WO1995029875A1 - Agent de captation de cations de metaux lourds comprenant un compose du type silicate ou aluminosilicate et un compose du type carbonate - Google Patents

Agent de captation de cations de metaux lourds comprenant un compose du type silicate ou aluminosilicate et un compose du type carbonate Download PDF

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WO1995029875A1
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silicate
heavy metal
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Jean-Yves Chane-Ching
Yves Mottot
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Rhone-Poulenc Chimie
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    • Y10S502/515—Specific contaminant removal
    • Y10S502/516—Metal contaminant removal

Definitions

  • the present invention relates to an agent for capturing heavy metal cations contained in a medium, in particular an aqueous effluent.
  • It also relates to an agent for stabilizing said heavy metal cations.
  • a conventional process for removing heavy metal cations consists of basic precipitation carried out with lime, assisted by '' finishing with a sulfur-based precipitating agent; the subsequent decantation / separation step is generally improved by the incorporation of a flocculating agent.
  • the mud composition obtained can be difficult to stabilize (or immobilize) by current techniques.
  • the presence of a large quantity of calcium in this sludge can strongly inhibit stabilization (or immobilization) operations, such as stabilization by vitrification.
  • future regulations relating to the storage of ultimate special waste make it necessary to stabilize (or immobilize) the cake, before admission to the storage site, in order to very significantly reduce the leaching of this type of waste.
  • the object of the present invention is in particular to provide a means allowing efficient capture (or elimination) of heavy metal cations and not having the above-mentioned drawbacks.
  • the present invention provides a new agent for capturing (or eliminating) heavy metal cations present in a medium, said agent being a mineral product comprising at least one compound of the silicate or aluminosilicate type, at least one compound of the type carbonate and, preferably, at least one support, in particular a clay.
  • It also relates to an agent for stabilizing (or immobilizing) said heavy metal cations comprising said capture agent.
  • the Applicant has surprisingly found that the use of a heavy metal cation capture agent as defined above allows very effective elimination of said cations from the medium containing them and, advantageously, an improvement in decantation. and from the separation of sludge obtained from liquid supernatant, an improvement in the ability to stabilize this sludge, that is to say an improvement in the ability of the latter to resist leaching and a marked reduction the residual calcium content of the precipitate compared to what is obtained with the conventional method described above.
  • one of the objects of the invention is an agent for the capture (or elimination) of heavy metal cations contained in a medium, characterized in that said agent comprises:
  • compound A At least one compound of the silicate or aluminosilicate type, hereinafter called compound A;
  • heavy metal cations is meant in particular the metal cations of valence greater than or equal to 2, preferably equal to 2, and in particular those chosen from antimony, arsenic, bismuth, cadmium, chromium, cobalt, copper, retain, manganese, molybdenum, nickel, gold, lead, thallium, tungsten, zinc, aluminum, iron, metals of the actinide family.
  • the heavy metal cations more particularly targeted by the present invention are cadmium, chromium, copper, nickel, lead, zinc, aluminum and iron.
  • Said medium can preferably be liquid.
  • This medium can thus be constituted by an aqueous effluent, in particular by the water for washing (or purifying) the waste incineration fumes, in particular household waste, industrial waste, hospital waste, by washing water.
  • solid matter such as earth, containing heavy metals, by aqueous surface treatment effiuents.
  • the mineral product for capturing (or eliminating) the heavy metal cations contained in a medium according to the invention, usable for purifying said medium therefore comprises at least one active principle (or precipitation agent) consisting of at least one compound A and at least one compound B.
  • Compound A is preferably an alkali metal silicate or aluminosilicate, especially sodium or potassium.
  • the compound A is a sodium silicate.
  • Said sodium silicate then generally has a Si ⁇ 2 / a 2 O molar ratio of between 0.5 and 3.8.
  • Compound B is preferably an alkali metal carbonate or a hydroxycarbonate chosen from hydrotalcite and dawsonite.
  • Hydrotalcite is a basic carbonate of magnesium and aluminum.
  • Dawsonite is a basic aluminum and sodium carbonate.
  • the compound B is an alkali metal carbonate, preferably sodium.
  • the molar ratio between compound B and compound A can vary within fairly wide ranges of values. In general, this ratio, expressed by the ratio in moles CO 3 2 7SiO 2> , is between 0.05 and 10, preferably between 0.33 and 3.
  • the agent according to the invention can be in the form of a powder or a granule.
  • the agent according to the invention also comprises at least one support (or substrate).
  • the agent according to the invention can then be considered as a composite product formed: of at least one active principle (or precipitation agent) consisting of at least one compound A and at least one compound B, and
  • At least one support or substrate, preferably consisting of at least one clay.
  • This composite (mineral) product is generally in the form of a powder.
  • the support then contained in the agent according to the invention is, preferably, a clay.
  • the clay then contained in the agent according to the invention can be of natural or synthetic origin.
  • the clay used in the agent according to the invention advantageously has a high content by weight of Al 2 O 3 ; this content is for example between 20 and 40%.
  • a clay of lamellar or phyllosilicate structure It is preferred, according to the invention, to use a clay of lamellar or phyllosilicate structure. It is thus possible to use a clay chosen from the group comprising kaolinites, serpentines.
  • the clay can also be chosen from the group comprising montmorillonites, bentonites (in particular alkaline), talc, mica.
  • the clay chosen belongs to one of these two groups.
  • the agent according to the preferred embodiment of the invention generally contains, as clay, a montmorillonite.
  • the content of support, in particular clay, of the agent according to the preferred embodiment of the invention is usually between 10 and 90% by weight, for example between 20 and 80% by weight or between 10 and 30% by weight, relative to the total weight of said agent.
  • the agent according to the invention has a water content of between 1 and 20% by weight. This water content is determined by measuring the loss of mass by calcination at 350 ° C for 6 hours.
