WO1996015160A1 - Catalyseur de polymerisation et procede de production de polymere de styrene a l'aide de ce catalyseur - Google Patents
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- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Definitions
- the present invention relates to a polymerization catalyst and a method for producing a styrene polymer using the same. More specifically, the present invention has a high activity.
- a styrene polymer produced by a radical polymerization method or the like has an atactic structure in its three-dimensional structure, and various molding methods, such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, vacuum molding, and injection molding. It is formed into various shapes by methods such as molding, and is widely used as household appliances, office equipment, household goods, packaging containers, toys, furniture, synthetic paper, and other industrial materials.
- various molding methods such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, vacuum molding, and injection molding. It is formed into various shapes by methods such as molding, and is widely used as household appliances, office equipment, household goods, packaging containers, toys, furniture, synthetic paper, and other industrial materials.
- such styrene-based polymers having an atactic structure have a drawback of poor heat resistance and chemical resistance.
- styrene polymers having a syndiotactic structure have a higher melting point than conventional styrene polymers, and are expected from various fields as heat-resistant resins. I have. Disclosure of the invention
- the present invention has high activity and enables reduction of residual metal in the polymer, simplification of the polymer production process, reduction of the production cost, and improvement of the physical properties of the polymer. It is also an object of the present invention to provide a new polymerization catalyst to be used and a method for efficiently producing a styrene-based polymer having a high syndiotactic structure using a highly active catalyst. It is.
- the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a specific transition metal compound, a compound capable of reacting with this transition metal compound to form an ionic complex, and a specific oxygen-containing compound Or a polymerization catalyst containing an alkyl group-containing metal compound together with these components has high activity, reduces residual metal in the polymer, and produces the polymer. It is possible to simplify the process, reduce the production cost and improve the physical properties of the polymer, and use this polymerization catalyst to homopolymerize styrene or styrene and other styrene.
- NT represents a metal element belonging to Groups 3 to 6 of the periodic table or a lanthanide series
- Z represents an element belonging to Group 15 of the periodic table
- C represents a carbon atom.
- a transition metal compound containing at least one bond (B) a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound of component (A), or
- R 1 to R S each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and Y 1 to Y 3 each represent an element in Group 13 of the Periodic Table. , And they may be the same or different, and a and b each represent a number of 0 to 50, and a + b is 1 or more, where ⁇ represents an oxygen atom.
- R 6 and R 7 each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and Y 4 and Y 5 are each a group 13 element in the periodic table. And they may be the same or different, and c and d each represent a number from 0 to 50, and c + d is 1 or more. 0 represents an oxygen atom.
- the present invention also provides a method for producing a styrene-based polymer, characterized by using the above-mentioned polymerization catalyst.
- the transition metal compound used as the component (A) has the general formula (I)
- Micromax 1 represents a metal element of the Periodic Table 3-6 or Group la Ntano I de series, preferred correct metal element of Group 4 of the thing, specifically Chita Niu ⁇ , Zirconium and hafnium can be mentioned. Of these, titanium is particularly preferred.
- ⁇ represents an element of Group 15 of the periodic table, and specifically includes ⁇ , ,, As, Sb, and Bi. Of these, N is particularly preferable.
- the transition metal compound includes at least one selected from a cyclopentagenenyl group, a substituted cyclopentenyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group and a substituted fluorenyl group in one molecule. Those having one or more seeds are preferred.
- transition metal compound examples include (cyclopentagenenyl)
- the transition metal compound as the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
- component (B) (ii) a compound which can react with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex, or (a) an oxygen-containing compound is used.
- a coordination complex comprising an anion having a plurality of groups bonded to a metal and a cation.
- Compounds can be mentioned.
- coordination complex compounds There are various kinds of coordination complex compounds.
- a compound represented by the following general formula (IV) or (V) can be suitably used. ((L 1 H) '+) h
- L 2 is R 8 R 9 M 5 or R 103 C described below, L ′ is a Lewis base, M 2 and are each a group 5 to 5 of the periodic table.
- M 4 is a metal selected from Groups 1 and 8 to 12 of the periodic table;
- M 5 is a metal selected from Groups 8 to 10 of the periodic table;
- X ′ to X n is a hydrogen atom, respectively.
- R 8 and R 9 each represent a cyclopentenyl group, a g-substituted cyclopentenyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, and R ′ ° represents an alkyl group.
- m is a valence of M 2 , M 3 and an integer of 1 to 7
- n is an integer of 2 to 8
- g is an ionic valence of L 1 -H, L 2 and an integer of 1 to R
- each atom and M s include each atom such as Fe, Co, and Ni.
- Specific examples of X 1 to X n include, for example, a dimethylamino group and a getylamino group as a dialkylamino group, and a methoxy group, an ethoxy group and an n-butoxy group as an alkoxy group.
- Groups such as phenoxy, 2,6-dimethylphenoquine, and naphthyloxy as aryloxy groups; methyl, ethyl, and n-propyl groups as alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms; , Isopropyl group, n-butyl group, n-octyl group, 2 Phenyl, p-tolyl, benzyl and benzyl groups having 6 to 20 carbon atoms, such as 1-ethylhexyl, as aryl, alkylaryl or arylalkyl; Fluorophenyl group, 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group , 1,2-Dimethyl phenyl group, etc., F, C 1, Br, I as a nourogen, penta
- S-substituted cyclopentenyl group represented by each of R 8 and R 9 include a methylcyclopentagenenyl group, a butylcyclopentagenenyl group, a pentamethylcyclopentagenenyl group, and the like. .
- the following compounds can be particularly preferably used.
- the compound of the general formula (IV) include triethylammonium tetraphenylborate and triphenyltetraborate.
- (n-butyl) ammonium trimethylammonium tetrabutyl borate, tetrakis (tetraphenylammonium borate) triethylammonium borate, tetrax (fluorophenylphenyl) borate Tri (n-butyl) ammonium , Triethylammonium hexafluoroarsenate, Tetrakis (fluorophenyl pentane) Pyridinium borate, Tetra
- examples of the compound of the general formula (V) include, for example, tetraphenylphenylborate ferrocene, tetrakis (pentafluorophenyl) dimethylferrosenium borate and tetrakis (pentafluorophenyl) Nil) Ferrosenium borate, Tetrakis (Penyu fluorophenyl) Decametyl pherosenium borate, Tetrakis (Penyu fluorophenyl) Acetyl pherosenium borate, Tetrakis (Penyu fluorophenyl) Nil) Formylfurozenium borate, Tetrakis (pentafluorophenyl) Cyanopherosenium borate, Silver tetraphenylborate, Silver Tetrakis (pentafluorophen
- a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (a) for example, B (C 6 F 5 > 3, B (CsHF 4 ) 3, B (C 6 H 2 F 3 ) 3. B (C 6 H 3 F 2) 3. B (C 6 H 4 F) 3. B (C ⁇ CF 3 F 4) 3. BF 3, PF 5. P (C 6 F 5 ) 5.
- a 1 (C 6 HF 4) 3 can also be used.
- a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound as the component (a) may be used singly, or two or more kinds may be used in combination. .
- a compound having a ring structure represented by the following formula is used.
- R ′ to R 7 are each a carbon atom Represents an alkyl group of the formulas 1 to 8, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various Octyl group.
- R 1 ⁇ R 5 is rather good even if the same as or different from each other, R e and R 7 may be the same or different to each other.
- Y 'to Y 5 represents a periodic table 1 3 group elements, respectively, in particular B, A 1, G a, but I n and T 1 is Ru and the like, preferably B and A 1 among these It is.
- Y 'to Y 3 is rather good also the same with or different from each other, Upsilon 4 and Upsilon 5 may be the different from one from each other the same.
- a to d are each a number from 0 to 50, and (a + b) and (c + d) are each 1 or more. a ⁇ d-each!
- the range of ⁇ 20 is preferred, and the range of 1 ⁇ 5 is particularly preferred.
- the oxygen-containing compound represented by the general formula (II) or ( ⁇ ) a reaction product of an organic aluminum compound and water can be preferably used.
- the reaction product of this organoaluminum compound and water is mainly a single-arm (VI)
- R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, and various butyl groups.
- e indicates a number from 1 to 50 And preferably in the range of 1 to 20, more preferably 1 to 5.
- the organic aluminum compound to be reacted with water is usually trialkyl aluminum, specifically, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-n-propyl aluminum, triisopropyl aluminum.
