WO1995032942A1 - Nouvelles amidoamines polyglycerolees - Google Patents

Nouvelles amidoamines polyglycerolees Download PDF

Info

Publication number
WO1995032942A1
WO1995032942A1 PCT/FR1995/000690 FR9500690W WO9532942A1 WO 1995032942 A1 WO1995032942 A1 WO 1995032942A1 FR 9500690 W FR9500690 W FR 9500690W WO 9532942 A1 WO9532942 A1 WO 9532942A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
amidoamines
polyglycerolated
order
formula
integer
Prior art date
Application number
PCT/FR1995/000690
Other languages
English (en)
Inventor
Paul-Joël DERIAN
Patrick Lasnet De Lanty
Jean-Marc Ricca
Original Assignee
Rhone-Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Chimie filed Critical Rhone-Poulenc Chimie
Priority to AU26210/95A priority Critical patent/AU2621095A/en
Publication of WO1995032942A1 publication Critical patent/WO1995032942A1/fr

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/45—Derivatives containing from 2 to 10 oxyalkylene groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/34—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/35—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/36—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/52—Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides

Definitions

  • the subject of the present invention is new polyglycerolated amidoamines and their use as surfactants; these surfactants are of particular interest in detergency, in cosmetics, as an agent for dispersing agrochemical active materials, as a surface agent for textiles (lubrication, flame retardancy, softening, etc.), as a surface agent for metals (anti -corrosion, lubrication ...) and as an antistatic agent for fibers and films of mineral or organic polymers. It is known to use hydroxyalkylated aminoamide salts as cationic agents in cosmetic preparations, in particular for washing the hair.
  • the present relates to the polyglycerolated amidoamines of formula (I)
  • R 2 and R 3 are similar or different and represent a hydrogen atom, a C ⁇ -C 4 alkyl group, a 2-hydroxy ethyl group, 2-hydroxy propyl or polyhydroxyoxaalkyle with a number of hydroxyoxaalkyl units from 1 to 10 , preferably from 2 to 5
  • - m is an integer ranging from 1 to 5, preferably equal to 1 or 2
  • polyglycerolated amidoamines of formula (I) can be prepared by polycondensation d 'an activated derivative of glycerol, such as an epoxidized derivative of glycerol (epichlorohydrin or preferably glycidol), on an amidoamine of formula (II)
  • This operation can be carried out at a temperature of the order of 70 to 180 ° C, preferably of the order of 1 10 to 150 ° C, by continuous addition of the activated derivative of glycerol in a proportion of the order of 1, 1 to 50 molar equivalents, preferably of the order of 2 to 5 molar equivalents of activated derivative of glycerol relative to the amidoamine of formula (II).
  • this operation can be carried out in the presence of a third solvent which is inert with respect to the activated derivative of glycerol;
  • solvents that may be mentioned include saturated aliphatic hydrocarbons (heptane, octane, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, cumene, etc.), ketones (octanone-2, etc.), secondary alcohols. or tertiary (isopropanol, tertiobutanol ).
  • This reaction can be carried out in the absence of a catalyst, or if necessary in the presence of an acid catalyst (preferably a Lewis acid of the boron trifluoride type, tin tetrachloride, antimony pentachloride, etc.) or a basic catalyst (alkali metal hydroxide such as NaOH, KOH, alkali metal alcoholate such as sodium methylate, potassium tert-butylate, etc.), and in an amount corresponding to approximately 0.05 to 10%, preferably about 0.1 to 1% by weight relative to the reaction mass.
  • an acid catalyst preferably a Lewis acid of the boron trifluoride type, tin tetrachloride, antimony pentachloride, etc.
  • a basic catalyst alkali metal hydroxide such as NaOH, KOH, alkali metal alcoholate such as sodium methylate, potassium tert-butylate, etc.
  • the activated derivative of glycerol used is epichlohydrin
  • a base such as alkali or alkaline earth hydroxides, tertiary amines such as. triethyiamine.
  • the halides formed can be separated from the medium by any known method, such as, for example, by precipitation with a third solvent of the alcohol type such as isopropyl alcohol, by electrodiaiyse or by any other known method of deaerification of surfactants. such as reverse osmosis.
  • Another mode of preparation of said polyglycerolated amidoamines of formula (I) consists in reacting a monohalohydrin of glycerol, such as monochlorohydrins-1,2 or monobromhydrins-1, 2 of poiyglycerol having an average degree of polycondensation of 1, 1 to 50 , preferably from 2 to 5, on the amidoamine of formula (II) above.
  • a monohalohydrin of glycerol such as monochlorohydrins-1,2 or monobromhydrins-1, 2 of poiyglycerol having an average degree of polycondensation of 1, 1 to 50 , preferably from 2 to 5, on the amidoamine of formula (II) above.
  • the monochlorohydrins-1, 2 of poiyglycerol are the preferred raw materials.
  • This operation can be carried out at a temperature of the order of 70 to 180 ° C, preferably of the order of 110 to 150 ° C, by continuous addition of the monohalohydrin to the glycerol in a proportion of the order of 1 , 1 to 50 molar equivalents, preferably of the order of 2 to 5 molar equivalents, of activated derivative of glycerol relative to the amidoamine of formula (II).
  • this operation can be carried out in the presence of a third solvent which is inert vis-à-vis the activated derivative of glycerol;
  • solvents that may be mentioned include saturated aliphatic hydrocarbons (heptane, octane, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, cumene, etc.), ketones (octanone-2, etc.), secondary alcohols. or tertiary (isopropanol, tertiobutanol ).
  • This reaction can be carried out in the absence of a catalyst, or if necessary in the presence of an acid catalyst (preferably a Lewis acid of the boron trifluoride type, tin tetrachloride, antimony pentachioride, etc.) or a basic catallyzer (alkali metal hydroxide such as NaOH, KOH, alkali metal alcoholate such as sodium methylate, potassium tert-butylate, etc.), and in an amount corresponding to approximately 0.05 to 10%, preferably about 0.1 to 1% by weight relative to the reaction mass.
  • an acid catalyst preferably a Lewis acid of the boron trifluoride type, tin tetrachloride, antimony pentachioride, etc.
  • a basic catallyzer alkali metal hydroxide such as NaOH, KOH, alkali metal alcoholate such as sodium methylate, potassium tert-butylate, etc.
  • a base such as alkali or alkaline earth hydroxides, tertiary amines such as triethylamine.
  • the halides formed can be separated from the medium by any known method, such as for example by precipitation with a third solvent of the alcohol type such as isopropyl alcohol, or by electrodiaiyse.
  • the present invention more particularly relates to the polyglycerolated amidoamines of formula (III)
  • R 1 represents a linear or branched alkyl or alkenyl group in 02-C ⁇ , preferably in C 8 -C22 and ⁇ is an integer or decimal number greater than 1, preferably of the order of 1, 1 to 50 and especially of the order of 2 to 5.
  • amidoamine which can be prepared by -midification of aminoethylethanolamine with a fatty acid C ⁇ C ⁇ , preferably Cs-C ⁇ or one of its derivatives such as ester, triglyceride or acid chloride.
  • polyglycerolated amidoamines which are the subject of the invention are surfactants very well tolerated by biological systems, generally having in particular good foaming, dispersing and detergent power, which makes their field of application very varied.
  • N-laurylamidoethyl N- (trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) ethanolamine prepared from laurylimidazoline or cocoyiimidazoline, can be used in detergency, in cosmetics, as a surface agent for textiles (lubrication , fireproofing, softening ...) and as an antistatic agent for fibers and films of mineral or organic polymers.
  • N-palmitylamidoethyl N- (2,6,7,7-trihydroxy-oxa-4 heptyl) ethanolamine prepared from paimitylimidazoiine, can be more particularly used in detergency, in cosmetics and as antistatic agent for fibers and films of mineral polymers or organic.
  • N-stearylidoethyl N- (2,6,7,7-trihydroxy-oxa-4 heptyl) ethanolamine prepared from stearyllimidazoline, may preferably be used in detergency, in cosmetics, as a surface agent for textiles (lubrication, flame retardancy, softening %) and as a surface agent for metals (anti-corrosion, lubrication ).
  • N-oieylamidoethyl N- (2,6,7,7-trihydroxy-oxa-4 heptyl) ethanolamine prepared from oleylmidazoline, can be more particularly used in cosmetics, as an antistatic agent for fibers and films of mineral or organic polymers and as a surface agent for metals (anti-corrosion, lubrication ).
  • N-behenyiamidoethyl N- (trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) ethanolamine, prepared from behenyiimidazoline can be used in particular in cosmetics, as a surface agent for textiles (lubrication, fireproofing, softening ... ) and as a metal surfactant (anti-corrosion, lubrication ).
  • the present invention also relates to cosmetic compositions based on polyglycerolated amidoamines forming the subject of the invention.
  • cosmetic composition or formulation means all cosmetic products or preparations such as those described in Annex I ("illustrative list by category of cosmetic products") of European Directive No. 76/768 / EEC of July 27, 1976 known as "cosmetic directive”.
  • the polyglycerolated amidoamines which are the subject of this invention can be used more particularly in formulations of lotions, toilet milks, makeup-removing compositions, care creams or creams or lotions for protection against the sun and ultraviolet radiation, mousses, styling gels or any formulation used for styling or to facilitate combing of hair, shampoos for hair or the body, face or body cleaning gels, liquid soaps, foaming compositions for the bath, formulations used for cleaning teeth or oral cavity such as mouthwashes or toothpaste.
  • Said polyglycerolated amidoamines can also be used alone or in combination in the formulation of soaps or toilet bars. Due to their cationic activity at acidic pH, they can also be used for making rinsing formulations or conditioning balms for the hair or the skin.
  • Cosmetic compositions generally contain surfactants which serve to disperse, emulsify, dissolve and stabilize various compounds used for their emollient or humectant properties.
  • Surfactants are used in these compositions at concentrations varying from 0.05 to 10% by weight of the preparation.
  • humectants there may be mentioned glycerol, sorbitol, urea, collagen, gelatin, aloe vera, hyaluronic acid, etc.
  • the emollients are generally chosen from alkyimonogiycérides, aikyldiglycérides, triglycerides such as oils extracted from plants and plants (palm, coconut, cottonseed, soybean, sunflower, olive, grapeseed oils.
  • oils of animal origin such as hydrogenated oils, lanolin derivatives, mineral oils or paraffinic oils, perhydrosqualane, squalene, diols such as 1 -2-propanediol, 1 -3-butanediol, cetyl alcohol, stearic alcohol, oleic alcohol, polyethylene glycols or polypropylene glycols, fatty esters such as isopropyl palmitate, ethyl-2-hexyl cocoate, myristyl myristate, lactic acid esters, stearic acid, behennic acid, isostearic acid, siiconic oils grouping cyclic polydimethylsiloxanes, pol ⁇ - ⁇ hydroxylated ydimethylsiloxanes, ⁇ - ⁇ trimethylsilyllated polydimethylsiloxanes, polyorganosilox
  • powders or mineral particles such as calcium carbonate, mineral oxides in the form of powder or in colloidal form (particles of smaller size or of the order of one micrometer, sometimes of some tens of nanometers ) such as titanium dioxide, silica, aluminum salts generally used as antiperspirants, kaolin, talc, clays and their derivatives, ...
  • Preservatives such as methyl, ethyl, propyl and butyl esters of p-hydroxybenzoic acid, sodium benzoate, GERMABEN® or any chemical agent preventing bacterial proliferation or molds and traditionally used in cosmetic compositions are generally introduced in these compositions up to 0.01 to 3% by weight.
  • agents modifying the activity of water and greatly increasing the osmotic pressure such as carbohydrates or salts.
  • sun filters which are either chemical compounds strongly absorbing UV radiation like the compounds authorized in the European directive N ° 76/768 / EEC, its annexes and subsequent amendments to this directive, either titanium dioxide or cerium oxides in the form of powder or colloidal particles. Perfumes, dyes or pigments can also be added.
  • viscous or gelling polymers such as crosslinked polyacrylates CARBOPOL® marketed by GOODRICH-, cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, guars and their derivatives, carob, tara gum or cassia gum , xanthan gum, alginates, carrageenans, chitin derivatives such as chitosan ...
  • viscous or gelling polymers such as crosslinked polyacrylates CARBOPOL® marketed by GOODRICH-, cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, guars and their derivatives, carob, tara gum or cassia gum , xanthan gum, alginates, carrageenans, chitin derivatives such as chitosan ...
  • a toothpaste may contain, in addition to abrasive agents such as silica or calcium carbonate (used at 5 to 25% by weight of the total of the composition), from 0.1 to 5% by weight of said surfactants of the invention, taken alone or as a mixture with the usual surfactants such as anionic, nonionic or zwitterionic surfactants such as alkylbetaines or aikyiamidopropylbétaines or amphoterics or combinations of these compounds.
  • surfactants which are used as foaming agents when using the composition, as well as for their cleaning and disinfecting power. Sometimes they are used specifically for a "therapeutic" action like alkyl sarcosinates which protect the teeth by inhibiting the enzymatic activity of the bacteria responsible for infections of the teeth or gums.
  • the toothpaste compositions also contain from 5 to 85% of so-called humectants such as glycerol, sorbitol, polyethylene glycols, lactilol, xylitol.
  • humectants such as glycerol, sorbitol, polyethylene glycols, lactilol, xylitol.
  • the rheological behavior of the dental paste that is to say its viscosity, its hold on the brush, the ease of its extrusion at the exit of the tube or the dispenser, the non-spinning nature of the paste is controlled by thickening agents such as certain silica used for this purpose (TIXOSIL 43® marketed by RHONE-POULENC) and / or polymers used alone or in combination such as Xanthan gum, guar gum, cellulose derivatives (Carboxymethylcellulose for example), crosslinked polyacrylates like CARBOPOL® distributed by GOODRICH, alginates or carrageenans, VISCARIN®
  • the polyglycerolated amidoamines of this invention can also be used in toilet bar formulations called soaps or soaps.
  • Conventional toilet bar compositions generally comprise fatty acid salts used in combination with surfactants of the invention and optionally surfactants other than the fatty acid salts or the fatty acids themselves. These compositions may even contain no fatty acid or fatty acid salt and their formulations are then based on other surfactants such as, for example, C8-C22 sodium alkyl isethionates or sodium alkylsulfates in
  • compositions it is also possible to add various constituents useful for reducing irritation or aggression of the skin such as the alkali metal salts or isethionates or for promoting hydration of the skin such as certain carbohydrates (glycerol, sorbitol for example) , polyethylene glycols or polypropylene glycol, alkoxylated derivatives of sugars or their derivatives (methyl glucose for example), water-soluble or water-dispersible polymers such as collagen or certain non-allergenic derivatives of animal or vegetable proteins (hydroiisates of wheat proteins for example ), natural hydrocolloids (guar gum, locust bean, tara ...) or derived from fermentation processes such as xanthan gum and derivatives of these polycarbohydrates such as modified celluloses (for example Hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, cationic celluloses POLYMER JR® sold by the company UNION CARBIDE), the derivatives s guar or carob as their cationic derivatives (JAGUAR C13S®
  • polymers such as polyacrylates or synthetic cationic polymers, known under the generic name CTFA of "Polyquaternium", for example the polymers MIRAPOL A15® or MIRAPOL 550® from the company RHONE-POULENC.
  • metal sequestering agents more particularly those sequestering calcium such as citrate ions or emollient agents such as siicones or oils or fatty substances used for this purpose in the cosmetic industry (mineral oils, esters of fatty acids, triglycerides, siicones, etc.).
  • bactericidal or fungicidal agents such as pigments (titanium oxide particles). It is also possible to incorporate into the composition of bactericidal or fungicidal agents in order to improve the disinfection of the skin.
  • a toilet roll whose formulation consists mainly of soaps of monocarboxylic fatty acids (sodium, potassium, mono-, di- or tri-ethanolammonium salts); the fatty acid soap contents are generally more than 25% by weight of the formulation, generally 30 to 95% by weight.
  • the formulation contains from 0 to 50% by weight, preferably from 1 to 40% by weight of these acid soaps. bold.
  • toilet roll compositions can also contain from 0 to 95%, preferably from 0 to 60% of surfactants other than soaps, in particular C ⁇ -C22 a'kyl or alkenyl isethionates, as well as alkyl ether sulfates, alkylbétaines, alkylamidopropylbétaines, alkylampho-acetates, -diacetates, -propionates or - dipropionates used to reduce the irritation that can be caused by other surfactants, mainly anionic surfactants. From 1 to 15% of free C8-C22 fatty acids can also be introduced into the soap compositions as superfatting agents or to modify the appearance and the creamy character of the foam during washing.
  • Waxes such as paraffinic waxes, natural waxes such as beeswax or ozokerite or silicone waxes can also be found in these compositions. These waxes are advantageously used to improve the appearance, the behavior, the processability and the storage conservation of toilet rolls.
  • Shampoos, and more generally detergent compositions for personal use may contain, in addition to the amidoamines of the invention, the usual additives present in these types of formulation. We can cite in particular:
  • - anionic surfactants such as the water-soluble salts of alkylsulphates, of alkylethersulphates, alkylisethionates and alkyltaurates or their salts, alkyicarboxylates, alkylsuifosuccinates or alkylsuccinamates, alkylsarcosinates, alkyl derivatives of protein hydrolysates , acylaspartates
  • alkylbetaines such as alkylbetaines, alkylamidopropylbétaines, imidazoline derivatives such as alkylamphoacetates, aikyiamphodiacetates, alkyiamphopropionates, alkylamphodipropionates, alkylsultaines or alkylamidopropylhydroxysuitains
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylenated derivatives of aliphatic or arylaiiphatic alcohols in C8-C22.
  • alkylpoiysaccharides having a hydrophobic group in C6-C30, preferably in C10 C16 and a polysaccharide group, for example polyglycoside, as hydrophilic group as well as from 1 to 3 sugar units, the alkylated derivatives of sugars, such as the alkylglucamides produced by the amidification reaction a fatty acid on N-methylglucamine - amides derived from fatty acids generally used for their ability to improve the foaming of the compositions or to increase the viscosity of said compositions; these amides are generally chosen
  • - cationic conditioners such as synthetic cationic polymers of the MIRAPOL AD1® or MIRAPOL A550® type marketed by RHONE-POULENC, natural cationic polymers such as derivatives cationic guar (JAGUAR C135®, JAGUAR C162® sold by RHONE-POULENC) or cationic cellulose derivatives (POLYMER JR400® sold by UNION CARBIDE).
  • organopoiysiioxanes used as such or in solution in one of their usual solvents (low-mass silicone oils, highly branched paraffinic oils, fatty esters, for example of the isopropyl palmitate type, etc.), as conditioning or shine agents .
  • - dandruff agents such as pyridinesthiones, more especially zinc pyridinethione, selenium-based compounds such as selenium sulfide or OCTOPYROX®, marketed by HOECHST
  • anti-lice such as LINDANE or various pyrethrins used in this connection.
  • compositions may also contain agents modifying the appearance or the viscosity of the formulations such as pearlescent compounds based on polyethylene glycol stearate or polymers improving viscosity or stability such as CARBOPOL® marketed by GOODRICH, hydrocolloids and their derivatives such as guar or modified guars, locust bean, xanthan gum, cellulose derivatives (hydroxyethyicellulose, marboxymethylcellulose).
  • agents modifying the appearance or the viscosity of the formulations such as pearlescent compounds based on polyethylene glycol stearate or polymers improving viscosity or stability such as CARBOPOL® marketed by GOODRICH, hydrocolloids and their derivatives such as guar or modified guars, locust bean, xanthan gum, cellulose derivatives (hydroxyethyicellulose, marboxymethylcellulose).
  • the conventional shampoo compositions containing the glycerol amidoamines of the invention can consist of (percentages by weight)
  • anionic surfactant 0-15%
  • amphoteric surfactant 0-10%
  • conditioning agent 0-3%
  • polyglycerolated amidoamines of the invention can also be used in formulations where it is necessary to maintain in suspension in water finely divided solids, such as the formulations of agrochemical active ingredients (herbicides, insecticides, fungicides, etc.) known under the generic name of "concentrated suspensions".
  • agrochemical active ingredients herein, insecticides, fungicides, etc.
  • additives such as those described in the commercial brochure "Auxiliaries for agrochemical formulations" published by RH ⁇ NE-POULENC GERONAZZO SpA are found as additives in a concentrated suspension formulation.
