WO1996020136A2 - Verfahren und vorrichtung zum reduzieren des nitratgehaltes von wasser - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum reduzieren des nitratgehaltes von wasser Download PDF

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WO1996020136A2
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Eva Gotthold
Joffrey JÄNICKE
René JÄNICKE
Nadine Herter
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Egner, Andrea
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    • C02F1/325—Irradiation devices or lamp constructions
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    • C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/32—Details relating to UV-irradiation devices
    • C02F2201/322—Lamp arrangement
    • C02F2201/3223—Single elongated lamp located on the central axis of a turbular reactor

Definitions

  • V he fh ren an d means for reducing the nitrate content of water
  • the invention relates to a method for reducing the nitrate content of water and an implementation for carrying it out.
  • the present invention proposes a two-stage process: in a first step, the nitrate-containing water to be treated is irradiated with UV treatment light, the spectrum of which is selected such that it is absorbed by nitrate. This results in a reduction of the nitrate to nitrite in a watery environment with simultaneous release of oxygen.
  • a second process step the nitrite thus obtained is then completely reduced to nitrogen using a chemical reducing agent.
  • inexpensive chemicals such as amidosulfuric acid, which are inexpensive and which are acceptable with regard to the use of drinking water, can be used on an industrial scale. Even the first step obviously does not introduce any undesirable chemicals into the water. A u f this way one gets a total of an effective and cost reduction of the nitrate content.
  • the volume of water to be treated with the treatment light uses the quanta emitted by the treatment light source as completely as possible.
  • an apparatus for carrying out the method is proposed, which comprises the features listed in claim 11.
  • FIG. 1 a schematic view of a plant for reducing the nitrate content in drinking water
  • FIG. 1 schematically shows a system for reducing the nitrate content of drinking water, which shows a UV reduction reactor designated overall by 10 in the upper left part of the figure, while the lower and right-hand part of the figure shows a reduction reactor 12 working with a chemical reducing agent.
  • T he uv R e d uktionsreaktor 10 comprises a rod-shaped UV lamp 1 4 which is operated by an appropriate power supply 16 forth.
  • T he L U V ampe 14 generates UV light having wavelengths which absor ⁇ of in an aqueous medium nitrate ions b ated who d s.
  • nitrate ions b ated who d s Of the various UV absorption bands of the nitrate ion, one is preferably chosen for which the UV absorption is large compared to that of the water.
  • UV lamp For laboratory tests, a 125 W high-pressure mercury vapor lamp was used as the UV lamp. This produces an electrical power consumption of 125 W in UV C
  • the UV lamp 14 is surrounded by a quartz cylinder 18. This in turn is surrounded by a second quartz cylinder 20, on the outside of which there is a metal cylinder 22. Its inside is designed as a mirror surface.
  • the two quartz cylinders 18 and 20 are closed by head parts 24, 26, which each define an annular distributor space 28 which is connected to one of the two ends of the radially small dimension delimited by the two quartz cylinders.
  • a cylindrical wire mesh 30 is also used, which is made of plastic.
  • the wire mesh is corrugated in such a way that its outer sides lie in the vicinity of the opposing surfaces of the two quartz cylinders 18, 20.
  • T he head parts 24, 26 each define a central passage 32, so that a fan can blow cooling air through 34 d as the interior of the quartz cylinder 18 and over the UV lamp fourteenth
  • the upper head part 24 is connected via a 2/2-way solenoid valve 36 to the outlet of a pump 38 which draws in from a storage container 40.
  • the interior of the lower head part 26 is also connected to the storage container 40 via a line 42.
  • the reservoir 40 there is water to be treated containing nitrate. If the pump 38 is running and the solenoid valve 36 is moved into the open position, the pump 38 moves water out of the reservoir 40 through the annular space between the two quartz cylinders 18 and 20, the wires of the wire network 30 representing chicanes which vortexes form, so that the water is intensively exchanged in the radial direction on the way through the annular space lying between the quartz cylinders.
  • the UV light quanta emitted by the UV lamp 14 are absorbed by the nitrate ions present in the water. First of all, there is a primary reaction.
  • Reaction equilibrium is shifted towards nitrate with increasing nitrite concentration and oxygen concentration.
  • the chemical reduction reactor shown in the lower and right part of FIG. 1 serves preferred conditions for the photochemical first process step of reducing nitrate to nitrogen and for the chemical residual reduction of the nitrite.
  • the line 42 can optionally be connected to one of two reaction vessels 46, 48 via a 3/3 solenoid valve 44.
  • An amidosulfuric acid solution (pH 3) can be fed into the reaction container 46, 48 via a further 3/3 solenoid valve 50 by a metering pump 52 from a storage container 54 into the respectively selected reaction container 46 , 48 are pumped so that the nitrite is reduced there according to the following equation:
  • NaOH liquor can be conveyed from a storage container 60 into the respectively selected one of the reaction containers 46, 48 via a further metering pump 58, in order to bring the pH back to a value between 9 and 11 adjust.
  • PH sensors 62, 64, 66 are found as simple sensors that monitor the respective actual state of the liquid volumes in the containers 40, 46 and 48
  • the containers 40, 46 and 48 are all of the same size, and for the sake of clarity and for better explanation it is assumed that the entire liquid volumes are exchanged between these containers. In practice, however, containers of different sizes can also be used and the exchange of liquid quantities can be limited to quantities such as those required to restore sufficient conditions for the first process step of the UV-induced reduction of nitrate to nitrite or for residual Reduction of nitrite are necessary.
  • the supply of nitrate-containing water to be cleaned to the storage container 40 takes place via a line 70 which comes from a conventional mechanical / chemical pre-cleaning.
