WO1995033717A2 - Heterocyclische imino-derivate - Google Patents

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WO1995033717A2
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methyl
alkoxy
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Heinz-Wilhelm Dehne
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Definitions

  • the invention relates to new heterocyclic imino derivatives, several processes for their preparation and their use for controlling pests.
  • ⁇ represents oxygen, sulfur or the CH 2 group
  • B represents the CH 2 or the CH 2 CH 2 group
  • R 1 represents in each case optionally substituted by halogen, cyano or alkoxy alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino and dialkylamino and R 2 represents amino or alkyl, alkoxy, alkylamino and dialkylamino which are each optionally substituted by halogen, cyano or alkoxy,
  • R 3 represents hydrogen or alkyl
  • R 4 represents hydrogen or an easily removable group
  • D represents optionally substituted alkanediyl
  • Alkenylene and alkynylene and for the groupings - (CHR 5 ) n -O-, - (CHR 5 ) n -S-, - (CHR 5 ) n -NH-, - (CHR 5 ) n -NR 6 -, - (CHR 5 ) n -S O-,
  • R, R and R independently of one another represent hydrogen, cyano and in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl;
  • R for hydrogen; Halogen; for each optionally substituted alkyl,
  • R 5 and R 6 have the meaning given above and
  • n represents the numbers 1, 2, 3 or 4, it being possible for the radicals R 5 to be different if m is greater than 1.
  • R and Z have the meaning given above, in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of a reaction auxiliary;
  • Y 1 represents the groupings -CO-alkyl or -COOalkyl
  • Y 1 represents the groupings -CO-alkyl or -COOalkyl
  • R 1 has the meaning given above
  • R 2 has the meaning given above
  • R 3 and R 4 have the meaning given above
  • A, B, R, X and Z have the meaning given above, in a first stage with hydroxylamine (or a hydrogen halide thereof), optionally in the presence of an acid acceptor and, if appropriate, in the presence of a diluent, and in situ in a second stage with disubstituted alkanes of the general formula (XIV)
  • E represents halogen, alkylsulfonyloxy or arylsulfonyloxy
  • the compounds according to the invention can optionally be present as mixtures of various possible isomeric forms, in particular of E and Z isomers, but if appropriate also of optical isomers and diastereomers. Both the E and the Z isomers as well as any mixtures of the other possible isomers are claimed.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • A represents oxygen, sulfur or the CH 2 group.
  • B represents the CH 2 or the CH 2 CH 2 group.
  • R 1 stands for alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino and dialkylamino, each optionally substituted by halogen, cyano or C ] -C - alkoxy, each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radicals and
  • R 2 represents amino or alkyl, alkoxy, alkylamino and dialkylamino, each of which has 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radicals, optionally substituted by halogen, cyano or C 1 -C 4 -alkoxy.
  • R 3 represents hydrogen or C r C 4 alkyl
  • R 4 for hydrogen, each optionally by halogen, CJ-J-alkoxy-C r C 4 -alkoxy, N, N-di- (C r C 4 -alkyl) -amino, N- (C r C 4 - alkyl -carbonyl) -amino, N- (C 1 -C 4 -alkyl) -N- (C 1 -C 4 -alkyl-carbonyl-amino; N- (C ] -C 4 -alkoxy-carbonyl) -amino or N - (C 1 -C 4 alkyl) -N-
  • D represents alkanediyl which has 1 to 3 carbon atoms and is optionally substituted by halogen, C ] -C 4 -alkyl or halogen- C - * - C 4 - alkyl.
  • Z represents a direct bond
  • n represents the numbers 0, 1, 2, 3 or 4, it being possible for the radicals R 5 to be different if n is greater than 1;
  • R 5 , R 6 and R 7 independently of one another for hydrogen and for in each case optionally by halogen, C ] -C 4 -alkyl, halogen-C r C 4 -alkyl, nitro, cyano, C r C 4 -alkoxy, halogen -C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio and / or C j -C 4 haloalkylthio substituted C -.- C 8 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl or phenyl.
  • benzannilated heteroaryl with 5 or 6 ring members, one of which is oxygen, sulfur or nitrogen and optionally one or two more are nitrogen, the substituents which are possible in each case preferably being selected from the list below: Oxygen (as a substitute for two geminal hydrogen atoms), halogen, cyano, nitro, amino, hydroxy, formyl, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl, each with 1 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1
  • the saturated or unsaturated hydrocarbon chains such as alkyl, alkanediyl, alkenyl or alkynyl, are in each case straight-chain or branched, also in combination with heteroatoms, such as in alkoxy, alkylthio or alkylamino.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • A represents oxygen, sulfur or the CH 2 group.
  • B represents the CH 2 or the CH 2 CH 2 group.
  • R 1 represents methyl, ethyl, propyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylamino, ethylamino or dimethylamino, each optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, methoxy or ethoxy,
  • R 2 represents amino or methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methylamino, ethylamino or dimethylamino which is optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, methoxy or ethoxy.
  • N is (CH 3 ) C 3 H 7 -i, -CO-NR 3 -OR 4 and & ⁇ , where 95/33717
  • R 3 represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl
  • R 4 for hydrogen, for optionally by fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methoxy-ethoxy, ethoxy-ethoxy, dimethylamino, diethylamino, acetylamino, propionyl amino, N-
  • Trifluoromethyl substituted methylene or ethane-l, 2-diyl Trifluoromethyl substituted methylene or ethane-l, 2-diyl.
  • R for hydrogen; for chlorine or bromine; represents in each case optionally substituted by fluorine, chlorine or trifluoromethyl methyl, ethyl and ethenyl;
  • Piperidinyl or morpholinyl where the possible substituents are preferably selected from the list below: oxygen (as a replacement for two geminal hydrogen atoms), fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, amino, hydroxy, formyl, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl , Methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy,
  • A, R and Z represent the general, preferred and particularly preferred meanings mentioned above.
  • A, R and Z represent the general, preferred and particularly preferred meanings mentioned above and
  • A, R and Z represent the general, preferred and particularly preferred meanings mentioned above and
  • Substance groups of the general formulas (IA-1) to (IA-3) and (IB-1) to (IB-3) are also very particularly preferred:
  • Ar represents phenyl or naphthyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by identical or different substituents, the substituents above under (R) phenyl substituents mentioned as preferred and particularly preferred come into question.
  • Q represents hydrogen, methyl or cyano
  • Ph represents phenyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by identical or different substituents, the phenyl substituents mentioned above under (R) being preferred and particularly preferred being suitable as substituents.
  • heteroaryl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by identical or different substituents, such as, in particular, thiazolyl, thiadiazolyl, oxazolyl, oxadiazolyl, pyridinyl, pyrimidinyl or 1,3,5-
  • Ar represents phenyl or naphthyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by identical or different substituents, the substituents which may be mentioned as preferred and particularly preferred phenyl substituents above under (R).
  • Ph represents phenyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by identical or different substituents, the phenyl substituents mentioned above as preferred and particularly preferred under (R) being suitable as substituents.
  • Het represents in each case mono- to trisubstituted, identically or differently substituted 5- or 6-membered heteroaryl, such as, in particular, thiazolyl, thiadiazolyl, oxazolyl, oxadiazolyl, pyridinyl, pyrimidinyl or 1,3,5-triazinyl, where the substituents described above under ( R) are preferred and particularly preferred heteroaryl substituents.
  • reaction sequence of process (a) according to the invention can be outlined using the following formula:
  • reaction sequence of process (b) according to the invention can be outlined using the following formula:
  • reaction sequence of process (c) according to the invention can be outlined using the following formula:
  • reaction sequence of process (d) according to the invention can be outlined using the following formula:
  • reaction sequence of process (e) according to the invention can be outlined using the following formula:
  • reaction sequence of process (f) according to the invention can be outlined by the following formula:
  • reaction sequence of process (g) according to the invention can be outlined by the following formula: 95/33717
  • reaction sequence of process (h) according to the invention can be outlined using the following formula:
  • Formula (II) provides a general definition of the heterocyclic keto derivatives required as starting materials for carrying out processes (a) and (b) according to the invention.
  • A, B, X and Y preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the
  • heterocyclic keto derivatives of the formula (II) are not yet known. However, they can be obtained by generally customary standard methods by using known heterocyclic ketones of the general formula (XV)
  • formulas (III) and (IV) generally define the amines or isocyanates required as starting materials for carrying out processes (a) and (b) according to the invention.
  • Z and R preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for these substituents.
  • the amines of the formula (III) or the isocyanates of the formula (IV) are generally known compounds of organic chemistry or can be obtained by standard methods described in the literature.
  • Formula (V) provides a general definition of the heterocyclic imino derivatives required as starting materials for carrying out process (c) according to the invention.
  • A, B, X and Y preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of formula (I) as preferred or as particularly preferred for these substituents.
  • heterocyclic imino derivatives of the formula (V) are not yet known. However, they can be obtained in a generally known manner by refluxing heterocyclic keto derivatives of the general formula (II) with chlorosulfonyl isocyanate in the presence of a diluent, such as chloroform (see also the preparation examples).
  • Halogen derivatives required as starting materials are generally defined by the formula (VI).
  • R and Z preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the meaning of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for the substituents.
  • Shark 1 is preferably chlorine or
  • halogen derivatives of the formula (VT) are generally known compounds of organic chemistry.
  • Formula (VII) provides a general definition of the heterocyclic imino derivatives required as starting materials for carrying out processes (d) and (e) according to the invention.
  • A, B, R and Z preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for these substituents.
  • Y 1 preferably or in particular stands for those meanings of the groupings -CO- alkyl and -COOalkyl which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for these groupings.
  • heterocyclic imino derivatives of the formula (VII) are not yet known. However, they can be obtained by generally customary standard methods by using imino derivatives of the general formula (XVTH)
  • halides of the formula (XVI) optionally in the presence of a diluent, such as, for example, tetrahydrofuran and optionally in
  • reaction auxiliary such as potassium tert-butoxide
  • Suitable alkylating agents for carrying out processes (d) and (f) are customary reagents, such as, for example, alkyl halides, in particular methyl chloride, methyl bromide and methyl iodide, and also di alkyl sulfates, such as, in particular, dimethyl sulfate.
  • the alkylating agents are generally known compounds of the organic radicals
  • Formula (IX) provides a general definition of the aldehydes also required as starting materials for carrying out process (e) according to the invention.
  • R 1 preferably or in particular has those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for these substituents.
  • the aldehydes of the formula (IX) are generally known compounds of organic chemistry.
  • Formula (VTII) provides a general definition of the heterocyclic imino derivatives required as starting materials for carrying out process (f) according to the invention.
  • A, B, R and Z preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for these substituents.
  • heterocyclic imino derivatives of the formula (VIII) are not yet known. However, they can be obtained by generally customary standard methods, by imino derivatives of the general formula (XVIII) with known keto-halides of the general formula (XIX)
  • Y 1 has the meaning given above, if appropriate in the presence of a diluent, such as, for example, tetrahydrofuran and, if appropriate, in the presence of a reaction auxiliary, such as, for example, potassium carbonate, at temperatures between 0 and 100 ° C. (cf. also the preparation examples).
  • a diluent such as, for example, tetrahydrofuran
  • a reaction auxiliary such as, for example, potassium carbonate
  • Formula (X) provides a general definition of the heterocyclic imino derivatives required as starting materials for carrying out process (g) according to the invention.
  • A, B, R and Z preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for these substituents.
  • Y 1 preferably or in particular represents those meanings of the -CO-alkyl and -COOalkyl groups which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for these groupings were.
