WO1997016236A1 - Procede de traitement de fumees avec du carbonate et/ou du bicarbonate de sodium humidifies - Google Patents

Procede de traitement de fumees avec du carbonate et/ou du bicarbonate de sodium humidifies Download PDF

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WO1997016236A1
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smoke
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sodium
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Fabrice Fourcot
Jean-Claude Pouxviel
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Novacarb
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/60—Inorganic bases or salts
    • B01D2251/606—Carbonates

Definitions

  • the present invention relates to the treatment of fumes comprising in particular mineral acids and / or compounds of the SOx type, with humidified sodium carbonate and / or sodium bicarbonate.
  • a more interesting method is to use sodium bicarbonate.
  • the use of this neutralizing agent provides a solid residue which is easily recyclable.
  • the molar quantity of sodium bicarbonate, relative to the compounds to be neutralized present in the gases to be treated is much lower than in the case of lime.
  • the present invention aims to provide a method of treating fumes whose efficiency is improved compared to the dry process using sodium bicarbonate.
  • the amounts of sodium carbonate and / or bicarbonate used in the process according to the invention are even more reduced than in the processes using sodium bicarbonate.
  • the subject of the present invention is the treatment of smoke by the dry route, consisting in bringing said smoke into contact with a reagent chosen from sodium carbonate, sodium bicarbonate, or their mixtures, in the presence of water in an amount such that the reagent retains its powdery appearance.
  • the method according to the invention consists in treating fumes comprising various types of pollutants.
  • the fumes to be treated mainly comprise acids of formula HX, in which X represents a halogen, as well as metals considered to be toxic. More particularly, X represents chlorine. Said fumes may also contain, to a lesser extent, compounds of the SOx type.
  • metals considered to be toxic is meant more particularly heavy and / or polyvalent metals.
  • metals considered to be toxic is meant more particularly heavy and / or polyvalent metals.
  • mercury cadmium, lead, arsenic, selenium, silver, antimony, zinc, aluminum, silicon, calcium, titanium, chromium, manganese, iron, nickel, copper, molybdenum, tin, bismuth, vanadium, cobalt.
  • the fumes to be treated mainly comprise compounds of the SOx type as well as metals considered to be toxic.
  • SOx is understood to mean in particular the compounds of the genus S0 2 , S0 3 .
  • These fumes can also comprise, in a smaller proportion, sulfites or bisulfites, acids of formulas HX in which X represents a halogen.
  • Fumes of this type are more particularly encountered with the operation of thermal power stations, glass furnaces, for example. It should also be noted that such fumes, whether they correspond to the first or to the second variant, may also include dust and / or fly ash, as well as other pollutants such as compounds of the NOx type, or even organic compounds, such as dioxins or furans.
  • the fumes are treated dry, in the presence of a reagent chosen from sodium carbonate, sodium bicarbonate, or mixtures thereof.
  • the reagent used in the present invention is therefore in the form of a powder.
  • the particle size of the powder is more particularly less than or equal to 50 ⁇ m.
  • a reagent is used whose average particle size is between 5 and 30 ⁇ m.
  • a step of grinding said reagent may be advantageous to carry out, prior to the treatment of the fumes, a step of grinding said reagent to achieve a particle size of the order of 5 to 30 ⁇ m.
  • a step can be implemented by any conventional means known to those skilled in the art.
  • the reagent used is sodium carbonate
  • the reagent can be in an anhydrous form or comprising water of crystallization.
  • anhydrous sodium carbonates, monohydrate, heptahydrate or decahydrate are suitable for the implementation of the invention, these compounds can be used alone or as a mixture.
  • a reagent such as sodium sesquicarbonate, which corresponds to an equimolar mixture of bicarbonate and sodium carbonate comprising two molecules of water.
  • a reagent chosen from sodium bicarbonate, or a sodium bicarbonate / sodium carbonate mixture in which the molar proportion of bicarbonate is greater than that of sodium carbonate.
  • the treatment of the smoke with a reagent comprising at least 70% sodium bicarbonate.
  • the treatment of the fumes can be carried out with a reagent comprising sodium bicarbonate, sodium carbonate, and water.
  • Said reagent advantageously comprises at least 70% by weight of sodium bicarbonate, preferably at least 80% by weight, and more particularly between 80 and 95% by weight, advantageously less than 30% by weight of sodium carbonate, preferably less than 20% by weight, and more particularly between 5 to 15% by weight, and less than 10% by weight of water and preferably between 1 to 6% by weight.
  • the reagent can also comprise ammonia in the form of ammonium salts such as bicarbonate, carbonate and / or carbamate with a content of less than 1% by weight of ammonia expressed in ammonium ion, and preferably between 0.2 and 0.7% by weight.
  • the content of ammonium carbamate is preferably less than 0.1% by weight of ammonium carbamate and more preferably between 0.01 and 0.06% by weight.
  • the reagent obtained by a heat treatment of ammoniacal bicarbonate, at a temperature varying between 20 and 150 ° C., preferably between 20 and 130 ° C., under a controlled atmosphere optionally comprising carbon dioxide and / or water.
  • Thermally treated ammoniacal bicarbonate is the intermediate product obtained by implementing the process for the preparation of sodium carbonate by the technique of sodium hydroxide with ammonia, also known as the "Solvay process".
  • ammoniacal bicarbonate the product obtained after dissolving gaseous ammonia in an aqueous solution of sodium chloride, so as to produce an ammoniacal brine, is called ammoniacal bicarbonate for the purposes of the present invention. This is then treated with a gas containing carbon dioxide to give ammoniacal bicarbonate crystals.
  • Ammoniacal bicarbonate in fact designates a composition comprising mainly sodium bicarbonate, sodium carbonate, and to a lesser extent, ammonia in the form of ammonium salts such as bicarbonate, carbonate and / or carbamate, and l 'water.
