルは、官能基数が少なく高粘度となるので、本発明に使用するのに、好ましくない。

このような水酸基とカルボキシル基とを含有するシリコーンポリマー成分は、着色塗料組成物中の全固形分の重量を基準として 30重量％まで、好ましくは 3〜20重量％、より好ましくは 5〜； 15重量％の量で配合されうる _c シリコーンポリマー成分の量が 30重量％を越えると得られる塗料の貯蔵安定性が低下する。

エポキシ基とアルコキシ基とを有するシリコーンポリマー成分と水酸基とカルボキシル基とを含有するシリコーンポリマー成分とを併用する場合は、その合計量が着色塗料組成物中の全固形分の重量を基準として 30重量 %まで、好ましくは 3 ~20重量％、より好ましくは 5〜15重量％の量で配合されうる。シリコーンポリマー成分の量が 30重量％を越えると得られる塗料の貯蔵安定性が低下する。

上記成分の他にも、本発明の硬化性樹脂組成物には、例えば 4級アンモニゥム塩のような酸とエポキシとのエステル化反応に通常用いられる硬化触媒を含んでもよい。本発明の硬化性樹脂組成物に用い得る他の触媒の具体例には、ベンジルトリェチルアンモニゥ厶クロリドもしくはブロミド、テトラブチルアンモニゥムクロリドもしくはプロミド、サリチレートもしくはグリコレート、パラトルエンスルホネート等が挙げられる。これらの硬化触媒は混合して用いてもよい。

硬化触媒は、樹脂組成物固形分に対し一般に 0. 01〜3. 0重量％、好ましくは 0. 1〜1. 5重量％、より好ましくは 0. 4〜1. 2重量％の配合量で用いうる _c 用いる触媒の量が 0. 0 1重量％を下回ると硬化性が低下し、 3. 0重量％を上回ると貯蔵安定性が低下する。

また、特開平 2— 151651号公報および同第 2— 279713号公報に記戴のように、スズ系の化合物をこれらと併用してもよい。スズ系触媒には、例えば、ジメチルスズビス（メチルマレー卜）、ジメチルスズビス（ェチルマレ一ト）、ジメチルスズビス（ブチルマレート）、ジブチルスズビス（ブチルマレート）等が挙げられる。

スズ系の化合物は、樹脂組成物固形分に対し一般に 0. 2〜6重量％、好ましくは 0. 3〜4. 0重量％、より好ましくは 0. 4〜3. 0重量％の配合量で用いうる。用いるスズ系の化合物の量が 0. 2重量％を下回ると貯蔵安定性が低下し、 6重量％を上回ると耐候性が低下する。硬化触媒とスズ系化合物とを併用する場合は、硬化触媒とスズ化合物の重量比は 1 / 4〜 1 0. 2とすることが好ましい。

架橋密度を上げ、耐水性の向上をはかるために、本発明の樹脂組成物にブロック化イソシァネートを加えてもよい。また、塗装膜の耐候性向上のために、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤等を加えても良い。更にレオロジ一コントロール剤として架橋樹脂粒子や、外観の調整の為表面調整剤を添加しても良い。更にまた、粘度調整等のために希釈剤としてアルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノール等）、ヒドロカーボン系、およびエステル系等の溶剤を使用しても良い。

架橋樹脂粒子を用いる場合は、本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂固形分 100重量部に対して 0. 01〜10重量部、好ましくは 0. 1〜 5重量部の量で添加される。架橋樹脂粒子の添加量が 10重量部を上回ると外観が悪化し、 0. 01 重量部を下回るとレオロジーコントロール効果が得られない。また、本発明で用いる樹脂は酸基を官能基として有する。したがって、アミンで中和することにより、水を媒体とする水性樹脂組成物とすることも可能である。

本発明の塗料組成物の製造法は特に限定されず、当業者に周知の全ての方法を用いうる。

本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により塗装しうる。基板は必要に応じ、下塗りまたは中塗りされていてもよい。下塗り塗料および中塗り塗料は公知のものを用いうる。

本発明の塗料組成物はいかなる基板、例えば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特に、プラスチックおよび金属表面、例えばスチール、アルミニウムおよびこれらの合金に有利に用いうる。一般に、膜厚は所望の用途により変化する。多くの場合、 0. 5~ 3 ミルが有用である。基板への塗装後、塗膜を硬化させる。硬化は 100〜： 180°C、好ましくは 12 0°C〜： 160°Cで高い架橋度の硬化塗膜を得られる。硬化時間は硬化温度等により変化するが、 120° (：〜 160°Cで 10〜30分の硬化が適当である。

実施例

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。特に断らない限り、配台量は重量基準である。

調製例 1

カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマ一（a)- 1の調製

温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応槽にキシレン 65部を仕込み、 120°Cに昇温した。ここに、滴下ロートを用いて、スチレン 30部、アクリル酸イソブチル 21部、メタクリル酸シクロへキシル 23部、無水マレイン酸 24部、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテー卜 30部及び t一ブチルパーォキシ 2ェチルへキサノエ一卜 10部を 3時間かけて滴下し、更に 2時間撹拌を継続することにより、不揮発分 53%、数平均分子量 2500の酸無水物基を有するポリマー（a) (i)-lのワニスを得た。

得られたポリマー（a) (i)-lの 175部に、トリェチルァミン 1. 4部、及びメタノール 8. 6部を加え、 40°Cで 2時間反応させて、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（a)-lを得た。尚、このポリマー（a) - 1について赤外線吸収スぺクトルを測定し、酸無水物基の吸収（Πδδ ιΓ ¹ ) が消失しているのを確認した。ここで得られたポリマ一（a)-lの酸価は 137 mgKOH/gであった。

調製例 2

カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（a)-2の調製

表 1に示す組成を用いること以外は調製例 1と同様にして、酸無水物基を有するポリマー（a) (i)-2を得た。得られたボリマーの不揮発分は 65%であり、数平均分子量は 1900であった。

表 1

組成部キ^_シレン 118 スチレン 30 アクリル酸イソブチル 21 メタクリル酸シクロへキシル 23 無水マレイン酸 24 プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 3D t—ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエイト 17 次いで、得られたポリマー（a) (i)-2を調製例 1と同様にして、トリェチルァミンの存在下でメタノールと反応させることにより、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（a)-2を得た。ここで得られたポリマー（3)-2の酸価は137 1 011 でぁった。

調製例 3

カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（a)-3の調製

温度計、揎拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた 2 リットルの反応容器にアーコソルブ P M A (協和油化（株）社製）溶媒 330部、プラクセル F M— 1 ( 2—ヒドロキシェチルメタクリレートの ε -力プロラクトン開環付加物（ダイセル社製）） 800部、へキサヒドロ無水フタル酸 540部およびヒドロキノンモノメチルエーテル 0. 48部を仕込み、 145°Cに昇温し、 20分間保持した。その後、冷却することによりカルボキシル基含有ェチレン性不飽和モノマー溶液を得た。

ついで、温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた 2リツトルの反応容器にキシレン 110部を 130°Cに昇温した。ここに、撹拌下でスチレン 250部、メタクリル酸シクロへキシル 50部、アクリル酸ィソブチル 180部、上記で得られたカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー溶液 250部、無水マレイン酸 250部、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテー卜 350部および tーブチルノ、'一ォキシ 2—ェチルへキシルへキサノエート 150部からなるモノマーおよび開始剤溶液を 3時間かけて滴下した。更に 2時間撹拌を継続することにより不揮発分 58%、数平均分子量 1500の酸無水物基を有するポリマー（a) (i)- 3を得た。

その後、温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、得られたポリマー（a) (i)-3の 193部およびメタノール 12部を入れ、 60°Cに昇温し、 36時間撹拌を続けることにより反応させた。 IR吸収スぺクトル分析において酸無水物基に由来する吸収（1785cm—¹ )が消失するのを確認した後に、生成物を反応容器から排出した。カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（a)-3を得た。ここで得られたポリマー（a)-3の酸価は 160mgKOH/gであった。調製例 4

水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)-lの調製

温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応槽にキシレン 25部、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 20 部を仕込み、 120°Cに昇温した。ここに、滴下ロートを用いて、スチレン 2 0部、メタクリル酸グリシジル 28部、「4 H B A」 (三菱化成 (株)製） 23部、メタクリル酸シクロへキシル 30部および t一ブチルパーォキシ 2ェチルへキサノエイト 8部を 3時間かけて滴下した。