- trialkyl aluminum specifically, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-n-propyl aluminum, triisopropyl aluminum.
- Dumm, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum Dumin, tri-t-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, triheptylaluminum, etc. are preferably used.
- the reaction products of these trialkylaluminums with water are mainly composed of the above-mentioned chain alkylaluminoxane or cyclic alkylaluminoxane, and unreacted trialkylaluminum aluminum.
- trialkylaluminum and water contain molecules in which they are intricately associated, and various products are produced depending on the contact conditions between trialkylaluminum and water.
- the method of reacting the trialkylaluminum with water at this time is not particularly limited, and a known method can be used.
- reaction product of the organic aluminum compound with water examples include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, n-propylaluminoxane, isopropylaluminoxane, n-butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, t— Examples include butylaluminoxane, pentylalumoxane, hexylaluminoxane, and hexylaluminoxane.
- oxygen-containing compound containing both aluminum and boron examples include those described in, for example, JP-A-6-172438 and JP-A-6-172439. Are known.
- the oxygen-containing compound as the (port) component may be used alone or in combination of two or more.
- the component (B) may include one or more compounds of the component (i) and one or more compounds of the (mouth) component. Can be used in combination.
- an alkyl group-containing metal compound can be used as the component (C), if necessary, together with the components (A) and (B).
- the alkyl group-containing metal compound for example, the general formula ( ⁇ )
- R 12 and R 13 each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and X represents 0 ⁇ x ⁇ 3, preferably Or 2 or 3, most preferably 3, and y is 0 ⁇ y ⁇ 3, preferably 0 or 1.
- alkyl group-containing zinc compound represented by the following formula:
- alkyl group-containing aluminum compounds particularly trialkylaluminum dialkylaluminum compounds
- trimethyl aluminum Triethyl aluminum, tri-n-propyl aluminum, triisopropyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-t-aluminium
- Trialkylaluminum such as butylaluminum-dimethyl, dimethylaluminum chloride, getyl-lumidium chloride, g-propylaluminum chloride, diisopro
- Dialkyl aluminum chlorides such as pyr aluminum chloride, di-n-butyl aluminum chloride, di-butyl aluminum chloride, and di-butyl aluminum chloride, etc.
- Dialkyl aluminum alkoxides such as dimethyl methoxide and dimethyl aluminum ethoxide
- dialkyl aluminum hydride such as dimethyl aluminum hydride, getyl aluminum hydride, and diisobutyl aluminum hydride And hydride.
- dialkylmagnesiums such as dimethylmagnesium, getylmagnesium, di-n-propylmagnesium, disopropylpyrmagnesium, etc., dimethylethyl, getylzinc, di-n-propylzinc, di-n-propylzinc, diisopropylzinc And the like.
- the metal compound containing an alkyl group as the component (C) may be used alone or in combination of two or more.
- the method for preparing the polymerization catalyst of the present invention is not particularly limited.
- a suitable catalyst diluting solvent toluene, ethylbenzene, etc.
- the catalyst solution may be prepared by mixing the component (A), the component (B), and the component (C) used as required, and each catalyst component [(A) component,
- (B) component, and (C) component used as necessary] may be sequentially added to the polymerization system.
- the polymerization catalyst of the present invention thus obtained has a high activity, reduces residual metal in the polymer, simplifies the production process of the polymer, reduces the production cost, and improves the physical properties of the polymer. As far as possible, it is suitably used for the production of styrene-based polymers and olefin-based polymers.
- the present invention also provides a method for producing a styrene polymer using the polymerization catalyst.
- styrene in the presence of the polymerization catalyst, styrene is homopolymerized, or styrene is copolymerized with another styrene and a styrene or another polymerizable unsaturated compound.
- a styrene homopolymer or a styrene copolymer can be obtained efficiently.
- the styrenes include, for example, styrene, p-methylstyrene; 0-methylstyrene: m-methylstyrene: 2,4—dimethylstyrene; 2, 5 — dimethylstyrene; 3, 4 — dimethylstyrene: 3, 5 — dimethylstyrene: p-alkylstyrene such as t-butylstyrene, p-chlorostyrene: m-chlorostyrene 0—Chlorostyrene: ⁇ —Bromostyrene: m—Bromostyrene; 0—Bromostylene; p—Fluorostylene: m—Fluorostylene: 0—Fluorostylene; 0—Methylyl Nodogenated styrene such as ⁇ -fluorostylene, and organosilicon styrene
- other polymerizable unsaturated compounds include, for example, ethylene; propylene; butene-1: pentene-1: hexene-11; hebutene-11; octene-11; Nene 1: 1-decene-1; 4-phenylbutene-1: 6-phenylhexene-1; 3-methylbutene1-1; 4-methylpentene-1; 3-methylpentene-1; 3-methylhexene-1; 4-methylhexene-1; 5-methylhexene-1: 3,3-dimethylpentene-1; 3,4-dimethylpentene1-1; 4,4 -Dimethylpentene-1: Vinyl cyclohexane; vinyl hexene and other non-refined, hexafluorolob mouth pens: tetrafluoroethylene: 2—fluorob pens; fluoroethylene; 1, 1 -Jiyoloolochiren; 3-Fyolo Mouth Pen: Application Benefit
- one of the above-mentioned styrenes may be homopolymerized, or two or more thereof may be copolymerized. Further, at least one selected from the styrenes and at least one selected from the above polymerizable unsaturated compounds may be copolymerized.
- the polymerization method in the present invention is not particularly limited, and bulk polymerization may be used. It may be carried out in an aliphatic hydrocarbon such as xane or heptane, an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane, or an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, or ethylbenzene.
- the polymerization temperature is generally 0 to 200, preferably 20 to 100 ° C, and the partial pressure of the gaseous monomer when the gaseous monomer is used is generally 30 ° C. 0 atm or less, preferably 30 atm or less.
- the styrene-based (co) polymer thus obtained contains a styrene-containing polymer chain, the chain usually has a high syndiotactic structure.
- a syndiotactic structure having a high degree of styrene polymerization in a styrene (co) polymer refers to a syndiotactic structure having a high stereochemical structure, that is, from a carbon-carbon bond.
- the phenyl group which is a side chain to the formed main chain, has a steric structure in which the S-substituted funyl group is alternately located in the opposite direction.
- 1 3 C—activities measured by NMR are as follows: the proportion of multiple constituent units in a gun; for example, two for diat, three for triad, and five for Can be indicated by a pentad, but the term “styrene (co) polymer having an advanced syndiotactic structure” as used in the present invention usually means 75% or more in a racemic diat.
- Polystyrene poly (substituted styrene), poly (vinyl benzoate) having a syndiotacticity of preferably at least 85%, preferably at least 30% in racemic pentads, and preferably at least 50%. Acid ester) and a mixture thereof, or a copolymer containing these as a main component.
- bor S-exchanged styrene refers to “bor” (methylstyrene)
- Ethyl styrene poly (isopropyl styrene), poly (phenyl styrene), poly (vinyl styrene), and other poly (hydrocarbon group a-substituted styrene), poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), poly (Fluorinated styrene), boro (halogenated styrene)
- Toluene in a dry and nitrogen-purified 50-milliliter container 0.99 milliliters, triisobutylaluminum 2 M toluene solution 11.9 milliliters, methylaluminoxane 1.6 M toluene solution 14.9 milliliters and (pentamethylcyclopentene genyl) (getylamide) titanium dichloride obtained in Production Example 1
- Toluene solution 12.3 milliliters were charged and mixed to prepare a premixed catalyst solution 40 milliliters.
- Example 1 instead of (pentamethylcyclopentagenenyl) (ethylamido) titanium dichloride, (pentamethylcyclopentene genenyl) (bis trimethylsilylamide) titanium obtained in Production Example 2 was used. Except that dichloride was used, the same procedures as in Example 1 were carried out to obtain 1.5 lg of syndiotactic polystyrene (SPS). Its weight-average molecular weight was 600.000.
