WO1995017288A1 - Verfahren zur herstellung von verbundmaterialien - Google Patents

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WO1995017288A1
WO1995017288A1 PCT/EP1994/004102 EP9404102W WO9517288A1 WO 1995017288 A1 WO1995017288 A1 WO 1995017288A1 EP 9404102 W EP9404102 W EP 9404102W WO 9517288 A1 WO9517288 A1 WO 9517288A1
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WO
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monomers
weight
perfluoroalkyl groups
alkyl
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PCT/EP1994/004102
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Gisbert Michels
Peter Vehlewald
Peter Kasperek
Manfred Kapps
Günther STOLP
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/62—Releasing, lubricating or separating agents based on polymers or oligomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N3/00—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
    • B27N3/08—Moulding or pressing
    • B27N3/083—Agents for facilitating separation of moulds from articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0058—Biocides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2061/00—Use of condensation polymers of aldehydes or ketones or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material

Definitions

  • Composite materials or pressed materials such as chipboard, composite panels or other shaped bodies are e.g. manufactured in such a way that the inorganic or organic raw material, e.g. a mass of wood chips, wood fibers or other material containing lignocellulose, with binders, e.g. aqueous dispersions of the solutions of urea, formaldehyde or phenol / formaldehyde resins, hot pressed.
  • binders e.g. aqueous dispersions of the solutions of urea, formaldehyde or phenol / formaldehyde resins, hot pressed.
  • isocyanates or isocyanate solutions as binders for press plates instead of formaldehyde resins (DE-AS 1 271 984; DE-OS 1 492 507; DE-OS 1 653 177; DE-OS 2 109 686).
  • the use of polyisocyanates as binders improves the stability and moisture behavior of the products and increases their mechanical strength
  • Another possibility of improving the separating behavior of the shaped bodies, according to DE-OS 2 325 926, is to use those compounds as separating agents which catalyze isocyanurate formation in the case of isocyanates.
  • a disadvantage of this procedure is the fact that the catalysts in the isocyanate have a destabilizing effect and thus prevent the production of an isocyanate binder which conforms to the specification.
  • release papers brings with it a number of technical difficulties (cf. US Pat. No. 3,440,189), especially in multi-tier systems (presses in which several plates can be produced in one pressing process); in addition, the paper costs question the economy.
  • various binders e.g. In the case of multilayer chipboard of conventional binders in the outer layers and polyisocyanate binders in the middle layer (cf. DE-OS 1 653 177), the end product can only be partially improved.
  • the invention is therefore based on the object of further developing the method mentioned at the outset in such a way that disruptive reaction products on the surface of the moldings are avoided and that even when the release agents are used on an industrial scale, the moldings can be reliably separated from the pressing surfaces.
  • this object can be achieved if the release agents to be used according to the invention are used, for example by spraying, impregnating, rolling or brushing onto the surface of the press or the press plates used, for example made of steel, and so on Film formation achieved.
  • the process according to the invention enables the large-scale industrial production of lignocellulose-containing materials which have been glued and / or tempered over the entire cross section with polyisocyanates and have an improved surface in a simple, safe and economical manner, since difficulties in coating or painting are now avoided.
  • the release agents to be used according to the invention are also more economical, since very small amounts are sufficient to achieve a perfect release effect.
  • the compounds to be used according to the invention can be applied alone or in solution to the surface of the press surface or the mold, as is also known for conventional release agents.
  • the invention relates to a process for the production of composite materials by hot pressing of lignocellulose-containing and / or other organic and / or inorganic materials mixed and / or impregnated with a polyisocyanate as a binder, with the use of an agent for separating the shaped body from the surface of the metal press or metal add-on sheets used , where organic compounds containing perfluoroalkyl groups with a molecular weight greater than 500 are used as release agents, the perfluoroalkyl group having the formula -C n F 2n + 1 , in which n is an integer from 4 to 20, preferably 6 to 14, and at least one , preferably contains a terminal CF 3 group.
  • the release agent is preferably applied to the surface of the metal press or sheets.