滴下終了後 30分間， 120°Cで保持し、 t一ブチルパーォキシ 2ェチルへキサノエイト 1部及びキシレン 2部からなる溶液を 30分間で滴下した。滴下後更に 2時間 12(TCにて反応を継続させ、エポキシ当量 510、水酸基価 90mg KOH/g (固形分）の水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)-lのワニスをた。

調製例 5

水酸基とエポキシ基とを有するポリマ一（b)- 2の調製

表 2に示す組成を用いること以外は調製例 4と同様にして、エポキシ当量 623および水酸基価 90mgKOH/g (固形分）の水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)-2のワニスを得た。

表 2

組成 n(L_ キシレン . 9o

スチレン 20

メタクリル酸グリシジル 22. 9

プロピレングリコールモノメチルエーテル /JP95/02687

ァセテ一ト 52. 5 アクリル酸 4ヒドロキンブチル 23

メタクリル酸シクロへキシル 34

tーブチルバ一ォキシ 2—ェチルへキサノエイ 20

脱溶剤 ■104

調製例 6

ポリエステル（_p)-lの調製温度計、撞拌機、冷却管、窒素導入管、水分離機および精留塔を備えた 2リツトルの反応槽にトリメチロールプロパン 213部、イソフタル酸 184部、へキサヒドロ無水フタル酸 258部、ネオペンチルグリコール 180部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル 72部およびジブチル錫ォキサイド 0. 2部を仕込加熱した。原料が融解し、撹拌が可能となれば撹拌を開始し、反応槽温度を 220°Cとした。その際に、 180°Cから 220°Cまでは 3時間かけて一定昇温速度で昇温させた。生成する縮合水は、系外へ留去した。 220°Cに達したところで保温し、保温 1時間後、反応槽内に還流溶剤としてキシレンを 10部徐々に添加し、縮合反応を続けた。ポリマーの酸価が 10. 0に達したところで 160°Cに冷却し、「ブラクセル M」（ダイセル化学社製） 182部を添加して 2時間保温した後、 100°Cまで冷却した。更にキシレン 270部を加えてオイルフリーポリエステル（P)- 1のワニスを得た。

調製例 Ί

架橋樹脂粒子の調製

撹拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管及びデカンターを備えた反応容器に、ビスヒドロキンェチルタウリン 213部、ネオペンチルグリコール 208部、無水フタル酸 296部、ァゼライン酸 376部及びキンレン 30部を仕込み昇温した。反応により生成した水はキシレンと共沸させて除去した。還流開始より約 3時間かけて反応液温を 21CTCとし、カルボン酸相当の酸価が 135になるまで撹拌と脱水とを継続して反応させた。液温を 140°Cまで冷却した後、「カージユラ E10」（シェル社製のバーサティック酸グリシジルエステル) 500部を 30分で滴下し、その後 2時間撹拌を继繞して反応を終了した。固形分酸価 55、ヒドロキシル価 91及び数平均分子量 1250の両性ィォン基含有ポリエステル樹脂を得た。

この両性イオン基含有ポリエステル樹脂 10部、脱イオン水 140部、ジメチルエタノールァミン 1部、スチレン 50部及びエチレングリコールジメ夕クリレート 50部をステンレス製ビーカー中で激しく撹拌することによりモノマー懸濁液を調製した。また、ァゾビスシァノ吉草酸 0. 5部、脱イオン水 40部及びジメチルエタノールァミン 0. 32部を混合することにより開始剤水溶液を調製した。

携拌加熱装置、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に上記両性イオン基含有ポリエステル樹脂 5部、脱ィォン水 280部及びジメチルエタノールァミン 0. 5部を仕込み、 80°Cに昇温した。ここに、モノマー懸濁液と開始剤水溶液 40. 82部とを同時に 60分かけて滴下し、更に 60分反応を継続した後、反応を終了させた。動的光散乱法で測定した粒子径 55nmを有する架橋樹脂粒子ェマルジヨンが得られた。

このェマルジョンにキンレンを加え、減圧下共沸蒸留により水を除去し、媒体をキシレンに置換して、固形分含有量 20重量％の架橋樹脂粒子のキシレン溶液を得た。

実施例 A

実施例 Aでは、石原産業社製酸化チタン白色顔料「タイぺーク C R— 97」を含む着色塗料組成物について説明する。

実施例 A 1

(1)顔料分散ペーストの調製

固形分 1 g当たりの顔料由来の酸量 a ? = l ( fi raol/g)および塩基量 b P = 45( mol/g)を有する石原産業社製酸化チタン顔料「タイぺーク C R— 97J1 20部、固形分 1 g当たりの顔料分散剤由来の酸量 a R - lOOC /z ol/g)および塩基量 bR = 0 ( mol/g)を有するビックケミ一社製顔料分散剤「BYK110」 5. 8部、調製例 4で得られた水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)- 1 の 52. 9部およびェッソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S100」とプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜との 1 / 1混合溶媒 21. 3部を 200ml 容器に仕込、卓上式サンドミル（大平システム製）を用いて 2000ΐ πιで 25°C において 3時間分散させることにより、顔料分散ペース卜を得た。

(2)顔料分散ペース卜の評価

得られた顔料分散ペース卜について以下に示す操作を行い、ペース卜光沢、ペースト降伏値、塗料流し塗り光沢および貯蔵安定性を評価した。結果を表 3に示す。

顔料分散剤の吸着により顔料粒子の表面が良く被覆されていると、粒子間の相互作用が小さくなり降伏値は小さい値を示す。また、一度解碎された顔料粒子の再凝集が阻害される結果、分散速度や到達分散度は大きくなり、一定の分散時間では高い光沢値を示す。

評価法

ペースト光沢

ここでは、分散ペーストをガラス板上に流し塗りし、乾燥後、 60度および 20度鏡面光沢値を測定することにより得た光沢値の高低を、顔料分散度の評価とした。光沢測定用として、村上色材研究所製 GM- 26D型を用いた。ペースト降伏値

コーンプレート型粘度計（東京計器製、 E型）によって測定を実施し、粒子間相互作用に基づく降伏値を測定した。ズリ速度を 1. 92sec— ¹から 384se c—¹まで変化させ、 Cassonの式により降伏値（dyneZcni ²)を求めた。塗料の流し塗り光沢

顔料分散べ一ストを各榭脂および他の成分と配合し塗料化したものを、流し塗りによってガラス板に塗装し、 140°C x 30分焼付け乾燥後、光沢計によつて 60度および 20度の光沢値を測定した。

塗料の貯蔵安定性

上記で得られた塗料をフォード力ップ No. 4で 20°Cで 30秒に粘度調節したものを、 40°Cで 7日間貯蔵し、貯蔵前後の粘度の変化率（％)を表示した _c (3)着色塗料組成物の調製

得られた顔料分散ペース卜 90部、調製例 1で得られたカルボキシル基と力ルポン酸エステル基とを有するポリマー（a)-lの 50部、調製例 4で得られた水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)-lの 30部、調製例 6で得られたポリエステル (P)-lの 20部、三井サイアナミッド社製のメチルプチル混合アルキル化メラミン「サイメル 202」9部、三共有機合成社製のジブチルスズドデシルベンゼンスルホネ一ト「Scat30」l. 5部、テ卜ラブチルァンモニゥムブ口マイド硬化触媒（TBABr)1. 3部、三井東圧社製の表面調整剤「レジミックス RL-4J0. 1部及び調製例 7で得られた架橋樹脂粒子のキシレン溶液 5部を配合し、室温で 30分撹拌することにより着色塗料組成物を得た。得られた着色塗料組成物の顔料分散剤由来の酸総量 A R =3000( mol ) 塩基総量 B R = 0 ( u niol)であり、そして顔料由来の酸総量 A P = 840( /zmol)、塩基総量 B P =54000 mol)であった。