  • the ammoniacal bicarbonate comprises: 70 to 90% by weight of sodium bicarbonate (NaHC0 3 ), 2 to 20% by weight of sodium carbonate (Na 2 C0 3 ), 0.2 to 1.0% by weight of ammonia in the form of ammonium ion, 0.3 to 2.0% by weight of ammonium carbamate (NH 4 O 2 CNH 2 ) , and 5 to 20% by weight of water.
  • the heat treatment is carried out in the presence of an atmosphere whose water vapor content is between 0 and 10 mol%.
  • the heat treatment is carried out in the presence of an atmosphere, the carbon dioxide content of which is between 0 and 100 mol%.
  • the heat treatment is preferably carried out in the presence of water vapor and carbon dioxide.
  • the heat treatment according to the invention is carried out under an atmosphere which may include air, or any other inert gas such as rare gases, nitrogen.
  • atmosphere which may include air, or any other inert gas such as rare gases, nitrogen.
  • the content of this type of gas, if used, ensures the balance to reach the desired total pressure.
  • the treatment according to the invention is preferably carried out under a gas flow and with stirring.
  • the treatment temperature of the ammoniacal bicarbonate can be adapted as a function of the quantity of water vapor and carbon dioxide present.
  • the temperature range for the heat treatment is preferably less than 80 ° C.
  • the treatment is carried out with a mixture of carbon dioxide and water vapor, possibly air or an inert gas, it is then possible to carry out the latter at a temperature close to 120- 130 ° C, although lower temperatures remain possible.
  • the temperature values are expressed at atmospheric pressure. Those skilled in the art are able to adapt the temperature values as a function of the pressure under which the treatment is carried out.
  • the preparation of the bicarbonate according to the invention can be carried out under any pressure.
  • the duration of the operation is at most a few hours.
  • One of the essential characteristics of the invention resides in the fact that the smoke treatment reaction is carried out in the presence of water in an amount such that the reagent retains its powdery appearance.
  • the treatment process according to the invention can then be carried out without adding additional water.
  • water is supplied extemporaneously, whether or not the reagent intrinsically comprises water.
  • the fumes are brought into contact with the above-mentioned reagent, in the presence of 2 to 15% by weight of water relative to the weight of said reagent.
  • the water content is between 5 and 10% relative to the weight of the reagent.
  • efficiencies greater than 95% can be achieved by using quantities of reagent with a low super-stoichiometric ratio, relative to the compounds to be neutralized present in the flue gases.
  • the process according to the invention can be advantageously carried out with a stoichiometric ratio between the reagent and the acids of formula HX of between 1.05 and 1.3, and / or with a stoichiometric ratio between the reagent and the compounds of SOx type between 1, 05 and 1, 3.
  • Water can be brought into the process in several ways.
  • this can in particular be present intrinsically in the reagent, as is the case with hydrated sodium carbonates or sodium sesquicarbonate.
  • the water is supplied extemporaneously.
  • the addition of water can take place before the treatment of the fumes, during the treatment of these fumes or even in these two ways.
  • the reagent and the water can be brought into contact, which are introduced in spray form, into a humidifying drum.
  • a variant of the process consists in injecting into the gas stream, with the reagent and possibly the water, an adsorbent in the form of powder.
  • the adsorbent is generally chosen from activated carbon, lignite coke, or mixtures thereof.
  • the adsorbent comprising the adsorbed pollutants is recovered with the solids from the smoke treatment.
  • the contacting of said fumes with the reagent, water, and possibly the adsorbent, is carried out in a conventional manner.
  • the treatment can likewise be carried out in any type of reactor favoring the dispersion of the solid in the flue gases, such as reactors comprising Venturi type systems, or fluidized bed reactors.
  • the solids produced by the process are then separated using conventional techniques such as electrostatic precipitators, or bag filters.
  • the fumes include dust or fly ash, these can be recovered with the solids produced during neutralization, or even before the treatment of the fumes, by the aforementioned methods.
  • At least a portion of the solids resulting from the treatment of the fumes is recycled to a new step of treatment of the fumes.
  • neutralization step the solids from the process can be recycled in this mixing zone.
  • the solids from the smoke treatment are purified by implementing a first step of dissolution in water, followed by a step of separation of the metals considered to be toxic.
  • the solids resulting from the process according to the invention are based on sodium halides such as sodium chloride, in addition to the aforementioned metals.
  • the solids are therefore brought into contact with water, which has the effect of dissolving the sodium halides present as well as some of the metals present.
  • a first step is then carried out to separate the materials that remain insoluble, generally by filtration.
  • the metals considered toxic which have been dissolved are in turn separated from the aqueous sodium chloride solution to be purified. More particularly, one or more precipitation steps are used.
  • the pH value is checked by adding either an acid or a base.
  • the acid and the base are chosen according to the ions which they bring. Therefore, it is preferred to use hydrochloric acid as the acid, and sodium hydroxide, carbonate or sodium bicarbonate as bases.
  • the precipitates of these metals considered toxic are then removed by filtration in particular.
  • the solution comprises sulphates obtained by the neutralization of SOx during the treatment of the fumes, as well as possibly sodium fluoride
  • a precipitating agent for these compounds such as calcium chloride. Then we separate the gypsum and calcium fluoride which precipitated. This separation step can take place at the same time as that of the precipitate containing the metals considered to be toxic.
  • a first variant consists in bringing said aqueous solution into contact with one or more ion exchange resins.
  • the resins can be in hydrogen or sodium form, with however a preference for the second type of resins which allows an optimal extraction of the ions of metals considered as toxic present in the solution.
  • Another possible variant relates to the use of agents such as mineral sulfides or organic sulfur compounds.
  • mineral sulfides mention may be made of sodium, iron or barium sulfides.