  • the reaction container 46 is associated with a pump 72, can press the befindliches in this tank water of a 3/3 M agnetventil 74 either back into the reservoir 40 or into a pure water discharge conduit 76th Similarly, water in the reservoir 48 can be pumped by a pump 78 through a 3/3 solenoid valve 80 either into the reservoir 40 or into the delivery line 76.
  • Stirring units 82 assigned to the containers 40, 46 and 48 ensure thorough mixing of the amounts of water in the containers.
  • Water supplied via line 70 is first pumped by the pump 38 when the solenoid valve 36 is opened by the control unit 38 through the between the quartz cylinders
  • the UV light emitted by the UV lamp 14 reduces nitrate to nitrite in accordance with equation (I) above.
  • control unit 68 closes the solenoid valve 36 and opens the solenoid valve 44 to that of the total reaction vessel 46, 48 operated in push-pull mode, which is currently empty.
  • one of the b ei d s operating positions of the solenoid valve 50 acid amido sc h wefelklad solution (pH 3) to the corresponding one of the Reak ⁇ tion container 46, fed 48, until either the nitrite content reduced to the extent that the method step of photo-induced nitrate reduction repeated can be, or the nitrite content is below the permissible nitrate content according to the standard set, so that after the water has been released from the corresponding reaction vessel, even after subsequent oxidation of the residual nitrite, an inadmissibly high nitrate content in the water released is not obtained .
  • the solenoid valve 44 can also be designed with a third working position and the discharge line 76 can be acted upon via the pump 38 if the nitrate concentration in the storage container 40 falls below a predetermined limit value.
  • water purified by the process according to the invention only contains additional sodium ions and sulfate ions. These ions are harmless for health reasons.
  • UV reduction reactor In the UV reduction reactor according to Figure 2 is the UV lamp 14 enclosed in liquid-tight manner in the quartz cylinder 18 using end disks 84, through which an air flow is circulated via lines 86, 88.
  • a spray nozzle ring 90 is provided coaxially with the quartz cylinder 18, the interior of which is connected via a line 92 to the outlet of the pump 38.
  • the spray nozzle ring 90 produces water droplets with a small diameter, in practice e.g. 0.5 to 1 mm. These move downward in the annular space, which is delimited by the quartz cylinder 18 and the metal cylinder 22, under the force of gravity, being exposed to the light of the UV lamp 14.
  • Via a further line 94 the interior of the UV reduction reactor 10 is pressurized with nitrogen at slightly above atmospheric pressure in order to keep atmospheric oxygen away from the cylindrical droplet curtain.
  • a thin film of water running down is produced on the outside of the quartz cylinder 18 by adding the water supplied via the line 92 to a distributor bowl 96, over the edge of which it then runs in an evenly distributed manner in the peripheral direction.
  • a cylindrical wire mesh 98 made of plastic is provided in the annular space between the Quar2 cylinder 18 and the metal cylinder 22, which serves as a translucent pouring surface for a water film, which is generated by a nozzle ring 100 in cooperation with the wire mesh 98.
  • the nozzle ring 100 emits water drops so large that they grow together on the wire mesh 98 and thus form a closed, sinking water film.
  • the bed 102 is supported at the bottom by a perforated disk 104.
  • the absorption spectra of nitrate and nitrite are in a wavelength range between 200 and 240 nm.
  • the drinking water is therefore irradiated with a UV lamp, the UV rays of which are in this range.
  • the layer thickness of the thin water film which is irradiated with UV light must be so great that the largest part of the quanta emitted by the UV lamp remains in the water due to the nitrate absorption.
  • the layer thickness must not be too large because the largest Part of the quantum is absorbed on the water surface.
  • a favorable film thickness should therefore be in the range of approx. 1 mm.
  • I L lamp power depending on the wavelength.
  • the excitation probability at the wavelengths that are in the main absorption range of nitrate can be easily calculated for a lamp. Excitation probabilities for wavelengths from 200 to 225 nm from 80 to 90% can be achieved.
  • the ion chromatograph has the anion separation column Dionex AS4A and works with the solvent Na2C03 / NaHC03.
  • the standard deviation is based on five measurements with a standard ⁇ 1%.
  • REPLACEMENT BLA ⁇ (RULE 26) especially that of Na +, to be recorded with an atomic absorption spectrograph (AAS). Another measured variable was the pH. The device with the accuracy -.- 0.1 was calibrated before the measurements. Finally, the ozone concentrations in the treated water were measured photometrically.
  • Nitrate degradation is no longer restricted to 25% at pH 10 and wavelengths of ⁇ 248 nm in contrast to wavelengths of> 248 nm.
  • nitrate initially drops like an avalanche, from 30 mg / 1 then again as if one had only used 30 mg / 1. With an initial concentration of 145 mg / 1, up to 87% conversion can occur.
  • the inventive method can be used to reduce nitrate in drinking water in a new way, which is favorable in terms of control, energy and chemicals. This is especially true in comparison to the known electrolysis process, which is the only alternative to the present process in terms of modularity and size.

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Abstract

Zur Herabsetzung des Nitratgehaltes von Wasser wird vorgeschlagen, Nitrat in zwei Stufen zu Stickstoff zu reduzieren. Hiervon ist die erste Stufe eine photochemische Reduktion zu Nitrit, die zweite Stufe eine Reduktion von Nitrit zu Stickstoff unter Verwendung von Amidoschwefelsäure.

Description

BESCHREIBUNG
Verf hren und Vorrichtung zum Reduzieren des Nitratgehaltes von Wasser
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reduzieren des Nitratgehaltes von Wasser sowie eine Durchführung zur Durchfuhrung desselben.
