WO1996004329A1 - Composition coulante de resine a sceller - Google Patents

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WO1996004329A1
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resin
fluid sealing
formula
ratio
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PCT/JP1994/001294
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Yoshinobu Homma
Tatsuhiro Fujiki
Masahiro Kitamura
Yasumi Ikarashi
Original Assignee
Hokuriku Toryo Kabushiki Kaisya
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
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Definitions

  • the present invention relates to a flowable epoxy resin composition, and more particularly, to a fluid containing no solvent or a small amount of a solvent, which is suitable for a semiconductor sealing agent, particularly a semiconductor sealing agent such as a tape carrier package.
  • the present invention relates to an encapsulating epoxy resin composition.
  • novolak epoxy resin or novolak fusol solid resin is dissolved in a solvent together with a curing agent and a curing accelerator, and a filler and a coloring agent are used.
  • the blended one is used.
  • the moisture resistance of such a sealant after curing is excellent, a complicated process is required to remove the used solvent, and the exhaust equipment for the clean room is also large. .
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-275713 discloses a resin composition comprising an epoxy resin, a resole type phenol resin and a silanol group-containing organic silicon compound as a sealing agent for a film carrier semiconductor element. It is disclosed to be useful. However, as shown in Examples, this composition is actually dissolved in a large amount of solvent, applied in a thick film form, and cured. Therefore, without solvent, it does not show fluidity suitable for the purpose of the present invention. The presence of these solvents limits their use due to health and safety controls and the need to consider volume changes after desolvation.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-232636 discloses an epoxy resin, a fuanol-based curing agent and An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation containing a melting force is disclosed. This composition is a solid for transfer molding, and does not exhibit fluidity suitable for the purpose of the present invention.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-68019 discloses a solvent-free fluid resin containing a liquid epoxy resin, a nopolak-type funol compound having a trinuclear body as a main component, an acid anhydride-based curing agent and an inorganic powder filler.
  • a sealant is disclosed.
  • this sealant does not have sufficient fluidity because the phenol compound is a trinuclear compound as a main component, and also uses an acid anhydride as a curing agent. There is a problem that it is hydrolyzed and corrodes aluminum.
  • An object of the present invention is to provide a fluidity suitable for sealing by potting work or the like in the absence of a solvent or a small amount of a solvent, and excellent moisture resistance to withstand a pressure cooker test.
  • An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition suitable for a semiconductor encapsulant such as a carrier package. Disclosure of the invention
  • the present inventors have used a fuynol compound having a specific structure as a curing agent for an epoxy resin and controlled the viscosity of a mixed system of the resin and the curing agent to a specific range. Furthermore, they have found that a resin composition suitable for the purpose of the present invention can be obtained by further restricting the amounts of the filler and Z or the colorant, thereby completing the present invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; R B , R 6 and R 7 are the same or different from each other)
  • a phenolic compound represented by the following average number: 0 ⁇ x ⁇ 2, and in the compound of the formula (1), x 0 is 30% by weight or more);
  • the liquid epoxy resin (A) used in the present invention is liquid at room temperature, and may be a single type or a mixture of two or more types.
  • a semi-solid or solid component at room temperature may be used in combination with another epoxy resin as a part of the components.
  • liquid epoxy resins examples include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether and a mixture of linear oligomers obtained by partial condensation thereof; butanediol diglycidyl ether; butene Alkylene glycidyl ethers such as diol diglycidyl ether, petindiol diol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, bentaerythritol tetraglycidyl ether and the like; 1, Glycidyl group-containing hydantoin compounds such as 3-diglycidyl-5,5-dialkylhydantoin, 1-glycidyl-3- (glycidoxyalkyl) -1,5,5-dialkylhydantoin; diglycidyl phthalate, diglycidyl tetra
  • a semi-solid or solid epoxy resin that can be used in combination with other epoxy resins that are liquid at room temperature as part of the component (ii) is bisphenol ⁇ ⁇ type epoxy resin with a high degree of polymerization at room temperature And tetrabromobisphenol A type ethoxy resin.
  • the phenol compound of (B) used in the present invention is bisphenol, resorcin or resole represented by the general formula (1) or (2) or a derivative thereof, and the compounds represented by both formulas may be used in combination. .
  • a borifenol compound in which X is 1 or more may be present in part, but in that case, the average value of X is in the range of 0 ⁇ x ⁇ 2. 0 ⁇ 1 is preferred.