  • a wetting surfactant taken from the alkoxylated derivatives of arylaliphatic alcohols, the aryl sulfonated derivatives such as sodium isopropylnaphthalene sulfonate, marketed under the name SUPRAGIL WP® by RHONE-POULENC GERONAZZO, the dialkyls sulfosuccinates such as di sodium ethyl-2-hexyl sulfosuccinate, dispersing polymers, such as polyacrylic acids and their salts, maleic anhydride (or acid) - diisobutylene copolymers and their salts such as GEROPON T36® (RHONE-POULENC GERONAZZO), methylnaphthalene sulfonate condensed sodium such as SUPRAGIL MNS90® (RHONE-POULENC GERONAZZO), dispersing polymers derived from the alkoxylated derivatives of ary
  • antifreeze additives such as propylene glycol and thickening additives, modifying the rheological behavior of the suspension such as xanthan gum, cellulose derivatives (carboxymethylcellulose), guar gum or its derivatives, clays or modified clays such as bentonite and bentones.
  • the active substances which can be formulated thus there are generally those whose melting point is greater than 45 ° C, preferably greater than 60 ° C and whose solubility in water is less than 10 g / l, preferably less than 1 g / l.
  • the phytosanitary active ingredients concerned are herbicides, fungicides and insecticides, such as those described in THE PESTICIDE MANUAL (9th edition, CR WORKLING and RJ HANCE, editors. Published by The British Crop Protection Council) and meeting the above criteria .
  • the present invention also relates to the detergent compositions based on the polyglycerolated amidoamines forming the subject of the invention.
  • the term “detergent composition” is intended to mean any detergent formulation, powder or liquid, intended for use both in a washing machine, in a dishwasher and for household cleaning in general.
  • polyglycerolated amidoamines of the invention may be present in the detergent compositions of other additives of the type of those described below.
  • - SURFACTANTS AGENTS other, in amounts corresponding to approximately 3-40% by weight relative to the detergent composition, surfactants such as anionic surfactants.
  • an alkali cation sodium, potassium, lithium
  • substituted or unsubstituted ammonium methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...) or derived from an alkanoiamine (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine ).
  • Mention may very particularly be made of methyl ester sulfonates, the radical R of which is C 1 -C 4
  • alkyl sulphates of formula ROSO3M where R represents an alkyl or hydroxyalkyl radical in CI Q-C24 > preferably in C12-C20 and very particularly in C12-C-) 8 > M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, as well as their ethoxylenated (OE) and or propoxylenated (OP) derivatives, having on average from 0.5 to 6 units, preferably from 0.5 to 3 OE and / or OP units;
  • alkylamide sulfates of formula RCONHROSO3M where R represents a C2-C22 alkyl radical. preferably in CQ-C20.
  • R 'a C2-C3 alkyl radical, M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, as well as their ethoxylenated (OE) and or propoxylenated (OP) derivatives, having an average of 0.5 with 60 OE and / or OP motifs;
  • alkyl glycerol sulfonates sulfonated polycarboxylic acids described in GB-A-1 082 179, paraffin sulfonates, N-acyl N-alkyltaurates, alkylphosphates, isethionates, alkylisuccinamates, alkyl sulfosuccinates, monoesters or diesters of sulfosuccinates, N-acyl sarcosinates, alkyl glycoside sulfates, polyethoxycarboxyiates, the cation being an alkali metal (sodium, potassium, lithium), a substituted or unsubstituted ammonium residue (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...
  • alkali metal sodium, potassium, lithium
  • a substituted or unsubstituted ammonium residue methyl-, dimethyl-, trimethyl-, te
  • alkanoiamine monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine ...
  • non-ionic surfactants polyoxyalkylenated (polyethoxyethylenated, poiyoxypropylenated, polyoxybutylenated) alkylphenols in which the alkyl substituent is C5-C12 and containing from 5 to 25 oxyalkylene units; by way of example, mention may be made of the TRITON X-45, X-114, X-100 or
  • polyoxyalkylenated C -C22 aliphatic alcohols containing from 1 to 25 oxyalkylene units oxyethylene, oxypropylene
  • amine oxides such as C1Q-C18 alkyl oxides dimethylamines, Cg-C22 alkoxy oxides ethyl dihydroxy ethylamines;
  • alkyldimethylammonium halides amphoteric and zwitterionic surfactants alkyldimethyibetaines, alkyiamidopropyldimethylbetaines, alkyltrimethyisulfobetaines, Isles of fatty acids and protein hydrolysates.
  • - BUILDING AGENTS in amounts corresponding to approximately 5-50%, preferably approximately 5-30% by weight for the liquid detergent formulas, or approximately 10-80%, preferably 15-50% by weight for the detergent formulas in powders, builders such as inorganic builders, polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexametaphosphates) of alkali metals, ammonium or alkanolamines. tetraborates or borate precursors . silicates, in particular those having a Si ⁇ 2 Na2 ⁇ ratio of the order of 1.6 / 1 to
  • alkali or alkaline earth carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates)
  • water-soluble polyphosphonates ethane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, methylene salts diphosphonates .
  • the water-soluble salts of carboxylic polymers or copolymers or their water-soluble salts such as. polycarboxylate ethers (oxidisuccinic acid and its salts, monosuccinic acid tartrate and its salts, disuccinic acid tartrate and its salts. ies hydroxypolycarboxyiate ethers
  • citric acid and its seis citric acid and its seis
  • mellitic acid succinic acid and their salts.
  • the salts of polyacetic acids ethylenediaminetetraacetates, nitrilotriacetates, N- (2 hydroxyethylO-nitrilodiacetates
  • caroxyoxy polyacetal esters poiyaspartic acid, polygiutamic acid and their salts. polyimides derived from the polycondensation of aspartic acid and / or glutamic acid
  • WHITENING ACTIVATORS optionally combined with WHITENING ACTIVATORS, in amounts of about 0.1-60%, preferably about 0.5-40% by weight, agents and activators such as bleaching agents
  • perborates such as sodium perborate monohydrate or tetrahydrate
  • peroxygenated compounds such as sodium carbonate peroxyhydrate, pyrophosphate peroxyhydrate, urea peroxyhydrate, sodium peroxide, sodium persulfate preferably combined with a bleach activator generating in situ in the washing medium, a peroxyacid carboxylic acid; among these activators, one can mention, the tetraacetylethyiene diamine, tetraacetyl methylene diamine, tetraacetyl glycoluryl, p-acetoxybenzene sodium sulfonate, pentaacetyl glucose, octaacetyl lactose ....
  • percarboxylic acids and their salts such as magnesium monoperoxyphthalate hexahydrate, magnesium metachloroperbenzoate, 4-nonyiamino-4-oxoperoxybutyric acid, 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproic acid, diperoxydodecanedioic acid, nonylamide peroxysuccinic acid, decyldiperoxysuccinic acid.
  • agents can be combined with at least one of the anti-fouling or anti-redeposition agents mentioned below. Mention may also be made of non-oxygenated bleaching agents, acting by photoactivation in the presence of oxygen, agents such as sulphonated aluminum phthalocyanines and / or phthalocyanines
  • agents such as. cellulose derivatives such as cellulose hydroxyethers, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropyl methylcellulose, hydroxybutyl methylcellulose.
  • cellulose derivatives such as cellulose hydroxyethers, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropyl methylcellulose, hydroxybutyl methylcellulose.
  • polyvinyl esters grafted on polyalkyan trunks such as polyvinyiacetates grafted on polyoxyethylene trunks (EP-A-219 048).
  • polyvinyl alcohols polyvinyl alcohols.
  • polyester copolymers based on ethylene terephthalate and / or propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units with a molar ratio (number of units) ethylene terephthalate and or propylene terephhalate / (number of units) polyoxyethylene terephthalate of the order of 1/10 to 10/1, preferably of the order of 1/1 to 9/1, the polyoxyethylene terephthalates having polyoxyethylene units having a molecular weight of the order of 300 to 5000, preferably of the order of 600 to 5000 ( US-A-3,959,230, US-A-3,893,929, US-A-4,116,896, US-A-4702,857, US-A-4,770,666); .
  • the sulfonated polyester oligomers obtained by sulfonation of an oligomer derived from ethoxylated allyl alcohol, dimethyl terephthalate and 1, 2 propylene diol, having from 1 to 4 sulfonated groups (US-A-4968451).
  • polyester copolymers based on propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units and terminated by ethyl or methyl units (US-A-4,711,730) or polyester oligomers terminated by alkylpolyethoxy groups (US-A-4,702,857) or groups anionic sulfopolyethoxy (US-A-4,721,580), sulfoaroyl (US-A-4877896).
  • polyesters-polyurethanes obtained by reaction of a polyesters with a molecular mass of 300-4000 in number obtained from adipic acid and / or tereptalic acid and / or sulfoisophtaiic acid and a diol of mass less than 300, on a prepolymer with terminal isocyanate groups obtained from a polyoxyethylene glycol with a molecular weight of 600-4000 and a diisocyanate ((FR-A-2 334698)
  • ethoxylated monoamines or polyamines polymers of ethoxylated amines (US-A-4,597,898, EP-A-11,984). carboxymethylcellulose
  • the sulfonated polyester oligomers obtained by condensation of isophthalic acid, of dimethyl sulfosuccinate and of diethylene glycol (FR-A-2 236 926).
  • polyvinylpyrollidones obtained by condensation of isophthalic acid, of dimethyl sulfosuccinate and of diethylene glycol (FR-A-2 236 926).
  • aminocarboxyiates such as ethylenediaminetetraacetates, hydroxyethyl ethylenediaminetriacetates, nitrilotriacetates
  • aminophosphonates such as nitrilotris (methylene phosphonates)
  • polyfunctional aromatic compounds such as dihydroxydisulfobenzenes
  • agents such as. the water-soluble salts of polycarboxylic acids with a molecular mass of the order of 2000 to 100,000, obtained by polymerization or copolymerization of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid or anhydride, fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylene malonic acid, and in particular polyacrylates of molecular mass of the order of 2,000 to 10,000 (US-A-3,308,067), co-polymers of arylic acid and mass maleic anhydride molecular of the order of 5,000 to 75,000 (EP-A-66915). molecular weight polyethylene glycols of the order of 1000 to 50,000
  • agents such as
  • monostearylphosphates monostearyl alcohol phosphates.
  • polyorganosiioxane oils or resins optionally combined with silica particles
  • proteases, amylases, lipases, cellulases, peroxidases US-A-3 553 139, US-A-4 101 457, US-A-4507219, US-A-4261 868
  • alcohols methanol, ethanol, propanoi, isopropanol, propanediol, ethylene glycol, glycerin
  • the polyglycerolated amidoamines of the invention can also be used as a surface agent for textiles (lubrication, flame retardancy, softening, etc.), as a surface agent for metals (anti-corrosion, lubrication, etc.) and as an antistatic agent for fibers and films of mineral or organic polymers.
  • the dispersing power is quantified by noting the stability over time of a powder dispersed in an aqueous medium (here hard water at 30 ° HT [120 mg Ca ++ per liter]) using a suspensivity test.
  • the suspensivity is defined as the quantity of particles suspended after a given time in a column of liquid of given height, expressed as a percentage relative to the quantity present at the start. This test, derived from the method
  • the powder selected is the rutile titanium oxide RL 68® marketed by RHONE-POULENC. It is a white pigment treated on the surface. It is coated with silica (Si ⁇ 2: 0.79%) and alumina (AI2O3: 2.82%) and has been surface treated by an organic treatment which makes this pigment compatible with lipophilic media. This product is not dispersible in water.
  • RL 68® The main properties of RL 68® are defined as follows:
  • the whole is dispersed manually using a glass shaker, adding, if necessary, a little water at 30 ° HT until a smooth, homogeneous flowable paste is obtained.
  • the concentrated dispersion is poured into a 250 ml graduated cylinder with a ground glass stopper, rinsing the beaker with water at 30 ° HT.
  • the level of the test tube is completed to 250 ml with the same hard water at 30 ° HT.
  • the concentration of titanium oxide dispersed in water is then 1% by weight.
  • test tube held by the neck and its cap, is turned 30 times in succession, in around 5 seconds for each phase. It is left to stand for 1 hour at laboratory temperature.
  • the upper 225 ml are withdrawn, taking care not to stir the suspension.
  • the suction is carried out with a sufficiently large glass tube long, connected to a water pump by means of a vacuum flask with a capacity of 3 liters.
  • the lower 25 ml are then poured into an aluminum capsule (70 x 20 mm), the empty weight of which has been measured beforehand with a precise scale to the nearest 1/10 mg.
  • the test piece is rinsed with distilled water, and the rinsing water is collected in the capsule.
  • the capsule is placed for drying in an oven at 105 ° C for 3 hours.
  • Mg is the mass initially introduced in grams of the Ti ⁇ 2 powder and of the product to be tested
  • M- is the mass of the dry extract found in the lower 25 ml of the test piece, weighed with a precision balance at 1 / 10 mg.
  • a suspensivity greater than 90%, with 5% of product to be tested corresponds to an average dispersant
  • a suspensivity of less than 90% with 5% of product to be tested corresponds to a poor dispersant
  • the test simulates a simplified machine wash, using a tergotometer. it consists of washing test pieces of soiled tissue in a standard and uniform manner at 40 ° C, with only the product to be tested and sodium bicarbonate to stabilize the pH. The washing lasts thirty minutes and the detergency is evaluated by measuring the whiteness of the pieces of fabric, before and after washing, using a colorimeter.
  • Fabrics Standard fabrics are manufactured by the CFT (Center For Test materials) or by the company “Test Fabric”. They have the following characteristics.
  • the tergotometer is a device made up of 4 2-liter stainless steel pots on which stirrers are fitted that are set to 50 cycles per minute (100 round trips).
  • the pots are placed in a water tank regulated at 40 ° C.
  • In each pot we put 1 liter of permuted water containing: - 1 gram of surfactant
  • the pots When the water is at temperature, the pots are introduced into the thermostatically controlled bath while simultaneously stirring and a stopwatch.
  • the baths are recovered (250 cc) for pH control.
  • the fabrics are rinsed three times with city water, then wrung by hand and dried flat individually between two sheets of absorbent white paper.
  • the fabrics are again put between two sheets of clean absorbent paper, and ironed in the freezer at a temperature close to 110 ° C.
  • the test described below makes it possible to determine whether or not a product has good emulsifying properties with respect to a given lipophilic phase.
  • the emulsifying power is determined using a 100 ml graduated cylinder with ground glass stopper.
  • the test tube is filled with 90 ml of distilled water.
  • 10 ml of the "oil" + surfactant mixture are added with a pipette.
  • 20 successive reversals are carried out while holding the specimen by its plugged end. The behavior of the mixture is observed after 1 minute, 5 minutes, 15 minutes and 1 hour.
  • the amount of emulsifier to be tested used is approximately 1% relative to the total mixture.
  • the suspensivity is 2.3%. with 3% polyglycerolated amidoamine (example 1) 90.5%. with 5% polyglycerolated amidoamine (example 1) 94.7%
  • glycerolated amidoamine (Example 1) 106. glycerolated amidoamine + 30% free poyglycerol 101
  • Example 2 To 286 g of N-lauroyl N '- (hydroxyethyl-2) ethylene diamine, heated to 110 ° C., 89 g of giycidol are introduced over 2 hours.
  • the mixture obtained is heated at 110 ° C for 3 hours.
  • a viscous liquid consisting of N-lauryiamidoethyl N- (2,6,7-trihydroxy-4,7 oxa-heptyl) ethanolamine containing - ⁇ 1% by weight of polyglycerols
  • a viscous liquid consisting of N-lauryiamidoethyl N- (trihy ⁇ roxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) ethanolamine containing
  • the mixture obtained is taken up in 500g of isopropanol.
  • 1,2-chiorhydrin glycerol prepared from glycerol and epichlorohydrin
  • 160 g of a 50% aqueous solution % by weight of NaOH on the other hand, while removing water.
  • the mixture obtained is taken up in 500g of isopropanol.
  • a viscous liquid is obtained consisting of N- cocoylamidoethyl N- (2,6,7-trihydroxy-4,7-oxa-heptyl) ethanolamine containing
  • cocoylamidoamine - ⁇ 1% by weight of sodium chloride and having a cloud point> 90 ° C (measurement at 1% in distilled water).
  • Example 6 Simplified formulation of a sharnooinq
  • the formulation is obtained by simple mixing of the constituents in a beaker using a pale frame.
  • the pH is brought to 6 by addition of hydrochloric acid.
  • the formulation remains clear although the polyglycerolated lauramidoamine is cationic in character at this pH.
  • the foaming power is 0.3% (Standard NFT 73-404); the foam volume is 300ml; the foam remains stable for more than 5 minutes.
  • the viscosity of this formulation is adjusted by adding NaCl.
  • the Ci2-C-) 4 Na ether sulfate and the polyglycerolated iauramidoamide are mixed with stirring in water; after heating to 65 ° C., the glycol distearate and the cocamide of monoisopropanolamine are added with stirring; when all the ingredients are correctly dispersed, the preparation is cooled to 25 ° C. with stirring. The preservative, the perfume are added, then the pH and the viscosity are adjusted.
  • Example 6 Was added with stirring, to the shampoo of Example 6, 3% of emulsion of high viscosity silicone oil SILBIONE 71834®, marketed by RHONE-POULENC, and 10% by weight of a 2% by weight solution of xanthan gum. A hair conditioner shampoo is thus obtained.
  • TIXOSIL 73 (abrasive silica) 11.0 g TIXOSI L 43® (thickening silica) 10.0 g
  • Titanium dioxide (opacifier) 1.0 g
  • Linear sodium alkylbenzene sulfonate 3%
  • Product of Example 3 8%
  • NABION 15® cogranulate carbonate silicate marketed by RHONE-POULENC
  • Enzymes (Savinase / alkalase) 0.6% Mixed optical brighteners 0.14%
  • SOKALAN CP5® (acrylic / maleic copolymer marketed by BASF) 4%
  • Repell-O-Tex® anti-fouling agent marketed by RHONE-POULENC
  • RHODAPEX ESY® 5% NERVANAID B30® (EDTA sequestrant of RHONE-POULENC) 1% GLOKILL 77® (bactericide of RHONE-POULENC) 0.1%
  • the components of the formulation are cold mixed.
  • the pH of the solution is adjusted to 8 by adding citric acid and the viscosity of the formulation is adjusted to 1500 mPa.s by adding NaCl.
  • the product of Example 1 is used to lower the critical micelle concentration and the surface tension of solutions of anionic surfactants.
  • the critical miceil concentration of sodium dodecyl sulfate (ALDRICH) is 2.3 g / l and the surface tension beyond this concentration is 34 mN / m.
  • the critical miceilar concentration of the product of Example 1 is 0.10 g / l and the surface tension beyond this concentration is 31 mN / m.
  • the critical miceil concentration of the 50/50 mixture by weight of sodium dodecyl sulphate and of the product of Example 1 is 0.03 g / l and the surface tension beyond this concentration is 27 mN / m.
  • Example 14 The compounds which are the subject of this invention are mildly irritating to non-irritant surfactants.
  • the level of ocular irritation of the product of Example 1 was evaluated by in-vitro test in comparison with surfactants reputed to be non-irritant or slightly irritant such as cocoamphodiacetates (for example MIRANOL C2M®, marketed by RHONE -POULENC) (irritation data published in Journal of the American College of Toxicology, Volume 9, Number 2, 1990, p121 and following).
  • surfactants reputed to be non-irritant or slightly irritant such as cocoamphodiacetates
  • MIRANOL C2M® marketed by RHONE -POULENC
  • the in vitro test used is the erythrocyte hemolysis test.
  • Example 1 belongs to the category of "minimally irritant" products.
  • Example 1 can be used to reduce the irritation of solutions of anionic surfactants generally used in the formulations of shampoos, bubble baths or dishwashing liquid by hand.
  • Example 1 improves the foaming in hard water, loaded with calcium ions and decreases the aggression of the skin which would be caused by the soap alone (fatty acid salt). Soaps:
  • the soaps and the opacifier are mixed to give a mixture A.
  • the product of Example 1 is added to water with stirring at 45 ° C. This solution is added slowly with stirring to mixture A. Additives such as colorants, perfume and preservative are then added. When the mixture is homogeneous, it is ground and calendered until perfect homogeneity; the mixture is then extruded and formed into a soap.
  • JAGUAR HP 60 COS® 100% complement water JAGUAR HP 60 COS® is dispersed in water with stirring. The solution is heated to 70 ° C. The product of Example 5, cetyl alcohol, ALKAMULS EGMS® is added thereto. When the dispersion is homogeneous, the pH of the formulation is adjusted to 4 per day of citric acid. The system is cooled to 40 ° C with stirring. Perfumes, pigments, dyes and a preservative can then be added.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Amidoamines polyglycérolées de formule (I) où R1 représente un groupe hydrocarboné en C¿2?-C22 alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle ou alkylaryle; R?2 et R3¿ représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C¿1?-C4, un groupe hydroxy-2 éthyle, hydroxy-2 propyle ou polyhydroxyoxaalkyle avec un nombre de motifs hydroxyoxaalkyles de 1 à 10; n est un nombre entier de 2 à 6; m est un nombre entier de 1 à 5; p est supérieur à 1, de préférence de l'ordre de 1,1 à 50. Elles sont obtenues par polycondensation d'un dérivé activé du glycérol sur une amidoamine de formule R?1-CO-NR2-[(CH¿2)n-NR3]m-OH. Elles peuvent être utilisées comme agents tensio-actifs en détergence, cosmétique...