- SPS syndiotactic polystyrene
- Example 2 (pentamethylcyclopentene genyl) (ethyl ether) titanium dichloride was used instead of (pentamethylcyclopentene genenyl) (bis trimethylsilyl amide) titanium obtained in Production Example 2. Except that dichloride was used, the same procedures as in Example 2 were carried out to obtain 1.72 g of syndiotactic polystyrene (SPS). Its weight average molecular weight (Mw) was 899,000. Industrial applicability
- the polymerization catalyst of the present invention has high activity, enables reduction of residual metal in the polymer, simplification of the process for manufacturing the polymer, reduction of the manufacturing cost, and improvement of the physical properties of the polymer. It is suitably used in the production of a polymer-based polymer. Also, this polymerization catalyst By homopolymerizing or copolymerizing styrenes using styrene, a styrene-based polymer having a high degree of syndiotactic structure can be efficiently obtained. Effective use is expected.
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Description
明 細 書 重合用触媒及びそれを用いたスチ レ ン系重合体の製造方法
技術分野
本発明は、 重合用触媒及びこれを用いたスチレ ン系重合体の製造方 法に関するものである。 さらに詳しく は、 本発明は、 高い活性を有し. ポリマ ー中の残留金属の低減， ボリマーの製造プロセスの簡略化や製 造コス 卜の低減及びボリマーの物性改良などを可能とする重合用触媒. 及びこの重合用触媒を用いて高度のシンジオタクチッ ク構造を有する スチ レ ン系重合体を効率よ く製造する方法に関する。 背景技術
近年、 遷移金属化合物と反応してイオ ン性の錯体を形成しう る化合 物や有機アル ミ ニゥム化合物と水との反応生成物に、 遷移金)！化合物 を作用させて得られた触媒を用いて、 高性能のスチ レ ン系重合体ゃォ レフ ィ ン系重合体などのボリマーを効率よ く製造する方法が開発され- 注目されている。
しかしながら、 この触媒系は活性が必ずしも充分ではなく、 そのた め、 生成したポリマー中に多量の金属が残留し、 ボリマー物性などに 悪影響を与え、 その対応には煩雑な後処理工程が必要であつた。
ところで、 ラジカル重合法などにより製造されるスチ レ ン系重合体 は、 その立体構造がァタクチッ ク構造を有しており、 種々の成形法、 例えば射出成形， 押出成形， 中空成形， 真空成形， 注入成形などの方 法によって、 様々な形状のものに成形され、 家庭 ¾気器具， 事務機器, 家庭用品， 包装容器， 玩具， 家具， 合成紙， その他産業資材などと し て幅広く 用いられている。
しかしながら、 このようなァタクチッ ク構造のスチレ ン系重合体は 耐熱性ゃ耐薬品性に劣るという欠点を有している。
これに対し、 シンジオタ クチッ ク構造を有するスチレ ン系重合体は 従来のァ夕クチ ッ クスチ レ ン系重合体より も高い融点を有しており、 耐熱性樹脂と して各方面から期待されている。 発明の開示
本発明は、 このような状況下で、 高い活性を有し、 ボリマー中の残 留金属の低減、 ポリマーの製造プロセスの簡略化や製造コス 卜の低減 及びボ リ マーの物性改良などを可能とする新たな重合用触媒、 及び高 度のシ ン ジオタ クチッ ク構造を有するスチ レ ン系重合体を、 高い活性 の触媒を用いて効率よ く 製造する方法を提供するこ とを目的とするも のである。
本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 特定の遷移金属化合物と、 この遷移金属化合物と反応してイオン性の 錯体を形成しうる化合物や特定の酸素含有化合物とを含有する重合用 触媒、 あるいはこれらの成分と共に、 さ らにアルキル基含有金属化合 物を含有する重合用触媒が、 高い活性を有し、 ボリマー中の残留金厲 の低減、 ボリ マーの製造プロセスの簡略化や製造コス 卜の低減及びポ リマ一の物性改良を可能とするこ と、 そして、 この重合用触媒を用い てスチレ ン類を単独重合又はスチレ ン類と他のスチレ ン類及び z又は 他の重合性不飽和化合物とを共重合させるこ とにより、 高度のシンジ オタクチッ ク構造を有するスチレ ン系重合体が効率よ く 得られるこ と を見出した。 本発明は、 かかる知見に基づいて完成したものである。 すなわち、 本発明は、 （A ) —分子中に、 一般式 （ I )
M 1 - Z - C … ( I )
(式中、 NT は周期律表 3〜 6族又はラ ンタノ ィ ド系列の金属元素、 Zは周期律表 1 5族の元素を示す。 尚、 Cは炭素原子を示す。 ） で表される結合を少なく とも一つ含む遷移金属化合物、 （B) (ィ） 上記 （A) 成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成し うる化合物、 又は （口） 一般式 （Π)
R 2 R 3 R 4
R 1 -（Y1 - 0)· -（Y2 - 0)b - Y3 - R5 … (II)
(式中、 R 1 〜RS はそれぞれ炭素数 1〜 8のアルキル基を示し、 そ れらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 Y1 〜Y3 はそれぞれ 周期律表 1 3族元素を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていて もよく、 a及び bはそれぞれ 0〜5 0の数を示すが、 a + bは 1以上 である。 尚、 〇は酸素原子を示す。 ）
及び 又は一般式 （III)
R 6 R
——（Y4— 0)c—（Y 5— 0)d
(III)
(式中、 R6 及び R7 はそれぞれ炭素数 1〜 8のアルキル基を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 Y4 及び Y5 はそれ ぞれ周期律表 1 3族元素を示し、 それらはたがいに同一でも異なって いてもよく、 c及び dはそれぞれ 0〜 5 0の数を示すが、 c + dは 1 以上である。 尚、 0は酸素原子を示す。 ）
で表される酸素含有化合物、 及び場合により （C) アルキル基含有金 厲化合物を含有することを特徵とする重合用触媒を提供するものであ る。
また、 本発明は、 上記重合用触媒を用いることを特徴とするスチレ ン系重合体の製造方法をも提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の重合用触媒において、 （A ) 成分として用いられる遷移金 厲化合物は、 一分子中に、 一般式 （ I )
Μ ' - Ζ - C … ( I )
で表される結合を少なく とも一つ有する ものである。 上記一般式 （ I ) において、 Μ 1 は周期律表 3〜 6族又はラ ンタノ ィ ド系列の金属 元素を示し、 好ま しいものとしては 4族の金属元素、 具体的にはチタ 二ゥ厶， ジルコニウム， ハフニウムを挙げるこ とができる。 これらの 中で、 特にチタニウムが好適である。 Ζは周期律表 1 5族の元素を示 し、 具体的には Ν， Ρ , A s , S b及び B i が挙げられるが、 これら の中で、 特に Nが好適である。
