WO1996007468A1 - Composition reactive et procede pour l'epuration d'un gaz contenant de l'oxyde nitrique - Google Patents

Composition reactive et procede pour l'epuration d'un gaz contenant de l'oxyde nitrique Download PDF

Info

Publication number
WO1996007468A1
WO1996007468A1 PCT/EP1995/003430 EP9503430W WO9607468A1 WO 1996007468 A1 WO1996007468 A1 WO 1996007468A1 EP 9503430 W EP9503430 W EP 9503430W WO 9607468 A1 WO9607468 A1 WO 9607468A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkali metal
smoke
composition according
nitric oxide
composition
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/003430
Other languages
English (en)
Inventor
Guy Depelsenaire
Original Assignee
Solvay (Societe Anonyme)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US08/809,271 priority Critical patent/US5935539A/en
Priority to PL95319015A priority patent/PL319015A1/xx
Priority to KR1019970701513A priority patent/KR970705428A/ko
Priority to EP95931957A priority patent/EP0779834A1/fr
Application filed by Solvay (Societe Anonyme) filed Critical Solvay (Societe Anonyme)
Priority to AU35198/95A priority patent/AU3519895A/en
Priority to SK290-97A priority patent/SK29097A3/sk
Priority to CZ97710A priority patent/CZ71097A3/cs
Priority to NZ292894A priority patent/NZ292894A/en
Priority to JP8509181A priority patent/JPH10508789A/ja
Priority to BR9509162A priority patent/BR9509162A/pt
Priority to HU9800150A priority patent/HUP9800150A2/hu
Publication of WO1996007468A1 publication Critical patent/WO1996007468A1/fr
Priority to FI970937A priority patent/FI970937A/fi
Priority to MXPA/A/1997/001736A priority patent/MXPA97001736A/xx
Priority to NO971071A priority patent/NO971071L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/055—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof
    • C01B15/10—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof containing carbon
    • C01B15/106—Stabilisation of the solid compounds, subsequent to the preparation or to the crystallisation, by additives or by coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/56—Nitrogen oxides