  • organic sulfur compounds there may be mentioned more particularly the trisodium salt of trimercapto-S-triazine, in 15% solution in water (TMT 15®).
  • a third variant would consist of the combination of these possibilities.
  • the aqueous solutions of sodium chloride the degrees of purity of which can be adapted, are used in various industrial processes.
  • these solutions can for example enter into the synthesis of sodium carbonate or bicarbonate (Solvay process), or even into the preparation of sodium hydroxide solutions by electrolysis.
  • a first step here again consists in bringing the solid residues into contact with water, or a recycled aqueous solution comprising sodium sulphate.
  • this second step is on the one hand to selectively dissolve the sulfates, if necessary the halogenated salts, which are most often chlorides.
  • the objective of this step is to leave most of the metals considered toxic in suspension.
  • This selective dissolution operation is carried out by controlling the pH of the medium to be in a range of minimum solubility of metals, which are in particular in the form of hydroxide and / or carbonates. It is clear that the range depends on the nature of the metals present and a compromise between each of them may be necessary.
  • the dissolution is carried out in a pH range of between 3 and 10, these two limits being included.
  • a pH range between 7 and 10 represents a good compromise. More particularly, the dissolution can be carried out in a pH range between 7 and 9, these two limits being included.
  • the selective dissolution step corresponds to at least two successive steps with an intermediate separation step, one carried out at a pH between 7 and 9, the other at a pH between 3 and 7, the order of these steps depending on the pH value of the initial solution.
  • the pH value is checked by adding either an acid or a base which does not pollute the mixture. It is therefore preferred to use sulfuric acid as the acid and sodium carbonate and / or bicarbonate as bases.
  • the step of selective dissolution of the sulfates is carried out, according to a particular embodiment of the invention, at a temperature between 15 and 80 ° C, more particularly between 20 and 60 ° C.
  • An advantageous embodiment consists in carrying out this dissolution at a temperature in the region of 30-40 ° C.
  • oxidized to sulfates After dissolution and in the case where the treated fumes contain sulfites or bisulfites, these species can be oxidized to sulfates. This operation is generally carried out by adding at least one oxidizing compound to the mixture, possibly in combination with heating of the latter.
  • oxidizing compounds mention may be made of air, hydrogen peroxide, persulfates or even the salt of Caro acid.
  • Solid residues can then be landfilled. It is noted that at this stage, the quantity of residues to be removed has considerably decreased compared to conventional methods of neutralization with lime, and this, by implementing a simple method.
  • the filtrate corresponding to an aqueous solution of purified sodium sulfate, is then treated so as to crystallize said sulfate.
  • the filtrate is cooled until a temperature difference of 15 to 20 ° C. is obtained between the dissolution and crystallization temperatures.
  • the crystals obtained are in decahydrate form.
  • the sodium sulfate is crystallized by evaporation of at least part of the water from the solution.
  • the resulting crystals are in anhydrous form.
  • the liquid obtained after crystallization can advantageously be recycled in the step of dissolving the solids from the step of treating the fumes.
  • a first method consists in adding to the solution at least one suitable precipitating agent, chosen in particular from alkali metal hydroxides, sodium bicarbonate, sodium carbonate, or else silicates, these precipitating agents being able to be used alone or as a mixture .
  • a second method consists in bringing the solution into contact with at least one mineral sulfide, at least one organic sulfur compound, or a mixture thereof.
  • mineral sulphides mention may be made of hydrogen, sodium, iron or barium sulphides.
  • organic sulfur products mention may be made in particular of the trisodium salt of trimercapto-S-triazine, in a 15% solution.
  • a third suitable method is to contact the solution with an ion exchange resin.
  • the resins are more particularly used in hydrogen or sodium form.
  • the purity of these crystals is such that they can be recovered directly or after drying or granulation.
  • Sodium sulphate can in particular be revalued in glass furnaces for example.
  • the operating protocol is set out below.
  • the effectiveness of a powder reagent is evaluated in the gas phase in a continuous reactor, glass or steel, 5 to 50 cm 3 with a fixed or fluidized bed.
  • the amount of reagent is between 5 and 15 g.
  • the gas flow examined comprises (% mol):

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Abstract

La présente invention a pour objet le traitement de fumées dit par voie sèche, consistant à mettre en contact lesdites fumées avec un réactif choisi parmi le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, ou leurs mélanges, en présence d'eau dans une quantité telle que le réactif conserve son aspect de poudre.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DE FUMEES AVEC DU CARBONATE ET/OU DU BICARBONATE DE SODIUM HUMIDIFIES
La présente invention a pour objet le traitement de fumées comprenant notamment des acides minéraux et/ou des composés du type SOx, avec du carbonate de sodium et/ou du bicarbonate de sodium humidifiés.
Le traitement de fumées comprenant toutes sortes de polluants, comme les acides minéraux, tels que ies acides de formule HX, dans laquelle X représente un halogène, les composés du type des SOx, des NOx, ies dérivés oiganiques, comme les dioxines, les furannes, par exemple, ainsi que des métaux considérés comme toxiques, connaît un essor particulier du fait de la pression croissante de la réglementation pour l'environnement exercée sur les sociétés émettant de tels rejets gazeux. Parmi les procédés générateurs de tels gaz, on peut entre autres citer les incinérateurs d'ordures ménagères, les incinérateurs de déchets hospitaliers et de déchets industriels spéciaux, les centrales thermiques, les fours de type verrier mais aussi certaines productions de l'industrie chimique.