  • R 1 to R 7 are an alkyl group, examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl, which may be linear or branched.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or methyl.
  • the mixing ratio of (B) to (A) is usually from 0.5 to 1.5 in equivalent ratio, and preferably from 0.7 to 1.1.
  • (C) used in the present invention promotes the curing reaction between (A) and (B), and includes triphenylphosphine such as triphenylphosphine, tetraphenyltetraphenylphosphonium borate, and tetraphenylphosphonium bromide.
  • triphenylphosphine such as triphenylphosphine, tetraphenyltetraphenylphosphonium borate, and tetraphenylphosphonium bromide.
  • the amount of (C) varies depending on the type and the combination of (A) and (B), but is usually 0.1 to 10.0 parts by weight, preferably 0.4 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of (A). 5.0 parts by weight.
  • (D) used in the present invention is a filler and Z or a colorant.
  • the filler include pulverized silica, fused silica, diatomaceous earth, and alumina.
  • the sealant after curing has excellent physical properties, and the fluidity of the sealant before curing is excellent.
  • spherical particles such as fused silica are preferred, and fused silica having an average particle size of 2 to 20 / Lira is particularly preferred.
  • the coloring agent include inorganic pigments such as magnesia, calcium carbonate, talc, and aluminum hydroxide; organic pigments such as phthalocyanine blue; and carbon black.
  • the amount of (D) is determined by sealing the resin binder consisting of (A) and (B) and (D).
  • the volume fraction ratio in the blocking composition is set to be 80:20 to 50:50, preferably 70:30 to 55:45, whereby the ratio before curing
  • the sealant composition can be given an appropriate fluidity, that is, an apparent viscosity in the range of 200 to 1,000 OdPa's at 25. If (D) is less than the above range of the volume fraction, the workability is poor due to excessive flow at the time of application, and the pattern spreads, and dimensional accuracy cannot be obtained. If the amount is too high, the apparent viscosity of the composition is too high to apply.
  • the sealant composition of the present invention may optionally be combined with a coupling agent such as a silane coupling agent, a solvent up to 5% by weight, and an additive such as Z or a reactive diluent.
  • a coupling agent such as a silane coupling agent
  • a solvent up to 5% by weight
  • an additive such as Z or a reactive diluent.
  • Examples of coupling agents include 3-aminobutyryl triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminobutyryl trimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminobutyrylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxysilane Provir trimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-ethoxycyclohexyl) ethylmethyl
  • Examples include silane coupling agents such as dimethoxysilane, 3-methacryloxyb mouth biltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; aluminum surface treatment agents; and titanium surface treatment agents. Is done.
  • the sealant composition of the present invention is used without a solvent, but may contain up to 5% by weight of a solvent in order to reduce the viscosity of the system.
  • solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, dimethyl ether, isopropylbenzene and mixtures of petroleum aromatic hydrocarbons; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol.
  • ether alcohols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; and esters such as ketones such as methyl isobutyl ketone.
  • Reactive diluents include 2-ethylhexyl glycidyl ether, arylglycyl Sidyl ether, phenylglycidyl ether, p-tert-butylphenylglycidyl ether, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 11- (3-glycidoxypropyl) Monoglycidyl compounds such as 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane, N-glycidyl N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine; 2- (3,4-epoxy Monocycloaliphatic epoxy compounds such as cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; and a partial condensate of dimethyltriphenyltrimethoxytrisiloxane, phenylsilanetriol, or phen
  • the encapsulating composition of the present invention is obtained by homogenizing the components (A) to (D) and, if necessary, a coupling agent, a solvent, a reactive diluent, and the like using a three-roll, an eder or a mill. Can be prepared.
  • the sealing composition thus obtained exhibits fluidity suitable for sealing a semiconductor device by a method such as coating or printing.
  • the apparent viscosity at 25 is 200-1, OOOdPa's.
  • a semiconductor device can be easily treated by coating with a dispenser; printing such as screen printing, stencil printing, and transfer. Curing can be carried out by heating to usually 80 to 180 * 0, preferably 120 to 160.
  • the cured sealant shows excellent moisture resistance and heat shock resistance, and typically has a glass transition temperature of 40 to 160 * 0 and a coefficient of linear expansion of 1.0 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ . -', A property suitable for sealants. It is desirable that the C 1-concentration of the encapsulant be 2 Oppm or less by thoroughly examining each component used in the encapsulant.
