WO1995025734A1 - Complexes du platine et catalyseurs d'hydrosilylation photoactivables les contenant - Google Patents

Complexes du platine et catalyseurs d'hydrosilylation photoactivables les contenant Download PDF

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WO1995025734A1
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Reinhard Meuser
Gérard Mignani
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Rhone Poulenc Chimie
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Definitions

  • the present invention relates to the field of catalysis of crosslinking reactions between polymer chains, e.g. silicones, comprising reactive radicals capable of forming interchain bridging, so as to obtain a crosslinked material having a certain hardness and a certain mechanical strength.
  • polymer chains e.g. silicones
  • reactive radicals capable of forming interchain bridging
  • substrates A are intended to react with substrates of type B having, per molecule, at least one reactive unsaturated aliphatic group and / or at least one reactive function, eg epoxide, in the presence of a catalyst comprising at least one platinum complex, such a reaction being initiated or activated by light rays, of wavelength, chosen, preferably, in the field of ultraviolet (UV).
  • UV ultraviolet
  • the present invention relates, first of all, to new catalytic systems formed by photoactive organoplatinic complexes in the crosslinking by hydrosilylation of polyorganosiloxanes A of Si-H type and of compounds B with aliphatic unsaturation and / or with reactive function. .
  • the present invention also relates to a hydrosilylation process in which the above-mentioned catalytic systems are used, as well as compositions which can be crosslinked by photoactivation and which contain, inter alia, the substrates A and B and the above-mentioned catalyst.
  • coatings formed from a mixture of silicone oils which can be crosslinked together and which are intended to form non-stick layers on fibrous supports such as paper, dental impressions, adhesives, sealants, jointing materials, etc.
  • non-stick paper application among others, cross-linking in situ by photoactivation, eg by UV irradiation, is particularly advantageous insofar as it allows high coating speeds.
  • this in situ crosslinking can take place easily at room temperature. It also avoids the use of solvents, the elimination of which is costly and difficult.
  • these catalysts are in the form of organometallic complexes (platinum or the like).
  • platinum has proven to be the most suitable metal for entering into the composition of these organometallic complexes.
  • the source of the platinum in this solution is formed by the catalyst of SPEIER or hexachloroplatinic acid.
  • This KARSTEDT catalyst has the drawback of not being part of the photoactivatable hydrosilylation catalysts.
  • the activation adapted to this KARSTEDT catalyst is thermoactivation, which is, all the same, much more restrictive and expensive than a simple UV activation, of the type of that targeted by the invention.
  • Another major defect of the catalyst of the KARSTEDT solution is that it has a relatively poor storage stability (gel time at 25 ° C less than or equal to 1 min).
  • Another objective of the invention is to provide a hydrosilylation process by photoactivation of reactive products, and in particular of silicones, in which the abovementioned catalytic systems are used, said process having to be easy to carry out, fast, and inexpensive.
  • Another objective of the invention is to propose compositions of silicone oils crosslinkable by photoactivation:
  • compositions stable in storage, can be used, for example, for paper anti-adhesion, dental impressions, sealing or jointing materials, adhesives, or for any other application in which it is advantageous to use performs cross-linking in situ of silicone elastomers.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are different or similar to each other and represent an alkyl and / or acyl group, preferably an alkyl having from 1 to 18 carbon atoms, methyl, ethyl, propyl, pentyl groups , hexyl, allyl, acetyl, propionyl being particularly preferred and especially methyl, ⁇ L 1 being a ligand of the following formula:
  • ⁇ Z 1 , Z 2 are identical or different and:
  • alkyl and alkenyl residues considered above being linear or branched and containing from 1 to 6 carbon atoms
  • ⁇ either are two atoms linked to each other and belonging to a preferably aromatic ring.
  • ⁇ Y 1 , Y 2 are identical or different and representing an alkyl, aryl radical preferably phenyl, alkyloxy, oryloxy, hydrogen or halogen,
  • ⁇ L 2 being a ligand consisting of one of the following two residues (2 1 ), (2 2 ):
  • Y 3 to Y 6 on the one hand and E 3 , E 4 on the other hand are identical or different and correspond to the same definition as that given above for Y 1 , Y 2 and E 1 , E 2 respectively,
  • Y 3 and Y 4 and / or Y 5 and Y 6 can also together form a cyclic group, preferably an aromatic group comprising one or more aromatic rings having from 6 to 8 members, being in ortho or pericondensed form, and optionally substituted by monovalent radicals corresponding to the definition given above for Y 3 to Y 6 ;
  • Z 3 , Z 5 are identical or different and correspond to:
  • CR 13 with R 13 H or lower alkyl C 1 , C 6 , N;
  • Z 4 is a residue comprising from 2 to 5 phenylene radicals linked together by:
  • the ligand L is advantageously a chromophore. It can be varied in nature. This ligand L is also decisive with regard to the definition of two preferred species C 1 and C 2 in accordance with the invention.
  • the first species C 1 is that in which there is only one platinum atom of real and formal degree of oxidation 0, complexed with the siloxane residue and the ligand L 1 , via the ⁇ double bonds.
  • the second species C 2 has two platinum atoms, also of real and formal oxidation state 0 and complexed each with a siloxane residue and the ligand L 2 : (2 1 ), (2 2 ).
  • the subject of the invention is also a new photoactivatable catalytic system - possibly thermoactivable - based on platinum and useful in particular in the hydrosilylation between, on the one hand, polyorganosiloxanes A having, per molecule, at least one reactive radical Si- H and free of silicon atom linked to more than two hydrogen atoms and, on the other hand, of compounds B having at least one reactive group and / or at least one reactive polar function,
  • Such catalytic systems are particularly advantageous in the context of in situ crosslinking techniques, for example of silicones, in which “ready-to-use” compositions are used and comprising both polymers intended for react between them and a photosensitive catalytic system, so that this considerably simplifies their application.
  • These compositions are known to those skilled in the art under the name "single-component".
  • the photoactivatable catalytic systems according to the invention make it possible to control the crosslinking conditions and therefore the final mechanical properties targeted for the crosslinked elastomeric compositions. It is thus possible to adapt these to the intended application (e.g. non-stick, paper).
  • the catalytic system of which it is a question in the present presentation can consist of a mixture of complexes C 1 , C 2 with ligands of formulas (1) and / or (2 1 ) and / or (2 2 ).
  • the complexes C 1 are chosen from the following compounds, taken alone or as a mixture:
  • the C 2 complexes are selected from the following compounds, taken alone or as a mixture
  • the catalytic system contains, in the free state, at least one stabilizing agent formed by at least one ligand Ls of formula L 1 or L 2 as defined above.
  • the ligand Ls forming the stabilizing agent can be identical or different to the ligands (L 1 , L 2 ) of the complexes (I): C 1 , C 2 .
  • the compound Ls in the catalytic system in an excess of 1 to 30, preferably 10 to 20 molar equivalents relative to the platinum present.
  • This Ls compound can in fact be considered as a catalyst inhibitor. It is moreover possible to use in combination or as a replacement for Ls other conventional inhibitors of hydrosilylation catalysts. These inhibitors also known under the name of thermal blockers make it possible to increase the "pot life" of the compositions considered (stabilities greater than 3-5 days) without harming the kinetics of hydrosililation.
  • R is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • R ' is H or a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • the total number of carbon atoms contained in R and R 1 being at least 5, preferably from 9 to 20.
  • Said alcohols are preferably chosen from those having a boiling point above 250 ° C. Mention may be made, by way of examples:
  • the synthesis of the platinum complexes (I) according to the invention consists in reacting a ligand L with products of average formula [Pt 2 ] [ViMe 2 Si - O - Si Me 2 Vi] 3 . These products are preferably formed by a KARSTEDT catalyst solution.
  • This reaction can be carried out in bulk or in a solvent, such as toluene, ethanol or isopropanol.
  • the catalytic system can comprise a precursor of the complexes (I), eg C 1 or C 2 .
  • a precursor of the complexes (I) eg C 1 or C 2 .
  • Such a precursor is advantageously constituted by a composition of the starting materials for the synthesis of the complexes
  • the formation of the platinum complexes takes place in situ, before and / or during the use of the crosslinkable composition containing the precursor composition. This greatly simplifies the preparation.
  • catalytic system according to the invention is sufficiently reactive and efficient to dispense with the use of photosensitizers, it is entirely possible, for the sake of optimization, to use such products.
  • At least one photosensitizer having a triplet energy greater than or equal to 31 Kcal / mole and selected from (poly) aromatic (optionally metallic) and heterocyclic products, preferably in the following list of products: toluene, pyridine, ferrocene, benzene, thioxanthone, anthracene, benzophenone, this selection being made so that the triplet lifetimes of the platinum complexes and of the photosensitizer (s) are preferably of the same order.