Les installations classiques de traitement des gaz mettent en oeuvre des traitements dits par voie sèche, ou par voie semi-humide. Dans le premier cas, l'agent neutralisant les fumées est introduit sous la forme d'un solide, et dans le second cas, ledit agent est employé sous la forme d'une suspension ou d'une solution aqueuse, dont la quantité d'eau est calculée de telle sorte que le produit issu du traitement est un solide, comme dans le premier cas. L'un des plus anciens procédés de type sec utilise la chaux comme réactif, ce qui impose un rapport stoechiométrique important du fait de la faible réactivité de ia chaux.
Ces procédés présentent en outre l'inconvénient de créer des résidus solides qui sont très difficilement revalorisables et qui doivent être mis en décharge spéciale, du fait de la présence des métaux considérés comme toxiques. Les quantités de solides dans ce cas, sont relativement importantes et occasionnent des surcoûts élevés pour le procédé.
Un procédé plus intéressant consiste à utiliser du bicarbonate de sodium. L'emploi de cet agent neutralisant permet de disposer d'un résidu solide qui est lui, facilement recyclable. Par ailleurs, la quantité molaire de bicarbonate de sodium, par rapport aux composés à neutraliser présents dans les gaz à traiter est beaucoup plus faible que dans le cas de la chaux. La présente invention a pour objectif de proposer une méthode de traitement de fumées dont l'efficacité est améliorée par rapport au procédé par voie sèche mettant en oeuvre ou le bicarbonate de sodium. En effet, les quantités de carbonate et/ou de bicarbonate de sodium employées dans le procédé selon rinvention sont encore plus réduites que dans les procédés mettant en oeuvre le bicarbonate de sodium.
Ainsi, la présente invention a pour objet le traitement de fumées par voie sèche, consistant à mettre en contact lesdites fumées avec un réactif choisi parmi le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, ou leurs mélanges, en présence d'eau dans une quantité telle que le réactif conserve son aspect de poudre.
D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui va suivre.
Ainsi, le procédé selon l'invention consiste à traiter des fumées comprenant divers types de polluants.
Selon une première variante de l'invention, ies fumées à traiter comprennent majoritairement des acides de formule HX, dans laquelle X représente un halogène, ainsi que des métaux considérés comme toxiques. Plus particulièrement, X représente le chlore. Lesdites fumées peuvent en outre contenir dans une moindre mesure, des composés du type des SOx.
Par métaux considérés comme toxiques, on désigne plus particulièrement les métaux lourds et/ou polyvalents. A titre d'exemple et sans intention de se limiter, on peut mentionner le mercure, le cadmium, le plomb, l'arsenic, le sélénium, l'argent, l'antimoine, le zinc, l'aluminium, le silicium, le calcium, le titane, le chrome, le manganèse, le fer, le nickel, le cuivre, le molybdène, l'étain, le bismuth, le vanadium, le cobalt.
Les fumées de ce type sont plus particulièrement dues à l'incinération d'ordures ménagères, de déchets hospitaliers ou encore de déchets industriels spéciaux. Selon une seconde variante de la présente invention, les fumées à traiter comprennent majoritairement des composés du type des SOx ainsi que des métaux considérés comme toxiques. Par SOx, on entend notamment les composés du genre S02, S03. Ces fumées peuvent aussi comprendre, dans une proportion moindre, des sulfites ou encore des bisulfites, des acides de formules HX dans laquelle X représente un halogène.
Les fumées de ce type sont plus particulièrement rencontrées avec l'exploitation des centrales thermiques, des fours verriers, par exemple. Il est par ailleurs à noter que de telles fumées, qu'elles correspondent à la première ou à la seconde variante, peuvent aussi comprendre des poussières et/ou des cendres volantes, ainsi que d'autres polluants comme les composés du type des NOx, ou encore des composés organiques, comme les dioxines ou les furannes.
Ainsi que cela a été mentionné auparavant, les fumées sont traitées par voie sèche, en présence d'un réactif choisi parmi le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, ou leurs mélanges.
Le réactif mis en oeuvre dans la présente invention se présente donc sous la forme d'une poudre.
Il est en général plus avantageux d'utiliser un produit dont la granulométrie est fine et contrôlée de façon à améliorer la cinétique de la neutralisation.
Ainsi, la granulométrie de la poudre est plus particulièrement inférieure ou égale à 50 μm. De préférence on utilise un réactif dont la granulométrie moyenne est comprise entre 5 et 30 μm.
Si l'on met en oeuvre un réactif de granulométrie supérieure ou de l'ordre de
50 μm, il peut être avantageux d'effectuer préalablement au traitement des fumées, une étape de broyage dudit réactif pour atteindre une granulométrie de l'ordre de 5 à 30 μm. Une telle étape peut être mise en oeuvre par tout moyen classique connu de l'homme du métier.
En ce qui concerne la nature des réactifs, les carbonates et bicarbonates de sodium disponibles dans le commerce donnent de bons résultats.
Dans le cas où le réactif mis en oeuvre est le carbonate de sodium, on préfère utiliser du carbonate de sodium léger.
Le réactif peut se présenter sous une forme anhydre ou comprenant de l'eau de cristallisation. Ainsi, les carbonates de sodium anhydre, monohydraté, heptahydraté ou décahydraté conviennent à la mise en oeuvre de l'invention, ces composés pouvant être employés seuls ou en mélange. II est de même envisageable de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention avec un réactif comme le sesquicarbonate de sodium, qui correspond à un mélange équimolaire de bicarbonate et de carbonate de sodium comprenant deux molécules d'eau.
Selon une variante préférée de l'invention, on met en oeuvre un réactif choisi parmi le bicarbonate de sodium, ou un mélange bicarbonate de sodium / carbonate de sodium dans lequel la proportion molaire de bicarbonate est supérieure à celle du carbonate de sodium. A titre indicatif, on effectue le traitement des fumées avec un réactif comprenant au moins 70 % de bicarbonate de sodium.