尚、顔料分散剤由来の酸総量および塩基総量、並びに顔料由来の酸総量および塩基総量は以下のようにして測定した。

顔料の塩基量の滴定

酸化チタン顔料 2 gと、酸として 10· ²Μ酢酸 · ΜΙΒΚ溶液 30mlを三角フラスコにとり前記と同様の操作を行って得た上澄み液 lOnlを、 MIBKとメタノールの 4 ： 1混合液で希釈し、 10_ ²11カリウムメトキシド溶液で滴定した。顔料表面の塩基によって消費された酢酸の量を求め、顔料単位重量あたりの塩基量を決定した。 10— ²カリウムメトキシド溶液は、非水滴定用 ΙΟ— カリウムメトキシドのベンゼン ·メタノール溶液を ΜΙΒΚとメタノールの 4 ： 1混合液で 10倍に希釈して作成した。顔料 l gあたりの酸量を aP( mol /g)、配合中の顔料の酸総量を AP( z mol)で表した。

顔料の酸量の滴定

酸化チタン顔料 2 gと、塩基としてトリェチルアミン（TEA)の 10— ²Mメチルイソプチルケ卜ン（MIBK)溶液 30mlを三角フラスコにとり密栓した後、槽温度を 20°Cに制御した超音波洗净器中で: I時間、超音波分散した。この分散液から顔料を遠心分離して得た上澄み液 10mlを MIBKlOOmlで希釈し、 10_ ²M過塩素酸溶液で滴定 (逆滴定）した。酸化チタン顔料表面の酸によつて消費された TEAの量から、顔料単位重量あたりの酸量を決定した。滴定には自動滴定装置（平沼 COM-900)を用い、指示電極にはガラス電極、参照電極には銀—塩化銀電極を用いた。過塩素酸溶液は、 10— ^の過塩素酸ジォキサン溶液を MIBKで 10倍に希釈して作成した。顔料 1 gあたりの塩素量を bP( mol/g). 配合中の顔料の塩基総量を BP ( raol)で表した。

榭脂の酸 ·塩基量の測定方法

樹脂の酸 ·塩基量も、顔料の場合と同様に電位差滴定により決定した。塩基量の測定は、樹脂 l gを MIBKlOOmlに溶解し、 10— ²N過塩素酸 MIBK溶液で滴定した。中和に要した過塩素酸溶液の量より樹脂の塩基量を求めた酸量の測定は、樹脂 l gを MIBKとメタノールの 4 ： 1混合液 lOOralで希釈し、 10— ²力リウムメトキシド溶液（非水滴定用 10— ^力リウムメ卜キンドのベンゼン · メタノール溶液を MIBKとメタノールの 4 ： 1混合液で 10倍に希釈して作成）で、滴定した。中和に要したカリウムメトキシド溶液の量より、樹脂の酸量をここでは、分散剤の固形分 lgあたりの酸量を aE(^ mo lZg)、

分散剤の固形分 lgあたりの塩基量を1^(；21001 8)、分散剤の塩基総量を BB(//mol)で表した。

(4)着色塗料組成物の評価

まず、以下に示す方法で、着色塗料組成物を、塗料のスプレー体積固形分（SVS)について評価した。

評価法

塗料の体積固形分（S VS)

着色塗料組成物の粘度をフォードカップ No.4で 30秒/ 20°Cとした。この塗料 0.5gを精秤し、トルエン 3 mlで希釈し、予め秤量した基材上に塗布した。着色塗料組成物が塗布された基材を 110°Cにおいて 1時間焼き付けて塗膜を硬化させ、硬化塗膜の重量から体積固形分を算出した。 SVSが高いほ揮散溶剤が少ないことを示す。

他方、リン酸亜鉛処理を施した厚さ 0.8mmのダル鋼板に、カチオン電着塗料（日本ペイント製パワートップ ϋ-50)を乾燥塗膜の厚さが約 25 IDとなるように電着塗装し、得られた電着塗装塗膜上に中塗塗料（日本ペイント社製「オルガ P— 2」シ一ラー）を乾燥膜厚が約 40 mとなるようにエアスプレー塗装し、 140。Cで 30分間焼きつけた。その後、上述のように調製した着色塗料組成物をフォードカッブ No.4で 25秒に粘度調整し、エアースプレーで乾燥膜厚が約 40// mとなるように中塗塗膜の上に塗装し、約 7分間セッティング後、 140°Cで 30分間焼き付け、着色塗膜とした。得られた着色塗膜の外観（目視）、塗膜の耐酸性、塗膜の耐擦傷性、塗料の体積固形分および塗膜の耐候性について評価した。結果を表 4および表 9に示す。

評価法

塗膜の外観（目視）得られた塗膜の外観（灰かぶり性）を目視により評価した。

〇良好

△ 若干ぼけた感じがする。

X 灰かぶりを起こしている。

塗膜の耐酸性

1重量％の硫酸溶液を 60°Cに保ち、試験片をこれに 24時間浸漬した。その後これを引き上げ、 60° の光沢保持率（％)を測定した。評価は、以下の基準により行った。評価光沢保持率（％)

◎ 90以上

〇 70以上〜 90未満

△ 40以上〜 7Q未満

X 40未満

塗膜の耐擦傷性

カネョ社製クレンザ一の 50%水懸濁液を 2重に重ねたネルに約 1 ml塗布し、学振型摩擦堅牢度試験機の摺動へッドに固定した。 700gの負荷をかけ摺動へッドを 10往復させた後、テスト部の 20度グロスを測定し、光沢保持率を算出した。評価基準は上記の塗膜の耐酸性と同様とした。

実施例 A 2

(1)顔料分散ペース卜の調製および評価

「BYK110」の代わりに固形分 1 g当たりの顔料分散剤由来の酸量 a R = 530( ； u mol/g)および塩基量 b R = 650 ( mol/g)を有するビックケミ一社製顔料分散剤「BYK170」10. 0部を用い、エツソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S100」とプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜との 1 / 1混合溶媒の使用量を 17. 1部とすること以外は実施例 A 1と同様にして、顔料分散べ一ストを調製し、評価した。'結果を表 3に示す。

(2)着色塗料組成物の調製および評価実施例 A 1と同様にして着色塗料組成物および着色塗膜を調製し、評価した。結果を表 4に示す。得られた着色塗料組成物の顔料分散剤由来の酸総量 AR = 15900mol)、塩基総 iB R = 1950( ΠΙΟ1)であり、そして顔料由来の酸総量 AP=840(^mol)、塩基総量 B P =5400(^mol)であった。

実施例 A 3

(1)顔料分散ペース卜の調製および評価

「BYK110」の代わりに固形分 1 g当たりの顔料分散剤由来の酸量 aR = 900( a mol /g)および塩基量 bR = 760 ( mol/g)を有するゼネ力社製顔料分散剤 Γ SOLS26000J3.0部を用い、エツソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S100」とプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜との 1ノ1混合溶媒の使用量を 24.1部とすること以外は実施例 A 1と同様にして、顔料分散ペーストを調製し、評価した。結果を表 3に示す。

(2)着色塗料組成物の調製および評価

実施例 A 1と同様にして着色塗料組成物および着色塗膜を調製し、評価した。結果を表 4に示す。得られた着色塗料組成物の顔料分散剤由来の酸総量八尺=2700( 11101)、塩基総量 BR=2280( mol)であり、そして顔料由来の酸総量 A P =840 (//mol), 塩基総量 B P =5400( raol)であった。

実施例 A 4

本実施例ではハイソリッド型の着色塗料組成物の調製について説明する着色塗料組成物の調製および評価

実施例 A 1で得られた顔料分散ペースト 90部、調製例 2で得られたカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（a)-2の 50部、調製例 5で得られた水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)-2の 25部、調製例 6で得られたポリエステル (P)-lの 20部、三井サイアナミッド社製のメチルブチル混合アルキル化メラミン「サイメル 202J9部、日本ュニカ一社製の一般式（II)において R¹がメチル基、 R²がァ -グリシドキシプロピル基/ (トリメトキシシリノレ）ェチル基 = 2 / 1、 R\ R⁴、 R\ がメチル基、 1= 6、 m= 2、 n= 0であり、エポキシ当量 318、アルコキシ当量 213のェポキシ基とアルコキシ基とを有するシリコーンポリマー「F-244-09」 7部、三共有機合成社製のジブチルスズドデシルベンゼンスルホネート「Scat30」 1. 5部、テトラプチルアンモニゥムブロマイド硬化触媒 1. 5部、三井東圧社製の表面調整剤「レジミックス RL- 4」0. 1部及び調製例 7で得られた架橋榭脂粒子のキシレン溶液 5部を配合し、室温で 30分撹拌することにより着色塗料組成物を得た。