  • these photosensitizers are used at a rate of 5 ⁇ 10 -3 to
  • the photosensitive catalytic system according to the invention is non-reducible, so that it does not tend to react with the reactive Si-Hs of type A polyorganosiloxanes.
  • the present invention relates to a hydrosilylation process between, on the one hand, polyorganosiloxanes A having, per molecule, at least one reactive radical Si-H and free of silicon atoms bound to more than two hydrogen atoms, and on the other hand, compounds B preferably chosen from polyorganosiloxanes and having, per molecule, at least one unsaturated aliphatic reactive group and / or at least one reactive function, process in which one implements at least one platinum complex as a catalyst.
  • This process differs from its similar in that it consists essentially in reacting compounds A and B in the presence of a catalytic system of the type of that according to the invention described above, and / or by using simultaneously a synthesis of complexes (I) in which a precursor is formed, as described above, formed by a composition of the starting materials (excess ligand + KARSTEDT catalyst) and possibly using at least the constituents of the above catalytic system, the initiation of the reaction being at least partly carried out by photoactivation.
  • the compounds A are chosen from polyorganohydrogensiloxanes comprising:
  • the symbols W are similar or different and representing a monovalent hydrocarbon group, free from any adverse action on the activity of the catalyst and preferably chosen from (cyclo) alkyl groups having from 1 to 18 carbon atoms included, and, advantageously, among the methyl, ethyl, propyl, octyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups and also among the C 6 -C 12 aryl or aralkyl groups and, advantageously, among the xylyl and totyl and phenyl radicals,
  • Organopolysiloxane A can only be formed of units of formula (1) or additionally comprise units of formula (2).
  • Organopolysiloxane A can have a linear, branched or unbranched, cyclic or network structure. The degree of polymerization is greater than or equal to 2. More generally, it is less than 5,000.
  • linear polymers When linear polymers are involved, these essentially consist of "D" W 2 SiO 2/2 , WHSiO 2/2 , and “M” W 3 SiO 1/2 or W 2 HSiO 1/2 units. , WH 2 SiO 1/2 ; the blocking terminal "M” units can be trialkylsiloxy, dialkylarylsiloxy groups.
  • terminal "M” units mention may be made of trimethylsiloxy, dimethylphenylsiloxy, dimethylethoxysiloxy, dimethylethyltriethoxysilylsiloxy groups, etc.
  • units "D” mention may be made of dimethylsiloxy, methylphenylsiloxy groups.
  • Said linear polyorganosiloxanes A can be oils of dynamic viscosity at 25 ° C of the order of 1 to 100,000 mPa.s at 25oC, generally of the order of 10 to 5,000 mPa.s at 25 ° C, or gums having a molecular weight of the order of 1,000,000.
  • cyclic polyorganosiloxanes consist of "D" W 2 SiO 2/2 , and WHSiO 2/2 units , which may be of the dialkylsiloxy or alkylarylsiloxy type.
  • Said cyclic polyorganosiloxanes have a viscosity of the order of 1 to 5000 mPa.s.
  • the dynamic viscosity at 25 ° C all the silicone polymers considered in this presentation can be measured using a BROOKFIELD viscometer, according to AFNOR NFT 76 102 standard of February 1972.
  • the viscosity in question in this presentation is the dynamic viscosity at 25 ° C called “Newtonian”, that is to say the dynamic viscosity which is measured, in a manner known per se, at a shear rate gradient sufficiently low so that the viscosity measured is independent of the speed gradient.
  • organopolysiloxanes A are:
  • compounds B they are selected from polyorganosiloxanes comprising similar or different units of formula:
  • the symbols X are similar or different and represent a hydrogen atom or a reactive function, preferably epoxyfunctional, linked to silicon by a divalent radical eg C 1 -C 20 optionally comprising at least one heteroatom, the radicals X more particularly preferred being: 3-glycidoxypropyl, 4-ethanediyl (1,2-epoxycylohexyl) ...,
  • Y are similar or different and represent a linear or branched C 1 -C 12 alkenyl residue, and having at least one ethylenic unsaturation at the chain end and / or in the chain and optionally at least one heteroatom;
  • ⁇ d, e and f are 0, 1, 2 or 3;
  • Y residues they are advantageously chosen from the following list: vinyl, propenyl, 3-butenyl, 5-hexenyl, 9 decenyl, 10-undecenyl, 5.9 -decadienyl, 6-11-dodecadienyl.
  • Organopolysiloxanes B can have a linear structure (branched or not) cyclic or network. Their degree of polymerization is preferably between 2 and 5000.
  • the terminal blocking "M” units can be trialkylsiloxy, dialkylarylsiloxy, dialkylvinylsiloxy, dialkylalkenylsiloxy groups.
  • terminal "M” units examples include trimethylsiloxy, dimethylphenylsiloxy, dimethylvinylsiloxy, dimethylhexenylsiloxy, dimethylethoxysiloxy, dimethylethyltriethoxysilylsiloxy groups, etc.
  • units "D” mention may be made of dimethylsiloxy, methylphenylsiloxy, methylvinylsiloxy, methylbutenylsiloxy, methylhexenylsiloxy, methyldecenylesiloxy, methyldecadienylsiloxy, methyl-3-hydroxypropylsiloxy, methylpropyl-3-glycidoxy-methyl-3-propoxy , 4'-epoxycyclohexyl) ethylsiloxy, methylbutoxysiloxy, methyl- ⁇ -trimethoxysilylethylsiloxy, methyl- ⁇ -triethoxysilylethylsiloxy.
  • Said linear polyorganosiloxanes B can be oils of dynamic viscosity at 25 ° C of the order of 1 to 100,000 mPa.s at 25 ° C, generally of the order of
  • cyclic polyorganosiloxanes B consist of "D" units W 2 SiO 2/2 , WSiO 2/2 , WYSiO 2/2 , which may be of the dialkylsiloxy, alkylarylsiloxy, alkylvinylsiloxy, alkylYsiloxy type. , alkylXsiloxy; examples of such patterns have already been cited above.
  • Said cyclic polyorganosiloxanes B have a viscosity of the order of 1 to 5000 mPa.s.
  • the compounds B with aliphatic unsaturation useful in the context of the process according to the invention are, for example, those with olefinic or acetylene unsaturation well known in the technical field considered.
  • the reaction mixture comprises compounds A and compounds B in an amount such that the molar ratio
  • Si-H / unsaturated groups and / or reactive function e.g. epoxy either between 0.4 and 10 preferably between 1 and 4 and, more preferably still, is of the order of
  • the catalyst being present in an amount from 1 to 400, preferably from 10 to 300 and, more preferably, from 20 to 200 ppm of platinum metal, expressed by weight relative to the compounds A and B present.
  • the technical literature of the field considered gives all the other useful information, as for the reaction conditions of hydrosilylation by photoactivation (A / B mixture and UV irradiation at 25 ° C).
  • crosslinking reactions of silicone oils in particular hydrosilylation (e. G: Si-H / Si-Vi), catalyzed by photosensitive complexes of platinum, such as those according to the invention, pass through the formation of particles. colloids, useful as a support for platinum, according to a heterogeneous catalysis process.
  • photoactivation preferably takes place in the ultraviolet range.
  • thermoactivation is preferably carried out using infrared radiation and it advantageously takes place after the photoactivation.
  • a last aspect of the invention which is mentioned in a nonlimiting manner in the present description, relates to a crosslinkable and in particular photocrosslinkable composition, characterized in that it comprises the compounds A and B, and a catalyst as defined above.
  • the above composition can also comprise at least one photosensitizer having a triplet energy greater than or equal to 31 Kcal / mole and selected from (poly) aromatic (optionally metallic) and heterocyclic products, and preferably from the following list of products: toluene, pyridine, ferrocene, benzene, thioxanthone, anthracene, benzophenone, this selection being made so that the triplet lifetimes of the platinum complexes and (of ) photosensitizer (s) are, advantageously, of the same order.
  • at least one photosensitizer having a triplet energy greater than or equal to 31 Kcal / mole and selected from (poly) aromatic (optionally metallic) and heterocyclic products, and preferably from the following list of products: toluene, pyridine, ferrocene, benzene, thioxanthone, anthracene, benzophenone, this selection being made so that the triplet lifetimes of the platinum complexe
  • compositions in accordance with the invention are prepared either before (or even long before) or even immediately before the implementation of the hydrosilylation process. It should be noted that these compositions are particularly stable on storage and that, in accordance with the process of the invention, they offer rapid crosslinking kinetics. In addition, their uncrosslinked state, before exposure to the activation light radiation, offers great ease of handling, application or placement on different supports or other shaping molds.
  • compositions and / or the method according to the invention can incorporate different additives, chosen according to the intended final application. It can be, for example, mineral or non-mineral fillers and / or pigments such as synthetic or natural fibers (polymers) ground calcium carbonate, talc, clay, titanium dioxide or silica smoke. This can improve e.g. the mechanical characteristics of the final materials.