Definitions

  • the invention relates to the purification of gases contaminated with nitric oxide, in particular the purification of the fumes generated by the combustion of a fuel in the presence of air.
  • the fumes generated by the combustion of gaseous, liquid or solid combustible materials are usually contaminated with nitrogen oxides from the nitrogen in atmospheric air and, where appropriate, nitrogen compounds present in the fuel.
  • the major part of the nitrogen oxides is nitric oxide (NO), the balance being mainly constituted by nitrogen peroxide (NO2).
  • NO2 nitrogen peroxide
  • the great toxicity of nitric oxide and nitrogen peroxide and their contribution to the formation of acid rain means eliminating them from the fumes before discharging them into the atmosphere.
  • a two-step process is proposed for purifying a gas containing nitric oxide.
  • a gaseous mixture of oxygen and a perhydroxyl radical initiator is introduced into the gas to be purified, maintained at high temperature, so as to oxidize the nitric oxide to nitrogen peroxide;
  • the gas collected from the first step is treated with lime, sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate, to decompose the nitrogen peroxide.
  • the gaseous compound which initiates perhydroxyl radicals can be a vaporized hydrocarbon or gaseous hydrogen peroxide.
  • This known method implies that two different reagents are introduced separately and successively into the gas to be treated, which complicates its implementation and requires an expensive installation. The use of a gaseous reagent further complicates the execution of the process.
  • the invention aims to provide a reactive, solid composition which allows good purification of a gas contaminated with nitric oxide, while avoiding the drawbacks of the known methods described above. Consequently, the invention relates to a reactive, solid, pulverulent composition for purifying a gas containing nitric oxide from nitric oxide, said composition comprising a mixture consisting of at least one solid peroxide compound and at least one salt of alkali metal selected from alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates and solid solutions of alkali metal carbonate and alkali metal bicarbonate.
  • the term “solid peroxide compound” means a peroxide compound which is solid and stable at room temperature.
  • the peroxide compound should be solid and stable at temperatures of at least 15 ° C, preferably at least 25 ° C.
  • the function of the peroxide compound is to release active oxygen into the gas.
  • the peroxide compound of the composition according to the invention must therefore have a decomposition temperature which is at most equal and, preferably, lower than the normal temperature of the gas purification treatment.
  • the peroxide compound is selected from those whose normal decomposition temperature is below 200 ° C, preferably below 100 ° C, peroxide compounds whose decomposition temperature is less than or equal at 60 ° C being especially advantageous.
  • the peroxide compound can be an inorganic compound or an organic compound. It can for example be selected from metal peroxides and persalts derived from inorganic or organic acids. It is advantageously selected from among the alkali metal compounds.
  • the alkali metal percarbonates are preferred. Sodium percarbonate is especially recommended.
  • the composition according to the invention may comprise a single peroxide compound or several different peroxide compounds.
  • the alkali metal salt of the composition according to the invention is selected from carbonates of alkali metals, bicarbonates of alkali metals and solid solutions of alkali metal carbonate and alkali metal bicarbonate.
  • the alkali metal salt is preferably selected from the sodium salts, more specifically sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium sesquicarbonate and Wegscheider salt. Sodium bicarbonate and sodium sesquicarbonate are especially advantageous. Sodium bicarbonate is preferred.
  • the alkali metal salt of the composition according to the invention simultaneously comprises alkali metal carbonate and alkali metal bicarbonate
  • compositions according to the invention are those in which the alkali metal peroxide compound comprises a sodium peroxide compound and the alkali metal salt is selected from sodium carbonate, sodium bicarbonate and solid solutions sodium carbonate and sodium bicarbonate.
  • the respective contents of peroxide compound and of alkali metal salt will depend on various parameters, in particular of the selected peroxide compound, of the selected alkali metal salt and of the composition of the gas to be purified, in particular of its relative content of nitric oxide and the possible presence of other nitrogen compounds, sulfur oxides, hydrogen chloride and oxygen. These contents must therefore be determined in each particular case by routine laboratory work.
  • the composition according to the invention can thus comprise the peroxide compound in an amount by weight of 5% (preferably 20%) to 95% (preferably 80%) of the weight of the mixture consisting of the peroxide compound and the alkali metal salt. .
  • the composition according to the invention contains the peroxide compound in an amount by weight of 10 to 50% (preferably 10 to 25%) of the weight of the above-mentioned mixture.
  • additives in addition to the mixture of the peroxide compound and the alkali metal salt, for example stabilizers of the peroxide compound or an additive facilitating fluidization of the composition for bringing it into contact with a gas to be purified.
  • the composition according to the invention is in the form of a powder.
  • the peroxide compound and the alkali metal salt have similar particle size distributions, although this is not an essential condition.
  • the optimum particle size of the composition according to the invention will depend on its destination, in particular on the gas to be purified, on its flow rate and on the process used to treat the gas with the composition.
  • the particle size distribution of the reactive composition must respect a compromise, knowing that a fine particle size will promote the reaction with the nitrogen oxides of the gas to be purified, while a coarse particle size will promote the subsequent separation of the solid products. of the reaction. It must therefore be defined in each particular case by means of routine laboratory tests, depending on the destination of the composition.
  • n ⁇ denotes the frequency (by weight) of the particles of diameter D and DQQ (respectively D $ Q and DJQ represents the diameter for which 90% (respectively 50% and 10%) of the particles of the reactive composition (expressed by weight ) have a diameter less than D ⁇ Q (respectively Dgn and DI).
  • D and DQQ denotes the frequency (by weight) of the particles of diameter D and DQQ (respectively D $ Q and DJQ represents the diameter for which 90% (respectively 50% and 10%) of the particles of the reactive composition (expressed by weight ) have a diameter less than D ⁇ Q (respectively Dgn and DI).