この遷移金属化合物と しては、 一分子中にシクロペンタジェニル基, 置換シクロペン夕ジェニル基. イ ンデニル基， 置換イ ンデニル基， フ ルォレニル基及び置換フルォレニル基の中から選ばれた少なく とも一 種を一つ以上有するものが好適である。
該遷移金属化合物の具体例と しては、 （シクロペンタジェニル）
(ジメチルア ミ ド） チタニウムジクロ リ ド， （シクロペン夕ジェニ ル） （ジメチルア ミ ド） チタニウムジメチル， （シクロペン夕ジェニ ル） （ジメチルア ミ ド） チタニウムジメ トキシ ド， （メチルシク口ぺ ンタジェニル） （ジメチルア ミ ド） チタニウムジクロ リ ド， （メチル シクロペン夕ジェニル） （ジェチルア ミ ド） チタニウムジクロ リ ド，
(メチルシクロペン夕ジェニル） （ジフエニルア ミ ド） チタニウムジ クロ リ ド， （メチルシクロペンタジェニル） （メチルフエニルア ミ ド） チタニウムジクロ リ ド， （メチルシク ロペン夕ジェニル） （ジメ チルア ミ ド） チタニウムジメチル， （メチルシクロペン夕ジェニル）
(ジメ チルア ミ ド） チタニウムジメ トキシ ド， （テ ト ラ メチルシク ロ ペンタ ジェニル） （ジメ チルア ミ ド） チタニウムジク ロ リ ド， （テ ト ラ メ チルシク ロペン夕 ジェニル） （ジェチルア ミ ド） チタニウムジク 口 リ ド， （テ ト ラ メチルシク ロペンタ ジェニル） （ジフ エニルア ミ ド） チタニウムジク ロ リ ド， （テ ト ラ メ チルシク ロペン夕 ジェニル） (メ チルフ エニルア ミ ド） チタニウムジク ロ リ ド， （テ ト ラ メチルシ ク ロペン夕 ジェニル） （ジメチルア ミ ド） チタニウムジメチル， （テ ト ラ メ チルシ ク ロペン夕 ジェニル） （ジ メ チルア ミ ド） チタニウムジ メ トキシ ド， （ペンタ メ チルシク ロペンタ ジェニル） （ジメチルア ミ ド） チタニウムジク ロ リ ド， （ペンタ メ チルシク ロペン夕 ジェニル） (ジェチルア ミ ド） チタニウムジク ロ リ ド， （ペンタ メ チルシク ロべ ンタ ジェニル） （ジフ エニルア ミ ド） チタニウムジ ク ロ リ ド， （ペン タ メ チルシク ロペン夕 ジェニル） （ メチルフ エニルア ミ ド） チタニゥ ムジク ロ リ ド， （ペン タ メ チルシク ロペン夕 ジェニル） （ジ メチルァ ミ ド） チタニウムジメ チル， （ペンタ メ チルシク ロペンタ ジェニル） (ジメチルア ミ ド） チタニウムジ ト メキシ ド， （ペンタ メチルシク ロ ペン タ ジェニル） （ ビスジ メチルア ミ ド） チタニウム ク ロ リ ド. （ぺ ン タ メ チルシ ク ロペン夕 ジェニル） （ ビスジメ チルア ミ ド） チタニゥ ムメ チル， （ペンタ メチルシク ロペン夕 ジェニル） （ ビスジ メチルァ ミ ド） チタニウムメ トキシ ド， （ 1 , 2 , 3 — ト リ メチルイ ンデニ ル） （ジメ チルア ミ ド） チタニウムジク ロ リ ド， （ 1 , 2 , 3 — ト リ メ チルイ ンデニル） （ジメチルア ミ ド） チタニウムジメチル， （ 1 , 2 , 3 — ト リ メ チルイ ンデニル） （ジメチルア ミ ド） チタニウムジメ トキシ ド， （ 1 ， 2 . 3 — ト リ メ チルー 4 , 5 , 6 . 7 —テ ト ラ ヒ ド 口イ ンデニル） （ジメ チルア ミ ド） チタニウムジク ロ リ ド， （ 1 , 2 , 3 — ト リ メチルー 4 , 5 . 6 , 7 —テ ト ラ ヒ ドロイ ンデニル） （ジメ
チルア ミ ド） チタニウムジメチル， （ 1 , 2 , 3— ト リ メチルー 4 , 5 , 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニル） （ジメチルア ミ ド） チタニゥ 厶ジメ トキシ ド， （ し 2—ジメチルー 4 , 5 , 6 , 7—テ トラ ヒ ド 口イ ンデニル） （ジメチルア ミ ド） チタニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 一ジメチルー 4 , 5 , 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニル） （ジメチル ア ミ ド） チタニウムジメチル， （ し 2—ジメチルー 4 , 5 , 6 , 7 ーテ トラ ヒ ドロイ ンデニル） （ジメチルア ミ ド） チタニウムジメ トキ シ ド， （ ジメチルア ミ ド） ト リ クロ口チタニウム， （ジェチルア ミ ド） ト リ クロ口チタニウム， （ジメチルア ミ ド） （ジメチル） クロ口 チタニウム， （ビスシクロペ ン夕ジェニル） （ピス ト リ メチルホスフ アイ ド） チタニウム， （ペンタ メチルシクロペン夕ジェニル） （ ト リ メチルホスフ ァイ ド） チタニウムジクロ リ ドなど、 及びこれらの化合 物におけるチタニウムをジルコニウム又はハフニウムに置換したもの を挙げるこ とができる。 もちろん、 これらに限定される ものではない。 また、 他の族又はラ ンタノイ ド系列の金属元素の類似化合物であっても よい。
この （A ) 成分の遷移金属化合物は一種用いてもよ く 、 二種以上を 組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合用触媒においては、 （ B ) 成分として、 （ィ） （A ) 成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しう る化合物、 又は （口） 酸素含有化合物が用いられる。
上記 （ィ） 成分、 すなわち （A ) 成分の遷移金属化合物と反応して イオン性の錯体を形成しうる化合物と しては、 複数の基が金属に結合 したァニオンとカチオンとからなる配位錯化合物を挙げるこ とができ る。 この配位錯化合物と しては様々なものがあるが、 例えば下記一般 式 （ I V) 又は （V ) で表される化合物を好適に使用するこ とができる。
( 〔L 1 一 H〕 ' + ) h
( M2 X ' X 2 · · · X -m)
〔 つ { ) (IV)
( CL 2 〕 ' + ) h
( CM3 X 1 X2 · · · Xつ （…卜） ， … （V)
〔式 （【V) 又は （V) 中、 L 2 は後述の , R 8 R 9 M5 又は R 10 3 Cであり、 L ' はルイス塩基、 M2 及び はそれぞれ周期律表の 5族〜 1 5族から選ばれる金属、 M4 は周期律表の 1族及び 8族〜 1 2族から選ばれる金属、 M5 は周期律表の 8族〜 1 0族から選ばれる 金属、 X ' 〜Xn はそれぞれ水素原子. ジ了ルキルア ミ ノ基， アルコ キシ基， ァ リ ールォキシ基， 炭素数 1〜 2 0のアルキル基， 炭素数 6 〜2 0のァ リ ール基， アルキルァ リ ール基， ァ リ ールアルキル基， 置 換アルキル基， 有機メ タロイ ド基又はハロゲン原子を示す。 R 8 及び R 9 はそれぞれシクロペン夕ジェニル基， g換シクロペン夕ジェニル 基， イ ンデニル基又はフルォレニル基、 R '°はアルキル基を示す。 m は M2 , M3 の原子価で 1〜 7の整数、 nは 2〜 8の整数、 gは L 1 - H, L 2 のイオン価数で 1〜了の整数、 hは 1以上の整数， i = h x g / ( n - m) である。 〕
M2 及び M3 の具体例としては B, A 1 , S i , P， A s , S bな どの各原子、 の具体例と しては A g, C u , N a , L i などの各 原子、 Ms の具体例と しては F e. C o, N iなどの各原子が挙げら れる。 X1 〜Xn の具体例と しては、 例えば、 ジアルキルァ ミ ノ基と してジメチルァ ミ ノ基， ジェチルァ ミ ノ基など、 アルコキシ基と して メ トキシ基， ェ トキシ基， n—ブ トキシ基など、 ァ リ ールォキシ基と してフエノキシ基， 2， 6—ジメチルフエノキン基， ナフチルォキシ 基など、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基と してメチル基， ェチル基， n 一プロ ピル基， イ ソプロ ピル基， n—ブチル基， n—ォクチル基， 2