  • Polyethers containing perfluoroalkyl groups Homopolymers or copolymers containing perfluoroalkyl groups and based on monomers of the formula containing perfluoroalkyl groups
  • n an integer from 4 to 20, preferably 6 to 14,
  • X represents - (CH 2 ) m -, SO 2 NR 2 -CH 2 -CHR 3 - or -O- (CH 2 ) m ,
  • n a number from 1 to 4,
  • R 1 and R 3 are independently hydrogen or methyl
  • R 2 represents a C ] -C 4 alkyl radical
  • Homopolymers and / or copolymers containing perfluoroalkyl groups and solutions or aqueous dispersions prepared therefrom composed of the following monomers with the following average composition:
  • n an integer from 4 to 20, preferably 6 to 14,
  • X represents - (CH 2 ) m -, -SO 2 NR 2 -CH 2 CHR 3 - or -O- (CH 2 ) m -, where m represents a number from 1 to 4,
  • R 1 represents hydrogen or methyl, where R 1 can have different meanings for different monomers
  • R 2 is C, -C 4 alkyl
  • R 3 represents hydrogen or methyl
  • R 4 represents a C 1 -C 22 alkyl radical
  • R 5 is hydrogen or C r C 4 alkyl
  • homo- and / or copolymers containing perfluoroalkyl groups are composed of the following monomers with the following average composition:
  • shredded plastics are used exclusively or partially for the production of the composite materials
  • plastics are those based on polyurethane
  • urea / formaldehyde, melamine / formaldehyde or phenol / formaldehyde resins are also used,
  • Insect and / or antifungal protective agents and flame retardant protective agents are also used.
  • Release agents to be used according to the invention are thus perfluoroalkyl group-containing compounds, the perfluoroalkyl group having the formula -C n F 2n + 1 , in which n is an integer from 4 to 20, preferably 6 to 14, and the group is preferably at least one contains only one terminal -CF 3 group.
  • Examples of such compounds are poly (meth) acrylates and vinyl polymers containing perfluoroalkyl groups (cf. EP 198 252, EP 195 323, EP 368 338, EP 393 480, EP 408 917, US 4,728,707, EP 333 083, EP 331 056 , EP 271 027, EP 247 489, US 3 919 183, EP 312 964, EP 4 791 167, US 3 062 765, US 4 624 889, EP 304 056, EP 184 081), perfluoro group-containing esters (cf. US 5 004 825, EP 338 529), urethanes containing perfluoroalkyl groups and polyurethanes (cf.
  • the adhesion to the metal surface and by crosslinking the permanence of the copolymers on the metal surface can be improved.
  • a higher fluorine content of the copolymers is more advantageous than a low value.
  • the stated percentage composition of the copolymers are to be regarded as average values.
  • the preferred production process for an aqueous dispersion of the homo- or copolymers containing perfluoroalkyl groups is emulsion polymerization.
  • release agents are bulk polymerization, solvent polymerization and suspension polymerization, which are also suitable but less preferred.
  • auxiliaries are used for the preparation as an aqueous dispersion with the aid of emulsion polymerization: auxiliary solvents, emulsifiers and radical starters.
  • All solvents which are capable of dissolving the monomers (I) to (IV) are suitable as auxiliary solvents.
  • Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate and other propylene glycol derivatives are preferred.
  • Emulsifiers are used to stabilize the dispersion.
  • Emulsifiers can be anionic, cationic or nonionic; a combination of ionic and nonionic emulsifiers is preferred.
  • anionic emulsifiers are sodium C 12 -C 18 alkyl sulfates and sodium C ] 2 -C lg alkyl benzene sulfonates and sodium oleate.
  • C 12 -C 18 alkyl polyethylene oxide sulfates can also be used.
  • the combination of cationic and nonionic emulsifiers is particularly preferred.
  • Preferred cationic emulsifiers are lauryl, cetyl, stearyltrimethylammonium salts, distearyldimethylammonium salts and benzyl alkyldimethylammonium salts.
  • Preferred nonionic emulsifiers are alkyl ethoxylates.
  • Organic peroxides and peresters, neutral or ionic azo compounds and persulfate salts can be used as radical initiators.
  • the amount of auxiliary solvent used is up to 100% by weight of the monomers used.
  • the amount of emulsifier is up to 10% by weight of the monomers used.
  • the radical starter is usually used up to 1.0% by weight on the monomers.
  • the preparation is carried out by dissolving the monomers in the auxiliary solvent; this solution is stirred intensively into the aqueous emulsifier solution.
  • the polymerization is carried out at 50 to 100 ° C, depending on the type of radical initiator, in 2 to 20 h.
  • the auxiliary is distilled off as far as possible, but it can also remain in the dispersion.
  • the resulting aqueous dispersion is characterized by an average particle size, determined by the method of turbidity photometry, of less than 150 nm. Due to the selected polymer composition, the dispersions have an extraordinarily high sales stability, which guarantees a long shelf life and product consistency.
  • Sales stability is determined by centrifuging the sample at 3500 rpm
  • the sediments obtained are less than 2% by volume of the total sample.
  • the isocyanate component of the process according to the invention is in principle any aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates which are preferably liquid at room temperature, as described e.g. by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, for example such a formula
  • n 2 to 4 preferably 2 and 3
  • Q is an aliphatic hydrocarbon radical with 2 to 18, preferably 6 to 10
  • hydrocarbon radicals with 8 to 15, preferably 8 to 13 carbon atoms
  • polyisocyanates such as those described in DE-OS 2 832 253, pages 10 to 11.