ついで、この着色塗料組成物を実施例 A 1と同様にして評価した。結果を表 3及び 4に示す。

実施例 A 5

実施例 A 1で得られた顔料分散ペースト 90部、調製例 1で得られたカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（a)-lの 50部、調製例 4で得られた水酸基とエポキシ基とを有するポリマ一（b)-lの 30部、三共有機合成社製のジブチルスズドデシルベンゼンスルホネート「Scat30」 1 . 5部、テトラプチルアンモニゥ厶ブロマイド硬化触媒 1. 3部、三井東圧社製の表面調整剤「レジミックス RL_4」0 . 1部及び調製例 7で得られた架橋樹脂粒子のキシレン溶液 5部を配合し、室温で 3 0分撹拌することにより着色塗料組成物を得た。

ついで、この着色塗料組成物を実施例 A 1と同様にして評価した。詰果を表 4に示す。

比較例 A 1

(1)顔料分散ペース卜の調製および評価

固形分 l g当たりの顔料由来の酸量 a P = 7 ( mol/g)および塩基量 b P = 45 ( mol/g)を有する石原産業社製酸化チタン顔料「タイぺーク C R— 9 7」 1 2 0部、調製例 4で得られた水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b) -1の 57. 1部およびエツソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S100」とプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜との 1 1混合溶媒 22. 9部を 200m 1容器に仕込、卓上式サンドミル (大平システム製）を用いて 2000rpmで， 25 °Cにおいて 3時間分散させることにより、顔料分散ペーストを得、実施例 A 1と同様にして評価した。結果を表 3に示す。

(2)着色塗料組成物の調製および評価

実施例 A 1と同様にして着色塗料組成物および着色塗膜を調製し、評価した。結果を表 4に示す。尚、得られた着色塗料組成物の顔料分散剤由来の酸総量

塩基総量 B R = 0 ( mol/g)であり、そして顔料由来の酸総量 A Pは

mol) でめつ / 。

比較例 A 2

(1)顔料分散ペーストの調製および評価

固形分 1 g当たりの顔料由来の酸量 a P = 7 ( w mol/g)および塩基量 b P = 45( mol/g)を有する石原産業社製酸化チタン顔料「タイぺ一ク C R - 97J1 20部、固形分 l g当たりの顔料分散剤由来

および塩基量 bR = 0 ( mol/g)を有するビックケミ一社製顔料分散剤「BYK110」 2. 9部、調製例 4で得られた水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)-l の 55. 0部およびェッソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S100」とプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜との 1ノ 1混合溶媒 22. 1部を 200ml 容器に仕込、卓上式サンドミル（大平システム製）を用いて 2000rpmで 25てにおいて 3時間分散させることにより、顔料分散ペーストを得、実施例 A 1と同様にして評価した。結果を表 3に示す。 (2)着色塗料組成物の調製および評価

実施例 A1と同様にして着色塗料組成物および着色塗膜を調製し、評価した。結果を表 4に示す。得られた着色塗料組成物の顔料分散剤由来の酸総量 AR = 1500( mol)、塩基総量 B R = 0 ( mol)であり、そして顔料由来の酸総量 AP=840( mol)、塩基総量 B P =5400( mol)であった。

比較例 A 3

(1)顔料分散ペース卜の調製および評価

固形分 1 g当たりの顔料由来の酸量 a P = 7 ( imol/_g)および塩基量 bP = 45(/ niol/g)を有する石原産業社製酸化チタン顔料「タイぺ一ク C R— 97」 120部、固形分 lg当たりの顔料分散剤由来の酸量 aR=0(^mol/g)および塩基量 bR = 15(/ Diol/g)を有するゼネ力社製顔料分散剤「SOLS270000」3.0 部、調製例 4で得られた水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)-lの 5 2.9部およびェッソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S100」とプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜との 1 Z1混合溶媒 24.1部を 200ml容器に仕込、卓上式サンドミル（大平システム製）を用いて 2000rpinで 25°Cにおいて 3時間分散させることにより、顔料分散ペーストを得、実施例 A 1 と同様にして評価した。結果を表 3に示す _c

(2)着色塗料組成物の調製および評価

実施例 A 1と同様にして着色塗料組成物および着色塗膜を調製し、評価した。結果を表 aに示す。尚、得られた着色塗料組成物の顔料分散剤由来の酸総量 AR=

であり、そして顔料由来の酸総量 A P=840 ( mol)、塩基総量 B P =5400( mol)であった：比較例 A 4

(1)顔料分散ペース卜の調製および評価

固形分 lg当たりの顔料由来の酸量 aP= 7 ( mol/g)および塩基量 bP = 45( mol/g)を有する石原産業社製酸化チタン顔料「タイぺ一ク C R-97J1 20部、固形分 1 g当たりの顔料分散剤由来の酸量 aR = 0 ( mol/g)および塩

を有するビックケミ一社製顔料分散剤「ΒΥΠ61」10. 0部、調製例 4で得られた水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)-lの 52.9部およびエツソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S 100」とプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一トとの 1 1混合溶媒 17.1部を 2 00ml容器に仕込、卓上式サンドミル（大平システム製）を用いて 2000rpmで 25°Cにおいて 3時間分散させることにより、顔料分散ペーストを得、実施例 A 1と同様にして評価した。結果を表 3に示す。

(2)着色塗料組成物の調製および評価

実施例 A 1と同様にして着色塗料組成物および着色塗膜を調製し、評価した。結果を表 4に示す。尚、得られた着色塗料組成物の顔料分散剤由来の酸総量 AR=0( 襲 ol)、塩基総量 BR = 2070( mol)であり、そして顔料由来の酸総量

mol)であった c 表 3

分散ペースト評価塗料評価ベ-スト光沢降伏値流し塗り光沢貯蔵安定性

(60V20⁰ ) (dvne/cmつ (60°/20°) (変化率％) 実施例 A 1 86/67 1.3 80/68 0

実施例 A 2 83/64 1.5 78/62 25

実施例 A 3 81/60 1. δ 79/63 23

実施例 A 4 78/54 1.3 79/61 28

実施例 A δ 80/60 1.4 78/63 26

比較例 A 1 69/38 5.6 63/31 20

比較例 A 2 73/44 4.9 65/35 15

比較例 A 3 65/26 7.8 60/29 20

比較例 A 4 84/65 2.0 81/65 370

顔料分散剤を含まな L、比較例 A 1に対し、本発明の実施例 A 1〜 A 5では、ペーストの光沢値が高く降伏値が低い。さらに実用性能である塗料の流し塗り光沢値も高い値が得られている。 —方、比較例 A 1 ~ A 3では A R > 0.5 B Pまたは B R〉 0.5 A Pの条件が満足されず、ペーストの光沢、降伏値、塗料の流し塗り光沢が不十分である。また、比較例 A 4では、 BR< AR + A Pの条件が満足されず、塗料の粘度が貯蔵により大幅に増加している。

表 4

酸性耐擦傷性 VS 目視外観

実施例 A 1 ◎ 〇 43 〇

実施例 A 2 ◎ 〇 45 〇

実施例 A 3 ◎ 〇 44 〇

実施例 A 4 ◎ 〇 50 〇

実施例 A 5 ◎ 〇 43 〇

比較例 A 1 〇 44 X

比較例 A 2 ◎ 〇 44 X

比較例 A 3 ◎ 〇 44 X

比較例 A 1~3は流し塗り光沢での 20°グロスの値も低く、目視による外観（灰かぶり性）の評価に於いても劣っている。

実施例 B

実施例 Bでは、バイエル社製酸化鉄赤色顔料バイフヱロックス 120 F S を含む着色塗料組成物について説明する。

実施例 B 1

(1)顔料分散ペーストの調製

固形分 1 g当たりの顔料由来の酸量 aP =10( mol/g)および塩基量 bP = 31(/ mol/g)を有するバイエル社製酸化鉄赤色顔料「バイフ口ックス 120 F SJ120部、固形分 lg当たりの顔料分散剤由来の酸量 aR = 1000( iraol/g) および塩基量 bR= 0 (Z mol/g)を有するビックケミ一社製顔料分散剤 ΓΒΥΚ 110J5.8部、調製例 4で得られたポリマー（b)-lの 52.9部およびエツソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S100」とプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテートとの 1ノ1混台溶媒 21.3部を 200ml容器に仕込、卓上式サンドミル（大平システム製）を用いて 2000nmで 25°Cにおいて 3時間分散させることにより、顔料分散ペーストを得た。