Aufgrund verschärfter gesetzlicher Regelungen für die Qualität von Trinkwasser stellt sich für viele Wasserwerke das Problem, Restnitratmengen von 50 mg/1 und mehr, wie sie in derzeit genutzten Quellen vorkommen, unter die gesetzlichen Richtwerte von 25 mg/1 zu drücken, und dies zu wirtschaftlich vertretbaren Kosten und ohne Eintragen von in normalem Trinkwasser nicht sowieso vorhandenen Substanzen.
Zur Losung dieser Aufgabe wird durch die vorliegende Er¬ findung ein zweistufiges Verfahren vorgeschlagen: In einem ersten Schritt wird das zu behandelnde nitrathaltige Wasser mit UV-Behandlungslicht bestrahlt, dessen Spektrum so gewählt ist, daß es von Nitrat absorbiert wird. Hierdurch erfolt im wassrigen Milieu eine Reduktion des Nitrats zu Nitrit unter gleichzeitiger Sauerstofffreisetzung.
In einem zweiten Verfahrensschritt wird dann das so erhal¬ tene Nitrit unter Verwendung eines chemischen Reduktions¬ mittels vollends zu Stickstoff reduziert. Für diesen chemi¬ schen zweiten Schritt können großtechnisch hergestellte preisgünstige und im Hinblick auf die Verwendung von Trink¬ wasser akzeptable Chemikalien eingesetzt werden, wie z.B. Amidoschwefelsäure. Auch durch den ersten Schritt erfolgt offensichtlich keinerlei Eintrag unerwünschter Chemikalien in das Wasser. Auf diese Weise erhält man insgesamt eine effektive und preiswerte Reduzierung des Nitratgehaltes.
Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfah- rens sind in Unteransprüchen angegeben.
Für den photochemischen ersten Verfahrensschritt ist es vorteilhaft, wenn das mit dem Behandlungslicht zu behan¬ delnde Wasservolumen die von der Behandlungslichtquelle abgegebenen Quanten möglichst vollständig ausnützt. Hierzu wird eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens vorgeschlagen, welche die im Anspruch 11 aufgeführten Merkmale umfaßt.
Vorteilhafte Weiterbildungen dieser Vorrichtung sind wie¬ derum Gegenstand von Unteransprüchen.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei¬ spielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigen:
Figur l: eine schematische Ansicht einer Anlage zur Redu¬ zierung des Nitratgehaltes in Trinkwasser; und
Figuren 2 bis 5: abgewandelte Ausführungsbeispiele von
UV-Reduktionsreaktoren für die Behandlungsanlage nach Figur 1.
In Figur 1 ist schematisch eine Anlage zur Reduzierung des Nitratgehaltes von Trinkwasser wiedergegeben, die im oberen linken Teil der Figur einen insgesamt mit 10 bezeichneten UV-Reduktionsreaktor zeigt, während der untere und rechtsgelegene Figurenteil einen mit einem chemischen Reduktionsmittel arbeitenden Reduktionsreaktor 12 wiedergibt. Der uv-Reduktionsreaktor 10 umfaßt eine stabförmige UV- Lampe 14, die von einem entsprechenden Netzgerät 16 her betrieben wird.
Die UV-Lampe 14 erzeugt UV-Licht mit Wellenlängen, welche von in wässrigem Milieu befindlichen Nitrat-Ionen absor¬ biert werden. Von den verschiedenen UV-Absorptionsbanden des Nitrat-Ions wird vorzugsweise eine solche gewählt, für welche die UV-Absorption verglichen mit der des Wassers groß ist.
Für Laborversuche wurde als UV-Lampe ein 125 W Quecksil¬ berdampf-Hochdruckstrahler verwendet. Dieser erzeugt bei einer elektrischen Leistungsaufnahme von 125 W im UV C
(248 - 280 mm) einen Quantenfluß von 8,9 W, im UV B einen Quantenfluß von 8,7 W und im UV A einen Quantenfluß von 7,8 W.
Die UV-Lampe 14 ist von einem Quarzzylinder 18 umgeben. Dieser ist seinerseits von einem zweiten Quarzzylinder 20 umgeben, auf dessen Außenseite sich ein Metalizylinder 22 befindet. Dessen Innenseite ist als Spiegelfläche aus¬ gebildet.
Die beiden Quarzzylinder 18 und 20 sind durch Kopfteile 24, 26 verschlossen, die jeweils einen ringförmigen Ver¬ teilerraum 28 vorgeben, der mit einem der beiden Enden des durch die beiden Quarzzylinder begrenzten radial klei- ne Abmessung aufweisenden Ringraumes in Verbindung steht. In diesen Ringraum ist ferner ein zylindrisches Drahtnetz 30 eingesetzt, welches aus Kunststoff gefertigt ist. Das Drahtnetz ist so gewellt, daß es mit seinen Außenseiten in der Nähe der einander gegenüberliegenden Oberflächen der beiden Quarzzylinder 18, 20 liegt. Die Kopfteile 24, 26 begrenzen jeweils einen mittigen Durchgang 32, so daß ein Ventilator 34 Kühlluft durch das Innere des Quarzzylinders 18 und über die UV-Lampe 14 blasen kann.
Das obere Kopfteil 24 ist über ein 2/2-Magnetventil 36 mit dem Ausgang einer Pumpe 38 verbunden, die aus einem Vorratsbehälter 40 ansaugt. Das Innere des unteren Kopf- teiles 26 ist über eine Leitung 42 ebenfalls mit dem Vor- ratsbehälter 40 verbunden.
