FR2630099A1

FR2630099A1 - Procede de traitement et de purification d'eaux

Info

Publication number: FR2630099A1
Application number: FR8905131A
Authority: FR
Inventors: Izak Johannes Cronje; Johannes Dekker; Thomas Eugene Cloete
Original assignee: National Energy Council
Current assignee: National Energy Council
Priority date: 1988-04-19
Filing date: 1989-04-18
Publication date: 1989-10-20
Anticipated expiration: 2009-04-18
Also published as: DE3912839A1; GB2220412B; US4985150A; IT1229848B; AU614053B2; JPH0271892A; GB8908742D0; FR2630099B1; GB2220412A; AU3316289A

Abstract

Dans un procédé de traitement d'eau, du charbon est utilisé pour éliminer des matières dissoutes ou en suspension dans des milieux aqueux. Le charbon oxydé est particulièrement efficace pour éliminer les ions métalliques dissous dans des milieux aqueux et/ou les bactéries des milieux aqueux.

Description

La présente invention concerne le traitement de milieux aqueux

Le traitement de l'eau polluée, qu'elle soit d'origine industrielle ou autre.

destine a l'elimination des matières polluantes. pouvant contenir des metaux et/ou des microorganismes dissous, pose un problème L'eau polluee doit être purifiee soit pour être déchargée dans le reseau collecteur public. soit afin d'être reutilisee On a découvert que le charbon oxydé est un excellent materiau utilisable dans le traitement de milieux aqueux pour en eliminer diverses matieres dissoutes ou en suspension. L'invention offre ainsi, selon un premier aspect. la possibilite

d'utiliser le charbon oxyde pour ce type de traitement.

L'invention fournit en outre un procédé pour éliminer les matières dissoutes ou en suspension dans un milieu aqueux. comprenant les etapes consistant a charger la matière sur du charbon oxyde sous forme particulaire, par mise en contact du milieu avec le charbon. et a séparer le charbon charge du milieu. Le milieu aqueux peut être traité par le procéde selon l'invention pour n'importe quelle application. Ainsi par exemple, le traitement peut être destine à éliminer des polluants toxiques d'eaux de diverses provenance, telles que des effluants industriels, de l'eau d'orage. de l'eau qui doit recyclé dans l'industrie, de

l'eau des rivières, de l'eau des égouts. et autres. Dans tous les cas. le charbon oxydé.

lorsqu'il est mis en contact avec l'eau, agit de maniere a éliminer les polluants toxiques dissous ou en suspension dans l'eau. Ces polluants toxiques comprennent les métaux et les microorganismes, en particulier les bactéries Dans un exemple particulier de l'invention, le charbon oxydé est utilisé pour purifier l'eau afin de la rendre potable Pour cette application, on fait passer l'eau à travers un lit contenant du charbon oxydé. L'eau va traverser par exemple le lit sous l'action de la gravité et a la sortie, va présenter une pureté correspondante à celle de l'eau potable. L'invention peut s'appliquer également à l'utilisation de charbon oxydé pour l'élimination de métaux dissous dans un milieu aqueux. Dans cette application, le charbon oxydé est mis en contact avec le milieu aqueux contenant le métal, et ensuite, est sépare du milieu apres que la quantité souhaitée de metal I 0 dissous ait été piégée par, ou chargée sur le charbon oxydé Bien que' l'action de piégeage ne soit pas complètement élucidée, on suppose qu'elle implique une combinaison d'échange d'ions, d'adsorption par chélation, d'absorption physique et d'absorption chimique L'emploi du charbon oxydé permet d'éliminer une grande variete de métaux de leurs solutions. Les métaux peuvent appartenir par exemple aux groupes IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IB, IIB, IIIB (y compris les lanthanides et les actinides), IVB, VB, VIB, VIIB et VIIIB du Tableau périodique Le métal peut être récupéré a partir du charbon oxydé par cendrage du

charbon oxydé chargé.

Le contact entre le milieu aqueux et le charbon oxyde peut être réalise de plusieurs manières différentes. Par exemple, le charbon oxyde peut etre mélangé avec le milieu aqueux dans une cuve ou un bassin de décantation. Le contact entre le charbon oxydé et le milieu aqueux peut egalement etre réalisé dans un lit de

filtration, une colonne a absorption ou un lit fluidise.