一ェチルへキシル基など、 炭素数 6〜 2 0のァ リ ール基， アルキルァ リ ール基若しく はァリ ールアルキル基と してフエニル基， p— ト リ ル 基， ベンジル基， ペン夕フルオロフェニル基， 3 , 5 —ジ （ ト リ フル ォロメチル） フエニル基， 4一ターシャ リ ーブチルフエニル基， 2 , 6 -ジメチルフエニル基， 3 , 5—ジメチルフエニル基， 2 , 4—ジ メチルフエニル基， 1 , 2 —ジメチルフヱニル基など、 ノヽロゲンと し て F, C 1 , B r , I、 有機メ タ口イ ド基と して五メチルアンチモン 基， ト リ メチルシリル基， ト リ メチルゲル ミ ル基， ジフエニルアルシ ン基， ジシクロへキシルアンチモン基， ジフヱニル硼素基などが挙げ られる。 R 8 及び R 9 のそれぞれで表される S換シクロペン夕ジェニ ル基の具体例と しては、 メチルシクロペンタジェニル基， ブチルシク 口ペンタジェニル基， ペンタ メチルシクロペンタジェニル基などが举 げられる。
本発明において、 複数の基が金属に結合したァニオンと しては、 具 体的には B( C 6 F 5). - , B ( C 8 H F 4)4 - , Β ( C 6 H2 F 3) - . Β ( C 6 Η 3 F 2)4 - , Β ( C 6 H F)4" , B ( C e C F 3 F 4 > 4 - , B ( C 6 F 5)4 - B F 4 - , P F s - , P ( C β F B)e ' , A 1 ( C s H F 4 ) - などが挙げられる。 また、 金属カチオンと しては、 C p 2 F e + , (Me C p) 2 F e + , ( t B u C p ) 2 F e * , (Me 2 C p) 2 F e + , (Me 3 C p) 2 F e + , (M e 4 C p ) 2 F e + , (M e 5 C p ) 2 F e + , A g + , N a + , L i + などが挙げられ、 またその他カチオンと しては、 ピリ ジニゥム， 2 , 4 ージニ トロ一 N, N—ジェチルァニリニゥ厶， ジフエ二ルアンモニ ゥム， p—二 トロア二リ ニゥム， 2 , 5—ジクロロア二リ ン， p—二 トロー N, N—ジメチルァニリニゥ厶， キノ リニゥム， N, N—ジメ チルァ二リニゥム， N, N—ジェチル了ニリニゥムなどの窒素含有化
合物、 ト リ フエニルカルべ二ゥム， ト リ （ 4一メチルフエニル） カル ベニゥム， ト リ （ 4ーメ トキシフエ二ル） カルべニゥムなどのカルべ ニゥ.厶化合物、 CH3 PH3 + , C 2 H 5 P H3 + , C 3 H7 Ρ Η3 + , ( C Η3 ) 2 Ρ Η2 + , (C2 H5 ) 2 PH ， ( C 3 Η7 ) 2 Ρ Η 2 + , ( C Η3 ) 3 Ρ Η +, (C2 H5 ) 3 PH +, ( C 3 Η 7 ) 3 ΡΗ +, ( C F 3 ) 3 Ρ Η +, (CH3 ) 4 Ρ+ , (C2 Η5
) 4 Ρ + , ( C 3 Η 7 ) 4 Ρ + 等のアルキルフ ォスフ ォニゥムイオン, 及び C s H5 PH3 + ， （C 6 H5 ) 2 PH2 + , ( C 6 H 5 ) 3 P
H+ . (C e H5 ) 4 P + , ( C 2 H 5 ) 2 (C β H5 ) PH+ ,
' ( C H 3 ) ( C 6 H 5 ) P H 2 + , ( C H 3 ) 2 ( C 6 H s ) P H +
, ( C 2 H 5 ) 2 ( C 6 H 5 ) 2 P + などのァ リ ールフ ォスフ ォニゥ ムイオンなどが挙げられる。
—般式 (IV) 及び （V) の化合物の中で、 具体的には、 下記のもの を特に好適に使用できる。 一般式 （IV) の化合物と しては、 例えばテ トラフェニル硼酸 ト リエチルアンモニゥ厶， テ トラフェニル硼酸ト リ
( n -ブチル） アンモニゥム， テ トラフェニル硼酸 ト リ メチルアンモ 二ゥ厶， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸ト リェチルアン モニゥ厶， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸 ト リ （ n—ブ チル） アンモニゥム， へキサフルォロ砒素酸 ト リェチルアンモニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸ピリ ジニゥ厶， テ トラ
(ペン夕フルオロフェニル） 硼酸ピロ リニゥム， テ トラキス （ペン夕 フルオロフ： Lニル） 硼酸 N， N—ジメチルァニリニゥム， テ トラキス
(ペンタフルオロフェニル） 硼酸メチルジフエ二ルアンモニゥムなど が挙げられる。 一方、 一般式 （V) の化合物と しては、 例えばテ トラ フエニル硼酸フエロセニゥ厶， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニ ル） 硼酸ジメチルフエロセニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェ
ニル） 硼酸フ エ ロセニゥ厶， テ ト ラキス （ペン夕 フルオロ フ ェニル） 硼酸デカ メ チルフ エ ロセニゥム， テ ト ラキス （ペン夕 フルオロフ ェニ ル） 硼酸ァセチルフ エ ロセニゥム， テ ト ラキス （ペン夕 フルオロ フ ェ ニル） 硼酸ホル ミ ルフ エ ロセニゥム， テ ト ラキス （ペン夕 フルオロフ ェニル） 硼酸シァノ フ エ ロセニゥ厶， テ ト ラ フ ェニル硼酸銀， テ トラ キス （ペンタ フルオロフ ェニル） 硼酸銀， テ ト ラ フ ェニル硼酸 ト リ チ ル， テ ト ラキス （ペン夕フルオロフ ニル） 硼酸 ト リ チル， へキサフ ルォロ砒素酸銀， へキサフルォロア ンチモ ン酸銀， テ ト ラ フルォロ硼 酸銀などが挙げられる。
さ らに、 該 （ィ） 成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体 を形成しう る化合物と して、 例えば B ( C 6 F 5 > 3 , B ( C s H F 4) 3 , B ( C 6 H 2 F 3)3. B ( C 6 H3 F 2)3. B ( C 6 H4 F)3. B ( C ε C F 3 F 4 ) 3. B F 3, P F 5. P ( C 6 F 5)5 . A 1 ( C 6 H F 4) 3 なども用いるこ とができる。
本発明においては、 上記 （ィ） 成分の遷移金属化合物と反応してィ オン性の錯体を形成しうる化合物は一種用いてもよ く、 二種以上を組 み合わせて用いてもよレ、。
—方、 （口） 成分の酸素含有化合物と しては、 一般式 （II)
R 2 R 3 R 4
R ' -（Υ' - 0)· -（Y2 - 0)b - Y3 - R5 … (II)
で表される鎖状構造を有するもの、 及び 又は一般式（ΠΙ)
上記一般式 （II) 及び（ΙΠ) において、 R ' 〜R7 はそれぞれ炭素
数 1〜 8のアルキル基を示し、 具体的にはメチル基， ェチル基， n— プロ ピル基， イ ソプロ ピル基， 各種ブチル基， 各種ペンチル基， 各種 へキシル基， 各種へプチル基， 各種ォクチル基が挙げられる。 R 1 〜 R 5 はたがいに同一でも異なっていてもよ く、 Re 及び R7 はたがい に同一でも異なっていてもよい。 Y' 〜Y5 はそれぞれ周期律表 1 3 族元素を示し、 具体的には B， A 1 , G a, I n及び T 1が挙げられ るが、 これらの中で B及び A 1が好適である。 Y' 〜Y3 はたがいに 同一でも異なっていてもよ く、 Υ4 及び Υ5 はたがいに同一でも異な つていてもよい。 また、 a〜 dはそれぞれ 0〜 5 0の数であるが、 ( a + b ) 及び （ c + d ) はそれぞれ 1以上である。 a〜dと しては- それぞれ ！ 〜 2 0の範囲が好ま しく 、 特に 1〜5の範囲が好ま しい。 前記一般式 （II) や（ΙΠ) で表される酸素含有化合物として、 有機 アルミニウム化合物と水との反応生成物を好ま しく 用いるこ とができ る。 この有機アルミ ニウム化合物と水との反応生成物は、 主と して一 股式（VI)
R ' ' R ' '
I I
R 1 (A 1— 0),- A 1 - R 11 … (VI)