Im Vorratsbehälter 40 befindet sich Nitrat enthaltendes aufzubereitendes Wasser. Läuft die Pumpe 38 und ist das Magnetventil 36 in die Offenstellung bewegt, so wird von der Pumpe 38 Wasser aus dem Vorratsbehälter 40 durch den zwischen den beiden Quarzzylinders 18 und 20 bestehenden Ringraum bewegt, wobei die Drähte des Drahtnetzes 30 Schi¬ kanen darstellen, an denen sich Wirbel ausbilden, so daß das Wasser auf dem Weg durch den zwischen den Quarzzylin¬ dern liegenden Ringraum in radialer Richtung intensiv ausgetauscht wird.
Die von der UV-Lampe 14 abgegebenen UV-Lichtquanten werden von den im Wasser befindlichen Nitrationen absorbiert. Hierbei kommt es zunächst zu einer Primärreaktion.
NO~ —> N03 +e~(aq) (I)
Anschließend an diese photochemisch herbeigeführte Reak¬ tion kommt es zu einer Bildung von Nitrit, Sauerstoff und Singulettsauerstoff, sowie evtl. durch Nebenreaktionen zur Bildung von wenigen H +-Ionen.
Insgesamt entspricht die Umwandlung von Nitrat in Nitrit der Reaktionsgleichung
Figure imgf000007_0001
Aus der obigen Gleichung (II) ist ersichtlich, daß das
Reaktionsgleichgewicht mit zunehmender Nitrit-Konzentration und Sauerstoffkonzentration in Richtung Nitrat verschoben wird.
Eine Rückbildung von Nitrat erhält man auch durch Dispro- portionierung nach der Gleichung
3 HN02 —> 2 NO + HN03 + H20 (III),
wobei festgestellt wurde, daß die photochemisch herbeige¬ führte Nitritbildung bei einem pH-Wert von etwa 6 aufhört.
Aus den obigen Darlegungen ist ersichtlich, daß die photo¬ chemische Reduktion von Nitrat zu Nitrit insgesamt begün- stigt wird, wenn man das entstehende Nitrit dem Wasser entzieht und für einen pH-Wert von über 6 sorgt, vorzugs¬ weise einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 11 einstellt.
Zur Einstellung der o.g. bevorzugten Bedingungen für den photochemischen ersten Verfahrensschritt der Reduktion von Nitrat zu Stickstoff und zur chemischen Rest-Reduktion des Nitrits dient der im unteren und rechten Teil von Figur 1 gezeigte chemische Reduktionsreaktor.
Über ein 3/3-Magnetventil 44 kann die Leitung 42 wahlweise mit einem von zwei Reaktionsbehältern 46, 48 verbunden werden. In die Reaktionsbehälter 46, 48 kann über ein weiteres 3/3-Magnetventil 50 durch eine Dosierpumpe 52 aus einem Vorratsbehälter 54 eine Amidoschwefelsäure-Lösung (pH 3) in den jeweils ausgewählten der Reaktionsbehälter 46, 48 gepumpt werden, so daß dort das Nitrit nach fol¬ gender Gleichung reduziert wird:
,NO~(ag) + NH SO~(aq) + H+(aq) N2(g) + H (aq) + Sθ" 4 "(aq) + H20(1) (IV)
Anschließend kann über ein weiteres 3/3-Magnetventil 56 über eine weitere Dosierpumpe 58 NaOH-Lauge aus einem Vorratsbehälter 60 in den jeweils angewählten der Reaktions- behälter 46, 48 gefördert werden, um den pH-Wert wieder auf einen Wert zwischen 9 und 11 einzustellen.
Als einfache Sensoren, die den jeweiligen Ist-Zustand der in den Behältern 40, 46 und 48 befindlichen Flüssig- keitsvolumina überwachen, finden pH-Fühler 62, 64, 66
Verwendung. Deren Ausgangssignale sind mit drei Eingängen einer Steuereinheit 68 verbunden.
Die Behälter 40, 46 und 48 haben beim hier betrachteten Ausführungsbeispiel alle gleiche Größe, und es wird der Übersichtlichkeit halber und zur besseren Erläuterung angenommen, daß zwischen diesen Behältern jeweils die ganzen Flüssigkeitsvolumina ausgetauscht werden. In der Praxis können aber auch Behälter unterschiedlicher Größe verwendet werden und der Austausch von Flüssigkeitsmengen kann auf solche Mengen beschränkt sein, wie sie zum Wieder¬ herstellen von ausreichenden Bedingungen für den ersten Verfahrensschritt der UV-induzierten Reduktion von Nitrat zu Nitrit bzw. zur Rest-Reduktion von Nitrit notwendig sind.
Das Zuführen von zu reinigendem, nitrathaltigem Wasser zum Vorratsbehälter 40 erfolgt über eine Leitung 70, die von einer herkömmlichen mechanisch/chemischen Vorreinigung herkommt. Dem Reaktionsbehälter 46 ist eine Pumpe 72 zugeordnet, die in diesem Behälter befindliches Wasser über ein 3/3- Magnetventil 74 entweder zurück in den Vorratsbehälter 40 oder in eine Reinwasser-Abgabeleitung 76 drücken kann. Ähnlich kann im Vorratsbehälter 48 befindliches Wasser durch eine Pumpe 78 über ein 3/3-Magnetventil 80 entweder in den Vorratsbehälter 40 oder in die Abgabeleitung 76 gefördert werden.
Den Behältern 40, 46 und 48 zugeordnete Rühreinheiten 82 sorgen für eine Durchmischung der in den Behältern befind¬ lichen Wassermengen.