  • the reactive composition according to the invention is also suitable to purify gases contaminated with other nitrogen oxides, such as nitrous oxide (N2O), nitrogen trioxide (N2O3), nitrogen pentoxide (N2O5) and nitrogen peroxide (NO2) . Thereafter, all of the nitrogen oxides in the gas will be designated NO ⁇ .
  • the composition according to the invention may also be suitable for purifying a gas contaminated with hydrogen chloride or sulfur oxides, in particular carbon dioxide. sulfur.
  • the composition according to the invention thus has the advantageous property of allowing simultaneous purification of a gas in nitrogen oxides NO ⁇ , in hydrogen chloride and in sulfur oxides.
  • the composition according to the invention therefore finds an advantageous application for the purification of the smoke generated by the combustion of sulfur-containing fossil fuels (such as fuel oil or coal) and for the purification of residual smoke from incineration.
  • waste such as, for example, household waste, hospital care residues and plant waste.
  • the reactive composition comprises carbon in the form of particles.
  • the reactive composition according to this embodiment of the invention is specially adapted for the purification of smoke contaminated with mercury, dioxins or furans.
  • the carbon is advantageously activated carbon and its particle size conforms to the conditions imposed above for the peroxide compound and the alkali metal salt.
  • the carbon content by weight of the reactive composition is generally at least 0.5% (preferably at least 1%) of the weight of the mixture consisting of the peroxide compound and the alkali metal salt; it is generally less than 20% (preferably 15%) of the weight of this mixture.
  • Specially recommended compositions comprise from 1 to 10% by weight of carbon relative to the weight of said mixture.
  • the invention also relates to a process for the purification of a smoke into nitric oxide, according to which a reactive composition according to the invention is introduced into the smoke, and the smoke is then subjected to a dedusting.
  • the reactive composition is introduced in the solid state into the smoke.
  • the reactive composition is introduced into a stream of smoke, circulating inside a reaction chamber.
  • the nitrogen oxides are destroyed by the reactive composition, forming nitrite and alkali metal nitrate.
  • these compounds are broken down to form chloride or sulfate of alkali metal.
  • a reactive composition which advantageously comprises carbon particles is selected. In this way, the smoke is purified into mercury, dioxins or furans, by adsorbing these contaminants on the carbon particles.
  • the purpose of dust extraction is to extract the particles of nitrite and nitrate of the alkali metal and, where appropriate, the particles of chloride or sulphate of alkali metal formed and the particles of carbon impregnated with mercury and dioxins. or furans.
  • the dedusting can be carried out by any suitable known means, for example by mechanical separation in a cyclone, by filtration through a filter cloth or by electrostatic separation. Filtration through a filter cloth (for example a bag filter) is the preferred mode of dust removal.
  • the treatment of the smoke with the reactive composition must be carried out at an adequate temperature to allow an effective reaction of the composition with the nitric oxide of the smoke.
  • the temperature must be greater than 350 K, preferably at least equal to 375 K, temperatures greater than or equal to 400 K being especially advantageous.
  • the maximum admissible limit for the temperature corresponds to the melting temperatures of the compounds of the reactive composition and of the compounds of the reaction with the constituents of the smoke. In practice, it is imposed by the mechanical maintenance of industrial installations, in particular of the device for dust removal. In the case where the dedusting includes filtration through a filter cloth, it is recommended that the temperature of the smoke does not exceed about 550 K on the filter cloth.
  • the reactive composition must therefore be used in an amount sufficient to convert a substantial fraction of the nitrogen oxides NO ⁇ to nitrite and alkali metal nitrate, said fraction corresponding for example to a national or international standard, imposed for the composition of industrial or domestic fumes, released into the atmosphere.
  • the optimum amount of reactive composition to be used must therefore be determined in each particular case, by tests or routine calculations, according to the purification standards imposed.
  • the symbols D relate to the composition smoke entering the reaction chamber and the + symbols relate to the composition of the smoke leaving the reaction chamber.
  • a sodium percarbonate powder was prepared (active oxygen content: 135.7 g / kg), a sodium bicarbonate powder and a powder obtained by mixing the sodium percarbonate powder (15 % by weight) and sodium bicarbonate powder (85% by weight).
  • the powders had an average diameter of 15 to 25 ⁇ m and a particle size slope of 2 to 3, as defined above.
  • Example 1 (reference)
  • the smoke was treated with 5 kg of sodium percarbonate powder per hour. The results of the test are shown on the diagrams of FIGS. 1 to 4. It is observed that the purification of the smoke into nitric oxide (Fig. 1) and into nitrogen oxides NO ⁇ (Fig. 2) has been little efficient and very irregular.
  • Example 2 reference
  • Example 1 The test of Example 1 was repeated, using, as reactive composition, 5 kg of the sodium bicarbonate powder per hour. The results of the test are shown on the diagrams of FIGS. 5 to 8. It is observed that the sodium bicarbonate had no appreciable effect on the purification of the smoke into nitric oxide (FIG. 5) , in nitrogen oxides NO ⁇ (Fig. 6) and in sulfur dioxide (Fig. 8).
  • Example 3 (according to the invention)
  • Example 1 The test of Example 1 was repeated, using the reactive composition according to the invention, consisting of the mixture of sodium percarbonate and sodium bicarbonate. 10 kg of the reactive composition was injected into the smoke per hour. The results of the test are shown on the diagrams of FIGS. 9 to 12. It is observed that the smoke has undergone a very efficient purification, not only in nitric oxide (FIG. 9), but also in all of the oxides of nitrogen NO ⁇ (Fig. 10). Furthermore, the purification in hydrogen chloride (Fig. 11) and in sulfur dioxide (Fig. 12) was higher than that obtained in the tests of Examples 1 and 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Composition réactive, solide, pulvérulente pour épurer un gaz en oxyde nitrique, ladite composition comprenant un mélange constitué d'au moins un composé peroxydé solide et d'au moins un sel de métal alcalin sélectionné parmi les carbonates des métaux alcalins, les bicarbonates des métaux alcalins et les solutions solides de carbonate de métal alcalin et de bicarbonate de métal alcalin. Procédé pour l'épuration d'une fumée en oxyde nitrique, selon lequel on introduit dans la fumée une composition telle que définie ci-dessus et on soumet ensuite la fumée à un dépoussiérage.