Description

NOUVELLES AMIDOAMINES POLYGLYCEROLEES
La présente invention a pour objet de nouvelles amidoamines polyglycérolées et leur utilisation comme agents tensio-actifs ; ces agents tensio-actifs présentent notamment de l'intérêt en détergence, en cosmétique, comme agent dispersant des matières actives agrochimiques, comme agent de surface des textiles (lubrification, igniifugation, adoucissage ...), comme agent de surface des métaux (anti-corrosion, lubrification ...) et comme agent antistatique pour fibres et films de polymères minéraux ou organiques. II est connu d'utiliser des sels d'aminoamides hydroxyalkylés comme agents cationiques dans les préparations cosmétiques, notamment pour le lavage des cheveux
(FR 1.134.848 et 1.134.849). Ces sels sont préparés à partir d'aminoamides hydroxyalkylés du type hydroxyéthylamino-éthyl-lauroylamide, hydroxyéthylamino-éthyl - stéaroylamide. Ces deux aminoamides hydroxyalkylés peuvent être représentés par la formule R-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH
La présente a pour objet les amidoamines polyglycérolées de formule (I)
OH R1-CO-NR2-[(CH2)n-NR3]m-(CH2 CH-CH2-0)p-H (I) formule dans laquelle - R1 représente un groupe hydrocarbonné en C2-C22 , de préférence en C8-C22 , alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle ou alkylaryle
- R2 et R3 sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cι-C4, un groupe hydroxy-2 éthyle, hydroxy-2 propyle ou polyhydroxyoxaalkyle avec un nombre de motifs hydroxyoxaalkyles de 1 à 10, de préférence de 2 à 5
- n est un nombre entier pouvant aller de 2 à 6, de préférence égal à 2 ou 3
- m est un nombre entier pouvant aller de 1 à 5, de préférence égal à 1 ou 2
- β est un nombre entier ou décimal supérieur à 1 , de préférence de l'ordre de 1 ,1 à 50 et tout particulièrement de l'ordre de 2 à 5. Ces amidoamines polyglycérolées de formule (I) peuvent être préparées par polycondensation d'un dérivé activé du glycerol, tel qu'un dérivé époxydé du glycerol (épichlorhydrine ou de préférence glycidol ), sur une amidoamine de formule (II)
Rl-CO-NR2-[(CH2)n-NR3]m-OH (II) formule dans laquelle R1 , R2, n et m ont la définition donnée ci-dessus. Cette opération peut être réalisée à une température de l'ordre de 70 à 180°C, de préférence de l'ordre de 1 10 à 150°C, par addition en continu du dérivé activé du glycerol selon une proportion de l'ordre de 1 ,1 à 50 équivalents molaires, de préférence de l'ordre de 2 à 5 équivalents molaires, de dérivé activé du glycerol par rapport à l'amidoamine de formule (II).
Si désiré, cette opération peut être réalisée en présence d'un tiers solvant inerte vis-à- vis du dérivé activé du glycerol ; à titre d'exemple de solvant, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques saturés (heptane, octane ...), les hydrocarbures aromatiques (toluène, cumène ...), les cétones (octanone-2 ...) , les alcools secondaires ou tertiaires (isopropanol, tertiobutanol ...).
Cette réaction peut être réalisée en l'absence de catalyseur, ou si nécessaire en présence d'un catalyseur acide (de préférence un acide de Lewis du type trifluorure de bore, tétrachlorure d'étain, pentachlorure d'antimoine ....) ou d'un catalyseur basique (hydroxyde de métal alcalin tel que NaOH, KOH, alcoolate de métal alcalin tel que méthylate de sodium, tertiobutylate de potassium ...), et ce en quantité correspondant à environ 0,05 à 10 %, de préférence environ 0,1 à 1% en poids par rapport à la masse réactionnelie. Lorsque le dérivé activé du glycerol mis en oeuvre est l'épichlohydrine, il est nécessaire de neutraliser l'halogène formé en continu à l'aide d'une base telle que les hydroxydes alcaliins ou alcalino-terreux, les aminés tertiaires telles que. la triéthyiamine. Si désiré, les haiogénures formés peuvent être séparés du milieu par toute méthode connue, comme par exemple par précipitation par un tiers solvant du type alcool tel que l'alcool isopropyiique, par électrodiaiyse ou par tout autre procédé connu de désaiification des agents tensio-actifs tel que l'osmose inverse.
Un autre mode de préparation desdites amidoamines polyglycérolées de formule (I) consiste à faire réagir une monohalohydrine du glycerol, telle que les monochlorhydrines-1,2 ou monobromhydrines-1 ,2 de poiyglycérol présentant un degré moyen de polycondensation de 1 ,1 à 50, de préférence de 2 à 5, sur l'amidoamine de formule (II) ci-dessus. Les monochlorhydrines-1 ,2 de poiyglycérol sont les matières premières préférées.
Cette opération peut être réalisée à une température de l'ordre de 70 à 180°C, de préférence de l'ordre de 110 à 150°C, par addition en continu de la monohalohydrine du glycerol selon une proportion de l'ordre de 1 ,1 à 50 équivalents molaires, de préférence de l'ordre de 2 à 5 équivalents molaires, de dérivé activé du glycerol par rapport à l'amidoamine de formule (il).
Si désiré, cette opération peut être réalisée en présence d'un tiers solvant inerte vis-a¬ vis du dérivé activé du glycerol ; à titre d'exemple de solvant, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques saturés (heptane, octane ...), les hydrocarbures aromatiques (toluène, cumène ...), les cétones (octanone-2 ...) , les alcools secondaires ou tertiaires (isopropanol, tertiobutanol ...). Cette réaction peut être réaiiisée en l'absence de catalyseur, ou si nécessaire en présence d'un catalyseur acide (de préférence un acide de Lewis du type trifluorure de bore, tétrachlorure d'étain, pentachiorure d'antimoine ....) ou d'un catallyseur basique (hydroxyde de métal alcalin tel que NaOH, KOH, alcoolate de métal alcalin tel que méthylate de sodium, tertiobutylate de potassium ...), et ce en quantité correspondant à environ 0,05 à 10 %, de préférence environ 0,1 à 1 % en poids par rapport à la masse réactionnelle.
Il est nécessaire de neutraliser l'halogène formé en continu à l'aide d'une base telle que les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, les aminés tertiaires telles que la triéthylamine. Si désiré, les haiogénures formés peuvent être séparés du milieu par toute méthode connue, comme par exemple par précipitation par un tiers solvant du type alcool tel que l'alcool isopropyiique, ou par électrodiaiyse.
La présente invention a plus particulièrement pour objet les amidoamines polyglycérolées de formule (III)
(III)
Figure imgf000005_0001
formule dans laquelle R1 représente un groupe alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en 02-C^ , de préférence en C8-C22 et β est un nombre entier ou décimal supérieur à 1 , de préférence de l'ordre de 1 ,1 à 50 et tout particulièrement de l'ordre de 2 à 5.
Ces amidoamines polyglycérolées de formule (III) peuvent être obtenues selon l'un des procédés décrits ci-dessus à partir de l'amidoamine de formule
R1-C0-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-0H
amidoamine qui peut être préparée par -.midification de i'aminoéthyléthanolamine par un acide gras en C^C^ , de préférence en Cs-C^ ou un de ses dérivés tels que ester, triglycéride ou chlorure d'acide.
Les amidoamines polyglycérolées faisant l'objet de l'invention, sont des agents tensio-actifs très bien tolérés par les systèmes biologiques, présentant généralement notamment un bon pouvoir moussant, dispersant et détergent, ce qui rend leur domaine d'aopiication très varié. Ainsi la N-laurylamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine, préparée à partir de la laurylimidazoline ou de la cocoyiimidazoline, peut être utilisée en détergence, en cosmétique, comme agent de surface des textiles (lubrification, ignifugation, adoucissage ...) et comme agent antistatique pour fibres et films de polymères minéraux ou organiques.
La N-palmitylamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine, préparée à partir de la paimitylimidazoiine, peut être plus particulièrement utilisée en détergence, en cosmétique et comme agent antistatique pour fibres et films de polymères minéraux ou organiques.
La N-stéarylamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine, préparée à partir de la stéarylimidazoline, peut être de préférence utilisée en détergence, en cosmétique, comme agent de surface des textiles (lubrification, ignifugation, adoucissage ...) et comme agent de surface des métaux (anti-corrosion, lubrification ...).
La N-oieylamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine, préparée à partir de l'oleylmidazoline, peut être plus particulièrement utilisée en cosmétique, comme agent antistatique pour fibres et films de polymères minéraux ou organiques et comme agent de surface des métaux (anti-corrosion, lubrification ...). La N-behenyiamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine, préparée à partir de la behenyiimidazoline, peut être notamment utilisée en cosmétique, comme agent de surface des textiles (lubrification, ignifugation, adoucissage ...) et comme agent de surface des métaux (anti-corrosion, lubrification ...).
La présente invention a également pour objet les compositions cosmétiques à base des amidoamines polyglycérolées faisant l'objet de l'invention. On entend par le terme composition ou formulation cosmétique tous les produits ou préparations cosmétiques comme celles décrites dans l'annexe I ("lllustrative list by category of cosmetic products") de la directive européenne n° 76/768/CEE du 27 juillet 1976 dite "directive cosmétique".
Les amidoamines polyglycérolées, qui font l'objet de cette invention, peuvent être utilisées plus particulièrement dans des formulations de lotions, laits de toilettes, compositions démaquillantes, crèmes de soins ou crèmes ou lotions de protection contre le soleil et le rayonnement ultra-violet, mousses, gels coiffants ou toute formulation utilisée pour le coiffage ou pour faciliter le peigπage des cheveux, shampoings pour cheveux ou le corps, gels de nettoyage du visage ou du corps, savons liquides, compositions moussantes pour le bain, formulations utilisées pour le nettoyage des dents ou de la cavité buccale comme les bains de bouche ou les dentifrices. Lesdites amidoamines polyglycérolées peuvent aussi être utilisées seules ou en association dans la formulation de savons ou de pains de toilette. De part leur activité cationique à pH acide, elles peuvent aussi être mises en oeuvre pour la confection de formulations de rinçage ou de baumes conditionneurs pours les cheveux ou ta peau. Les compositions cosmétiques contiennent généralement des agents tensioactifs qui servent à disperser, émuisionner, solubiliser, stabiliser divers composés utilisés pour ieurs propriétés émollientes ou humectantes. Les agents tensioactifs sont utilisés dans ces compositions à des concentrations variant de 0,05 à 10 % en poids de la préparation.
Parmi les agents humectants, on peut citer le glycerol, le sorbitol, l'urée, le collagène, la gélatine, l'aloe vera, l'acide hyaluronique, ...
Les émollients sont généralement choisis parmi les alkyimonogiycérides, les aikyldiglycérides, les triglycérides comme les huiles extraites des plantes et des végétaux (huiles de palme, de coprah, de graine de coton, de soja, de tournesol, d'olive, de pépin de raisin, de sésame, d'arachide, de ricin...) ou les huiles d'origine animale (suif, huiles de poisson,...), des dérivés de ces huiles comme les huiles hydrogénées, les dérivés de la lanoline, les huiles minérales ou les huiles paraffiniques, le perhydrosqualane, le squalène, les diols comme le 1 -2-propanediol, le 1 -3-butanediol, l'alcool cétylique, l'alcool stéaryiique, l'alcool oléique, les polyéthylèneglycols ou poiypropylénegiycols, les esters gras comme le palmitate d'isopropyi, le cocoate d'éthyl- 2-hexyl, le myristyl myristate, les esters de l'acide lactique, l'acide stéarique, l'acide béhennique, l'acide isostéarique, les huiles siiicones regroupant les polydiméthylsiloxanes cycliques, les polydiméthylsiloxanes α-ω hydroxylées, les polydiméthylsiloxanes α-ω triméthylsilyllés, les polyorganosiloxanes comme les polyalkylméthylsiloxanes, les poiyméthylphényisiloxanes, les polydiphénylsiioxanes, les dérivés aminés des siiicones, les cires siiicones, les siiicones copolyéthers (comme l'huiie SILBIONE 70646® commercialisée par la société RHONE-POULENC ou DC 190® commercialisée par DOW CORNING) ou les dérivés mixtes de siiicones comme les copolymères mixtes polyaikyiméthylsiioxanes-silicones copolyéthers.
A ces composés, on peut ajouter des poudres ou des particules minérales comme du carbonate de calcium, des oxydes minéraux sous forme de poudre ou sous forme colloïdale (particules de taille inférieure ou de l'ordre de un micromètre, parfois de quelque dizaines αe nanomètres) comme du dioxyde de titane, de la silice, des sels d'aluminium utilisés généralement comme antitranspirants, du kaolin, du talc, des argiles et leurs dérivés, ...
Des agents conservateurs comme les méthyl, éthyl, propyl et butyl esters de l'acide p- hydroxybenzoïque, le benzoate de sodium, le GERMABEN® ou tout agent chimique évitant la prolifération bactérienne ou des moississures et utilisé traditionnellement dans les compositions cosmétiques sont généralement introduits dans ces compositions à hauteur de 0,01 à 3 % en poids. Alternativement à ces agents chimiques, on peut parfois utiliser des agents modifiants l'activité de l'eau et augmentant fortement la pression osmotique comme les carbohydrates ou des sels.
Pour protéger la peau ou les cheveux des agressions du soleil et des rayons UV, on peut ajouter à ces formulations des filtres solaires qui sont, soit des composés chimiques absorbant fortement le rayonnement UV comme les composés autorisés dans la directive Européenne N° 76/768/CEE, ses annexes et les modifications ultérieures de cette directive, soit le dioxyde de titane ou les oxydes de cérium sous forme de poudre ou de particules collo dales. Des parfums, des colorants ou des pigments peuvent également être ajoutés.
Peuvent aussi être présents des polymères viscosants ou gélifiants (comme les polyacrylates réticulés CARBOPOL® commercialisés par GOODRICH-, les dérivés de la cellulose comme l'hydroxypropylcellulose, la carboxyméthylcellulose, les guars et leurs dérivés, la caroube, la gomme de tara ou de cassia, la gomme xanthane, les alginates, les carraghénannes, les dérivés de la chitine comme le chitosan ...
Un dentifrice peut contenir, outre des agents abrasifs comme de la silice ou du carbonate de calcium (utilisés à 5 à 25 % en poids du total de la composition), de 0.1 à 5 % en poids desdits tensioactifs de l'invention, pris seuls ou en mélange avec les tensio-actifs usuelstels que des tensioactifs anioniques, non ioniques ou zwitterioniques comme les alkylbétaines ou aikyiamidopropylbétaines ou les amphotères ou des associations de ces composés. Ces agents tensioactifs qui sont utilisés comme agents moussants lors de l'utilisation de la composition, ainsi que pour leur pouvoir nettoyant, désinfectant. Parfois, ils sont utilisés spécifiquement pour une action "thérapeutique" comme les alkyls sarcosinates qui protègent les dents en inhibant l'activité enzymatique des bactéries responsables des infections des dents ou des gencives.