  • the epoxy resin A-1 or A-2 and the phenolic compounds B-1 to B-4 are uniformly mixed at the compounding ratio shown in Table 1, and the resin binder R- :! ⁇ R-5 was prepared.
  • the viscosity at 25 " is shown in Table 1.
  • R-5 has a high viscosity as a result of the use of novolak phenol having an average degree of polymerization, and is a resin binder for comparative examples.
  • A-1 Bisphenol A type epoxy resin (Formula 3);
  • A—2 Bisphenol F type epoxy resin (Formula 4);
  • B-1 Novolak phenol compound having a binuclear content of 45% (formula 5);
  • B-2 90% by weight of ethyl novolak phenol having a binuclear content of 40%
  • a phenolic compound (Formula 6)
  • the resin binder thus obtained was kneaded with the molten silicon, carbon black, silane coupling agent, and 2-ethyl-4-methylimidazole at the compounding ratio shown in Table 2 until uniform, and used for sealing.
  • a resin composition was prepared.
  • the volume fraction of the resin binder is as shown in Table 2. When the viscosity of the composition at 25 ° C. was measured, the values shown in Table 2 were obtained.
  • the obtained composition was applied to a test simulated IC by a dispenser, and cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a sealed body. With respect to this sealed body, the appearance of the coating film was observed, and a heat cycle test of 15.5 "(: to 125 mm and a pressure cooker test of 2 atmospheres were performed. On the other hand, the composition was separately cured.
  • a test piece was prepared by using the method described above, and the glass transition temperature, the coefficient of linear expansion and the chloride ion concentration were measured, and the results are shown in Table 2.
  • Fused silica 70 20 60 Carbon black 1 1 1 Silane coupling agent 0.1 0.1 0.1
  • a sealing resin composition having excellent fluidity capable of treating a semiconductor element by a method such as coating and printing, and having excellent moisture resistance and heat shock resistance.
  • composition of the present invention a semiconductor excellent in moisture resistance and heat shock resistance, in particular, a tape carrier package semiconductor can be manufactured.