Description

Composition réactive et procédé pour l'épuration d'un gaz contenant de l'oxyde nitrique
L'invention concerne l'épuration des gaz contaminés par de l'oxyde nitrique, notamment l'épuration des fumées générées par la combustion d'un combustible en présence d'air.
Les fumées générées par la combustion de matières combustibles gazeuses, liquides ou solides sont habituellement contaminées par des oxydes d'azote provenant de l'azote de l'air atmosphérique et, le cas échéant, de composés azotés présents dans le combustible. Dans ces fumées, la majeure partie des oxydes d'azote est de l'oxyde nitrique (NO), le solde étant constitué principalement par du peroxyde d'azote (NO2). La grande toxicité de l'oxyde nitrique et du peroxyde d'azote et leur contribution à la formation des pluies acides impliquent de les éliminer des fumées avant de rejeter celles-ci dans l'atmosphère.
Dans le brevet US-A-4783325, on propose un procédé en deux étapes pour épurer un gaz contenant de l'oxyde nitrique. Dans une première étape, on introduit dans le gaz à épurer, maintenu à haute température, un mélange gazeux d'oxygène et d'un initiateur de radicaux perhydroxyle de manière à oxyder l'oxyde nitrique en peroxyde d'azote; dans une seconde étape, on traite le gaz recueilli de la première étape avec de la chaux, du carbonate de sodium, du bicarbonate de sodium ou du sesquicarbonate de sodium, pour décomposer le peroxyde d'azote. Dans ce procédé connu, le composé gazeux initiateur de radicaux perhydroxyle peut être un hydrocarbure vaporisé ou du peroxyde d'hydrogène gazeux. Ce procédé connu implique que deux réactifs différents soient introduits séparément et successivement dans le gaz à traiter, ce qui complique sa mise en oeuvre et requiert une installation coûteuse. L'utilisation d'un réactif gazeux complique davantage encore l'exécution du procédé.
Pour épurer un gaz en peroxyde d'azote, on a aussi suggéré de le soumettre à un lavage au moyen d'une solution alcaline de peroxyde d'hydrogène ou d'un composé peroxyde telle que du perborate ou du percarbonate de sodium (Demande de brevet japonais JP-A-51006884). Ce procédé ne concerne toutefois pas l'épuration d'un gaz contaminé par de l'oxyde nitrique. Il présente par ailleurs le désavantage de nécessiter une installation complexe et coûteuse pour réaliser le lavage du gaz à épurer avec la solution aqueuse alcaline.
On a aussi proposé d'introduire du percarbonate de sodium ou du perborate de sodium dans un filtre de cigarette, pour éliminer la nicotine, le monoxyde de carbone, l'oxyde nitrique et le dioxyde d'azote de la fumée (Demande de brevet japonais JP-A-57018974).
L'invention vise à fournir une composition réactive, solide, qui permette une bonne épuration d'un gaz contaminé par de l'oxyde nitrique, tout en évitant les inconvénients des procédés connus décrits plus haut. En conséquence, l'invention concerne une composition réactive, solide, pulvérulente pour épurer en oxyde nitrique un gaz contenant de l'oxyde nitrique, ladite composition comprenant un mélange constitué d'au moins un composé peroxyde solide et d'au moins un sel de métal alcalin sélectionné parmi les carbonates des métaux alcalins, les bicarbonates des métaux alcalins et les solutions solides de carbonate de métal alcalin et de bicarbonate de métal alcalin.
Dans la composition selon l'invention, on entend par composé peroxyde solide un composé peroxyde qui est solide et stable à la tempé- rature ambiante. En règle générale, le composé peroxyde doit être solide et stable aux températures d'au moins 15 °C, de préférence d'au moins 25 °C. Le composé peroxyde a pour fonction de libérer de l'oxygène actif dans le gaz. Le composé peroxyde de la composition selon l'invention doit dès lors présenter une température de décomposition qui est au maximum égale et, de préférence, inférieure à la température normale du traitement d'épuration du gaz. En pratique, on sélectionne le composé peroxyde parmi ceux dont la température normale de décomposition se situe au-dessous de 200 °C, de préférence au-dessous de 100 °C, les composés peroxydes dont la tempé¬ rature de décomposition est inférieure ou égale à 60 °C étant spécialement avantageux.
Le composé peroxyde peut être un composé inorganique ou un composé organique. Il peut être par exemple sélectionné parmi les pero¬ xydes métalliques et les persels dérivés d'acides inorganiques ou organiques. On le sélectionne avantageusement parmi les composés des métaux alcalins. Les percarbonates des métaux alcalins sont préférés. Le percarbonate de sodium est spécialement recommandé. La composition selon l'invention peut comprendre un seul composé peroxyde ou plusieurs composés peroxydes différents.
Le sel de métal alcalin de la composition selon l'invention est sélectionné parmi les carbonates des métaux alcalins, les bicarbonates des métaux alcalins et les solutions solides de carbonate de métal alcalin et de bicarbonate de métal alcalin. Le sel de métal alcalin est de préférence sélectionné parmi les sels de sodium, plus précisément le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le sesquicarbonate de sodium et le sel de Wegscheider. Le bicarbonate de sodium et le sesquicarbonate de sodium sont spécialement avantageux. Le bicarbonate de sodium est préféré. Dans le cas où le sel de métal alcalin de la composition selon l'invention comprend simultanément du carbonate de métal alcalin et du bicarbonate de métal alcalin, il est souhaitable qu'il comprenne plus de 98 % (de préférence au moins 99 %) en poids de bicarbonate de métal alcalin et moins de 2 % (de préférence au maximum 0,1 %) en poids de carbonate de métal alcalin.
Des compositions conformes à l'invention, qui sont préférées, sont celles dans lesquelles le composé peroxyde de métal alcalin comprend un composé peroxyde du sodium et le sel de métal alcalin est sélectionné parmi le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium et les solutions solides de carbonate de sodium et de bicarbonate de sodium.
Dans la composition selon l'invention, les teneurs respectives en composé peroxyde et en sel de métal alcalin vont dépendre de divers paramètres, notamment du composé peroxyde sélectionné, du sel de métal alcalin sélectionné et de la composition du gaz à épurer, notamment de sa teneur relative en oxyde nitrique et de la présence éventuelle d'autres composés azotés, d'oxydes de soufre, de chlorure d'hydrogène et d'oxy¬ gène. Ces teneurs doivent dès lors être déterminées dans chaque cas parti¬ culier par un travail de routine au laboratoire. La composition selon l'invention peut ainsi comprendre le composé peroxyde en une quantité pondérale de 5 % (de préférence de 20 %) à 95 % (de préférence à 80 %) du poids du mélange constitué du composé peroxyde et du sel de métal alcalin. Selon une forme de réalisation spécialement avantageuse la compo¬ sition selon l'invention contient le composé peroxyde en une quantité pondérale de 10 à 50 % (de préférence de 10 à 25 %) du poids du mélange précité. additifs, en plus du mélange du composé peroxyde et du sel de métal alcalin, par exemple des stabilisants du composé peroxyde ou un additif facilitant une fluidisation de la composition pour sa mise en contact avec un gaz à épurer. La composition selon l'invention est à l'état d'une poudre. A cet effet, on préfère que le composé peroxyde et le sel de métal alcalin aient des distributions granulométriques similaires, bien qu'il ne s'agisse pas d'une condition indispensable. La granulométrie optimum de la composition selon l'invention va dépendre de sa destination, en particulier du gaz à épurer, de son débit et du procédé mis en oeuvre pour traiter le gaz avec la composition. En pratique, la distribution granulométrique de la composition réactive doit respecter un compromis, sachant qu'une granulométrie fine va favoriser la réaction avec les oxydes d'azote du gaz à épurer, tandis qu'une granulométrie grossière va favoriser la séparation ultérieure des produits solides de la réaction. Elle doit dès lors être définie dans chaque cas parti¬ culier, au moyen d'essais de routine au laboratoire, en fonction de la destination de la composition. En pratique, il se révèle avantageux de sélectionner une granulométrie caractérisée par un diamètre moyen de particule inférieur à 50 μm (de préférence au maximum égale à 30 μm) et une pente granulométrique inférieure à 5 (de préférence au maximum égale à 3), le diamètre moyen Dm et la pente granulométrique σ étant définis par les relations