  • Soluble dyes, oxidation inhibitors and / or any other material which does not interfere with the catalytic activity of the platinum complex and does not absorb in the wavelength range chosen for photoactivation, can also be added. to the composition or used in the context of the process according to the invention.
  • the composition can be applied, for various purposes, to the surface of any solid substrate.
  • solid supports can be paper, cardboard, wood, plastic (e.g. polyester, nylon, polycarbonate), fibrous supports woven or not made of cotton, polyester, nylon etc, or a metal, glass or ceramic.
  • the applications, more particularly, targeted by the catalyst, the process and the compositions according to the invention are, in particular, those of cross-linkable silicone oils "in situ", useful for the preparation of non-stick coatings on fibrous supports of any kind and in particular on paper.
  • the above compositions make it possible to achieve very high coating speeds, due to their very rapid crosslinking kinetics.
  • dental impression materials adhesives, sealants, sealants, adhesion primers.
  • the operating method used consists in reacting a ligand of type ⁇ (maleic anhydride, Benzoquinone, maleimide, etc.) on the KARSTEDT complex of ideal formula: Pt 2 (ViMe 2 Si-O-SiMe 2 Vi) 3 .
  • This reaction can be carried out in bulk or in a solvent such as toluene, ethanol or isopropanol, according to the following sequences:
  • Fig. 1 attached represents the kinetics of hydrosilylation of silicone oils with Si-H and Si-Vi units.
  • the silicone oils used have the following structures: - Oils with Si-H units: Me 3 SiO - (- SiMe 2 O) 15.6 (-SiMeHO) 8] -SiMe 3
  • the catalytic systems to be tested and an excess of ligand are introduced into the Si-Vi pattern oil. Then add this mixture to the Si-H pattern oil.
  • the platinum level is 200 ppm relative to the total mass.
  • the Si-H / Si-Vi molar ratio is 1.7. 20 molar equivalents of ligand are used.
  • the irradiation is carried out using an HPK 125 lamp with a power: 120 mJ / cm 2 .mn.
  • the thickness of the film studied is 24 ⁇ m.
  • the kinetics of disappearance of the Si-H patterns is carried out by FTIR by measuring the decrease in the vibration band v Si-H. The tests are carried out at 25 ° C. TABLE 2 below brings together the main systems used.
  • Fig. 2 attached represents the kinetics of hydrosilylation of a mixture of silicone oils with Si-H / Si-Vi units described in Example 2, catalyzed by the following complex:
  • Fig. 3 attached represents the comparison of the kinetics observed for the hydrosilylation of silicone oils with Si-H / Si-Vi units (identical to those of Example 2) with the two catalytic systems:
  • Fig. 4 represents the various kinetics observed using the catalytic system of the following formula:
  • the catalytic mixture is introduced into an oil with Si-Vi units (idem example NO 2) and then into a silicone oil with Si-H units.
  • the Si-H / Si-Vi molar ratio 1.7.
  • a film with a thickness of 24 ⁇ m is produced.
  • the platinum concentration is 200 ppm. 6.3 DETERMINATION OF THE FREEZE TIME AT 250 ° C
  • Figure 5 attached shows the hydrosilylation kinetics observed for O, P and Q.
  • Figure 6 attached shows the hydrosilylation kinetics observed for R and S.
  • the silicone oil with Si-alkenyl patterns is as follows:
  • Figure 7 shows the hydrosilylation kinetics obtained.

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Abstract

La présente invention concerne de nouveaux systèmes catalytiques formés par des complexes organoplatiniques photoactifs dans la réticulation par hydrosilylation de polyorganosiloxanes Si-H et Si-Vi ou Si-époxy. Ces complexes platiniques répondent à la formule: (I) avec L constitué par un ligand qui est avantageusement un chromophore et qui peut être de nature variée. Ces complexes du platine de degré d'oxydation 0 peuvent servir de base à la constitution de systèmes catalytiques d'hydrosilylation photoactivables et éventuellement thermoactivables, stables et performants. La présente invention concerne également des compositions photoréticulables contenant les polyorganosiloxanes Si-H/Si-Vi ou Si-époxyde, l'un des systèmes catalytiques visés ci-dessus et éventuellement divers autres additifs tels que des bloqueurs thermiques et/ou du ligand L en excès. Application: Composition de silicone photoréticulable par hydrosilylation et utilisable comme revêtement anti-adhérent, par exemple, pour papier.

Description

COMPLEXES DU PLATINE ET CATALYSEURS D'HYDROSILYUTION PHOTOACTIVABLES LES CONTENANT DOMAINE TECHNIQUE :
La présente invention concerne le domaine de la catalyse de réactions de réticulation entre des chaînes de polymères, e.g. siliciés, comportant des radicaux réactifs aptes à former des pontages interchaînes, de manière à obtenir un matériau réticulé ayant une certaine dureté et une certaine tenue mécanique.
Il est plus particulièrement question, dans le présent exposé, de substrats à réticuler de type polyorganosiloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H, tout en étant exempts d'atomes de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène. Ces substrats A sont destinés à réagir avec des substrats de type B présentant, par molécule, au moins un groupement réactif aliphatique insaturé et/ou au moins une fonction réactive e.g. époxyde, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un complexe du platine, une telle réaction étant initiée ou activée par des rayons lumineux, de longueur d'onde, choisie, de préférence, dans le domaine de l'ultra-violet (UV).
Plus précisément encore, la présente invention concerne, tout d'abord, de nouveaux systèmes catalytiques formés par des complexes organoplatiniques photoactifs dans la réticulation par hydrosilylation de polyorganosiloxanes A de type Si-H et de composés B à insaturation aliphatique et/ou à fonction réactive.
La présente invention vise également un procédé d'hydrosilylation dans lequel les susdits systèmes catalytiques sont mis en oeuvre, ainsi que des compositions réticulables par photoactivation et contenant, entre autres, les substrats A et B ainsi que le susdit catalyseur.
ART ANTERIEUR :
Parmi les applications envisageables dans le cadre de l'invention, on peut citer, par exemple : les enduits formés d'un mélange d'huiles silicones réticulables entre elles et destinés à former des couches anti-adhérentes sur des supports fibreux, tels que le papier, les empreintes dentaires, les adhésifs, les matériaux d'étanchéification, de jointage, etc. Pour l'application anti-adhérence papier, entre autres, la réticulation in situ par photoactivation, e.g. par irradiation UV, est particulièrement intéressante dans la mesure où elle autorise de grandes vitesses d'enduction. En outre, cette réticulation in situ peut se dérouler, de façon aisée, à température ambiante. Elle évite également le recours à des solvants, dont l'élimination est coûteuse et difficile.
Enfin, le caractère photoactivable des réactions de réticulation de ce type est particulièrement avantageux, au regard des économies d'énergie d'activation que cela génère.
L'un des éléments cruciaux dans cette technique de réticulation par photoactivation, est bien entendu le catalyseur photochimique. On cherche ainsi à mettre au point des systèmes catalytiques inactifs jusqu'à des températures supérieures ou égales à la température ambiante (30-40° C) et ce, sur des durées les plus longues possibles. Il va de soi que l'on exige également de ces systèmes catalytiques, qu'ils aient une très haute réactivité aux rayons lumineux considérés.
Classiquement, ces catalyseurs se présentent sous la forme de complexes organométalliques (platine ou analogues).
Dans ce domaine, on peut mentionner notamment FALTYMEK, qui fait état dans "Inorg. Chem., 20 (1981), 1357" de complexes du rhodium actifs dans la photocatalyse de réactions d'hydrosilylation. Il apparaît que ces complexes du rhodium présente des activités catalytiques relativement faibles.
En définitive, le platine s'est avéré être le métal le plus approprié pour rentrer dans la composition de ces complexes organométalliques.
Ainsi, à ce jour, la plupart des réactions industrielles d'hydrosilylation sont catalysées par la solution de KARSTEDT (US-A-3 775 452) qui est constituée par des complexes de platine au degré d'oxydation formel et réel = 0 avec du tétraméthyledivinylesiloxane (TMDVS), utile comme ligand. La formule moyenne de ces complexes peut s'énoncer comme suit : [Pt0 2, (TMDVS)3].
La source du platine dans cette solution, est formée par le catalyseur de SPEIER ou acide hexachloroplatinique.
Ce catalyseur de KARSTEDT a l'inconvénient de ne pas faire partie des catalyseurs d'hydrosilylation photoactivables. L'activation adaptée à ce catalyseur de KARSTEDT est la thermoactivation, qui est, tout de même, beaucoup plus contraignante et onéreuse qu'une simple activation UV, du type de celle visée par l'invention. Un autre défaut majeur du catalyseur de la solution de KARSTEDT est de posséder une stabilité au stockage relativement médiocre (temps de gel à 25° C inférieur ou égal à 1 min).