で表される鎖状アルキルアルミ ノキサン、 又は一般式 （VII)
上記一股式 （VI) 及び（VII) において、 R i炭素数 1〜 8のアル キル基を示し、 具体的にはメチル基， ェチル基， n—プロピル基， ィ ソプロ ピル基， 各種ブチル基， 各種ペンチル基， 各種へキシル基， 各 種へプチル基， 各種ォクチル基が挙げられる。 eは 1〜5 0の数を示
し、 好ま しく は 1 〜 2 0、 より好ま しく は 1 〜 5 の範囲である。
水と反応させる有機アルミニゥム化合物と しては、 通常 ト リアルキ ルアル ミニウム、 具体的には ト リ メチルアルミ ニウム， ト リェチルァ ルミ 二ゥム， ト リ ー n —ブロ ピルアルミ ニウム， ト リ イ ソプロ ビルァ ルミ 二ゥム， ト リ ー n —ブチルアルミニウム， ト リ イ ソブチルアルミ 二ゥム， ト リ ー t —ブチルアルミニウム， ト リペンチルアルミ ニウム, ト リへキシルアルミ ニウム， ト リヘプチルアルミニウムなどが好ま し く用いられる。 これらの ト リアルキルアル ミニウムと水との反応生成 物は、 一股に前記鎖状アルキルアルミ ノキサンや環状アルキルアルミ ノキサンを主体と し、 未反応の ト リ アルキルアルミ 二ゥ厶ゃ各種の縮 合生成物、 さ らにはこれらが複雑に会合した分子を含有しており、 卜 リアルキルアルミニウムと水との接触条件によつて様々な生成物とな る。 この際の 卜 リアルキルアルミ ニウムと水との反応方法については 特に制限はな く、 公知の方法を用いるこ とができる。
上記有機アルミニゥム化合物と水との反応生成物の具体例と しては, メチルアルミ ノキサン， ェチルアルミ ノキサン， n —プロ ピルアルミ ノキサン， イ ソプロ ピルアルミ ノキサン， n —ブチルアルミ ノキサン, イ ソブチルアル ミ ノキサン， t —ブチルアルミ ノキサン， ペンチルァ ル ミ ノキサン， へキシルアルミ ノキサン， へブチルアルミ ノキサンな どが挙げられる。
また、 アルミニゥム及びホウ素の両方を含む酸素含有化合物と して は、 例えば特開平 6 - 1 7 2 4 3 8号公報、 特開平 6 - 1 7 2 4 3 9 号公報に記載されているものが知られている。
本発明においては、 上記 （口） 成分の酸素含有化合物は一種用いて もよ く、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。 また、 （ B ) 成分と して、 （ィ） 成分の化合物一種以上と （口） 成分の化合物一種以上と
を組み合わせて用いるこ とができる。
本発明の重合用触媒においては、 前記の （A) 成分及び （B) 成分 と共に、 必要に応じ、 （C) 成分と してアルキル基含有金厲化合物を 用いるこ とができる。 ここで、 アルキル基含有金属化合物としては、 例えば一般式 （νπι)
R A 1 ( OR 13 ) ,Q 3 - χ - , · · · (VIII)
(式中、 R 12及び R 13はそれぞれ炭素数 1〜 8、 好ま しく は 1〜4 のアルキル基を示し、 Qは水素原子又はハロゲン原子を示す。 また、 Xは 0 < x≤ 3、 好ま し く は 2又は 3、 最も好ま しく は 3であり、 y は 0 ≤ y < 3、 好ま しく は 0又は 1である。 )
で表されるアルキル基含有アル ミ ニウム化合物、 一般式 （IX)
R , 2 2 Mg … ( IX)
(式中、 R 12は前記と同じである。 ）
で表されるアルキル基含有マグネシウム化合物、 さ らには一般式 （ X)
R , 22 Z n … （X)
(式中、 R 12は前記と同じである。 ）
で表わされるァルキル基含有亜鉛化合物などが挙げられる。
これらのアルキル基含有金厲化合物のうち、 アルキル基含有アルミ ニゥム化合物、 とりわけ ト リアルキルアルミニウムゃジアルキルアル ミニゥム化合物が好ま しい。 具体的には ト リ メチルアルミニウム. ト リエチルアルミニウム， ト リ ー n—ブロ ピルアル ミニウム， ト リイ ソ プロ ビルアルミニウム， ト リ ー n—ブチルアルミニウム， ト リ イ ソブ チルアルミニウム， ト リ ー t一ブチルアルミ -ゥ厶などの ト リアルキ ルアルミニウム、 ジメチルアルミニウムクロ リ ド， ジェチル了ルミ二 ゥ厶クロ リ ド， ジー n—ブロ ピルアルミニウムクロ リ ド， ジイ ソプロ
ピルアル ミ ニウム ク ロ リ ド， ジ一 n—ブチルアル ミ ニウム ク ロ リ ド， ジイ ッブチルアル ミ ニウムク ロ リ ド， ジー t 一ブチルアル ミ ニウムク ロ リ ドなどのジアルキルアル ミ ニウムノ、ライ ド、 ジメ チルアル ミ ニゥ ムメ トキシ ド， ジメチルアル ミ ニウムエ トキシ ドなどのジアルキルァ ル ミ ニゥムアルコキシ ド、 ジメチルアル ミ ニウム ビ ド リ ド， ジェチル アル ミ ニウム ヒ ド リ ド， ジイ ソブチルアル ミ ニウム ヒ ド リ ドなどのジ アルキルアルミ ニウムヒ ドリ ドなどが挙げられる。 さらには、 ジメチ ルマ グネシウム， ジェチルマグネシウム， ジー n—プロ ピルマグネシ ゥム， ジィ ソブロ ピルマグネ シウムなどのジアルキルマグネ シウムや. ジ メ チル亜鉛， ジェチル亜鉛， ジー n -プロ ピル亜鉛， ジイ ソプロ ピ ル亜鉛などのジアルキル亜鉛を挙げる こ とができる。 この （ C ) 成分 のアルキル基含有金属化合物は一種用いてもよく 、 二種以上を組み合 わせて用いてもよい。
本発明の重合用触媒の調製方法については特に制限はなく 、 例えば 適当な触媒希釈溶媒 （ トルエン， ェチルベンゼンなど） 中において、
( A ) 成分， （ B ) 成分及び必要に応じて用いられる （ C ) 成分を混 合して触媒溶液を調製してもよ く、 また各触媒成分 〔 （ A ) 成分，
( B ) 成分， 必要に応じて用いられる （ C ) 成分〕 を重合系に逐次添 加してもよい。 なお、 各触媒成分の混合順序又は添加順序については 特に制限はない。
このようにして得られた本発明の重合用触媒は、 高い活性を有し、 ポリマー中の残留金属の低減、 ボリマーの製造プロセスの簡略化や製 造コス 卜の低減及びボリマーの物性改良などを可能と し、 スチ レ ン系 重合体ゃォレ フィ ン系重合体などの製造に好適に用いられる。
本発明は、 また前記重合用触媒を用いてスチレ ン系重合体を製造す る方法をも提供するものである。
本発明の方法によると、 前記重合用触媒の存在下に、 スチ レ ン類を 単独重合又はスチレ ン類と他のスチレ ン類及びノ又は他の重合性不飽 和化合物とを共重合させるこ とにより、 スチ レ ン系単独重合体又はス チ レ ン系共重合体が効率よ く得られる。
こ こで、 スチ レ ン類と しては、 例えばスチレ ンをはじめ、 p—メチ ルスチ レ ン ； 0 — メ チルスチ レ ン ： m—メ チルスチ レ ン ： 2 , 4 — ジ メ チルスチ レ ン ； 2 , 5 — ジメ チルスチ レ ン ； 3 , 4 — ジメ チルスチ レ ン ： 3， 5 —ジメチルスチレ ン ： p— t ーブチルスチレンなどのァ ルキルスチ レ ン、 p—ク ロロスチ レ ン ： m—ク ロロスチ レ ン ； 0 — ク ロロスチ レ ン ： ρ —ブロモスチ レ ン ： m—ブロモスチ レ ン ； 0 —ブロ モスチ レ ン ； p—フルォロスチ レ ン ： m—フルォロスチ レ ン ： 0 — フ ルォロスチ レ ン ； 0 — メ チルー ρ—フルォロスチ レ ンなどのノヽロゲン 化スチ レ ン、 さ らには有機珪素スチ レ ン， ビニル安息香酸エステル， ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
—方、 他の重合性不飽和化合物と しては、 例えばエチ レ ン ； プロ ピ レ ン ； ブテン一 1 ： ペンテン一 1 ： へキセ ン一 1 ； へブテン一 1 ； ォ クテン一 1 ； ノ ネ ン ー 1 ： デセ ン一 1 ; 4 一フ エニルブテン一 1 ： 6 一フ エ二ルへキセン一 1 ； 3 - メ チルブテン一 1 ； 4 一メ チルペンテ ンー 1 ； 3—メチルペンテン一 1 ； 3—メ チルへキセ ン一 1 ； 4 ー メ チルへキセン一 1 ； 5—メチルへキセン一 1 ： 3 , 3—ジメ チルペン テン一 1 ; 3 , 4—ジ メチルペンテン一 1 ; 4 ， 4 ー ジメチルペンテ ンー 1 ： ビニルシク ロへキサン ； ビニルシク ロへキセ ンなどのな ーォ レ フ ィ ン、 へキサフルォロブ口ペン ： テ ト ラ フルォロエチ レ ン ： 2 — フルォロブ口ペン ； フルォロエチレ ン ； 1 , 1 ー ジフルォロェチ レ ン ； 3 — フルォロブ口ペン ： ト リ フルォロエチ レ ン ； 3 , 4 — ジク ロ ロブテン一 1 などのハロゲン置換 α —ォ レ フ ィ ン、 シク ロペンテン ；