  • heterocyclic imino derivatives of the formula (X) are not yet known. However, they can be obtained according to standard methods described in the literature, for example by using the corresponding keto derivatives of the general formula (VIII) with a sulfurizing agent, such as P 4 S 10 or Lawesson's reagent [2,4-bis (4-methoxyphenyl) -l, 3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-dithione], optionally in a diluent, such as xylene or toluene, at temperatures between 80 and 200 ° C.
  • a sulfurizing agent such as P 4 S 10 or Lawesson's reagent [2,4-bis (4-methoxyphenyl) -l, 3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-dithione]
  • a diluent such as xylene or toluene
  • Formula (XI) provides a general definition of the amines also required as starting materials for carrying out process (g) according to the invention.
  • R 1 preferably or in particular has those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for these substituents.
  • the amines of the formula (XI) are generally known compounds of organic chemistry.
  • heterocyclic imino derivatives required as starting materials for carrying out processes (h) and (i) according to the invention are represented by the formula (XII) generally defined.
  • A, B, R, X and Z preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of formula (I) as preferred or as particularly preferred for these substituents .
  • heterocyclic imino derivatives of the formula (XII) are according to the invention.
  • R 3 and R 4 preferably or in particular have those
  • the amines of the formulas (Xffla), (Xlllb) and (XIIIc) are generally known compounds of organic chemistry.
  • Formula (XIV) provides a general definition of disubstituted alkanes required as starting materials.
  • D has preferably or in particular those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for these substituents.
  • E preferably represents chlorine, bromine, iodine, methanesulfonyloxy or p-toluenesulfinyloxy.
  • the disubstituted alkanes of the formula (XIV) are generally known compounds of organic chemistry.
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out processes (a) to (i) according to the invention.
  • Aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated can preferably be used
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, ethers such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether, nitriles, such as Acetonitrile or propionitrile, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric acid amide, esters such as ethyl acetate or sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, alcohols such as methanol or ethanol or basic solvents such as pyridine or triethylamine.
  • ethers such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or
  • Process (a) according to the invention is preferably carried out in the presence of a dehydrating agent as reaction auxiliary.
  • a dehydrating agent as reaction auxiliary.
  • Phosphorus oxychloride is preferably usable (see e.g. J. Med. Chem. 18 (1975) 90-99)
  • Processes (c) and (i) according to the invention are preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • All commonly used inorganic and organic bases are suitable as such.
  • Alkali metal hydrides, hydroxides, alcoholates, carbonates or hydrogen carbonates such as, for example, sodium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium t-butoxide, sodium carbonate, potassium carbonate or sodium hydrogen carbonate or also tertiary amines, such as, for example, triethylamine, are preferably used , N, N-deimethylaniline, pyridine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclo-octane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
  • DABCO diazabicyclo-octane
  • DBU diazabicyclonones
  • DBU diazabicycloundecene
  • Acidic reaction aids such as p-toluenesulfonic acid may also be advantageous.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes (a) to (i) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and + 200 ° C, preferably at
  • the corresponding alkylated hydroxylamine derivative can also be used directly.
  • 1 to 4 mol, preferably 1 to 2 mol of amine or the corresponding hydrohalide and optionally 1 to 3 mol, preferably 1, are generally employed per mol of heterocyclic imino derivative of the formula (X) to 2 moles of reaction aids.
  • 1 to 3 mol, preferably 1 to 1.5 mol, of amine of the formulas (Xllla), (Xi ⁇ b) and (XIIIc.) are generally employed per mole of heterocyclic imino derivative of the formula (VII) ) and optionally OJ to 3 mol, preferably 0.5 to 1.5 mol, of reaction auxiliary.
  • 1 to 5 mol, preferably 1 to 2.5 mol, of hydroxylamine or the corresponding hydrohalide and in general 1 to 1 mol are generally employed per mol of heterocyclic imino derivative of the formula (XII) 10 moles, preferably 1 to 5 moles of disubstituted alkane of the formula (XTV) and optionally 1 to 5 moles, preferably 1 to 2.5 moles, of reaction auxiliaries.
  • reaction is carried out, worked up and isolated in all of the processes by generally customary and known methods.
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used practically to combat unwanted microorganisms.
  • the active ingredients are suitable for use as crop protection agents, in particular as fungicides.
  • Fungicidal agents in crop protection are used to combat plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum; Phytophthora species, such as, for example, Phytophthora infestans; Pseudoperonospora species, such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubense; Plasmopara species, such as, for example, Plasmopara viticola;
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or Peronospora brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or Pyrenophora graminea (conidia form: Drechslera, synonym: Helminthosporium); Cochliobolus species, such as, for example, Cochliobolus sativus (conical form:.
  • Drechslera synonym: Helminthosporium
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii;
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea; Septoria species, such as, for example, Septoria nodorum;
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum;
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success for combating diseases in fruit and vegetable cultivation, for example against Podosphaera species, or for combating rice diseases, for example against Pyricularia oryzae.
  • the active compounds can be converted into customary formulations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV cold and warm mist formulations.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, i.e. liquid solvents, under
  • Pressurized liquefied gases and / or solid carriers optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • the following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics such as xylene, toluene, alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions Petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, and water;
  • liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, e.g. Aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide; solid carriers are possible: e.g.
  • natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates
  • Solid carriers for granules are possible: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ether,
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic, powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and natural ones, can be used in the formulations Phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron,
  • Copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0J and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be used as such or in their formulations, also in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazene, tetraconazole, thiabendazole, Thicyofen, thiophanate-methyl, thiram, Tolclophos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoxide, Trichlamid, tricyclazole, tridemorph, triflumizole, triforine, triticonazole, validamycin A, vinclozolin,
  • Azinphos M Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin,
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb,
  • Fenoxycarb fenpropathrin, fenpyrad, fenpyroximate, fenthion, fenvalerate, fipronil, fluazinam, flucycloxuron, flucythrinate, flufenoxuron, flufenprox,
  • Lamda-cyhalothrin Lamda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifosj
  • Methamidophos methidathione, methiocarb, methomyl, metolcarb, milbemectin,
  • Tebufenozid Tebufenpyrad
  • Tebupirimphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temephos
  • Terbam Terbufos
  • Tetrachlorvinphos Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomenethriazonium, Triomenethriazonium, Tri
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range: they are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001% by weight.
  • amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • reaction mixture was then poured onto 300 ml of water, made alkaline with potassium carbonate solution, extracted twice with 100 ml of ether each time, and the combined organic extracts were dried over sodium sulfate and concentrated in vacuo. After trituration with a mixture of 10 ml of ether and 10 ml of n-pentane, a yellow solid was obtained.
  • reaction mixture was poured onto 250 ml of water, with dilute
  • the suspension was then poured onto 600 ml of water, 3 times with
  • the suspension was then poured onto 600 ml of water, extracted 3 times with 200 ml of ether each time, the water phase was acidified with dilute hydrochloric acid, extracted 3 times with 200 ml of methylene chloride each time and the combined extracts were dried over sodium sulfate and concentrated in vacuo. The mixture was then stirred with ether to give a yellow solid.
  • the suspension was then poured onto 100 ml of water, extracted 3 times with 30 ml of ethyl acetate each time, and the organic extracts were dried and concentrated.
  • the suspension was then poured onto 200 ml of water, extracted 3 times with 40 ml of ethyl acetate each time, and the organic extracts were dried and concentrated.
  • the suspension was then concentrated in vacuo, the residue was partitioned between 400 ml of methylene chloride and 300 ml of water, the water phase was extracted twice with 100 ml of methylene chloride each time, and the organic extracts were dried and concentrated in vacuo.
  • reaction mixture was poured onto 3 l of water, extracted 3 times with 500 ml of ether each time, the ether extracts were discarded, the water phase was acidified with dilute hydrochloric acid, extracted 4 times with 500 ml of methylene chloride each time, the organic phase was dried over sodium sulfate and in Vacuum concentrated.
  • the suspension was then poured onto 100 ml of water, extracted 3 times with 70 ml of methylene chloride each time, and the organic extracts were dried and concentrated.
  • - ⁇ -ci 3.68 (t, 2H, CH 2 ), 3.77 (s, 3H, OCH 3 ), 4J5 (s, 2H, CH 2 CO), 4.40 (t, 2H, CH 2 ), 6.84-6.90 ( m, 1H, Ar-H), 7J7-7.40 (m, 1H, Ar-H).
  • the suspension was then added to 250 ml of water, extracted 3 times with 70 ml of ethyl acetate, the organic extracts dried over sodium sulfate and concentrated in vacuo. The residue was then stirred in 30 ml of n-pentane and the solid obtained was filtered off and dried.
  • Solvent 4.7 parts by weight of acetone emulsifier: 0.3 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 23 and at a relative humidity of approx. 70%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation.
  • the compound according to Preparation Example 9 shows an efficiency of 86% at an active ingredient concentration of 10 ppm.

Abstract

Die Erfindung betrifft neue heterocyclische Imino-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen.

Description

Heterocyclische Imino-Derivate
Die Erfindung betrifft neue heterocyclische Imino-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen.
Es ist bekannt, daß verschiedene substituierte Alkoximino- und Alkoxymethylen- acetamide fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. z.B. EP-A 398 692, EP- A 468 775, DE-A 40 30 038 und WO-A 92/13 830).
Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufrieden¬ stellend.
Es wurden neue heterocyclische Imino-Derivate der allgemeinen Formel (I) ge¬ funden,
B-A
N N R
(I)
X^Y
in welcher
Ä für Sauerstoff, Schwefel oder die CH2-Gruppe steht,
B für die CH2- oder die CH2CH2-Gruppe steht,
X für die Gruppierungen =CHR1 oder =N 2 steht, wobei
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino und Dialkyl- amino steht und R2 für Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino und Dialkylamino steht,
Y für die Gruppierungen -CO-Alkyl, -COOAlkyl, -CO-NHAlkyl,
-CO-N(Alkyl)2, -CONR3-OR4 und steht, wobei
Figure imgf000004_0001
R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder eine leicht abspaltbare Gruppierung steht und
D für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl steht,
Z für eine direkte Bindung; für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylen,
Alkenylen und Alkinylen, sowie für die Gruppierungen -(CHR5)n-O-, -(CHR5)n-S-, -(CHR5)n-NH-, -(CHR5)n-NR6-, -(CHR5)n-S O-,
-(CHR5)n-SO2-, -(CHR5)n-O-SO-, -(CHR5)n-SO-O-, -(CHR5)n-O-SO2-, -(CHR5)n-SO2-O-, -(CHR5)n-CO-, -(CHR5)n-CO-O-, -(CHR5)n-O-CO-, -(CHR5)n-CR6=N-O-, -(CHR5)n-CR6=N-N=CR7-, -(CHR5)n-N=CR7-, -(CHR5)n-O-N=CR7- steht, wobei n für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei die Reste R5 verschieden sein können, wenn n größer als 1 ist; und
R , R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl stehen; und
R für Wasserstoff; Halogen; für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
Alkenyl oder Alkinyl; sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes
Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, - (CHR5)m-Cycloalkyl, -(CHR5)m-Cycloalkenyl, -(CHR5)m-Cycloalkinyl,
(CHR 5D)m- uH„ettoe,rocyc 1l.y.lI , - ((CHπRτ> ^^-Aryl, -(CHR^-Heteroaryl,
-(CHR5)m-O-Cycloa alIkyl, -(CHR5)m-O-Cycloalkenyl, -(CHR5)m-O
Cycloalkinyl, -(CHR 55)m-O-Heterocyclyl, -(CHR3) -O-Aryl, -(CHR^-O- Heteroaryl, -(CHR )m-S-Cycloalkyl, -(CHR5)m-S-Cycloalkenyl, -(CHR5)m- S-Cycloalkinyl, -(CHR5)m-S-Heterocyclyl, -(CHR5)m-S-Aryl, -(CHR5)m-S- Heteroaryl, -(CHR5)m-NH-Cycloalkyl, -(CHR5)m-NH-Cycloalkenyl, - (CHR5)m-NH-Cycloalkinyl, -(CHR5)m-NH-Heterocyclyl, -(CHR5)m-NH- Aryl, -(CHR5)m-NH-Heteroaryl, -(CHR5)m-NR6-Cycloalkyl, -(CHR5)m-NR6- Cycloalkenyl, -(CHR5)m- R6-Cycloalkinyl, -(CHR5)m-NR6-Heterocyclyl, - (CHR5)m- R6-Aryl, -(CHR5)m-NR6-Heteroaιyl, wobei
R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben und
m für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei die Reste R5 verschieden sein können, wenn m größer als 1 ist.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen heterocyclischen Imino-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man
a) Heterocyclische Keto-Derivate der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000005_0001
in welcher
A, B, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Aminen der allgemeinen Formel (III)
H2N-Z-R (III)
in welcher
R und Z die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
oder
b) Heterocyclische Keto-Derivate der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000006_0001
in welcher
A, B, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Isocyanaten der allgemeinen Formel (IV)
OCN-Z-R (IV)
in welcher
R und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
oder
c) Heterocyclische Imino-Derivate der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000006_0002
in welcher
A, B, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogen-Derivaten der allgemeinen Formel (VI)
Hal]-Z-R (VI)
in welcher
Hai1 für Halogen steht und
R und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
oder
d) Heterocyclische Imino-Derivate der allgemeinen Formel (V )
B-A
^N^ N R (VII)
in welcher
A, B, R und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
Y1 für die Gruppierungen -CO-Alkyl oder -COOAlkyl steht,
zunächst mit Methylformiat und anschließend mit einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt; oder
e) Heterocyclische Imino-Derivate der allgemeinen Formel (VII)
B-A .