Le temps de contact entre le charbon oxyde et le milieu aqueux dépend de la nature du milieu, de la matière dissoute ou en suspension dans ce milieu, et de la

proportion dans laquelle on souhaite charger la matière sur le charbon.

La taille de particules du charbon oxydé ne depasse généralement pas 2000 microns. La taille de particules est choisie en fonction d'une application donnée. Si par exemple le contact entre le milieu aqueux et le charbon doit avoir lieu dans une colonne absorkante, on utilise généralement des particules relativement grandes, par exemple supérieures à 200 microns, afin d'assurer un débit convenable à travers la colonne. Dans un autre cas, si l'on utilise un bassin ou une cuve de décantation, on mettra en oeuvre de plus petites particules ayant une plus grande surface specifique. par exemple des particules de l'ordre de 10 microns L'analyse élémentaire du charbon oxydé, exprime par rapport a la

matière seche exempte de cendre. peut être la suivante.

Element Gamme % typique carbone 59- 78 68,9 hydrogene 2.4 - 5 3,1 azote 10 - 3.8 1,7 oxygèene 14.4-33 6 5,8 soufre 0.2 -.0 0.5 Le charbon oxydé contient des groupes fonctionnels acides comprenant i 5 des groupes carboxyliques et phenoliques. Genéralement. l'analyse des groupes fonctionnels du charbon oxyde est la suivante (par rapport à la matiere sechee a l air) Gamme (meq/g) Analyse typiaue(meq/g) Acidite totale 2.00 9,00 5,00 Groupes carboxyliques 0.02 -5.00 3,09 Groupes phenoliques 2,00 -5,00 2,91 Le charbon utilise pour produire le charbon oxyde peut être d'un type

quelconque. allant de la lignite au charbon bitumineux.

Le charbon peut être oxydé à l'état sec ou à l'état humide. L'oxydation a

l'etat humide est préférée.

Oxydation a l'état sec Un exemple typique d'oxydation à l'etat sec s'effectue par oxydation du charbon a l'aide d'oxygène ou d'un mélange d'oxygene et d'azote, en particulier de l'air, à une temperature comprise entre 120 et 350'C sous une pression partielle d'oxygène comprise mentre 0.1 et 10 atmosphères. de préférence entre 0,1 et 5

- atmosphères, avec une durée de contact de 15 à 600 minutes.

Oxydation a l'éetat humide Un procédé d'oxydation humide typique est décrit dans la demande de brevet européen n 88306134.3. Cette oxydation humide comprend le mélange de charbon fin avec un milieu liquide aqueux de manière à former une suspension ayant un pH de 4 à 9 et la réaction de la suspension avec l'oxygène ou l'air ou un mélange d'oxygène et d'air dans des conditions de temperature et de pression appropriées, pendant un temps suffisant pour obtenir le produit oxyde De préférence, le pH de la suspension est de 6 à 8, de préférence encore environ 7 1 0 La suspension présente de préférence une teneur en matières solides c'est-a-dire une teneur en particules de charbon, de 5 à 70% en poids de la suspension. De préférence encore, la suspension présente une teneur en matieres

solides d'environ 10 a 60% en poids de la suspension.

La réaction d'oxydation est effectuée de préférence dans un réacteur pressurisé tel qu'un autoclave, qui peut être un autoclave rotatif ou de préférence

un autoclave muni d'un agitateur.

L'agent oxydant peut être de l'oxygène pur, de l'air, ou un melange

d'oxygene et d'air. L'agent oxydant préféré est l'oxygène.

L'étape d'oxydation est réalisée de préférence a temperature elevee entre 100 et 300'C

L'étape d'oxydation est réalisée de préférence sous pression elevee.

suffisante pour assurer une oxydation substantielle du charbon. Différents types de charbon, c'est-à-dire des charbons ayant des réactivités différentes. exigent des pressions différentes. Les pressions appropriées (à température élevée) sont des pressions comprises entre 0,1 et 10 MPa, de préférence de 2 aà 8 MPa L'étape d'oxydation est poursuivie pendant suffisamment longtemps pour obtenir le produit oxydé. Généralement, la durée de l'étape d'oxydation est de 5 à 600 minutes, de préférence de 20 à 60 minutes, en fonction de la reactivite du

charbon et des conditions reactionnelles appliquées.