シク ロへキセ ン ： ノ ルボルネン ： 5 — メチルノ ルボルネ ン ； 5 —ェチ ルノ ルボルネ ン ； 5 —プロ ビルノ ルボルネ ン ： 5 , 6 — ジメチルノ ル ボルネ ン ； 1 一メチルノ ルボルネ ン ； 7—メチルノ ルボルネ ン ： 5 , 5 , 6 — ト リ メチルノ ルボルネ ン ； 5 — フ エニルノ ルボルネ ン ； 5 — ベンジルノルボルネンなどの環状ォレフィ ン、 ブタジエン ； イ ソブレ ン ； 1 , 6 —へキサジェンなどの鎖状ジェン化合物、 ノ ルボルナジェ ン ； 5 —ェチ リ デン ノ ルボルネ ン ； 5 — ビニルノ ルボルネ ン ； ジシク 口ペン夕 ジェンな どの環状ジェン化合物、 アセチレ ン ； メチルァセチ レ ン ； フ エニルアセチ レ ン ； ト リ メ チルシ リ ルアセチ レ ンなどのァチ レ ン類などが挙げられる。
本発明においては、 上記スチ レ ン類一種を単独重合させてもよ く 、 二種以上を共重合させてもよい。 また、 該スチ レ ン類の中から選ばれ た少なく とも一種と上記重合性不飽和化合物の中から選ばれた少なく とも一種とを共重合させてもよい。
また、 特に高い触媒活性を所望する場合には、 使用するモノ マー中 のアセチ レ ン系化合物及びイ ンデン系化合物の含有量を、 それぞれ 5 O p p m以下にするのが望ま しい （もちろん、 これは、 他の重合性不 飽和化合物と してアセチ レ ン類を使用しない場合に適用される。 ） 本発明における重合方法については特に制限はな く、 塊状重合でも よ く、 また、 ペンタ ン， へキサン， ヘプタ ンなどの脂肪族炭化水素、 シク ロへキサンなどの脂環式炭化水素、 あるいはベンゼン， トルエン， キシレ ン， ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよ い。
重合温度は一般に 0〜 2 0 0て、 好ま しく は 2 0〜 1 0 O 'Cであり、 また、 気体状モノ マーを使用する際の気体状モノ マーの分圧は、 一般 には 3 0 0気圧以下、 好ま しく は 3 0気圧以下である。
このようにして得られたスチレ ン系 （共） 重合体は、 スチレ ン類重 合連鎖部を含む場合、 該連鎖部は通常高度のシンジオタクチッ ク構造 を有している。 こ こでスチ レ ン系 （共） 重合体におけるスチ レ ン類重 合連鎖部が高度なシンジオタクチッ ク構造とは、 立体化学構造が高度 なシンジオタクチッ ク構造、 すなわち炭素一炭素結合から形成される 主鎖に対して側鎖であるフエ二ル基ゃ S換フュニル基が交互に反対方 向に位置する立体構造を有するこ とを意味し、 そのタクティ シティ一 は同位体炭素による核磁気共鳴法 （ 1 3 C— N M R法） により定量され る。 1 3 C— N M R法により測定されるタ クティ シティ 一は、 連銃する 複数個の構成単位の存在割合、 例えば 2個の場合はダイアツ ド、 3個 の場合は ト リアツ ド、 5個の場合はペンタ ツ ドによって示すこ とがで きるが、 本発明にいう 「高度なシンジオタ クチッ ク構造を有するスチ レ ン系 （共） 重合体」 とは、 通常ラセ ミ ダイア ツ ドで 7 5 %以上、 好 ま しく は 8 5 %以上、 若しく はラセ ミペンタ ツ ドで 3 0 %以上、 好ま しく は 5 0 %以上のシンジオタ クティ シティ一を有するボリ スチレン， ボリ （置換スチレン） 、 ボリ （ビニル安息香酸エステル） 及びこれら の混合物、 あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味する。 なお， ここでボリ （ S換スチレ ン） とは、 ボリ （メチルスチレン） ， ボリ
(ェチルスチレ ン） ， ポリ （イ ソプロ ピルスチレン） ， ボリ （フエ二 ルスチレン） ， ボリ （ビニルスチレン） などのボリ （炭化水素基 a換 スチレン） 、 ボリ （クロロスチレン） ， ボリ （ブロモスチレン） ， ボ リ （フルォロスチレ ン） などのボリ （ハロゲン化スチレ ン） 、 ボリ
(メ トキシスチレン） ， ボリ （エ トキンスチレン） などのボリ （アル コキシスチレン） などがある。
次に、 実施例により本発明をさ らに詳細に説明するが、 本発明はこ れらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例 1
(ペンタメチルシクロペンタジェニル） （ジェチルア ミ ド） チタ二 ゥムジクロ リ ドの製造
充分に窒素置換した反応器にジェチルエーテル 1 5 0 ミ リ リ ッ トル を仕込んだのち、 ペンタメチルシクロペンタジェン 0.3 ミ リ リ ッ ト ル及び n—ブチルリチウム 1. 6モル リ ツ トル （M) のへキサン溶液 1.3 8 ミ リ リ ッ トルを添加した。 この反応液と T i C I 3 CN ( C 2 Hs)2 -) 溶液を低温下に混合し、 室温にて «拌した。 次いで、 沈殿物 をろ別し、 ろ液より （ペンタメチルシクロペン夕ジェニル） （ジェチ ルア ミ ド） チタニウムジクロ リ ド （ C p · T i C 】 2 CN ( C 2 H 5) 2 〕 ） 0.4 5 gを得た。
このものについて、 ブロ ト ン核磁気共鳴分光分析を行ったところ、 次の結果が得られた。
Ή-N R ( 2 0 0 MH z, C« D6 ) ( p p m) ：
0.8 8 ( t , 6 H) , 1. 9 ( s , 1 5 H) , 3. 9 ( q , 4 H) 製造例 2
(ペンタメチルシクロペン夕ジェニル） （ビス ト リ メチルシリ ルァ ミ ド） チタニウムジクロ リ ドの製造
充分に窒素置換した反応器にジェチルエーテル 2 0 0 ミ リ リ ッ トル を仕込んだのち、 （ペンタメチルシクロペンタジェニル） チタニウム ト リ クロ リ ド （ C p · T i C 1 3 ) 4 gと リチウムビス （ ト リ メチル シリ ル） ア ミ ド 1.0 Mのへキサン溶液 14.5 ミ リ リ ツ トルを添加した c 終夜攪拌したのち、 反応液をろ過し、 ろ液より （ペンタメチルシクロ ペン夕ジェニル） （ビス ト リ メチルシリ ルア ミ ド） チタニウムジクロ リ ド 〔C p ' T i C l 2 (N 〔S i (CH3 ) 3 〕 2 ) 〕 3.8 3 gを得 た。
このものについて、 プロ ト ン核磁気共鳴分光分析を行ったところ、 次の結果が得られた。
Ή -NMR ( 2 0 0 MH z , C e De ) ( p p m ) ：
0. 4 3 ( s , 1 8 H) . 2. 0 0 ( s . 1 5 H)
実施例 1
乾燥し、 窒素 换した 5 0 ミ リ リ ッ トルの容器に、 ジメチルァニリ 二ゥムテ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト 6 4 m g, ト リ イ ソブチルアルミニウム 2 Mの トルエン溶液 0. 8 ミ リ リ ッ トル， 製 造例 1 で得られた （ペン夕メチルンクロペン夕ジェニル） （ジェチル ア ミ ド） チタニウムジクロ リ ド 0. 0 0 9 7 Mの トルェン溶液 8. 2 ミ リ リ ッ トル及び トルエン 3 1 ミ リ リ ッ トルを仕込み、 混合して予備混合 触媒溶液 4 0 ミ リ リ ッ トルを調製した。
次に、 乾燥し、 窒素 換した容器にスチレン 1 0 ミ リ リ ツ トル及び 上記予備混合触媒溶液 0. 2 5 ミ リ リ ッ トルを仕込み、 7 0 'Cにて 4時 間重合を行った。 メタノ ールを加えて反応を終了させたのち、 得られ た生成物を乾燥し、 シンジオタ クチッ クボリ スチレン （ S P S ) 3. 2 9 gを得た。 このものの重量平均分子量 （Mw) は 8 44. 0 0 0であ つた。
実施例 2