  • the agent according to the invention can have a mass average particle size of between 15 and 100 ⁇ m, for example between 20 and 75 ⁇ m.
  • the agents according to the invention are prepared by any suitable process.
  • a mixture of an aqueous solution of compound A and either of an aqueous solution of compound B possibly being previously adjusted to the pH of the first solution, for example by adding a base, in particular sodium hydroxide, or solid compound B.
  • the solution obtained from this mixture is, generally after having been subjected to stirring, dried, in particular by a flash process or, preferably, by atomization.
  • a mixture obtained by adding an aqueous solution of compound A to solid compound B or by adding an aqueous solution of compound B to solid compound A undergoes, optionally after being subjected to stirring, granulation , using any type of known granulator, for example a plate granulator.
  • This granulation is usually supplemented by drying, preferably in a fluid bed.
  • the pH of the aqueous solution of compound A is usually between 10 and 14.
  • compound A is a sodium silicate
  • an aqueous solution of sodium silicate is generally employed having a molar ratio SiO ⁇ fv ⁇ O between 0.5 and 3.8 and a silicate concentration, expressed as Si0 2 , between 0.1 and 10 mol / l, for example between 0.2 and 8 mol / l.
  • compound B is a sodium carbonate
  • an aqueous sodium carbonate solution with a carbonate concentration, expressed as Na 2 CO 3 of between 0.1 and 5 mol / l, is generally used. between 0.2 and 3 mol / l.
  • the stirring operation is generally carried out for a period of between 5 and 45 minutes, for example between 10 and 25 minutes.
  • the drying step is usually carried out at a temperature between about 40 and 500 ° C, using any suitable device.
  • Drying can be done by atomization, in particular in the first variant.
  • any suitable type of atomizer can be used, in particular a BUCHI type atomizer, a turbine, nozzle, liquid pressure or two fluid atomizer.
  • the inlet temperature is generally around 230 to 250 ° C in the case of a BUCHI type atomizer and of the order of 450 ° C in the case of a turbine or nozzle atomizer; similarly, the outlet temperature is usually around 110 to 140 ° C in the case of a BUCHI type atomizer and of the order of 125 ° C in the case of a turbine or nozzle atomizer.
  • the support preferably being added to the mixture of the solution compound A and either the aqueous solution of compound B
  • the pH of the latter can be adjusted beforehand to the pH of the first solution, for example by adding a base, in particular sodium hydroxide, or solid compound B.
  • This addition is usually carried out during the stirring of said mixture, that is to say that the mixture is subjected to stirring before, during and after the addition of the support.
  • a support is added, generally with stirring, in particular a clay, previously introduced into a granulator, ie a mixture of an aqueous solution of compound A and an aqueous solution of compound B , or initially an aqueous solution of compound A (respectively B) then an aqueous solution of compound B (respectively A).
  • Granulation can be carried out using, for example, a plate granulator and is usually supplemented by drying, preferably in a fluid bed.
  • a product is obtained at the end of preparation (in these two variants) in which the active principle is, advantageously, intimately linked to the support.
  • the use of at least one agent according to the invention for removing heavy metal cations from a medium containing them, in particular a liquid effluent (or solution), in particular an aqueous effluent (or solution) can be carried out as follows: The agent according to the invention is introduced into the liquid effluent to be treated, with stirring.
  • the final pH of the suspension containing said agent is preferably between 7 and 12 or adjusted to a value between 7 and 12 by addition of a base or an acid; said pH can be in particular (adjusted) around 9.
  • the final pH depends on the amount of agent according to the invention introduced into the liquid effluent to be treated and on the initial pH of said effluent. Agitation is continued, for example for 5 to 60 minutes.
  • the suspension is then left to settle (decant) at room temperature for a certain time, generally between 0.5 and 24 hours, in particular between 0.5 and 6 hours. The settling time can be reduced if rapid settling methods known to those skilled in the art are used.
  • the precipitate formed is separated, that is to say the agent according to the invention loaded with heavy metal cations, by decantation, filtration and / or centrifugation of the suspension.
  • the medium to be treated in particular when it consists of a liquid effluent (in particular an aqueous effluent (a solution)), contains 0.5 to 6000 mg / l, for example 1 to 1000 mg / l, in particular 2 to 100 mg / l heavy metal cations.
  • the amount of agent according to the invention added to the medium to be treated is such that the molar ratio (SiO + CO 3 2 -) / (cations present in the medium to be treated) is, in general, between 0.7 and 2 , 5, for example between 1, 0 and 2.2, in particular between 1, 1 and 1.9.
  • the term “cations present in the medium to be treated” is understood here to mean heavy metal cations and Ca 2+ cations.
  • the use of the agents according to the invention advantageously allows a very effective removal of heavy metal cations, in particular in a fairly wide range of pH values, generally between 7 and 12.
  • the precipitate formed that is to say the agent according to the invention charged with heavy metal cations, has good ability to stabilize (or immobilize). It exhibits a very satisfactory behavior with respect to leaching: it is in fact very little leachable, that is to say that it hardly or hardly releases heavy metal cations which it contains when 'it is placed in the presence of water; the quantities of heavy metal cation chemical species in leachate obtained from leaching tests conventionally carried out are very low.
  • another object of the invention consists of an agent for stabilizing (or immobilizing) heavy metal cations contained in a medium, characterized in that it comprises at least one agent as described above.
  • a support in the agent according to the invention allows, in general, localized precipitation on the periphery of said support, it also makes it possible, in particular in the case of clay, to favor, surprisingly, the decantation, in particular to increase the decantation speed. Likewise, it can also make it possible to reduce the very low content of heavy metal cations in the leachate as mentioned above.
  • the solution obtained from this mixture is, after having been stirred, dried using an atomizer of the BUCHI type.
  • the flow rate is 20 ml / min; the inlet temperature is set at 240 ° C, the outlet temperature at 110 ° C.