  • Aromatic polyisocyanates are preferably used.
  • the technically easily accessible polyisocyanates e.g. the 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate as well as any mixtures of these isomers (“TDI”), polyphenylpolymethylene polyisocyanates as produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation (“crude MDI”) and carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, • urea groups or biuret groups containing polyisocyanates (“modified polyisocyanate”), in particular those modified polyisocyanates derived from 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate or from 4,4'- and / or 2, Derive 4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • TDI 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate as well as any mixtures of these isomers
  • CAMDI polyphenylpolymethylene polyisocyanates as produced by aniline-form
  • prepolymers i.e. Reaction products from the isocyanates described with polyether and / or polyester and / or alkylene carbonates (DOS 29 21 681, EP 0 352 558) as an isocyanate binder in question.
  • DOS 29 21 681, EP 0 352 558 Reaction products from the isocyanates described with polyether and / or polyester and / or alkylene carbonates
  • isocyanate modifications described in Le A 19 487 and Le A 29 798 can also be used in the process according to the invention.
  • Suitable lignocellulose-containing raw materials which can be used in the process according to the invention are, for example, wood, bark, cork, bagasse, straw, flax, bamboo, alfa grass, rice husks, sisal and coconut fibers.
  • materials which can be used in the process according to the invention are, for example, wood, bark, cork, bagasse, straw, flax, bamboo, alfa grass, rice husks, sisal and coconut fibers.
  • other organic see e.g. plastic waste of all kinds
  • inorganic raw materials e.g. expanded mica or silicate balls
  • the material can be in the form of granules, chips, fibers, balls or flour and have a moisture content of, for example, 0 to 35% by weight.
  • the release agents according to the invention can be used in all processes known from composite material (pressed material) technology, such as, for example, discontinuously in molds or in single- or multi-day systems or also continuously in so-called contipresses.
  • the monomers (I) to (IV), the type and amount of which are described in the table below, are dissolved in ethyl acetate at 60.degree. This
  • aqueous emulsifier solution is stirred vigorously into an aqueous emulsifier solution at 60 ° C.
  • the polymerization is carried out by adding potassium persulfate in the case of anionically stabilized systems at 70 ° C. or 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in the case of cationically stabilized systems at 60 to 70 ° C. in the course of 10 hours, the amount of Radical Starters is 0.42 wt .-% based on the monomers used.
  • the auxiliary solvent ethyl acetate is completely removed at 60 ° C./200 mbar.
  • the resulting stable, solvent-free latex is adjusted to a 30% solids content.
  • the amounts of ethyl acetate and emulsifiers used are based on the weight of the monomers used.
  • copolymer dispersions are obtained whose average proportion of monomer (I), based on the total amount of monomers, is 70% by weight.
  • top-layer softwood chips with a moisture content of 15% by weight are mixed with 282 g of polymeric diphenylmethane diisocyanate (PMDI) in a laboratory gluing machine.
  • PMDI polymeric diphenylmethane diisocyanate
  • a single-layer formation is formed from the glued chips on a steel sheet, then provided with another steel sheet on the top and in a hot press at a hot plate temperature of 180 ° C and an initial pressure of 25 bar 1.6 min. long pressed.
  • the two steel add-on sheets are sprayed beforehand with the release agent according to the invention, Example XII, diluted 1: 150 with water and flashed off at 180 ° C. for about 5 minutes.
  • the steel additional sheets with the release agent are sprayed again in a dilution of 1: 600 with water and immediately pressed on. After 24 demouldings, the separation behavior is still perfect and the metal surfaces are residue-free.
  • a 10 mm thick plastic plate is obtained which can be easily removed from the additional sheets.