Die oben beschriebene Trinkwasser-Aufbereitungsanlage arbeitet grob gesprochen wie folgt:
Über die Leitung 70 zugeführtes Wasser wird zunächst von der Pumpe 38 bei durch die Steuereinheit 38 geöffnetem Magnetventil 36 durch den zwischen den QuarzZylindern
18 befindlichen Ringraum umgewälzt, wobei dort im Wasser laufend Turbulenzen durch das Drahtnetz 30 erzeugt werden, so daß immer neu Teilvolumina mit der Außenseite des Quarz- zylinders 18 in Kontakt treten. Durch das von der UV-Lampe 14 ausgesandte UV-Licht wird Nitrat gemäß der obigen Glei¬ chung (I) zu Nitrit reduziert.
Hat der Nitritgehalt im im Kreislauf umgesetzten Wasser so stark zugenommen, daß die Rückreaktion zu Nitrat in nennenswertem Maße einsetzt, was über den pH-Fühler 62 festgestellt werden kann, so schließt die Steuereinheit 68 das Magnetventil 36 und öffnet das Magnetventil 44 zu demjenigen der insgesamt im Gegentakt betriebenen Reak¬ tionsbehälter 46, 48, der gerade leer ist. Im angewählten Reaktionsbehälter wird dann durch Einstellen einer der beiden Arbeitsstellungen des Magnetventiles 50 saure Amido- schwefelsäure-Lösung (pH 3) dem entsprechenden der Reak¬ tionsbehälter 46, 48 zugeführt, bis entweder der Nitrit- Gehalt soweit reduziert ist, daß der Verfahrensschritt der photoinduzierten Nitrat-Reduktion wiederholt werden kann, oder aber der Nitrit-Gehalt unter dem gemäß der gesetzten Norm zulässigen Nitrat-Gehalt liegt, so daß nach Abgabe des Wassers aus dem entsprechenden Reaktions¬ behälter auch nach anschließender Aufoxidierung des Rest- Nitrites kein unzulässig hoher Nitratgehalt im abgegebenen Wasser erhalten wird.
In Abwandlung von Figur 1 kann man auch das Magnetventil 44 mit einer dritten Arbeitsstellung ausbilden und die Abgabeleitung 76 über die Pumpe 38 beaufschlagen, wenn die Nitrat-Konzentration im Vorratsbehälter 40 einen vor¬ gegebenen Grenzwert unterschreitet.
Aus der oben gegebenen Beschreibung ist ersichtlich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigtes Wasser zusätzlich zu innerhalb der gesetzlichen Normen liegen¬ dem Rest-Nitratgehalt und sonstigen schon im über die Leitung 70 zugeführten Wasser enthaltenen zulässigen Bestandteilen nur noch zusätzliche Natriumionen und Sulfat- ionen enthält. Diese Ionen sind aus Gesundheitsgründen unbedenklich.
Bei den abgewandelten UV-Reduktionsreaktoren nach den Figuren 2 bis 5 sind Reaktorkomponenten, die von der Funk- tion her schon unter Bezugnahme auf Figur 1 erläuterten
Komponenten entsprechen, wieder mit denselben Bezugszeichen versehen. Diese Komponenten werden nachstehend nicht noch¬ mals im einzelnen beschrieben.
Bei dem UV-Reduktionsreaktor nach Figur 2 ist die UV-Lampe 14 unter Verwendung von Stirnscheiben 84 flüssigkeitsdicht in den Quarzzylinder 18 eingeschlossen, durch den über Leitungen 86, 88 ein Luftstrom umgewälzt wird.
Koaxial zum Quarzzylinder 18 ist ein Sprühdüsenring 90 vorgesehen, dessen Innenraum über eine Leitung 92 mit dem Ausgang der Pumpe 38 verbunden ist. Der Sprühdüsen¬ ring 90 erzeugt Wassertröpfchen mit kleinem Durchmesser, in der Praxis z.B. 0,5 bis 1 mm. Diese bewegen sich in dem Ringraum, der durch den Quarzzylinder 18 und den Me- tallzylinder 22 begrenzt ist, unter Schwerkraft nach unten, wobei sie dem Licht der UV-Lampe 14 ausgesetzt sind. Über eine weitere Leitung 94 wird der Innenraum des UV-Reduk¬ tionsreaktors 10 mit unter geringfügig über Atmosphären- druck stehendem Stickstoff beaufschlagt, um Luftsauerstoff von dem zylindrischen Tröpfchen-Vorhang fernzuhalten.
Beim Ausführungsbeispiel nach Figur 3 wird auf der Außen¬ seite des Quarzzylinders 18 ein dünner herablaufender Wasserfilm dadurch erzeugt, daß man das über die Leitung 92 zugeführte Wasser in eine Verteilerschale 96 gibt, über deren Rand es dann in Umfangsrichtung gleich verteilt abläuft.
Beim Ausführungsbeispiel nach Figur 4 ist in dem Ringraum zwischen dem Quar2zylinder 18 und dem Metalizylinder 22 ein zylindrisches Drahtnetz 98 aus Kunststoff vorgesehen, welches als lichtdurchlässige Rieselfläche für einen Wasserfilm dient, der von einem Düsenring 100 in Zusammen- arbeit mit dem Drahtnetz 98 erzeugt wird. Der Düsenring 100 gibt so große Wassertropfen ab, daß diese auf dem Drahtnetz 98 zusammenwachsen und so einen geschlossen absinkenden Wasserfilm bilden.