  • the product obtained contains sodium silicate and sodium carbonate; it has a CO 2 ratio of 3 7Si0 2 1 and a water content of 7% by weight.
  • the flow rate is 20 ml / min; the inlet temperature is set at 235 ° C and the outlet temperature at 120 ° C.
  • the product obtained contains sodium silicate and sodium carbonate; it has a CO 2 ratio of 3 7Si0 2 1 and a water content of 10% by weight.
  • the suspension obtained is finally dried using an atomizer of the BUCHI type.
  • the flow rate is 10 ml / min; the inlet temperature is set at 240 ° C, the outlet temperature at 130 ° C.
  • the product obtained contains sodium silicate, sodium carbonate and montmorillonite clay; it has a ratio of 3 CO 2 7SiO 2 1, a montmorillonite clay content of 75% by weight and a water content of 6% by weight.
  • the pH of the suspension obtained is equal to 9.7.
  • the suspension is then left to stand at room temperature for 4 hours.
  • the pH of the suspension obtained is equal to 8.2.
  • the suspension is then left to stand at room temperature for 4 hours. Then it is centrifuged at 3000 rpm for 5 minutes.
  • the supernatant then has a concentration of Zn 2+ , measured by atomic absorption, equal to 1.5 mg / l.
  • the suspension is then left to stand at room temperature for 4 hours.
  • An aqueous effluent containing Fe 3 *, AI * 4 -, Ca 2+ , Zn 2+ , Pb 2+ , Cd 2+ cations is reconstituted as follows:
  • the volume is brought to 2 liters by addition of water.
  • the pH of the effluent obtained is 1, 3.
  • Said effluent has the following contents expressed in mg / l: Ca 2+ : 1070 Zn 2+ : 712
  • the pH of the suspension obtained is equal to 9.35. Then it is centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes. The supernatant has a concentration of Zn 2+ , measured by atomic absorption, of 1.2 mg / l.
  • the precipitate is dried at room temperature. Its mass is 6.36 grams. To 2 grams of said precipitate are added 32 ml of water. The suspension obtained is stirred.
  • the pH is adjusted to the value 7 by adding 1.4 ml of a 0.5N acetic acid solution.
  • the pH of the suspension obtained is equal to 9.5.
  • the supernatant has a Pb 2+ concentration, measured by atomic absorption, of 0.1 mg / l.
  • the precipitate is dried at room temperature. Its mass is 2.23 grams.
  • the pH is adjusted to the value 7 by adding 0.1 ml of 0.5 N acetic acid.
  • the volume is then brought to 30 ml by addition of water.
  • the suspension is then stirred for 20 hours, then filtered.
  • the filtrate has a low concentration of Pb 2+ , in this case 2 mg / l: the precipitate is therefore not very leachable.
  • the pH of the suspension obtained is brought to 8 by adding 0.1 ml of 0.5N hydrochloric acid.
  • the suspension is then left to stand at room temperature for 4 hours. Then it is centrifuged at 3000 rpm for 5 minutes.
  • the supernatant then has a Cu 2+ concentration, measured by atomic absorption of less than 2 mg / l.
  • Example 3 80 mg of the product prepared in Example 3 are added, with stirring, to 100 ml of a CuCl 2 solution having a Cu 2+ concentration of 50 mg / l. corresponding to a molar ratio (SiO + CO 3 2 -) / Cu 2+ of approximately 1.7 and stirring is continued for 30 minutes.
  • the pH of the suspension obtained is brought to 12 by addition of 0.5 ml of 1N sodium hydroxide.
  • the suspension is then left to stand, at room temperature, for 4 hours.
  • the supernatant then has a Cu + concentration, measured by atomic absorption of less than 2 mg / l.
  • the suspension obtained is finally dried using an atomizer of the BUCHI type.
  • the flow rate is 10 ml / min; the inlet temperature is set at 240 ° C, the outlet temperature at 135 ° C.
  • the product obtained contains sodium silicate and 72% by weight of montmorillonite clay; it has a water content of 9% by weight.
  • the decantation rates are compared.

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Abstract

L'invention concerne un agent de captation de cations de métaux lourds contenus dans un effluent aqueux comprenant un composé du type silicate ou aluminosilicate, par exemple un silicate ou un aluminosilicate de métal alcalin, un composé du type carbonate, par exemple un carbonate de métal alcalin, et, de préférence, un support, par exemple une argile. Cet agent peut également constituer un agent de stabilisation desdits cations. Il peut être utilisé pour éliminer ou stabiliser les cations de métaux lourds contenus par les eaux de lavage des fumées d'incinération de déchets, notamment d'ordures ménagères ou de déchets industriels.

Description

1
AGENT DE CAPTATION DE CATIONS DE METAUX LOURDS COMPRENANT UN COMPOSE DU TYPE SILICATE OU ALUMINOSILICATE ET UN COMPOSE DU TYPE
CARBONATE
La présente invention concerne un agent de captation de cations de métaux lourds contenus dans un milieu, notamment un effluent aqueux.
Elle est également relative à un agent de stabilisation desdits cations de métaux lourds.
L'incinération des déchets est soumise à un cadre réglementaire assez strict. La législation dans le domaine des rejets des métaux lourds, dans le milieu naturel, est en particulier en pleine évolution. Les eaux de lavage (ou d'épuration) des fumées d'usines d'incinération de déchets notamment d'ordures ménagères ou de déchets industriels, d'effluents industriels du type effluents soufrés, par exemple les acides sulfuriques usés, sont des milieux contenant des cations de métaux lourds. De même, certains sols sont pollués par la présence de tels cations.
Ainsi, dans le domaine des eaux de lavage des fumées d'usines d'incinération de déchets, par exemple d'ordures ménagères, un procédé classique d'élimination des cations de métaux lourds consiste en une précipitation basique effectuée à la chaux, assistée d'une finition à l'aide d'un agent précipitant à base de soufre ; l'étape de décantation/séparation qui suit est généralement améliorée par l'incorporation d'un agent floculant.