Dans cet état de faits, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir de nouveaux complexes du platine et des systèmes catalytiques à base de ces complexes du platine, de préférence de degré d'oxydation = O, lesdits systèmes étant utiles, notamment dans l'hydrosilylation de polyorganosiloxanes de type Si-H et de composés à insaturation aliphatique (de préférence éthylénique, e.g. Si-Vi) et/ou à fonctions réactives :
- qui soient photoactivables et éventuellement thermoactivables, - qui soient stables en atmosphère et à température ambiantes sur de longues durées,
- et qui soient performants, sans sacrifier aux impératifs de faisabilité et de rentabilité industrielles.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé d'hydrosilylation par photoactivation de produits réactifs, et en particulier de silicones, dans lequel on a recours aux susdits systèmes catalytiques, ledit procédé se devant d'être de mise en oeuvre aisée, rapide, et peu onéreuse.
Un autre objectif de l'invention est de proposer des compositions d'huiles silicones réticulables par photoactivation :
- qui comprennent les susdits systèmes catalytiques,
- qui soient stables jusqu'à des températures supérieures à la température ambiante, de préférence supérieures ou égales à 30-40° C, et ce sur de longues
durées,
- et qui soient très réactives vis-à-vis des radiations lumineuses.
De telles compositions, stables au stockage sont utilisables, par exemple, pour l'anti-adhérence papier, les empreintes dentaires, les matériaux d'étanchéification ou de jointage, les adhésifs, ou pour toute autre application dans laquelle il est intéressant de mettre en oeuvre une réticulation in situ d'élastomères silicones. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION :
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne de nouveaux complexes du platine de degré d'oxydation formel et réel = 0 et répondant à la formule suivante :
Figure imgf000006_0001
avec L = L1 quand n = 1
avec L = L2 quand n = 2,
Δ R1, R2, R3, R4 sont différents ou semblables entre eux et représentent un groupement alkyle et/ou acyle, de préférence un alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, les groupements méthyle, éthyle, propyle, pentyle, hexyle, allyle, acétyle, propionyle étant particulièrement préférés et surtout le méthyle, Δ L1 étant un ligand de formule suivante :
Figure imgf000006_0002
dans laquelle :
□ Z1, Z2 sont identiques ou différents et :
◆ soit sont sélectionnés parmi la liste de radicaux suivants : - OH, -O-alkyle, -o-alkényle, -NR5R6 avec R5, R6 identiques ou différents et choisis parmi les groupements ci-après : hydrogène, alkyle, alkényle,
les restes alkyles et alkényles considérés ci-dessus étant linéaires ou ramifiés et comportant de 1 à 6 atomes de carbone,
◆ soit forment un seul radical divalent du type :
* - O - ,
* - NR7 - avec R7 = H, alkyle, alkényle, phényle, lesdits
groupements étant eux-mêmes éventuellement substitués par des restes alkyles, alkényles, aryloxy, arylalkyle, des structures aromatiques de ces deux derniers restes pouvant être porteuses de chaînes à groupement amide, tel que -NH-CO-CH3,
* alkénylène de préférence correspondant à : - R8 C = CR9, avec R8, R9 identiques ou différents et correspondant à l'hydrogène ou un radical alkyle, alkoxyle halogène.
◆ soit sont deux atomes liés l'un à l'autre et appartenant à un cycle de préférence aromatique.
□ E1, E2 sont identiques ou différents et représentant : 0, NR10 avec R10 = alkyle ou alkényle C1-C6, CR11R12 avec R11, R12 identiques ou différents et correspondant à un alkyle en C1-C6, un alkoxyle, un halogène..., l'oxygène étant plus particulièrement préféré.
□ Y1, Y2 sont identiques ou différents et représentant un radical alkyle, aryle de préférence phényle, alkyloxy, oryloxy, l'hydrogène ou un halogène,
Δ L2 étant un ligand constitué par l'un des deux restes (21), (22) suivants :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle Y3 à Y6 d'une part et E3, E4 d'autre part sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus pour Y1, Y2 et E1, E2 respectivement,
Y3 et Y4 et/ou Y5 et Y6 pouvant également former ensemble un groupement cyclique, de préférence un groupement aromatique comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques ayant de 6 à 8 chaînons, se présentant sous forme ortho ou péricondensés, et éventuellement substitués par des radicaux monovalents répondant à la définition donnée ci-dessus pour Y3 à Y6 ;
et
Figure imgf000008_0001
dans laquelle
* E5 à E8 et Y7 à Y10 sont tels que définis supra
* Z3, Z5 sont identiques ou différents et correspondent à :
CR13 avec R13 = H ou alkyle inférieur C1, C6, N ;
* Z4 est un reste comprenant de 2 à 5 radicaux phénylènes reliés entre eux par :
♢ un lien valenciel
♢ ou par au moins l'un des radicaux suivant
O, COO, alkylène linéaire ou ramifié
CO, CONR14 avec R14 = H ou alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C6 Δ à l'exclusion des complexes pour lesquels L = L1 avec Z1 et Z2 forment un seul atome d'oxygène, E1 = E2 = O, Y1 = Y2 = H et R1 = R2 = R3 = R4= CH3. DESCRIPTION DETAILLEE :
Le ligand L est avantageusement un chromophore. Il peut être de nature variée. Ce ligand L est également déterminant pour ce qui concerne la définition de deux espèces préférées C1 et C2 conformément à l'invention.
La première espèce C1 est celle dans laquelle on ne trouve qu'un atome de platine de degré d'oxydation réel et formel 0, complexé avec le reste siloxanique et le ligand L1, par l'intermédiaire des doubles liaisons π.
La deuxième espèce C2 comporte deux atomes de platine, eux aussi de degré d'oxydation réel et formel 0 et complexé chacun avec un reste siloxanique et le ligand L2 : (21), (22).
Ces deux espèces préférées selon l'invention ne sont pas exclusives d'autres structures comportant plus de deux atomes de platine, associés à des restes siloxaniques et à des sous-unités ligantes, du type de celles présentées supra.
L'invention a également pour objet un nouveau système catalytique photoactivable - éventuellement thermoactivable - à base de platine et utile notamment, dans l'hydrosilylation entre, d'une part, des polyorganosiloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H et exempts d'atome de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène et, d'autre part, des composés B présentant au moins un groupement réactif et/ou au moins une fonction polaire réactive,
caractérisé en ce qu'il comprend des complexes platiniques de formule (I) tels que décrits ci-dessus, sans exclusion des complexes pour lesquels L = L1 avec Z1 et Z2 forment un seul atome d'oxygène, E1 = E2 = O, Y1 = Y2 = H et R1 = R2 = R3 = R4 = CH3.
Il est du mérite de la Demanderesse d'avoir isolé ces complexes organoplatiniques (I) de les avoir mis en oeuvre, de façon tout à fait nouvelle et inattendue, en tant que catalyseur d'hydrosilylation photoactivable. En effet, on pouvait, a priori, difficilement s'attendre à ce que la famille générale des catalyseurs d'hydrosilylation du type platine-vinylsiloxane puisse constituer un gisement intéressant pour la sélection de nouveaux catalyseurs ou système catalytique comprenant des complexes (I) photoactivables - éventuellement thermoactivables - performants et stables au stockage en atmosphère et à température ambiante.
De tels systèmes catalytiques sont particulièrement intéressants dans le cadre de techniques de réticulation in situ, par exemple de silicones, dans lesquelles on utilise des compositions "prêtes à l'emploi" et comprenant à la fois des polymères destinés à réagir entre eux et un système catalytique photosensible, de sorte que cela simplifie considérablement leur application. Ces compositions sont connues par l'homme de l'art sous la dénomination "monocomposant".
Les systèmes catalytiques photoactivables, selon l'invention, permettent de maîtriser les conditions de réticulation et donc les propriétés mécaniques finales visées pour les compositions élastomères réticulées. Il est ainsi possible d'adapter ces dernières à l'application visée (e.g. anti-adhérence, papier).
Compte-tenu des diverses identités moléculaires envisageables pour les complexes (I) selon l'invention, il faut considérer que le système catalytique dont il est question dans le présent exposé, peut être constitué par un mélange de complexes C1, C2 avec des ligands de formules (1) et/ou (21) et/ou (22).
Suivant une disposition préférée de l'invention, les complexes C1 sont choisis parmi les composés suivants, pris à eux seuls ou en mélange :
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Avantageusement, les complexes C2 sont sélectionnés parmi les composés suivants, pris à eux-seuls ou en mélange
Figure imgf000013_0001
Tous ces complexes (a) à (p) rentrent dans le cadre de l'invention en tant que catalyseurs photo (thermo)activables d'hydrosilylation.
En outre, ils constituent, à l'exclusion, de (a), des produits nouveaux objets de l'invention.
Conformément à une caractéristique avantageuse de l'invention, le système catalytique contient, à l'état libre, au moins un agent stabilisant formé par au moins un ligand Ls de formule L1 ou L2 telles que définies supra.