(2)顔料分散ペーストの評価

得られた顔料分散ペーストを、ペースト光沢、ペースト降伏値、塗料流し塗り光沢および貯蔵安定性について、実施例 A 1と同様にして評価した。結果を表 5に示す。

(3)着色塗料組成物の調製

得られた顔料分散ペースト 18.3部、調製例 1で得られたカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（a) - 1の 41部、調製例 4で得られた水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)- 1の 46部、調製例 6で得られたポリエステル（p)-lの 20部、三井サイアナミッド社製のメチルブチル混合アルキル化メラミン「サイメル 202J9部、三共有機合成社製のジブチルスズドデシルベンゼンスルホネート「Scat30」 1.5部およびテトラブチルアンモニゥムブロマイド硬化触媒 1.3部を配合し、室温で 30分撹拌することにより着色塗料組成物を得た。得られた着色塗料組成物の顔料分散剤由来の酸総量尺=3000(/211101)、塩基総量 BR=0(^mol)であり、そして顔料由来の酸総量 A P = 1200( rool)、塩基総量 B P =3720 ( mol)であつた。

(4)着色塗料組成物の評価

得られた着色塗料組成物を、塗料のスプレー体積固形分（S V S)、塗膜の耐酸性、塗膜の耐擦傷性および塗膜の外観について、実施例 A 1と同様にして評価した。結果を表 6に示す。

実施例 B 2

(1)顔料分散ペース卜の調製および評価

「BYK110」の代わりに固形分 1 g当たりの顔料分散剤由来の酸量 aR = 0 Cu / P /02687

mol/g)および塩基量 bR = 5 δ 0 (〃mol/g)を有するビックケミ一社製顔料分散剤「BYK182」4. 7部を用い、エツソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S100」とプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜との 1 1混合溶媒 . の使用量を 22. 4部とすること以外は実施例 B 1と同様にして、顔料分散べーストを調製し、評価した。結果を表 5に示す。

(2)着色塗料組成物の調製および評価

実施例 B 1と同様にして着色塗料組成物および着色塗膜を調製し、評価した c 結果を表 6に示す。尚、得られた着色塗料組成物の顔料分散剤由来の酸総量 A R = 0 ( mDl)、塩基総量は B R = 1100( i mol)あり、そして顔料由来の酸総量 A P = 1200( mol)、塩基総量 B P = 3700( mol)であった。

実施例 B 3

(1)顔料分散ペース卜の調製および評価 Q

「BYK110」の代わりに固形分 1 g当たりの顔料分散剤由来の酸量 aR = 900( mol/g)および塩基量 bR = 760 ( ol/g)を有するゼネカ社製顔料分散剤「S0 LS26000J3. 0部を用い、エツソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S100」とプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜との 1 Z 1混合溶媒の使用量を 2 4 . 1部とすること以外は実施例 B 1と同様にして、顔料分散べ一ス卜を調製し、評価した。結果を表 5に示す _c

(2)着色塗料組成物の調製および評価

実施例 B 1と同様にして着色塗料組成物および着色塗膜を調製し、評価した。詰果を表 bに示す。尚、得られた着色塗料組成物の顔料分散剤由来の酸総量 A R = 2700( mol)、塩基総量 B R = 2280( / mol)であり、そして顔料由来の酸総量 A Pは 1200( ^ mol)、塩基総量 B P = 3720( mol)であつた。

比較例 B 1 (1)顔料分散ペース卜の調製および評価

固形分 1 g当たりの顔料由来の酸量 aP

31 (/ mol/g)を有するバイエル社製酸化鉄赤色顔料「バイフユロックス 12 ■ 0 F S」 120部、調製例 4で得られたポリマー（ b )— 1の 57.1部およびェッソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S 100」とプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜との 1Z1混合溶媒 22.9部を 200ml容器に仕込、卓上式サンドミル（大平システム製）を用いて 2000rpmで 25°Cにおいて 3時間分散させることにより、顔料分散ペーストを得た。

(2)着色塗料組成物の調製および評価

調製例 4で得られた水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)- 1の配合量を 65部とすること以外は実施例 B 1と同様にして、着色塗料組成物および着色塗膜を調製し、評価した。結果を表 5に示す。尚、得られた着色塗料組成物の顔料分散剤由来の酸総量 AR= 0(/znol)、塩基総量 BR

、塩基総量 B P=3720 ( mol)であった。

比較例 B 2

(1)顔料分散ペース卜の調製および評価

固形分 1 g当たりの顔料由来の酸量 a P = 10( mol/g)および塩基量 b P = 31( iniol/g)を有するバイエル社製酸化鉄赤色顔料「バイフヱロックス 120 F S丄 120部、固形分 lg当たりの顔料分散剤由来の酸量 aR

/g)および塩基量 bR= 0 ( mol/g)を有するビックケミ一社製顔料分散剤「B YK110J2.9部、調製例 4で得られたポリマー（b)— 1の 55.0部およびエツソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S100」とプロピレングリコールモノメチルェ一テルァセテ一卜との 1 1混合溶媒 22.1部を 200ml容器に仕込、卓上式サンドミル（大平システム製）を用いて 2000rpmで 25°Cにおいて 3時間分散させることにより、顔料分散ペーストを得、実施例 B 1と同様にして評価した。結果を表 5に示す。

(2)着色塗料組成物の調製および評価

調製例 4で得られた水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)- 1の配合量を 65部とすること以外は実施例 B 1と同様にして、着色塗料組成物および着色塗膜を調製し、評価した。結果を表 6に示す。尚、得られた着色塗料組成物の顔料分散剤由来の酸総量 A R = 1500( mol)、塩基総量 B R 、塩基総

比較例 B 3

(1)顔料分散ペーストの調製および評価

固形分 1 g当たりの顔料由来の酸量 a P = 10(〃 raol/g)および塩基量 b P = 31( i mol/g)を有するバイエル社製酸化鉄赤色顔料「バイフユロックス 1 2 0 F S J 1 2 0部、固形分 l g当たり

1/g)および塩基量 bR = 1 5 ( ^ mol/g)を有するゼネカ社製顔料分散剤「S0L S27000J3. 0部、調製例 4で得られたポリマ—（b)- 1の 52. 9部およびェッソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S100」とプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜との 1 1混合溶媒 24. 1部を 200ml容器に仕込、卓上式サンドミノレ（大平システム製）を用いて 2000r_Pniで 2 5 °Cにおいて 3時間分散させることにより、顔料分散ペーストを得、実施例 B 1と同様にして評価した。結果を表 5に示す。

(2)着色塗料組成物の調製および評価

調製例 4で得られた水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)- 1の配合量を 65部とすること以外は実施例 B 1と同様にして、着色塗料組成物および着色塗膜を調製し、評価した。結果を表 6に示す。尚、得られた着色塗料組成物の顔料分散剤由来の酸総量 A R = 0 ( mol)、塩基総量 B R =4 5( /mol)であり、そして顔料由来の酸総量 AP=1200 ( mol)、塩基総量 B

った。

比較例 B4

(1)顔料分散ペーストの調製および評価

固形分 lg当たりの顔料由来の酸量 aP = 10(/zinol/g)および塩基量 bP = 31( mol/g)を有するバイエル社製酸化鉄赤色顔料「バイフエロックス 120 F S J120部、固形分 1 g当たりの顔料分散剤由来の酸量 aR= 0 ( /mol/g) および塩基量 bR = 550( iinol/g)を有するビックケミ一社製顔料分散剤 ΓΒΥ K182J11.6部、調製例 4で得られたポリマー（b)-lの 52.9部およびエツソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S100」とプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜との 1 1混合溶媒 15.5部を 200ml容器に仕込、卓上式サンドミル (大平システム製）を用 t、て 2000rpmで 25°Cにおいて 3時間分散させることにより、顔料分散ペース卜を得、実施例 B 1と同様にして評価した。結果を表 5に示す。