Les compositions de dentifrices comportent aussi de 5 à 85% d'agents dits humectants comme le glycerol, le sorbitol, les polyéthylènegiycols, le lactilol, le xylitol. Le comportement rhéoiogique de la pâte dentaire, c'est-à dire sa viscosité, sa tenue sur la brosse, la facilité de son extrusion à la sortie du tube ou du dispenseur, le caractère non filant de la pâte est contrôlé Dar des agents épaississants comme certaines silice utilisées à cet effet (TIXOSIL 43® commercialisées par RHONE-POULENC) et/ou des polymères utilisés seuls ou en association comme la gomme Xanthane, la gomme guar, les dérivés de la cellulose (Carboxyméthylcellulose par exemple), des polyacrylates réticulés comme les CARBOPOL® distribués par GOODRICH, des alginates ou des carraghénannes, de la VISCARIN®. Le total des agents épaississants représente de 0.1 à 15 % en poids de la composition d'un dentifrice. On retrouve aussi généralement associés à ces divers constituants des agents thérapeutiques comme certains sels de fluor ou de potassium, des arômes, des agents édulcorants et de l'eau.
Les amidoamines polyglycérolées de cette invention peuvent être aussi utilisées dans des formulations de pains de toilettes appelées savonnettes ou savons.
Les compositions classiques de pains de toilette comprennent généralement des sels d'acide gras utilisés en association avec des tensioactifs de l'invention et éventuellement des tensio-actifs autres que les sels d'acides gras ou les acides gras eux-mêmes. Ces compositions peuvent même ne contenir aucun acide gras ou sel d'acide gras et leurs formulations reposent alors sur d'autres tensioactifs comme par exemple les alkyl isethionates de sodium en C8-C22 ou les alkylsulfates de sodium en
C8-C22-
A ces compositions on peut aussi ajouter différents constituants utiles pour diminuer l'irritation ou l'aggression de la peau comme les sels de métaux alcalins ou les isethionates ou pour favoriser l'hydratation de la peau comme certains carbohydrates (glycerol, sorbitol par exemple), des polyethylènes glycoi ou polypropyiène glycol, des dérivés alcoxylés des sucres ou de leurs dérivés (méthyl glucose par exemple), des polymères hydrosolubies ou hydrodispersables comme le collagène ou certains dérivés non allergisants de protéines animales ou végétales (hydroiisats de protéines de blé par exemple), des hydrocolloides naturels (gomme de guar, de caroube, de tara ...) ou issus de procédés de fermentation comme la gomme xanthane et les dérivés de ces polycarbohydrates comme les celluloses modifiées (par exemple Hydroxyéthylcellulose, carboxyméthylcellulose, celluloses cationiques comme les POLYMER JR® commercialisés par la société UNION CARBIDE), les dérivés du guar ou de la caroube comme leurs dérivés cationiques (JAGUAR C13S® , JAGUAR 0162® commercialisés par RHONE-POULENC) ou des dérivés non-ioniques (par exemple hydroxypropylguar), les dérivés anioniques (carboxyméthylguar) ou les dérivés mixtes non- ioniques/anioniques comme les carboxy-hydroxypropyl-guars ou non- ioniques/cationiques. On peut aussi ajouter alternativement ou en association des polymères synthétiques comme les polyacrylates ou des polymères cationiques synthétiques, connus sous le nom générique CTFA de "Polyquaternium", par exemple les polymères MIRAPOL A15® ou MIRAPOL 550® de la société RHONE-POULENC. On Deut aussi avantageusement ajouter à ces compositions des agents séquestrants des métaux, pius particulièrement ceux séquestrants du calcium comme les ions citrates ou des agents émollients comme les siiicones ou des huiles ou corps gras utilisés à ce propos dans l'industrie cosmétique (huiles minérales, esters d'acides gras, triglycérides, siiicones, ....). A ces ingrédients on rajoute généralement un ou des parfums, des colorants et/ou des agents opacifiants comme des pigments (particules d'oxyde de titane). On peut aussi incoφorer dans la composition des agents bactéricides ou fongicides afin d'améliorer la désinfection de la peau. Dans un pain de toilette dont la formulation est constituée principalement de savons d'acides gras monocarboxyliques (sels de sodium, potassium, mono-, di- ou tri- éthanolammonium) ; les teneurs en savons d'acides gras sont généralement de plus de 25 % en poids de la formulation, généralement de 30 à 95 % en poids. Dans un pain de toilette dont la formulation repose sur d'autres constituants principaux que les savons d'acides gras, on trouve dans la formulation de 0 à 50 % en poids, préférentiellement de 1 à 40 % en poids de ces savons d'acides gras. Ces compositions de pains de toilettes peuvent aussi contenir de 0 à 95%, de préférence de 0 à 60% d'agents tensioactifs autres que des savons, notamment les Cβ- C22 a'kyl ou alkényl iséthionates,de même que les alkyléthersulfates, les alkylbétaines, les alkylamidopropylbétaïnes, les alkylampho-acétates, -diacétates, -propionates ou - dipropionates utilisés pour diminuer l'irritation pouvant être provoquée par les autres agents tensioactifs, principalement les agents tensioactifs anioniques. De 1 à 15% d'acides gras libres en C8-C22 peuvent aussi être introduits dans les compositions de savons en tant qu'agents surgraissants ou pour modifier l'aspect et le caractère crémeux de la mousse lors du lavage.
On peut aussi retrouver dans ces compositions des cires comme des cires paraffiniques, des cires naturelles comme la cire d'abeille ou l'ozokérite ou des cires siiicones. Ces cires sont avantageusement utilisées pour améliorer l'aspect, la tenue, la processabiiité et la conservation au stockage des pains de toilettes. Les shampoings, et d'une manière plus générale les compositions détergentes oour l'usage personnel peuvent contenir, outre les amidoamines de l'invention, les additifs habituels présents dans ces types de formulation. On peut citer en particulier :
- des agents tensio-actifs anioniques, tels que les sels hydrosoiubles d'alkylsulfates, d'alkyléthersulfates, les alkylisethionates et les alkyltaurates ou leurs sels, les alkyicarboxylates, les alkylsuifosuccinates ou les alkylsuccinamates, les alkylsarcosinates, les dérivés alkyllés d'hydrolysats de protéines, les acylaspartates
- des agents tensio-actifs zwitterioniques ou amphotères, comme les alkylbétaines, les alkylamidopropylbétaines, les dérivés d'imidazoline tels que les alkylamphoacétates, aikyiamphodiacétates, alkyiamphopropionates, alkylamphodipropionates, les alkylsultaines ou les alkylamidopropylhydroxysuitaines
- des agents tensio-actifs non-ioniques, comme les dérivés poiyoxyéthylénés d'alcools aliphatiques ou arylaiiphatiques en C8-C22. les alkylpoiysaccharides présentant un groupement hydrophobe en C6-C30, de préférence en C10 C16 et un groupement polysaccharide, par exemple polyglycoside, comme groupement hydrophile ainsi que de 1 à 3 unités sucre, les dérivés alkylés d'aminosucres, comme les alkylglucamides produits par la réaction d'amidification d'un acide gras sur la N-méthylglucamine - des amides dérivés d'acides gras utilisés généralement pour leur aptitude à améliorer le moussage des compositions ou à augmenter la viscosité desdites compositions ; ces amides sont choisis généralement
- des agents conditionneurs (améliorant la peignabilité, le coiffage, le toucher et le volume de la chevelure) cationiques tels que les polymères cationiques synthétiques du type MIRAPOL AD1® ou MIRAPOL A550® commercialisés par RHONE-POULENC, des polymères cationiques naturels comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C135®, JAGUAR C162® commercialisés par RHONE-POULENC) ou les dérivés cationiques de la cellulose (POLYMER JR400® commercialisé par UNION CARBIDE).
- des organopoiysiioxanes utilisés tels quels ou en solution dans un de leurs solvants usuels (huiles siiicones de basses masses, huiles paraffiniques très ramifiées, les esters gras par exemple du type palmitate d'isopropyle, ...), comme agents conditionneurs ou de brillance.
- des agents antipelliculaires, comme les pyridinesthiones, plus spécialement la zinc pyridinethione, les composés à base de sélénium comme le sulfure de sélénium ou l'OCTOPYROX®, commercialisé par HOECHST
- des agents anti-parasites (anti-poux), comme le LINDANE ou différentes pyréthrines utilisées à ce propos.
Ces compositions peuvent aussi contenir des agents modifiant l'aspect ou la viscosité des formulations comme les composés perlescents à base de stéarate de polyéthyiène glycol ou des polymères améliorant la viscosté ou la stabilité comme les CARBOPOL® commercialisés par GOODRICH, les hydrocolloides et leurs dérivés comme le le guar ou les guars modifiés, la caroube, la gomme xanthane, les dérivés de la cellulose (hydroxyéthyicellulose, marboxyméthylcellulose).
Les compositions classiques de shampoings contenant les amidoamines glycérolées de l'invention) peuvent être constituées de (pourcentages en poids)
. amidoamine glycérolée de l'invention 1 -15%
. agent tensio-actif anionique 0-15%
. agent tensio-actif amphotère 0-10%
. alcanolamide d'acide gras 0-5% . agent épaississant 0-5%
. agent conditionneur 0-3%
. parfum 0-2%
. conservateur 0-2% . agent antipelliculaire 0-2%
. eau complément à 100%
Les amidoamines polyglycérolées de l'invention peuvent être utilisées également dans des formulations où il est nécessaire de maintenir en suspension dans l'eau des solides finement divisés, comme les formulations de matières actives agrochimiques (herbicides, insecticides, fongicides, ..) connues sous le nom générique de "suspensions concentrées".
Outre un tensioactif dispersant, on retrouve comme additifs dans une formulation de suspension concentrée, des additifs comme ceux décrits dans la brochure commerciales "Auxiliaries for agrochemical formulations" éditées par RHÔNE-POULENC GERONAZZO SpA.
On peut citer par exemple un tensioactif mouillant, pris parmi les dérivés alcoxylés d'alcools arylaliphatiques, les dérivés aryl sulfonés comme l'isopropylnaphtalène sulfonate de sodium, commercialisé sous le nom SUPRAGIL WP® par RHONE- POULENC GERONAZZO, les dialkyls sulfosuccinates comme le di-éthyl-2-hexyl sulfosuccinate de sodium, des polymères dispersants, comme les acides polyacryliques et leurs sels, les copolymères anhydride (ou acide) maléique - diisobutylène et leurs sels comme le GEROPON T36® (RHONE-POULENC GERONAZZO), les methylnaphtalène sulfonate de sodium condensés comme le SUPRAGIL MNS90® (RHONE-POULENC GERONAZZO), les polymères dispersants dérivés de la lignine comme les lignosulfonates de sodium ou de calcium ou d'autres tensioactifs dispersants comme les dérivés alcoxylés, éventuellement sulfatés ou phosphaté de tristyrylphénols. On peut trouver en outre dans ces formulations, des additifs antigels comme le propylènegiycol et des additifs épaississants, modifiant le comportement rhéologique de la suspension comme la gomme xanthane, les dérivés de la cellulose (carboxyméthylcellulose), la gomme guar ou ses dérivés, des argiles ou des argiles modifiées comme la bentonite et les bentones.
Parmi les matières actives pouvant être formulées ainsi, on trouve généralement celles dont le point de fusion est supérieur à 45 °C, préférentiellement supérieur à 60 °C et dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 10 g/l, préférentiellement inférieure à 1 g/l. Les matières actives phytosanitaires concernées sont les herbicides, les fongicides et insecticides, tels que ceux décrits dans THE PESTICIDE MANUAL ( 9 ° édition , C.R. WORKLING et R.J. HANCE , éditeurs .publié par The British Crop Protection Council) et répondant aux critères ci-dessus. La présente invention a également pour objet les compositions détergentes à base des amidoamines polyglycérolées faisant l'objet de l'invention. Par composition détergente, on entend toute formulation lessivielle, poudre ou liquide, destinée à un emploi tant en machine à laver le linge, lave-vaisselle que pour les nettoyages ménagers en général.
A côté desdites amidoamines polyglycérolées de l'invention, peuvent être présents dans les compositions détergentes d'autres additifs du type de ceux décrits ci-après. - AGENTS TENSIO-ACTIFS autres, en quantités correspondant à environ 3-40% en poids par rapport à la composition détergente, agents tensio-actifs tels que agents tensio-actifs anioniques . les aikylesters suifonates de formule R-CH(Sθ3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en Cg^o. de préférence en C-) rj-Cl6> R' un radical alkyle en C-i-Cβ. de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanoiamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester suifonates dont les radical R est en Ci 4-C-| Q ;
. les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en CI Q-C24> de préférence en C12-C20 et tout particulièrement en C12- C-)8> M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci- dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 6 motifs, de préférence de 0,5 à 3 motifs OE et/ou OP ;
. les alkylamides sulfates de formule RCONHROSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22. de préférence en CQ-C20. R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ;
. les sels d'acides gras saturés ou insaturés en Cg-C24, de préférence en C14-C20. 'es aikylbenzènesulfonates en C9-C20. les aikylsulfonates primaires ou secondaires en Cg- C22. les alkylglycérol suifonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les suifonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les isethionates, les alkyisuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxyiates le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanoiamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...) ; agents tensio-actifs non-ioniαues les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, poiyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C5-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou
X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ; . les glucosamide, glucamide, glycérolamide ;
. les alcools aliphatiques en C -C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène) ; à titre d'exemple, on peut citer les
TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp.,
NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par The Procter & Gamble Cy.
. les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les PLURONIC commercialisés par BASF ;
. les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF ;
. les oxydes d'aminés tels que les oxydes d'alkyl C1Q-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy Cg-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ;
. les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4565 647 ; . les amides d'acides gras en C -C2o
. les acides gras éthoxylés
. les amides gras éthoxylés
. les aminés éthoxylées agents tensio-actifs cationiques . les halogénures d'alkyldiméthylammonium agents tensio-actifs amphotères et zwitterionioues les alkyldiméthyibétaïnes, les alkyiamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthyisulfobétaïnes, Iles produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines. - AGENTS BUILDERS, en quantités correspondant à environ 5-50%, de préférence à environ 5-30% en poids pour ies formules détergentes liquides, ou à environ 10-80%, de préférence 15-50% en poids pour ies formules détergentes en poudres, agents builders tels que builders inorganiques les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines . les tetraborates ou les précurseurs de borates . les silicates, en particulier ceux présentant un rapport Siθ2 Na2θ de l'ordre de 1 ,6/1 à
3,2/1 et les silicates lamellaires décrits dans US-A-4664839