Dans un même système catalytique, le ligand Ls formant l'agent stabilisant peut être identique ou différent aux ligands (L1, L2) des complexes (I) : C1, C2.
Parmi les ligands radicaux Ls préférés on peut citer, ceux de formule (1) avec Y1 = Y2 = H et Z1, Z2 formant une double liaison carbone-carbone ou un pont oxygène, ce dernier cas étant particulièrement préféré.
Conformément à l'invention, il est avantageux d'employer le composé Ls dans le système catalytique dans un excès de 1 à 30, de préférence 10 à 20 équivalents molaires par rapport au platine présent.
Ce composé Ls peut en fait être considéré comme un inhibiteur du catalyseur. Il est d'ailleurs possible d'employer en combinaison ou en remplacement de Ls d'autres inhibiteurs conventionnels des catalyseurs d'hydrosilylation. Ces inhibiteurs également connus sous le nom de bloqueurs thermiques permettent d'accroître la "vie de pot" des compositions considérées (stabilités supérieures à 3-5 j) sans nuire à la cinétique d'hydrosililation.
A titre d'exemples de tels composés, on peut mentionner certains siloxanes polyoléfiniques, la pyridine, les phosphines et les phosphites organiques, les amides insaturés, les maléates alkyles et les alcools acétyléniques (Cf FR-B-1528464 et FR-A-2 372874).
Ces alcools acétyléniques qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule :
R - (R') C (OH) - C≡CH
formule dans laquelle,
. R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
. R' est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
les radicaux R, R1 et l'atome de carbone situé en α de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ;
le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R et R1 étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Lesdits alcools sont de préférence choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250° C. On peut citer à titre d'exemples :
. l'éthynyl-1-cyclohexanol 1 ;
. le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ;
. le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ;
. le diphényl-1,1 propyne-2 ol-1 ;
. l'éthyl-3 ethyl-6 nonyne-1 ol-3 ;
. le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.
Ces alcools α-acétyléniques sont des produits du commerce.
La synthèse des complexes du platine (I), selon l'invention, consiste à faire réagir un ligand L avec des produits de formule moyenne [Pt2] [ViMe2 Si - O - Si Me2 Vi]3. Ces produits sont, de préférence, formés par une solution de catalyseur de KARSTEDT.
Cette réaction peut être réalisée en masse ou dans un solvant, tel que le toluène, l'éthanol ou l'isopropanol.
Cette synthèse est simple et fait intervenir des produits qui ne sont ni toxiques, ni onéreux. A priori, elle satisfait tous les critères requis pour être considérée comme industriellement faisable, d'autant qu'elle est caractérisée par de bons rendements isolés qui peuvent être des valeurs aussi élevées que celles supérieures ou égales à
50 %.
Selon une variante de l'invention, le système catalytique peut comprendre un précurseur des complexes (I), e.g. C1 ou C2. Un tel précurseur est, avantageusement, constitué par une composition des produits de départ de la synthèse des complexes
(I), à savoir : catalyseur de KARSTEDT et ligand en excès.
Dans ce sens, la formation des complexes platiniques s'opère in situ, avant et/ou pendant l'utilisation de la composition réticulable contenant la composition précurseur. Cela simplifie considérablement la préparation.
Bien que le système catalytique selon l'invention soit suffisamment réactif et performant pour s'affranchir de l'utilisation de photosensibilisateurs, il est tout à fait envisageable, dans un souci d'optimisation, de mettre en oeuvre de tels produits.
Ainsi, conformément à une variante de l'invention, on prévoit au moins un photosensibilisateur possédant une énergie de triplet supérieure ou égale à 31 Kcal/mole et sélectionné parmi les produits (poly) aromatiques (éventuellement métalliques) et les héterocycliques, de préférence dans la liste de produits suivants : toluène, pyridine, ferrocène, benzène, thioxanthone, anthracène, benzophénone, cette sélection étant faite de telle sorte, que les durées de vie à l'état triplet des complexes platiniques et du (des) photosensibilisateur(s) soient, de préférence, du même ordre.
Avantageusement, ces photosensibilisateurs sont employés à raison de 5 × 10-3 à
5, de préférence environ 1 % en poids par rapport au poids des composés A et B mis en oeuvre.
Pour plus de détails sur ces photosensibilisateurs, on se référera à la demande de brevet européen N° 0358452.
Le système catalytique photosensible selon l'invention est non réductible, de sorte qu'il n'a pas tendance à réagir avec les Si-H réactifs des polyorganosiloxanes de type A.
Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne un procédé d'hydrosilylation entre, d'une part, des polyorganosiloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H et exempts d'atomes de silicium liés à plus de deux atomes d'hydrogène, et d'autre part, des composés B choisis de préférence parmi les polyorganosiloxanes et présentant, par molécule, au moins un groupement réactif aliphatique insaturé et/ou au moins une fonction réactive, procédé dans lequel on met en oeuvre au moins un complexe du platine à titre de catalyseur. Ce procédé se distingue de ses semblables en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir des composés A et B en présence d'un système catalytique du type de celui conforme à l'invention décrite ci-dessus, et/ou en mettant en oeuvre simultanément une synthèse de complexes (I) dans laquelle on fait intervenir, comme décrit ci-dessus, un précurseur formé par une composition des produits de départs (Ligand en excès + catalyseur de KARSTEDT) et ayant éventuellement recours à au moins des constituants du susdit système catalytique, l'initiation de la réaction étant au moins en partie effectuée par photoactivation.
Avantageusement, les composés A sont choisis parmi les polyorganohydrogénosiloxanes comportant :
* des motifs de formule suivante :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle :
- les symboles W sont semblables ou différents et représentant un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes (cyclo) alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles ou aralkyles en C6-C12 et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle,
tous ces groupes étant éventuellement halogènes (fluor e.g.) et/ou hydroxylés et/ou alcoxylés.
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2, la somme (a + b) a une valeur comprise entre 1 et 3,
* et éventuellement d'autres motifs de formule moyenne :
dans laquelle W a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
L'organopolysiloxane A peut être uniquement formé de motifs de formule (1) ou comporter en plus des motifs de formule (2). L'organopolysiloxane A peut présenter une structure linéaire, ramifiée ou non, cyclique ou en réseau. Le degré de polymérisation est supérieur ou égal à 2. Plus généralement, il est inférieur à 5 000.
Des exemples de motifs de formule (1) sont :
H(CH3)SiO1/2, HCH3SiO2/2, H(C6H5)SiO2/2,
Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs "D" W2SiO2/2, WHSiO2/2, et "M" W3SiO1/2 ou W2HSiO1/2,WH2SiO1/2 ; les motifs "M" terminaux bloqueurs peuvent être des groupes trialkylsiloxy, dialkylarylsiloxy.
A titre d'exemple de motifs "M" terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthyléthoxysiloxy, diméthyléthyltriéthoxysilylsiloxy...
A titre d'exemple de motifs "D", on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy.
Lesdits polyorganosiloxanes A linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25°C de l'ordre de 1 à 100 000 mPa.s à 25ºC, généralement de l'ordre de 10 à 5000 mPa.s à 25°C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000.
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs "D" W2SiO2/2, et WHSiO2/2, qui peuvent être du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy.
Lesdits polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5000 mPa.s.
La viscosité dynamique à 25° C tous les polymères silicones considérés dans le présent exposé peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de Février 1972.
La viscosité dont il est question dans le présent exposé est la viscosité dynamique à 25° C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Des exemples d'organopolysiloxanes A sont :
- les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles,
- les copolymères diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, - les copolymères diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques.
S'agissant des composés B, ils sont sélectionnés parmi les polyorganosiloxanes comprenant des motifs semblables ou différents de formule :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle :
Δ Les symboles W' répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus pour W,
Δ Les symboles X sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou une fonction réactive, de préférence époxyfonctionnelle, reliée au silicium par un radical divalent e.g. en C1-C20 comportant éventuellement au moins un hétéroatome, les radicaux X plus particulièrement préférés étant : 3-glycidoxypropyl, 4-éthanediyle (1,2-époxycylohexyl)...,
Δ Les symboles Y sont semblables ou différents et représentent un reste alcényle linéaire ou ramifié en C1-C12, et présentant au moins une insaturation éthylénique en extrémité de chaîne et/ou dans la chaîne et éventuellement au moins un hétéroatome ;
Δ d, e et f sont égaux à 0, 1, 2 ou 3 ;
Δ d + e + f= 0, 1, 2 ou 3 ;
le taux de motifs SiO4/2 étant inférieur à 30 % en moles ;
S'agissant des restes Y, ils sont avantageusement choisis parmi la liste suivante : vinyle, propényle, 3-butényle, 5-hexenyle, 9 décényle, 10-undécényle, 5,9 -décadiényle, 6-11-dodécadiényle.