IN R
N (VH)
Y. in welcher
A, B, R und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
Y1 für die Gruppierungen -CO-Alkyl oder -COOAlkyl steht,
mit Aldehyden der allgemeinen Formel (IX)
O=CH-R1 (IX)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
oder
f) Heterocyclische Imino-Derivate der allgemeinen Formel (VTII)
Figure imgf000008_0001
in welcher A, B, R Y1 und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
zunächst mit Hydroxylamin (gegebenenfalls mit dessen Hydrohalogenid¬ salzen) und anschließend mit einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktions¬ hilfsmittels umsetzt;
oder
g) Heterocyclische Imino-Derivate der allgemeinen Formel (X)
B-A
Z
N N R
(X)
S^Y1
in welcher
A, B, R Y1 und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Aminen der allgemeinen Formel (XI)
H2N-R2 (XI)
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls mit deren Hydrohalogenidsalzen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktions¬ hilfsmittels umsetzt;
oder
h) Heterocyclische Imino-Derivate der allgemeinen Formel (XII) 95/33717
Figure imgf000010_0001
in welcher
A, B, R, X und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Aminen der allgemeinen Formeln (XIII a) bis (Xm c)
H-NH Alkyl (Xlüa) H-N(Alkyl)2 (XHIb)
H-NR3-OR4 (Xfflc)
in welchen
R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
oder
i) Heterocyclische Imino-Derivate der allgemeinen Formel (XII)
Figure imgf000010_0002
in welcher
A, B, R, X und Z die oben angegebene Bedeutung haben, in einer ersten Stufe mit Hydroxylamin (oder einem Hydrogenhalogenid davon), gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gege¬ benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und in situ in einer zweiten Stufe mit disubstituierten Alkanen der allgemeinen Formel (XIV)
E-D-E (XIV)
in welcher
D die oben angegebene Bedeutung hat und
E für Halogen, Alkylsulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenen¬ falls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen heterocyclischen Imino-Derivate der allgemeinen Formel (I) starke fungizide Wirksamkeit zeigen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von E- und Z-Isomeren, gegebenenfalls aber auch von optischen Isomeren und Diastereomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren wie auch beliebige Mischungen der weiteren möglichen Isomeren beansprucht.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für Sauerstoff, Schwefel oder die CH2-Gruppe steht.
B für die CH2- oder die CH2CH2-Gruppe steht.
X für die Gruppierungen --- HR1 oder =NR2 steht, wobei 7
- 10 -
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C]-C - Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten steht und
R2 für Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten steht.
für die Gruppierungen -CO-CrC4- Alkyl, -CO-O-CrC4-Alkyl, -CO-NH-
CrC4-Alkyl, -CO-N(CrC4-Alkyl)2, -CO-NR 3J- rO»RP" n unndrl
Figure imgf000012_0001
wobei
R3 für Wasserstoff oder CrC4- Alkyl steht,
R4 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, CJ- J- Alkoxy-CrC4-alkoxy, N,N-Di-(CrC4-Alkyl)-amino, N-(CrC4- Alkyl-carbonyl)-amino, N-(C1-C4-Alkyl)-N-(C1-C4-alkyl-carbonyl- amino; N-(C]-C4-Alkoxy-carbonyl)-amino oder N-(C1-C4-Alkyl)-N-
(C]-C4-alkoxy-carbonyl)-amino substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für C1-C4-Alkoxy-carbonyl, für C1-C4-Alkylamino-carbonyl oder für
Figure imgf000012_0002
carbonyl steht; und
D für gegebenenfalls durch Halogen, C]-C4-Alkyl oder Halogen- C-*-C4- Alkyl substituiertes Alkandiyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht.
Z für eine direkte Bindung steht; für jeweils gegebenenfalls durch
Halogen, CrC4-Alkyl, Hai ogen-CrC4- Alkyl, Nitro, Cyano, CrC4- Alkoxy, Halogen-C]-C4-Alkoxy, C C4- Alkylthio und/oder C-^ - Halogenalkylthio substituiertes C--C8- Alkylen, C2-C8-Alkenylen und C2-C8-Alkinylen steht; sowie für die Gruppierungen -(CHR5)n-O-, -(CHR5)n-S-, -(CHR5)n- NH-, -(CHR5)n-NR6-, -(CHR )n-SO-, -(CHR5)n-SO2-, -(CHR5)n-O- SO-, -(CHR5)n-SO-O-, -(CHR5)n-O-SO2-, -(CHR5)n-SO2-O-,
-(CHR5)n-CO-, -(CHR5)n-CO-O-, -(CHR5)n-O-CO-, -(CHR5)n- CR6=N-O-, -(CHR5)n-CR6=N-N-CR7-, -(CHR5)n-N= CR7-, -(CHR5)n-O-N=CR7- steht, wobei
n für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei die Reste R5 verschieden sein können, wenn n größer als 1 ist; und
R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff sowie für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C]-C4-Alkyl, Halogen-CrC4-Alkyl, Nitro, Cyano, CrC4-Alkoxy, Halo- gen-C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und/oder Cj-C4-Halo- genalkylthio substituiertes C-.-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl oder Phenyl stehen.
für Wasserstoff; Halogen; für jeweils gegebenenfalls durch Halogen,
Halogen-Cj- -Alkyl, Nitro, Cyano, Cj-C4-Alkoxy, Halogen-Cj-C4- Alkoxy, C---C4- Alkylthio und/oder C C4-Halogenalkylthio substi¬ tuiertes Cj-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl oder C2-C8-Alkinyl steht; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoff¬ atomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, (gegebenenfalls benzanniliertes) Heterocyclyl (gesättigt oder teilweise ungesättigt) mit 3 bis 7 Ringgliedern, von denen 1 bis 3 für Heteroatome, wie N-, O-, und/oder S-Atome stehen sowie
(gegebenenfalls benzanniliertes) Heteroaryl mit 5 oder 6 Ring¬ gliedern, von denen eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff steht und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, wobei die jeweils möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Sauerstoff (als Ersatz für zwei geminale Wasserstoffatome), Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkyl- sulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils gerad¬ kettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkyl carbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkyl sulfonyloxy, Hydrox- iminoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclo- alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Heterocyclyl oder Heterocyclyl -methyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern, von denen jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome sind - ins¬ besondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano und/oder geradkettiges oder ver- zweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder gerad¬ kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Pheoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenyl ethyloxy.
In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasser¬ stoffketten, wie Alkyl, Alkandiyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für Sauerstoff, Schwefel oder die CH2-Gruppe steht.
B für die CH2- oder die CH2CH2-Gruppe steht.
X für die Gruppierungen =CHR1 oder =NR2 steht, wobei
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Di- methylamino steht,
R2 für Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylamino, Ethylamino doer Dimethylamino steht.
Y für die Gruppierungen -COCH3, -COC2H5, -COC3H7-n, -COC3H7-i,
-COOCH3, -COOC2H5, -COOC3H7-n, -COOC3H7-i, -CO-NHCH3, -CO-NHC2H5, -CO-NHC3H7-n, -CO-NHC3H7-i, -CO-N(CH3), -CO- N(CH3)C2H5, -CO-N(C2H5)2, -CO-N(CH3)C3H7-n, -CO-
N(CH3)C3H7-i, -CO-NR3-OR4 und & \ steht, wobei 95/33717
14 -
R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht und
R4 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxy-ethoxy, Ethoxy-ethoxy, Dimethylamino, Diethylamino, Acetylamino, Propionyl amino, N-
Methyl-acetylamino, N-Ethyl-acetylamino, N-Methyl -propionyl - amino, N-Ethyl-propionylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxy- carbonyl amino, N-Methyl-N-methoxycarbonylamino, N-Ethyl-N- methoxycarbonylamino, N-Methyl-N-ethoxycarbonylamino oder N- Ethyl -N-ethoxycarbonylamino substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl oder Diethylaminocarbonyl steht; und
D für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder
Trifluormethyl substituiertes Methylen oder Ethan-l,2-diyl steht.
Z für eine direkte Bindung; für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl substituiertes -CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH2O-, -CH2S-, -CH2NH-, -CH2N(CH3)-, -N=CH-,
-N=C(CH3)- und -N=C(CN)- steht.
R für Wasserstoff; für Chlor oder Brom; für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Trifluormethyl substituiertes Methyl, Ethyl und Ethenyl steht;
für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Phenyl, Phenoxy (wobei Phenyl und Phenoxy gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiert sind), Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy-carbonyl oder Ethoxy-carbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- pentenyl oder Cyclohexenyl steht; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Naphthyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isthiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5- Triazinyl, Oxiranyl, Tetrahydrofuryl, Perhydropyranyl, Pyrrolidinyl,
Piperidinyl oder Morpholinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Sauerstoff (als Ersatz für zwei geminale Wasserstoffatome), Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thio- carbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy,
Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl , Trifluor¬ methyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluormethylthio, Trifluor- methylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl , Methyl- amino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Di ethylamino,
Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, Methyl- sulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethox- iminoethyl; jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder ver- schieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes
Trimethylen (Propan-l,3-diyl), Methylendioxy oder Ethylendioxy, Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, sowie jeweils gegebenen¬ falls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor¬ methoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (IA) bis (ID):
Figure imgf000018_0001
in welcher
A, R und Z für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen stehen.
Z
N N R
OB)
CH3O_κ Nl^γ2
in welcher
A, R und Z für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen stehen und
Y2 für die Gruppierungen -CO-OCH3, -CO-NHCH3, -CO-NHOH oder
steht.