Le produit de l'opération d'oxydation est un mélange de charbon oxyde, d'acides humiques et d'acides fulviques. Les acides fulviques passent dans l'eau et peuvent être éliminés du produit oxydé par filtration. Apres la filtration. on récupère le charbon solide oxydé contenant une certaine quantité d'acides humiques, dont la combinaison conduit au produit ayant d'excellentes caracteristiques pour le traitement de l'eau. Le produit oxydé est généralement utilisé à l'état humide Un exemple typique d'obtention de charbon oxydé sera décrit maintenant, Vingt grammes de charbon bitumineux d'Afrique du Sud. ayant une taille moyenne de particules de 10 microns, sont mis en suspension dans 400 ml d'eau et transferés quantitativement dans un autoclave muni d'agitation, d'une capacité de 2 litres On introduit dans l'autoclave de l'oxygène jusqu'à une pression de 4.0 MPa (a froid) et on ferme. On met en route simultanement la turbine agitatrice, a une vitesse de 1500 tpm. et les elements de chauffage en forme de ] 0 barres La température est ajustée à 200'C + 2'C pour une durée réactionnelle d'une heure. après quoi la reaction est terminée par refroidissement du reacteur a l'aide d un jet d'air comprime et detente de l'appareil a la pression atmospherique par ouverture d une soupape La suspension est évacuée du réacteur et filtrée La matière solide restant 1 5 sur le filtre est le charbon oxydé contenant des acides humiques et presentant l'analyse elementaire et l'analyse de groupes fonctionnels suivantes Analyse élémentaire (sec exempt de cendre) Element Pourcentage carbone 68.9 hydrogène 3,1 azote 1, 7 oxygène 25,8 soufre 0,5 Analyse des groupes fonctionnels (séché a l'air) Quantité (meq/g) Acidité totale 5,00 Groupes carboxyliques 3,09 Groupes phénoliques 2,91 Du charbon oxyde présentant ces analyses élémentaire et des groupes

fonctionnels est utilisé dans diverses expériences de traitement d eau décrites ci-

après On peut préparer de la même manière du charbon oxyde similaire, mais ayant une plus grande taille de particules

Exemple I

Le charbon oxydé (10 microns) est utilisé pour éliminer divers métaux dissous dans un milieu aqueux Les metaux testes sont le cadmium l'aluminium, le zinc, le calcium, le chrome. le fer, le cuivre, l'argent, le mercure, le plomb, le manganese, le nickel et le magnésium Le procédé utilisé est le suivant On introduit 20 g de charbon oxyde humide (contenant 46% d'humidite) dans 100 ml d'une solution 0,01 N de l'ion métallique La suspension est agitee pendant une heure à la temperature ambiante. apres quoi elle est filtree. La concentration en ions métalliques est déterminee (aussi bien dans la solution initiale que dans le filtrat, par absorption atomique) Les resultats obtenus sont les suivants CONCENTRATION (_g/ml) Ion métallique Solution initiale Filtrat

I I

Ccd 1838 1014 I AI 85 S l i Zn.336 113 l Ca 160 65 I Cr 273 57 I Fe 186 3 1 5 i Cu 244 34 I I Ag 1058 217 I Hg 914 415 I I Pb 1 021 47 I I Mn 272 90 I Ni 172 24 I Hg 1 31 '

I I

Les résultats ci-dessus montrent que le charbon oxydé est efficace pour reduire substantiellement la teneur en ions métalliques de diverses solutions

contenant des concentrations relativement élevées en ions métalliques.

Exemple Il L'aptitude du charbon oxydé a éliminer le cuivre d'un milieu aqueux est egalement déterminée à l'aide du procédé décrit dans l'Exemple I. A des fractions de 100 ml d'une solution de sulfate de cuivre (0,001 N) , on ajoute des portions de 0,5 g. I g, 4 g, 8 g et 16 g de charbon oxydé à l'état humide (contenant 46% d'humidité). Après agitation pendant I heure, les suspensions sont filtrées La concentration en cuivre est déterminée.a la fois dans la solution initiale et dans les filtrats, par absorption atomique. Les résultats sont les suivants )Masse de charbon oxydé (g) Concentration en Cu (tg/ml)I I Nil 24

-I 0, 5 2,25

I 1,0 1,10

I 2,0 0,68

I 4,0 0,62

1 8,o 0,59

I 16,0 0,54

I I

Exemple III

Dans cet exemple. on évalue l'efficacité du charbon oxyde comme

bactericide dans des milieux aqueux.