Les organopolysiloxanes B peuvent présenter une structure linéaire (ramifiée ou non) cyclique ou en réseau. Leur degré de polymérisation est, de préférence, compris entre 2 et 5 000.
Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs "D" W2SiO2/2, XSiO2/2, YSiO2/2, et "M" W3SiO1/2, W2YSiO1/2, W2XSiO1/2, les motifs "M" terminaux bloqueurs peuvent être des groupes trialkylsiloxy, dialkylarylsiloxy, dialkylvinylsiloxy, dialkylalcénylsiloxy. A titre d'exemple de motifs "M" terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy, diméthylhexénylsiloxy, diméthyléthoxysiloxy, diméthyléthyltriéthoxysilylsiloxy...
A titre d'exemples de motifs "D", on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexénylsiloxy, méthyldécénylesiloxy, méthyldécadiénylsiloxy, méthyl-3-hydroxypropylsiloxy, méthyl- 3-glycidoxypropyl-siloxy, méthyl-2 (3', 4'-époxycyclohexyl) éthylsiloxy, méthylbutoxysiloxy, méthyl-β-triméthoxysilyléthylsiloxy, méthyl-β-triéthoxysilyléthylsiloxy.
Lesdits polyorganosiloxanes B linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25°C de l'ordre de 1 à 100 000 mPa.s à 25° C, généralement de l'ordre de
10 à 5 000 mPa.s à 25°C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000.
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes B cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs "D" W2SiO2/2, WSiO2/2, WYSiO2/2, qui peuvent être du type dialkylsiloxy, alkylarylsiloxy, alkylvinylsiloxy, alkylYsiloxy, alkylXsiloxy ; des exemples de tels motifs ont déjà été cités ci-dessus.
Lesdits polyorganosiloxanes B cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5000 mPa.s.
Disposant de cette grande variété de polyorganosiloxanes B, il est parfaitement envisageable de mettre en oeuvre un mélange de différents produits de formule (3), tels que définis ci-dessus.
Les composés B à insaturation aliphatique utiles dans le cadre du procédé selon l'invention sont, par exemple, ceux à insaturation oléfinique ou acétylènique bien connus dans le domaine technique considéré. A cet égard, on peut se référer aux brevets américains Nos 3 159 662, 3 220 272 et 3 410 886, qui décrivent les susdits composés.
Suivant une modalité intéressante de l'invention le mélange réactionnel comprend des composés A et des composés B en quantité telle que le ratio molaire
Si-H/groupements insaturés et/ou fonction réactive e.g. époxy, soit compris entre 0,4 et 10 de préférence entre 1 et 4 et, plus préférentiellement encore, soit de l'ordre de
1,7.
le catalyseur étant présent à raison de 1 à 400, de préférence de 10 à 300 et, plus préférentiellement, de 20 à 200 ppm de platine métal, exprimés en poids par rapport aux composés A et B présents. La littérature technique du domaine considéré donne toutes les autres informations utiles, quant aux conditions réactionnelles d'hydrosilylation par photoactivation (mélange A/B et irradiation UV à 25° C).
Les réactions de réticulation des huiles silicones, en particulier d'hydrosilylation (e. g : Si-H/Si- Vi), catalysées par des complexes photosensibles du platine, tels que ceux conformes à l'invention, passent par la formation de particules colloïdales, utiles comme support du platine, selon un processus de catalyse hétérogène.
Suivant une modalité remarquable de l'invention, il est prévu d'introduire de l'oxygène, moléculaire, dans le milieu réactionnel avant photoactivation, ce qui a des répercussions positives sur la cinétique de réticulation avant ou pendant la photoactivation.
Comme déjà indiqué ci-dessus, la photoactivation s'opère de préférence dans le domaine de l'ultra-violet.
Le fait de coupler cette photoactivation à une thermoactivation peut constituer un autre facteur améliorant encore les performances du procédé selon l'invention. Cette thermoactivation est, de préférence, effectuée à l'aide d'un rayonnement infrarouge et elle intervient avantageusement après la photoactivation.
Un dernier aspect de l'invention, qui est évoqué de façon non limitative dans le présent exposé, concerne une composition réticulable et en particulier photoréticulable, caractérisée en ce qu'elle comporte les composés A et B, et un catalyseur tels que définis supra.
Les quantités pondérales des composés A et B ainsi que du catalyseur sont également données ci-avant.
Comme cela peut être déduit de ce qui précède, la susdite composition peut comprendre également au moins un photosensibilisateur possédant une énergie de triplet supérieure ou égale à 31 Kcal/mole et sélectionné parmi les produits (poly) aromatiques (éventuellement métalliques) et les héterocycliques, et, de préférence, dans la liste de produits suivants : toluène, pyridine, ferrocène, benzène, thioxanthone, anthracène, benzophénone, cette sélection étant faite de telle sorte que les durées de vie à l'état triplet des complexes platiniques et du (des) photosensibilisateur(s) soient, avantageusement, du même ordre.
Ces compositions conformes à l'invention sont préparées indifféremment avant (voire même longtemps avant) ou bien encore immédiatement avant la mise en oeuvre du procédé d'hydrosilylation. Il est à noter que ces compositions sont particulièrement stables au stockage et qu'elles offrent, conformément au procédé de l'invention, des cinétiques de réticulation rapides. En outre, leur état non réticulé, avant exposition au rayonnement lumineux d'activation, offre de grandes facilités de manipulation, d'application ou de mise en place sur différents supports ou autres moules de façonnage.
Classiquement, les compositions et/ou le procédé selon l'invention peuvent incorporer différents additifs, choisis en fonction de l'application finale visée. Il peut s'agir, par exemple, de charges minérales ou non et/ou de pigments tels que des fibres synthétiques ou naturelles (polymères) broyées du carbonate de calcium, du talc, de l'argile du dioxyde de titane ou de la silice fumée. Cela peut permettre d'améliorer e.g. les caractéristiques mécaniques des matériaux finaux.
Les colorants solubles, les inhibiteurs d'oxydation et/ou tout autre matériau n'interférant pas avec l'activité catalytique du complexe de platine et n'absorbant pas dans la gamme de longueurs d'onde choisie pour la photoactivation, peuvent être ajoutés également à la composition ou mis en oeuvre dans le cadre du procédé selon l'invention.
Une fois préparée par mélange de tous les composés visés ci-dessus, la composition peut être appliquée, à des fins variées, sur la surface de tout substrat solide. Ces supports solides peuvent être le papier, le carton, le bois, le plastique (e.g. polyester, nylon, polycarbonate), des supports fibreux tissés ou non en coton, polyester, nylon etc, ou un métal, du verre ou une céramique.
APPLICATION INDUSTRIELLE : Les applications, plus particulièrement, visées par le catalyseur, le procédé et les compositions selon l'invention sont, notamment, celles des huiles silicones réticulables "in situ", utiles pour la préparation de revêtements anti-adhérents sur des supports fibreux de toute nature et en particulier sur du papier. Dans cette application, les susdites compositions permettent d'atteindre des vitesses d'enduction très élevées, du fait de leur cinétique de réticulation très rapide.
Les autres applications envisageables sont, par exemple, les matériaux d'empreintes dentaires, les adhésifs, les produits d'étanchéification, de jointage, les apprêts d'adhésion.
Les exemples qui suivent, des systèmes catalytiques, de compositions et de mises en oeuvre du procédé selon l'invention, permettront une meilleure compréhension de cette dernière et fourniront une illustration de ses nombreux avantages et de ses variantes.
EXEMPLES
EXEMPLE 1 : PREPARATION DES COMPLEXES ORGANOMETALLIQUES DU
PLATINE(0) ENTRANT DANS LA COMPOSITION DU SYSTEME CATALYTIQUE SELON L'INVENTION. Le mode opératoire utilisé consiste à faire réagir un ligand de type π (anhydride maléique, Benzoquinone, maléimide, ....) sur le complexe de KARSTEDT de formule idéale : Pt2 (ViMe2Si-O-SiMe2Vi)3. Cette réaction peut être réalisée en masse ou dans un solvant comme le toluène, l'éthanol ou l'isopropanol, selon les séquences suivantes :
Figure imgf000022_0001
1.1. MODE OPÉRATOIRE:
On introduit lentement dans une solution toluènique du catalyseur de KARSTEDT (~ 10 % massique de Pt), le ligand dans un rapport molaire Ligand / platine égal à 1 ou 1/2 selon le complexe désiré. Après addition complète, on porte à 60° C durant 30 min. On laisse refroidir, on filtre sur cellulose et on évapore le solvant. On obtient un solide qui est lavé deux fois par de l'éther de pétrole (50 ml). On sèche le solide récupéré sous vide pompe à 25° C durant 4 h.
1.2. RESULTATS :
Le TABLEAU 1 ci-après rassemble les résultats obtenus. Tous les complexes du platine préparés ont été caractérisés par analyses IR, RMN et microanalyses.