. les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou alcalino-terreux
. les cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) riches en atomes de silicium sous forme Q2 ou Q3, décrits dans EP-A-488868
. les aminosilicates cristallins ou amorphes de métaux alcalins (sodium, potassium) ou d'ammonium, tels que les zéoiithes A, P, X ... ; la zéolithe A de taille de particules de l'ordre de 0,1-10 micromètres est préférée builders organiques
. les poiyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-1 , 1 -diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates ...)
. les sels hydrosolubles de polymères ou de copoiymères carboxyiiques ou leurs sels hydrosolubles tels que . les ethers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, tartrate monosuccinic acide et ses sels, tartrate disuccinic acide et ses sels . ies ethers hydroxypolycarboxyiates
. l'acide citrique et ses seis, l'acide mellitique, l'acide succinique et leurs sels . les sels d'acides polyacétiques (éthyiènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates, N-(2 hydroxyéthyO-nitrilodiacétates)
. les acides alkyl C5-C20 succiniques et leurs sels( 2-dodécénylsuccinates, lauryl succinates, )
. les esters polyacétals carooxyiiques . l'acide poiyaspartique, l'acide polygiutamique et leurs sels . ies polyimides dérivés de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique
. les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique ou d'autres acides aminés
- AGENTS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-20%, de préférence environ
1-10% en poids, éventuellement associés à des ACTIVATEURS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-60%, de préférence d'environ 0,5-40% en poids, agents et activateurs tels que agents de hlanchiment
. les perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté
. les composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxyhydraté, le pyrophosphate peroxyhydraté, l'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le persulfate de de sodium de préférence associés à un activateur de blanchiment générant in situ dans le milieu lessiviel, un peroxyacide carboxylique ; parmi ces activateurs, on peut mentionner, la tetraacetyléthyiène diamine, la tetraacétyl méthylène diamine, le tetraacétyl glycoluryl, le p-acétoxybenzène sulfonate de sodium, le pentaacétyl glucose, l'octaacétyl lactose ... . les acides percarboxyliques et leurs sels (appelés "percarbonates") tels que le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté, le métachloroperbenzoate de magnésium, l'acide 4-nonyiamino-4-oxoperoxybutyrique, l'acide 6-nonylamino-6- oxoperoxycaproique, l'acide diperoxydodécanedioique, le nonylamide de l'acide peroxysuccinique, I' acide décyldiperoxysuccinique.
Ces agents peuvent être associés à au moins un des agents anti-salissures ou anti- redéposition mentionnés ci-après. Peuvent également être mentionnés des agents de blanchiments non oxygénés, agissant par photoactivation en présence d'oxygène, agents tels que ies phtalocyanines d'aluminium et/ou de zinc suifonées
AGENTS ANTI-SALISSURES, en quantités de l'ordre de 0,01-10%, de préférence environ 0,1-5%, et tout particulièrement de l'ordre de 0,2-3% en poids, agents tels que . les dérivés cellulosiques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxypropyl méthylcellulose, l'hydroxybutyl méthylcellulose . les poiyvinylesters greffés sur des troncs polyalkyienes tels que les polyvinyiacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP-A-219 048) . les alcools polyvinyiiques . les copoiymères polyesters à base de motifs ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, avec un rapport molaire (nombre de motifs) ethylène téréphtalate et ou propylène téréphalate / (nombre de motifs) polyoxyéthylène téréphtalate de l'ordre de 1/10 à 10/1 , de préférence de l'ordre de 1/1 à 9/1 , les polyoxyéthylène téréphtalates présentant des unités polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de l'ordre de 300 à 5000, de préférence de l'ordre de 600 à 5000 (US-A-3 959 230, US-A-3 893929, US-A-4 116 896, US-A-4702 857, US-A-4770 666) ; . les oligomères polyesters suifonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de de l'alcool allylique éthoxylé, du diméthyitéréphtalate et du 1 ,2 propylène diol, présentant de 1 à 4 groupes suifonés (US-A-4968451) . les copoiymères polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles (US-A-4 711 730) ou des oiigomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (US-A-4 702 857) ou des groupes anioniques suifopolyéthoxy (US-A-4 721 580), sulfoaroyles (US-A-4877896) . les polyesters-polyuréthanes obtenus par réaction d'un polyesters de masse moléculaire en nombre de 300-4000 obtenus à partir d'acide adipique et/ou d'acide téréptalique et/ou d'acide sulfoisophtaiique et d'un diol de masse inférieure à 300, sur un prépoiymère à groupements isocyanates terminaux obtenus à partir d'un polyoxyéthylène glycol de masse moléculaire de 600-4000 et d'un diisocyanate ((FR-A-2 334698)
- AGENTS ANTI-REDEPOSITION, en quantités d'environ 0,01-10% en poids pour une composition détergente en poudre, d'environ 0,01 -5%en poids pour une composition détergente liquide, agents tels que
. les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'aminés éthoxylées (US-A-4597 898, EP-A-11 984) . la carboxyméthylcellulose
. les oligomères polyesters suifonés obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FR-A-2 236 926) . les polyvinylpyrollidones
- AGENTS CHELATANTS du fer et du magnésium, en quantités de l'ordre de 0,1-10%, de préférence de l'ordre de 0,1-3% en poids, agents tels que
. les aminocarboxyiates tels que les éthylènediaminetétraacétates, hydroxyéthyl éthylènediaminetriacétates, nitrilotriacétates
. les aminophosphonates tels que les nitrilotris(méthylène phosphonates)
. les composés aromatiques polyf onction nels tels que les dihydroxydisulfobenzènes
- AGENTS DISPERSANTS POLYMERIQUES, en quantité de l'ordre de 0,1-7% en poids.pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, agents tels que . les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de 2000 à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques ethyléniquement insaturés tels αue acide acryliqiue, acide ou anhydride maleique, acide fumarique, acide itaconique, acide aconitique, acide mesaconique, acide citraconique, acide méthyiènemalonique , et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 10 000 (US-A-3 308 067), les copoiymères d'acide arylique et d'anhydride maleique de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 75 000 (EP-A-66915) . les poiyéthylèneglycols de masse moléculaire de l'ordre de 1000 à 50 000
- AGENTS DE FLUORESCENCE (BRIGHTENERS), en quantité d'environ 0,05-1 ,2% en poids, agents tels que les dérivés de stilbène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique, , azoles, methinecyanines, thiophènes ... ("The production and application of fluorescent brightening agents" - M. Zahradnik, publié par John Wiley & Sons, New York-1982-)
- AGENTS SUPPRESSEURS DE MOUSSES, en quantités pouvant aller jusqu'à 5% en poids, agents tels que
. les acides gras monocarboxyliques en C10-C24 ou leurs sels alcalins, d'ammonium ou alcanolamines, les triglycérides d'acides gras . les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, aiicyciiques, aromatiques ou hétérocyciiques, tels que les paraffines, les cires . les N-alkylaminotriazines
. les monostéarylphosphates, les monostéaryl alcool phosphates . les huiles ou résines polyorganosiioxanes éventuellement combinées avec des particules de silice
- AGENTS ADOUCISSANTS, en quantités d'environ 0,5-10% en poids, agents tels que les argiles
- ENZYMES en quantité pouvant aller jusqu'à 5mg en poids, de préférence de l'ordre de 0,05-3mg d'enzyme active /g de composition détergente, enzymes telles que
. les protéases, amylases, lipases, cellulases, peroxydases (US-A-3 553 139, US-A-4 101 457, US-A-4507219, US-A-4261 868
- AUTRES ADDITIFS tels que
. des alcools (méthanol, éthanol, propanoi, isopropanol, propanediol, ethylène glycol, glycérine)
. des agents tampons
. des parfums
. des pigments
Les amidoamines polyglycérolées de l'invention peuvent en outre être utilisées comme agent de surface des textiles (lubrification, igniifugation, adoucissage ...), comme agent de surface des métaux (anti-corrosion, lubrification ...) et comme agent antistatique pour fibres et films de polymères minéraux ou organiques.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif.
Les méthodes de mesure du pouvoir dispersant, du pouvoir détergent et du pouvoir émulsifiant des amidoamines polyglycérolées de l'invention ont été réalisées comme suit
POUVOIR DISPERSANT PRINCIPE
Le pouvoir dispersant est quantifié en notant la stabilité dans le temps d'une poudre dispersée dans un milieu aqueux (ici eau dure à 30 °HT [120 mg de Ca++ par litre]) en utilisant un test de suspensivité.
La suspensivité est définie comme la quantité de particules mise en suspension au bout d'un temps donné dans une colonne de liquide de hauteur donnée, exprimée en pourcentage par rapport à la quantité présente au départ. Ce test, dérivé de la méthode
CIPAC (Collaborative International Pesticides Analytical Council Ltd) MT 15-1970-, a été adapté pour un projet de norme par la Commission des méthodes d'essais (ASPA) : "Méthode d'évaluation du pouvoir dispersant des agents de surface". Ce test permet de classer les tensioactifs en agent dispersant ou non. MODE OPERATOIRE - Solide en suspension
La poudre sélectionnée est l'oxyde de titane rutile RL 68® commercialisé par RHONE- POULENC. C'est un pigment blanc traité en surface. Il est enrobé de silice (Siθ2 : 0,79 %) et d'alumine (AI2O3 : 2,82 %) et a été traité en surface par un traitement organique qui rend ce pigment compatible avec les milieux lipophiies. Ce produit n'est pas dispersible dans l'eau.
Les propriétés principales du RL 68® sont définies comme suit :
- Granulométrie moyenne 0,35 μm
10 % < 0,17 μm
90 % < 1 ,02 μm
- Tiθ2 total 93,8 %
- pH 7,2
- Surface spécifique 15,5 m2 /g
- Masse volumique 3,9 à 4,1 g/cm^
Préparation d'une cré -disoe rsion concentrée Dans un bêcher de 50 mi. on pèse 2,5 g de Tiθ2- On ajoute 0,50 ou 0,75 ou 1 ,25 gramme d'eau dure contenant 10 % en masse du produit à tester, de façon à obtenir un mélange contenant 2, 3 ou 5% de ce produit par rapport à l'oxyde de titane. Ainsi :
Pour 2 % de produit, il faut 0,50 g de solution à 10 %
Pour 3 % de produit, il faut 0,75 g de solution à 10 % Pour 5 % de produit, il faut , 1 ,25 g de solution à 10 %.
L'ensemble est dispersé manuellement à l'aide d'un agitateur en verre en ajoutant, si besoin est, un peu d'eau à 30 °HT jusqu'à obtenir une pâte coulable bien lisse et homogène.
- Dispersion diluée La dispersion concentrée est versée dans une éprouvette graduée de 250 ml à bouchon rodé, en rinçant le bêcher avec de l'eau à 30 °HT. Le niveau de l'éprouvette est complété à 250 ml avec la même eau dure à 30 °HT.
La concentration en oxyde de titane dispersé dans l'eau est alors de 1 % en poids.
L'éprouvette, tenue par le goulot et son bouchon, est retournée 30 fois de suite, en 5 secondes environ pour chaque phase. Elle est laissée au repos 1 heure à la température du laboratoire.
Ce temps écoulé, les 225 ml supérieurs sont soutirés en prenant la précaution de ne pas remuer la suspension. L'aspiration est réalisée avec un tube de verre suffisamment long, relié à une trompe à eau par l'intermédiaire d'une fiole à vide de 3 litres de capacité. Les 25 ml inférieurs sont alors versés dans une capsule en aluminium (70 x 20 mm) dont on a mesuré préalablement le poids à vide avec une balance précise à 1/10 mg près. L'éprouvette est rincée à l'eau distillée, et l'eau de rinçage est recueillie dans la capsule.
La capsule est placée pour séchage à l'étuve à 105 °C pendant 3 heures.
- Calcul de la suspensivité
Mg est la masse initialement introduite en gramme de la poudre de Tiθ2 et du produit à tester, M-) est la masse de l'extrait sec se trouvant dans les 25 ml inférieurs de l'éprouvette, pesés à la balance de précision au 1/10 de mg. La suspensivité est donnée par la formule de calcul suivante : suspensivité = (MQ-MI )/225 X 250/Mrj x 100 On considère que : . une suspensivité supérieure à 90 %, avec 3 % de produit à tester correspond à un bon dispersant
. une suspensivité supérieure à 90 %, avec 5 % de produit à tester correspond à un dispersant moyen
. une suspensivité inférieure à 90 % avec 5 % de produit à tester correspond à un mauvais dispersant
POUVOIR DETERGENT
PRINCIPE
Le test simule un lavage en machine simplifié, à l'aide d'un tergotomètre. il consiste à laver à 40 °C des éprouvettes de tissus salis de façon standard et uniforme, avec seulement le produit à tester et du bicarbonate de sodium pour stabiliser le pH. Le lavage dure trente minutes et la détergence est évaluée par mesure de la blancheur des pièces de tissu, avant et après lavage, à l'aide d'un colorimètre.
APPAREILLAGE ET MATERIEL Matériel :
- Tergotomètre : "U.S. TESTING Co Inc" HOBOKEN N.J. Modèle 7243.
- Glaceuse pour repasser les échantillons de tissu après lavage.
- Appareil de mesure de couleurs "Dr Lange LUCI 100".
Tissus Les tissus standards sont fabriqués par le CFT (Center For Test materials) ou par la société "Test Fabric". Ils ont les caractéristiques suivantes.
Tissus salis standards (salissure) nombre de pièces par essai
- Coton sali CS-3 CFT (vin) 2 - Coton sali K 10D CFT (huile minérale et noir de carbone) 2
- Coton sali AS-2 CFT (huile minérale et noir de carbone) 2
- Polyester coton EMPA 104 CFT (huile minérale et noir de carbone) 2
- Polyester Dacron type 54 Test Fabric (huile minérale et noir de carbone) 2 Tissus blancs standards
- Coton CN 1 blanc, non sali, du CFT 5
- Polyester coton PCN 1 , blanc, non sali, du CFT 5 soit, pour chaque essai, un total de 20 pièces de tissus.
Produits - Le "LABS", dodécylbenzènesuifonate de sodium technique (ALDRICH) est le produit témoin pris pour référence.
- Bicarbonate de soude NaHCθ3 PROLABO Rectapur à 99 %. Utilisé pour stabiliser le pH des bains de nettoyage à une valeur constante de 8,6.
MODE OPERATOIRE Test de détergence
Le tergotomètre est un appareil constitué de 4 pots de 2 litres en inox sur lesquels sont adaptés des agitateurs que Ton règle à 50 cycles par minute (100 allers-retours). Les pots sont placés dans une cuve d'eau régulée à 40 °C. Dans chaque pot on met 1 litre d'eau permutée contenant : - 1 gramme de tensioactif
- 1 gramme de bicarbonate de soude.
Ouand l'eau est en température, les pots sont introduits dans le bain thermostaté en déclenchant simultanément l'agitation et un chronomètre.
En fin de lavage (30 minutes) les bains sont récupérés (250 ce) pour contrôle du pH. Les tissus sont rincés trois fois à l'eau de ville, puis essorés à la main et séchés à plat individuellement entre deux feuiiles de papier blanc absorbant.
Les tissus sont à nouveau mis entre deux feuilles de papier absorbant propres, et repassés dans la glaceuse à une température voisine de 110 °C.
Mesure de couleurs Les mesures sont effectuées avec le colorimètre "LUCI 100" avant et après lavage selon le système "L", "a", "b" (Echelle du noir au Diane, du vert au rouge, et du bleu au jaune) pour mesurer le pouvoir détergent des tensioactifs essayés (augmentation de la blancheur des pièces de tissus salis).