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
in welcher A, R und Z für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen stehen.
CH 3 0-
Figure imgf000019_0001
in welcher
A, R und Z für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen stehen und
Y 72z. für die Gruppierungen -CO-OCH3, -CO-NHCH3, -CO-NHOH oder
steht.
Figure imgf000019_0002
Ganz besonders bevorzugt sind auch Stoffgruppen der allgemeinen Formeln (IA-1) bis (IA-3) und (IB-1) bis (IB-3):
Figure imgf000019_0003
in welcher
A für die oben genannten Bedeutungen steht und
Ar für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (R) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubsti¬ tuenten infrage kommen.
Figure imgf000020_0001
in welcher
A für die oben genannten Bedeutungen steht,
Q für Wasserstoff, Methyl oder Cyano steht und
Ph für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substitu¬ iertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (R) als be¬ vorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten infrage kommen.
Figure imgf000020_0002
in welcher
A für die oben genannten Bedeutungen steht und
Het für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl, wie insbesondere Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Oxadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl oderl,3,5-
Triazinyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (R) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Heteroarylsubstituenten infrage kom¬ men. Ar
N N (IB-l)
CH30_
N' •r in welcher
für die oben genannten Bedeutungen steht,
Y2 für die Gruppierungen -CO-OCH3, -CO-NHCH3, -CO-NHOH oder
steht und
Figure imgf000021_0001
Ar für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (R) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubsti¬ tuenten infrage kommen.
Figure imgf000021_0002
in welcher
für die oben genannten Bedeutungen steht,
für Wasserstoff, Methyl oder Cyano steht,
Y2 für die Gruppierungen -CO-OCH3, -CO-NHCH3, -CO-NHOH oder
steht und
Figure imgf000021_0003
Ph für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (R) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten infrage kommen.
Figure imgf000022_0001
in welcher
A für die oben genannten Bedeutungen steht,
Y2 für die Gruppierungen -CO-OCH3, -CO-NHCH3, -CO-NHOH oder
11 steht und
Het für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl, wie insbesondere Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Oxadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl oder 1,3,5- Triazinyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (R) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Heteroarylsubstituenten infrage kommen.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
B-A
^ N R (I)
X^Y
A B X Y Z R
CH9 CH2 CH.OCH= -COOCH, - «
2 2 3 3 .O- -CN
-0 Cl O CH2 CH3OCH= -COOCH3 - ci
-Ö-cι
O CH2 CH3OCH= -COOCH3 - CH3
3 ©-CH3 O CH2 CH3ON= -COOCH3 - ci
CI O CH2 CH3ON= -COOCH3 - C|^^
O CH2 CH3ON= -COOCH3 -
O CH2 CH3ON= -COOCH3 -
Figure imgf000023_0001
CH2 CH2 CH3OCH= -COOCH3
-φ-α
CI CH CH, CH,OCH= -COOCH,
CF3
CH2 CH2 CH3OCH-= -COOCH3
-£ CH3 CH3
CH2 CH2 CH3OCH= -COOCH3
CH2 CH2 CH3OCH= -COOCH3
Figure imgf000023_0002
A B X Y Z R
Figure imgf000024_0001
A B X Y Z R
CH2 CH2 CH3ON= ^o - ci
N. J J^
0 CI
CH, CH, CH3ON= > Nr. } J CF,
CH, CH-, CH3ON= V CH,
T.
N.,
CH
Figure imgf000025_0001
CH2
CH2 CH3θN= Y ■ o&«
CH2 CH2 CH3ON= ^. - N ^N
CN
O CH, CH3OCH= -COOCH3 - ci
O CH2 CH3OCH= -COOCH3
J& CF, O CH2 CH3OCH= -COOCH3 - ^CH
CH, 3 O CH2 CH3OCH= -COOCH3 -
O CH2 CH3OCH= -COOCH3 -
Figure imgf000026_0001
O CH2 CH3OCH= -COOCH3 - ^
CN O CH2 CH3ON= -COOCH3 -
Figure imgf000026_0002
O CH, CH,ON= -COOCH,
CF,
A B X Y Z R
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
CH,
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0003
/33717
- 28
A B X Y R
CH,
CH,
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
CN X CF3
Cl
%
Cl
-N=CH- Cl
JX Cal
( - CH,
CH3
Figure imgf000030_0005
Figure imgf000030_0003
CH2 CH3ON= -CONHCH3 - ^- Cl
Cl
S CH
Figure imgf000030_0004
S CH2 CH3ON= -CONHCH3 -N=C(CH3)- ..
^ CF3 S CH2 CH3ON= -CONHCH3 -N=C(CH3)- C|
1 ^Cl A B X Y Z R
S CH2 CH3ON= -CONHCH3 -N=CH- C|
Figure imgf000031_0001
Verwendet man beispielsweise N-(Methoxycarbonyl-methoxyethyliden)-methyl-2- pyrrolidinon und Anilin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktonsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000032_0001
Verwendet man beispielsweise N-(Methoxycarbonyl-methoxyethyliden)-methyl-2- pyrrolidinon und Chlorsulfonisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktonsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000032_0002
Verwendet man beispielsweise N-(Methoxycarbonyl-methoximino)-methyl-2- imino-oxazolidin und Benzylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktonsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000032_0003
Verwendet man beispielsweise N-Methoxycarbonylmethyl-2-(2,6-dichlorphenyl)- imino-oxazolidin und Methylformiat als Ausgangsstoffe sowie Dimethylsulfat als Alkylierungsmittel, so kann der Reaktonsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000033_0001
Verwendet man beispielsweise N-Methoxycarbonylmethyl-2-(2,6-dichlorphenyl)- imino-thiazolidin und n-Butyraldehyd als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktonsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000033_0002
Verwendet man beispielsweise 2-(2-Phenylimino-l-pyrrolidinyl)-2-oxo-essigsäure- methylester und Hydroxylamin als Ausgangsstoffe und Methylbromid als Alkylierungsmittel, so kann der Reaktonsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000033_0003
Verwendet man beispielsweise 2-(2-Phenylimino-l-pyrrolidinyl)-2-thio-essigsäure- methylester und O-Methyl-hydroxylammoniumchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktonsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) durch das folgende Formelschema skizziert werden: 95/33717
- 32
Figure imgf000034_0001
Verwendet man beispielsweise N-(Methoxycarbonyl-methoximino)-methyl-2- phenylimino-pyrrolidin und Hydroxylamin-Hydrochlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktonsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000034_0002
Verwendet man beispielsweise N-(Methoxycarbonyl-methoximino)-methyl-2- phenylimino-pyrrolidin, Hydroxylamin-Hydrochlorid und 1,2-Dibromethan als Augangsstoffe, so kann der Reaktonsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
2 I.)) BNrH-C2'HO 2 HCHX 2 H-CBIr
Figure imgf000034_0003
Figure imgf000034_0004
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) als Ausgangs- stoffe benötigten heterocyclischen Keto-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben A, B, X und Y vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der
Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Die heterocyclischen Keto-Derivate der Formel (II) sind noch nicht bekannt. Sie sind jedoch nach allgemein üblichen Standardmethoden erhältlich, indem man bekannte heterocyclische Ketone der allgemeinen Formel (XV)
B-A o ( XV )
N O i
H
in welcher
A und B die oben angegebene Bedeutung haben,
mit bekannten Halogeniden der allgemeinen Formel (XVI)
Ha -CHj-Y1 (XVI)
in welcher
Hai2 für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht und
Y1 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie beispielsweise Natriumhydrid, bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C umsetzt und die so erhaltenen heterocyclischen Keto-Derivate der allgemeinen Formel
(XVII)
Figure imgf000035_0001
in welcher A, B und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
gemäß den Verfahren (d), (e), (h) und/oder (i) weiter umsetzt (vgl. hierzu auch die Herstellungsb ei spi ele) .
Die außerdem zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bzw. (b) als Ausgangsstoffe benötigten Amine bzw. Isocyanate sind durch die Formeln (III) bzw. (IV) allgemein definiert. In den Formeln (III) bzw. (IV) haben Z und R vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die Amine der Formel (III) bzw. die Isocyanate der Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie bzw. nach in der Literatur beschriebenen Standardmethoden erhältlich.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten heterocyclischen Imino-Derivate sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der Formel (V) haben A, B, X und Y vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diese Substituenten genann wurden.
Die heterocyclischen Imino-Derivate der Formel (V) sind noch nicht bekannt. Sie sind jedoch in allgemein bekannter Art und Weise erhältlich, indem man heterocyclische Keto-Derivate der allgemeinen Formel (II) mit Chlorsulfonyl- isocyanat in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Chloroform, unter Rückfluß erhitzt (vgl. hierzu auch die Herstellungsbeispiele).
Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als
Ausgangsstoffe benötigten Halogen-Derivate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) haben R und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Bedeutung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für die Substituenten genannt wurden. Hai1 steht vorzugsweise für Chlor oder
Brom. Die Halogen-Derivate der Formel (VT) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (d) und (e) als Ausgangs- stoffe benötigten heterocyclischen Imino-Derivate sind duch die Formel (VII) allgemein definiert. In der Formel (VII) haben A, B, R und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Y1 steht vorzugsweise bzw. insbesondere für diejenigen Bedeutungen der Gruppierungen -CO- Alkyl und -COOAlkyl, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diese Gruppierungen genannt wurden.
Die heterocyclischen Imino-Derivate der Formel (VII) sind noch nicht bekannt. Sie sind jedoch nach allgemein üblichen Standardmethoden erhältlich, indem man Imino-Derivate der allgemeinen Formel (XVTH)
-
( XVIII )
Figure imgf000037_0001
mit bekannten Halogeniden der Formel (XVI), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungmittels, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie Kalium-tert.-butylat, bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C umsetzt (vgl. hierzu auch die Herstellungsbeispiele).
Die Imino-Derivate der Formel (VIII) sind bekannt (vgl. z.B. DE-OS 19 63 192, DE-OS 30 47 759, JP 76-12 44 75, Tetrahedron Letters 22(45), 4471-4) bzw. können nach den dort beschriebenen oder anderen allgemein bekannten Verfahren erhalten werden. Als Alkylierungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (d) und (f) kommen übliche Reagenzien infrage, wie beispielsweise Alkylhalogenide, insbesondere Methylchlorid, Methylbromid und Methyljodid sowie Di alkyl sulfate, wie insbesondere Dimethylsulfat.
Die Alkylierungsmittel sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen
Chemie.
Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Aldehyde sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In der Formel (IX) hat R1 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die Aldehyde der Formel (IX) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) als Ausgangsstoffe benötigten heterocyclischen Imino-Derivate sind durch die Formel (VTII) allgemein definiert. In der Formel (VIII) haben A, B, R und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die heterocyclischen Imino-Derivate der Formel (VIII) sind noch nicht bekannt. Sie sind jedoch nach allgemein üblichen Standardmethoden erhältlich, indem man Imino-Derivate der allgemeinen Formel (XVIII) mit bekannten Keto-Halogeniden der allgemeinen Formel (XIX)
Hal -CO-Y' (XIX)
in welcher
Hai3 für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht und
Y1 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Tetra- hydrofuran und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C umsetzt (vgl. hierzu auch die Herstellungsbeispiele).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) als Ausgangsstoffe benötigten heterocyclischen Imino-Derivate sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In der Formel (X) haben A, B, R und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Y1 steht vorzugsweise bzw. insbesondere für diejenigen Bedeutungen der Grup¬ pierungen -CO-Alkyl und -COOAlkyl, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbe¬ sondere bevorzugt für diese Gruppierungen genannt wurden.