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Description

明 細 書 流動性封止用樹脂組成物 技術 Τ¾·
本発明は流動性エポキシ樹脂組成物に関し、 さらに詳細には、 半導体の封止剤 に適し、 とくにテープキヤリャパッケージなどの半導体封止剤に適する、 無溶媒 ないし少量の溶媒を含有する流動性に富む封止用エポキシ樹脂組成物に関する。 背景技術
従来、 半導体パッケージに用いられる一液性の流動性樹脂封止剤としては、 ノ ボラヅクエポキシ樹脂またはノボラックフユノール固形樹脂を硬化剤および硬化 促進剤とともに溶媒に溶解し、 充填剤、 着色剤を配合したものが用いられてい る。 このような封止剤の硬化後の耐湿特性は優れているが、 用いられた溶媒の除 去のために複雑な工程が必要となり、 また、 そのためにクリーンルームの排気設 備も大がかりなものとなる。
エポキシ樹脂の硬化剤として酸無水物を用い、 無溶媒の封止剤を構成すること も試みられている。 しかし、 硬化後の封止剤が熱水の存在、 例えばプレッシャー クッカ一試験の条件で加水分解を起こし、 生成した酸がアルミニゥムを腐食させ るために、 耐湿寿命の低下を招いている。
ェポキシ樹脂の硬化にフ ノ一ル榭脂を用いる封止剤が提案されている。 例え ば特開平 3— 2 7 5 7 1 3号公報には、 エポキシ榭脂、 レゾール型フヱノール樹 脂およびシラノール基含有有機ケィ素化合物からなる樹脂組成物が、 フィルムキ ャリャ半導体素子の封止剤として有用なことが開示されている。 しかし、 この組 成物は、 実施例に示されるように、 実際には多量の溶媒に溶解して厚膜状に塗布 し、 硬化させている。 そのため、 無溶媒では本発明の目的に適した流動性を示さ ない。 こうした溶媒の存在は、 安全衛生上の管理や、 脱溶媒後の体積変化に対す る考慮の必要性から、 使用範囲が制約を受ける。
特開平 4 - 2 3 6 2 1 8号公報は、 エポキシ樹脂、 フユノール系硬化剤および 溶融シリ力を含む半導体封止用ェポキシ榭脂組成物を開示している。 この組成物 はトランスファ一成形を目的とした固体であり、 本発明の目的に適した流動性を 示すものではない。
特開平 4— 6 8 0 1 9号公報は、 液状エポキシ樹脂、 3核体を主成分とするノ ポラック型フユノール化合物、 酸無水物系硬化剤および無機粉末充填剤を含む無 溶媒の流動性樹脂封止剤を開示している。 しかし、 この封止剤はフユノール化合 物が 3核体を主成分としているために流動性が十分でなく、 また硬化剤として酸 無水物を併用しているため、 高圧熱水の存在する条件下で加水分解してアルミ二 ゥムを腐食させるなどの問題がある。
本発明の目的は、 無溶媒ないし少量の溶媒の存在下で、 ポッティング作業など による封止に適する流動性と、 プレッシャークッカー試験に耐える優れた耐湿性 とを有し、 半導体封止剤、 とくにテープキヤリャパッケージなどの半導体封止剤 に適するェボキシ榭脂組成物を提供することである。 発明の開示
本発明者らは、 上記の目的を達成するために研究を重ねた結果、 エポキシ樹脂 の硬化剤として特定の構造のフユノール化合物を用い、 樹脂と硬化剤との混合系 の粘度を特定範囲に制御し、 さらに充填剤および Zまたは着色剤の配合量を限定 することにより、 本発明の目的に適する樹脂組成物が得られることを見出して、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明の流動性封止用樹脂組成物は、
( A ) 液状エポキシ樹脂；
( B ) 一般式
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(式中、 R1 、 R2 、 R3 および R4 は互いに同一または相異なる水素原子ま たは炭素数 1~5のアルキル基を表し； RB 、 R6 および R7 は互いに同一また は相異なる水素原子、 炭素数 1〜5のアルキル基、 水酸基またはヒドロキシメチ ル基を表し、 ただし、 RB 、 Re および R7 のうち少なくとも 1個は水酸基また はヒドロキシメチル基であり ； Xは平均 0≤x<2の数を表し、 式 （ 1 ) の化合 物中、 x = 0のものが 30重量％以上である） で示されるフヱノール化合物；
( C ) 硬化促進剤；および
(D) 充填剤および Zまたは着色剤
を含み、 （A) と （B) の混合物の 25*0における粘度が 10〜20 OdPa'sで あり、 （A) と （B) の合計と （D) との体積分率比が 80 ： 20〜50 ： 50 であることを特徴とする。 発明を実施するための最良の形態
本発明に用いられる （A) の液状エポキシ樹脂は、 室温で液状を呈するもの で、 1種でも 2種以上の混合物でもよい。 また均一に相溶するものであれば、 一 部の成分として、 室温で半固体ないし固体のものを他のエポキシ樹脂と併用して も差支えない。