(2)着色塗料組成物の調製および評価

調製例 4で得られた水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)-lの配合量を 65部とすること以外は実施例 B 1と同様にして、着色塗料 ¾E成物および着色塗膜を調製し、評価した。結果を表 6に示す。尚、得られた着色塗料組成物の顔料分散剤由来の酸総量 AR= 0( mol)、塩基総量 BR = 2 750( imol)であり、そして顔料由来の酸総量 A P = 1200( mol)、塩基総量 B P= 3720( mol)であった。表 0

―着色ペースト評価塗料評価ベ-スト光沢降伏値流し塗り光沢貯蔵安定性 (60°/20°) (dyne/cm²) (60V20°) _ — (変化率％) - 実施例 B 1 81/62 1.8 79/66 3 実施例 B 2 78/58 0.3 78/64 23 実施例 B 3 82/59 2.0 80/67 18 比較例 B 1 63/20 4.8 55/38 20 比較例 B 2 65/27 4.2 58/40 15 比較例 B 3 60/17 5.3 51/29 17 比較例 B 4 85/66. 1.5 80/68 1060 顔料分散剤を含まない比較例 B 1に対し、本発明の実施例 B 1〜B 3では、ペーストの光沢値が高く降伏値が低い。さらに実用性能である塗料の流し塗り光沢値も高い値が得られている。

一方、比較例 B 1〜B 3では AR〉0.5B Pまたは BR〉0.5APの条件が満足されず、ペーストの分散度、降伏値、塗料の流し塗り光沢が不十分である。比較例 B 4では、 BR< AR + APの条件が満足されず、塗料の粘度が貯蔵により大幅に増加している。

表 6

耐酸性—耐擦傷性 — SV S 目視外観

実施例 B 1 ◎ 〇 44 〇

実施例 B 2 ◎ 〇 43 〇

実施例 B 3 〇 43 〇

比較例 B 1 ◎ 〇 43 X

比較例 B 2 ◎ 〇 43 X

比較例 B 3 ◎ 〇 40 X 比較例は、流し塗りでの 20°グロス、目視に：よる外観（灰かぶり性）の評価において劣つている。

実施例 c

実施例 Cでは、カーボンブラックを含む着色塗料組成物について説明する,

実施例 C 1

(1)顔料分散ペース卜の調製

固形分 lg当たりの顔料由来の酸量 aP= 8 δ 0( mol/g)および塩基量 b P = 0( /mol/g)を有するデグサ社製カーボンブラック「FW200 P」9.0 部、固形分 1 g当たりの顔料分散剤由来の酸量 aR = 0 ( mol/g)および塩基量 bR = 5 5 0 ( mol/g)を有するビックケミ一社製顔料分散剤「BYK 1 8 2」2 0. 9部、調製例 4で得られた水酸基とエポキシ基とを有するポリマ一（b)-lの 4 1 . 5部およびエツソ社製芳香族炭化水素「S 1 0 0」芳香族系炭化水素溶剤とプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一トとの 1 / 1混合溶媒 2 8. 6部を 2 0 0 ml容器に仕込、卓上式サンドミル (大平システム製）を用いて 3 0 0 O rpmで 2 5 °Cにおいて 1 0時間分散させることにより、顔料分散ペーストを得た。

(2)顔料分散ペース卜の評価

得られた顔料分散ペース卜を、ペースト光沢、ペースト降伏値、塗料流し塗り光沢および拧蔵安定性について、実施例 A 1と同様にして評価した。結果を表 7に示す。

(3)着色塗料組成物の調製

得られた顔料分散ペースト 33部、調製例 1で得られたカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（a)- 1の 50部、調製例 4で得られた水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)-lの 35部、調製例 6で得られたポリエステル (P)-lの 20部、三井サイアナミッド社製のメチルプチル混合アルキル化メラミン「サイメル 202」 9部、三共有機合成社製のジブチルスズドデシルベンゼンスルホネート「Scat30J l . 5部およびテトラブチルアンモニゥムブロマイド硬化触媒 1 . 3部、三井東圧社製の表面調整剤「レジミックス EL-4J 0. 1部及び調製例 7で得られた架橋樹脂粒子のキシレン溶液 5部を配合し、室温で 3 0分攬拌することにより着色塗料組成物を得た。得られた着色塗料組成物の顔料分散剤由来の酸総量 A R = 0 ( mol)、塩基総量 B R =4950( mol)であり、そして顔料由来の酸総量 A P = 7650( ^ mol)、塩基総量 B P = 0 ( mol)であった。

- 4δ · (4)着色塗料組成物の評価

得られた着色塗料組成物を、塗料のスプレー体積固形分（S V S )、塗膜の耐酸性、塗膜の耐擦傷性、塗膜の外観および耐候性について、実施例 A 1と同様にして評価した。結果を表 8および表 9に示す。

実施例 C 2

(1)顔料分散ペース卜の調製および評価

固形分 1 g当たりの顔料由来の酸量 a P = 850 ( mol/g)および塩基量 b P = 0 ( mol/g)を有するデグサ社製カーボンブラック「FW200P」9. 0部、固形分 1 g当たりの顔料分散剤由来の酸量 aR = 0 ( u mol/g)および塩基量 bR = 1190( mol/g)を有するビックケミ一社製顔料分散剤「BYK166」15. 0部、調製例 4で得られた水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)-lの 48. 5部およびエツソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S100」とプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜との 1 Z 1混合溶媒 27. 5部を 200ml容器に仕込、卓上式サンドミル（大平システム製）を用いて 3000rpniで 25°Cにおいて 1 0時間分散させることにより、顔料分散ペーストを得た。得られた顔料分散ペース卜は実施例 C 1と同様にして評価した。結果を表 7に示す。

(2)着色塗料組成物の調製および評価

実施例 C 1と同様にして着色塗料組成物および着色塗膜を調製し、評価した。結果を表 8に示す。尚、得られた着色塗料組成物の顔料分散剤由来の酸総量 A R であり、そして顔料由来の酸総

mol )であった _c 実施例 C 3

(1)顔料分散ペース卜の調製および評価

固形分 1 g当たりの顔料由来の酸量 a P = 270( ^ mol/g)および塩基量 b P = 30( / Diol/g)を有する三菱化成社製カーボンブラック「# 2 5 0 0 B J9. 0 部、固形分 lg当たりの顔料分散剤由来の酸量 aR=0(^mol/g)および塩基量 bR = 550(/ mol/g)を有するビックケミ一社製顔料分散剤「BYK182」10. 5部、調製例 4で得られた水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)-lの 48.5部およびエツソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S100」とプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一トとの 1 1混合溶媒 32.0部を 200ml容器に仕込、卓上式サンドミル (大平システム製）を用いて 3000rpmで 25°Cにおいて 10時間分散させることにより、顔料分散ペーストを得た。得られた顔料分散ペーストは実施例 C 1と同様にして評価した。結果を表 7に示す c (2)着色塗料組成物の調製および評価

実施例 C 1と同様にして着色塗料組成物および着色塗膜を調製し、評価した。結果を表 8に示す。尚、得られた着色塗料組成物の顔料分散剤由来の酸総量 AR= 0( imol)、塩基総量 BR = 2475(/ mol)であり、そして顔料由来の酸総量 AP=2430(/zmol)、塩基総量 B P =270( mol)であった。

実施例 C4

(1)顔料分散ペーストの調製および評価

固形分 1 g当たりの顔料分散剤由来の酸量 a P = 300( β mol/g)および塩基量 b P = 30( mol/g)を有する三菱化成社製顔料「 # 2700 B」9.0部、固形分 1 g当たりの顔料分散剤由来の酸量 aR = 0 ( mol/g)および塩基量 bR =55 (K/zmol/g)を有するビックケミ一社製顔料分散剤「BYK182」10.5部、調製例 4で得られた水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)-lの 48.5部およびェッソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S100」とプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜との 1 1混合溶媒 32.0部を 200nil容器に仕込、卓上式サンドミル (大平システム製）を用いて SOOOrpmで 25°Cにおいて 10時間分散させることにより、顔料分散ペース卜を得た。得られた顔料分散べース卜は実施例 C 1と同様にして評価した。結果を表 7に示す。 (2)着色塗料組成物の調製および評価