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Abstract

Verbundmaterialien werden durch Heißverpressen von mit einem Polyisocyanat als Bindemittel vermischten und/oder imprägnierten lignocellulosehaltigen und/oder anderen organischen und/oder anorganischen Werkstoffen unter Mitverwendung eines Mittels zur Trennung des Formkörpers von der Oberfläche der verwendeten Metallpresse oder Metallzulagebleche hergestellt, wobei als Trennmittel Perfluoralkylgruppen enthaltende organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht größer 500 verwendet werden, wobei die Perfluoralkylgruppe die Formel -CnF2n+1 besitzt, in der n eine ganze Zahl von 4 bis 20, bevorzugt 6 bis 14 bedeutet, und mindestens eine, bevorzugt nur eine, terminale CF3-Gruppe enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien
Verbundmaterialien bzw. Preßwerkstoffe wie Spanplatten, Verbundplatten oder andere Formkörper werden z.B. so hergestellt, daß man das anorganische oder orga- nische Rohmaterial, z.B. eine Masse aus Holzschnitzeln, Holzfasern oder anderem Lignocellulose enthaltenden Material, mit Bindemitteln, z.B. wäßrigen Dispersionen der Lösungen von Harnstoff Foπnaldehyd- oder Phenol/Formaldehyd-Harzen, heiß verpreßt. Es ist auch bekannt, als Bindemittel für Preßplatten anstelle von Formaldehydharzen Isocyanate bzw. Isocyanatlösungen zu verwenden (DE-AS 1 271 984; DE-OS 1 492 507; DE-OS 1 653 177; DE-OS 2 109 686). Die Verwendung von Polyisocyanaten als Bindemittel verbessert die Stabilität und das Feuchteverhalten der Produkte und erhöht deren mechanische Festigkeiten. Darüber hinaus besitzen Polyisocyanate als Bindemittel, wie es die DE-OS 2 109 686 offenbart, weitreichende verfahrenstechnische Vorteile.
Die großindustrielle Herstellung von mit Polyisocyanaten gebundenen Materialien, insbesondere lignocellulosehaltigen Werkstoffen, wie z.B. Spanplatten, Faserplatten oder Sperrholz, wird jedoch durch die hohe Klebkraft der Polyisocyanate beeinträchtigt, welche dazu fuhrt, daß die Formkörper nach der Heißverpressung an allen Metallteilen, insbesondere den Preßblechen aus Stahl oder Aluminium, stark haften und somit die Entformung erschweren.
Die bisher vorgeschlagenen Verfahren, dieses Trennproblem zu lösen, sind mit mehr oder minder großen Nachteilen behaftet; so weisen speziell für Isocyanate entwickelte Trennmittel häufig zwar eine gute Trennwirkung auf, sind aber bei großtechnischer Anwendung nicht sicher genug, unwirtschaftlich und können außerdem bei der Weiterverarbeitung der Platten Fehlverleimungen oder Beschich- tungsschwierigkeiten bewirken. In der DE-OS 1 653 178 wird vorgeschlagen, bei der Herstellung von Platten oder Formkörpern durch Heißverpressen von Gemischen aus lignocellulosehaltigen Materialien und Polyisocyanaten die Preßbleche oder Preßformen vor dem Pressen mit Polyhydroxylverbindungen, wie z.B. Glycerin, Ethylenglykol oder Polyester- bzw. Polyetherpolyolen, zu behandeln. Nachteilig ist dabei, daß für das Aufbringen dieses Trennmittels ein eigener Arbeitsgang erforderlich ist und darüber hinaus ein Teil des Polyisocyanates durch Reaktion mit dem Trennmittel verbraucht wird. Eine andere Möglichkeit, das Trennverhalten der Formkörper zu verbessern, besteht gemäß DE-OS 2 325 926 darin, als Trennmittel solche Verbindungen zu verwenden, welche bei Isocyanaten eine Isocyanuratbildung katalysieren. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise ist jedoch darin zu sehen, daß die Katalysatoren im Isocyanat destabilisierend wirken und somit die Herstellung eines spezifikationsgerechten Isocyanat-Bindemittels verhindern.
Die Verwendung von Trennpapieren bringt eine Reihe von verfahrenstechnischen Schwierigkeiten (vgl. US-PS 34 40 189), vor allem bei Mehr-Etagen-Anlagen (Pressen, in denen mehrere Platten in einem Preßvorgang hergestellt werden können) mit sich; zusätzlich stellen die Papierkosten die Wirtschaftlichkeit in Frage. Der kombinierte Einsatz verschiedenartiger Bindemittel, z.B. bei mehrschichtigen Spanplatten von konventionellen Bindemitteln in den Deckschichten und Polyisocyanat-Bindemitteln in der Mittelschicht (vgl. DE-OS 1 653 177) ermöglicht nur eine teilweise Verbesserung des Endproduktes.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren so weiterzuentwickeln, daß störende Reaktionsprodukte an der Oberfläche der Formkörper vermieden werden und daß auch bei großtechnischer Anwendung der Trennmittel eine sichere Trennung des Formkörpers von den Preßflächen möglich ist. Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man die erfindungsgemäß zu verwendenden Trennmittel verwendet, z.B. indem man sie auf die Oberfläche der Presse oder die mitverwendeten Preßbleche, z.B. aus Stahl, mittels Versprühen, Tränken, Walzen oder Bürsten aufträgt und so eine Filmbildung erzielt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in einfacher, sicherer und wirtschaft¬ licher Weise die großindustrielle Herstellung von über den gesamten Querschnitt mit Polyisocyanaten verleimten und/oder vergüteten lignocellulosehaltigen Werkstoffen mit verbesserter Oberfläche, da nunmehr Schwierigkeiten beim Beschichten oder Lackieren vermieden werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Trennmittel sind schließlich auch wirtschaftlicher, da bereits sehr geringe Mengen ausreichen, um eine einwandfreie Trennwirkung zu erzielen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können allein oder in Lösung auf die Oberfläche der Preßfläche oder der Preßform appüziert werden, wie es für konventionelle Trennmittel ebenfalls bekannt ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien durch Heißverpressen von mit einem Polyisocyanat als Bindemittel vermischten und/oder imprägnierten lignocellulosehaltigen und/oder anderen organischen und/oder anorganischen Werkstoffen unter Mitverwendung eines Mittels zur Trennung des Formkörpers von der Oberfläche der verwendeten Metallpresse oder Metallzulagebleche, wobei als Trennmittel Perfluoralkylgruppen enthaltende organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht größer 500 verwendet werden, wobei die Perfluoralkylgruppe die Formel -CnF2n+1 besitzt, in der n eine ganze Zahl von 4 bis 20, bevorzugt 6 bis 14 bedeutet, und mindestens eine, bevorzugt eine, terminale CF3-Gruppe enthält. Vorzugsweise wird das Trennmittel auf die Oberfläche der Metallpresse oder -bleche aufgetragen.
Erfindungsgemäß ist bevorzugt, daß als Trennmittel
Perfluoralkylgruppen enthaltende Poly(meth)acrylate und Vinylpolymere,
Perfluoralkylgruppen enthaltende Ester,
- Perfluoralkylgruppen enthaltende Urethane und Polyurethane,
Perfluoralkylgruppen enthaltende Polyether, Perfluoralkylgruppen enthaltende Homo- oder Copolymerisate auf Basis von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Monomeren der Formel
CH2=GR1COO-X-CBF2tt l (I)
wobei
n eine ganze Zahl von 4 bis 20, bevorzugt 6 bis 14 dsarstellt,
X für -(CH2)m-, SO2NR2-CH2-CHR3- oder -O-(CH2)m steht,
wobei
m eine Zahl von 1 bis 4 darstellt,
R1 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten und
R2 einen C]-C4-Alkylrest darstellt, sowie
Perfluoralkylgruppen enthaltende Homo- und/oder Copolymerisate sowie daraus hergestellte Lösungen oder wäßrige Dispersionen, aufgebaut aus folgenden Monomeren mit folgender mittlerer Zusammensetzung:
a) 50 bis 100 Gew.-% Perfluoralkylgruppen enthaltende (Meth)acrylate der Formel CH2=CR1COO-X-C1IF2l .1 (I),
b) 0 bis 50 Gew.-% Monomere der Formel CH^CR'COO-R4 (II),
c) 0 bis 10 Gew.-% Monomere der Formel
CH^C^COOH (III), d) 0 bis 10 Gew.-% Monomere der Formel CH2=CR1CONH-CH2-OR5 (IV),
wobei in den Formeln
n eine ganze Zahl von 4 bis 20, bevorzugt 6 bis 14 darstellt,
X für -(CH2)m-, -SO2NR2-CH2CHR3- oder -O-(CH2)m- steht, wobei m eine Zahl von 1 bis 4 darstellt,
R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, wobei bei verschiedenen Monomeren R1 eine unterschiedliche Bedeutung haben kann,
R2 C,-C4-Alkyl bedeutet,
R3 Wasserstoff oder Methyl darstellt,
R4 einen C1-C22-Alkylrest darstellt und
R5 Wasserstoff oder CrC4-Alkyl bedeutet,
verwendet werden.
Vorzugsweise bedeutet bei den Monomeren der Formel (I) n ■= 6, 8, 10, 12, 14, R1 = H und X = -CH2CH2- und bei den Monomeren der Formel (II) R4 = Clg-, C20- oder C22-Alkyl bzw. eine Mischung der genannten Alkylsubstituenten.
Ferner ist bevorzugt, daß die Perfluoralkylgruppen enthaltenden Homo- und/oder Copolymerisate aus folgenden Monomeren mit folgender mittlerer Zusammensetzung aufgebaut sind:
a) Monomer nach Formel (I): 50 bis 90 Gew.-%
Monomer nach Formel (II): 10 bis 50 Gew.-% Monomer nach Formel (III): 0 bis 10 Gew.-%
Monomer nach Formel (IV): 0 bis 10 Gew.-%
Erfindungsgemäß ist auch bevorzugt, daß
zur Herstellung der Verbundmaterialien zerkleinerte Kunststoffe ausschlie߬ lich oder teilweise mitverwendet werden,
die Kunststoffe solche auf Polyurethanbasis sind,
- neben den Bindemitteln auf Isocyanatbasis Harnstoff/Formaldehyd-, Mel- amin/Formaldehyd- oder Phenol/Formaldehyd-Harze mitverwendet werden,
Insekten- und/oder pilzwidrige Schutzmittel und flammwidrige Schutzmittel mitverwendet werden.