このような液状エポキシ樹脂としては、 ビスフヱノール Aジグリシジルエーテ ル、 ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、 ビスフエノール A Dジグリシジル エーテルおよびこれらの部分縮合によって得られる鎖状オリゴマ一混合物；ブタ ンジオールジグリシジルエーテル；ブテンジオールジグリシジルエーテル、 プチ ンジオールジグリシジルエーテル、 グリセリントリグリシジルエーテル、 トリメ チロールプロパン卜リグリシジルエーテル、 ベンタエリスリ トールテトラグリシ ジルエーテルなどのアルキレングリシジルエーテルおよびその類似化合物； 1 , 3—ジグリシジルー 5 , 5—ジアルキルヒダン卜イン、 1ーグリシジルー 3— (グリシドキシアルキル） 一 5, 5—ジアルキルヒダン卜インなどのグリシジル 基含有ヒダントイン化合物； ジグリシジルフタレート、 ジグリシジルテトラヒド 口フタレート、 ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル；テ トラグリシジルジアミノジフエニルメタン、 トリグリシジルー p—ァミノフエ二 ルメタン、 トリグリシジルー m—ァミノフエニルメタン、 ジグリシジルァニリ ン、 ジグリシジルトルイジン、 テトラグリシジルー m—キシリレンジァミンなど のグリシジル基含有アミノ化合物： 1 , 3—ビス （3—グリシドキシプロピル） 一 1 , 1 , 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 α、 ω—ビス （3—グリシドキ シプロビル） ボリジメチルシロキサンなどのグリシジル基含有シ口キサンが例示 される。 また、 ボリエーテル変性エポキシ樹脂、 シリコーン変性エポキシ樹脂の ような、 他のボリマーとの共重合体も、 この目的に用いることができる。
室温で液状を呈する他のエポキシ樹脂と併用して、 （Α) 成分の一部として用 いることができる、 室温で半固体ないし固体のエポキシ樹脂としては、 重合度が 大きいビスフエノール Α型エポキシ樹脂、 テトラブロモビスフェノール A型ェボ キシ樹脂などが例示される。
本発明に用いられる （B) のフユノール化合物は、 一般式 （ 1 ) または （2) で示されるビスフエノール、 レゾルシンもしくはレゾールまたはこれらの誘導体 であり、 両式で示されるものを併用してもよい。 一般式 （ 1 ) で示される化合物 の場合、 一部に Xが 1以上のボリフエノール化合物が存在していてもよいが、 そ の場合、 Xの平均値は 0≤x< 2の範囲であり、 0≤χ≤ 1が好ましい。 そのう ち x= 0である 2核体の割合は、 30重量％以上であることが必要で、 40重量 %以上であることが好ましい。 Xの平均値が 2以上では、 （A) と （B) の混合 系の粘度を下げることができない。 なお、 （A) のエポキシ樹脂に含まれる 1分 子あたりの官能基が 2個の場合、 x>0のものが選ばれる。 R1 〜R7 がアルキ ル基の場合、 メチル、 ェチル、 プロビル、 ブチルおよびペンチルが例示され、 直 鎖状でも分岐状でもよい。 一般式 （ 1 ) で示される化合物の場合、 核を連結する 炭素鎖に対して、 水酸基の位置は任意に選択できる。 またボリフユノール化合物 の場合、 末端以外のベンゼン核において、 上記の炭素鎖相互の位置も任意であ る。 R1 および R2 は、 水素原子またはメチルが好ましい。
(A) と （B) の選択、 およびその配合比の選択により、 （A) と （B) から なる樹脂バインダ一の粘度を、 25 において 10〜20 OdPa-sの範囲に制御 することが、 本発明のひとつの特徴である。 このことによって、 本発明の封止用 樹脂組成物の室温における粘度を低く保つことができる。
(A) に対する （B) の配合比は、 通常、 当量比で 0. 5〜1. 5であり、 好 ましくは 0. 7〜： I. 1である。
本発明に用いられる （C) は、 （A) と （B) の硬化反応を促進するもので、 トリフエニルホスフィン、 テトラフェニルホスホニゥムホウ酸テトラフエニル、 テトラフェニルホスホニゥムブロミドなどのトリフエニルホスフィン系化合物； ならびに 2—メチルイミダゾール、 2—フヱニルイミダゾール、 2—ェチルー 4 ーメチルイミダゾール、 2—フヱニルー 4, 5—ビス （ヒドロキシメチル） イミ ダゾール、 2, 4—ジアミノー 6— [2' ーメチルイミダゾール （1) ' ] ェチ ルー S—トリアジン、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデセン- 7の カルボン酸塩、 N, N—ジメチルァニリン、 2, 4, 6—トリス （ジメチルアミ ノメチル） フエノール、 トリス （2—ェチルへキサン酸） 一 2, 4, 6—トリス (ジメチルアミノメチル） フエノールなどの第三級ァミンおよびその塩が例示さ れる。