Die heterocyclischen Imino-Derivate der Formel (X) sind noch nicht bekannt. Sie sind jedoch nach in der Literatur beschriebenen Standardmethoden erhältlich, indem man beispielsweise die entsprechenden Keto-Derivate der allgemeinen Formel (VIII) mit einem Schwefelungsmittel, wie z.B. P4S10 oder Lawesson- Reagenz [2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-l,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-dithion], gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel, wie z.B. Xylol oder Toluol, bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C umsetzt.
Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) als Augangsstoffe benötigten Amine sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In der Formel (XI) hat R1 vozugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeu- tungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbin¬ dungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden.
Die Amine der Formel (XI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organi¬ schen Chemie.
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (h) und (i) als Ausgangs- stoffe benötigten heterocyclischen Imino-Derivate sind durch die Formel (XII) allgemein definiert. In der Formel (XII) haben A, B, R, X und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die heterocyclischen Imino-Derivate der Formel (XII) sind erfindungsgemäße
Verbindungen.
Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) als Augangsstoffe benötigten Amine sind durch die Formeln (Xllla), (XHIb) und (XIIIc) allgemein definiert.
In den Formeln (XEtta) und (XHIb) hat Alkyl vozugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Alkyl in den Substituenten Y = -CO-NHAlkyl und -CO-N(Alkyl)2 genannt wurden.
In der Formel (XIIIc) haben R3 und R4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen
Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die Amine der Formeln (Xffla), (Xlllb) und (XIIIc) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i). als Augangsstoffe benötigten disubstituierten Alkane sind durch die Formel (XIV) allgemein definiert. In der Formel (XIV) hat D vozugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden.
E steht vorzugsweise für Chlor, Brom, Jod, Methansulfonyloxy oder p- Toluolsulfinyloxy. Die disubstituierten Alkane der Formel (XIV) sind allgemein bekannte Verbin¬ dungen der organischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (i) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlor¬ benzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichloπnethan, Chloroform, Tetrachlor¬ kohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylen- glykoldimethyl- oder -diethylether, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäureamid, Ester, wie Essigsäure- ethylester oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol oder Ethanol oder basische Lösungsmittel wie Pyridin oder Triethylamin.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels als Reaktionshilfsmittel durchgeführt. Vorzugsweise verwendbar ist Phosphoroxychlorid, (vgl. z.B. J. Med. Chem. 18 (1975) 90-99)
Die erfindungsgemäßen Verfahren (c) und (i) werden vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydride, -hydroxide, -alkoholate, -carbo- nate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Natrium- methylat, Natriumethylat, Kalium-t-butylat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat oder auch tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethyl¬ amin, N,N-Deimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclo- octan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Auch saure Reaktionshilfsmittel wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure sind gegebenenfalls von Vorteil.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (i) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und + 200°C, vorzugsweise bei
Temperaturen zwischen 20°C und 150°C. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man je Mol an heterocyclischem Keto-Derivat der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 4 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Amin und 1 bis 6 Mol, vorzugsweise 1 bis 4 Mol an wasserentziehendem Mittel als Reaktionshilfsmittel ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man je Mol an heterocyclischem Keto-Derivat der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Isocyanat der Formel (IV) ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man je Mol an heterocyclischem Imino-Derivat der Formel (V) im allgemeinen 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Halogen-Derivat der Formel (VI) und gegebenenfalls 1 bis 6 Mol, vorzugsweise 1 bis 4 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man je Mol an heterocyclischem Imino-Derivat der Formel (VII) im allgemeinen 1 bis 30 Mol, vorzugsweise 1 bis 25 Mol Methylformiat (gegebenenfalls gleichzeitig als Lö- sungsmittel) sowie 1 bis 4 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Alkylierungsmittel und gegebenenfalls 1 bis 8 Mol, vorzugsweise 1 bis 4 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) setzt man je Mol an heterocyclischem Imino-Derivat der Formel (VII) im allgemeinen 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Aldehyd der Formel (IX) und gegebenenfalls 1 bis 6 Mol, vorzugsweise 1 bis 4 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) setzt man je Mol an heterocyclischem Imino-Derivat der Formel (VIII) im allgemeinen 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Hydroxylamin bzw. eines entsprechenden Hydro- halogenides und 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Alkylierungsmittel sowie gegebenenfalls 1 bis 6 Mol, vorzugsweise 1 bis 4 Mol an Reaktions¬ hilfsmittel ein.
Gegebenenfalls kann auch direkt das entsprechende alkylierte Hydroxylamin- Derivat eingesetzt werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) setzt man je Mol an heterocyclischem Imino-Derivat der Formel (X) im allgemeinen 1 bis 4 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Amin bzw. des entsprechenden Hydrohalogenids und gegebenenfalls 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) setzt man je Mol an heterocyclischem Imino-Derivat der Formel (VII) im allgemeinen 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol an Amin der Formeln (Xllla), (Xiπb) und (XIIIc) und gegebenenfalls OJ bis 3 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol an Reaktions¬ hilfsmittel ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) setzt man je Mol an heterocyclischem Imino-Derivat der Formel (XII) im allgemeinen 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2,5 Mol an Hydroxylamin bzw. des entsprechenden Hydro¬ halogenids und im allgemeinen 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol an disubstituiertem Alkan der Formel (XTV) sowie gegebenenfalls 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2,5 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.
Die Reaktionsdurchfuhrung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt bei allen Verfahren nach allgemein üblichen und bekannten Methoden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide geeignet.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plas- modiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krank¬ heiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubense; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Koni dienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium); Cochliobolus- Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Koni dienform: .
Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries; Ustilago- Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoi- des.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan¬ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberir¬ dischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Podosphaera-Arten, oder zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie bei¬ spielsweise gegen Pyricularia oryzae eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüll¬ massen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und -Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Ver- mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfs- lösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesent¬ lichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aro- maten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlor- ethylene, oder Methylenchlorid, aliphatsche Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyliso- butylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol -Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether,
Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Ligninsulfitablaugen und Methyl cellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür¬ liche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metall- phthalocyanmfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor,
Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinenzwischen OJ und 95 Gewichts¬ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierun- gen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nema- tiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen.
Für die Mischungen kommen beispielsweise infrage:
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4,-trifluoro-methyl- 1 ,3-thizole-5-carboxanilid; 2,6-Di- chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl) acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2- cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methox- imino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl] acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph,
Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S. Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb,
Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodin, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer and Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfüroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen. Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb,
Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A,
Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin,
Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin,
Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157
419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin,
Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin,
Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron,
Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox,
Ethoprophos, Etofenprox, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox,
Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifosj
Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin,
Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, ,Primiphos A, Profenofos,
Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat,
Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthion,
Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,
RH 5992, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Ver¬ spritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszu- bringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0J Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforder- lieh. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
CH30
Figure imgf000050_0001
(Verfahren a) 4,5 g (50 mmol) Anilin wurden in 100 ml Toluol vorgelegt, 7,5 g (60 mmol)
Phosphoroxychlorid in 30 ml Toluol zugetropft, 10,0 g (50 mmol) N- (Methoxycarbonyl-methoxymethyliden)-methyl-2-pyrrolidinon (Bsp. II-l) in 50 ml Toluol zugegeben und 4 Stunden auf 80°C erhitzt.
Die Reaktionsmischung wurde dann auf 300 ml Wasser gegossen, mit Kalium- carbonatiösung alkalisch gestellt, 2mal mit je 100 ml Ether extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Nach den Verreiben mit einer Mischung aus 10 ml Ether und 10 ml n- Pentan wurde ein gelber Feststoff erhalten.
Man erhält 4,0 g (29% der Theorie) N-(Methoxycarbonyl-methoxymethyliden)- methyl-2-phenyliminopyrrolidin vom Schmelzpunkt 70 bis 74°C.
1H-NMR (CDC13): δ =2.00-2.07 (m, 2H, CH2), 2.40 (t, 2H, CH2), 3.50 (t, 2H, CH2), 3.75 (s, 3H, OCH3), 3.92 (s, 3H, OCH3), 6.78-7.30 (m, 5H, Ar-H), 7.37 (s, 1H, -CH=).
Beispiel 2
Figure imgf000051_0001
(Verfahren b)
4,0 g (20 mmol) N-(Methoxycarbonyl-methoxymethyliden)-methyl-2-pyrrolidinon (Bsp. π-1) wurden in 40 ml Chloroform vorgelegt, 2,8 g (20 mmol) Chlor- sulfonylisocyanat zugetropft und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde getrocknet und eingeengt. Anschließend wurde der Rückstand in 25 ml Ether verrührt und der erhaltene Niederschlag abfiltriert und getrocknet.
Man erhält 3,1 g (52% der Theorie) N-(Methoxycarbonyl-methoxymethyliden)- methyl-2-chlorsulfonylimino-pyrrolidin.
1H-NMR (CDC13): δ =2.29-2.37 (m, 2H, CH2), 2.37 (t, 2H, CH2), 3.57-3.79 (m, 3H, CH2, NH), 3.77 (s, 3H, OCH3), 3.97 (s, 3H, OCH3), 7.45 (s, 1H, -CH=).
Beispiel 3
Figure imgf000051_0002
(Verfahren d)
2,4 g (80 mmol) 80prozentiges Natriumhydrod wurden in 150 ml Dimethyl- formamid vorgelegt, bei 5-10°C 12J g (40 mmol) N-Methoxycarbonylmethyl-2- (2,6-dichlorphenyl)-imino-oxazolidin (Bsp. VTI-1) in 60,0 g (1 mol) Methylformiat zugetropft und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde auf 250 ml Wasser gegossen, mit verdünnter
Salzsäure angesäuert, 3mal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde dann in 150 ml Dimethylformamid aufgenommen, 10,8 g (80 mmol) Kaliumcarbonat zugegeben, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, 6,2 g (50 mmol) Dimethylsulfat zugetropft und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wurde die Suspension auf 600 ml Wasser gegossen, 3mal mit je
200 ml Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Dann wurde Kieselgel mit Ether chromato- graphiert.
Man erhält 1,6 g (8% der Theorie) N-(Methoxycarbonyl-methoxymethyliden)- methyl-2-(2,6-dichlorphenyl)-imino-oxazolidin.
1H-NMR (CDC13): δ = 3.79 (s, 3H, OCH3), 3.80 (t, 2H, CH2), 3.98 (s, 3H, OCH3), 4.46 (t, 2H, CH2), 6.82 (t, 1H, Ar-H), 7.25 (d, 2H, Ar-H), 7.51 (s, 1H, - CH=).
O 95/33717
51
Analog den Herstellungsbeispielen sowie entsprechend den allgemeinen Beschreibungen der erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden:
Tabelle 1
B-A
,Z
N R
-- ( I )
X^Y
Bsp.- B X Y R Physikal. Daten
Nr.
CH2 CH2 CH3OCH= -COOCH3- Cl Fp. 80-84°C
-Φ
5 CH2 CH2 CH3OCH= -COOCH3- - ci 1H-NMR (CDC13):
^ Cl δ =2.02-2.11 (m, 2H, CH2), 2.33 (t, 2H, CH2), 3.55 (t, 2H, CH2), 3.75 (s, 3H, OCH3), 6.76- 6.80 (m, 1H, Ar-H), 7.05-7.08 (m, 1H, Ar-H), 7.42 (s, 1H, - CH=).
6 CH2 CH2 CH3OCH= -COOCH3- Fp. 92-94°C
→2 -cι PCΪ7 95/33717
- 52
Bsp.- B X R Physikal. Daten Nr.