実施例 C 1と同様にして着色塗料組成物および着色塗膜を調製し、評価した。結果を表 8に示す。尚、得られた着色塗料組成物の顔料分散剤由来の酸総量 AR=0(^mol)、塩基総量 BR=2475( mol)であり、そして顔料由来の酸総量 AP=2700( mol)、塩基総量 B P =270( mol)であった。

実施例 C 5

(1)顔料分散ペース卜の調製および評価

固形分 lg当たりの顔料由来の酸量 aP=300( mol/g)および塩基量 bP =30( mol/g)を有する三菱化成社製カーボンブラック「#2700B」9.0部、固形分 1 g当たりの顔料分散剤由来の酸量 aR = 0 ( mol/g)および塩基量 b R = 650( mol/g)を有するゼネ力社製顔料分散剤「 S ols20000J3.0部、調製例 4で得られた水酸基とエポキシ基とを有するポリマー )-1の52.9部およびェッソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S100」とプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一トとの 1 1混合溶媒 35.1部を 200ml容器に仕込、卓上式サンドミル（大平システム製）を用いて 3000ι·ρπιで 25°Cにおいて 1 0時間分散させることにより、顔料分散ペース卜を得た。得られた顔料分散ペース卜は実施例 C 1と同様にして評価した。結果を表 7に示す _c

(2)着色塗料組成物の調製および評価

実施例 C 1と同様にして着色塗料組成物および着色塗膜を調製し、評価した。結果を表 8に示す。尚、得られた着色塗料組成物の顔料分散剤由来の酸総量 AR= 0 ( imol)、塩基総量 B R = 1950(〃mol)であり、そして顔料由来の酸総量

であった：実施例 C 6

本実施例ではハイソリッド型の着色塗料組成物の調製について説明する _c 着色塗料組成物の調製および評価実施例 C 3で得られた顔料分散ペースト 33部、調製例 3で得られたカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（a)-3の 54部、調製例 5で得られた水酸基とエポキシ基とを有するポリマー）-2の 38部、日本ュニカー社製の一般式（II)において B¹がメチル基、 R²が γ -グリシドキシプロピル基 Ζ (トリメトキシシリノレ）ェチル基 = 2 1、 R\ R R\ R⁶がメチル基、 1= 6、 m= 2、 n= 0であり、エポキシ当量 318、アルコキシ当量 213のェポキシ基とアルコキシ基とを有するシリコーンポリマー「F-24 4-09J 7部、調製例 6で得られたポリエステル (p)-lの 16部、三井サイアナミッド社製のメチルブチル混合アルキル化メラミン「サイメル 325J 8部、三共有機合成社製のジブチルスズドデシルベンゼンスルホネート「Scat30」 1. 5部、テトラプチルアンモニゥムブロマイド硬化触媒 1. 3部および三井東圧社製の表面調整剤「レジミックス BL-4J0. 1部を配合し、室温で 30分間撹拌することにより着色塗料組成物を得た。

ついで、この着色塗料組成物を実施例 C 1と同様にして評価した。結果を表 8に示す。

比較例 C 1

(1)顔料分散ペース卜の調製および評価

固形分 1 g当たりの顔料由来の酸量 a P = 850( mol/g)および塩基量 b P = 0 ( rool/g)を有するザグサ社製カーボンブラック「FW200P」9. 0部、調製例 4で得られた水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)-lの 55. 4部およびェッソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S100」とプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜との 1 / 1混合溶媒 35. 6部を 200ml容器に仕込、卓上式サンドミル (大平システム製）を用いて 3000rpmで 25°Cにおいて 10時間分散させることにより、顔料分散ペーストを得た。得られた顔料分散べーストは実施例 C 1と同様にして評価した。結果を表 7に示す。 (2)着色塗料組成物の調製および評価

実施例 C 1と同様にして、着色塗料組成物および着色塗膜を調製し、評価した。結果を表 8に示す。尚、得られた着色塗料組成物の顔料分散剤由来の酸総量 AR= 0(^mol)、塩基総量 BR=0( mol)であり、そして顔料由来の酸総量 A

、塩基総量 B P = 0 ( あであった。

比較例 C 2

(1)顔料分散ペース卜の調製および評価

固形分 1 g当たりの顔料由来の酸量 aP

および塩基量 bP = 0 ( imol/g)を有するデグサ社製カーボンブラック「FW200P」9.0部、固形分 1 g当たりの顔料分散剤由来の酸量 aR = 0 ( mol/g)および塩基量 bR = 550(^)_mol/gを有するビックケミ一社製顔料分散剤「BYK182」7.0部および調製例 4で得られた水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)- 1の 48.5 部を 200ml容器に仕込、卓上式サンドミル（大平システム製）を用いて 3000r pniで 25°Cにおいて 10時間分散させることにより、顔料分散ペース卜を得、実施例 C 1と同様にして評価した。結果を表 7に示す。

(2)着色塗料組成物の調製および評価

比較例 C 1と同様にして着色塗料組成物および着色塗膜を調製し、評価した。結果を表 8に示す。尚、得られた着色塗料組成物の顔料分散剤由来の酸総量 AR= 0 ( mol)、塩基総量 BR = 1650( mo:i)であり、そして顔料由来の酸総量 A P=7650( mol)、塩基総量 B P = 0 ( mol)であった。

比較例 C 3

(1)顔料分散ペース卜の調製および評価

固形分 1 g当たりの顔料由来の酸量 aP =270( mol/g)および塩基量 bP = 30(〃niol/g)を有する三菱化成社製カーボンブラック「#2500BJ9.0部、固形分 1 g当たりの顔料分散剤由来の酸量 aR = 0 ( mol/g)および塩基量 b R = 1190(/ niol/g)を有するビックケミ一社製顔料分散剤「ΒΥΠ66」15.0部および調製例 4で得られた水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)-l の 48.5部を 200ml容器に仕込、卓上式サンドミル (大平システム製）を用、て 3000r_Pmで 25°Cにおいて 10時間分散させることにより、顔料分散ペーストを得た。得られた顔料分散ペーストは実施例 C 1と同様にして評価した _c 結果を表 7に示す。

(2)着色塗料組成物の調製および評価

比較例 C 1と同様にして着色塗料組成物および着色塗膜を調製し、評価した。結果を表 8に示す。尚、得られた着色塗料組成物の顔料分散剤由来の酸総量 AR = 0( zmol)、塩基総量 BR = 5355 ( mol)であり、そして顔料由来の酸総量

、塩基総量 B P = 0 ( ί mol)であった。表 7

着色ペースト評価塗料評価ベ-スト光沢降伏値流し塗り光沢貯蔵安定性

(60°/20°) (dyne/cm²) (60°/20°) (変化率％) 実施例 C 1 107/105 0.0 95/86 17 実施例 C 2 105/103 1.7 94/87 26 実施例 C 3 119/109 0.0 96/92 15 実施例 C 4 121/110 0.0 95/93 3 実施例 C δ 115/107 0.7 97/93 10 実施例 C 6 119/109 0.0 96/92 16 比較例 C 1 77/46 370 31/6 280 比較例 C 2 85/53 83.6 46/25 170 比較例 C 3 123/117 0.0 98/94 474

顔料分散剤を含まない比較例 C 1に対し、本発明の実施例 C 1〜C 3では、ペーストの光沢値が高く降伏値が低い。さらに実用性能である塗料の流し塗り光沢値も高い値が得られている。

—方、比較例 C 1-C 3では AR〉0.5BPまたは BR〉0.5APの条件が満足されず、ペーストの分散度、降伏値、塗料の流し塗り光沢が不十分である。比較例 C 3では、 BR< AR + APの条件が満足されず、塗料の CT/JP 5/02687