Figure imgf000006_0001
dans lesquelles n^ désigne la fréquence (en poids) des particules de diamètre D et DQQ (respectivement D$Q et DJQ représente le diamètre pour lequel 90 % (respectivement 50 % et 10 %) des particules de la composition réactive (exprimées en poids) ont un diamètre inférieur à DÇQ (respec¬ tivement Dgn et DI ). Ces paramètres granulométriques sont définis par la méthode d'analyse par diffraction de rayons laser utilisant un appareil de mesure SYMPATEC modèle HELOS 12LA fabriqué par SYMPATEC GmbH. Des granulométries spécialement recommandées sont celles correspondant à un diamètre moyen de 10 à 30 μm et une pente granulométrique de 1 à 3.
Bien qu'elle soit spécialement adaptée à l'épuration des gaz en oxyde nitrique, la composition réactive selon l'invention convient également pour épurer des gaz contaminés par d'autres oxydes d'azote, tels que l'oxyde nitreux (N2O), le trioxyde d'azote (N2O3), le pentoxyde d'azote (N2O5) et le peroxyde d'azote (NO2). Par la suite, l'ensemble des oxydes d'azote du gaz sera désigné NOχ. Par ailleurs, par un choix approprié du sel de métal alcalin et de la teneur en ce sel, la composition selon l'invention peut également convenir pour épurer un gaz contaminé par du chlorure d'hydrogène ou des oxydes de soufre, notamment du dioxyde de soufre. La composition selon l'invention présente ainsi la propriété avanta¬ geuse de permettre une épuration simultanée d'un gaz en oxydes d'azote NOχ, en chlorure d'hydrogène et en oxydes de soufre. La composition selon l'invention trouve de ce fait une application avantageuse pour l'épu¬ ration des fumées générées par la combustion de combustibles fossiles soufrés (tels que du mazout ou du charbon) et pour l'épuration des fumées résiduaires de l'incinération de déchets, tels que, par exemple, des ordures ménagères, des résidus de soins hospitaliers et des déchets végétaux. Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, la composition réactive comprend du carbone à l'état de particules. La compo¬ sition réactive selon cette forme de réalisation de l'invention est spécia¬ lement adaptée à l'épuration d'une fumée contaminée par du mercure, des dioxines ou des furannes. Dans cette forme de réalisation de l'invention, le carbone est avantageusement du charbon actif et sa granulométrie est conforme aux conditions imposées plus haut pour le composé peroxyde et le sel de métal alcalin. La teneur pondérale en carbone de la composition réactive est généralement d'au moins 0,5 % (de préférence d'au moins 1 %) du poids du mélange constitué du composé peroxyde et du sel de métal alcalin; elle est généralement inférieure à 20 % (de préférence à 15 %) du poids de ce mélange. Des compositions spécialement recommandées comprennent de 1 à 10 % en poids de carbone par rapport au poids dudit mélange.
L'invention concerne aussi un procédé pour l'épuration d'une fumée en oxyde nitrique, selon lequel on introduit dans le fumée une composition réactive conforme à l'invention, et on soumet ensuite la fumée à un dépoussiérage.
Dans le procédé selon l'invention, la composition réactive est introduite à l'état solide dans la fumée. En général, la composition réactive est introduite dans un courant de la fumée, circulant à l'intérieur d'une chambre de réaction. Dans celle-ci, les oxydes d'azote sont détruits par la composition réactive, en formant du nitrite et du nitrate de métal alcalin. Dans le cas d'une fumée contaminée par du chlorure d'hydrogène ou des oxydes de soufre, ces composés sont décomposés en formant du chlorure ou du sulfate de métal alcalin. Dans le cas d'une fumée contaminée par du mercure, des dioxines ou des furannes, on sélectionne avantageusement une composition réactive qui comprend des particules de carbone. De cette manière, on épure la fumée en mercure, en dioxines ou en furannes, en adsorbant ces contaminants sur les particules de carbone. Le dépoussiérage de la fumée a pour fonction d'en extraire les particules de nitrite et de nitrate de métal alcalin et, le cas échéant, les particules de chlorure ou de sulfate de métal alcalin formées et les particules de carbone imprégnées de mercure, de dioxines ou de furannes. Le dépous¬ siérage peut être réalisé par tous moyens connus appropriés, par exemple par séparation mécanique dans un cyclone, par filtration à travers un tissu filtrant ou par séparation électrostatique. La filtration au travers d'un tissu filtrant (par exemple un filtre à manches) constitue le mode de dépous¬ siérage préféré.
Dans le procédé selon l'invention, le traitement de la fumée avec la composition réactive doit être réalisé à une température adéquate pour permettre une réaction efficace de la composition avec l'oxyde nitrique de la fumée. En pratique, la température doit être supérieure à 350 K, de préfé¬ rence au moins égale à 375 K, les températures supérieures ou égales à 400 K étant spécialement avantageuses. En principe, la limite maximum admissible pour la température correspond aux températures de fusion des composés de la composition réactive et des composés de la réaction avec les constituants de la fumée. En pratique, elle est imposée par la tenue méca¬ nique des installations industrielles, notamment du dispositif de dépous¬ siérage. Dans le cas où le dépoussiérage comprend une filtration au travers d'un tissu filtrant, on recommande que la température de la fumée n'excède pas environ 550 K sur le tissu filtrant. Pour favoriser le rendement de l'épuration, on peut évidemment introduire la composition réactive dans la fumée à une température nettement plus élevée, puis la refroidir avant de la soumettre au dépoussiérage. Bien que ne souhaitant pas être liés par une explication théorique, les inventeurs pensent que dans le procédé selon l'invention, le composé peroxydé est décomposé au contact de la fumée chaude et libère de l'oxygène atomique qui coopère avec le sel de métal alcalin pour convertir l'oxyde nitrique en nitrite et en nitrate de métal alcalin. La composition réactive doit dès lors être mise en oeuvre en une quantité suffisante pour convertir une fraction substantielle des oxydes d'azote NOχ en nitrite et en nitrate de métal alcalin, ladite fraction correspondant par exemple à une norme nationale ou internationale, imposée pour la composition des fumées industrielles ou domestiques, rejetées dans l'atmosphère. La quantité optimum de composition réactive à mettre en oeuvre doit dès lors être déterminée dans chaque cas particulier, par des essais ou des calculs de routine, en fonction de normes d'épuration imposées.
L'intérêt de l'invention va ressortir de la description des exemples suivants, en référence aux dessins annexés, qui sont douze diagrammes fournissant la composition de fumées contaminées, avant et après avoir subi un traitement d'épuration.