Erfindungsgemäß zu verwendende Trennmittel sind somit Perfluoralkylgruppen enthaltende Verbindungen, wobei die Perfluoralkylgruppe die Formel -CnF2n+1 be¬ sitzt, in der n eine ganze Zahl von 4 bis 20, bevorzugt 6 bis 14, bedeutet und die Gruppe mindestens eine, bevorzugt nur eine, terminale -CF3-Gruppe enthält.
Als Beispiel für derartige Verbindungen sind Perfluoralkylgruppen enthaltende Poly(meth)acrylate und Vinylpolymere (vgl. EP 198 252, EP 195 323, EP 368 338, EP 393 480, EP 408 917, US 4 728 707, EP 333 083, EP 331 056, EP 271 027, EP 247 489, US 3 919 183, EP 312 964, EP 4 791 167, US 3 062 765, US 4 624 889, EP 304 056, EP 184 081), Perfluorgruppen enthaltende Ester (vgl. US 5 004 825, EP 338 529), Perfluoralkylgruppen enthaltende Urethane und Polyurethane (vgl. US 4 835 300, EP 271 054, EP 458 742, EP 348 350, US 5 100 954,EP 103 752, EP 218 909, US 5 171 877,EP 202 471, DE 3 943 127, US 4 960 543, US 4 873 306, EP 213 580, EP 304 016, DE 3 622 284) und Perfluoralkylgruppen enthaltende Polyether (vgl. EP 320 981, EP 430 887, EP 300 358) zu nennen. Der Begriff Perfluoralkylgruppen enthaltende Verbindung ist demnach weit auszulegen.
Durch Einbau der Monomeren (III) und (IV) in den Copolymerisaten kann die Haftung auf der Metalloberfläche und durch Vernetzung die Permanenz der Copolymerisate auf der Metall Oberfläche verbessert werden. Es ist jedoch auch möglich, ohne die haftungsvermittelnden und vernetzenden Comonomeren gute Ergebnisse zu erhalten. Für eine gute Trennwirkung ist ein höherer Fluorgehalt der Copolymerisate vorteilhafter als ein niedrig eingestellter Wert. Die angegebene prozentuale Zusammensetzung der Copolymerisate sind als Durchschnittswerte anzusehen. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die Copolymerisate als Mischungen einzusetzen, wobei die eine Komponente einen möglichst hohen und die andere Komponente einen möglichst niedrigen Fluorgehalt besitzt, der im Extremfall auch den Wert Null einnehmen kann.
Das bevorzugte Herstellungsverfahren für eine wäßrige Dispersion der Perfluor- alkylgruppen enthaltenden Homo- oder Copolymerisate ist die Emulsionspoly¬ merisation.
Andere Herstellungsverfahren für die Trennmittel sind die Massepolymerisation, die Lösungsmittelpolymerisation und die Suspensionspolymerisation, die ebenfalls geeignet, aber weniger bevorzugt sind.
Für die Herstellung als wäßrige Dispersion mit Hilfe der Emulsionspolymerisation werden folgende Hilfsmittel benutzt: Hilfslösungsmittel, Emulgatoren und Radikal¬ starter.
Als Hilfslösungsmittel kommen alle Lösungsmittel in Betracht, die in der Lage sind, die Monomeren (I) bis (IV) zu lösen. Bevorzugt sind Aceton, Methyl ethylketon, Methylisobutylketon, Ethylacetat, n-Butylacetat, Propylenglykolmonoacetat, Dipropylenglykolmonoacetat und andere Propylenglykolderivate.
Die Emulgatoren werden zur Stabilisierung der Dispersion eingesetzt. Emulgatoren können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein; bevorzugt ist eine Kombination aus ionischen und nichtionischen Emulgatoren. Beispiele für anionische Emulgatoren sind Natrium-C12-C18-alkylsulfate und Natrium-C]2-Clg-alkylbenzolsulfonate und Natriumoleat. Es können auch C12-C18-Alkylpolyethylenoxidsulfate eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Kombination kationischer und nichtionischer Emulgatoren. Bevorzugte kationische Emulgatoren sind Lauryl-, Cetyl-, Stearyltrimethylammoniumsalze, Distearyldimethylammoniumsalze und Benzyl- alkyldimethylammoniumsalze. Bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind Alkylethoxylate.