CH, CH, CH3OCH= -COOCH, Η-NMR (CDC13): δ =
— ©— CN 2.06-2.15 (m, 2H, CH2), 2.47 (t, 2H, CH2), 3.58 (t, 2H, CH2), 3.78 (s, 3H, OCH3), 3.96 (s, 3H, OCH3), 6.87-6.99 (m, 2H, Ar-H), 7.35-7.51 (m, 3H, Ar-H,-CH=).
8 CH2 CH2 CH3OCH= -COOCH3- Fp. 60-64°C
~©-CH3
CH, O CH3OCH= -COOCH,- CF, 'H-NMR (CDCI3): δ =
3.77 (s, 3H, OCH3),
^ Cl
3.78 (t, 2H, OCH3), 4.46 (t, 2H, CH2), 7.03-7.58 (m. 1H, Ar-H), 7.22- 7.32 (m, 2H, Ar-H), 7.47-7.49 (m, 2H, Ar-H, -CH=).
10 CH, O CH,OCH= -COOCH, Cl Fp. 40-44°C
-^ cι
11 CH, O CH3OCH= -COOCH,- CF3 Fp. 133-36°C
-
CF,
12 CH2 O
Figure imgf000054_0001
13 CH2 O CH3OCH= -COOCH, 'H-NMR (CDCI3): δ =
Figure imgf000054_0002
3,76 Bsp.- B X Y R Physikal. Daten
Nr.
Figure imgf000055_0001
15 CH2 S (CDC13):
Figure imgf000055_0002
Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (II)
Beispiel (TL-1)
Figure imgf000056_0001
3,0 g ( 0,1 mol) 80prozentiges Natriumhydrid wurde in 150 ml Dimethylformamid vorgelegt, bei 5 - 10°C 7,9 g (0,05 mol) N-Methoxycarbonylmethyl-2-pyrrolidinon
(Bsp. XVπ-1) in 72,0 g (1,2 mol) Methylformiat zugetropft und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Unter Kühlung wurden dann 100 ml Wasser zugegeben, die Mischung 3mal mit je 50 ml Ether extrahiert, die Ether-Extrakte verworfen, die Wasser-Phase mit verdünnter Salzsäure angesäurert, 3mal mit je 50 ml Essigester extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Der Rückstand wurde dann in 100 ml Dimethylformamid aufgenommen, 9,5 g (0,07 mol) Kaliumcarbonat zugegeben, 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, 6,3 g (0,05 mol) Dimethylsulfat zugetropft und 19 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wurde die Suspension auf 600 ml Wasser gegossen, 3mal mit je 200 ml Ether extrahiert, die Wasser Phase wurde mit verdünnter Salzsäure angesäurert, 3 mal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Anschließend wurde mit Ether verrührt, wobei ein gelber Feststoff erhalten wurde.
Man erhält 2,6 g (26% der Theorie) N-(Methoxycarbonyl-methoxymethyliden)- methyl-2-pyrrolidinon vom Schmelzbereich 57 bis 60°C.
1H-NMR (CDCI3): δ = 2.09-2.19 (m 2H, CH2), 2.45 (t, 2H, CH2), 3.52 (t, 2H, CH2), 3,73 (s, 3H, OCH3), 3.91 (s, 3H, OCH3), 7.42 (s, 1H, -CH=). Herstellung des Vorproduktes (XVII- 1)
Figure imgf000057_0001
1,5 g (50 mmol) 80prozentiges Natriumhydrid wurden in 60 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran vorgelgt, 4,3 g (50 mmol) 2-Pyrrolidinon in 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugetropft, 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, 9,1 g
(60 mmol) Bromessigsäuremethylester zugetropft und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die Suspension wurde dann auf 100 ml Wasser gegossen, 3mal mit je 30 ml Essigester extrahiert und die organischen Extrakte getrocknet und eingeengt.
Man erhält 3,7 g (47% der Theorie) N-Methoxycarbonylmethyl-2-pyrrolidinon.
1H-NMR (CDC13): δ = 2.07-2.13 (m 2H, CH2), 2.44 (t, 2H, CH-,), 3.49 (t, 2H, CH-,), 3,74 (s, 3H, OCH3), 4.08 (s, 2H, CH2CO).
Beispiel (11-2)
Figure imgf000058_0001
48,0 g (1,6 mol) 80prozentiges Natriumhydrid wurde in 600 ml Dimethylformamid vorgelegt, bei 5 - 10°C 140 g (0,8 mol) N-Methoxycarbonylmethyl-2-piperidinon (Bsp. XVπ-2) in 960,0 g (16 mol) Methylformiat zugetropft und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Unter Kühlung wurden dann 2 1 Wasser zugegeben, die Mischung 3mal mit je 300 ml Ether extrahiert, die Ether-Extrakte verworfen, die Wasser-Phase mit ver¬ dünnter Salzsäure angesäurert, 3mal mit je 300 ml Methylenchlorid extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Der Rückstand wurde dann in 700 ml Dimethylformamid aufgenommen, 138,0 g (1 mol) Kaliumcarbonat zugegeben, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, unter Kühlung 104,0 g (0,8 mol) Dimethylsulfat zugetropft und 18 Stunden bei Raum¬ temperatur gerührt.
Anschließend wurde die Suspension auf 2 1 Wasser gegossen, mit verdünnter
Salzsäure angesäurert, 4mal mit je 300 ml Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Anschließend wurde der Rückstand über basischem Aluminiumoxid (Aktiv.. IV) mit Ether/ Essigester chromatographiert.
Man erhält 2.7 g (2% der Theorie) N-(Methoxycarbonyl-methoxymethyliden)- methyl-2-piperidinon.
1H-NMR (CDC13): δ = 1.79-1.83 (m 4H, CH2-CH2), 2.43-2.44 (m, 2H, CH2), 3.67 (s, 3H, OCH3), 3.43-3.48 (m, 2H, CH2), 3.46 (s, 3H, OCH3), 4.88 (d, 1H, CH), 5,21 (d, 1H, CH). Herstellung des Vorproduktes (XVII-2)
Figure imgf000059_0001
3,0 g (0,1 mol) 80prozentiges Natriumhydrid wurden in 70 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran vorgelgt, 10,9 g (0,11 mol) Valerolactam in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugetropft, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, 16,7 g
(0,11 mmol) Bromessigsäuremethylester zugetropft und weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die Suspension wurde dann auf 200 ml Wasser gegossen, 3mal mit je 40 ml Essigester extrahiert und die organischen Extrakte getrocknet und eingeengt.
Man erhält 12,4 g (72% der Theorie) N-Methoxycarbonylmethyl-2-piperidinon.
1H-NMR (CDC13): δ = 1.85-1.89 (m 4H, CH2-CH2), 2.40-2.44 (m, 2H, CH2), 3.36-3.95 (m, 2H, CH2), 3.73 (s, 3H, OCH3), 4J2 (s, 2H, CH2CO).
Beispiel (11-3)
Figure imgf000060_0001
92,3 g (0,825 mol) Kalium-tert.-butylat wurden in 700 ml tert.-Butanol vorgelegt, bei 30°C 117 g (0,75 mol) N-Methoxycarbonylmethyl-2-pyrrolidinon (Bsp. XVΗ- 1) in 255 g (2,55 mol) 90prozentigem tert.-Butylnitril zugegeben, 1 Stunde bei
60°C gerührt, mit 160,5 g (1,125 mol) Methyljodid bei Raumtemperatur zuge¬ geben und 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wurde die Suspension im Vakuum eingeengt, der Rückstand zwischen 400 ml Methylenchlorid und 300 ml Wasser verteilt, die Wasser-Phase 2mal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert und die organischen Extrakte getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Rohausbeute: 107 g (rotes Öl)
Durch eine Chromatographie auf Kieselgel mit Ether als Laufmittel erhält man 18,6 g (12% der Theorie) N-(Methoxycarbonyl-methoximino)-methyl-2-pyrrolidi- non vom Schmelzbereich: 67-71°C.
1H-NMR (CDC13): δ = 2J 8-2.23 (m 2H, CH2), 2.44 (t, 2H, CH2), 3.79 (t, 2H, CH2), 3,88 (s, 3H, OCH3), 4.05 (s, 3H, OCH3).
Beispiel (H-4)
Figure imgf000061_0001
9,3 g (0,3 mol) Methylamin wurden in 100 ml Methanol vorgelegt, bei Raumtemperatur 14.0 g (0.07 mol) N-(Methoxycarbonyl-methoximino)-methyl-2- pyrrolidinon (Bsp. II-3) in 20 ml Methanol zugetropft und 48 Stunden bei
Raumtemperatur stehen gelassen.
Die Lösung wurde dann im Vakuum eingeengt, der Rückstand zwischen 200 ml Chloroform und 100 ml Wasser verteilt und die organische Phase über Natrium¬ sulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Anschließend wurde der Rückstand in 20 ml Ether/10 ml Petrolether verrührt und der Niederschlag abfiltriert und getrocknet.
Man erhält 5,8 g (42% der Theorie) N-(Methylcarbamoyl-methoxyimino)-methyl- 2-pyrrolidinon vom Schmelzbereich 60-63°C.
1H-NMR (CDC13): δ = 2J 8-2.25 (m 2H, CH2), 2.45 (t, 2H, CH2), 2.90 (d, 3H, NCH3), 3.75 (t, 2H, CH-,), 3,97 (s, 3H, OCH3), 6.58 ( br. s, 1H, NH).
Beispiel (H-5)
Figure imgf000062_0001
48,0 g (1,6 mol) 80prozentiges Natriumhydrid wurden in 600 ml Dimethyl¬ formamid vorgelegt, bei 5 - 10°C 127,0 g (0,8 mol) N-Methoxycarbonylmethyl-2- oxazoliidinon (Bsp. XVQ-3) in 720,0 g (12 mol) Methylformiat zugetropft und 18
Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde auf 3 1 Wasser gegossen, 3mal mit je 500 ml Ether extrahiert, die Ether-Extrakte verworfen, die Wasser-Phase mit verdünnter Salz¬ säure angesäurert, 4mal mit je 500 ml Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Der Rückstand wurde dann in 600 ml Dimethylformamid aufgenommen, 138,0 g (1,0 mol) Kaliumcarbonat zugegeben, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, 104,0 g (0,8 mol) Dimethylsulfat zugetropft und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wurde die Suspension auf 1,5 1 Wasser gegossen, mit verdünnter
Salzsäure angesäurert, 4mal mit je 500 ml Methylenchlorid extrahiert, die vereinig¬ ten Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Dann wurde mit Ether verrührt.
Man erhält 97,0 g (56% der Theorie) N-(Methoxycarbonyl-methoxymethyliden)- methyl-2-oxazolidinon vom Schmelzbereich 35 bis 40°C.
1H-NMR (CDC13): δ = 3.74 (t, 2H, CH-,), 3.76 (s, 3H, OCH3), 3.95 (s, 3H, OCH3),4.45 (t, 2H, CH-,), 7.46 (s, 1H, -CH=). Herstellung des Vorproduktes (XVII-3)
Figure imgf000063_0001
3,0 g (0,1 mol) 80prozentiges Natriumhydrid wurden in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran vorgelgt, 9,6 g (0,11 mol) 2-Oxazolidinon in 30 ml absolutem Tetrahydrofuran zugetropft, 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, 16,7 g (0,11 mol) Bromessigsäuremethylester zugetropft und weitere 18 Stunden bei Raum¬ temperatur gerührt.
Die Suspension wurde dann auf 100 ml Wasser gegossen, 3mal mit je 70 ml Methylenchlorid extrahiert und die organischen Extrakte getrocknet und eingeengt.