Calcul de la détergence La valeur "DE" (détergence) est calculée pour chaque type de tissu en faisant la somme géométrique des écarts de couleur DL, Da et Db avant et après lavage sur les tissus salis. :
Soit détergence DE = (DL2+Da2+Db2)1 2
POUVOIR EMULSIFIANT
Le test décrit ci-dessous permet de déterminer si un produit a ou non de bonnes propriétés émulsifiantes vis-à-vis d'une phase lipophile donnée.
MODE OPERATOIRE
Le pouvoir émulsifiant est déterminé à l'aide d'une éprouvette graduée de 100 ml à bouchon rodé. L'éprouvette est remplie avec 90 ml d'eau distillée. On ajoute 10 ml du mélange "huile" + tensioactif avec une pipette. 20 retournements successifs sont effectués en tenant l'éprouvette par son extrémité boucnée. Le comportement du mélange est observé après 1 minute, 5 minutes, 15 minutes et 1 heure.
La quantité de produit émulsifiant à tester utilisée est d'environ 1 % par rapport au mélange total.
Dans ces conditions d'essais sévères (pas d'optimisation de la concentration du produit à tester, peu d'énergie fournie au système), un bon émulsifiant donne une dispersion laiteuse stable au moins 5 minutes. Le phénomène de crémage est lent et l'on n'observe pas de coalescence significative ni d'éclaircissement sur toute la hauteur de l'éprouvette pendant au moins 24 heures.
Exemple 1
A une solution de 286g de N-lauroyl N'-(hydroxyéthyl-2) ethylène diamine dans 200 g de toluène, chauffée à 110°C, on introduit 148 g de giycidol, en l'espace de 2 heures.
La solution obtenue est chauffée à 110°C pendant 4 heures. Après évaporation du solvant sous pression réduite (2700Pa), on obtient un liquide visqueux constitué de N-laurylamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine contenant
- <0,1% en poids de polyglycérols
- <0,05% en poids de laurylamidoamine (mesures par chromatographie liquide haute performance, à l'aide d'un détecteur évaporatif à diffusion de la lumière) et présentant un point de trouble >90°C (mesure à 1 % dans l'eau distillée). Ses propriétés phvsioues sont les suivantes . concentration micellaire critique : 0,1 g/l . tension de surface : 31 mN/m
. pouvoir mouillant : 2,9g l (Norme NFT 73-406)
. pouvoir moussant à 1 g/l et à pH 7 = 300ml (Norme NFT 73-404, conforme à la Norme ISO 696) . pouvoir dispersant mesuré selon le mode opératoire décrit ci-dessus (dispersion de Ti02)
. sans ajout d'amidoamine polyglycérolée (eau à 30°HT), la suspensivité est de 2,3% . avec 3% d'amidoamine polyglycérolée (exemple 1) 90,5% . avec 5% d'amidoamine polyglycérolée (exemple 1) 94,7%
(le produit de l'exemple 1 est donc un bon dispersant)
. pouvoir détergent mesuré selon le test de détergence décrit ci-dessus (lavage simulé à l'aide d'un tergotomètre) : la détergence cumulée, mesurée sur les différents types de tissus, aboutit aux résultats suivants, en prenant le LABS pour référence avec une détergence "DE" égale à 100
"DE" . LABS 100
. NaHC03 39,9
. amidoamine glycérolée (exemple 1 ) 106 . amidoamine glycérolée + 30% de poiyglycérol libre 101
(le pouvoir détergent du produit de l'exemple 1 est donc au moins égal à celui du LABS, la présence de poiyglycérol n'affecte que peu le pouvoir détergent de ce produit)
Exemple 2 A 286g de N-lauroyl N'-(hydroxyéthyl-2) ethylène diamine, chauffée à 110°C, on introduit 89g de giycidol, en l'espace de 2 heures.
Le mélange obtenu est chauffé à 110°C pendant 3 heures.
On obtient un liquide visqueux constitué de N-lauryiamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine contenant - <1 % en poids de polyglycérols
- <0,5% en poids de laurylamidoamine et présentant un point de trouble >90°C (mesure à 1 % dans l'eau distillée).
Son pouvoir émulsifiant mesuré selon le mode opératoire ci-dessus décrit, en mettant en oeuvre du xylène ; les résultats sont les suivants :
temps xylène
1 minute stable
5 minutes stable
15 minutes stable
1 heure 2ml de crémage
A titre comparatif, en remplaçant, dans le xylène (HLB requis de 14), le produit de l'exemple 2 par une même quantité de nonylphenol à 10 oxydes d'éthylène de HLB voisin de celui du produit de l'exemple 2 (HLB de l'ordre de 14), on constate qu'on obtient dans les mêmes conditions opératoires, une emulsion laiteuse, stable 15 minutes ; après 1 heure, on constate 4ml de crémage.
Exemple 3 A 286g de N-lauroyl N'-(hydroxyéthyl-2) ethylène diamine, chauffée à 130°C, on ajoute simultanément en l'espace de 2 heures, 185 g d'épichlorhydrine d'une part et 160 g d'une solution aqueuse à 50% en poids de NaOH d'autre part, tout en éliminant l'eau. Le mélange obtenu est repris par 500g d'isopropanol.
Après filtration et évaporation du solvant, on obtient un liquide visqueux constitué de N- lauryiamidoéthyl N-(trihyαroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine contenant
- <2% en poids de polyglycérols
- <0,5% en poids de laurylamidoamine
- <2% en poids de chlorure de sodium et présentant un point de trouble >90°C (mesure à 1 % dans l'eau distillée).
Exemple 4
A 286g de N-lauroyl N'-(hydroxyéthyl-2) ethylène diamine, chauffée à 130°C, on ajoute simultanément en l'espace de 2 heures, 369 g de chiorhydrine-1,2 du glycerol
(préparée à partir de glycerol et d'épichlorhydrine) d'une part et 160 g d'une solution aqueuse à 50% en poids de NaJH d'autre part, tout en éliminant l'eau.
Le mélange obtenu est repris par 500g d'isopropanol.
Après filtration et évaporation du soivant, on obtient un liquide visqueux constitué de N- laurylamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine contenant
- <5% en poids de polyglycérols - <0,5% en poids de laurylamidoamine
- <1 % en poids de chlorure de sodium et présentant un point de trouble >90°C (mesure à 1 % dans l'eau distillée).
Exemple 5 A 286g de N-alcoyl C16-C18 N'-(hydroxyéthyl-2) ethylène diamine, chauffée à
130°C, on ajoute simultanément en l'espace de 2 heures, 369 g de chiorhydrine-1,2 du glycerol (préparée à partir de glycerol et d'épichlorhydrine) d'une part et 160 g d'une solution aqueuse à 50% en poids de NaOH d'autre part, tout en éliminant l'eau. Le mélange obtenu est repris par 500g d'isopropanol. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient un liquide visqueux constitué de N- cocoylamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine contenant
- <5% en poids de polyglycérols
- <0,5% en poids de cocoylamidoamine - <1 % en poids de chlorure de sodium et présentant un point de trouble >90°C (mesure à 1 % dans l'eau distillée).
Exemple 6 Formulation simplifiée d'un sharnooinq
• Ci2-C-|4 éther sulfate de sodium contenant 2 motifs oxyéthylénés 30% . lauramidoamine polyglycérolée de l'exemple 1 3%
. eau complément à 100%
La formulation est obtenue par simple mélange des constituants dans un bêcher à l'aide d'une pâle cadre. Le pH est amené à 6 par addition d'acide ehlorhydrique. La formulation reste limpide bien que la lauramidoamine polyglycérolée soit de caractère cationique à ce pH.
Le pouvoir moussant est de 0,3% (Norme NFT 73-404) ; le volume de mousse est de 300ml ; la mousse reste stable plus αe 5 minutes. L'ajustement de la viscosité de cette formulation est réalisé par addition de NaCI.
La variation de la viscosité de la formulation en fonction du taux de NaCI rajouté est la suivante :
NaCI (%) viscosité (mPa.s)*
0 10 1 500
1 ,1 1000
1 ,5 4000
* viscosité dynamique mesurée à 25°C, à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, selon la norme AFNOR NFT 76 102.
Exemple 7
Formulation d'un shampoing perlescent
• C 2"Cι 4 éther sulfate de Na contenant 2 motifs oxyéthylénés 30% . Iauramidoamide polyglycérolée de l'exemple 1 4% . distéarate de glycol 1 %
. cocamide de monoisooropanolamine 1 %
. conservateur GERMADEN II® 0,5%
. parfum 0,1%
. eau complément à 100% . acide citrique pour atteindre pH 6
. NaCI pour atteindre une viscosité de 2000 mPa.s
Le Ci2-C-)4 éther sulfate de Na et le iauramidoamide polyglycérolé sont mélangés sous agitation dans l'eau ; après chauffage à 65°C, le distéarate de glycol et le cocamide de monoisopropanolamine sont ajoutés sous agitation ; lorsque tous les ingrédients sont correctement dispersés, la préparation est refroidie à 25°C sous agitation. Le conservateur, le parfum sont ajoutés, puis le pH et la viscosité sont ajustés.
Exemple 8
On ajoute sous agitation, au shampoing de l'exemple 6, 3% d'émulsion d'huile silicone de haute viscosité SILBIONE 71834®, commercialisée par RHONE-POULENC, et 10% en poids d'une solution à 2% en poids de gomme xanthane. On obtient ainsi un shampoing conditionneur du cheveux.
Exemple 9
Formulation pour dentifrice
Silices :
TIXOSIL 73 (silice abrasive) 11 ,0 g TIXOSI L 43® (silice épaississante) 10,0 g
Dioxyde de titane (opacifiant) 1 ,0 g
Glycerol ou sorbitol (humectant) 18, 0 g
Produit de l'exemple 1 (agent moussant et nettoyant) 1 ,5 g
Gomme xanthane RHODICARE® (épaississant) 0,8 g Monofluorophosphate de sodium (agent anti-caries) 0,7 g
Benzoate de sodium : 0,2 g
Saccharinate de sodium 0,2 g
Parfum
Eau complément à 100 g
Exemple 10
Utilisation du produit de l'exemple 3 dans une formulation détergente compacte pour le linge ;
Alkylbenzène sulfonate de sodium linéaire : 3 % Produit de l'exemple 3 8 % NABION 15® (cogranulé carbonate silicate commercialisé par RHONE-POULENC) 40%
Perborate tétrahydrate 16 %
CarboxyMethylcellulose sodique 0,6 %
Enzymes (Savinase/alcalase) 0,6% Azurants optiques en mélange 0,14 %
TétraAcétylEthyièneDiamine (activateur du perborate) 4,3%
Sel sodique de l'hydroxyethylène 1 -1 diphosphonate 1 ,6 %
SOKALAN CP5® (copolymère acryiique/maleique commercialisé par BASF) 5 % Carbonate de sodium léger absorbant 6 %
Antimousse Silicone solide à 8 % en siiicone 2,5 %
Parfum 0,12%
Sulfate de sodium pour compléter à 100%
Exemple 11
Utilisation du produit de l'exemple 2 dans une formulation détergente pour le linge
Alkylbenzène sulfonate de sodium linéaire 7,5 %
Produit de l'exemple 2 4,5 % Zéo; πe TEL 24 %
Disiiicate ALNA 2,5 %
Perborate tétrahydrate 14 %
CarboxyMethylcellulose sodique 0,6 %
Enzymes (Espérase) 0,3 % Azurants optiques en mélange 0,11 %
TétraAcétylEthyièneDiamine (activateur du perborate) 2 %
Sel sodique de l'hydroxyethyiène 1 -1 diphosphonate 1 ,6 %
SOKALAN CP5® (copolymère acryiique/maleique commercialisé par BASF) 4 %
Carbonate de sodium 14 % Antimousse 1 ,5 %
Repell-O-Tex® (agent anti-salissure commercialisé par RHONE-POULENC) 0-1 %
Parfum 0,1 %
Sulfate de sodium pour compléter à 100%
Exemple 12
Formulation de liouide vaisselle à la main
Produit de l'exemple 1 10 %
LauryiEthersulfate de sodium RHODAPEX ESY® (RHONE-POULENC) : 5% NERVANAID B30® (séquestrant EDTA de RHONE-POULENC) 1 % GLOKILL 77® (bactéricide de RHONE-POULENC) 0,1 %
Eau 83,9 %
Les composants de la formulation sont mélangés à froid. Le pH de la solution est ajusté à 8 par ajout d'acide citrique et la viscosité de la formulation est ajustée à 1500 mPa.s par ajout de NaCI.
Exemple 13
Le produit de l'exemple 1 est utilisé pour abaisser la concentration micellaire critique et la tension superficielle de solutions de tensioactifs anioniques. La concentration miceilaire critique du dodécylsulfate de sodium (ALDRICH) est de 2,3 g/l et la tension de surface au delà de cette concentration est de 34 mN/m. La concentration miceilaire critique du produit de l'exemple 1 est de 0,10 g/l et la tension de surface au delà de cette concentration est de 31 mN/m. La concentration miceilaire critique du mélange 50/50 en poids de dodécylsulfate de sodium et du produit de l'exemple 1 est de 0,03 g/l et la tension de surface au delà de cette concentration est de 27 mN/m.
Exemple 14 Les composés faisant l'objet de cette invention sont des tensioactifs faiblement irritants à non irritants.
Par exemple, le niveau d'irritation oculaire du produit de l'exemple 1 a été évaluée par test in-vitro en comparaison avec des tensioactifs réputés non irritants ou faiblement irritants tels que les cocoamphodiacétates (par exemple le MIRANOL C2M®, commercialisé par RHONE-POULENC) (données d'irritation publiées dans Journal of the American Collège of Toxicology, Volume 9, Number 2, 1990, p121 et suivantes).
Le test in-vitro utilisé est le test d'hémolyse d'érythrocytes.
La procédure utilisée est celle décrite par R.W. LEWIS dans l'article "A comparison of two cytotoxicity tests for predicting the ocular irritancy of surfactants", publié dans Toxicology in Vitro, Vol. 7, N° 2, pp 155-158 (1993), Pergamon Press Ltd.
Les concentrations en tensioactif hémoiysant 50 % de la population d'érythrocytes
(notée TC50 dans la publication référencée ci-dessus) sont de : 350 mg/l pour le MIRANOL C2M® 485 mg/l pour le produit de l'exemple 1. Cette concentration mesurée pour le produit de l'exemple 1 montre qu'il faut une concentration supérieure en produit de l'exemple 1 par rapport à celle en MIRANOL
C2M® pour hémolyser 50 % des globules rouges ; le produit de l'exemple 1 est donc moins irritant que le MIRANOL C2M® , lui même faiblement irritant pour l'oeil.
Le classement établi par la publication référencée ci-dessus montre que le produit de l'exemple 1 appartient à la catégorie des produits "minimally irritant".
Le produit de l'exemple 1 peut être utilisé pour diminuer l'irritation de solutions de tensioactifs anioniques généralement utilisés dans les formulations de shampooings, bains moussants ou liquide vaisselle à la main.
Par exemple, la concentration TC50 pour le lauryléthersulfate de sodium (2 moles d'oxyde d'éthylène) est de 295 mg/l.
Dans un mélange 25 % de ce tensioactif avec 75 % du produit de l'exemple 1 , la concentration TC50 augmente jusqu'à 514 mg/l. Exemple 15
Formulation de pain rie toilette (savonnette)
L'utilisation du produit de l'exemple 1 améliore le moussage dans une eau dure, chargée en ions calcium et diminue l'agression de la peau qui serait provoquée par le savon seul (sel d'acide gras). Savons :
C16-C18 alkylate de sodium 71 %
Cocoate de sodium 15,5 %
Eau 7,5 % Produit de l'exemple 1 5 %
Opacifiant
Dioxyde de titane 0,3%
Colorant, parfum, conservateur complément à 100%
Les savons et l'opacifiant sont mélangés pour donner un mélange A. Le produit de l'exemple 1 est ajouté à l'eau sous agitation à 45 °C. Cette solution est ajoutée lentement sous agitation au mélange A. Les additifs comme les colorants, le parfum et le conservateur sont alors additionnés. Lorsque le mélange est homogène, il est broyé et calandre jusqu'à homogénéité parfaite ; le mélange est ensuite extrudé et formé en savonette.
Exemple 16
Formulation de svndet bar (svnthetic détergent bar ou barre de savon synthétique) Alkyl isethionate de sodium GEROPON AS-200® 75 %
Produit de l'exemple 3 10 %
Eau 5 %
Isethionate de sodium 2 %
Glycerol 1 %
Dioxyde de titane 0,3 %
Acide stéarique 5 %
Colorant, parfum, conservateur complément à 100%
Exemple 17
Formulation d'un baume conditionneur pour les cheveux Produit de l'exemple 5 4 % Alcool cétylique NF 1 ,5 %
Stéarate de polyethyiène glycol ALKAMULS EGMS® 1 % Ό
JAGUAR HP60 COS® 0,8 %
Eau complément à 100% Le JAGUAR HP 60 COS® est dispersé dans l'eau sous agitation. La solution est chauffée à 70 °C. On y ajoute le produit de l'exemple 5, l'alcool cetylique, l'ALKAMULS EGMS®. Lorsque la dispersion est homogène, le pH de la formulation est ajusté à 4 par ajour d'acide citrique. Le système est refroidi jusqu'à 40°C sous agitation. Des parfums, pigments, colorants et un conservateur peuvent alors être ajoutés.