Beim Ausführungsbeispiel nach Figur 5 erhält man eine große Oberfläche aufweisende rieselnde Wasserschicht dadurch, daß man große vom Düsenring 100 abgegebene Wassertropfen über eine Schüttung 102 laufen läßt, die aus Quarzkugeln besteht. Die Schüttung 102 ist unten durch eine Lochscheibe 104 abge- stützt.
Das Verfahren stellt sich mit erheblichen Vorteilen gegenüber anderen Verfahren dar. Hierbei wären beispielsweise zu nen¬ nen: - Keine Nitrataufkonzentrierung wie bei der Umkehrosmose oder bei Ionenaustauschern, sondern eine Nitratvernichtung.Nachge¬ wiesen wurden Nitratverminderungen von 145 mg/1 auf 19 mg/1.
- Die günstigen Betriebskosten bei ca. 151/s im Vergleich zu anderen chemisch-physikalischenVerfahren. - Die durch die Modularität sowie die günstige Kinetik be¬ dingte geringe Bauraumgröße und die damit in Zusammenhang stehenden geringen Investitionskosten.
- Der kontinuierliche Durchfluß ohne Verzögerung und die wie¬ derum damit in Zusammenhang stehenden geringen Investitions- kosten.
Weitere Einzelheiten eines praktischen Ausführungsbeispieles für ein Labormodell einer erfindungsgemäßen Anlage zum Ent¬ fernen von Nitrat aus Trinkwasser ergeben sich aus der nach- stehendenVersuchsbeschreibung.
Die Absorptionsspektren von Nitrat und Nitrit liegen in einem Wellenlängenbereich zwischen 200 und 240 nm. Daher wird das Trinkwasser mit einer UV-Lampe bestrahlt, deren UV-Strahlen Wellenlängen in diesem Bereich liegen.
Auf der einen Seite muß die Schichtdicke des dünnen Wasser¬ films, der mit UV-Licht bestrahlt wird, so groß sein, daß der größte Teil der von der UV-Lampe ausgesandten Quanten durch die Nitratabsorption im Wasser bleibt. Auf der anderen Seite darf die Schichtdicke nicht zu groß werden, weil der größte Teil der Quanten an der Wasseroberfläche absorbiert wird. Beispiel: 90% Absorption ergibt eine Extinktion von E = 1. Nach dem Lambert-Beer'sehen Gesetz gilt dann für die Schicht¬ dicke: E d =
mit E = 1 c = 10 ~3 mol/1 (Anfangskonzentration) ε 10^ 1/π-θl (molekulare Absorptionskonstante für
Wellenlängen 200 - 240 nm) ergibt dies d = 1 mm, wobei i
_ = ιo ε' c-d (Lambert-Beer Gesetz)
Io
I = Intensität.
Eine günstige Filmdicke sollte somit im Bereich von ca. 1 mm liegen.
Zur exakten Definition der Versuchsbedingungen ist die Anre¬ gungswahrscheinlichkeit nach folgender Formel zu berechnen:
W = 1 - KT^Φ^/A φ = Molquantenfluß in mol/s t = Belichtungszeit in s ε = Materialkonstante in dm2/mol
A = Fläche in dm^ und
φ h- c- N
ERSATZB π (REGEL 26) mit h = 6,625 . 10"34 J . s c = 2, 979 . 1017 nm/s
NL = 1 mol = 6 . 1023 Teilchen λ = Wellenlänge in nm
IL = Lampenleistung in Abhängigkeit der Wellenlänge.
Die Anregungswahrscheinlichkeit bei den Wellenlängen, die im Hauptabsorptionsbereich von Nitrat liegen, können so problem- los für eine Lampe berechnet werden. Es können Anregungswahr¬ scheinlichkeiten für Wellenlängen von 200 bis 225 nm von 80 bis 90 % erzielt werden.
Beim Bau der Apparatur ist auf mehrere Forderungen zu achten: Dünner Wasserfilm um die Lampe und trotzdem große Volumenge¬ schwindigkeit.
Zwischen Wasserfilm und Lampe darf nur Luft sein. Verwendung von Wellenlängen zwischen 200 und 240 nm (Nanome- ter) (hohes W in der Formel durch eine sehr preisgünstige und zugleich ungefährliche UV-Lampe HOK 4/120/SE von der Firma Philips. Durch Wellenlängen zwischen 200 und 240 nm bildet sich Ozon, welches abgeführt und absorbiert werden muß. Mit einer N2-Begasung (Stickstoff) soll eine näherungsweise Sauerstoffreie Atmosphäre geschaffen werden können. Mit der Zirkulation erhöht sich in dem den Umsatz beeinflus¬ senden Produkt aus Quantenfluß und Belichtungszeit die Be¬ lichtungszeit, um den relativ kleinen Quantenfluß pro Fläche der Modell-Lampe wieder auszugleichen.
Genaue Messungen wurden mit einem Ionenchromatographen durch¬ geführt. Der Ionenchromatograph hat die Anionentrennsäule Dionex AS4A und arbeitet mit dem Fließmittel Na2C03/NaHC03. Die Standardabweichung beträgt aufgrund von fünf Messungen bei einem Standard < 1%. Der Korrelationskoeffizient der Ka- libriergeraden beträgt γ= 0,999. Bei dieser Gelegenheit wird noch die Möglichkeit genutzt, Kationenveränderungen, insbe-
ERSATZBLAπ (REGEL 26) sondere die von Na+, mit einem Atomabsorptionsspektrographen (AAS) zu erfassen. Eine weitere Meßgröße war der pH-Wert. Das Gerät mit der Genauigkeit -.- 0.1 wurde vor den Messungen ka¬ libriert. Schließlich wurden noch photometrisch die Ozon-Kon- zentrationen im behandelten Wasser gemessen.