Man erhält 12,3 g (77% der Theorie) N-Methoxycarbonylmethyl-2-oxyzolidinon.
1H-NMR (CDC13): δ = 3.72 (t, 2H, CH2), 3.77 (s, 3H, OCH3), 4.05 (s, 2H, CH2CO), 4.40 (t, 2H, CH2).
95/33717
62
Analog den Herstellungsbeispielen sowie entsprechend den allgemeinen Beschrei¬ bungen können beispielsweise die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Ausgangsverbindungen der Formel (II) hergestellt werden:
Tabelle 2
B-A
0
( II )
X Ύ
Bsp.- B Y Physikal. Daten
Nr.
Ή-NMR (CDC13):
II-6 CH2 CH2 CH3ON= -COOC(CH3 V)3, δ = 1.53 (s, 9H); 2J 8-2.23
(m, 2H); 2.44 (t, 2H); 3.79
(t, 2H); 3.88 (s, 3H); 4.04
(s, 3H)
Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (V)
Beispiel (V-l)
Figure imgf000065_0001
20.0 g (80 mmol) N-(Methoxycarbonyl-methoxyethyliden)-methyl-2-pyιτolidinon (Bsp. II- 1) wurden in 160 ml Chloroform vorgelegt, 11.2 g (80 mmol) Chlor- sulfonylisocyanat zugetropft und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde bei Raumtemperatur mit 30%iger Natronlauge auf pH 10 eingestellt, 2 Stunden bei Raumtemper gerührt, die Phasen getrennt und die organische Phase getrocknet und eingeengt.
Man erhält 12,1 g (76% der Theorie) N-(Methoxycarbonyl-methoxymethyliden)- methyl-2-imino-pyrrolidin.
1H-NMR (CDC13): δ = 2.08-2.18 (m, 2H, CH-,), 2.45 (t, 2H, CH2), 3.54 (t, 2H, CH2), 3.73 (s, 3H, OCH3), 3.90 (s, 3H, OCH3), 5.00-5.15 (br. s„ 1H, NH), 7.42 (s, 1H, -CH=).
Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (VII)
Beispiel (VLI-l)
Figure imgf000066_0001
23,1 g (0,1 mol) 2-(2,6-Dichlorphenyl)-imino-oxazolidin (vgl. DE-OS 19 63 192) wurden in 150 ml Tetrahydrofuran vorgelegt, 13,4 g (0J2 mol) Kalium-tert.- butylat zugegeben, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 21,8 g (0J4 mol) Bromessigsäuremethylester versetzt und 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wurde die Suspension auf 500 ml Wasser gegossen, 3mal mit je 80 ml Methylenchlorid extrahiert und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Eine Chromatographie auf Kieselgel mit Ether als Laufmitel lieferte dann ein farbloses Öl.
Man erhält 16,9 g (56% der Theorie) N-Methoxycarbonylmethyl-2-(2,6-dichlor- phenyl)-imino-oxazolidin.
1H-NMR (CDC13): δ = 3.76 (t, 2H, CH2), 3.79 (s, 3H, OCH3), 4.23 (s, 2H, CH2CO), 4.38 (t, 2H, CH2), 6.84 (t, 1H, Ar-H), 7.23 (d, 2H, Ar-H).
Analog dem Herstellungsbeispiel sowie entsprechend der allgemeinen Beschrei¬ bung können beispielsweise die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (VII) hergestellt werden:
Tabelle 3
B
N R ( VII )
Figure imgf000067_0001
Bsp.- B R Physikal. Daten
Nr.
Vπ-2 CH2 O -COOCH3- CF, Fp. 35-38°C
Cl
VII-3 CH2 O -COOCH3- CF, 1H-NMR (CDCI3): δ =
- $ 3.69 (t, 2H, CH2), 3.77 (s, 3H, OCH3), 4.18 (s, 2H, CH2CO), 4.41 (t, 2H, CH2), 7J 8-7.34 (m, 4H, Ar-H). VII-4 CH2 O -COOCH3- Cl 1H-NMR (CDCI3): δ =
-^ Cl 3.73 (t, 2H, CH2), 3.78
(s, 3H, OCH3), 4.20 (s,
2H, CH2CO), 4.40 (t, 2H,
CH2), 7.01-7.36 (m, 3H,
Ar-H).
VII-5 CH2 O -COOCH3- Fp. 47-51°C
Figure imgf000067_0002
Tabelle 3 - Fortsetzung
Bsp.- B A R Physikal. Daten
Nr.
VII-6 CH2 O COOCH3- 1H-NMR (CDCI3): δ
— ©-ci = 3.68 (t, 2H, CH2), 3.77 (s, 3H, OCH3), 4J5 (s, 2H, CH2CO), 4.40 (t, 2H, CH2), 6.84-6.90 (m, 1H, Ar-H), 7J7- 7.40 (m, 1H, Ar-H).
VII-7 CH2 CH2 -COOCH (CDCI3):
Figure imgf000068_0001
VII-8 CH2 O -COOCH3 1H-NMR (CDCL):
F,C δ = 3,74
Cl
VII-9 CH, O -COOCH, -o- 1HNMR (CDC : δ =3,67
Vπ-10 CH. S -COOCH, (CDCL):
VII- 11 CH2 O -COOCH3 (CDCL):
Figure imgf000068_0002
VII- 12 CH, -COOCH, -N=CH- 13C-NMR (DMSO):
Figure imgf000068_0003
δ = 26,45
Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (VIH)
Beispiel (VHI-l)
Figure imgf000069_0001
5,8 g (25 mmol) 2-(3-Trifluormethylphenyl)-imino-oxazolidin (vgl. z.B. DE- OS 19 63 192) wurden in 60 ml Tetrahydrofuran vorgelegt, 5,5 g (40 mmol)
Kaliumcarbonat zugegeben, bei 0°C 3,6 g (30 mmol) Oxalsäuremethylesterchlorid in 40 ml Tetrahydrofuran zugetropft und 72 h bei Raumtemperatur gerührt.
Die Suspension wurde dann auf 250 ml Wasser gegeben, 3mal mit je 70 ml Essigester extrahiert, die organischen Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Anschließend wurde der Rückstand in 30 ml n-Pentan verrührt und der erhaltene Feststoff abfiltriert und getrocknet.
Man erhält 2,1 g (26% der Theorie) der oben aufgeführten Verbindung, die sich bei dem Erwärmen auf 80°C zersetzt.
1H-NMR (CDCI3): δ = 3.36 (s, 3H, OCH3), 3.83 (t, 2H, CH2), 3.97 (t, 2H, CH2), 7.74-7.90 (m, 4H, Ar-H).
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Podosphaera-Test (Apfel) / protectiv
Lösungsmittel : 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichststeil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Konidien des Apfelmehltauerregers Podosphaera leucotricha inokuliert.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 23 und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 9 bei einer Wirkstoffkonzentration von lOppm einen Wirkungsgrad von 86%.

Claims

Patentansprüche
1. Imino-Derivate der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000071_0001
in welcher
A für Sauerstoff, Schwefel oder die CH2-Gruppe steht,
B für die CH2- oder die CH2CH2-Gruppe steht,
X für die Gruppierungen =CHR1 oder =NR2 steht, wobei
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino und Dialkylamino steht und
R2 für Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino und Dialkylamino steht,
Y für die Gruppierungen -CO-Alkyl, -COOAlkyl, -CO-NHAlkyl,
-CO-N(Alkyl)2, -CONR3-OR4 und steht, wobei
Figure imgf000071_0002
R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder eine leicht abspaltbare Gruppierung steht und
D für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl steht, Z für eine direkte Bindung; für jeweils gegebenenfalls substituiertes
Alkylen, Alkenylen und Alkinylen, sowie für die Gruppierungen - (CHR5)n-O-, -(CHR5)n-S-, -(CHR5)n-NH-, -(CHR5)n-NR6-, -(CHR5)n-SO-, -(CHR5)n-SO2-, -(CHR5)n-O-SO-, -(CHR5)n-SO-O-, -(CHR5)n-O-SO2-, -(CHR5)n-SO2-O-, -(CHR5)n-CO-, -(CHR5)n-CO-
O-, -(CHR5)n-O-CO-, -(CHR5)n-CR6=N-O-, -(CHR5)n-CR6=N- N=CR7-, -(CHR5)n-N=CR7-, -(CHR5)n-O-N=CR7- steht, wobei n für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei die Reste R5 verschieden sein können, wenn n größer als 1 ist; und
R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl stehen; und
R für Wasserstoff; Halogen; für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl; sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, Heterocyclyl,
Aryl, Heteroaryl, -(CHR5)m-Cycloalkyl, -(CHR5)m-Cycloalkenyl, - (CHR5)m-Cycloalkinyl, -(CHR5)m-Heterocyclyl, -(CHR5)m-Aryl, - (CHR5)m-Heteroaryl, -(CHR5)m-O-Cycloalkyl, -(CHR5)m-O- Cycloalkenyl, -(CHR5)m-O-Cycloalkinyl, -(CHR5)m-O-Heterocyclyl, -(CHR5)m-O-Aryl, -(CHR5)m-O-Heteroaryl, -(CHR5)m-S-Cycloalkyl,
-(CHR5)m-S-Cycloalkenyl, -(CHR5)m-S-Cycloalkinyl, -(CHR5)m-S- Heterocyclyl, -(CHR5)m-S-Aryl, -(CHR5)m-S-Heteroaryl, -(CHR5)m- NH-Cycloalkyl, -(CHR5)m-NH-Cycloalkenyl, -(CHR5)m-NH- Cycloalkinyl, -(CHR5)m-NH-Heterocyclyl, -(CHR5)m-NH-Aryl, - (CHR5)m-NH-Heteroaryl, -(CHR5)m-NR6-Cycloalkyl, -(CHR5)m-
NR6-Cycloalkenyl, -(CHR5)m-NR6-Cycloalkinyl, -(CHR5)m-NR6- Heterocyclyl, -(CHR5)m-NR6-Aryl, -(CHR5)m-NR6-Heteroaryl, wobei
R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben und
m für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei die Reste R5 verschieden sein können, wenn m größer als 1 ist. 2. Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, in welcher
A für Sauerstoff, Schwefel oder die CH2-Gruppe steht.
B für die CH2- oder die CH2CH2-Gruppe steht.
X für die Gruppierungen =CHR! oder =NR2 steht, wobei
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C-,-
C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl¬ amino und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen in den Alkylresten steht und
R2 für Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C]-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy,
Alkylamino und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten steht.
Y für die Gruppierungen -CO-CrC4-Alkyl, -CO-O-CrC4-Alkyl, -CO- NH-C C4- Alkyl, -CO-N(C1-C4-Alkyl)2, -CO-NR3-OR4 und
steht, wobei
Figure imgf000073_0001
R3 für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl steht,
R4 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, CrC4-Alkoxy-CrC4-alkoxy, N,N-Di-(CrC4-Alkyl)-amino, N-(C]-C4-Alkyl-carbonyl)-amino, N-(C1-C4-Alkyl)-N-(C1-C4- alkyl-carbonyl-amino; N-(Cj-C4-Alkoxy-carbonyl)-amino oder N-(C]-C4-Alkyl)-N-(C1-C4-alkoxy-carbonyl)-amino sub¬ stituiertes Alkyl oder Alkenyl mit j eweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für C1-C4-Alkoxy-carbonyl, für Cj-C4- Alkylamino-carbonyl oder für Di-(C]-C -alkyl)-amino- carbonyl steht; und D für gegebenenfalls durch Halogen, Cj-C4-Alkyl oder Halogen-Cj-C4-Alkyl substituiertes Alkandiyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht.