(C) の配合量は、 その種類および （A) と （B) の組合せによって異なる が、 （A) 100重量部に対して通常 0. 1〜10. 0重量部、 好ましくは 0. 4〜5. 0重量部である。
本発明に用いられる (D) は充填剤および Zまたは着色剤である。 充填剤とし ては粉砕シリカ、 溶融シリカ、 けいそう土、 アルミナなどが例示されるが、 硬化 後の封止剤に良好な物性を与え、 しかも硬化前の封止剤組成物に優れた流動性を 与えるには、 溶融シリカのように球状のものが好ましく、 平均粒径 2〜20/Lira の溶融シリカがとくに好ましい。 着色剤としては、 マグネシア、 炭酸カルシゥ ム、 タルク、 水酸化アルミニウムなどの無機顔料；フタロシアニンブルーなどの 有機顔料；およびカーボンブラックが例示される。
(D) の配合量は、 （A) と （B) からなる樹脂バインダーと （D) との、 封 止剤組成物中の体積分率比が 8 0 ： 2 0〜5 0 ： 5 0、 好ましくは 7 0 ： 3 0〜 5 5 ： 4 5になるように設定され、 そのことによって、 硬化前の封止剤組成物に 適度の流動性、 すなわち 2 5 において 2 0 0〜1 , 0 0 O dPa ' s の範囲の見掛 粘度を付与することができる。 （D ) が上記の体積分率比の範囲より少ないと、 塗布の際に流れすぎて作業性が悪く、 またパターンが広がって寸法精度が得られ ず、 そのうえ硬化後のヒートショックに弱い。 また多いと組成物の見掛粘度が高 すぎて、 塗布できない。
本発明の封止剤組成物に、 必要に応じてシランカップリング剤のような力ッブ リング剤、 5重量％までの溶媒、 および Zまたは反応性希釈剤などの添加剤を配 合することができる。
カップリング剤としては、 3—アミノブ口ビルトリエトキシシラン、 3— （2 一アミノエチル） アミノブ口ビルトリメトキシシラン、 3— （2—アミノエチ ル） アミノブ口ピルメチルジメトキシシラン、 3—グリシドキシプロビルトリメ トキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジメ卜キシシラン、 2— （3 , 4一エポキシシクロへキシル） ェチルトリメトキシシラン、 2— （3 , 4—ェボ キシシクロへキシル） ェチルメチルジメトキシシラン、 3—メタクリロキシブ口 ビルトリメ トキシシラン、 3—メタクリロキシプロビルメチルジメ トキシシラ ン、 3—メルカプトプロビルトリメトキシシランなどのシラン力ヅプリング剤； アルミ系表面処理剤；およびチタン系表面処理剤が例示される。
本発明の封止剤組成物は、 無溶媒で用いられるが、 系の粘度を下げるために、 5重量％までの溶媒を配合してもよい。 このような溶媒としては、 トルエン、 キ シレン、 ェチルベンゼン、 ジェチルベンゼン、 イソプロビルベンゼンおよび石油 性芳香族炭化水素混合物などの芳香族炭化水素； 2—メトキシエタノール、 2— エトキシエタノール、 2—ブトキシエタノール、 ジエチレングリコールモノメチ ルエーテル、 ジエチレングリコールモノェチルエーテル、 ジエチレングリコール モノブチルエーテルなどのエーテルアルコール；ならびにメチルイソブチルケト ンなどのケトンなどのエステルが例示され、 単独でも、 2種以上の混合物でもよ い。
反応性希釈剤としては、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル、 ァリルグリ シジルエーテル、 フエニルグリシジルエーテル、 p— tert—ブチルフエ二ルグリ シジルエーテル、 3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 3—グリシド キシプロピルメチルジメ トキシシラン、 1一 （3—グリシドキシプロビル） 一 1 , 1 , 3, 3， 3—ペンタメチルジシロキサン、 N—グリシジルー N, N—ビ ス [3— （卜リメ トキシシリル） ブロピル] ァミンなどのモノグリシジル化合 物； 2— （3, 4—エポキシシクロへキシル） ェチルトリメトキシシランなどの モノ脂環式エポキシ化合物；ならびにジメチルトリフヱニルトリメトキシトリシ ロキサン、 フエニルシラントリオールの部分縮合体またはフエニルシラントリ オールとメタンシラントリオールもしくはプロビルシラントリオールとの部分共 縮合体などのケィ素官能性基含有シロキサンオリゴマーが例示される。
本発明の封止用組成物は、 （A) 〜 （D) 成分および必要に応じてカップリン グ剤、 溶媒、 反応性希釈剤などを、 三本ロール、 エーダーまたはらいかい機を用 いて均一に混合することによつて調製できる。