Dans les exemples dont la description suit, on a procédé à l'épu¬ ration de fumées résiduaires d'une installation industrielle, ces fumées contenant de l'oxyde nitrique, des oxydes d'azote (NOχ), du chlorure d'hydrogène et du dioxyde de soufre, le solde étant constitué, pour l'essentiel, de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau. Pour épurer ces fumées, on les a fait circuler dans une chambre de réaction et on y a injecté une poudre réactive. On a mesuré les teneurs de la fumée en chlorure d'hydrogène (HCl), en dioxyde de soufre (SO2), en oxyde nitrique (NO) et en la somme des oxydes d'azote (NOχ), respectivement à l'entrée et à la sortie de la chambre de réaction. Les résultats des essais (convertis au cas d'une fumée normalisée sèche, contenant 9 % en volume de dioxyde de carbone) ont été reportés sur les diagrammes des figures 1 à 12. Sur ces diagrammes, les échelles des abscisses représentent le temps (en minutes), l'échelle des ordonnées des figures 1, 5 et 9 représente la teneur en oxyde nitrique de la fumée, exprimée en g/Nm , l'échelle des ordonnées des figures 2, 6 et 10 représente la teneur en la somme des oxydes d'azote NOχ de la fumée (cette teneur étant exprimée en g d'oxydes, considérés à l'état NO9, par m3 de gaz), l'échelle des ordonnées des figures 3, 7 et 11 repré- sente la teneur en chlorure d'hydrogène de la fumée, en g/Nπr et l'échelle des ordonnées des figures 4, 8 et 12 représente la teneur en dioxyde de soufre de la fumée, en g/Nm3. Les symboles D concernent la composition de la fumée à l'entrée de la chambre de réaction et les symboles + concernent la composition de la fumée à la sortie de la chambre de réaction. Pour ce qui concerne les réactifs, on a préparé une poudre de percarbonate de sodium (teneur en oxygène actif : 135,7 g/kg), une poudre de bicarbonate de sodium et une poudre obtenue en mélangeant la poudre de percarbonate de sodium (15 % en poids) et la poudre de bicarbonate de sodium (85 % en poids). Les poudres présentaient un diamètre moyen de 15 à 25 μm et une pente granulométrique de 2 à 3, tels que définis plus haut. Exemple 1 (de référence) Dans cet exemple, on a traité la fumée avec 5 kg de la poudre de percarbonate de sodium par heure. Les résultats de l'essai sont portés sur les diagrammes des figures 1 à 4. On observe que l'épuration de la fumée en oxyde nitrique (Fig. 1) et en oxydes d'azote NOχ (Fig. 2) a été peu performante et très irrégulière. Exemple 2 (de référence)
On a répété l'essai de l'exemple 1, en utilisant, comme composition réactive, 5 kg de la poudre de bicarbonate de sodium par heure. Les résultats de l'essai sont portés sur les diagrammes des figures 5 à 8. On observe que le bicarbonate de sodium n'a pas eu d'effet sensible sur l'épu- ration de la fumée en oxyde nitrique (Fig. 5), en oxydes d'azote NOχ (Fig. 6) et en dioxyde de soufre (Fig. 8). Exemple 3 (conforme à l'invention)
On a répété l'essai de l'exemple 1, en utilisant la composition réactive selon l'invention, constituée du mélange de percarbonate de sodium et de bicarbonate de sodium. On a injecté dans la fumée 10 kg de la compo¬ sition réactive par heure. Les résultats de l'essai sont portés sur les diagrammes des figures 9 à 12. On observe que la fumée a subi une épuration très performante, non seulement en oxyde nitrique (Fig. 9), mais aussi en l'ensemble des oxydes d'azote NOχ (Fig. 10). Par ailleurs, l'épuration en chlorure d'hydrogène (Fig. 11) et en dioxyde de soufre (Fig. 12) fut supérieure à celle obtenue aux essais des exemples 1 et 2.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1 - Composition réactive, solide, pulvérulente pour épurer en oxyde nitrique un gaz contenant de l'oxyde nitrique, ladite composition comprenant un mélange constitué d'au moins un composé peroxyde solide et d'au moins un sel de métal alcalin sélectionné parmi les carbonates des métaux alcalins, les bicarbonates des métaux alcalins et les solutions solides de carbonate de métal alcalin et de bicarbonate de métal alcalin.
2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé peroxyde comprend un composé peroxyde de métal alcalin.
3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé peroxyde de métal alcalin comprend un composé peroxyde de sodium et en ce que le sel de métal alcalin est sélectionné parmi le carbo¬ nate de sodium, le bicarbonate de sodium et les solutions solides de carbo¬ nate de sodium et de bicarbonate de sodium.
4 - Composition selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le composé peroxyde de métal alcalin comprend du percarbonate de sodium.
5 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le mélange contient le composé peroxyde en une quantité pondérale de 10 à 25 %.
6 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le sel de métal alcalin comprend plus de 98 % en poids de bicarbonate de métal alcalin et moins de 2 % en poids de carbonate de métal alcalin.
7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle présente une granulométrie définie par un diamètre moyen de particule de 10 à 30 μm et une pente granulométrique de l à 3.
8 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 1 à 10 % en poids de carbone par rapport au poids du mélange précité. 9 - Procédé pour l'épuration d'une fumée en oxyde nitrique, selon lequel on introduit dans la fumée, une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8 et on soumet ensuite la fumée à un dépoussiérage.
10 - Procédé pour l'épuration d'une fumée en chlorure d'hydrogène ainsi qu'en oxyde nitrique et/ou en oxyde de soufre, selon lequel on introduit dans la fumée, une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8 et on soumet ensuite la fumée à un dépoussiérage.
11 - Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la composition réactive est introduite dans la fumée à une température au moins égale à 375 K.
PCT/EP1995/003430 1994-09-09 1995-08-31 Composition reactive et procede pour l'epuration d'un gaz contenant de l'oxyde nitrique WO1996007468A1 (fr)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SK290-97A SK29097A3 (en) 1994-09-09 1995-08-31 Reactive composition and method for the purification of a nitric oxide containing gas
KR1019970701513A KR970705428A (ko) 1994-09-09 1995-08-31 반응성 조성물과 산화질소를 함유하는 가스의 정제방법(Reactive Composition and Method for The Purification of a Nitric oxide Containing gas)
EP95931957A EP0779834A1 (fr) 1994-09-09 1995-08-31 Composition reactive et procede pour l'epuration d'un gaz contenant de l'oxyde nitrique
NZ292894A NZ292894A (en) 1994-09-09 1995-08-31 Composition containing a solid peroxide compound which is used in a process for purifying a nitric oxide containing gas
AU35198/95A AU3519895A (en) 1994-09-09 1995-08-31 Reactive composition and method for the purification of a nitric oxide containing gas
PL95319015A PL319015A1 (en) 1994-09-09 1995-08-31 Reactive composition and method of purifying nitrogen oxide containing gases
CZ97710A CZ71097A3 (en) 1994-09-09 1995-08-31 Reacting composition and process of purifying gas containing nitrogen(ii) oxide
US08/809,271 US5935539A (en) 1994-09-09 1995-08-31 Reactive composition and method for the purification of a nitric oxide containing gas
JP8509181A JPH10508789A (ja) 1994-09-09 1995-08-31 酸化窒素を含むガスを浄化するための反応性組成物及び方法
BR9509162A BR9509162A (pt) 1994-09-09 1995-08-31 Composição reativa sólida pulverulenta para depurar em óxido nitrico um gás que contém óxido nitrico e processo para a depuração de uma fumaça
HU9800150A HUP9800150A2 (en) 1994-09-09 1995-08-31 Reactive composition and method for the purification of a nitric oxide containing gas
FI970937A FI970937A (fi) 1994-09-09 1997-03-05 Reaktiivinen koostumus ja menetelmä typpioksidia sisältävän kaasun puhdistamiseksi
MXPA/A/1997/001736A MXPA97001736A (en) 1994-09-09 1997-03-07 Reactive composition and procedure for the depuration of a gas containing oxide nitr
NO971071A NO971071L (no) 1994-09-09 1997-03-07 Reaktiv blanding og fremgangsmåte for rensing av en nitrogenoksydholdig gass