Selon une variante particulièrement avantageuse, le traitement des fumées peut être effectué avec un réactif comprenant du bicarbonate de sodium, du carbonate de sodium, et de l'eau. Ledit réactif comprend avantageusement au moins 70 % en poids de bicarbonate de sodium, de préférence d'au moins 80% en poids, et plus particulièrement compris entre 80 et 95 % en poids, avantageusement moins de 30 % en poids de carbonate de sodium, de préférence moins de 20 % en poids, et plus particulièrement compris entre 5 à 15 % en poids, et moins de 10 % en poids d'eau et de préférence entre 1 à 6 % en poids.
Selon cette même variante, le réactif peut comprendre , en outre, de l'ammoniac sous forme de sels d'ammonium tels que bicarbonate, carbonate et/ou carbamate avec une teneur inférieure à 1 % en poids d'ammoniac exprimé en ion ammonium, et de préférence entre 0,2 et 0,7 % en poids. La teneur en carbamate d'ammonium étant de préférence de moins de 0,1 % en poids de carbamate d'ammonium et plus préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,06 % en poids.
Selon une autre variante particulièrement avantageuse, on peut mettre en oeuvre le réactif, obtenu par un traitement thermique de bicarbonate ammoniacal, à une température variant entre 20 et 150°C, de préférence entre 20 et 130°C, sous une atmosphère contrôlée comprenant éventuellement du dioxyde de carbone et/ou de l'eau.
Le bicarbonate ammoniacal traité thermiquement est le produit intermédiaire obtenu en mettant en oeuvre le procédé de préparation de carbonate de sodium par la technique de la soude à l'ammoniaque, connue aussi sous le nom de "procédé Solvay".
Plus précisément, on appelle bicarbonate ammoniacal aux fins de la présente invention, le produit obtenu après dissolution d'ammoniac gazeux dans une solution aqueuse de chlorure de sodium, de manière à produire une saumure ammoniacale. Celle-ci est ensuite traitée avec un gaz contenant du dioxyde de carbone pour donner des cristaux de bicarbonate ammoniacal.
Le bicarbonate ammoniacal désigne en fait une composition comprenant principalement du bicarbonate de sodium, du carbonate de sodium, et dans un moindre mesure, de l'ammoniac sous forme de sels d'ammonium tels que bicarbonate, carbonate et/ou carbamate, et de l'eau.
A titre indicatif, le bicarbonate ammoniacal comprend : 70 à 90 % en poids de bicarbonate de sodium (NaHC03), 2 à 20 % en poids de carbonate de sodium (Na2C03), 0,2 à 1 ,0 % en poids d'ammoniac sous forme d'ion ammonium, 0,3 à 2,0 % en poids de carbamate d'ammonium (NH4O2CNH2), et 5 à 20 % en poids d'eau.
Plus particulièrement, le traitement thermique est effectué en présence d'une atmosphère dont la teneur en vapeur d'eau est comprise entre 0 et 10 % molaire.
Par ailleurs, le traitement thermique est effectué en présence d'une atmosphère dont la teneur en dioxyde de carbone comprise entre 0 et 100 % molaire. Le traitement thermique est de préférence mis en oeuvre en présence de vapeur d'eau et de dioxyde de carbone.
Par ailleurs, le traitement thermique selon l'invention est effectué sous une atmosphère pouvant comprendre de l'air, ou tout autre gaz inerte tel que les gaz rares, l'azote. La teneur en ce type de gaz, s'il est utilisé, assure le complément pour atteindre la pression totale souhaitée.
Le traitement selon l'invention est réalisé de préférence sous un flux gazeux et sous agitation.
On a constaté que la température de traitement du bicarbonate ammoniacal pouvait être adaptée en fonction de la quantité de vapeur d'eau et de dioxyde de carbone présents.
Ainsi, dans le cas où l'atmosphère est un mélange azote/oxygène ou de l'air, la gamme de température pour le traitement thermique est de préférence inférieure à 80°C.
Par ailleurs, si le traitement est mis en oeuvre avec un mélange de dioxyde de carbone et vapeur d'eau, éventuellement d'air ou d'un gaz inerte, il est alors envisageable d'effectuer ce dernier à une température proche de 120-130°C, bien que des températures plus faibles restes possibles.
Pour ce qui précède, les valeurs des températures sont exprimées à la pression atmosphérique. L'homme du métier est capable d'adapter les valeurs des températures en fonction de la pression sous laquelle est réalisé le traitement.
En effet, la préparation du bicarbonate selon l'invention peut être effectuée sous toute pression.
Habituellement, la durée de l'opération est d'au plus quelques heures. L'une des caractéristiques essentielles de l'invention réside dans le fait que l'on effectue la réaction de traitement des fumées en présence d'eau dans une quantité telle que le réactif conserve son aspect de poudre. Dans le cas où le réactif se présente sous une forme comprenant déjà de l'eau sous forme d'eau de cristallisation, on peut effectuer alors le procédé de traitement selon l'invention sans apport d'eau supplémentaire.
Cependant, selon un mode de réalisation préféré de l'invention on apporte l'eau extemporanément, que le réactif comprenne ou non intrinsèquement de l'eau.
Plus particulièrement, on met en contact les fumées avec le réactif précité, en présence de 2 à 15 % en poids d'eau par rapport au poids dudit réactif. De préférence, la teneur en eau est comprise entre 5 et 10 % par rapport au poids du réactif.
On a en effet constaté que la mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet d'augmenter l'efficacité de la réaction de neutralisation.
Ainsi, on peut atteindre des efficacités supérieures â 95 % en mettant en oeuvre des quantités de réactif en faible rapport sur-stoechiométrique, par rapport aux composés à neutraliser présents dans les fumées.