Mode opératoire (i) Préparation de la colonne Cinq colonnes sont preparées par remplissage de burettes de 100 ml (numérotees de I à 5) par du charbon oxydé (200 à 425 tm) à des niveaux de 12 mi, 17 ml, 29 ml, 38 ml et 42 ml, respectivement. Les burettes sont maintenues sous l'eau pendant l'expérience (ii) Eau testée L'effluant final d'une usine de boues activées est utilisé pour être filtre a

travers la colonne.

(iii) Caractéristiques d'écoulement Pour chaque colonne, le temps nécessaire pour la filtration d'un volume spécifique d'eau est déterminé. Le temps mis entre le contact avec la colonne et la

premiere apparition du filtrat est également determiné pour chaque colonne.

(iv) Analyse microbiologique de l'eau La numération sur plaque des aerobies totaux (TAPC) est effectuee pour déterminer le nombre total de bactéries viables, par utilisation de la methode de numération sur plaque agar et d'une température d'incubation de 37 C pendant 48 heures. La numeration des coliformes (CC) est effectuée par utilisation de la methode de numération sur plaque à l'aide d'agar de bile rouge violet ("Violet Red

Bile Agar") (VRB) et incubation à 37-C pendant 48 heures.

(v) Analyse microbiologique du charbon oxydé charge de bacteries Afin de determiner si l'élimination des bactéries de l'eau polluee est une simple filtration, il est nécessaire d'effectuer un TAPC sur le charbon oxyde charge pendant une periode de 24 heures a des intervalles determines. afin d'examiner si les bacteries éliminees par filtration sont egalement tuees Le TAPC est conduit comme en (iv) sur 1 g de charbon oxydé charge a des intervalles de I heure. 2 heures, 3 heures. 4 heures et 24 heures Resultats et discussion (i) Analyse microbiologique de l'eau Tableau I TAPC après filtration de volumes spécifiques d'effluent a travers des colonnes de charbon oxydé |. SAPC/Dl.;Colonne| |J Volume/filtré 1 2 3 4 s J 2 5

I,. . I

I I

ml O 0 - o O O I 50 mI (20+30ml) 0 0 D O O I ml (20o30+50ml1) 0 0 0 o ol I 200 ml (20o...o3o50, 100r1) 0 o b O o 0

I I

TAPC témoin (avant filtration) 8.8 x 105 bactéries/ml Les résultats du Tableau I montrent qu'aucune bactérie n'a traversé les colonnes Tableau Il Nombre des coliformes (CC) apres filtration de volumes spécifiques d'effluent à travers des colonnes de charbon oxydé *, _, i I0 Volume/filtré TAPC/m]. Colonne | 1 0 Volu.me/filtré e 2 3 4 5 l in] 0 0 0 0 0 ml (20+30m) 0 0 o 0 0 O I 100 ml (20+30.50m1) 0 0 0 0 0 nml (20.30+50100ml) 0 0 0 0 0 Témoin (avant filtration) = 4,6 x 102 bactéries/ml Les résultats du Tableau II indiquent ici encore qu'aucune bacterie n a

traversé les colonnes.

(ii) Analyse microbiologique du charbon oxydé chargé à l'intérieur de la

colonne.

l1 Tableau III TAPC/g du charbon oxydé chargé éliminé des colonnes apres une période déterminée I Temps après Colonne filtration I 2 3 4 5 lI I h 0 o 0 O 0 2h 0 0 0 0 0 Ih 1,0hx 104 S.0 x 103 5 x 102 0 0 I4'h 5 x 1 x100 3 2 x 102 O 0 I 5 h 0 2,5 X-1031 X 102 1o0 X 102 O 24 h o o 0 0 0 Les resultats du Tableau III indiquent que dans les colonnes 1, 2 et 3. des

bactéries sont détectées dans le charbon oxydé 3 jours après la fin de la filtration.