Z für eine direkte Bindung steht; für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, CrC4-Alkyl, Halogen-CrC4-Alkyl, Nitro,
Cyano, Cj-C4-Alkoxy, Halogen-C1-C4-Alkoxy, Cj-C4- Alkylthio und/oder C1-C4-Halogenalkylthio substituiertes Cτ- C8-Alkylen, C2-C8-Alkenylen und C2-C8-Alkinylen steht; sowie für die Gruppierungen -(CHR5)n-O-, -(CHR5)n-S-, - (CHR5)n-NH-, -(CHR5)n-NR6-, -(CHR5)n-SO-, -(CHR5)n-
SO2-, -(CHR5)n-O-SO-, -(CHR5)n-SO-O-, -(CHR5)n-O-SO2-, -(CHR5)n-SO2-O-, -(CHR5)n-CO-, -(CHR5)n-CO-O-, -(CHR5)n-O-CO-, -(CHR5)n-CR6=N-O-, -(CHR5)n-CR6=N-N- CR7-, -(CHR5)n-N= CR7-, -(CHR5)n-O-N=CR7- steht, wobei
n für die Zahlen 0, 1,
2, 3 oder 4 steht, wobei die Reste
R5 verschieden sein können, wenn n größer als 1 ist; und
R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff sowie für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C}- C4-Alkyl, Halogen-CrC4-Alkyl, Nitro, Cyano, CrC4-
Alkoxy, Halogen-Cj-C4-Alkoxy, Cj-C^Alkylthio und/oder C]-C4-Halogenalkylthio substituiertes C C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl oder Phenyl stehen.
R für Wasserstoff; Halogen; für jeweils gegebenenfalls durch
Halogen, Halogen-C1-C4-Alkyl, Nitro, Cyano, C C4- Alkoxy, Hai ogen-C]-C4- Alkoxy, CrC4-Alkylthio und/oder Cj-C4- Halogenalkylthio substituiertes C-^C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl oder C2-C8-Alkinyl steht; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 7 Kohlenstoff¬ atomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, (gegebenen- falls benzanniliertes) Heterocyclyl (gesättigt oder teilweise ungesättigt) mit 3 bis 7 Ringgliedern, von denen 1 bis 3 für Heteroatome, wie N-, O-, und/oder S-Atome stehen sowie (gegebenenfalls benzanniliertes) Heteroaryl mit 5 oder 6 5 Ringgliedern, von denen eines für Sauerstoff, Schwefel oder
Stickstoff steht und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, wobei die jeweils möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
10 Sauerstoff (als Ersatz für zwei geminale Wasserstoffatome),
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils
15 geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyl oxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogen¬ alkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen
20 oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl,
25 Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl oxy,
Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils ge¬ gebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes
30 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
35 Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Heterocyclyl oder
Heterocyclyl-methyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern, von denen jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome sind - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwe¬ fel -, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder ver¬ zweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Pheoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy.
3. Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, in welcher
A für Sauerstoff, Schwefel oder die CH2-Gruppe steht.
B für die CH2- oder die CH2CH2-Gruppe steht.
X für die Gruppierungen =CHR1 oder =NR2 steht, wobei
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Meth¬ oxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, Meth- oxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethyl¬ amino oder Dimethyl amino steht,
R2 für Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylamino, Ethylamino doer Dimethylamino steht.
Y für die Gruppierungen -COCH3, -COC2H5, -COC3H7-n,
-COC3H7-i , -COOCH3, -COOC2H5, -COO C3H7-n, -COOC3H7-i, -CO-NHCH3, -CO-NHC2H5, -CO-NHC3H7-n, -CO-NHC3H7-i, -CO-N(CH3), -CO-N(CH3)C2H5, -CO- N(C2H5)2, -CO-N(CH3)C3H7-n, -CO-N(CH3)C3H7J, -CO-
NR3-OR4 und & \ steht, wobei
R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht und
R4 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxy-ethoxy,
Ethoxy-ethoxy, Dimethylamino, Diethylamino, Acetylamino, Propionyl amino, N-Methyl-acetylamino, N-Ethyl-acetyl- amino, N-Methyl-propionylamino, N-Ethyl-propionylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxy carbonyl amino, N-Methyl-N- methoxycarbonylamino, N-Ethyl-N-methoxycarbonylamino,
N-Methyl-N-ethoxycarbonylamino oder N-Ethyl-N-ethoxy- carbonylamino substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Dimethylamino- carbonyl oder Diethylaminocarbonyl steht; und
D für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl substituiertes Methylen oder Ethan-1,2- diyl steht.
Z für eine direkte Bindung; für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl substituiertes -CH2-,
-CH2CH2-, -CH=CH-, -CH2O-, -CH2S-, -CH2NH-, -CH2N(CH3)-, -N=CH-, -N=C(CH3)- und -N=C(CN)- steht.
R für Wasserstoff; für Chlor oder Brom; für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Trifluormethyl substituiertes Methyl, Ethyl und Ethenyl steht;
für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver¬ schieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Phenyl, Phenoxy (wobei Phenyl und Phenoxy gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluor¬ methyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiert sind), Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy-carbonyl oder Ethoxy-carbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl oder Cyclo- hexenyl steht;
sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Naphthyl, Furyl, Thienyl, Oxa- zolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isthiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-
Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Oxiranyl, Tetrahydrofuryl, Perhydro- pyranyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl oder Morpholinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Auf¬ zählung ausgewählt sind: Sauerstoff (als Ersatz für zwei geminale Wasserstoffatome), Fluor,
Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methyl sulfinyl, Ethyl sulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl , Trifluormethyl, Difluormethoxy,
Trifluormethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluor- methylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl , Methylamino, Ethyl¬ amino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Ace- tyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Hydroximinomethyl, Hydrox- iminoethyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximino- ethyl oder Ethoximinoethyl; jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Trimethylen (Propan-l,3-diyl), Methylendioxy oder Ethylendioxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo¬ pentyl oder Cyclohexyl, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor- methoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy,
Benzyl oder Benzyloxy.
4. Verbindungen der allgemeinen Formeln (IA)
Figure imgf000079_0001
in welcher A, R und Z die in den Ansprüchen 1 bis 3 genannten Bedeutungen haben.
5. Verbindungen der allgemeinen Formel (IB)
Figure imgf000079_0002
in welcher
A, R und Z für die in den Ansprüchen 1 bis 3 genannten Bedeutungen hat und
Y2 für die Gruppierungen -CO-OCH3, -CO-NHCH3, -CO-NHOH oder
steht.
Figure imgf000079_0003
6. Verbindungen der allgemeinen Formel (IC)
Figure imgf000080_0001
in welcher
A, R und Z für die in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebenen Bedeutungen hat.
7. Verbindungen der allgemeinen Formel (ID)
Figure imgf000080_0002
in welcher
A, R und Z für die in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebenen Bedeutungen hat und
Y2 für die Gruppierungen -CO-OCH3, -CO-NHCH3, -CO-NHOH oder
Figure imgf000080_0003
steht.
8. Verbindungen der allgemeinen Formeln (IA-1) bis (IA-3) und (IB-1) bis
(IB-3):
Figure imgf000081_0001
in welcher
A für die oben genannten Bedeutungen steht und
Ar für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht,
Figure imgf000081_0002
in welcher
A für die oben genannten Bedeutungen steht,
Q für Wasserstoff, Methyl oder Cyano steht und
Ph für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht,
Figure imgf000081_0003
Figure imgf000081_0004
A für die oben genannten Bedeutungen steht und
Het für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl,
Figure imgf000082_0001
in welcher
A für die oben genannten Bedeutungen steht,
Y2 für die Gruppierungen -CO-OCH3, -CO-NHCH3, -CO-NHOH oder
steht und
Figure imgf000082_0002
Ar für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht,
Figure imgf000082_0003
in welcher
A für die oben genannten Bedeutungen steht,
Q für Wasserstoff, Methyl oder Cyano steht, Y2 für die Gruppierungen -CO-OCH3, -CO-NHCH3, -CO-NHOH oder
steht und
Figure imgf000083_0001
Ph für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht,
Figure imgf000083_0002
in welcher
A für die oben genannten Bedeutungen steht,
Y2 für die Gruppierungen -CO-OCH3, -CO-NHCH3, -CO-NHOH oder
steht und
Figure imgf000083_0003
Het für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl.
9. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
10. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/ oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
11. Verfahren zur Herstellung von Imino-Derivaten der Formel (I)
a) Heterocyclische Keto-Derivate der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000084_0001
in welcher
A, B, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit A inen der allgemeinen Formel (III)
H2N-Z-R (in)
in welcher
R und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in
Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
oder
b) Heterocyclische Keto-Derivate der allgemeinen Formel (II)
B-A
Figure imgf000084_0002
in welcher
A, B, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Isocyanaten der allgemeinen Formel (IV)
OCN-Z-R (IV)
in welcher
R und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
oder
c) Heterocyclische Imino-Derivate der allgemeinen Formel (V)
B-A
^ N^ NH (V)
X^Y
in welcher
A, B, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogen-Derivaten der allgemeinen Formel (VI)
Hal^Z-R (VI)
in welcher
Hai1 für Halogen steht und
R und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt; oder
d) Heterocyclische Imino-Derivate der allgemeinen Formel (VII)
Figure imgf000086_0001
in welcher
A, B, R und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
Y1 für die Gruppierungen -CO-Alkyl oder -COOAlkyl steht,
zunächst mit Methylformiat und anschließend mit einem Alkylie¬ rungsmittel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebe¬ nenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
oder
e) Heterocyclische Imino-Derivate der allgemeinen Formel (VII)
Figure imgf000086_0002
in welcher
A, B, R und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
Y1 für die Gruppierungen -CO-Alkyl oder -COOAlkyl steht,
mit Aldehyden der allgemeinen Formel (IX) O=CH-R1 (IX)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
oder
f) Heterocyclische Imino-Derivate der allgemeinen Formel (VHI)
Figure imgf000087_0001
in welcher
A, B, R Y1 und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
zunächst mit Hydroxylamin (gegebenenfalls mit dessen Hydro¬ halogenidsalzen) und anschließend mit einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
oder
g) Heterocyclische Imino-Derivate der allgemeinen Formel (X)
Figure imgf000087_0002
in welcher
A, B, R Y1 und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Aminen der allgemeinen Formel (XI)
H2N-R2 (XI)
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls mit deren Hydrohalogenidsalzen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
oder
h) Heterocyclische Imino-Derivate der allgemeinen Formel (Xu)
Figure imgf000088_0001
in welcher
A, B, R, X und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Aminen der allgemeinen Formeln (XIII a) bis (XIII c)
H-NH Alkyl (Xllla)
H-N(Alkyl)2 (Xlllb)
H-NR3-OR4 (XIIIc)
in welchen 95/33717
87 -
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
oder
i) Heterocyclische Imino-Derivate der allgemeinen Formel (XII)
in welcher
A, B, R, X und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
in einer ersten Stufe mit Hydroxylamin (oder einem Hydrogen- halogenid davon), gegebenenfalls in Gegenwart eines Säure¬ akzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels umsetzt und in situ in einer zweiten Stufe mit disub- stituierten Alkanen der allgemeinen Formel (XIV)
E-D-E (X3V)
in welcher
D die oben angegebene Bedeutung hat und
E für Halogen, Alkylsulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gege¬ benenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.
12. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis
1 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
13. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 11 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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