Ainsi, le procédé selon l'invention peut être avantageusement mis en oeuvre avec un rapport stoechiométrique entre le réactif et les acides de formule HX compris entre 1 ,05 et 1 ,3 et/ou avec un rapport stoechiométrique entre le réactif et les composés du type des SOx compris entre 1 ,05 et 1 ,3. L'eau peut être apportée dans le procédé de plusieurs manières.
Comme indiqué auparavant, celle-ci peut notamment être présente intrinsèquement dans le réactif, comme c'est le cas des carbonates de sodium hydratés ou du sesquicarbonate de sodium.
Cependant, selon un mode de réalisation préféré l'eau est apportée extemporanément. L'apport d'eau peut avoir lieu avant le traitement des fumées, lors du traitement de ces fumées ou bien encore de ces deux façons.
Si l'eau est apportée avant la mise en contact avec les fumées, toutes les méthodes connues conviennent. Ainsi, à titre indicatif, on peut mettre en contact le réactif et l'eau, que l'on introduit sous forme pulvérisée, dans un tambour humidificateur.
Si l'eau est apportée lors de la mise en contact du réactif avec les fumées, on injecte alors celle-ci dans les quantités requises, directement dans la veine gazeuse.
Dans le cas où les fumées à traiter comprennent des polluants organiques, une variante du procédé consiste à injecter dans la veine gazeuse, avec le réactif et éventuellement l'eau, un adsorbant sous forme de poudre.
Il est à noter que ce traitement permet aussi d'adsorber du mercure s'il est présent dans les fumées. L'adsorbant est en général choisi parmi le charbon actif, le coke de lignite, ou leurs mélanges.
L'adsorbant comprenant les polluants adsorbés sont récupérés avec les solides issus du traitement des fumées. La mise en contact desdites fumées avec le réactif, l'eau, et éventuellement l'adsorbant, est effectuée de manière classique.
Elle peut notamment avoir lieu à co-courant ou à contre-courant. Le traitement peut de même être effectué dans tout type de réacteur favorisant la dispersion du solide dans les fumées, comme les réacteurs comprenant des systèmes de type Venturi, ou les réacteurs à lit fluidisé.
Les solides produits par le procédé sont ensuite séparés en mettant en oeuvre des techniques classiques telles que les électrofiltres, ou les filtres à manche.
Si les fumées comprennent des poussières ou des cendres volantes, celles- ci peuvent être récupérées avec les solides produits lors de la neutralisation, ou bien préalablement au traitement des fumées, par les méthodes précitées.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, au moins une partie des solides issus du traitement des fumées (étape de neutralisation) est recyclée vers une nouvelle étape de traitement des fumées. Dans le cas où l'on met l'eau en présence du réactif préalablement au traitement des fumées, les solides issus du procédé peuvent être recyclés dans cette zone de mélange.
Dans le cas où l'eau est injectée dans la zone de neutralisation, les solides sont introduits dans cette zone, séparément ou avec l'introduction de réactif frais. Un tel mode de réalisation est avantageux pour augmenter encore l'efficacité du procédé, notamment en cas de temps de séjour court dans la zone de neutralisation. Ce mode permet de même d'abaisser les seuils de purification des fumées.
Les solides issus du procédé selon l'invention présentent l'avantage d'être valorisâmes.
Ainsi, les solides issus du traitement des fumées sont purifiés en mettant en oeuvre une première étape de dissolution dans l'eau, suivie d'une étape de séparation des métaux considérés comme toxiques.
Dans le cas plus particulier où les fumées comprennent majoritairement des acides de formule HX, et plus particulièrement l'acide chlorhydrique, les solides résultants du procédé selon l'invention sont à base d'halogénures de sodium tel que le chlorure de sodium, outre les métaux précités. Les solides sont donc mis en contact avec de l'eau, ce qui a pour effet de solubiliser les halogénures de sodium présents ainsi que certains des métaux présents. On procède ensuite à une première étape de séparation des matières restées insolubles, en général par filtration. Les métaux considérés comme toxiques qui ont été solubilisés sont à leur tour séparés de la solution aqueuse de chlorure de sodium à purifier. Plus particulièrement, on met en oeuvre une ou plusieurs étapes de précipitation.
Le contrôle de la valeur du pH est effectué en ajoutant soit un acide, soit une base. Pour des raisons évidentes visant à ne pas polluer le mélange, l'acide et la base sont choisis en fonction des ions qu'ils apportent. C'est pourquoi, on préfère utiliser de l'acide chlorhydrique comme acide, et de l'hydroxyde de sodium, du carbonate ou du bicarbonate de sodium en tant que bases. Les précipités de ces métaux considérés comme toxiques sont ensuite éliminés par filtration notamment. Selon une variante particulière et dans le cas où la solution comprend des sulfates obtenus par la neutralisation des SOx lors du traitement des fumées, ainsi, éventuellement, que du fluorure de sodium, on peut ajouter un agent de précipitation de ces composés, tels que le chlorure de calcium. Ensuite on sépare le gypse et le fluorure de calcium qui ont précipité. Cette étape de séparation peut avoir lieu en même temps que celle du précipité contenant les métaux considérés comme toxiques.
Dans le cas où un degré de pureté de la solution aqueuse de chlorure de sodium est souhaité, on peut procéder à une ou plusieurs étapes de purification supplémentaires. Une première variante consiste à mettre en contact ladite solution aqueuse avec une ou plusieurs résines échangeuses d'ions. Les résines peuvent être sous forme hydrogène ou sodium, avec toutefois une préférence pour le second type de résines qui permet une extraction optimale des ions des métaux considérés comme toxiques présents dans la solution. Une autre variante possible a trait à l'emploi d'agents tels que les sulfures minéraux ou les composés soufrés organiques.
Parmi les sulfures minéraux, on peut citer les sulfures de sodium, de fer ou encore de baryum.