Aus den Versuchen ergeben sich folgende Erkenntnisse:
Der Nitratabbau wird bei pH 10 und Wellenlängen von < 248 nm im Gegensatz zu Wellenlängen von > 248 nm nicht mehr auf 25% beschränkt.
Bei einer höheren Anfangskonzentration fällt Nitrat zuerst lawinenartig ab, von 30 mg/1 ab dann wieder so, als ob man nur 30 mg/1 eingesetzt hätte. Bei einer Anfangskonzentration von 145 mg/1 kann ein bis zu 87%iger Umsatz eintreten.
Modellanlage: Mit 5 min Betriebsdauer (50 Durchl ufe) :
mg mg
126 = 25,2
5 min . 1 1 . min
Optimierte Anlage: Mit 6 s Betriebsdauer (1 Durchlauf)
mg mg
126 = 21 1 . 6s 1 . s
Da die Quantenausbeute knapp unter 1 liegt, kann in der Mo¬ dellanlage nach 5 min eine Anregungswahrscheinlichkeit von 80 - 90 % angenommen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zu einer Nitratreduzie¬ rung im Trinkwasser auf einem neuen Weg unter Einsparung von Zeit genutzt werden. Ein schneller Nitratabbau, besonders im hohen Konzentrationsbereich (pH-Wert 10) ist möglich. Würde der UV-Reaktor etwas verlängert und die Lampe UVH 10220 von der Fa. UV-Technik eingebaut, könnte bei 1 kW Eingangs- leistung ein ca. 40facher Quantenfluß erzeugt werden. Dann könnte die Belichtungszeit auf einen einzigen Durchlauf redu- ziert werden. Mit IL = 8W, der Bestrahlungsfläche A = 3 dπr und der Belichtungszeit für einen Durchlauf bei 30 1/min t = 0,24 s wird ebenfalls eine Anregungswahrscheinlichkeit von 80 - 90 % erreicht.
Nun ist aber zu bedenken, daß durch den starken KW-Strahler auch mehr Ozon eingetragen wird. Durch eine N2-Begasung kann aber Ozon vom Wasserfilm ferngehalten werden.
Das erfinderische Verfahren kann zu einer Nitratreduzierung im Trinkwasser auf einem neuen Weg genutzt werden, der bezüg¬ lich der Steuerung sowie des Energie- und Chemikalienaufwands günstig ist. Das gilt besonders im Vergleich zu dem bekannten Elektrolyseverfahren, das bezüglich der Modularität und Bau¬ raumgröße zu dem vorliegenden Verfahren die einzige Alterna- tive darstellt.
Durch eine Anregungswahrscheinlichkeit von 80 - 90 %, Wellen¬ längen zwischen 200 und 240 nm, pH 10 und einer Strömungsge¬ schwindigkeit von ca. 0,5 m/s am definierten Drahtnetz kann ein 80 - 90%iger Abbau von 145 mg/1 aus erreicht werden. We¬ sentlich für diesen Erfolg und Wirkungsgrad ist die Kombina¬ tion Wellenlängen (spektrale Verteilung definiert) , pH-Wert, Anregungswahrscheinlichkeit und Strömungsgeschwindigkeit.
In der Modellapparatur fließt ein dünner Wasserfilm an der Lampe so vorbei, daß dazwischen kein Quarzglas ist. Für eine großtechnische Apparatur wird vorgeschlagen, als Wasserleit¬ einrichtung eine schiefe Ebene vorzusehen, über die die UV- Strahler mit Reflektoren angebracht werden.
Eine Alternative wäre die Erzeugung eines Wasserfilms wie in der beschriebenen Modellapparatur durch eng aneinanderliegen- de Düsen an einem Ring, so daß ein zylindrischer Tröpfchen¬ vorhang entsteht. Dadurch können die Schwankungen relativ klein gehalten werden. Damit die Verdunstung nicht zu groß wird, sollte das Temperaturgefälle im Raum klein bleiben. Trübungen stören wenig: Die Ergebnisse der Versuche kamen trotz einer schwachen Trübung bei pH 10 zustande. Wie schon erwähnt, findet die photochemische Reaktion an der Oberfläche statt. Geringe Turbulenzänderungen und Filmdickeänderungen haben keinen Einfluß. Trotz der Verdoppelung der Zirkula- tionsgeschwindigkeit von 7,51/min auf 151/min änderte sich am Umsatz nichts. Da die Ozonkonzentration < 0,05 mg/1 im Wasser beträgt, kann die Bildung toxischer Abbauprodukte aus halogenierten organischenVerbindungen ausgeschlossen werden.

Claims

ANSPRÜCHE
01) Verfahren zum Reduzieren des Nitratgehaltes von Wasser d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Nitrat im zu reinigenden Wasser in einem ersten Ver¬ fahrensschritt unter Bestrahlung mit UV-Licht zu Nitrit reduziert wird und das so erhaltene Nitrit in einem zwei¬ ten Verfahrensschritt unter Verwendung eines chemischen Reduktionsmittels in dem wässrigen Milieu zu Stickstoff reduziert wird, wobei vorzugsweise die Wellenlänge des im ersten Verfahrensschritt verwendeten UV-Lichtes einem Ab¬ sorptionsmaximum von Nitrat-Ionen im wässrigen Milieu und zugleich einem Absorptionsminimum von Wasser entspricht.
02) Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Reduktionsmittel eine Amidoverbindung, insbesondere
Amidoschwefelsäure umfaßt.
03) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß im ersten Verfahrensschritt eine dünne Schicht zu behan¬ delnden Wassers mit UV-Licht bestrahlt wird, wobei die Wellenlänge des UV-Lichtes insbesondere im Bereich zwi- sehen 200 und 240 nm (Nanometer) liegt.
04) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß im ersten Behandlungsschritt das Wasser in einem für das UV-Licht durchlässigen Rohr geführt wird und die Strö¬ mungsgeschwindigkeit des Wassers in diesem Rohr auf einem Wert gehalten wird, bei welchem in der Nachbarschaft der Wand des Rohres Turbulenzen erzeugt werden. 05) Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Wassers etwa 0,5 m/s bis
2,
5 m/s beträgt .
06) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß über die gesamte Dauer des ersten Verfahrensschrittes der pH-Wert des Wassers auf mehr als 6 gehalten wird, vor- zugsweise durch Zugabe von NaOH.
07) Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der pH-Wert im ersten Verfahrensschritt im Bereich zwi- sehen 8 und 11, vorzugsweise bei etwa 9 bis 10 gehalten wird.
08) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Wasser im ersten Verfahrensschritt mehrmals durch ei¬ ne mit UV-Licht beaufschlagte Region geleitet wird.
09) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der erste und zweite Verfahrensschritt in einem Durch¬ laufverfahren angewendet werden.
10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Temperatur des Wassers unter 25°C (Grad Celsius) ge¬ halten wird.
11) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß sie einen UV-Reduktionsreaktor (10) und einen mit diesem verbindbaren chemischen Reduktionsreaktor (12) aufweist, wobei der UV-Reduktionsreaktor (10) umfaßt: eine UV- Lichtquelle (14), eine die UV-Lampe (14) zumindest teil¬ weise umgebende für UV-Licht durchlässige oder solches reflektierende Leiteinrichtung (18, 20; 18; 98; 102) für das zu bestrahlende Wasser, eine Pumpe (38) zum Fördern des zu behandelnden Wassers über die Leiteinrichtung, so¬ wie vorzugsweise einen die Leiteinrichtung umgebenden Spiegel (22) .
12) Vorrichtung nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Leiteinrichtung zwei unter kleinem Abstand angeordne¬ te, für das UV-Licht durchlässige Leitwände (18, 20) auf- weist.
13) Vorrichtung nach Anspruch 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Leiteinrichtung zwei unter kleinem radialen Abstand koaxial zur UV-Lichtquelle (14) angeordnete zylindrische Leitrohre (18, 20) aufweist.
14) Vorrichtung nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die UV-Lichtquelle (14) stabförmig ist und auf der Achse der Leitrohre (18, 20) angeordnet ist.
15) Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Spiegel eine auf die Außenseite des äußeren Leitroh¬ res (20) aufgebrachte Spiegelschicht ist.
16) Vorrichtung nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Leiteinrichtung einen zur Achse der UV-Lichtquelle
(14) koaxialen Sprühdüsenkranz (90) aufweist. 17) Vorrichtung nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Leiteinrichtung einen zur Achse der UV-Lichtquelle (14) koaxialen Tropfen-Düsenring (100) aufweist, welcher einen zur Achse der UV-Lichtquelle (14) im wesentlichen koaxialen zylindrischen Wasserschleier erzeugt.
18) Vorrichtung nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Leiteinrichtung eine zur UV-Lichtquelle (14) koaxiale Verteilerschale (96) aufweist, über deren Rand das dem Schaleninneren zugeführte Wasser in Umfangsrichtung gleichförmig verteilt abfließt, so daß man einen im we¬ sentlichen zur Achse der UV-Lichtquelle koaxialen zylin- drischenWasserschleier erhält.
19) Vorrichtung nach Anspruch 17 oder 18, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen zur Achse der UV-Lichtquelle (14) koaxialen zylin- drischen Leitkörper (18; 98) für den Wasserschleier, der UV-Licht durchläßt oder reflektiert.
20) Vorrichtung nach Anspruch 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Leitkörper ein Kunststoff -Drahtsieb (98) ist.
21) Vorrichtung nach Anspruch 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Leitkörper durch eine zwischen koaxialen Wänden (18, 20) gehaltene, für das UV-Licht durchlässige Material- schüttung (102) gebildet ist.
22) Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 21, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Spiegel (22) für sichtbares Licht und/oder Wärme¬ strahlung durchlässig ist. 23) Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 21, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der UV-Reduktionsreaktor (10) über ein Umschaltventil (44) mit mindestens einem Reaktionsbehälter (46, 48) des 5 chemischen Reduktionsreaktors (12) verbindbar ist, wel¬ cher mit einer Zugabeeinrichtung (52, 54) für das Reduk¬ tionsmittel und/oder einer Zugabeeinrichtung (58, 60) für Lauge zusammenarbeitet.
0 24) Vorrichtung nach Anspruch 23, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h eine Programmsteuerung (68) für das Umschaltventil (44), die zeitabhängig und/oder in Abhängigkeit vom pH-Wert des im UV-Reduktionsreaktors (10) umgewälzten Wassers arbei- 5 tet.
25) Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 24, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der chemische Reduktionsreaktor (12) eine Austragpumpen- o anordnung (72, 78) aufweist, welche über eine Servoven- tilanordnung (74, 80) mit einer Frischwasser-Abgabelei¬ tung (76) und/oder dem UV-Reduktionsreaktor (10) verbind¬ bar ist .
5 26) Vorrichtung nach Anspruch 25, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h eine Programmsteuerung (68) für die Servoventilanordnung (74, 80) , welche zeitabhängig oder in Abhängigkeit vom pH-Wert des im chemischen Reduktionsreaktor (12) befind- 0 liehen Wassers arbeitet.
5
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