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9410944A FR2724328B1 (fr) 1994-09-09 1994-09-09 Composition reactive et procede pour l'epuration d'un gaz contenant de l'oxyde nitrique
FR94/10944 1994-09-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1996007468A1 true WO1996007468A1 (fr) 1996-03-14

Family

ID=9466918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1995/003430 WO1996007468A1 (fr) 1994-09-09 1995-08-31 Composition reactive et procede pour l'epuration d'un gaz contenant de l'oxyde nitrique

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5935539A (fr)
EP (1) EP0779834A1 (fr)
JP (1) JPH10508789A (fr)
KR (1) KR970705428A (fr)
CN (1) CN1164831A (fr)
AU (1) AU3519895A (fr)
BR (1) BR9509162A (fr)
CA (1) CA2199421A1 (fr)
CZ (1) CZ71097A3 (fr)
FI (1) FI970937A (fr)
FR (1) FR2724328B1 (fr)
HU (1) HUP9800150A2 (fr)
IL (1) IL115127A0 (fr)
NO (1) NO971071L (fr)
NZ (1) NZ292894A (fr)
PL (1) PL319015A1 (fr)
SK (1) SK29097A3 (fr)
WO (1) WO1996007468A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997017127A1 (fr) * 1995-11-03 1997-05-15 Dynamotive Corporation Procede de decomposition des oxydes d'azote dans des gaz de fumee
US6254846B1 (en) 1997-08-27 2001-07-03 Solvay (Société Anonyme) Process for purifying fumes and for manufacturing an aqueous sodium chloride solution

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7531154B2 (en) 2005-08-18 2009-05-12 Solvay Chemicals Method of removing sulfur dioxide from a flue gas stream

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4301652A (en) * 1977-07-28 1981-11-24 Kathuharu Sohda Exhaust gas purification apparatus for motor vehicles
JPS5718974A (en) * 1980-07-11 1982-01-30 Kowa Co Tobacco filter
EP0301272A2 (fr) * 1987-07-29 1989-02-01 Waagner-Biro Aktiengesellschaft Procédé et dispositif pour l'épuration des gaz ou d'air d'échappement
DE3908052A1 (de) * 1989-03-13 1990-09-20 Ftu Gmbh Verfahren und vorrichtung zur behandlung von abgasen unter oxidation von schadstoffen
FR2681795A1 (fr) * 1991-09-30 1993-04-02 Solvay Procede pour epurer un gaz contenant de l'oxyde nitrique et du dioxyde de soufre.