Le nombre de bactéries est réduit a zero dans toutes les trois colonnes au bout de 24 heures (Tableau III). Les bacteries n'apparaissent qu'une seule fois dans la colonne 4 (au bout de cinq jours) et sont completement absentes de la colonne 5 (Tableau III). Ces résultats permettent de conclure que le charbon oxydé non seulement élimine les bacteries de l'effluent des égouts, mais aussi tue ces bactéries. si la duree de contact est suffisante. La raison pour laquelle on rencontre un nombre inférieur de bactéries lorsque la colonne est plus longue est dû simplement au fait que le même volume d'eau traverse une plus grande superficie. ce qui conduit a un. plus faible nombre d'organismes par unité de volume et donc a un taux de mortalité supérieur des bactéries (iii) Caractéristiques de débit Tableau IV Débit volumique d'effluent par colonne par unité de temps I| Colonne Temps 1 2 3 4 5

i, l. ... --,. i -

I I

I(i) 20ml A Ssec 14sec 16sec 20sec 29sec I B 2min 3sec Znmin O1sec 2min 33sec 6min 18sec 6min I I(ii) 30ml A 2sec 2sec 3sec 6sec 2sec I B 2mrin 27sec 2min 55sec 3n, in 17sec 3min 46sec 6min 10secl I (iii) 50m] A 2sec 2sec 2sec 2sec 2sec I I B 3min 37sec 4min 42sec 5min Ilsec 8min Isec 9min 33secl I I (iv) lOOml A 2sec 2sec 2sec 2sec 2sec B 5min 6sec 6min 45Sec 7min 46sec 11min 2sec 14min 20secl A = intervalle de temps entre le contact initial et le premier filtrat B = temps de filtratioh du volume spécifique indique

Claims

REVENDICATIONS

1 Procede d'élimination de matieres en suspension ou dissoutes dans un milieu aqueux. caracterise en ce qu'il comprend les étapes consistant a charger la matiere sur du charbon oxyde sous forme particulaire, par mise en contact du milieu avec le charhon eta séparer le charbon charge du milieu 2 Procéde selon la revendication 1, caracterise en ce que le charbon oxyde presente une taille de particules allant jusqu'a 2000 microns 3 Procede selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que l'analyse eléementaire du charbon oxyde (exprime par rapport a la matiere sèche exempte de cendres) est de Element Gamme 7% carbone 59 - 78 hydrogene 2.4 - 5 azote 1.0 - 3.8 oxygene 14.4- 33.6 soufre 0.2 - 8.0 4. Procedé selon la revendication I ou 2. caractérise en ce que l'analyse elementaire du charbon oxyde (exprime par rapport a la matièere seche exempte de cendres) est de Elément Pourcentage carbone 68,9 hydrogène 3.1 azote 1,7 oxygène 25,8 soufre 0,5

5. Procéde selon l'une quelconque des revendications précédentes.

caractérise en ce que le charbon oxydé présente l'analyse de groupes fonctionnels suivante (par rapport à la matière séchée à l'air) 5. Gamme (meo/g) Acidité totale 2,00 - 9.00 Groupes carboxyliques 0.02 - 5,00 Groupes phénoliques 2.00 - 5,00

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 4. caracterise en

ce que le charbon oxydé présente l'analyse des groupes fonctionnels suivante (par rapport a la matière séchée à l'air) Analyse (meq/g) Acidité totale 5,00 Groupes carboxyliques 3,09 Groupes phénoliques 2,91

7. Procéde selon l'une quelconque des revendications precedentes.

caractérisé en ce que le milieu aqueux est mis en contact avec le charbon oxyde dans un système choisi parmi une colonne d'absorption, un lit fluidisé. une cuve

de décantation et un bassin de décantation.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications precédentes.

caractérisé en ce que la matière à éliminer est un métal dissous dans le milieu aqueux. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le métal à

éliminer est choisi parmi les métaux des groupes IIA. IIIA. IVA, VA. VIA. VIIA. lB.

IIB, IIIB (y compris les lanthanides et les actinides), IVB, VB. VIB. VIIB et VIIIB du

Tableau périodique.

Procede selon la revendication 8 ou 9. caractérise en ce que le métal a eliminer est choisi parmi le cadmium. l'aluminium. le zinc, le calcium, le chrome, le fer, le cuivre. le mercure. le plomb, le manganèse. le nickel et le magnesium

1 Procede selon l'une quelconque des revendications 8 a 10, caractérise

en ce que le métal est récupére a partir du charbon oxydé chargé par cendrage du charbon oxydé chargé

12 Procede selon l'une quelconque des revendications précedentes,

1 O caractérisé en ce que' la matière à éliminer est constituée par des microorganismes. 13 Procede selon la revendication 12. caractérise en ce que les microorganismes sont des bactéries

14 Procède selon l'une quelconque des revendications precedentes:

caracterise en ce que le milieu aqueux est choisi parmi un effluent industriel, de l'eau d'orage. de l'eau des égouts et autre