Mais ce procédé présente un certain nombre d'inconvénients. En particulier, un volume très important de boue est généré par la précipitation à la chaux ; cette boue, après filtration et compaction sous forme de galette, doit être actuellement placée dans des décharges particulières.
De plus, l'utilisation de matières organiques, comme l'agent précipitant à base de soufre et l'agent de floculation, qui se retrouvent au moins en partie dans la galette, nuit à la mise en décharge (dégradation avec formation de gaz réducteurs au cours du temps). Enfin, la composition de boue obtenue peut être difficile à stabiliser (ou immobiliser) par les techniques actuelles. La présence de calcium en quantité importante dans cette boue peut inhiber fortement les opérations de stabilisation (ou immobilisation), comme par exemple la stabilisation par vitrification. Or, les futures réglementations relatives au stockage des déchets spéciaux ultimes rendent nécessaire la stabilisation (ou immobilisation) de la galette, avant admission sur le site de stockage, afin de réduire très sensiblement la lixiviation de ce type de déchet. La présente invention a notamment pour but de fournir un moyen permettant une captation (ou élimination) efficace des cations de métaux lourds et ne présentant pas les inconvénients sus-mentionnés.
A cet effet, la présente invention propose un nouvel agent de captation (ou élimination) de cations de métaux lourds présents dans un milieu, ledit agent étant un produit minéral comprenant au moins un composé du type silicate ou aluminosilicate, au moins un composé du type carbonate et, de préférence, au moins un support, en particulier une argile.
Elle est également relative à un agent de stabilisation (ou immobilisation) desdits cations de métaux lourds comprenant ledit agent de captation.
La Demanderesse a trouvé, de manière surprenante, que l'utilisation d'un agent de captation de cations de métaux lourds tel que défini précédemment permettait une élimination très efficace desdits cations du milieu les contenant et, de manière avantageuse, une amélioration de la décantation et de la séparation boue obtenue/ surnageant liquide, une amélioration de l'aptitude à la stabilisation de cette boue, c'est- à-dire une amélioration de l'aptitude de celle-ci à la résistance à la lixiviation et une diminution nette de la teneur résiduelle en calcium du précipité par rapport à ce qui est obtenu avec le procédé classique décrit précédemment.
Ainsi, l'un des objets de l'invention est un agent de captation (ou élimination) de cations de métaux lourds contenus dans un milieu, caractérisé en ce que ledit agent comprend :
- au moins un composé du type silicate ou aluminosilicate, appelé ci-après composé A ; et
- au moins un composé du type carbonate, appelé ci-après composé B. Par cations de métaux lourds, on entend en particulier les cations métalliques de valence supérieure ou égale à 2, de préférence égale à 2, et notamment ceux choisis parmi l'antimoine, l'arsenic, le bismuth, le cadmium, le chrome, le cobalt, le cuivre, rétain, le manganèse, le molybdène, le nickel, l'or, le plomb, le thallium, le tungstène, le zinc, l'aluminium, le fer, les métaux de la famille des actinides. Les cations de métaux lourds plus particulièrement visés par la présente invention sont le cadmium, le chrome, le cuivre, le nickel, le plomb, le zinc, l'aluminium et le fer. Ledit milieu peut être, de préférence, liquide.
Ce milieu peut être ainsi constitué par un effluent aqueux, notamment par les eaux de lavage (ou d'épuration) des fumées d'incinération de déchets, notamment d'ordures ménagères, de déchets industriels, de déchets hospitaliers, par les eaux de lavage de matière solide, comme de la terre, contenant des métaux lourds, par des effiuents aqueux de traitement de surface. Le produit minéral pour capter (ou éliminer) les cations de métaux lourds contenus dans un milieu selon l'invention, utilisable pour purifier ledit milieu, comprend donc au moins un principe actif (ou agent de précipitation) constitué par au moins un composé A et au moins un composé B. Le composé A est, de préférence, un silicate ou un aluminosilicate de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium.
De manière avantageuse, le composé A est un silicate de sodium.
Ledit silicate de sodium présente alors en général un rapport molaire Siθ2/ a2O compris entre 0,5 et 3,8. Le composé B est, de préférence, un carbonate de métal alcalin ou un hydroxycarbonate choisi parmi l'hydrotalcite et la dawsonite.
L'hydrotalcite est un carbonate basique de magnésium et d'aluminium. La dawsonite est un carbonate basique d'aluminium et de sodium.
De manière avantageuse, le composé B est un carbonate de métal alcalin, préférentiellement de sodium.
Le rapport en moles entre le composé B et le composé A peut varier dans des plages de valeurs assez larges. En général, ce rapport, exprimé par le rapport en moles CO3 27SiO2>, est compris entre 0,05 et 10, de préférence entre 0,33 et 3.
L'agent selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une poudre ou d'un granulé.
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, l'agent selon l'invention comprend aussi au moins un support (ou substrat).
On peut alors considérer l'agent selon l'invention comme un produit composite formé : - d'au moins un principe actif (ou agent de précipitation) constitué par au moins un composé A et au moins un composé B, et
- d'au moins un support (ou substrat), de préférence constitué par au moins une argile.
Ce produit (minéral) composite se présente généralement sous forme de poudre. Le support alors contenu dans l'agent selon l'invention est, de manière préférée, une argile.
L'argile alors contenue dans l'agent selon l'invention peut être d'origine naturelle ou synthétique.
L'argile employée dans l'agent selon l'invention présente avantageusement une teneur pondérale élevée en AI2O3 ; cette teneur est par exemple comprise entre 20 et 40 %.
On préfère, selon l'invention, mettre en œuvre une argile de structure lamellaire ou phyllosilicate. On peut ainsi utiliser une argile choisie dans le groupe comprenant les kaolinites, les serpentines.
