WO1995024409A1

WO1995024409A1 - Compose de spiropyrane

Info

Publication number: WO1995024409A1
Application number: PCT/JP1995/000396
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Hama; Shinji Nakano
Original assignee: Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 1995-09-14
Also published as: DE69517886T2; DE69517886D1; US5708181A; EP0698608B1; EP0698608A4; EP0698608A1

Description

明細書

スピロピラン化合物

技術分野

本発明は、逆フォトク口ミズムを示すスピロピラン化合物に関する。

背景技術

フォトク口ミズムは、光により吸収スぺクトルの異なる 2つの状態間を可逆的に変化する現象であり、この現象を示す典型的な有機化合物としてスピロピラン誘導体が最もよく知られている。斯かる誘導体の具体例や物性は、例えば、ブラウン（G. H . B r o w n ) 著の「フオトクロミスム」 P h o t o c h r o m i s m , J o h n W i l e y & S o n s , I n c .

1 9 7 1年）にまとめられている。これらの誘導体の多くは、通常は発色していないが、これに紫外線を照射すると発色する性質、所謂正フォトク口ミズムを有するものである。

—方これとは逆に、通常は発色しており、これに可視光を照射すると消色し、引き続き紫外線照射又は熱により可逆的に元の発色状態に戻る、所謂逆フォトク口ミズムを示す代表的な化合物としてべンゾセレナゾリン系スピロピラン化合物が知られており、これらは例えば特開平 2 — 7 8 6 8 5号公報、特開平 2 - 2 8 9 5 8 7号公報、特再平 3 — 8 1 3 0 7 2号公報等に開示されている。しかしながら、これら公知化合物の極大吸収波長はいずれも 5 0 0〜 6 0 0 n mの範囲であり、 4 0 0〜 5 0 0 η ιηの領域の可視光又はレーザー光に高い感受性を有する化合物は未だ見い出されていない。

近年、フォトク口ミズムを示す化合物（以下「フォ卜クロミック化合物」という）を光情報記録媒体や光学フィルター等の光学材料に用いる試みがなされている。しかしながら、従来公知のフオトクロミツク化合物は上述の様に 5 0 0 n m以上に極大吸収波長を有するものであり、記録の高密度化が求められ、半導体レーザー光の短波長化や波長変換を行う第 2高周波発生材料（以下「 S H Gネ料」といつ、 S e c o n d — H a r m o n i c G e n e r a t i o nの略）の開発が進展する中で、フオトクロミック化合物についても、より短波長領域の光に感受性（又は応答性）を示すものが求められている。

発明の開示

本発明の目的は、 4 0 0〜 5 0 0 n mに極大吸収波長を有し、この波長領域の光に高い感受性を示す化合物を提供することにある。

本発明の化合物は、文献未記載の新規化合物であって、下記一般式（ 1 ) で表されるベンゾセレナゾリン系スピ口ピラン化合物（以下単に「スピロピラン化合物（ 1 ) 」という）と酸性化合物との塩である。

〔式中、 R ¹ は炭素数 1〜 2 ◦のアルキル基、ァラルキル基、ヒドロキンェチル基、ァクリロキシェチル基又はメタクリロキンェチル基を示す。 R ² 及び R ⁴ は同一又は異つて、水素原子、炭素数 1 ~ 6のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、炭素数 1〜 5のアルコキシ基、ハロゲン原子、シァノ基、トリクロルメチル基、トリフルオルメチル基又はニトロ基を示す。 R ³ 及び R ⁵ は同一又は異つて、水素原子、炭素数 1〜 6のァルキル基、ァリール基、ァラルキル基、炭素数 1〜 5 のアルコキシ基、ハロゲン原子、シァノ基、トリクロルメチル基、トリフルオルメチル基、ニトロ基、アミノ基、ジメチルァミノ基又はジェチルァミノ基を示す。 R⁶ 及び R⁷ は同一又は異つて、水素原子、炭素数 1 〜 6のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、ノヽロゲン原子、シァノ基又はニトロ基を示す。 R ⁸ は水素原子、ビニル基、基一 C H ₂ O R ⁹ 又は基

- C H 2 O C O C ( R ¹⁰) = C H ₂ を示し、 R ⁹ は水素原子又は炭素数 1 〜 4 のアルキル基、 R ^{1 Q}は水素原子又はメチル基を示す。 Xは酸素原子又は硫黄原子を示す。〕

上記一般式（ 1 ) において、 R ¹ で示される炭素数 1 〜 2 0のアルキル基は、炭素数 1 〜 2 0の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、具体的には、メチル基、ェチル基、 n —プロピル基、 i s o —プロピル基、 n —ブチル基、 s e c —ブチル基、 t e r t —ブチル基、 n -ぺンチノレ基、 n —へキシル基、 n —ォクチソレ基、 n —デシル基、 n —才クタデシル基等を例示できる。

R ¹ 乃至 R ⁷ で示されるァラルキル基としては、例えば、ベンジル基、 1 ーフヱネチル基、 2 — フエネチノレ基 3 —フエニルプロピル基、 4 ーフヱニルブチル基等のァルキル部分が炭素数 1 〜 4程度の直鎖又は分岐鎖伏アルキルであるフヱニルアルキル基を挙げることができ、フェニル環上には、炭素数 1 〜 4程度の直鎖又は分岐鎖状アルキル基、炭素数 1 〜 4程度の直鎖又は分岐鎖状アルコキシ基、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子、ニトロ基等の 1 種又は 2種以上が置換していてもよい。

R ² 乃至 R 7 で示される炭素数 1 〜 6のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n —プロピル基、 i s o —プロピル基、 n—ブチル基、 s e c _ブチル基、 t e r t —ブチノレ基、 n—ペンチノレ基、 n—へキシル基等の直鎖又は分岐鎖伏のアルキル基を挙げることができる。

R ² 乃至 R ⁷ で示されるァリール基としては、例えば、フヱニル基、ナフチル基等を挙げることができ、フヱニル基が好ましい。また、これらの基の芳香環上には、炭素数 1〜 4程度の直鎖又は分岐鎖状アルキル基、炭素数 1〜 4程度の直鎖又は分岐鎖状アルコキシ基、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子、ニトロ基等の 1種又は 2種以上が置換していてもよい。

R ² 乃至 R ⁷ で示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、沃素等を挙げることができる。

R ² 乃至で示される炭素数 1〜 5のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキン基、 n—プロポキシ基、 i s o —プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c —ブトキシ基、 t e r t —ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基等の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を挙げることができる。

R ⁹ で示される炭素数 1 〜 4のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i s o 一プロピル基、 n — ブチル基、 s e c — ブチノレ基、 t e r ΐ 一ブチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。

本発明のスピロピラン化合物（ 1 ) と酸性化合物との塩（以下単に「スピロピラン化合物塩」という）は、 4 0 0〜 5 0 0 n mに極大吸収波長を有し、この波長領域の光に高い感受性を示し、所望のフォトクロミック化合物になり得るものである。本発明のスピロピラン化合物塩は通常発色しており、可視光照射により速やかに消色し、紫外線照射又は熱により元の着色伏態に戻る、所謂逆フォトクロミズムを示す。この逆フォトクロミズムのサイクルは、各種の有機溶媒や樹脂中においても安定に反復及び再現される。

本発明のスピロピラン化合物塩は、上記のような特性に基づき、例えば高密度光記録材料、記録読み出し素子、光学フイノレター、光スィッチ、 p Hセンサ一、ガスセンサー、画像形成材料、感光材料、非線形光学素子等の各種光学材料の原料素材として利用でき、光エネルギーの力学エネルギー変換等の分野での利用も期待される。また、光学材料ではないが装飾材料等にも用いることもできる。

更に、本発明のスピロピラン化合物塩を用いれば、従来の化合物では感受性がないため利用できなかった半導体レーザ一と S H G材料を組み合わせた光源、例えば水銀ランプ（ 4 0 5、 4 3 6 n m) , A r レーザー

( 4 5 8、 4 7 7 n m) 、 K r レーザー（ 4 0 7、

4 6 8 n m) 、 C d レーザ一（4 4 2 n m) 等の可視光を発生するものが、フォトクロミック反応の光源として利用できる。

本発明スピロピラン化合物塩の中でも、一般式（ 1 ) において、 R ¹ がメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ォクタデシル基、ヒドロキシェチル基又はメタクリロキシェチル基、 R² が水素原子、 R ³ が水素原子、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、アミノ基、ジメチルァミノ基又はジェチルァミノ基、 R⁴ が水素原子、メチル基又はメ卜キシ基、 R ⁵ が水素原子、ニトロ基、ァミノ基、ジメチルァミノ基又はジェチルァミノ基、 R⁶ 及び R ⁷ が水素原子、 R⁸ は水素原子、ビニル基、ヒドロキシメチル基又はメタクリロキンメチル基、 Xが酸素原子又は硫黄原子であるスピロピラン化合物（ 1 ) と酸性化合物との塩が好ましい。

本発明のスピロピラン化合物塩は、公知の方法に従い例えばスピロピラン化合物（ 1 ) に酸性化合物を作用させることにより製造される。特に、その芳香環に置換基としてアミノ基を有するスピロピラン化合物（ 1 ) を出発物質とする場合には、酸性化合物との塩をより容易に製造できる。

スピロピラン化合物（ 1 ) に作用させる酸性化合物としては、有機塩基とみなすことができるスピロピラン化合物（ 1 ) と中和反応を起こし得るものである限り従来公知のものを広く使用でき、例えば、プロトン酸、ルイス酸等を挙げることができ、その中でもプロトン酸を好ましく使用することができる。プロトン酸としては公知のものを広く使用でき、例えば塩酸、硫酸、過塩素酸、ベンゼンスノレホン酸、トルエンスノレホン酸、クロルベンゼンスルホン酸、スルホン酸系イオン交換樹脂等を挙げることができる。その中でも、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等を特に好ましく使用できる。

斯かる酸性化合物は、スピロピラン化合物（ 1 ) に対して大過剰使用してもよいが、スピロピラン化合物（ 1 ) 中のセレナゾール環上の窒素原子と置換基として有するアミノ基（ n個、ここで nは 0〜 2の整数）が中和反応に関与するので、スピロピラン化合物（ 1 ) 1 モルに対して、通常 0. 0 1〜（n + 5 ) 当量程度、好ましくは 0. 1〜（n + 1 ) 当量程度で使用するのがよい。

スピロピラン化合物（ 1 ) に酸性化合物を作用させるに当っては、無溶媒でも実施できるが、溶媒の存在下で行うのが望ましい。ここで使用される溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばメタノール、ェ夕ノ —ル、プロパノール等の低級アルコール類、テトラヒド口フラン、ジォキサン、ジメトキシェタン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等やこれらの混合溶媒等を挙げることができる。

これらの溶媒に溶解させるべきスピロピラン化合物 ( 1 ) の量は、特に制限されないが、通常溶媒 1 0 0 m l 当り 0 . 1 〜 3 0 g程度、好ましくは 0 . 5 〜 1 0 g程度とすればよい。

この塩形成反応は、一般的な塩形成反応と同様の温度下、通常 0 °c付近〜室温付近の任意の温度下に実施できるが、通常は室温下に行うのがよい。

本発明のスピロピラン化合物塩は、スピロピラン化合物（ 1 ) と酸性化合物が接触した時点で瞬時に生成する ₍ 従って、溶媒中で生成したものを単離することなく溶液状態のままで利用することもでき、塩として単離する必要がある場合は単に用いた溶媒を留去するだけで、本発明の塩を取り出すことができる。

このようにして、本発明のスピロピラン化合物塩を得ることができる。

本発明のスピロビラン化合物塩を得るための主原料となる、スピロピラン化合物（ 1 ) もまた、それ自体通常 5 0 0〜 6 0 0 n mの波長領域に極大吸収波長を有するフォトクロミツク化合物である。

上記スピロピラン化合物（ 1 ) は、例えば特開平 2 — 7 8 6 8 5号公報、特開平 2 — 2 8 9 T 8 7号公報、特再平 3 — 8 1 3 0 7 2号公報等に記載の公知の方法に従つて製造できる。

その一例を示すと、下記反応式一 1 に示すように、一般式（ 2 ) で表されるベンゾセレナゾレニウム塩誘導体と一般式（ 3 ) で表される 5 —ニトロサリチルアルデヒド誘導体とを縮合させることにより容易に製造される。

R応式ー 1 HO

6

(3)

〔式中 R ¹ R ² 、 R ³ 、 R⁴ 、 R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸ 及び Xは前記に同じ。 Yはハロゲン原子又は基 R ¹¹ S 0 , —を示し、 R ¹¹はハロゲン原子又は〜 C ₄ アルキル基を置換基として有してもよいフヱニル基を示す。〕

上記一般式（ 2 ) において、 Yで示されるハロゲン原子としては、例えば塩素、臭素、沃素等を挙げることができ、その中でも沃素が好ましい。また Yが基

R ¹¹ S 03 一である場合の R ¹¹で示されるハロゲン原子としても前記と同じものを挙げることができる。基 R ¹¹ S 03 —の好ましい具体例としては、例えば p— トルエンスルホン酸、 p—クロルベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。

—般式（ 2 ) のべンゾセレナゾレニウム塩誘導体（以下「化合物（ 2 ) という）と一般式（ 3 ) の 5—二トロサリチルアルデヒド誘導体（以下「化合物（ 3 ) 」という）との縮合反応は、ァミンの存在下、通常溶媒中にて行われる。化合物（ 2 ) と化合物（ 3 ) の使用割合は特に制限されないが、通常化合物（ 3 ) 1モルに対して、化合物（ 2 ) を 0. 9〜 1. 1モル程度使用すればよいァミンとしては公知のものを広く使用でき、例えばピぺリジン、モノレホリン、トリエチノレアミン、ピリジン、ノレチジン、 1 , 4— ジァザビンクロ〔 2， 2 , 2〕ォクタン、 1 , 5— ジァザビシクロ〔 4 , 3 , 0〕ノネンー 5、 1 , 8— ジァザビンクロ〔 5 , 4 , 0〕ゥンデセン一 7 等を挙げることができる。斯かるァミンの使用量は広い範囲から適宜選択できるが、通常化合物（ 2 ) 1モルに対して 1〜 1 0倍モル程度とすればよい。また溶媒としては、化合物（ 2 ) 及び化合物（ 3 ) を溶解し得るものであれば特に制限されず、例えば、メタノール、ァセトン、メチルェチルケトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ジクロルメタン、ジメチルホルムアミド等を挙げること力くできる。本縮合反応は、室温〜使用溶媒の沸点温度の温度範囲下に行われ、通常 1〜 2 4時間程度で終了する。このようにして得られるスピロピラン化合物（ 1 ) は、慣用の分離精製手段に従い、反応混合物から容易に単離、精製できる。

一般式（ 1 ) のスピロピラン化合物の中で特に好ましい化合物は、以下に示す化合物である。

3 , 5— ジメチル一 6 ' —二卜ロスピロ〔ベンゾセレナゾリン— 2 , 2 ' ( 2， H ) — 1，一ベンゾピラン〕 8 ' —メタクリロキシメチル一 3—メチル一 6 ' —二卜ロスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2， 2 ' ( 2 ' H ) - 1 ，一ベンゾピラン〕

8 ' — メタクリロキシメチル一 3 , 5 — ジメチルー 6 ' 一二トロスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2， 2 ' ( 2 ' H ) — 1 ，一ベンゾピラン〕

8 ' ーメタクリロキシメチル一 5 — メトキシー 3 — メチルー 6 ' —ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2 , 2， ( 2 ' H ) — 1 ，一ベンゾピラン〕

8 ' — メタクリロキシメチルー 6，一二トロー 3 —ォク夕デシルスピロ〔ベンゾセレナゾリン一 2 , 2 ' ( 2 ' H ) 一 1 ，一ベンゾピラン〕

6 —ァミノ一 3 , 5 — ジメチルー 6 ' ニトロス π 〔ベンゾセレナゾリンー 2， 2 ' ( 2 H ) 一 ―へンゾピラン〕

6 —メチルァミノ一 3 , 5 — ジメチル 6 ' —ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2 , 2 ' ( 2 ' H )

一べンゾピラン〕

6 — ジメチルアミノー 3 , 5 — ジメチル一 6 ' -一二卜口スピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2 , 2 ' ( 2 H ) - 1 ' —ベンゾピラン〕

6 — ジメチルアミノー 3 —ォクタデシルー 6 一二卜口スピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2， 2， ( 2 H ) - 1 ' —ベンゾピラン〕 6 — ジメチノレアミノ一 3—イソプロピル一 6 ' —二トロスピロ〔ベンゾセレナゾリン一 2 , 2 ' ( 2 ' H ) — 1 ' —ベンゾピラン〕

8 ' ーメタクリロキンメチル一 6— ジメチルァミノ一 3 , 5— ジメチルー 6，一二卜ロスピロ〔ベンゾセレナゾリン一 2 , 2 ' ( 2 ' H ) 一 1，一ベンゾピラン〕

8 ' 一ビニル一 6 — ジメチルアミノー 3， 5 — ジメチル - 6 ' 一二トロスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2 , 2 ' ( 2 ' H ) — 1，一べンゾピラン〕

8 ' ーヒドロキシメチルー 6— ジメチルアミノー 3 , 5 — ジメチノレー 6，一ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリン — 2 , 2，（ 2， H) — 1 ' —ベンゾピラン〕

4 , 6— ジ（ジメチルァミノ）一 3 , 5— ジメチル一 6 ' —二卜ロスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2， 2 ' ( 2 ' H ) 一 1，一ベンゾピラン〕

6 — ジメチルアミノー 3 — ヒドロキシェチル一 6 ' —二トロスピロ〔ベンゾセレナゾリン一 2 , 2 ' ( 2 ' H ) 一 1，一べンゾピラン〕

6— ジメチルァミノ一 3— メ夕クリロキンェチルー 6 ' —ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2 , 2 ' ( 2 ' H ) — 1，一ベンゾピラン〕

3—メ夕クリロキシェチルー 5—メトキシー 6 — ジメチノレアミノー 6，一二トロスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2 , 2， ( 2， H) - 1¹ 一べンゾピラン〕

8 ' ーメタクリロキシメチル一 6 — ジメチノレアミノ一 5 —メチル一 6 ' —ニトロ一 3—才クタデシルスピロ〔ベンゾセレナゾリン一 2 , 2， ( 2 ' H ) - 1 ' —ベンゾピラン〕

8 ' ービニルー 6 — ジメチルァミノ一 5— メチル一 6 ' 一二トロ一 3—ォク夕デシルスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2 , 2 ' ( 2， H ) - 1 ' 一べンゾピラン〕 6— ジメチルアミノー 3， 5 — ジメチルー 6 ' —ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリン一 2， 2 ' ( 2 ' H ) 一 1，一ベンゾチォピラン〕

8 ' — メタクリロキシメチル一 6— ジメチルアミノー 3 , 5— ジメチノレー 6 ' —二トロー 3 —ォクタデシルスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2 , 2， ( 2 ' H ) — 1，一ベンゾチォピラン〕

上記スピロピラン化合物（ 1 ) を合成するための原料である化合物（ 2 ) は公知化合物であり、例えば、対応する 2 — メチルベンゾセレナゾ一ル誘導体と、 1倍モル量以上、好ましくは 1. 0 5〜 1. 5倍モル量の一般式 R ¹ Y 〔式中、及び Yは前記に同じ。〕で表される化合物とを、封管中、クロ口ホルム等の溶媒中で、 5 0 6

〜 1 5 0 °C程度の温度範囲で 1 0 4 8時間程度反応させることにより容易に製造される上記 2 —メチルべンゾセレナゾ一ル誘導体は、例えば B e r . , 4 6 , 9 4 ( 1 9 1 3 ) 、 J . A m e r C h e m . ¾ o c . 6 8 , 1 5 3 6 ( 1 9 4 6 ) 、英国特許第 1 4 1 1 9 5 7号明細書等に記載される公知化合物であるか、又はこれら文献に記載の方法に従い容易に製造され得る化合物である。

また、後記参考例 1〜 5においてより具体的に示すように、市販品もしくは合成品のベンゾセレナゾール誘導体をそのまま用いるか、又は該市販品もしくは合成品の芳香環上に所望の置換基を導入してもよい。置換基の導入は、常法に従って行うことができる。例えば、（ィ）濃硝酸、硝酸ナトリウム等を作用させるニトロ化、（口）アミノ化、（ハ）アルキル化、（二）特に、沃化アルキル、トルエンスルホン酸エステル等のアルキル化剤と反応させるアルキル化等の公知の方法を適宜組合わせることにより、行うことができる。

他の一方の原料である化合物（ 3 ) も公知化合物であり、容易に合成又は入手できる化合物である。下記反応式一 2に合成の一例を示す。反応式一 2 O

S

II

0 O

〔式中 R ⁶ R ⁷ 及び R ⁸ は前記に同じ。 R ¹²は基

O R ⁹ 又は基— O C O C (R ^ι 10^υ) = C Η 29 を示す

R ⁹ 及び R ^{1 G}は前記に同じ。〕

即ち、サリチル酸アルデヒド誘導体（ 3 a ) とクロルメチルメチルエーテルとを反応させて 3 - ク口ロメチル — 5 —ニトロサリチルアルデヒド誘導体（ 4 ) を得、これと一般式 R ¹²M 〔式中 12は前記に同じ。 Mは金属原子又は水素原子を示す。〕で表される化合物とを反応させることにより、 Xが酸素原子である 5 —ニトロサリチルアルデヒド誘導体（ 3 b ) を得ることができる。ここで、上記一般式中、 Mで示される金属原子としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀等を挙げることができる。一般式 R ⁱ²Mの化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸銀、メタクリル酸銀、アクリル酸ナトリウム、メ夕クリル酸ナトリウム、ナトリウムメチラ一卜、ナトリウムェチラート、ナトリウム n —プロビラート、ナトリウム i s o —プロピラート、ナトリウム n ーブチラ一ト、ナトリウム i s o —プチラート、ナトリゥム t e r t -プチラー卜、ァクリノレ酸、メタクリル酸、メタノーノレ、エタノール、 n—ブロパノール、 i s o — プロノヽ。ノール、 n—ブタノ一ノレ、 i s o —ブ夕ノール、 t e r t —ブタノ一ル等を挙げることができる。

次に、 Xが硫黄原子である化合物（ 3 c ) を得るには、 5 —二トロサリチルアルデヒド誘導体（ 3 b ) に、例えば特開昭 6 0 - 5 4 3 8 8号公報に記載の方法と同様にして、 N , N— ジメチルチオ力ルバモイルハライドを反応させて 2 — 0— ( N , N— ジメチルチオ力ルバモイル）ベンズアルデヒド誘導体（ 5 ) を得、これを加熱して異性化して 2 — S — （N, N— ジメチルチオ力ルバモイル）ベンズアルデヒド誘導体（ 6 ) に導き、引き続いてアル力リ加水分解処理することにより製造される。

また、 R ⁸ がニトロ基である化合物（ 3 ) は、例えば特開昭 6 1 一 7 6 4 9 0号公報、特再平 3 —

5 8 1 3 0 7 2号公報等に記載の方法に従い容易に製造される。即ち、上記反応式— 2で得られる 3 — クロロメチルー 5 —二トロサリチルアルデヒド誘導体（ 4 ) にトリフエニルホスフィンを反応させてトリフヱニルホスホニゥムクロライド誘導体とし、引続きパラホルムアルデヒ 0 ドをアル力リ金属水酸化物等の塩基の存在下で反応させることにより、容易に製造される。

更に R ° 力ヒドロキシメチル基である化合物（ 3 ) は、上記 3 — クロロメチル一 5 —二トロサリチルアルデヒド誘導体（ 4 ) を常法に従い、硝酸銀や炭酸水素ナトリウ i s ム等の存在下で加水分解することによつても、製造され

1 る o

本発明のスピロピラン化合物塩は、その 1種又は 2種以上を、例えば樹脂、有機溶剤等の適当なマトリックス材料と混合することにより、光学材料として用いること

2 0 ができる。この時用いられるマトリックス樹脂は、本発明の塩が均一に分散されるものであれば特に限定されない。マトリックス樹脂の具体例としては、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリアクリル酸の c 〜 c ₈ アルキルエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸アミド、ポリ N , N — ジメチルァクリノレアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリ 5 α —メチルスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルアルコール、ポリビニルプチラール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビ二ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ力一ボネート、ポリエチレンォキシド、ナイロン、ポリウレタン、各種ポリオレフィン、ェチルセルロース等を挙げ 0 ることができる。また、これらの樹脂の 2種以上を混合して用いることもできる。この時、本発明のスピロビラン化合物塩の配合量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常該塩と樹脂の合計量の 0 . 0 1 〜 3 0重量％程度、好ましくは 0 . 1 〜 1 5重量％程度と i s すればよい。本発明のスピロピラン化合物塩を樹脂や有機溶剤に混合する際には、その特性を損なわない範囲で従来から光学材料用の組成物に用いられてきた各種の添加剤を加えることもできる。

本発明のスピロビラン化合物塩を含む樹脂組成物は、 2 0 そのまま所望の形状に成形してもよく、また、例えば金属、セラミックス、プラスチック、紙類等の適当な基材にコ一ティングしてもよい。コーティングは、スピンコ一ティング法、スプレー法、浸漬法、フローコ一ティング法、バーコ一ティング法等の各種方法により行い得る。本発明のスピロピラン化合物塩を含む樹脂組成物からなる被膜の上に、透明性の保護被膜をコーティングしてもよい。

また、本発明のスピロピラン化合物塩を含む光学材料を公知の方法に従ってカプセル化したり、適当な容器に封入して用いることもできる。このカプセルは、樹脂や他のマ卜リックス材料と混合して使用され得る。

更に、本発明のスピロピラン化合物塩のうち、重合性基を置換基として有するものは、単独重合又はこれと共重合可能なコモノマーと共重合させることによりポリマ —化することもできる。共重合可能なモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸又はアクリル酸の（：丄〜 c ₈ アルキルエステル、アクリロニトリル、ァクリノレ酸アミド、 N， N — ジメチルァクリソレアミド、酢酸ビニル、スチレン、 α — メチルスチレン、ビニルトルェン等が好適に使用される。得られたポリマーは、光学素子や力学素子への応用も可能となる。

本発明によれば、 4 0 0〜 5 0 0 n mに極大吸収波長を有し、この波長領域の光に高い感受性を示す、光学材料として非常に有用な化合物が提供される。図面の簡単な説明

第 1図は、実施例 1で得られた化合物のメタノール溶液中における紫外可視吸収スぺクトルである。第 2図は、実施例 2で得られた化合物のメ夕ノール溶液中における紫外可視吸収スぺクトルである。第 3図は、実施例 4における紫外可視吸収スぺクトルである。第 4図は、実施例 6における紫外可視吸収スぺクトルである。第 5図及び第 6図は、実施例 1 0における紫外可視吸収スぺクトルである。

発明を実施するための最良の形態

以下に参考例及び実施例を挙げ本発明を具体的に説明する。

参考例 1

2， 5 — ジメチル一 6 —ニトロべンゾセレナブールの合成

氷冷した硫酸 2 5 m 1 に 2 , 5 —ジメチルベンゾセレナゾール 4 . 9 4 gを加え撹拌し溶解させた。次いで、この溶液に硝酸ナトリウム 2 . 2 7 gを硫酸 2 0 m l に溶解し冷却した溶液を滴下し、氷冷下 2時間撹拌した。反応液を氷冷した 3 N水酸化ナトリゥム水溶液 6 5 0 m l 中に滴下し、反応液の p Hを 1 1以上にした。ベンゼンで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し淡黄色固体の 2， 5— ジメチノレ一 6—二トロべンゾセレナゾ一ル及び 2 , 5— ジメチル一 4一二卜口べンゾセレナゾ一ルの混合物を 5. 8 8 g得た（収率 1 0 0 %、但し ¹ H— NMRより、 6 -二トロ体： 4一二トロ体 = 5 8 ： 4 2 ) 0

^I - NMR ( 4 0 0 MH z , C D C 1 ₃ ) ： 5 p p m ；

6—ニトロ体； 2. 7 0 ( s , 5 - C H 3 H)

2. 8 9 ( s , 2 - C H 3 , 3 H) 、 7. 8 8 ( s フェニル， 1 H ) 、 8. 5 2 ( s , フエニル， 1 H)

4—ニトロ体； 2. 4 5 ( s , 5 - C H 3 , 3 H )

2. 8 7 ( s , 2 - C H 3 H) 、 7. 2 0 ( d , フェニル， 1 Η ) 7. 8 3 ( d，フ工ル， 1 H ) 参考例 2

6—アミノー 2 , 5—ジメチルベンゾセレナゾールの合成

氷冷した塩酸 1 4 3 m 1 に、実施例 1で得た混合物の 2 , 5— ジメチルニトロべンゾセレナゾ一ル 5. 8 8 g を加え撹拌した。この溶液にスズ粉末 5. 4 7 gを徐々に添加後、更に氷冷下 2. 5時間撹拌した。反応液を氷冷した 3 N水酸化ナトリゥム水溶液 6 5 0 m l 中に滴下し、反応液の p Hを 1 1以上にした。ベンゼンで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄、炭酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、淡黄白色固体 5. 1 8 gを得た（粗収率 1 0 0 %) 。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ一により分離精製し、淡黄白色固体の 6 —ァミノ — 2 , 5— ジメチルベンゾセレナゾール 2. 5 9 gを得た（収率 5 0 %) 。

^ - NMR ( 4 0 0 MH z . C D C " ) ： 5 p p m 2. 2 6 ( s , 5— C H。， 3 H) 、 2. 7 7 ( s , 2 - C H , 3 H) 、 3. 7 0 ( s , ァミノ， 2 H) 、 7. 0 9 ( s , フヱニル， 1 H) 、 7. 6 4 ( s，フエニル， 1 H )

参考例 3

6— ジメチルアミノー 2 , 5— ジメチルベンゾセレナゾールの合成

6—アミノー 2 , 5— ジメチルベンゾセレナゾール 2. 2 4 gをァセトニトリゾレ 1 1 4 m l 及び 3 7 %ホルマリン 1 4. 3 m l に撹拌溶解した。これにシァノ水素化ホウ素ナトリウム 2. 6 4 g及び酢酸 1. 1 4 m l を加え、室温で 2. 5時間撹拌後、酢酸 1. 1 4 m l を追加し、更に室温で 1時間撹拌した。溶媒その他を減圧留去後ジェチルェ—テル 3 0 0 m 1 を加え、 1 N水酸化ナ卜リゥム及び飽和食塩水で順次洗浄し、炭酸力リゥムで乾燥後、溶媒を留去し、黄色粘稠物 2. 6 9 gを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ一により分離精製し、淡黄色オイルの 6— ジメチルァミノ一 2 , 5— ジメチルベンゾセレナゾ一ル 2. 1 6 gを得た（収率 8 6 %) 。

Η - NMR ( 4 0 0 MH z , C D C 1 g ) ： 5 p p m ；

2. 4 2 ( s , 5 - C H 3 , 3 H) 、 2 , 7 3 ( s , ジメチルァミノ， 6 H：) 、 2. 8 1 ( s , 2 - C H 3 ,

3 H ) . 7. 4 6 ( s , フエニル， 1 H) 、 7. 7 4 ( s，フヱニル， 1 H )

参考例 4

6— ジメチルァミノ一 2 , 3 , 5— トリメチルベンゾセレナゾレニウムョ一ジドの合成

オートクレープ中に 6 — ジメチルアミノー 2 , 5— ジメチルベンゾセレナゾ一ル 1. 0 6 g、沃化メチル

2. 4 2 g及びクロ口ホルム 4 5 m l を仕込み、ァルゴンガスで置換後、封管した。 8 0 °Cで 8 日間反応後、溶媒を留去し、ジェチルェ一テルで洗浄することにより淡黄色固体の 6— ジメチルアミノー 2 , 3 , 5— トリメチルベンゾセレナゾレニウムョージド 1. 5 5 gを得た (収率 9 4 %) 。

!H - N M R ( 4 0 0 M H Z , D M S 0 - d _β ) ： δ

P P m ； 2. 4 6 ( s , 5 ~ C H ₃ , 3 H) ゝ 2. 7 3 ( s，ジメチルァミノ， 6 H) 、 3. 0 8 ( s , 2 - C H 3 , 3 H) 、 4. 0 7 ( s , 3 - C H 3 , 3 H) 、 8. 0 0 ( s，フエニル， 1 H) 、 8. 0 4 ( s , フヱニル， 1 H)

実施例 1

6— ジメチルアミノー 3， 5 — ジメチル一 6 ' —ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリン一 2， 2 ' ( 2， H ) — 1，一べンゾピラン〕の合成

暗所、窒素ガス下、 6 — ジメチルァミノ一 2 , 3 , 5 一トリメチルベンゾセレナゾレニウムョ一ジド

2. 9 5 g及び 5—ニトロサリチルアルデヒド 1. 2 7 gを乾燥メタノール 9 0 0 m 1 に懸濁させた。ピベリジン 1. 0 1 gを滴下後、 8 0 °Cで 2 3時間反応させた。溶媒を留去後、水洗し、乾燥することにより暗紫色固体の 6— ジメチルアミノー 3， 5— ジメチルー 6 ' —ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2， 2， ( 2 ' H ) - 1，一べンゾピラン〕 2. 7 6 gを得た（収率 8 9 % ) c ^ - NMR ( 4 0 0 MH z , D M S 0 - d _Ρ ) ： δ p p m ；

2. 4 1 ( s , 5 - C H 3 , 3 H) 、 2. 7 2 ( s , ジメチルァミノ， 6 H) 、 4. 0 2 ( s , 3 - C H J , 3 H ) . 6. 1 8 ( d , フヱニル， 1 H) 7. 7 6 ( d d , フエニル， 1 H) 、 7. 8 3 ( s フェニル， 1 H) 、 7. 9 0 ( s , フヱニル， 1 H) 7. 9 8 ( d, ォレフィン， 1 H) 、 8. 4 2 ( d フェニル， 1 H) 、 8. 6 0 ( d，ォレフィン， 1 H)

得られた化合物のメタノール溶液中における紫外可視吸収スぺクトルを第 1図に示す。

U V ( C H J 0 H ) ： A m a x = 5 1 2 n m,

e = 2 9 5 0 0 M^_1 c m^_1 実施例 2

6 — ジメチルァミノ一 3 , 5— ジメチル一 6 ' —ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリン一 2 , 2 ' ( 2 ' H ) 一 1 ' 一べンゾピラン〕 · 2塩酸塩の合成

暗所下、 6— ジメチルアミノー 3 , 5— ジメチルー 6，一二トロスピロ〔ベンゾセレナゾリン一 2 , 2、 ( 2 ' H ) — 1 ' 一べンゾピラン〕 2. 7 1 gをクロ口ホルム 3 0 0 m l及びメタノール 1 8 0 m l の混合溶媒に懸濁させた。この懸濁液に 2 %塩酸ノメタノール（ 1 7 0 m l ) 溶液を滴下し、赤色溶液とした。溶媒及び過剰の塩酸を減圧留去し、残渣を充分にジェチルエーテル洗浄後、乾燥することにより、茶色固体の 6— ジメチルアミノー 3， 5— ジメチルー 6 ' —二トロスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2 , 2 ' ( 2 ' Η ) 一 1 ' —ベンゾピラン〕 • 2塩酸塩 3. 1 8 gを得た（収率 1 0 0 %) 。

]H - NMR ( 4 0 0 MH z , D M S 0 - d _g ) ： δ P P m ；

2. 4 8 ( s , 5 - C H 3 , 3 H) 、 2. 8 1 ( s , ジメチルァミノ， 6 H：) 、 4. 2 5 ( s , 3 - C H 3 , 3 H) 、 7. 3 2 ( d , フエニル， 1 Η) 、 8. 0 7 ( s，フヱニル， 1 H) 、 8. 1 4 - 8. 1 6 (ォレフイン +フエニル， 3 H) , 8. 2 3 ( d d , フエニル， 1 H ) , 8. 8 9 ( d , フエニル， 1 H)

^ - NMR ( 4 0 0 MH z , C D 3 0 D) : 5 p p m 2. 7 8 ( s , 5 - C H , 3 H) 、 3. 3 6 ( s , ジメチルァミノ， 6 H) 、 4. 3 6 ( s , 3 - C H 3 ,

3 H) 、 7. 1 3 ( d, フエニル， 1 H) 、 8. 2 1 ( s , ォレフィン， 1 H：) 、 8. 2 6 ( s , フエニル， 1 H) 、 8. 2 9 ( d d, フエニル， 1 H) 、 8. 3 7 ( d , ォレフィン， 1 H：) 、 8. 6 8 ( s , フエニル， 1 H) 、 8. 8 3 ( d , フヱニル， 1 H)

得られた化合物のメタノ一ル溶液中における紫外可視吸収スペクトルを第 2図に示す。

U V ( C Η 9 0 Η ) ： A m a x = 4 2 0 n m,

e = 1 7 1 0 0 M^_1 c m^_1 参考例 5

3 — ヒドロキシメチノレー 5—ニトロサリチノレアルデヒドの合成

暗所、室温下、 3—クロロメチルー 5—二トロサリチルアルデヒド 0. 5 gをアセトン 4 m l 及び蒸留水 1 m l に溶解し、これに硝酸銀 0. 4 0 gを蒸留水 2 m l に溶かした溶液を徐々に滴下した。室温下 1. 5時間撹拌後、析出白色固体を濾別し、充分にアセトンで洗浄した。得られたアセトン溶液を減圧留去後乾燥することにより、淡黄土色固体の 3— ヒドロキシメチルー 5 —ニト口サリチルアルデヒド 0. 3 7 gを得た（収率 8 7 % ) < ^ - NMR ( 4 0 0 MH z , D M S 0 - d _β ) ： δ

P P m ；

4. 6 4 ( s , C H ₂ , 2 H) 、 8. 5 0 (フヱニル， 2 H ) 、 1 0. 0 4 ( s，アルデヒド， 3 H ) 、

1 1. 7 0 (b r , フエノール性〇 H， 1 H )

実施例 3

8 ' — ヒドロキンメチル _ 6 — ジメチルアミノー 3 , 5 ージメチノレー 6 ' —ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリン — 2， 2 ' ( 2， Η ) - 1 ' —ベンゾピラン〕の合成

暗所、窒素ガス下、 6—ジメチルアミノー 2， 3 , 5 一卜リメチルベンゾセレナゾレニウムョ一ジド 0. 3 0 g及び 3 — ヒドロキシメチル一 5 —二トロサリチルアルデヒド 0. 1 6 gを乾燥メタノール 3 0 m 1 に懸濁させた。ピぺリジン 0 . 0 2 2 gを滴下後、室温で 1 時間、次いで 7 0 °Cで 1 1 時間反応させた。放冷後、析出した固体を濾別し、冷メタノールで洗浄後乾燥し、暗赤茶色固体の 8， — ヒドロキンメチル一 6 — ジメチルアミノー 3， 5 — ジメチル一 6，一二トロスピロ〔ベンゾセレナゾリン一 2 , 2、 ( 2 ' H ) 一 1 ' 一べンゾピラン〕 0 . 2 7 gを得た（収率 8 0 %) 。

!H - N M R ( 4 0 0 M H z , D M S 0 - d _β ) ： δ P P m ；

2 . 4 3 ( s , 5 - C H 3 , 3 H ) 、 2 . 7 3 ( s , ジメチルァミノ， 6 H ) 、 4 . 0 4 ( s , 3 - C H J , 3 H ) 、 4 . 3 7 ( s， C H 2 , 2 H ) 、 7 . 8 4 ( s , フエニル， 1 H ) 、 7 . 8 8 ( d，フエニル， 1 H ) 、

7 . 9 2 ( s , フヱニル， 1 H ) 、 8. 0 3 ( d , ォレフィン， 1 H ) 、 8. 4 2 ( d , フエニル， 1 H：) 、

8 . 6 1 ( d , ォレフィン， 1 H )

U V ( C H ₃ O H ) ： m a x = 5 2 1 n m,

e = 2 9 4 0 0 M"¹ c m "¹ 実施例 4

8 ' ーヒドロキシメチル一 6 — ジメチルァミノ一 3， 5 一ジメチルー 6 —ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリン一 2 , 2 ' ( 2 H ) - 1 ' 一べンゾピラン〕 · 1塩酸塩の合成

暗所下、 8 ' ーヒドロキシメチルー 6 — ジメチルアミノ一 3 , 5— ジメチルー 6 ' —ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリン一 2 , 2 ' ( 2 ' Η) - 1 ' —ベンゾピラン〕 0. 0 5 9 gをテトラヒドロフラン 4. 0 m l に懸濁させた。この懸濁液に 0. 1 1 2 N塩酸 1 . 0 m l を滴下後、室温で 8時間撹拌した。析出浮遊固体を濾別し、充分にジェチルエーテル洗浄後、乾燥した。この固体をメ夕ノール 1. 0 m l に溶解後、ジェチルェ一テル 2 0 m 1 中に滴下し、析出した固体を濾別後乾燥することにより、赤茶色固体の 8 ' — ヒドロキシメチル一 6 — ジメチルァミノ一 3 , 5 — ジメチル一 6，一ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2 , 2 ' ( 2， H ) — 1，一べンゾピラン〕 * 1塩酸塩 0. 0 4 l gを得た（収率 7 6 %) 。

!H - N M R ( 4 0 0 M H z , D M S O - ）： δ

P P m ；

2. 4 9 ( s , 5 — C H 3 H + D M S O ) 、

2 7 8 ( s，ジメチルァミノ， 6 H) 、 4. 2 9 ( s，

3 - C H 3 H) 、 4. 6 3 ( s , C H 2 2 H ) 8. 0 4 - 8. 0 6 ( s + d , フヱニル， 2 H：) 、 8. 1 2 ( d , ォレフィン， 1 H) 、 8. 3 0 —

8. 3 4 ( s + d, フエニル +ォレフィン， 2 H) 、 8. 8 5 ( d , フヱニル， 1 H)

U V ( C H g O H) ： A m a x = 4 5 6 n m,

e = 1 8 7 0 0 M~¹ c m~¹

8 ' — ヒドロキンメチルー 6 — ジメチルアミノー 3 , 5 — ジメチル一 6 ' —ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリン一 2， 2 ' ( 2 ' H ) - 1 ' —ベンゾピラン〕 · 1塩酸塩 2. 1 4 m gをメタノール 1 0 0 m 1 に溶解したところ、 4 5 6 n mに極大吸収を持つスぺクトルが得られた（第 3図一 A ) 。

この溶液に 1当量のトリエチルアミン Zメタノール溶液を添加すると、極大吸収波長は 5 2 1 n mへ長波長シフ卜した（第 3図— B ) 。この溶液に 1 当量の塩酸ノメタノ一ル溶液を添加すると、極大吸収波長は元の 4 5 6 n mへ戻つ ,"

実施例 5

8，ーヒドロキシメチルー 6 — ジメチルァミノ一 3， 5 — ジメチル— 6 ' —二トロスピロ〔ベンゾセレナゾリン一 2 , 2、 ( 2 ' H ) — 1 ' 一べンゾピラン〕 · 2塩酸塩の合成喑所下、 8，ーヒドロキシメチルー 6 — ジメチルアミノ一 3 , 5 — ジメチルー 6 ' —ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2 , 2 ， ( 2 ' H ) 一 1 ，一べンゾピラン〕

0. 0 5 0 g をテ卜ラヒドロフラン 4. 0 m l に懸濁させた。この懸濁液に 3 N塩酸 1 . 0 m 1 を滴下後、室温で 8時間撹拌した。析出浮遊固体を濾別し、充分にジェチルエーテル洗浄後、乾燥した。この固体をメタノール

1 . 0 m 1 に溶解後、ジェチルエーテル 2 0 m 1 中に滴下し、析出した固体を濾別後乾燥することにより、黄色固体の 8 ' — ヒドロキシメチルー 6 —ジメチルァミノ一 3 , 5 — ジメチルー 6 ，一ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2 , 2 ' ( 2， H ) — 1 ' 一べンゾピラン〕 · 2塩酸塩 0. 0 4 l gを得た（収率 7 0 %) 。

^ - N M R ( 4 0 0 M H z , D M S O - ）： δ P P m ；

2 4 9 ( s ， 5 - C H ₃ , 3 H + D M S O) 、

2 7 9 ( s , ジメチルァミノ . 6 H) 、 4 . 3 0 ( s , 3 C H 3 3 H ) . 4. 6 3 ( s , C H ₂ , 2 H) 、 8 0 5 — 8. 0 7 ( s + d , フエニル， 2 H ) 、

8 1 2 ( d , ォレフィン， 1 H ) ヽ 8 . 3 0 ( s , フェニル， 1 H ) 、 8 . 3 6 ( d , ォレフィン， 1 Η ) 、 8. 8 6 ( d , フヱニル， 1 Η ) U V ( C H ₃ O H) ： A m a x = 4 3 5 n m,

e = 3 0 2 0 0 M"¹ c m"¹ 実施例 6

8 ' 一メ夕クリロキシメチル一 6 — ジメチルァミノ一 3， 5 — ジメチノレー 6 ' —二卜ロスピロ〔ベンゾセレナゾリン一 2， 2，（ 2， H ) — 1，一ベンゾピラン〕の合成暗所、窒素ガス下、 6 — ジメチルアミノー 2， 3 , 5 — トリメチルベンゾセレナゾレニウムョ一ジド

0. 3 0 0 g及び 3 — メ夕クリロキシメチル一 5 —ニト口サリチルアルデヒド 0. 2 0 4 gを乾燥メタノール 3 0 m l に懸濁させた。ピぺリジン 0. 0 6 3 gを滴下後、室温で 1 1時間反応させた。放冷後、析出した固体を濾別し、冷メタノールで洗浄後乾燥し、暗青紫色固体の 8 ' — メタクリロキシメチル一 6 — ジメチルアミノー 3 , 5 — ジメチル一 6 ' —ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2 , 2 ' ( 2 ' H ) - 1 ' 一べンゾピラン〕 0. 3 3 3 gを得た（収率 8 2 %) 。

^ - MR ( 4 0 0 MH z , D M S O - d _P ) ： δ P P m ；

1. 9 1 ( s , C H , , 3 H) , 2. 4 2 ( s ,

5 — C Hゥ， 3 H) 、 2. 7 3 ( s , ジメチルァミノ，

6 H ) , 4. 0 5 ( s , 3 - C H ₃ , 3 H ) , 5. 0 3 ( s , C H 2 , 2 H) 、 5. 7 0 ( s , ビニル， 1 H：) 、

6. 0 6 ( s , ビニル， 1 H) 、 7. 8 5 ( s，フエ二ル， 1 H) 、 7. 8 6 ( d , フヱニル， 1 H：) 、

7. 9 2 ( s , フエニル， 1 Η) 、 8. 0 3 ( d , ォレフィン， 1 H) 、 8. 4 6 ( d , フエニル， 1 H) 、 8. 6 4 ( d , ォレフィン， 1 H)

U V ( C Η 3 O H) ： A m a x = 5 1 9 n m,

e = 2 8 0 0 0 M^_1 c m^_1

8 ' —メタクリロキシメチルー 6 — ジメチルァミノ一 3 , 5 — ジメチノレー 6 ' —ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2 , 2、 ( 2 ' H ) - 1 ' —ベンゾピラン〕 1. 9 5 m gをクロ口ホルム 1 0 0 m 1 に溶解したところ、 5 8 3 n mに極大吸収を持つスぺクトルが得られた (第 4図— A) 。この溶液に、 4 0 0 n m以上の可視光を透過させるカットオフフィルタ一を装着した 5 0 0 W 超高圧水銀灯を用いて 1 0秒間可視光を照射したところ、その極大吸収波長は消失し、無色透明溶液となった（第 4図 _ B ) 。この溶液を 2 5 °Cに保つと、 1時間後には元の青紫色透明溶液に戻った。更に上記の可視光による消色、室温下での発色のサイクルは、再現性よく繰り返すことができた。

実施例 Ί 8 ' —メタクリロキシメチノレー 6— ジメチルァミノ一 3， 5 — ジメチノレー 6 ' —ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2 , 2，（ 2， H ) - 1 ' 一べンゾピラン〕 · 1塩酸塩の合成

喑所下、 8 ' — メタクリロキシメチル一 6— ジメチルアミノー 3 , 5— ジメチル一 6 ' —ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリン一 2， 2 ' ( 2 ' Η ) 一 1，一べンゾピラン〕 0. 0 5 9 gをテトラヒドロフラン 4. O m l に懸濁させた。この懸濁液に 0. 1 1 2 N塩酸し 0 m l を滴下後、室温で 7時間撹拌した。析出浮遊固体を濾別し、充分にジェチルエーテル洗浄後、乾燥した。この固体をメタノール 1. 0 m l に溶解後、ジェチルエーテル 2 0 m 1 中に滴下し、析出した固体を濾別後乾燥することにより、赤茶色固体の 8 ' — メタクリロキシメチル一 6 — ジメチルァミノ一 3 , 5— ジメチルー 6 ' —ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2， 2 ' ( 2 ' H ) 一 1 ' —ベンゾピラン〕 * 1塩酸塩 0. 0 4 4 gを得た（収率 7 1 %) 。

^ - NMR ( 4 0 0 MH z , D M S O - d _β ) ： δ

P P m ；

1. 9 2 ( s , C H 3 3 H ) 、 2. 4 6 ( s ,

5 - C H 3 , 3 H) 、 2. 7 7 ('s , ジメチルァミノ， 6 H) 、 4. 2 3 ( s , 3 - C H 3 , 3 H) 、 5. 2 2 ( s , C H ₂ , 2 H) 、 5. 7 4 ( s , ビニル， 1 H) 、 6. 0 8 ( s , ビニル， 1 H) 、 7. 9 9 - 8. 0 0 ( s + d , フエニル， 2 H) 、 8. 1 8 - 8. 2 2 ( s + d , フエニル +ォレフィン， 2 H) 、 8. 3 1 ( d , ォレフィン， 1 Η) 、 8. 8 1 ( d , フエニル， 1 Η) U V ( C H ₃ O H) ： A m a x = 4 4 8 n m,

e = 1 8 7 0 0 M"¹ c m~¹ 実施例 8

8 ' —メタクリロキシメチルー 6 — ジメチルァミノ一 3， 5 — ジメチル一 6 ' —二トロスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2 , 2、 ( 2， H ) - 1 ' 一べンゾピラン〕 · 2塩酸塩の合成

暗所下、 8 ' —メ夕クリロキシメチルー 6 — ジメチルァミノ — 3 , 5 — ジメチルー 6，一ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2 , 2 ' ( 2， Η ) _ 1 ' 一べンゾピラン〕 0. 0 5 9 gをテトラヒドロフラン 4. 0 m l に懸濁させた。この懸濁液に 3 N塩酸 1 . 0 m l を滴下後室温で 8時間撹拌した。析出浮遊固体を濾別し、充分にジェチルェ一テル洗浄後、乾燥した。この固体をメタノール 1. 0 m 1 に溶解後、ジェチルェ一テル 2 0 m 1 中に滴下し、析出した固体を濾別後乾燥することにより、赤茶色固体の 8 ' —メタクリロキシメチルー 6 — ジメチルァミノ一 3， 5 — ジメチルー 6 ' —二トロスピロ〔ベンゾセレナゾリン一 2， 2 ' ( 2 ' H ) — 1 ' —ベンゾピラン〕 · 2塩酸塩 0. 0 2 9 gを得た（収率 4 3 %) 。 ]H - NMR ( 4 0 0 MH z , D M S O - d _β ) ： δ P P m ；

1. 9 2 ( s， C H 3 , 3 H) 、 2. 4 6 ( s，

5 - C H 3 , 3 H) 、 2 . 7 7 ( s , ジメチルァミノ，

6 H) 、 4. 2 4 ( s， 3 - C H ₃ , 3 H) 、 5. 2 2 ( s， C H 2 , 2 H) 、 5. 7 4 ( s，ビニル， 1 H) 、 6. 0 8 ( s，ビニル， 1 H) 、 7. 9 9 - 8. 0 0 ( s + d , フエニル. 2 H) 、 8. 1 8 — 8. 2 2 ( s + d，フエニル +ォレフィン， 2 H) 、 8. 2 9 ( d，ォレフィン， 1 H) 、 8. 8 0 ( d，フエニル， 1 H) U V ( C H g O H) ： m a x = 4 4 3 n m,

e = 1 7 1 0 0 M^_1 c m^_1 実施例 9

3， 5 — ジメチルー 6，一ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2 , 2 ' ( 2 ' H ) 一 1 ' —ベンゾピラン〕の合成

暗所、窒素ガス下、 2 , 3 , 5 — トリメチルベンゾセレナゾレニウムョ一ジド 0. 1 8 g及び 5 —二トロサリチルアルデヒド 0. 0 9 gを乾燥メタノ一ノレ 3 0 m 1 に懸濁させた。ピぺリジン 0. 0 5 gを滴下後、 7 0 °C で 5時間反応させた。溶媒を留去後、水洗し、乾燥することにより暗赤茶色固体の 3 , 5 — ジメチルー 6 ' —二トロスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2 , 2 ' ( 2 ' H ) 一 1 ' —ベンゾピラン〕 0. 1 7 gを得た（収率 8 7

%) 。

^ - M R ( 4 0 0 M H z , D M S 0 - d _β ) ： δ

P P m ；

2. 3 6 ( s , 5 - C H 3 , 3 H) 、 4. 0 6 ( s ,

3 - C H J , 3 H ) 、 6. 2 2 ( d , フエニル， 1 H ) 、 7. 4 1 ( d , フエニル， 1 H) 、 7. 7 7 ( d d , フェニル， 1 H ) , 7. 9 0 ( s , フヱニル， 1 H：) 、 8. 0 9 ( d，ォレフィン， 1 H ) 、 8. 1 6 ( d , フェニル， 1 Η ) 、 8. 4 9 ( d、フエニル， 1 H ) 、 8. 6 6 ( d , ォレフィン， 1 H )

U V ( C H J 0 H ) ： A m a x = 5 1 3 n m

実施例 1 0

3， 5 — ジメチル一 6 ' —ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2 , 2， ( 2 ' H ) — 1，一ベンゾピラン〕 · 塩酸塩の合成

3 , 5 — ジメチノレ一 6，一二トロスピロ〔ベンゾセレナゾリン一 2， 2 、 ( 2 ' H ) — 1 ' —ベンゾピラン〕 0. 0 5 gをクロ口ホルム 5 m l 及びテトラヒドロフラン 5 m 1 の混合溶媒に懸癤させた。この懸濁液に 6 N塩酸 1 . 0 m 1 を滴下後、室温で 8時間撹拌した。析出固体を濾別し、充分にジェチルエーテル洗浄後、乾燥することにより、黄色固体の 2 , 5 — ジメチルー 6 ' —二トロスピロ〔ベンゾセレナゾリンー 2 , 2 ' ( 2， H ) - 1 ' 一べンゾピラン〕 · 塩酸塩 0. 0 2 3 gを得た（収率 4 4 %) 。

^ - N M R ( 2 0 0 M H z , D M S 0 - d _β ) ： δ P P m ；

1 . 7 2 ( s， 5 - C H J , 3 H) 、 3. 4 6 ( s ,

3 - C H 3 , 3 H) 、 6 . 4 3 ( d , ォレフィン， 1 H )

、 6 . 7 3 ( d . フエニル， 1 H ) 、 7. 3 5 ( d , フェニル， 1 H：) 、 7 . 3 5 ( d , フエニル， 1 H：) 、

7. 3 9 ( s ，フエニル， 1 H ) 、 7. 4 2 ( d d，フェニル， 1 H：) 、 7 . 5 0 ( d , ォレフィン， 1 H：) 、 8 . 0 9 ( d , 1 H , フヱニル， 1 H )

U V ( C H 3 0 H ) ： A m a x = 4 0 2 n m

この化合物のメ夕ノール溶液に 1 当量のトリエチルァミンノメタノール溶液を添加すると、極大吸収波長は 5 1 3 n mへ長波長シフトした（第 5図）。この溶液に 1 当量の塩酸/メタノール溶液を添加すると、極大吸収波長は元の 4 0 2 n mへ戻った（第 6図）。

Claims

請求の範囲

一般式

〔式中、 R ¹ は炭素数 1 〜 2 0のアルキル基、ァラルキル基、ヒドロキシェチル基、ァクリロキシェチル基又はメ夕クリロキシェチル基を示す。 R ² 及び R ⁴ は同一又は異つて、水素原子、炭素数 1 〜 6のアルキル基ァリール基、ァラルキル基、炭素数 1 〜 5 のアルコキシ基、ハロゲン原子、シァノ基、トリクロルメチル基トリフルオルメチル基又はニトロ基を示す。 R ³ 及び R ⁵ は同一又は異つて、水素原子、炭素数 1 〜 6 のァルキル基、ァリール基、ァラルキル基、炭素数 1 〜 5 のァノレコキシ基、ハロゲン原子、シァノ基、トリクロルメチル基、トリフルオルメチル基、ニトロ基、アミノ基、ジメチルァミノ基又はジェチルァミノ基を示す R ⁶ 及び R ¹ は同一又は異つて、水素原子、炭素数 1 〜 6 のァノレキル基、ァリーノレ基、ァラノレキル基、ノヽロゲン原子、シァノ基又はニトロ基を示す。 R ⁸ は水素原子、ビニル基、基— C H ₉ O R ⁹ 又は基 - C H 2 O C O C ( R ¹⁰) = C H ₂ を示し、 R ⁹ は水素原子又は炭素数 1〜 4のアルキル基、 R ^{1 Q}は水素原子又はメチル基を示す。 Xは酸素原子又は硫黄原子を示す。〕

5 で表されるスピロピラン化合物と酸性化合物との塩。

2. R ¹ がメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n 一才クタデシル基、ヒドロキシェチル基又はメタクリロキシェチル基、 R ² が水素原子、 R ³ が水素原子、メチル基、メ卜キシ基、ニトロ基、アミノ基、ジメチルアミ

L0 ノ基又はジェチルァミノ基、 R ⁴ が水素原子、メチル基又はメトキシ基、 R ⁵ が水素原子、ニトロ基、アミノ基ジメチルァミノ基又はジェチルァミノ基、 R ⁶ 及び R ' が水素原子、 R ° は水素原子、ビニル基、ヒドロキシメチル基又はメタクリロキシメチル基、 Xが酸素原子又は

15 硫黄原子である請求項 1 に記載のスピロピラン化合物と酸性化合物との塩。