EXEMPLE 2 : CINÉTIQUES D'HYDROSILYLATION DES HUILES SILICONES A
MOTIFS Si-H/Si- Vi.
La fig. 1 ci-jointe représente les cinétiques d'hydrosilylation des huiles silicones à motifs Si-H et Si-Vi. Les huiles silicones utilisées possèdent les structures suivantes: - Huiles à motifs Si-H : Me3SiO-(-SiMe2O)15,6(-SiMeHO)8]-SiMe3
- Huiles à motifs Si-Vi : ViSiMe2O-(-SiMe2O)97-SiMe2Vi
2.1. MODE OPÉRATOIRE :
On introduit dans l'huile à motifs Si-Vi les systèmes catalytiques à tester ainsi qu'un excès de ligand. Puis on rajoute ce mélange à l'huile à motifs Si-H. Le taux de platine est de 200 ppm par rapport à la masse totale. Le rapport molaire Si-H/Si- Vi est de 1,7. On utilise 20 équivalents molaires de ligand. L'irradiation est réalisée à l'aide d'une lampe HPK 125 de puissance : 120 mJ/cm2.mn. L'épaisseur du film étudiée est de 24 μm. La cinétique de disparition des motifs Si-H est réalisée par FTIR en mesurant la décroissance de la bande de vibration v Si-H. Les essais sont réalisées à 25° C. Le TABLEAU 2 ci-après rassemble les principaux systèmes utilisés.
2.2. TEMPS DE GELS :
Le TABLEAU 3 ci-après rassemble les temps de gels pour certains des systèmes catalytiques mis en oeuvre, comprenant ou non des ligands. Cette détermination a été réalisée à l'abri de la lumière par mélange du catalyseur (200 ppm de Pt/masse totale) avec un mélange d'huiles silicones à motifs Si-H et Si-Vi décrits dans l'exemple 2 (Rapport molaire Si-H/Si-Vi = 1,7 ). Le ligand est introduit avec un excès de 20 équivalents molaires par rapport au complexe du platine. EXEMPLE 3 : SYSTEME MIXTE.
La fig. 2 ci-jointe représente la cinétique d'hydrosilylation d'un mélange d'huiles silicones à motifs Si-H/Si- Vi décrit dans l'exemple 2, catalysée par le complexe suivant :
Figure imgf000024_0001
(200 ppm de Pt/masse totale) en présence de 20 équivalents molaires d'anhydride maléique. Les conditions opératoires sont identiques à celles décrites dans l'exemple 2.
EXEMPLE 4 : ESSAIS COMPARATIFS
La fig. 3 ci-jointe représente la comparaison des cinétiques observées pour l'hydrosilylation des huiles silicones à motifs Si-H/Si-Vi (identiques à celles de l'exemple 2) avec les deux systèmes catalytiques :
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0002
Les conditions opératoires sont identiques à celles décrites dans l'exemple 2.
Ces essais montrent que le système étudié n'a pas de période d'induction et est plus efficace que le catalyseur de KARSTEDT + Benzoquinone.
EXEMPLE 5 : ADDITION DE BLOQUEUR
5.1 CINETIQUES :
La fig. 4 représente les diverses cinétiques observées en utilisant le système catalytique de formule suivante :
Figure imgf000025_0001
(200 ppm de Pt/masse totale) et différents ligands et bloqueurs.
Les trois systèmes J, K, L suivants sont testés :
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
Les conditions opératoires sont identiques à celles décrites dans l'exemple 2.
5.2 TEMPS DE GEL : En absence d'irradiation UV, nous observons le temps de gels donnés dans le TABLEAU IV ci-après, à 25° C. La comparaison des temps de gels de l'un des systèmes catalytiques de l'invention et d'un catalyseur KARSTEDT connu permet de montrer la stabilité thermique des systèmes catalytiques selon l'invention. Les huiles silicones utilisées sont identiques à celles décrites dans l'exemple 2 (Rapport molaire Si-H/Si-Vi = 1,7). Ces mesures sont réalisées à l'abri de la lumière.
EXEMPLE 6 : SYSTEMES CATALYTIQUES AVEC BLOQUEURS THERMIQUES :
COMPARAISON ENTRE DIFFERENTES METHODES DE PREPARATION
6.1 SYSTEMES CATALYTIQUES :
(O) : obtenu par mélange simultané du catalyseur de KARSTEDT de 10 équivalents molaires / Pt d'éthynyl cyclohexanol = bloqueur thermique et de 10 équivalents molaires / Pt de benzoquinone (= ligand L).
(P) : obtenu par mélange du catalyseur de KARSTEDT de 1 équivalent molaire / Pt de benzoquinone (= L) durant 2h à 25° C, 20 équivalents molaires / Pt d'éthynyl cyclohexanol étant ensuite rajouté.
(Q) : On mélange le catalyseur ci-dessous :
Figure imgf000027_0001
et 20 équivalents molaires / Pt d'éthynyl cyclohexanol.
6.2 MODE OPERATOIRE :
Le mélange catalytique est introduit dans une huile à motifs Si-Vi (idem exemple NO 2) puis dans une huile silicone à motifs Si-H. Le rapport molaire Si-H / Si-Vi = 1,7. On réalise un film d'une épaisseur de 24 μm. La concentration en platine est de 200 ppm. 6.3 DETERMINATION DU TEMPS DE GEL A 250°C
Figure imgf000028_0004
6.4. CINETIQUES :
La figure 5 ci-jointe montre les cinétiques d'hydrosilylation observées pour O, P et Q.
EXEMPLE 7 : COMPARAISON DE LA NATURE DE LA BENZOQUINONE LIGANDEE
AU PLATINE 7.1 COMPLEXES ETUDIES :
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0003
7.2 MODE OPERATOIRE :
On mélange 1 équivalent molaire des complexes R et S avec 20 équivalents molaires / Pt d'éthynyl cyclohexanol dans une huile à motifs Si-Vi (idem exemple N. 2) puis on rajoute l'huile à motifs Si-H (idem exemple N. 2). Le rapport molaire Si-H / Si-Vi est de 1,7. L'épaisseur du film est de 24 μm.
7.3. CINETIQUES :
La figure 6 annexée montre les cinétiques d'hydrosilylation observées pour R et S.
EXEMPLE 8 : CINETIQUES D'HYDROSILYLATION D'HUILES SILICONES A
MOTIFS Si-H / Si-Vi, Si-ALKYLENYLE OU Si-EPOXY
Les huiles silicones SiH et SiVi sont les mêmes que celles de l'exemple 2
L'huile silicone à motifs Si-alkényle est la suivante :
Figure imgf000029_0001
8.1 MODE OPERATOIRE
200 ppde
Figure imgf000029_0002
Rapport molaire Si-H / Si-Vi (ou Si-Alkényle ou Si Epoxy) =1,7 Les conditions sont les mêmes que dans l'exemple 2.
On réalise un essai pour chaque composition de silicone :
-Si-H/Si-V (T)
- Si-H/Si-alkényle (U)
-Si-H/Si-epoxy (V)
8.2. CINETIQUES :
La figure 7 montre les cinétiques d'hydrosilylation obtenues.
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001

Claims

REVENDICATIONS :
1 - Complexes platiniques de Formule :
Figure imgf000035_0001
avec L = L1 quand n = 1
avec L = L2quand n = 2,
Δ R1, R2, R3, R4 sont différents ou semblables entre eux et représentent un groupement alkyle et/ou acyle, de préférence un alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, les groupements méthyle, éthyle, propyle, pentyle, hexyle, allyle, acétyle, propionyle étant particulièrement préférés et surtout le méthyle, Δ L1 étant un ligand de formule suivante :
Figure imgf000035_0002
dans laquelle :
□ Z1, Z2 sont identiques ou différents et :
◆ soit sont sélectionnés parmi la liste de radicaux suivants :
- OH, -O-alkyle, -o-alkényle, -NR5R6 avec R5, R6 identiques ou différents et choisis parmi les groupements ci-après : hydrogène, alkyle, alkényle,
les restes alkyles et alkényles considérés ci-dessus étant linéaires ou ramifiés et comportant de 1 à 6 atomes de carbone, ◆ soit forment un seul radical divalent du type :
* - O - ,
* - NR7 - avec R7 = H, alkyle, alkényle, phényle, lesdits
groupements étant eux-mêmes éventuellement substitués par des restes alkyles, alkényles, aryloxy, arylalkyle, des structures aromatiques de ces deux derniers restes pouvant être porteuses de chaînes à groupement amide, tel que -NH-CO-CH3,
* alkénylène de préférence correspondant à : - R8 C = CR9, avec R8, R9 identiques ou différents et correspondant à l'hydrogène ou un radical alkyle, alkoxyle halogéné.
◆ soit sont deux atomes liés l'un à l'autre et appartenant à un cycle de préférence aromatique.