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS516884A (en) * 1974-06-28 1976-01-20 Osaka Soda Co Ltd Nisankachitsusono kyushujokyohoho
US4783325A (en) * 1985-05-14 1988-11-08 Jones Dale G Process and apparatus for removing oxides of nitrogen and sulfur from combustion gases
DE3644102A1 (de) * 1986-12-23 1988-07-07 Metallgesellschaft Ag Abgasreinigungsverfahren
US5118480A (en) * 1990-06-25 1992-06-02 General Electric Environmental Services, Incorporated Method for removing hcl and hf from coal derived fuel gas
JP2605179B2 (ja) * 1990-11-26 1997-04-30 社会福祉法人 北海道リハビリー 活性炭によるＳＯ▲下２▼，ＮＯｘの除去方法及び除去装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4301652A (en) * 1977-07-28 1981-11-24 Kathuharu Sohda Exhaust gas purification apparatus for motor vehicles
JPS5718974A (en) * 1980-07-11 1982-01-30 Kowa Co Tobacco filter
EP0301272A2 (fr) * 1987-07-29 1989-02-01 Waagner-Biro Aktiengesellschaft Procédé et dispositif pour l'épuration des gaz ou d'air d'échappement
DE3908052A1 (de) * 1989-03-13 1990-09-20 Ftu Gmbh Verfahren und vorrichtung zur behandlung von abgasen unter oxidation von schadstoffen
FR2681795A1 (fr) * 1991-09-30 1993-04-02 Solvay Procede pour epurer un gaz contenant de l'oxyde nitrique et du dioxyde de soufre.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 1082, Derwent World Patents Index; Class D18, AN 82-18777e *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997017127A1 (fr) * 1995-11-03 1997-05-15 Dynamotive Corporation Procede de decomposition des oxydes d'azote dans des gaz de fumee
US6254846B1 (en) 1997-08-27 2001-07-03 Solvay (Société Anonyme) Process for purifying fumes and for manufacturing an aqueous sodium chloride solution

Also Published As

Publication number Publication date
JPH10508789A (ja) 1998-09-02
FI970937A0 (fi) 1997-03-05
CA2199421A1 (fr) 1996-03-14
KR970705428A (ko) 1997-10-09
MX9701736A (es) 1997-09-30
FR2724328A1 (fr) 1996-03-15
EP0779834A1 (fr) 1997-06-25
PL319015A1 (en) 1997-07-21
CZ71097A3 (en) 1997-09-17
NZ292894A (en) 1998-09-24
FR2724328B1 (fr) 1997-01-10
NO971071L (no) 1997-05-07
US5935539A (en) 1999-08-10
HUP9800150A2 (en) 2001-06-28
FI970937A (fi) 1997-05-07
CN1164831A (zh) 1997-11-12
IL115127A0 (en) 1995-12-31
NO971071D0 (no) 1997-03-07
SK29097A3 (en) 1997-09-10
AU3519895A (en) 1996-03-27
BR9509162A (pt) 1997-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2233246C (fr) Procede de traitement de fumees a base d'oxydes de soufre
WO1996007468A1 (fr) Composition reactive et procede pour l'epuration d'un gaz contenant de l'oxyde nitrique
CA2233249C (fr) Composition comprenant au moins du bicarbonate de sodium, son procede d'obtention et ses utilisations
EP0606268B1 (fr) Procede pour epurer un gaz contenant de l'oxyde nitrique et du dioxyde de soufre
FR2751560A1 (fr) Procede pour epurer une fumee contenant du chlorure d'hydrogene, un oxyde d'azote ou du dioxyde de soufre
WO2020169928A1 (fr) Procédé de traitement de fumées d'unités de combustion
WO1997016236A1 (fr) Procede de traitement de fumees avec du carbonate et/ou du bicarbonate de sodium humidifies
EP0606271B1 (fr) Procede pour epurer un gaz contenant de l'oxyde nitrique
JP4367280B2 (ja) 除塵装置の運転方法
EP0541155B1 (fr) Procédé pour épurer un gaz contenant de l'oxyde nitrique
EP0190116B1 (fr) Masse adsorbante pour la désulfuration des gaz
EP0951339B1 (fr) Composition de traitement de fumees et utilisations
JPH1170315A (ja) 高温ガスの処理方法
WO2003090907A1 (fr) Procede et installation d'epuration de fumees contenant du mercure
EP0946265A1 (fr) Composition de traitement de fumees et utilisations
MXPA97001736A (en) Reactive composition and procedure for the depuration of a gas containing oxide nitr
WO1997047362A1 (fr) Elimination de metaux lourds presents dans les rejets d'incineration de dechets ou de fours verriers

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 95195956.5

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AM AU BB BR BY CA CN CZ EE FI GE HU IS JP KG KP KR KZ LK LR LT LV MD MG MK MN MX NO NZ PL RO RU SG SI SK TJ TT UA US UZ VN

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KE MW SD SZ UG AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1995931957

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 970937

Country of ref document: FI

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2199421

Country of ref document: CA

Ref document number: 2199421

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 29097

Country of ref document: SK

Ref document number: 292894

Country of ref document: NZ

Ref document number: 97-00416

Country of ref document: RO

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/1997/001736

Country of ref document: MX

Ref document number: PV1997-710

Country of ref document: CZ

Ref document number: 1019970701513

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1995931957

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: PV1997-710

Country of ref document: CZ

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08809271

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019970701513

Country of ref document: KR

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: 1995931957

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1995931957

Country of ref document: EP

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: PV1997-710

Country of ref document: CZ

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1019970701513

Country of ref document: KR