粘度が貯蔵により大幅に増加している。

表 8

耐酸性耐擦傷性 S V S 目視外観

実施例 C 1 ◎ 〇 44 〇

実施例 C 2 ◎ . 〇 44 〇

実施例 C 3 ◎ 〇 44 〇

実施例 C 4 ◎ 〇 45 〇

実施例 C 5 ◎ 〇 44 〇

実施例 C 6 ◎ 〇 49 〇

比較例 C 1 ◎ △ 41 X

比較例 C 2 ◎ Δ 35 X

比較例 C 3 ◎ Δ 35 △

比較例は、流し塗りの 20° グロス、目視による外観（灰かぶり性）の評価において劣っている。

実施例 D

塗膜の耐候性評価

実施例 A l、比較例 A 3、実施例 C 1および比較例 C 2で得られた塗装板を、温度 5 0 °C、湿度 100%の条件でアイスーパー U Vテスター（岩崎電気製）で 2 4時間照射するサイクルを 5回行った。その後、グロス（60° )を測定し、初期グロスと比較した。結果を表 9に示す。

表 9

発明の効果

耐擦り傷性、耐酸性、貯蔵安定性および高い外観性能を満足するソリツドカラー塗料組成物が提供された。

Claims

請求の範囲

1. (a)(i)(l)酸無水物基含有ェチレン性不飽和モノマー 15~40重量％と（2)他の共重合可能なェチレン性不飽和モノマー 60〜85重量％とを共重合させることにより得られる酸無水物基含有ポリマーと、（ii) 1〜12個の炭素原子を有する水酸基含有化合物とを、酸無水物基と水酸基とがモル比で 1 10〜1/1となる割合の量で反応させることにより得られる、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー 5〜60重量％；

(b)(i)式

R

CH₂=C— C一 X—〇H (I)

II

0

[式中、 Rは水素原子またはメチル基であり、 Xは、式

-0-Y- [― 0— C— (CH₂ ー] _q

II

0

(式中、 Yは炭素数 2〜8の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、 πι は 3 ~7の整数であり、 qは 0~4の整数である。）で示す有機鎖、または、式

R 一 [― 0 - CH₂—CH -] „一

(式中、 Rは水素原子またはメチル基であり、 nは 2〜50の整数である _c ) で示す有機鎖である。 ]

で示す構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー 5〜70重量％と (ii)エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー 10〜60重量％と必要に応じて（iii)他の共重合可能なェチレン性不飽和モノマー 0〜お重量％とを共重合することにより得られる、水酸基とエポキシ基とを有するポリマー 5 〜60重量％；

(c)顔料分散剤 0.05〜20重量％；および

(d)顔料 0.1〜50重量％；

を含有する着色塗料組成物（但し、成分（a)〜（d)の配合量は着色塗料組成物中の全固形分の重量を基準とする。）であって、該顔料分散剤由来の酸総量 A Rおよび塩基総量 B R、該顔料由来の酸総量 A Pおよび塩基総量 B

Pが、式

AR〉0.5BP または BR>0.5AP、

かつ

AR + AP >BR

の関係を満たす着色塗料組成物。

2. 前記カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（a) が数平均分子量 1500〜8000および固形分換算で酸価 5〜300mgKOH/gを有する請求項 1記載の着色塗料組成物。

3. 前記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（a)(i)(l)が、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸およびその混合物から成る群から選択される請求項 1記載の着色塗料組成物。

4. 前記水酸基含有化合物（a)(ii)がモノアルコールである請求項 1記載の組成物。

5. 前記モノアルコールがァセトール、ァリルアルコール、プロパルギルアルコール、フルフリルアルコールおよびメタノールから成る群から選択される請求項 4記載の組成物。

6. 前記水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（b)が分子中に 2〜10 個のエポキシ基、エポキシ当量 100〜800、ヒドロキシ当 £200~1200および数平均分子量 500〜8000を有する請求項 1記載の着色塗料組成物。

7. 前記顔料分散剤がポリウレタン系、ポリウレァ系、ポリエステル系またはァクリル系樹脂である請求項 1記載の着色塗料組成物。

8. 前記顔料が無機顔料である講求項 1記載の着色塗料組成物。

9. 前記顔料が酸化チタン、酸化鉄およびカーボンブラックからなる群から選択される請求項 8記載の着色塗料組成物。

10. 酸価 5〜300mgKOH/g (固形分）、水酸基価 5〜300mgKOH/g (固形分）および数平均分子量 400〜6000を有するポリエステルを、着色塗料組成物中の全固形分を基準にして 60重量％までの量でさらに含有する請求項 1記載の着色塗料組成物。

11. アミノブラストを、着色塗料組成物中の全固形分を基準にして 40重量％までの量でさらに含有する請求項 1記載の着色塗料組成物。

12. 前記ァミノブラストがメラミン変性物である請求項 11記載の着色塗料組成物。

13. エポキシ当量 100~1500、およびアルコキシ当量 50~1500を有する、式

R¹ R³ R⁶

(SiO),(R⁵Si0_1/2)™(SiO )n (II)

R² R⁴

[式中、 R¹〜； R⁶は、これらの少なくとも一つはアルコキシ基を有し他の少なくとも一つはエポキシ基を有するという条件で、独立して炭素数 1~ 10のアルキル基、炭素数 1〜10のフヱニル基、炭素数 1 ~10のフヱネチル基、炭素数 1〜5のアルコキシ基および式

R⁷— Si(OR⁸)₃、

DO - R⁷— Si(〇R⁸)₂CH₃、

Rマー Si(OR⁸)(CH₃)₂、および

R⁷ - Y

(式中、 R⁷は、直鎖または分岐鎖アルキレン基またはエーテル結合もしくはエステル結合を有する直鎖または分岐鎖アルキレン基であり、 R⁸は、炭素数 1〜5のアルキル基であり、 Yは、エポキシ基を有する鎖状または環状アルキル基である。）

で示す基からなる群から選択される置換基であり、 1は 1〜20の整数であり、 mは 0〜4の整数であり、そして nは 0〜2の整数である。 ] で示すエポキシ基とアルコキシ基とを有するシリコーンポリマーを、着色塗料組成物中の全固形分を基準にして 30重量％までの量でさらに含有する請求項 1記載の着色塗料組成物。

14. 4級アンモニゥム塩触媒を、着色塗料組成物中の全固形分を基準にして 0.1〜3重量％の量でさらに含有する請求項 1記載の着色塗料組成物。

15. 有機スズ化合物を、着色塗料組成物中の全固形分を基準にして 0.2 ~ 6重量％の量でさらに含有する請求項 1記載の着色塗料組成物。

16. 架橋樹脂粒子をさらに含有する請求項 1記載の着色塗料組成物 _c

17. (A)下塗りおよび/または中塗りした基板上に、（a)(i)(l)酸無水物基含有ェチレン性不飽和モノマー 15~40重量％と（2)他の共重合可能なェチレン性不飽和モノマー 60〜85重量％とを共重合させることにより得られる酸無水物基含有ポリマーと、（ii) 1〜12個の炭素原子を有する水酸基含有化合物とを、酸無水物基と水酸基とがモル比で 1 10~ 1 / 1となる割合の量で反応させることにより得られる、カルボキシル基とカルボン酸ェステル基とを有するポリマー 5〜60重量％；

(b)(i)式 R

CH₂=C-C-X-OH (I)

II

0

[式中、 Rは水素原子またはメチル基であり、 Xは、式

-0-Y- [一 0 - C一（CH₂)_m -] <,

II

0

R

(式中、 Rは水素原子またはメチル基であり、 nは 2〜50の整数である。）で示す有機鎖である。 ]

で示す構造を有する水酸基含有ェチレン性不飽和モノマー 5〜70重量％と (ii)ェポキシ基含有ェチレン性不飽和モノマー 10〜60重量％と必要に応じて（iii)他の共重合可能なェチレン性不飽和モノマー 0 ~85重量％とを共重合することにより得られる、水酸基とエポキシ基とを有するポリマ一 5 〜60重量％；

(c)顔料分散剤 0.05〜20重量％；および

(d)顔料 0.；!〜 50重量％；

を含有する着色塗料組成物（但し、成分（a)〜（の配合量は着色塗料組成物中の全固形分を基準とする。）であって、該顔料分散剤由来の酸総量 A Rおよび塩基総量 BR、前記顔料由来の酸総量 A Pおよび塩基総量 B Pが、式 AR>0.5B P または BR>0.5AP、かつ

AR+AP>BR

の関係を満たす着色塗料組成物を塗布する工程；および

(B)加熱することにより、塗膜を硬化させる工程；を包含する塗膜形成方法。

18. 請求項 17記載の方法で得られる塗装物。