L'argile peut également être choisie dans le groupe comprenant les montmorillonites, les bentonites (en particulier alcalines), le talc, le mica. De préférence, l'argile choisie appartient à l'un de ces deux groupes.
On peut éventuellement employer une argile de structure type chlorite.
L'agent selon le mode préféré de réalisation de l'invention contient en général, à titre d'argile, une montmorillonite.
La teneur en support, en particulier en argile, de l'agent selon le mode préféré de réalisation de l'invention est habituellement comprise entre 10 et 90 % en poids, par exemple entre 20 et 80 % en poids ou entre 10 et 30 % en poids, par rapport au poids total dudit agent.
De manière générale, l'agent selon l'invention présente une teneur en eau comprise entre 1 et 20 % en poids. Cette teneur en eau est déterminée par la mesure de perte de masse par calcination à 350 °C pendant 6 heures.
L'agent selon l'invention peut présenter une taille moyenne en masse des particules comprise entre 15 et 100 μm, par exemple entre 20 et 75 μm.
Les agents selon l'invention sont préparés par tout procédé adéquat.
Ainsi, selon une première variante, on peut effectuer, dans un premier temps, un mélange d'une solution aqueuse du composé A et soit d'une solution aqueuse du composé B, le pH de cette dernière pouvant être préalablement ajusté au pH de la première solution, par exemple par ajout d'une base, notamment de soude, soit du composé B solide.
La solution obtenue à partir de ce mélange est, généralement après avoir été soumise à une agitation, séchée, notamment par un procédé flash ou, de préférence, par atomisation.
Selon une deuxième variante, un mélange obtenu par addition d'une solution aqueuse du composé A au composé B solide ou par addition d'une solution aqueuse du composé B au composé A solide subit, éventuellement après avoir été soumis à une agitation, une granulation, à l'aide de tout type de granulateur connu, par exemple un granulateur à assiettes. Cette granulation est habituellement complétée par un séchage, de préférence en lit fluide.
Le pH de la solution aqueuse du composé A est habituellement compris entre 10 et 14. Dans le cas où le composé A est un silicate de sodium, on emploie en général une solution aqueuse de silicate de sodium présentant un rapport molaire SiO^fv^O compris entre 0,5 et 3,8 et une concentration en silicate, exprimée en Si02, comprise entre 0,1 et 10 mol/l, par exemple entre 0,2 et 8 mol/l. Dans le cas où le composé B est un carbonate de sodium, on emploie en général une solution aqueuse de carbonate de sodium de concentration en carbonate, exprimée en Na2CO3, comprise entre à 0,1 et 5 mol/l, par exemple entre 0,2 et 3 mol/l.
L'opération d'agitation est généralement effectuée pendant une durée comprise entre 5 et 45 minutes, par exemple entre 10 et 25 minutes.
L'étape de séchage est habituellement mise en œuvre à une température comprise entre environ 40 et 500 °C, à l'aide de tout dispositif adéquat.
Le séchage peut se faire par atomisation, notamment dans la première variante.
A cet effet, on peut employer tout type d'atomiseur convenable, notamment un atomiseur du type BUCHI, un atomiseur à turbines, à buses, à pression liquide ou à deux fluides.
La température d'entrée est généralement d'environ 230 à 250 °C dans le cas d'un atomiseur du type BUCHI et de l'ordre de 450 °C dans le cas d'un atomiseur à turbines ou à buses ; de même, la température de sortie est habitiellement d'environ 110 à 140 °C dans le cas d'un atomiseur du type BUCHI et de l'ordre de 125 °C dans le cas d'un atomiseur à turbines ou à buses.
On peut également utiliser, pour le séchage, un dispositif tel que celui décrit dans le brevet US 4970030, dispositif dans lequel, en général, la température d'entrée est de l'ordre de 500 °C et la température de sortie de l'ordre de 150 °C (procédé flash). Le séchage peut se faire en lit fluide, notamment dans la deuxième variante.
Dans le cas où l'on souhaite préparer un agent selon l'invention contenant un support, en particulier une argile, on peut opérer, selon une première variante, comme exposé ci-dessus, le support étant de préférence additionné au mélange de la solution aqueuse du composé A et soit de la solution aqueuse du composé B, le pH de cette dernière pouvant être préalablement ajusté au pH de la première solution, par exemple par ajout d'une base, notamment de soude, soit du composé B solide. Cette addition est habituellement effectuée lors de l'agitation dudit mélange, c'est-à-dire que le mélange est soumis à une agitation avant, pendant et après l'ajout du support.
De même, selon une deuxième variante, on additionne, généralement sous agitation, à un support, en particulier une argile, préalablement introduit dans un granulateur, soit un mélange d'une solution aqueuse du composé A et d'une solution aqueuse du composé B, soit dans un premier temps une solution aqueuse du composé A (respectivement B) puis une solution aqueuse du composé B (respectivement A). La granulation peut s'effectuer à l'aide, par exemple, d'un granulateur à assiettes et est habituellement complétée par un séchage, de préférence en lit fluide.
On obtient en fin de préparation (dans ces deux variantes) un produit dans lequel le principe actif est, de manière avantageuse, intimement lié au support. La mise en œuvre d'au moins un agent selon l'invention pour éliminer les cations de métaux lourds d'un milieu les contenant, notamment d'un effluent (ou solution) liquide, en particulier d'un effluent (ou solution) aqueuse peut être effectuée de la manière suivante : On introduit l'agent selon l'invention dans l'effluent liquide à traiter, sous agitation.