このようにして得られた封止用組成物は、 半導体素子に塗布、 印刷などの方法 で封止を行うのに適する流動性を示す。 すなわち、 25 における見掛粘度は 2 00〜1, OOOdPa'sである。
該組成物を用いて、 ディスペンサーによる塗布；スクリーン印刷、 孔版印刷、 転写などの印刷により、 容易に半導体素子を処理できる。 硬化は、 通常 80〜 180*0、 好ましくは 120〜160 に加熱することによって行うことができ る。
硬化した封止剤は、 優れた耐湿性と耐ヒートショック性を示すとともに、 代表 的には、 ガラス転移温度が 40〜160*0、 線膨張率が 1. 0〜5. 0Χ 10·5 κ-' という、 封止剤に適した性質を有する。 なお、 封止剤に用いる各成分を十分 に吟味することにより、 封止剤の C 1 - 濃度を 2 Oppm以下にすることが望まし い。
実施例
以下、 本発明を、 実施例および比較例を用いて具体的に説明する。 本発明は、 これらの実施例によって限定されるものではない。 また、 これらの実施例や比較 例において、 部は重量部を表す。 樹脂バインダーの調製
表 1に示す配合比でエポキシ樹脂 A— 1または A— 2とフエノール化合物 B - 1〜B— 4を均一に混合して、 樹脂バインダー R—：！〜 R— 5を調製した。 その 2 5 "Όにおける粘度を表 1に示す。 ただし、 R— 5は平均重合度の髙ぃノボラッ クフエノールを用いた結果、 粘度が髙く、 比較例用の樹脂バインダーである。
Figure imgf000010_0001
ただし、 用いたエポキシ樹脂およびフヱノール化合物は、 次のとおりであつ た,
A— 1 ： ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 （式 3 ) ；
A— 2 ： ビスフヱノール F型エポキシ樹脂 （式 4 ) ；
B— 1 ：二核体の含有率 4 5 %のノボラッックフヱノール化合物 （式 5 ) ； B— 2 ：二核体の含有率 4 0 %の 9 0重量％のェチルノボラックフヱノール化 合物 （式 6 ) と、
1 0重量％のビスフヱノール Fの混合物；
B— 3 ： メチルレゾール型フエノール化合物 （式 7 ) ；
B— 4 ： ノボラックフ ノール化合物 （式 8 )
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0004
実施例 1〜6
このようにして得られた樹脂バインダーを、 表 2に示す配合比で、 溶融シリ 力、 カーボンブラック、 シランカップリング剤および 2—ェチルー 4ーメチルイ ミダゾールと、 均一になるまで混練して、 封止用樹脂組成物を調製した。 その樹 脂バインダーの体積分率は、 表 2に示すとおりである。 組成物の 2 5 °Cにおける 粘度を測定したところ、 表 2のような値を得た。
得られた組成物をディスペンサーによって試験用模擬 I Cに塗布し、 1 5 0 °C で 3 0分加熱することにより硬化させて、 封止体を得た。 この封止体について、 塗膜の外観を観察し、 また一 5 5 " (：〜 1 2 5 のヒートサイクル試験および 2気 圧のプレッシャークッカー試験を行った。 一方、 組成物を別途に硬化させて試験 片を作成し、 ガラス転移温度、 線膨張率および塩素イオン濃度を測定した。 それ らの結果をまとめて表 2に示す。
実 施 例
1 2 3 4 5 6 配合量 （部）
樹脂ハイ ンター
R - 1 40 50
R-2 40
ΙΛ 0 40 κη
R-4 40
溶融シリカ 60 50 60 60 60 50 カーボンブラック 1 1 1 1 1 1
Π 1
ンフ✓刀ヅノ リ ンフ則 0.1 0.1 U. ft 1
丄 U.1 n A
flSlLliE U 0.4 0.4 Π U.4 A U.0 樹脂バインダー体積分率 57.1 66· 7 57.1 57.1 57.1 66.7
(X)
見掛粘度, 25Ό (dPa's) 1,000 500 600 800 300 300 塗膜外観 良 好 良 好 良 好 良 好 良 好 良 好 カフス転移温度 （*c) 80 80 75 90 115 120 線膨張率 n
(10。·Κ リ i.4 2.8 2.8 L. O 0.4
CI" 濂度 (ηηιη) 3 3 5 3 4 3 ヒートサイクル試験 1,000 500 1,000 800 800 500 一 55 〜 125*0 OK ΟΚ OK OK OK OK
(サイクル） プレッシャークヅカ一試験 1,000 500 1,000 1,000 1,000 1,000
2 atm (h) OK ΟΚ OK OK OK OK
(注） * 1 : 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール 比較例 1〜3