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Amidoamines polyglycérolées de formule
OH
R1-CO-NR2-[(CH2)n-NR3]m-(CH2- CH-CH2-0)p-H
formule dans laquelle
- R1 représente un groupe hydrocarbonné en C^C^ , de préférence en Cβ-C^ , alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle ou alkylaryle
- R2 et R3 sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C-pC un groupe hydroxy-2 éthyle, hydroxy-2 propyle ou polyhydroxyoxaalkyle avec un nombre de motifs rvdroxyoxaalkyies de 1 à 10, de préférence de 2 à 5 - n est un nombre entier pouvant aller de 2 à 6, de préférence égal à 2 ou 3
- m est un nombre entier pouvant aller de 1 à 5, de préférence égal à 1 ou 2
- β est un nombre entier ou décimal supérieur à 1 , de préférence de l'ordre de 1 ,1 à 50.
2) Amidoamines polyglycérolées de formule
CH2-CH2-OH R1-CO-NH-CH2-CH2 - NI OH
\ (CH2 CH-CH2-0)p-H
formule dans laquelle R1 représente un groupe alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C2-C22 . de préférence en Cg-C^ et β est un nombre entier ou décimal supérieur à 1 , de préférence de l'ordre de 1 ,1 à 50.
3) Amidoamines polyglycérolées selon la revendication 1) ou 2), caractérisées en ce que β est un nombre entier ou décimal de l'ordre de 2 à 5.
4) Procédé de préparation des amidoamines polyglycérolées faisant l'objet de la revendication 1), par polycondensation d'un dérivé activé du glycerol sur une amidoamine de formule Ri-CO-NR -[(CH2)n-NR3]m-OH formule dans laquelle
- R1 représente un groupe hydrocarbonné en C^C^ , de préférence en C8-C22 . alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle ou alkylaryle - R2 et R3 sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CrC4, un groupe hydroxy-2 éthyle, hydroxy-2 propyle ou polyhydroxyoxaalkyle avec un nombre de motifs hydroxyoxaalkyles de 1 à 10, de préférence de 2 à 5 - n est un nombre entier allant de 2 à 6, de préférence égal à 2 ou 3
- m est un nombre entier pouvant aller de 1 à 5, de préférence égal à 1 ou 2
- β est un nombre entier ou décimai supérieur à 1 , de préférence de l'ordre de 1 ,1 à 50
5) Procédé selon la revendication 4), caractérisé en ce que β est un nombre entier ou décimal de l'ordre de 2 à 5.
6) Procédé de préparation des amidoamines polyglycérolées faisant l'objet de la revendication 2), selon le procédé de la revendication 4) ou 5), caractérisé en ce que l'amidoamine mise en oeuvre a pour formule
R1-C0-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-0H
formule dans laquelle R1 représente un groupe alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C2-C22 , de préférence en Cg-C^ et β est un nombre entier ou décimai supérieur à 1 , de préférence de l'ordre de 1 ,1 à 50.
7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 4) à 6), caractérisé en ce que l'opération de polycondensation est réalisée à une température de l'ordre de 70 à 180°C, de préférence de l'ordre de 110 à 150°C, par addition en continu du dérivé activé du glycerol selon une proportion de l'ordre de 1,1 à 50 équivalents molaires, de préférence de l'ordre de 2 à 5 équivalents molaires, de dérivé activé du glycerol par rapport à l'amidoamine mise en oeuvre.
8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 4) à 7), caractérisé en ce que le dérivé activé du glycerol est l'épichlorhydrine ou le giycidol.
9) Amidoamines polyglycérolées selon l'une quelconque des revendications 1) à 3), caractérisées en ce qu'elles sont associées à au moins un agent tensio-actif anionique.
10) Utilisation des amidoamines polyglycérolées faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 3) et 9) comme agents tensio-actifs ou systèmes tensio-actifs. 11) Utilisation selon la revendication 10) dans les compositions cosmétiques.
12) Utilisation selon la revendication 10) dans les compositions détergentes.
13) Utilisation selon la revendication 10) dans les formulations agrochimiques.
14) Utilisation des amidoamines polyglycérolées faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 3), pour diminuer l'irritation de solutions de tensio-actifs anioniques dans les domaines de la cosmétique et de la détergence.
PCT/FR1995/000690 1994-06-01 1995-05-29 Nouvelles amidoamines polyglycerolees WO1995032942A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU26210/95A AU2621095A (en) 1994-06-01 1995-05-29 Novel polyglycerolated amidoamines