Le pH final de la suspension contenant ledit agent est de préférence compris entre 7 et 12 ou ajusté à une valeur comprise entre 7 et 12 par addition d'une base ou d'un acide ; ledit pH peut être en particulier (ajusté) aux environs de 9. Le pH final dépend de la quantité d'agent selon l'invention introduit dans l'effluent liquide à traiter et du pH initial dudit effluent. On poursuit l'agitation, par exemple pendant 5 à 60 minutes. On laisse ensuite reposer (décanter), à température ambiante, la suspension pendant un certain temps, en général entre 0,5 et 24 heures, notamment entre 0,5 et 6 heures. Le temps de décantation peut être réduit si on utilise des méthodes de décantation rapides connues de l'homme du métier. Puis, on sépare le précipité formé, c'est-à-dire l'agent selon l'invention chargé en cations de métaux lourds, par décantation, filtration et/ou centrifugation de la suspension.
Généralement, le milieu à traiter, notamment quand il consiste en un effluent liquide (en particulier un effluent (une solution) aqueux), contient 0,5 à 6000 mg/l, par exemple 1 à 1000 mg/l, notamment 2 à 100 mg/l de cations de métaux lourds. La quantité d'agent selon l'invention ajouté au milieu à traiter est telle que le rapport molaire (SiO +CO3 2-)/(cations présents dans le milieu à traiter) soit, en général, compris entre 0,7 et 2,5, par exemple entre 1 ,0 et 2,2, notamment entre 1 ,1 et 1,9. On entend ici par cations présents dans le milieu à traiter les cations de métaux lourds et les cations Ca2+. L'utilisation des agents selon l'invention permet, de manière avantageuse, une élimination très efficace des cations de métaux lourds, notamment dans une plage de valeurs de pH assez large, en général entre 7 et 12.
De plus, on constate que, après séparation, le précipité formé, c'est-à-dire l'agent selon l'invention chargé en cations de métaux lourds, présente une bonne aptitude à la stabilisation (ou immobilisation). Il présente un comportement très satisfaisant vis-à-vis de la lixiviation : il est en effet très peu lixiviable, c'est-à-dire qu'il ne libère quasiment pas ou très peu de cations de métaux lourds qu'il contient lorsqu'il est mis en présence d'eau ; les quantités d'espèces chimiques cations de métaux lourds dans des lixiviats obtenus à partir de tests de lixiviation classiquement réalisés sont très faibles. Ainsi, un autre objet de l'invention consiste en un agent de stabilisation (ou immobilisation) de cations de métaux lourds contenus dans un milieu, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un agent tel que décrit précédemment. Si la présence d'un support dans l'agent selon l'invention permet, en général, une précipitation localisée en périphérie dudit support, elle permet également, en particulier dans le cas de l'argile, de favoriser, de manière surprenante, la décantation, notamment d'augmenter la vitesse de décantation. De même, elle peut également permettre de diminuer les très faibles teneurs en cations de métaux lourds des lixiviats tels que mentionnés précédemment.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLE 1
On mélange :
- 400 ml d'une solution aqueuse de silicate de sodium de rapport molaire SiO^ a^ égal à 1 , de concentration en silicate, exprimée en SI02, de 0,21 mol/l et de pH égal à 13, et - une solution aqueuse de carbonate de sodium obtenue en dissolvant 8,84 grammes de Na2CO3 dans 400 ml d'eau, solution dont le pH est préalablement ajusté à 13 par ajout de soude.
La solution obtenue à partir de ce mélange est, après avoir été soumise à une agitation, séchée à l'aide d'un atomiseur du type BUCHI. Le débit est de 20 ml/mn ; la température d'entrée est fixée à 240 °C, la température de sortie à 110 °C.
Le produit obtenu contient du silicate de sodium et du carbonate de sodium ; il présente un rapport CO3 27Si02 de 1 et une teneur en eau de 7 % en poids.
EXEMPLE 2
On mélange :
- 657,5 ml d'une solution aqueuse de silicate de sodium de rapport molaire Siθ2 Na20 égal à 3,3, de concentration en silicate, exprimée en SiO2, de 2 mo/l et de pH égal à 12,5, et
- une solution aqueuse de carbonate de sodium obtenue en dissolvant 139,5 grammes de Na2C03 dans 600 ml d'eau, solution dont le pH est préalablement ajusté à 12,5 par ajout de soude et dont le volume est ensuite porté à 657,5 ml par addition d'eau. La solution obtenue à partir de ce mélange est, après avoir été soumise à une agitation, séchée à l'aide d'un atomiseur du type BUCHI.
Le débit est de 20 ml/mn ; la température d'entrée est fixée à 235 °C et la température de sortie à 120 °C. Le produit obtenu contient du silicate de sodium et du carbonate de sodium ; il présente un rapport CO3 27Si02 de 1 et une teneur en eau de 10 % en poids.
EXEMPLE 3
On mélange :
- 400 ml d'une solution aqueuse de silicate de sodium de rapport molaire SiO^Na^ égal à 1 , de concentration en silicate, exprimée en SIO2, de 0,21 mo/l et de pH égal à 13, et -une solution aqueuse de carbonate de sodium obtenue en dissolvant 8,84 grammes de Na2CO3 dans 400 ml d'eau, solution dont le pH est préalablement ajusté à 13 par ajout de soude.
La solution obtenue à partir de ce mélange est soumise à une agitation. Puis 75 grammes d'argile montmorillonite y sont ajoutés, toujours sous agitation. L'agitation est poursuivie pendant 15 minutes.
La suspension obtenue est enfin séchée à l'aide d'un atomiseur du type BUCHI. Le débit est de 10 ml/mn ; la température d'entrée est fixée à 240 °C, la température de sortie à 130 °C.
Le produit obtenu contient du silicate de sodium, du carbonate de sodium et de l'argile montmorillonite ; il présente un rapport CO3 27SiO2 de 1 , une teneur en argile montmorillonite de 75 % en poids et une teneur en eau de 6 % en poids.
EXEMPLE 4
On introduit, sous agitation, dans 100 ml d'une solution de CuCI2 ayant une concentration en Cu2+ de 48 mg/l, 18 mg du produit préparé dans l'exemple 1, quantité correspondant à un rapport molaire (SiO2+CO3 2)/Cu2+ d'environ 2,1 et on maintient l'agitation pendant 30 minutes.
Le pH de la suspension obtenue est égal à 9,7. La suspension est ensuite laissée au repos, à température ambiante, pendant 4 heures.
Puis elle est centrifugée à 3000 tours/mn pendant 5 minutes. Le surnageant présente alors une concentration en Cu2+, mesurée par absorption atomique, inférieure à 2 mg/l. EXEMPLE 5
On introduit, sous agitation, dans 100 ml d'une solution de ZnS04 ayant une concentration en Zn2+ de 51 mg/l, 18 mg du produit préparé dans l'exemple 1 , quantité correspondant à un rapport molaire (SiO2+CO3 2 )/Zn2+ d'environ 1 ,8 et on maintient l'agitation pendant 30 minutes.
Le pH de la suspension obtenue est égal à 8,2.
La suspension est ensuite laissée au repos, à température ambiante, pendant 4 heures. Puis elle est centrifugée à 3000 tours/mn pendant 5 minutes.
Le surnageant présente alors une concentration en Zn2+, mesurée par absorption atomique, égale à 1 ,5 mg/l.
EXEMPLE 6
On introduit, sous agitation, dans 100 ml d'une solution de CdCI2 ayant une concentration en Cd2+ de 88 mg/l, 18 mg du produit préparé dans l'exemple 1 , quantité correspondant à un rapport molaire (SiO2+CO3 2-)/Cd2+ d'environ 1,8 et on maintient l'agitation pendant 30 minutes. Le pH de la suspension obtenue est égal à 10.
La suspension est ensuite laissée au repos, à température ambiante, pendant 4 heures.
Puis elle est centrifugée à 3000 tours/mn pendant 5 minutes. Le surnageant présente alors une concentration en Cd2+, mesurée par absorption atomique, inférieure à 0,5 mg/l.
EXEMPLE 7
Un effluent aqueux contenant des cations Fe3*, AI*4-, Ca2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+ est reconstitué comme suit :
On dissout dans 1 litre d'acide chlorhydrique 0,01 M les quantités suivantes : CaCI2,2H2O : 7,33 g ZnCI2 : 3,12 g
FeCI3,6H2O : 0,483 g PbCI2 : 0,737 g
AICI3,6H2O : 0,994 g 3CdSO4,8H2O : 0,068 g
On porte le volume à 2 litres par addition d'eau.
Le pH de l'effluent obtenu est de 1 ,3. Ledit effluent présente les teneurs suivantes exprimées en mg/l : Ca2+ : 1070 Zn2+ : 712
AI3* : 52,8 Pb2+ : 274
Fe3* : 50,9 Cd2+ : 5
On introduit, sous agitation, dans 250 ml dudit effluent, 1 ,745 g du produit préparé dans l'exemple 1 et on maintient l'agitation pendant 30 minutes. Le pH de la suspension obtenue est de 9,2. La suspension est ensuite laissée au repos, à température ambiante, pendant 4 heures.
Puis elle est centrifugée à 3000 tours/mn pendant 10 minutes. On mesure les concentrations suivantes en Ca2+, AI3*, Fe3*, Zn +, Pb2+ et Cd2+ du surnageant, exprimées en mg/l :
Ca2+ : 85 Zn2+ : 1
AI3* : < 0,1 Pb2+ : < 0,01
Fe3* : < 0,1 Cd2+ : 0,07
EXEMPLE 8
On introduit, sous agitation, dans 2 litres d'une solution de ZnCI2 ayant une concentration en Zn2+ de 1g/l, 7,282 grammes du produit préparé dans l'exemple 2, quantité correspondante à un rapport molaire (SiO2+CO3 *)/Zn + d'environ 1 ,9 et on maintient l'agitation pendant 30 minutes.
Le pH de la suspension obtenue est égal à 9,35. Puis elle est centrifugée à 3000 tours/mn pendant 10 minutes. Le surnageant présente une concentration en Zn2+, mesurée par absorption atomique, de 1 ,2 mg/l.
Le précipité est séché à température ambiante. Sa masse est de 6,36 grammes. A 2 grammes dudit précipité sont ajoutés 32 ml d'eau. La suspension obtenue est mise sous agitation.
Le pH est ajusté à la valeur 7 par ajout de 1 ,4 ml d'une solution d'acide acétique 0,5 N.
On porte ensuite le volume à 40 ml par addition d'eau. La suspension est ensuite agitée pendant 20 heures puis filtrée. Le filtrat présente une faible concentration en Zn2+, en l'occurrence 5,5 mg/l : le précipité est donc peu lixiviable. EXEMPLE 9
On introduit, sous agitation, dans 2 litres d'une solution de PbCI2 ayant une concentration en Pb + de 1g/l, 1,728 gramme du produit préparé dans l'exemple 2, quantité correspondante à un rapport molaire (SiO2+CO3 2")/Pb2+ d'environ 1 ,4 et on maintient l'agitation pendant 30 minutes.
Le pH de la suspension obtenue est égal à 9,5.
Puis elle est centrifugée à 3000 tours/mn pendant 10 minutes.
Le surnageant présente une concentration en Pb2+, mesurée par absorption atomique, de 0,1 mg/l.
Le précipité est séché à température ambiante. Sa masse est de 2,23 grammes.
A 1,5 gramme dudit précipité sont ajoutés 24 ml d'eau. La suspension obtenue est mise sous agitation.
Le pH est ajusté à la valeur 7 par ajout de 0,1 ml d'acide acétique 0,5 N. On porte ensuite le volume à 30 ml par addition d'eau.
La suspension est ensuite agitée pendant 20 heures, puis filtrée.
Le filtrat présente une faible concentration de Pb2+, en l'occurrence 2 mg/l : le précipité est donc très peu lixiviable.