Als Radikalstarter kommen organische Peroxide und Perester, neutrale oder ionische Azoverbindungen sowie Persulfatsalze in Frage.
Die eingesetzte Hilfslösungsmittelmenge beträgt bis zu 100 Gew.-% der eingesetzten Monomeren. Die Emulgatormenge beträgt bis zu 10 Gew.-% der eingesetzten Monomeren. Der Radikal Starter wird üblicherweise bis zu 1,0 Gew.-% auf die Monomeren eingesetzt.
Die Herstellung erfolgt durch Lösen der Monomeren in dem Hilfslösungsmittel; diese Lösung wird in die wäßrige Emulgatorlösung intensiv eingerührt. Die Polymerisation wird bei 50 bis 100°C, je nach Art des Radikalstarters, in 2 bis 20 h durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das Hilfsmittel, soweit möglich, abdestilliert, es kann aber auch in der Dispersion verbleiben. Die resultierende, wäßrige Dispersion zeichnet sich durch eine mittlere Teilchengröße, bestimmt nach der Methode der Trübungsphotometrie, von kleiner als 150 nm aus. Aufgrund der gewählten Polymerzusammensetzung zeigen die Dispersionen eine außerordentlich hohe Absatzstabilität, die eine lange Lagerstabilität und Produktkonstanz garantiert.
Die Absatzstabilität wird durch Zentrifugati on der Probe bei 3500 Upm »für
90 Minuten (entsprechend dem 50-fachen der Erdbeschleunigung) bestimmt; die dabei erhaltenen Sedimente sind kleiner als 2 Vol.-% der Gesamtprobe.
Als Isocyanatkomponente des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen im Prinzip beliebige, vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur flüssige aliphatische, cyclo- aliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solcher Formel
Q(NCO)n,
in der n 2 bis 4, vorzugsweise 2 und 3, und
Q einen aliphatischen KohlenwasserstofFrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10
C- Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 C- Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C- Atomen oder einen araliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen bedeuten,
z.B. solche Polyisocyanate, wie sie in der DE-OS 2 832 253, Seiten 10 bis 11, be¬ schrieben werden.
Vorzugsweise werden aromatische Polyisocyanate eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Poly¬ isocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanat- gruppen, Isocyanuratgruppen, • Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifiziertes Polyisocyanat"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
Desweiteren kommen auch sogenannte Prepolymere, d.h. Umsetzungsprodukte aus den beschriebenen Isocyanaten mit Polyether und/oder Polyester und/oder Alkylencarbonaten (DOS 29 21 681, EP 0 352 558) als Isocyanat-Bindemittel in Frage. Anderweitige Isocyanatmodifizierungen beschrieben in Le A 19 487 und Le A 29 798 sind ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar.
Geeignete lignocellulosehaltige Rohstoffe (Werkstoffe), welche in dem erfindungs¬ gemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind beispielsweise Holz, Rinde, Kork, Bagasse, Stroh, Flachs, Bambus, Alfagras, Reisschalen, Sisal- und Kokos- fasern. Selbstverständlich können erfindungsgemäß jedoch auch aus anderen organi- sehen (z.B. Kunststoffabfällen aller Art) und/oder anorganischen Rohstoffen (z.B. Blähglimmer oder Silikatkugeln) Verbundmaterialien hergestellt werden. Das Material kann dabei in Form von Granulaten, Spänen, Fasern, Kugeln oder Mehl vorliegen und einen Feuchtigkeitsgehalt von z.B. 0 bis 35 Gew.-% aufweisen. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Trennmittel kann in allen aus der Verbundwerk- stoff(Preßwerkstoff)-Technik bekannten Verfahren, wie z.B. diskontinuierlich in Formen oder in Ein- bzw. Mehretagenanlagen oder auch kontinuierlich in soge¬ nannten Contipressen vorgenommen werden.
Ausführungsbeispiele
A. Herstellung der Trennmittel: Versuche I bis XI (Tabelle) und XII
Allgemeine Vorschrift:
Die Monomeren (I) bis (IV), die in der nachfolgenden Tabelle in Art und Menge beschrieben sind, werden in Ethylacetat bei 60°C gelöst. Diese
Lösung wird in eine wäßrige Emulgatorlösung bei 60°C intensiv eingerührt. Die Polymerisation wird durch Zugabe von Kaliumpersulfat bei anionisch stabilisierten Systemen bei 70°C oder 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydro- chlorid bei kationisch stabilisierten Systemen bei 60 bis 70°C innerhalb von 10 h durchgeführt, wobei die Menge des Radikal Starters 0,42 Gew.-% bezogen auf die eingesetzten Monomere beträgt. Nach beendeter Polymerisation wird das Hilfslösungsmittel Ethylacetat bei 60°C/200 mbar vollständig entfernt. Der resultierende stabile, lösungsmittelfreie Latex wird auf einen 30 %igen Feststoffgehalt eingestellt. Die Mengen an eingesetztem Ethylacetat und an Emulgatoren beziehen sich gewichtsmäßig auf die eingesetzten Monomeren.
abelle Einsatzmengen
Figure imgf000015_0001
Beispiel Xu
Durch Abmischen der Dispersion IV und VII im Verhältnis 5:1 erhält man Copolymerdispersionen, deren durchschnittlicher Anteil an Monomer (I), bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, 70 Gew.-% beträgt.