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9406673A FR2720742B1 (fr) 1994-06-01 1994-06-01 Nouvelles amidoamines polyglycérolées.
FR94/06673 1994-06-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1995032942A1 true WO1995032942A1 (fr) 1995-12-07

Family

ID=9463747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1995/000690 WO1995032942A1 (fr) 1994-06-01 1995-05-29 Nouvelles amidoamines polyglycerolees

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2621095A (fr)
FR (1) FR2720742B1 (fr)
WO (1) WO1995032942A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997007090A1 (fr) * 1995-08-14 1997-02-27 Clariant Gmbh Composes aminopropyl-n-alkylpolyhydroxyalkylamines, leur procede de production et leur utilisation
US6531443B2 (en) * 1998-03-11 2003-03-11 Mona Industries, Inc. Alkanolamides
WO2021219680A1 (fr) * 2020-04-30 2021-11-04 Nouryon Chemicals International B.V. Tensioactifs à base de polyglycérol alkyl polyamine

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2520166A1 (fr) * 2011-05-04 2012-11-07 Taminco Nouveaux bisaminopropylamides et utilisations associées aux compositions agricoles et détergentes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2165966A1 (fr) * 1971-12-28 1973-08-10 Pfersee Chem Fab
JPH0543528A (ja) * 1991-08-19 1993-02-23 Kao Corp 新規なアミドアミン及びその製造法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2165966A1 (fr) * 1971-12-28 1973-08-10 Pfersee Chem Fab
JPH0543528A (ja) * 1991-08-19 1993-02-23 Kao Corp 新規なアミドアミン及びその製造法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 17, no. 345 (C - 1077) 30 June 1993 (1993-06-30) *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997007090A1 (fr) * 1995-08-14 1997-02-27 Clariant Gmbh Composes aminopropyl-n-alkylpolyhydroxyalkylamines, leur procede de production et leur utilisation
US5925775A (en) * 1995-08-14 1999-07-20 Clariant Gmbh Amidopropyl-N-alkyl-polylhydroxyalkylamine compounds, processes for their preparation and their use
US6531443B2 (en) * 1998-03-11 2003-03-11 Mona Industries, Inc. Alkanolamides
WO2021219680A1 (fr) * 2020-04-30 2021-11-04 Nouryon Chemicals International B.V. Tensioactifs à base de polyglycérol alkyl polyamine
WO2021219682A1 (fr) * 2020-04-30 2021-11-04 Nouryon Chemicals International B.V. Tensioactifs d'alkylamidoamine polyglycérol
CN115461435A (zh) * 2020-04-30 2022-12-09 诺力昂化学品国际有限公司 烷基多胺聚甘油表面活性剂
CN115485357A (zh) * 2020-04-30 2022-12-16 诺力昂化学品国际有限公司 烷基酰氨基胺聚甘油表面活性剂

Also Published As

Publication number Publication date
AU2621095A (en) 1995-12-21
FR2720742A1 (fr) 1995-12-08
FR2720742B1 (fr) 1996-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0699472B1 (fr) Procédé de préparation d&#39;agents tensioactifs à partir de sous-produits du blé et leurs applications
EP0768997B1 (fr) Derives terpeniques polyalcoxyles et compositions en contenant
EP0767781B1 (fr) Nouveaux derives d&#39;ammoniums quaternaires, leur procede de preparation et leur utilisation comme agents de surface
EP2444060B1 (fr) Composition de soin
DE19904513A1 (de) Detergensgemische
WO2005121294A1 (fr) Nouvelle famille de compositions a base de polyglycosides d&#39;alkyle et de composes derives de la glycine betaïne, utilisation comme agent tensioactif.
EP1274826B1 (fr) Procede de production de granules tensioactifs non ioniques
JP4829536B2 (ja) ベタイン型化合物およびそれを含有する洗浄剤組成物
WO2008135646A1 (fr) Nouvelles compositions a base de glycosides d&#39;alkyle, procede pour leur preparation et utilisation comme agents tensioactifs
WO1996035663A1 (fr) Alkyl ether sulfates oligomeriques et leurs utilisations dans des compositions nettoyantes
FR2795659A1 (fr) Melanges d&#39;agents tensioactifs anioniques fluides hautement concentres
JP4181217B2 (ja) 水性真珠光沢剤濃厚物
JP3486172B2 (ja) 不飽和酸又はその誘導体を基材とした共重合体の泡保護剤としての使用
WO1995032942A1 (fr) Nouvelles amidoamines polyglycerolees
FR2735384A1 (fr) Composition tensioactive a base d&#39;amidoamines polyacoxylees
FR2732689A1 (fr) Procede de purification de tensio-actifs amphoteres par electrodialyse
DE19851452A1 (de) Verwendung von Betainestern als mikrobizide Wirkstoffe
FR2735495A1 (fr) Composition a caractere irritant reduit contenant des tensioactifs anioniques
FR2639635A1 (fr) Tensioactifs amphoteres contenant un oxyde d&#39;alkylene
WO1996020994A1 (fr) Compositions detergentes a base d&#39;amides glyceroles ou polyglyceroles, nouveaux amides polyglyceroles et utilisation dans les formulations detergentes
WO2023274887A1 (fr) Composés d&#39;iséthionate d&#39;origine biologique
WO2023052616A1 (fr) Amides de sucre et leurs mélanges
AU2007269005B2 (en) Alkyl lactyllactates and processes of making the same

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AM AU BB BG BR BY CA CN CZ EE FI GE HU JP KG KP KR KZ LK LR LT LV MD MG MN MX NO NZ PL RO RU SG SI SK TJ TT UA US UZ VN

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KE MW SD SZ UG AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA