WO1995022373A1 - Extraction de metaux lourds contenus dans les cendres volantes et les residus d'epuration des fumees issues d'un four d'incineration - Google Patents

Extraction de metaux lourds contenus dans les cendres volantes et les residus d'epuration des fumees issues d'un four d'incineration Download PDF

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WO1995022373A1
WO1995022373A1 PCT/FR1995/000200 FR9500200W WO9522373A1 WO 1995022373 A1 WO1995022373 A1 WO 1995022373A1 FR 9500200 W FR9500200 W FR 9500200W WO 9522373 A1 WO9522373 A1 WO 9522373A1
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chlorination
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sulfation
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Dominique Carre
Jean-Claude Templier
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Definitions

  • the present invention relates to a process for extracting heavy metals contained in fly ash and residues from the purification of smoke from an incineration oven. It also relates to an installation for the implementation of this process.
  • the main treatment routes envisaged to solve this problem aim at the overall conditioning of waste.
  • a known method includes the use of hydraulic binders to coat the REFIOM.
  • the main defect of this technique is to use, in most cases, quantities of binders at least equal to the quantities of waste and therefore to generate an ultimate residue with a mass clearly greater than the mass of the initial waste. This process is described in document WO 87/04017.
  • Another known method consists in conditioning the waste in a hydrocarbon binder or a resin.
  • the main defect of the technique is identical to that encountered when using hydraulic binders, with a higher processing cost.
  • Another known method uses the melting of the waste and / or its vitrification.
  • the waste is brought to melting temperature, with the use of additives aimed on the one hand at lowering the melting temperature and on the other hand at improving the stability of the final waste (glass or ceramic).
  • the same remark can be made as above with regard to the increase in mass of the final waste, a volu ic reduction being it possible with respect to the raw pulverulent waste.
  • Another known method consists in mixing the waste with clinker and in carrying out the fusion of the whole. This way consists in mixing all of the REFIOM with a fraction, or even almost all of the bottom ash leaving the incineration oven. Then, the assembly is carried out in order to obtain a more stable overall waste. The problem here is just moved from REFIOM to bottom ash. If the regulations concerning the latter currently allow their reuse as backfill charges, it may change if this type of treatment is chosen, and lead to the obligation of classified landfill, of the waste resulting from the operation.
  • a process proposes the merger of REFIOM.
  • the fraction emitted that is to say evaporated
  • the polluting fraction represents only a few percent of the REFIOM, this by preparing an ultimate waste more or less stabilized (durability of the matrices) of mass always greater than the initial waste.
  • the present invention provides a much more satisfactory solution to the treatment of waste than the processes of the known art for the application of the new admission standards.
  • the proposed process applies to solid waste containing chlorine in the form of alkaline chlorides (in particular chloride and calcium hydroxychloride) and metallic pollutants (heavy metals and toxic elements mentioned above) in moderate concentrations (some percent).
  • REFIOM can be treated directly when it results from the simultaneous recovery of fly ash and products resulting from the neutralization reactions of acid gases contained in the flue gases from incineration (CaCl2, CaOHCl, etc.) carried out by the dry process, semi dry or semi wet.
  • the waste is recovered separately (case where the neutralization reaction of the acid gases is carried out by the wet process), the two waste are mixed beforehand before applying the process of the invention.
  • the subject of the invention is a process for the extraction of pollutants consisting of heavy metals and toxic elements contained in waste consisting of fly ash and smoke purification residues from an incineration oven, characterized in what it involves the following steps: - chlorination of waste,
  • Another subject of the invention is an installation for implementing the method described above, characterized in that it comprises:
  • a separation device for carrying out the separation step, - at least one grinder to carry out the fine grinding step,
  • the waste can pass through a solid / gas separator and a desorption module to be degassed there.
  • This solid / gas separator can be a multicyclone and the desorption module can be a transported bed reactor.
  • the magnetic sorting device can comprise a cascade of separators with permanent magnets.
  • Powdered waste (REFIOM) is treated in a first step in a chlorination reactor to undergo an over-chlorination operation since this waste already has significant chlorine contents.
  • the operation is carried out in a reactor where the contact mode is gas / solid.
  • This contact is for example provided by a transported bed reactor.
  • the main objective of chlorination is to increase the content of metal chlorides. This operation is carried out at a temperature between 100 ° C and 300 ° C, at atmospheric pressure.
  • Chlorination is carried out from concentrated hydrogen chloride. Its proportion in the gas used to carry out the chlorination operation is between 60% and 90%. As will be seen later, hydrogen chloride can be produced during a later stage of the process. The chlorine used can therefore only come from treated waste.
  • the result of the chlorination operation is the neutralization of the excess lime used when controlling the incineration plant.
  • the unreacted hydrogen chloride at the outlet of the chlorination reactor can advantageously be directed to a solid / gas separation unit aimed at recovering the hydrogen chloride.
  • This separation unit may comprise a solid / gas separator proper (for example a multicyclone) supplying on the one hand gas containing hydrogen chloride and on the other hand a solid over-chlorinated residue.
  • the gas leaving the solid / gas separator is sent to a gas treatment unit allowing the preparation of concentrated hydrochloric acid of technical quality.
  • the overchlorinated solid residue then passes through a desorption module to continue the degassing operation.
  • This desorption module is for example constituted by a second transported bed reactor operating with a neutral gas.
  • the gas recovered during the desorption operation is also sent to the gas treatment unit.
  • the over-chlorinated and degassed residues are then heat treated in a continuous feed furnace of the moving bed type, for example a screw furnace, at a temperature between 800 ° C. and 1200 ° C., under inert sweeping.
  • Nitrogen can be used as an inert gas.
  • the oven is used either under slight vacuum (from 10 to 500 mm of water column), or under partial vacuum (from 0.2 to 0.6 bar absolute). During this treatment, a more volatile fraction is emitted, which can represent between 10% to 25% by weight of the product obtained after the heat treatment.
  • This fraction contains the metal chlorides of a majority of the undesirable elements mentioned above (Zn, Cd, Pb, Ni) as well as forms containing As and Hg, as well as a significant part of a mixture of alkali chlorides (in particular KC1 and NaCl) and finally a fraction of noncondensables resulting from partial decompositions.
  • the volatile fraction is condensed in a cyclone type condenser with injection of cold inert gas (for example nitrogen) at the inlet of the vapors. After condensation, the fraction is treated in order to separate the forms containing the metals from the other constituents. This separation step is carried out for example after placing this fraction in concentrated solution. Separation can be achieved in several ways. One can operate by selective precipitation or by electrochemical treatment or even practice a separation on membrane.
  • the main fraction (75% to 90% by weight) from the heat treatment passes through a grinder where it is reduced to powder, the grains of which are between 10 and 100 ⁇ m in diameter.
  • This powder is then treated in a sulfation reactor.
  • the purpose of sulfation is on the one hand to emit the chlorinating agent (hydrogen chloride) necessary for the superchlorination step and, on the other hand, to stabilize the final residue.
  • This step is carried out using an H2O + SO3 mixture obtained by dissociation of sulfuric acid. It is carried out in a reactor or a series of gas / solid contact sulfation reactors.
  • transport bed reactors operating in a temperature range from 400 ° C to 600 ° C.
  • two reactors can be used: a reactor on the solid supply side operating with depletion of the active gas (purification of hydrogen chloride) and a downstream reactor operating in concentration, on the supply side with active gas.
  • the solid product resulting from sulfation then undergoes magnetic sorting to extract the part with high magnetic susceptibility, that is to say that containing the iron still present and especially the chromium subject to regulation and which is not extracted during heat treatment.
  • This high magnetic susceptibility part including chromium is then grouped with the residues from the volatile fraction and containing the other toxic waste.
  • the final waste is thus obtained, thus containing all of the pollutants. What remains of the solid product from the sulfation step, free of pollutants, can no longer be considered as waste.
  • the main advantage of the process according to the invention is that it concentrates the polluting fraction (including heavy metals), which makes it possible to limit the ultimate waste and to envisage recycling and recovery of this ultimate waste.

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Abstract

L'invention concerne l'extraction de polluants constitués de métaux lourds et d'éléments toxiques contenus dans des déchets constitués par les cendres volantes et les résidus d'épuration des fumées issues d'un four d'incinération. Les déchets subissent des étapes de chloration, de traitement thermique, de sulfatation dans le double objectif d'extraire et de concentrer une fraction contenant les métaux lourds et les éléments toxiques.

Description

EXTRACTION DE METAUX LOURDS CONTENUS DANS LES CENDRES
VOLANTES ET LES RESIDUS D'EPURATION DES FUMEES
ISSUES D'UN FOUR D'INCINERATION
La présente invention concerne un procédé d'extraction de métaux lourds contenus dans les cendres volantes et les résidus d'épuration des fumées issues d'un four d'incinération. Elle concerne également une installation pour la mise en oeuvre de ce procédé.
Les déchets solides issus des systèmes d'épuration des fumées de l'incinération des déchets urbains (ou REFIOM) étaient jusqu'à présent stockés en décharge de classe 1 sans traitement préalable. La mise en application de nouvelles normes d'admission, pour ce type de déchets, dans ces lieux de stockages, implique actuellement d'effectuer un traitement de ces déchets dans l'objectif de réaliser leur dépollution ou leur stabilisation, notamment pour satisfaire aux normes de lixiviation des métaux lourds et éléments toxiques : As, Cd, Cr (sous la forme de l'ion Cr*>) , Hg, Ni, Pb, Zn.
Les principales voies de traitement envisagées pour résoudre ce problème visent au conditionnement global des déchets.
Un procédé connu comprend l'utilisation de liants hydrauliques pour enrober le REFIOM. Le principal défaut de cette technique est d'utiliser, dans la plupart des cas, des quantités de liants au moins égales aux quantités de déchets et donc de générer un résidu ultime de masse nettement supérieure à la masse du déchet initial. Ce procédé est décrit dans le document WO 87/04017.
Un autre procédé connu consiste à conditionner le déchet dans un liant hydrocarboné ou une résine. Le défaut principal de la technique est identique à celui rencontré lors de l'utilisation de liants hydrauliques, avec un coût de traitement supérieur.
Un autre procédé connu utilise la fusion du déchet et/ou sa vitrification. Le déchet est porté à température de fusion, avec utilisation d'additifs visant d'une part à l'abaissement de la température de fusion et d'autre part à l'amélioration de la stabilité du déchet final (verre ou céramique). On peut effectuer la même remarque que précédemment en ce qui concerne l'augmentation en masse du déchet ultime, une réduction volu ique étant, elle, possible par rapport au déchet pulvérulent brut.
Un autre procédé connu consiste à mélanger le déchet avec du mâchefer et à effectuer la fusion de l'ensemble. Cette voie consiste à effectuer le mélange de la totalité du REFIOM avec une fraction, voire la quasi totalité des mâchefers sortant du four d'incinération. Puis , on effectue la fusion de l'ensemble dans le but d'obtenir un déchet global plus stable. Le problème est ici juste déplacé du REFIOM aux mâchefers. Si la réglementation concernant ces derniers permet actuellement leur réutilisation comme charges de remblayage, elle peut évoluer si l'on choisit ce type de traitement, et conduire à l'obligation de mise en décharge classée, des déchets résultants de l'opération.
On peut signaler aussi d'autres traitements faisant appel à des combinaisons de ces techniques. Par exemple, un procédé propose la fusion du REFIOM. Lors du traitement, la fraction émise (c'est-à-dire évaporée) est récupérée séparément et contient une partie des éléments toxiques. Cependant, une fraction encore notable de ces éléments est maintenue dans la fraction principale vitrifiée. On notera que ces solutions techniques ont le défaut commun de conditionner l'ensemble du déchet alors que la fraction polluante ne représente que quelques pourcents du REFIOM, cela en préparant un déchet ultime plus ou moins stabilisé (pérénité des matrices) de masse toujours supérieure au déchet initial.
La présente invention apporte une solution beaucoup plus satisfaisante au traitement des déchets que les procédés de l'art connu pour la mise en application des nouvelles normes d'admission.
Le procédé proposé s'applique à des déchets solides contenant du chlore sous forme de chlorures alcalins (notamment du chlorure et de 1'hydroxychlorure de calcium) et des polluants métalliques (les métaux lourds et éléments toxiques cités plus haut) en concentrations modérées (quelques pourcents). Le procédé s'applique notamment à l'ensemble des REFIOM. Le REFIOM peut être traité directement lorsque celui-ci est issu de la récupération simultanée des cendres volantes et des produits résultant des réactions de neutralisation des gaz acides contenus dans les fumées de l'incinération (CaCl2, CaOHCl, etc) menées par voie sèche, semi sèche ou semi humide. Lorsque les déchets sont récupérés séparément (cas où la réaction de neutralisation des gaz acides est menée par voie humide), on effectue au préalable le mélange des deux déchets avant d'appliquer le procédé de l'invention.
L'invention a pour objet un procédé d'extraction de polluants constitués de métaux lourds et d'éléments toxiques contenus dans des déchets constitués par les cendres volantes et les résidus d'épuration des fumées issues d'un four d'incinération, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - chloration des déchets,
- traitement thermique à une température comprise entre 800°C et 1200°C des déchets ayant subi l'opération de chloration, permettant l'extraction d'une fraction volatile contenant des composés de certains desdits polluants parmi d'autres constituants et fournissant une fraction principale,
- condensation de ladite fraction volatile,
- séparation des composés desdits polluants contenus dans la fraction volatile condensée des autres constituants de cette fraction,
- broyage fin de la fraction principale issue de l'étape de traitement thermique,
- sulfatation de la fraction principale finement broyée,
- tri magnétique du produit issu de l'étape de sulfatation pour en extraire les constituants à haute susceptibilité magnétique qui n'ont pas été vaporisés lors du traitement thermique, - regroupement des constituants à haute susceptibilité magnétique extraits lors de l'étape de tri magnétique et des composés de polluants obtenus à l'issue de l'étape de séparation, pour constituer un déchet ultime. L'invention a également pour objet une installation pour, la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- un réacteur de chloration à mode de contact du type gaz/solide pour réaliser l'étape de chloration, - un four à alimentation continue pour réaliser l'étape de traitement thermique,
- un condenseur pour réaliser l'étape de condensation,
- un dispositif de séparation pour réaliser l'étape de séparation, - au moins un broyeur pour réaliser l'étape de broyage fin,
- un ou plusieurs réacteurs de sulfatation à contact gaz/solide pour réaliser l'étape de sulfatation,
- un dispositif de tri magnétique pour réaliser l'étape de tri magnétique.
Entre le réacteur de chloration et le four, les déchets peuvent transiter par un séparateur solide/gaz et un module de desorption pour y être dégazés.
Ce séparateur solide/gaz peut être un multicyclone et le module de desorption peut être un réacteur à lit transporté. Le dispositif de tri magnétique peut comprendre une cascade de séparateurs à aimants permanents.
L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, accompagnée de la figure annexée qui est un organigramme descriptif du procédé selon 1'invention.
Les déchets pulvérulents (REFIOM) sont traités dans une première étape dans un réacteur de chloration pour y subir une opération de sur-chloration puisque ces déchets ont déjà des teneurs en chlore importantes.
L'opération est effectuée dans un réacteur où le mode de contact est gaz/solide. Ce contact est par exemple procuré par un réacteur à lit transporté. La chloration a pour objectif principal d'augmenter les teneurs en chlorures métalliques. On effectue cette opération à une température comprise entre 100°C et 300°C, à la pression atmosphérique.
La chloration est réalisée à partir de chlorure d'hydrogène concentré. Sa proportion dans le gaz utilisé pour réaliser l'opération de chloration est comprise entre 60% et 90%. Comme on le verra plus loin, le chlorure d'hydrogène peut être produit au cours d'une étape postérieure du procédé. Le chlore utilisé peut donc provenir uniquement des déchets traités.
Il résulte de l'opération de chloration la neutralisation de l'excès de chaux utilisée lors du pilotage de l'installation d'incinération.
Le chlorure d'hydrogène non réagi à la sortie du réacteur de chloration peut avantageusement être dirigé vers une unité de séparation solide/gaz visant à récupérer le chlorure d'hydrogène. Cette unité de séparation peut comprendre un séparateur solide/gaz proprement dit (par exemple à multicyclone) fournissant d'une part du gaz contenant du chlorure d'hydrogène et d'autre part un résidu solide sur-chloré. Le gaz sortant du séparateur solide/gaz est envoyé à une unité de traitement des gaz permettant la préparation d'acide chlorhydrique concentré de qualité technique. Le résidu solide sur-chloré passe alors dans un module de desorption pour poursuivre l'opération de dégazage. Ce module de desorption est par exemple constitué par un second réacteur à lit transporté fonctionnant avec un gaz neutre. Le gaz récupéré lors de l'opération de desorption est également envoyé à l'unité de traitement des gaz.
Les résidus sur-chlorés et dégazés sont ensuite traités thermiquement dans un four à alimentation continue de type lit mobile, par exemple un four à vis, à une température comprise entre 800°C et 1200°C, sous balayage inerte. On peut utiliser l'azote comme gaz inerte. Le four est utilisé soit sous légère dépression (de 10 à 500 mm de colonne d'eau), soit sous vide partiel (de 0,2 à 0,6 bar absolu). Lors de ce traitement, une fraction plus volatile est émise, qui peut représenter entre 10% à 25% en poids du produit obtenu après le traitement thermique. Cette fraction contient les chlorures métalliques d'une majorité des éléments indésirables cités plus haut (Zn, Cd, Pb, Ni) ainsi que des formes contenant As et Hg, ainsi encore qu'une partie notable d'un mélange de chlorures alcalins (notamment KC1 et NaCl) et enfin une fraction d'incondensables issus de décompositions partielles.
La fraction volatile est condensée dans un condenseur de type cyclone avec injection de gaz inerte froid (par exemple de l'azote) à l'entrée des vapeurs. Après condensation, la fraction est traitée en vue de séparer les formes contenant les métaux des autres constituants. Cette étape de séparation s'effectue par exemple après mise en solution concentrée de cette fraction. La séparation peut être obtenue de plusieurs manières. On peut opérer par précipitations sélectives ou par traitement électrochimique ou encore pratiquer une séparation sur membrane.
La fraction principale (75% à 90% en poids) issue du traitement thermique passe dans un broyeur où elle est réduite en poudre dont les grains ont entre 10 et 100 μm de diamètre.
Cette poudre est alors traitée dans un réacteur de sulfatation. La sulfatation a pour but d'une part d'émettre l'agent chlorant (le chlorure d'hydrogène) nécessaire à l'étape de sur-chloration et, d'autre part, de stabiliser le résidu final. Cette étape est effectuée à l'aide d'un mélange H2O+SO3 obtenu par dissociation d'acide sulfurique. On la réalise dans un réacteur ou une série de réacteurs de sulfatation à contact gaz/solide. On peut par exemple utiliser des réacteurs à lit transporté fonctionnant dans une gamme de température allant de 400°C à 600°C. A titre d'exemple, on peut employer deux réacteurs : un réacteur côté alimentation en solide fonctionnant en épuisement du gaz actif (purification du chlorure d'hydrogène) et un réacteur en aval fonctionnant en concentration, côté alimentation en gaz actif.
Le produit solide issu de la sulfatation subit alors un tri magnétique pour en extraire la partie à haute susceptibilité magnétique, c'est-à-dire celle contenant le fer encore présent et surtout le chrome assujetti à une réglementation et qui n'est pas extrait lors du traitement thermique.
Cette partie à haute susceptibilité magnétique incluant le chrome est ensuite regroupée avec les résidus issus de la fraction volatile et contenant les autres déchets toxiques. On obtient ainsi le déchet ultime contenant donc la totalité des polluants. Ce qui reste du produit solide issu de l'étape de sulfatation, exempt de polluant, ne peut plus être considérée comme un déchet.
Le procédé selon l'invention a comme principal intérêt de concentrer la fraction polluante (comprenant les métaux lourds) ce qui permet de limiter le déchet ultime et d'envisager un recyclage et une valorisation de ce déchet ultime.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'extraction de polluants constitués de métaux lourds et d'éléments toxiques contenus dans des déchets constitués par les cendres volantes et les résidus d'épuration des fumées issues d'un four d'incinération, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
- chloration des déchets,
- traitement thermique à une température comprise entre 800°C et 1200°C des déchets ayant subi l'opération de chloration, permettant l'extraction d'une fraction volatile contenant des composés de certains desdits polluants parmi d'autres constituants et fournissant une fraction principale, - condensation de ladite fraction volatile,
- séparation des composés desdits polluants contenus dans la fraction volatile condensée des autres constituants de cette fraction,
- broyage fin de la fraction principale issue de l'étape de traitement thermique,
- sulfatation de la fraction principale finement broyée,
- tri magnétique du produit issu de l'étape de sulfatation pour en extraire les constituants à haute susceptibilité magnétique qui n'ont pas été vaporisés lors du traitement thermique,
- regroupement des constituants à haute susceptibilité magnétique extraits lors de l'étape de tri magnétique et des composés de polluants obtenus à l'issue de l'étape de séparation, pour constituer un déchet ultime.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, l'étape de sulfatation délivrant du chlorure d'hydrogène, on utilise ce chlorure d'hydrogène pour réaliser la chloration des déchets.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, à l'issue de l'étape de chloration, les déchets sont dégazés lors d'une étape de dégazage, les gaz obtenus étant ensuite traités pour récupérer le chlorure d'hydrogène en excès.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le chlorure d'hydrogène récupéré lors de l'étape de dégazage est recyclé sous forme d'acide chlorhydrique.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape de séparation consiste en des précipitations sélectives.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape de séparation consiste en un traitement électrochimique.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape de séparation est réalisée sur une membrane.
8. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- un réacteur de chloration à mode de contact du type gaz/solide pour réaliser l'étape de chloration,
- un four à alimentation continuepour réaliser l'étape de traitement thermique,
- un condenseur pour réaliser l'étape de condensation,
- un dispositif de séparation pour réaliser l'étape de séparation, - au moins un broyeur pour réaliser l'étape de broyage fin,
- un ou plusieurs réacteurs de sulfatation à contact gaz/solide pour réaliser l'étape de sulfatation, - un dispositif de tri magnétique pour réaliser l'étape de tri magnétique.
9. Installation selon la revendication 8, caractérisée en ce que le réacteur de chloration est du type à lit transporté permettant d'effectuer l'opération de chloration à une température comprise entre 100°C et 300°C à la pression atmosphérique.
10. Installation selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisés en ce que, entre le réacteur de chloration et le four, les déchets transitent par un séparateur solide/gaz et un module de desorption pour y être dégazés.
11. Installation selon la revendication 10, caractérisée en ce que le séparateur solide/gaz est un multicyclone.
12. Installation selon la revendication 10, caractérisée en ce que le module de desorption est un réacteur à lit transporté.
13. Installation selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisée en ce que le four est un four à . vis permettant un traitement thermique sous gaz inerte.
14. Installation selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisée en ce que le condenseur est du type cyclone avec injection de gaz inerte froid à l'entrée des vapeurs.
15. Installation selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, caractérisée en ce que le ou les réacteurs de sulfatation sont du type à lit transporté et fonctionnent dans une gamme de température comprise entre 400°C et 600°C.
16. Installation selon l'une quelconque des revendications 8 à 15, caractérisée en ce que le dispositif de . tri magnétique comprend une cascade de séparateurs à aimants permanents.
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