EXEMPLE 10
On introduit, sous agitation, dans 100 ml d'une solution de CuCI2 ayant une concentration en Cu2+ de 50 mg/l, 80 mg du produit préparé dans l'exemple 3, quantité correspondant à un rapport molaire (SiO2+CO3 2_)/Cu2+ d'environ 1 ,7 et on maintient l'agitation pendant 30 minutes.
Le pH de la suspension obtenue est amené à 8 par addition de 0,1 ml d'acide chlorhydrique 0,5 N.
La suspension est ensuite laissée au repos, à température ambiante, pendant 4 heures. Puis elle est centrifugée à 3000 tours/mn pendant 5 minutes.
Le surnageant présente alors une concentration en Cu2+, mesurée par absorption atomique inférieure à 2 mg/l.
EXEMPLE 11
On introduit, sous agitation, dans 100 ml d'une solution de CuCI2 ayant une concentration en Cu2+ de 50 mg/l, 80 mg du produit préparé dans l'exemple 3, quantité correspondant à un rapport molaire (SiO +CO3 2-)/Cu2+ d'environ 1,7 et on maintient l'agitation pendant 30 minutes.
Le pH de la suspension obtenue est amené à 12 par addition de 0,5 ml de soude 1 N. La suspension est ensuite laissée au repos, à température ambiante, pendant 4 heures.
Puis elle est centrifugée à 3000 tours/mn pendant 5 minutes.
Le surnageant présente alors une concentration en Cu +, mesurée par absorption atomique inférieure à 2 mg/l.
EXEMPLE 12
A 830 ml d'une solution aqueuse de silicate de sodium de rapport molaire Siθ2/Na2O égal à 1 , de concentration en silicate, exprimée en SiO2, de 0,2 mol/l, on additionne, sous agitation, 75 grammes d'argile montmorillonite. L'agitation est poursuivie pendant 15 minutes.
La suspension obtenue est enfin séchée à l'aide d'un atomiseur du type BUCHI. Le débit est de 10 ml/mn ; la température d'entrée est fixée à 240 °C, la température de sortie à 135 °C. Le produit obtenu contient du silicate de sodium et 72 % en poids d'argile montmorillonite ; il présente une teneur en eau de 9 % en poids.
EXEMPLE 13
On compare ici les vitesses de décantation obtenues lors de l'utilisation des produits préparés dans les exemples 1 , 3 (produits selon l'invention) et 12 (produit non conforme à l'invention) pour épurer une solution contenant des cations de métaux lourds, ici des cations Cu2+.
(1 ) On introduit dans 100 ml d'une solution de CuCI2 ayant une concentration en Cu2+ de 500 mg/l, 180 mg du produit préparé dans l'exemple 1 et on amène le pH à 8 par addition de 0,5 ml d'acide chlorhydrique 0,5 N.
(2) On introduit dans 100 ml d'une solution de CuCI2 ayant une concentration en
Cu2+ de 500 mg/l, 803 mg du produit préparé dans l'exemple 3 et on amène le pH à 8 par addition de 1 ,5 ml d'acide chlorhydrique 0,5 N. (3) On introduit dans 100 ml d'une solution de CuCI2 ayant une concentration en
Cu2+ de 500 mg/l, 803 mg du produit préparé dans l'exemple 12 et on amène le pH à 8 par addition de 3 ml d'acide chlorhydrique 0,5 N. Après une agitation pendant 1 minute, chacune des suspensions obtenues en (1), (2) et (3) est versée dans des éprouvettes graduées.
On compare les vitesses de décantation.
Le tableau suivant indique, pour chaque produit préparé dans les exemples 1 , 3 et 12, le volume total décanté (en ml) à divers temps de la décantation (en minutes) :
Exemples Temps de décantal ion (mn)
0 5 10 20 40 60 85
1 0 2 7 20 40 55 65 3 0 18 48 62 69 72 75 12 0 1 5 15 31 45 54
La vitesse de décantation la plus élevée est obtenue avec le produit selon l'invention préparé dans l'exemple 3 (composite silicate-carbonate / argile).
La vitesse de décantation la plus faible est obtenue avec le produit non conforme à l'invention préparé dans l'exemple 12.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Agent de captation de cations de métaux lourds contenus dans un milieu, caractérisé en ce que ledit agent comprend : - au moins un composé A du type silicate ou aluminosilicate ; et
- au moins un composé B du type carbonate.
2 - Agent selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit composé A est un silicate ou un aluminosilicate de métal alcalin.
3 - Agent selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé A est un silicate ou un aluminosilicate de sodium ou de potassium.
4 - Agent selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composé A est un silicate de sodium.
5 - Agent selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit silicate de sodium présente un rapport molaire SiO^Na^ compris entre 0,5 et 3,8.
6 - Agent selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit composé B est un carbonate de métal alcalin ou un hydroxycarbonate choisi parmi l'hydrotalcite et la dawsonite.
7 - Agent selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit composé B est un carbonate de métal alcalin.
8 - Agent selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit composé B est un carbonate de sodium.
9 - Agent selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport en moles composé B/composé A, exprimé par le rapport en moles CO3 27SiO2, est compris entre 0,05 et 10.
10 - Agent selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un support.
11 - Agent selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en support comprise entre 10 et 90 % en poids. 12 - Agent selon l'une des revendications 10 et 11 , caractérisé en ce que ledit support est une argile.
13 - Agent selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite argile est une argile d'origine naturelle ou synthétique.
14 - Agent selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que ladite argile est une montmorillonite.
15 - Agent selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il présente une taille moyenne des particules en masse comprise entre 15 et 100 μm.
16 - Agent de stabilisation de cations de métaux lourds contenus dans un milieu, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un agent selon l'une des revendications 1 à 15.
17 - Agent selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que ledit milieu est un effluent aqueux.
18 - Agent selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit effluent aqueux est constitué par les eaux de lavage des fumées d'incinération de déchets.
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