□ E1, E2 sont identiques ou différents et représentant : 0, NR10 avec R10 = alkyle ou alkényle C1-C6, CR11R12 avec R11, R12 identiques ou différents et correspondant à un alkyle en C1-C6, un alkoxyle, un halogène..., l'oxygène étant plus particulièrement préféré.
□ Y1, Y2 sont identiques ou différents et représentant un radical alkyle, aryle de préférence phényle, alkyloxy, oryloxy, l'hydrogène ou un halogène,
Δ L2 étant un ligand constitué par l'un des deux restes (21), (22) suivants :
Figure imgf000036_0001
dans laquelle
Y3 à Y6 d'une part et E3, E4 d'autre part, sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus pour Y1, Y2 et E1, E2 respectivement,
Y3 et Y4 et/ou Y5 et Y6 pouvant également former ensemble un groupement cyclique, de préférence un groupement aromatique comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques ayant de 6 à 8 chaînons, se présentant sous forme ortho ou péricondensés, et éventuellement substitués par des radicaux monovalents répondant à la définition donnée ci-dessus pour Y3 à Y6 ; et
Figure imgf000037_0001
dans laquelle
* E5 à E8 et Y7 à Y10 sont tels que définis supra,
* Z3, Z5 sont identiques ou différents et correspondent à :
CR13 avec R13 = H ou alkyle inférieur C1, C6, N ;
* Z4 est un reste comprenant de 2 à 5 radicaux phénylènes reliés entre eux par : ♢ un lien valenciel
♢ ou par au moins l'un des radicaux suivants :
O, COO, alkylène linéaire ou ramifié
CO, CONR14 avec R14 = H ou alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C6
Δ à l'exclusion des complexes pour lesquels L = L1 avec Z1 et Z2 forment un seul atome d'oxygène, E1 = E2 = O, Y1 = Y2 = H et R1 = R2 = R3 = R4 = CH3.
2 - Système catalytique photo(thermo)activable, à base de platine, utile notamment dans l'hydrosilylation entre, d'une part, des polyorganosiloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H et exempts d'atome de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène et, d'autre part, des composés B présentant au moins un groupement réactif et/ou au moins une fonction réactive,
caractérisé en ce qu'il comprend des complexes platiniques de formule (I) selon la revendication 1, sans exclusion des complexes pour lesquels L = L1 avec Z1 et Z2 forment un seul atome d'oxygène, E1 = E2 = O, et Y1 = Y2 = H et R1 = R2 = R3 = R4= CH3.
3 - Système catalytique selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend des complexes de formule (I) choisis parmi les composés C1 suivants, pris à eux seuls en mélange.
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
4 - Système catalytique selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend des complexes de formule (I2), choisis parmi les composés C2 suivants, pris à eux seuls ou en mélange :
Figure imgf000040_0001
5 - Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de complexes C1 et/ou C2.
6 - Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'il contient, à l'état libre, au moins un agent stabilisant formé par au moins un ligand Ls de formule L1 ou L2 telle que définie dans la revendication 1.
7 - Système catalytique selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent stabilisant est présent dans un excès de 1 à 30, de préférence 10 à 20, équivalents molaires par rapport au Pt.
8 - Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un bloqueur thermique présent, de préférence, choisi parmi les alcools acétyléniques de formule :
R - (R') C (OH) - C≡ CH
formule dans laquelle,
. R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
. R1 est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
les radicaux R, R1 et l'atome de carbone situé en α de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ;
le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R et R1 étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Lesdits alcools étant plus préférentiellement sélectionnés parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250° C, tels que :
. l'éthynyl-1-cyclohexanol 1 ;
. le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ;
. le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ;
. le diphényl-1,1 propyne-2 ol-1 ;
. l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ;
. le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.
9 - Procédé de synthèse des complexes selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir au moins un ligand L tel que défini dans la revendication 1 avec des produits de formule moyenne :
[Pt°]2 [ViMe2Si-O-Si-Me2-Vi]3.
10 - Procédé d'hydrosilylation entre, d'une part, des polyorganosiloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H et exempts d'atome de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène, et d'autre part, des composés B présentant, par molécule, au moins un groupement réactif aliphatique insaturé et/ou au moins une fonction polaire réactive, dans lequel on met en oeuvre au moins un complexe du platine à titre de catalyseur,
caractérisé en ce qu'il repose au moins en partie sur la photoactivation et en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir les composés A et B en présence du système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et/ou en mettant en oeuvre le procédé de synthèse selon la revendication 9, en ayant éventuellement recours à au moins l'un des constituants dudit système catalytique.
11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les composés A sont choisis parmi les polyorganohydrogénosiloxanes comportant :
* des motifs de formule suivante : dans laquelle :
Figure imgf000041_0001
- les symboles W sont semblables ou différents et représentent des groupes hydrocarbonés monovalents, exempts d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisis, de préférence, parmi les groupes (cyclo) alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle ainsi que parmi les groupes aryles ou aralkyles en C6-C12 et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle,
tous ces groupes étant éventuellement halogènes (fluor e.g.) et/ou hydroxylés et/ou alcoxylés.
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2, la somme (a + b) a une valeur comprise entre 1 et 3,
* et, éventuellement, d'autres motifs de formule moyenne :
Figure imgf000042_0001
dans laquelle W a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
12 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les composés B, sont sélectionnés parmi les polyorganosiloxanes comprenant des motifs semblables ou différents de formule : dans laquelle :
Figure imgf000042_0002
Δ Les symboles W' sont semblables ou différents et représentent des groupes hydrocarbonés monovalents, exempts d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisis, de préférence, parmi les groupes (cyclo) alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle ainsi que parmi les groupes aryles ou aralkyles en C6-C12 et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle,
tous ces groupes étant éventuellement halogènes (fluor e.g.) et/ou hydroxylés et/ou alcoxylés,
Δ Les symboles X sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou une fonction réactive, de préférence, époxyfonctionnelle, reliée au silicium par un radical divalent e.g. en C1-C20 comportant éventuellement au moins un hétéroatome, les radicaux X plus particulièrement préférés étant :
3-glycidoxypropyl, 4-éthanediyle, (1,2-époxycylohexyl)...
Δ Les symboles Y sont semblables ou différents et représentent un reste alcényle linéaire ou ramifié en C1-C12, reste alcényle présentant au moins une insaturation éthylénique en extrémité de chaîne et/ou dans la chaîne et éventuellement au moins un hétéroatome ;
Δ d, e et f sont égaux à 0, 1, 2 ou 3 ;
Δ d + e + f = 0, 1, 2 ou 3 ;
le taux de motifs SiO4/2 étant inférieur à 30 % en mole.
13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les restes Y sont choisis parmi la liste suivante : vinyle, propényle, 3-butényle, 5-héxényle, 9 décényle, 10-undécényle, 5,9 -décadiényle, 6-11-dodécadiényle.
14 - Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que les composés B sont constitués par un mélange des produits de formule (3).
15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le mélange réactionnel comprend des composés A, et des composés B en quantité telle que le ratio molaire SiH/groupement insaturé et/ou fonction réactive soit compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 1 et 4 et, plus préférentiellement encore, soit de l'ordre de 2,5 ± 0,5, le catalyseur étant présent à raison de 1 à 400, de préférence de 10 à 300 et, plus préférentiellement, de 20 à 200 ppm de platine métal, exprimés en poids par rapport aux composés A et B présents.
16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que l'on introduit de l'oxygène dans le milieu réactionnel avant photoactivation.
17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que la photoactivation s'opère dans le domaine de l'ultra-violet.
18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 17 caractérisé en ce que la photoactivation est couplée à une thermoactivation, avantageusement à l'aide de rayonnement infrarouge et intervenant de préférence après ladite photoactivation.
19 - Composition réticulable caractérisée en ce qu'elle comporte :
- des composés A selon la revendications 10 ou 11,
- des composés B selon l'une quelconque des revendications 10 et 12 à 14, - et un système catalytique selon l'une quelconque des revendications 2 à 8. 20 - Composition réticulable caractérisée en ce qu'elle comporte :
- des composés A selon la revendications 10 ou 11,
- des composés B selon l'une quelconque des revendications 10 et 12 à 14, - et une composition-précurseur de système catalytique selon l'une
quelconque des revendications 2 à 8.
21 - Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle comprend des composés A et B en quantité telle que le ratio molaire SiH/groupement insaturés et/ou fonction réactive soit compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 1 et 4 et, plus préférentiellement encore, soit de l'ordre de 2,5 ± 0,5, le catalyseur étant présent à raison de 1 à 400, de préférence de 10 à 300 et plus préférentiellement de 20 à 200 ppm de platine métal, exprimés en poids par rapport aux composés A et B présents.
PCT/FR1995/000328 1994-03-18 1995-03-17 Complexes du platine et catalyseurs d'hydrosilylation photoactivables les contenant WO1995025734A1 (fr)

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