実施例と同様にして、 表 3に示す配合比の樹脂組成物を調製した。 ただし、 比 較例 1は樹脂バインダーの体積分率の小さい配合によったところ、 流動性のない 樹脂組成物が得られ、 塗布が不可能であった。 比較例 2は樹脂バインダーの体積 分率が大きく、 樹脂組成物の見掛粘度が低すぎて塗膜が流れてしまい、 パターン 形成が不可能であった。 比較例 3は粘度の高い樹脂バインダーを用いたもので、 見掛粘度の高い樹脂組成物が得られ、 塗布できなかった。 これらの結果を表 3に 示す。
比 較 例
1 2 3 配合量 （部）
樹脂バインダー
R-1 30
R-4 80
R-5 40
溶融シリカ 70 20 60 カーボンブラック 1 1 1 シランカツプリング剤 0.1 0.1 0.1
硬化促進剤'1 0.3 0.8 0.4 樹脂バインダー体積分率 ） 46.1 88.9 57.1 見掛粘度， 25で (dPa's) *2 50 3,000 塗膜 塗布不能 *3 塗布不能
(注） * 1 ： 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール
* 2 ：流動性がなく、 測定不能
* 3 ：裏まで流れ、 パターンがつぶれていた, 産業上の利用可能性
本発明によって、 流動性に優れ、 塗布、 印刷などの方法によって半導体素子の 処理が可能で、 しかも優れた耐湿性と耐ヒートショック性を有する封止用樹脂組 成物を得ることができる。
本発明の組成物を用いて、 耐湿性と耐ヒートショック性の優れた半導体、 とく にテープキヤリャパッケージ半導体の製造が可能である。
3

Claims

請 求 の 範 囲 (A) 液状エポキシ樹脂； (B) 一般式
( 1 ) または
Figure imgf000016_0001
(式中、 R1 、 R2 、 R3 および R4 は互ぃに同一または相異なる水素原子ま たは炭素数 1〜5のアルキル基を表し； Rs 、 R6 および R7 は互いに同一また は相異なる水素原子、 炭素数 1~5のアルキル基、 水酸基またはヒドロキシメチ ル基を表し、 Rs 、 R6 および R7 のうち少なくとも 1個は水酸基またはヒドロ キシメチル基であり ； Xは平均 0≤x<2の数を表し、 式 （ 1 ) の化合物中、 X = 0のものが 30重量％以上である） で示されるフユノール化合物；
( C ) 硬化促進剤；および
(D) 充填剤および または着色剤
を含み、 （A) と （B) の混合物の 25eCにおける粘度が 1 0〜20 OdPa's で あり、 （A) と （B) の合計と （D) との体積分率比が 80 ： 20~50 ： 50 であることを特徴とする流動性封止用樹脂組成物。
2. 液状ェボキシ樹脂がビスフエノール A型ェボキシ樹脂又はビスフエノール F 型エポキシ樹脂である請求の範囲第 1項記載の流動性封止用樹脂組成物。
3. 式 （ 1 ) の Xが 0≤χ≤ 1である請求の範囲第 1項記載の流動性封止用樹脂 組成物。
4. 式 （1) の x = 0の割合が 40重量％以上である請求の範囲第 1項記載の流 動性封止用樹脂組成物。
5. (A) に対する （B) の配合比が、 当量比で 0. 5〜1. 5である請求の範 囲第 1項記載の流動性封止用樹脂組成物。
6. (C) がトリフエニルホスフィン系化合物、 2—メチルイミダゾール、 2— フエ二ルイミダゾール、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2—フヱニルー 4, 5—ビス （ヒ ドロキシメチル） イミダゾール、 2, 4—ジアミノー 6—
[2' ーメチルイミダゾール （1) · ] ェチルー S—トリアジン、 1, 8—ジァ ザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデセン一 7のカルボン酸塩、 N, N—ジメチルァ 二リン、 2, 4, 6—卜リス （ジメチルアミノメチル） フエノール、 トリス （2 ーェチルへキサン酸） 一 2， 4， 6—トリス （ジメチルアミノメチル） フエノー ルおよびその塩から成る群より選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 1項 記載の流動性封止用樹脂組成物。
7. (C) の配合量が、 （A) 100重量部に対して 0. 1〜： 10. 0重量部で ある請求の範囲第 1項記載の流動性封止用樹脂組成物。
8. 充填剤が平均粒径 2〜 20 μ mの溶融シリ力である請求の範囲第 1項記載の 流動性封止用樹脂組成物。
9. (D) の配合量が、 （A) と （B) の合計と （D) との、 体積分率比が 70 ： 30〜55 ： 45である請求の範囲第 1項記載の流動性封止用樹脂組成物。
10. 硬化物が， 40〜； I 60*Cのガラス転移温度及び 1. 0〜5. 0 10'5 K-1 の線膨張率を有する請求の範囲第 1項記載の流動性封止用樹脂組成物。
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