乾燥し、 窒素 換した 5 0 ミ リ リ ッ トルの容器に トルェン 0. 9 ミ リ リ ツ トル， ト リ イ ソブチルアルミニウム 2 Mの トルエン溶液 1 1. 9 ミ リ リ ッ トル， メチルアル ミ ノキサン 1. 6 Mの トルエン溶液 1 4. 9 ミ リ リ ッ トル及び製造例 1 で得られた （ペンタメチルシクロペン夕ジェニ ル） （ジェチルア ミ ド） チタニウムジクロ リ ド 0. 0 0 9 7 Mの トルェ ン溶液 12. 3 ミ リ リ ッ トルを仕込み、 混合して予備混合触媒溶液 4 0 ミ リ リ ッ トルを調製した。
次に、 乾燥し、 窒素置換した容器にスチレ ン 1 0 ミ リ リ ッ トル及び 上記予備混合触媒溶液 0. 0 8 3 ミ リ リ ッ トルを仕込み、 7 0でにて 4 時間重合を行った。 メタノールを加えて反応を終了させたのち、 得ら れた生成物を乾燥してシンジオタクチッ クボリ スチレン （ S P S ) 4. 4 9 gを得た。 このものの重 S平均分子量 （Mw) は 7 83, 0 0 0で あった。
比較例 1
実施例 1 において、 （ペンタメチルシクロペンタジェニル） （ジェ チルア ミ ド） チタニウムジクロ リ ドの代わりに製造例 2で得られた (ペンタメチルシクロペン夕ジェニル） （ビス 卜 リ メチルシリルア ミ ド） チタニウムジクロ リ ドを用いた以外は、 実施例 1 と同様に実施し て、 シンジオタクチッ クボリスチレン （ S P S ) 1. 5 l gを得た。 こ のものの重量平均分子量は 6 03. 0 0 0であった。
比較例 2
実施例 2において、 （ペンタメチルシクロペン夕ジェニル） （ジェ チルア ミ ド） チタニウムジクロ リ ドの代わりに製造例 2で得られた (ペンタメチルシクロペン夕ジェニル） （ビス 卜 リ メチルシリルア ミ ド） チタニウムジクロ リ ドを用いた以外は、 実施例 2 と同様に実施し て、 シンジオタクチッ クボリスチレン （ S P S ) 1. 7 2 gを得た。 こ のものの重量平均分子量 （Mw) は 8 99, 0 0 0であった。 産業上の利用可能性
以上の如く、 本発明の重合用触媒は高い活性を有し、 ボリマー中の 残留金属の低減， ボリマーの製造プロセスの簡略化や製造コス トの低 減及びボリマーの物性改良を可能とし、 スチレン系重合体ゃォレフィ ン系重合体の製造において好適に用いられる。 また、 この重合用触媒
を用いて、 スチ レ ン類を単独重合又は共重合させるこ とによ り、 高度 のシンジオタクチッ ク構造を有するスチレ ン系重合体が効率よ く得ら れるので、 該重合体の製造に有効な利用が期待される。
Claims
1 . (A) 一分子中に、 一般式 （ I )
M1 - Z - C … ( I )
(式中、 M1 は周期律表 3〜 6族又はラ ン夕ノィ ド系列の金属元素、 Zは周期律表 1 5族の元素を示す。 尚、 Cは炭素原子を示す。 ） で表される結合を少な く とも一つ含む遷移金属化合物、 及び （ B) (ィ） 上記 （A) 成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を 形成しう る化合物、 又は （口） 一般式 （ II)
R 2 R 3 R
R 1 - (Y 1 - 0). -（Y2- 0)b - Y3 - R 5 〜（Π)
(式中、 R ' 〜R 5 はそれぞれ炭素数 1 〜 8のアルキル基を示し、 そ れらはたがいに同一でも異なっていてもよ く、 〜Y3 はそれぞれ 周期律表 1 3族元素を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていて もよ く、 a及び bはそれぞれ 0〜 5 0の数を示すが、 a + bは 1以上 である。 尚、 0は酸素原子を示す。 ）
及び Z又は一般式 （III)
(式中、 R e 及び R1 はそれぞれ炭素数 1 〜 8のアルキル基を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよ く、 及び Y 5 はそれ ぞれ周期律表 1 3族元素を示し、 それらはたがいに同一でも異なって いてもよ く、 c及び dはそれぞれ 0〜 5 0の数を示すが、 c + dは 1 以上である。 尚、 0は酸素原子を示す。 ）
で表される酸素含有化合物を含有するこ とを特徴とする重合用触媒。
2. (A) —分子中に、 一般式 （ I )
' - Ζ - C … ( I )
(式中、 M1 は周期律表 3〜 6族又はランタノィ ド系列の金属元素、 Zは周期律表 1 5族の元素を示す。 尚、 Cは炭素原子を示す。 ） で表される結合を少なく とも一つ含む遷移金属化合物、 （B) (ィ） 上記 （A) 成分の遷移金厲化合物と反応してイオン性の錯体を形成し うる化合物、 又は （口） 一般式 （Π)
R 2 R 3 R 4
R '-(Υ'- 0). -（Y2-0)b- Υ3 - Rs 〜（Π)
(式中、 R 1 〜R5 はそれぞれ炭素数 1〜 8のアルキル基を示し、 そ れらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 Y1 〜Y3 はそれぞれ 周期律表 1 3族元素を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていて もよく、 a及び bはそれぞれ 0〜 5 0の数を示すが、 a + bは 1以上 である。 尚、 0は酸素原子を示す。 ）
及び Z又は一股式 （III)
(式中、 R6 及び R7 はそれぞれ炭素数 1〜 8のアルキル基を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 及び Ys はそれ ぞれ周期律表 1 3族元素を示し、 それらはたがいに同一でも異なって いてもよく、 c及び dはそれぞれ 0〜 5 0の数を示すが、 c + dは 1 以上である。 尚、 0は酸素原子を示す。 ）
で表される酸素含有化合物、 及び （C) アルキル基含有金展化合物を 含有することを特徴とする重合用触媒。
3. (A) 成分の遷移金属化合物において、 一般式 （ I ) の Zが窒
素原子である請求項 1 記載の重合用触媒。
4 . ( A ) 成分の遷移金属化合物において、 一般式 （ I ) の Zが窒 素原子である請求項 2記載の重合用触媒。
5 . ( A ) 成分の遷移金属化合物が、 一分子中にシクロペンタジェ ニル基， S換シクロペン夕ジェニル基， イ ンデニル基， 置換イ ンデニ ル基， フルォレニル基及び置換フルォレニル基の中から選ばれた少な く とも一種を一つ以上有するものである請求項 1 記載の重合用触媒。
6 . ( A ) 成分の遷移金厲化合物が、 一分子中にシクロペンタジェ ニル基， 置換シクロペン夕ジェニル基， イ ンデニル基， S換イ ンデニ ル基， フルォレニル基及び置換フルォレニル基の中から選ばれた少な く とも一種を一つ以上有するものである請求項 2記載の重合用触媒。
7 . ( A ) 成分の遷移金属化合物が、 一分子中にシクロペン夕 ジェ ニル基， 置換シクロペンタジェニル基， イ ンデニル基， 置換イ ンデニ ル基， フルォレニル基及び置換フルォレニル基の中から選ばれた少な く とも一種を一つ以上有する ものである請求項 3記載の重合用触媒。
8 . ( B ) (口） 成分の酸素含有化合物が有機アル ミ ニウム化合物 と水との反応生成物である請求項 1 記載の重合用触媒。
9 . ( B ) (口） 成分の酸素含有化合物が有機アル ミ ニウム化合物 と水との反応生成物である請求項 2記載の重合用触媒。
1 0 . 請求項 1 ないし 9のいずれかに記載の重合用触媒を用いるこ とを特徴とするスチレ ン系重合体の製造方法。
1 1 . スチ レ ン系重合体が、 スチ レ ン類の単独重合体又はスチ レ ン 類と他のスチ レ ン類及び 又は他の重合性不飽和化合物との共重合体 である請求項 1 0記載のスチレ ン系重合体の製造方法。
1 2 . スチレ ン系重合体が、 そのスチレン類重合連鎖部が高度のシ ン ジオタクチッ ク構造を有するものである請求項 1 0記載のスチレン
系重合体の製造方法。
1 3 . スチレン系重合体が、 そのスチレ ン類重合連鎖部が高度のシ ンジオタクチッ ク構造を有するものである請求項 1 1 記載のスチレ ン 系重合体の製造方法。
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