A titre d'exemple de composés soufrés organiques, on peut citer plus particulièrement le sel trisodique de la trimercapto-S-triazine, en solution à 15 % dans l'eau (TMT 15®).
Une troisième variante consisterait en la combinaison de ces possibilités. Les solutions aqueuses de chlorure de sodium, dont les degrés de pureté peuvent être adaptés, sont valorisâmes dans divers procédés industriels. Ainsi, ces solutions peuvent par exemple entrer dans la synthèse de carbonate ou de bicarbonate de sodium (procédé Solvay), ou encore dans la préparation de solutions d'hydroxyde de sodium par électrolyse.
Dans le cas où les fumées sont plutôt à base de composés du type des SOx, les résidus obtenus, à base de sulfate de sodium principalement et comprenant de même des métaux considérés comme toxiques, peuvent aussi être, de façon avantageuse, valorisés après purification. Une première étape consiste là encore à mettre en contact les résidus solides avec de l'eau, ou une solution aqueuse recyclée comprenant du sulfate de sodium.
Le but de cette seconde étape est d'une part de dissoudre de manière sélective les sulfates, le cas échéant les sels halogènes, qui sont le plus souvent des chlorures. D'autre part, l'objectif de cette étape est de laisser en suspension la majeure partie des métaux considérés comme toxiques.
Cette opération de dissolution sélective est effectuée en contrôlant le pH du milieu pour se trouver dans une gamme de solubilité minimale des métaux, qui sont notamment sous forme d'hydroxyde et/ou de carbonates. II est clair que la gamme dépend de la nature des métaux présents et un compromis entre chacun d'eux peut être nécessaire.
En règle générale, la dissolution est effectuée dans une gamme de pH comprise entre 3 et 10, ces deux bornes étant comprises.
Selon une première variante, et si l'aluminium n'est pas présent en quantité élevée par rapport aux autres métaux, une gamme de pH se situant entre 7 et 10, les deux bornes étant comprises, représente un bon compromis. Plus particulièrement on peut effectuer la dissolution dans une gamme de pH comprise entre 7 et 9, ces deux bornes étant comprises.
Selon une deuxième variante et dans le cas où la quantité d'aluminium est élevée, il peut être souhaitable d'opérer la dissolution à un pH compris entre 3 et 7, ces deux bornes étant comprises.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre ces deux variantes successivement. Ainsi, l'étape de dissolution sélective correspond à au moins deux étapes successives avec une étape de séparation intermédiaire, l'une effectuée à un pH compris entre 7 et 9, l'autre à un pH compris entre 3 et 7, l'ordre de ces étapes dépendant de la valeur du pH de la solution initiale. Le contrôle de la valeur du pH est effectué en ajoutant soit un acide, soit une base ne pas polluant pas le mélange. Aussi préfère-t-on utiliser de l'acide sulfurique comme acide et du carbonate et/ou du bicarbonate de sodium en tant que bases. L'étape de dissolution sélective des sulfates est effectuée, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, à une température comprise entre 15 et 80°C, plus particulièrement entre 20 et 60°C. Un mode de réalisation avantageux consiste à réaliser cette dissolution à une température voisine de 30-40°C.
Après la dissolution et dans le cas ou les fumées traitées contiennent des sulfites ou des bisulfites, on peut effectuer une oxydation de ces espèces en sulfates. Cette opération est en général réalisée en ajoutant au moins un composé oxydant dans le mélange, éventuellement en combinaison avec un chauffage de ce dernier. A titre d'exemple de composés oxydants, on peut citer l'air, le peroxyde d'hydrogène, les persulfates ou encore le sel de l'acide de Caro. Une fois le sulfate de sodium dissous, on sépare la solution des solides qu'elle contient, par filtration, ou tout autre méthode classique.
Les résidus solides peuvent alors être mis en décharge. On constate qu'à ce stade, la quantité de résidus à écarter a considérablement diminué par rapport aux procédés classiques de neutralisation à la chaux, et ce, en mettant en oeuvre un procédé simple.
Le filtrat, correspondant à une solution aqueuse de sulfate de sodium purifiée, est par la suite traité de façon à cristalliser ledit sulfate.
Cette opération peut être mise en oeuvre par tout moyen connu de l'homme du métier. Selon une première variante, on refroidit le filtrat jusqu'à obtenir une différence de température de 15 à 20°C entre les températures de dissolution et de cristallisation.
Dans ce cas, les cristaux obtenus sont sous forme décahydratée.
Selon une seconde variante, on cristallise le sulfate de sodium par evaporation d'au moins une partie de l'eau de la solution.
Les cristaux résultants se trouvent sous forme anhydre.
Le liquide obtenu après la cristallisation peut être avantageusement recyclé à l'étape de dissolution des solides issus de l'étape de traitement des fumées.
Avant le recyclage, il peut être intéressant de prélever une partie de ce liquide afin d'éviter l'enrichissement en métaux considérés comme toxiques, ou éventuellement de traiter ce liquide.
Bien qu'une telle étape ne soit qu'optionnelle, on peut procéder là encore, avant la cristallisation du sulfate de sodium, à une purification supplémentaire de la solution, de manière à éliminer les métaux considérés comme toxiques restant éventuellement en solution.
Une première méthode consiste à ajouter à la solution au moins un agent précipitant adéquat, choisi notamment parmi les hydroxydes de métaux alcalins, le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium, ou encore les silicates, ces agents précipitants pouvant être utilisés seuls ou en mélange.
A titre d'agents de ce type, on peut aussi mentionner les produits commercialisés sous la dénomination Profix®, Max Flow®, Low Ash®.
Une seconde méthode, consiste à mettre en contact la solution avec au moins un sulfure minéral, au moins un composé soufré organique, ou leur mélange.
Parmi les sulfures minéraux, on peut mentionner les sulfures d'hydrogène, de sodium, de fer ou encore de baryum.
A titre d'exemple de produits soufrés organiques, on peut citer particulièrement le sel trisodique de la trimercapto-S-triazine, en solution à 15 %
Figure imgf000013_0001
Une troisième méthode convenable consiste à mettre en contact la solution avec une résine échangeuse d'ions. Selon cette variante, on met plus particulièrement en oeuvre les résines sous forme hydrogène ou sodium. On préfère pour le second type de résines qui permet une extraction optimale des ions des métaux considérés comme toxiques présents dans la solution.
La pureté de ces cristaux est telle qu'ils peuvent être valorisâmes directement ou après séchage ou granulation.
Le sulfate de sodium peut notamment être revalorisé dans les fours verriers par exemple.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Ces exemples sont donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif.
Exemples
On expose ci-après le protocole opératoire.
L'efficacité d'un réactif poudre est évalué en phase gaz dans un réacteur continu, en verre ou en acier, 5 à 50 cm3 à lit fixe ou fluidisé. La quantité de réactif est comprise entre 5 et 15 g. Le flux gazeux examiné comprend (% mol) :
SO2/CO2O2N2 = 0,08 (820 vpm)/8,2/17,8/73,9. L'étude est réalisée à pression atmosphérique et à une température de 240°C. Le temps de contact (conditions normales de température et de pression) entre le flux gazeux et la poudre est compris entre 0,1 et 5 sec.
Les résultats obtenus avec des réactifs contenant des teneurs variables en eau sont résumés dans le tableau suivant :
Figure imgf000014_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de fumées par voie sèche, caractérisé en ce que l'on met en contact lesdites fumées avec un réactif choisi parmi le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, ou leurs mélanges, en présence d'eau dans une quantité telle que le réactif conserve son aspect de poudre.
2. Procédé de traitement de fumées selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on met en contact lesdites fumées avec le réactif précité en présence de 2 à 15 % en poids d'eau par rapport au poids dudit réactif.
3. Procédé de traitement de fumées selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en contact lesdites fumées avec un réactif choisi parmi les carbonates de sodium monohydraté, heptahydraté, décahydraté, ces composés pouvant être employés seuls ou en mélange.
4. Procédé de traitement de fumées selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en contact lesdites fumées avec un réactif comme le sesquicarbonate de sodium.
5. Procédé de traitement de fumées selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en contact lesdites fumées avec un réactif choisi parmi le bicarbonate de sodium, ou un mélange bicarbonate de sodium / carbonate de sodium dans lequel la proportion molaire de bicarbonate est supérieure à celle du carbonate de sodium.
6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le réactif comprend du bicarbonate de sodium, du carbonate de sodium, et de l'eau.
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le réactif comprend au moins 70 % en poids de bicarbonate de sodium, de préférence au moins 80% en poids, et plus préférentiellement entre 80 et 95 % en poids ; moins de 30 % en poids de carbonate de sodium, de préférence moins de 20 % en poids, et plus préférentiellement entre 5 à 15 % en poids ; et moins de 10 % en poids d'eau et de préférence entre 1 à 6 % en poids.
8. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le réactif comprend, en outre, de l'ammoniac sous forme de sels d'ammonium tels que bicarbonate, carbonate et/ou carbamate avec une teneur exprimée en ion ammonium inférieure à 1 % en poids d'ammoniac et de préférence entre 0,2 et 0,7 % en poids.
9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que le réactif comprend moins de 0,1 % en poids de carbamate d'ammonium et de préférence entre 0,01 et 0,06 % en poids.
10. Procédé de traitement de fumées selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'on met en contact lesdites fumées avec le mélange comprenant du carbonate et du bicarbonate de sodium, obtenu par un traitement thermique de bicarbonate ammoniacal, à une température variant entre 20 et 150°C, de préférence sous une atmosphère contrôlée comprenant du dioxyde de carbone et/ou de l'eau.
11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le bicarbonate ammoniacal comprend 70 à 90 % en poids de bicarbonate de sodium, 2 à 20 % en poids de carbonate de sodium, 0,2 à 1 ,0 % en poids d'ammoniac exprimé en ion ammonium, 0,3 à 2,0 % en poids de carbamate d'ammonium, et 5 à 20 % en poids d'eau.
12. Procédé de traitement de fumées selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que le traitement thermique précité est effectué en présence d'une atmosphère dont la teneur en vapeur d'eau est comprise entre 0 et 10 % molaire.
13. Procédé de traitement de fumées selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le traitement thermique précité est effectué en présence d'une atmosphère dont la teneur en dioxyde de carbone est comprise entre 0 et 100% molaire.
14. Procédé de traitement de fumées selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le traitement thermique précité est effectué en présence de vapeur d'eau et de dioxyde de carbone.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on traite des fumées comprenant majoritairement des acides de formule HX, dans laquelle X représente un halogène, ainsi que des métaux considérés comme toxiques.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on traite des fumées comprenant majoritairement des composés du type des SOx, ainsi que des métaux considérés comme toxiques.
17. Procédé de traitement de fumées selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport stoechiométrique entre le réactif et les acides de formule HX est compris entre 1 ,05 et 1 ,3 et/ou le rapport stoechiométrique entre le réactif et les composés du type des SOx est compris entre 1 ,05 et 1,3.
18. Procédé de traitement de fumées selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'eau peut être présente intrinsèquement dans le réactif.
19. Procédé de traitement de fumées selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'eau peut être apportée extemporanément, avant le traitement des fumées, ou lors du traitement de ces fumées ou bien encore de ces deux façons.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les solides issus du traitement des fumées sont purifiés en mettant en oeuvre une première étape de dissolution dans l'eau, suivie d'une étape de séparation des métaux considérés comme toxiques qu'ils contiennent.
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