B. Herstellung von Verbundmaterialien
Beispiel 1
4060 g industriell hergestellte Deckschicht-Nadelholzspäne mit einem Feuchtig¬ keitsgehalt von 15 Gew.-% werden mit 282 g polymerem Diphenylmethandiisocyanat (PMDI) in einer Laborbeleimungsmaschine vermischt. Aus den beleimten Spänen wird auf einem Stahl-Zulageblech ein einschichtiger Formung gebildet, anschließend mit einem weiteren Stahl-Zulageblech auf der Oberseite versehen und in einer Heißpresse bei der Heizplattentemperatur von 180°C sowie einem Anfangsdruck von 25 bar 1,6 min. lang verpreßt.
Die beiden Stahl-Zulagebleche werden vorab mit dem erfindungsgemäßen Trenn- mittel Beispiel XII, verdünnt mit Wasser 1:150, besprüht und ca. 5 min bei 180°C abgelüftet.
Man erhält eine 8 mm dicke Spanplatte, die sich hervorragend (d.h. der Entformung wird kein Widerstand entgegengesetzt) von den Zulageblechen lösen läßt. Auch nach 24 Entformungen läßt sich die Spanplatte noch einwandfrei von den Zulageblechen lösen, deren Oberflächen rückstandsfrei sind.
Beispiel 2
Analog Anwendungsbeispiel 1, jedoch werden als Zulagebleche weitere Metallbleche eingesetzt:
a) Aluminiumbleche b) V 2 A-Bleche c) Chrombleche
In allen Fällen bekommt man die gleichen hervorragenden Trenneigenschaften wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben.
Beispiel 3
Analog Anwendungsbeispiel 1 werden Stahl-Zulagebleche eingesetzt, die vorab mit dem erfindungsgemäßen Trennmittel Beispiel XII, verdünnt mit Wasser 1:300, besprüht und ca. 5 min bei 180°C abgelüftet werden.
Nach jeder einwandfreien Entformung der Spanplatte werden die Stahl -Zulagebleche mit dem Trennmittel in einer Verdünnung mit Wasser von 1 :600 neu besprüht und sofort weiter gepreßt. Nach 24 Entformungen ist das Trennverhalten nach wie vor einwandfrei und die Metalloberflächen rückstandsfrei.
Beispiel 4
2990 g labormäßig hergestellten Weizenstrohspäne mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 15 % werden mit 208 g PMDI analog Anwendungsbeispiel 1 verarbeitet. Man erhält eine Strohplatte, die sich analog Anwendungsbeispiel 1 hervorragend von den
Zulageblechen
a) aus Stahl b) aus Aluminium
trennen läßt.
Beispiel 5
1000 g industriell hergestellte Holzfasern mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 % werden mit 75 g PMDI in einer Laborbeleimungsmaschine mit Messerkopf vermischt. Der gebildete Faserformling wird zwischen Stahl-Zulageblechen bei 200°C mit einem Anfangsdruck von 30 bar 1,6 min lang verpreßt. Die Behandlung der Stahl-Zulagebleche mit Trennmittel erfolgte analog Anwen¬ dungsbeispiel 3 mit dem gleichen einwandfreien Trennverhalten.
Beispiel 6
2500 g labormäßig hergestellte Kunststoffgranulate aus Polyurethan-Hartschaum mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 % werden mit 265 g PMDI in einer Laborbe¬ leimungsmaschine vermischt. Auf ein kaltes Aluminiumblech, das vorab analog Anwendungsbeispiel 1 mit Trennmittel versehen wurde, wird in einem Rahmen ein Formling gebildet, kalt vorgepreßt und anschließend mit einem kalten, analog mit Trennmittel behandeltem Aluminiumblech auf der Oberseite bei 160°C und einem Anfangsdruck von 10 bar 5 min lang verpreßt.
Man erhält eine 10 mm dicke Kunststoffplatte, die sich hervorragend von den Zulageblechen lösen läßt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien durch Heißverpressen von mit einem Polyisocyanat als Bindemittel vermischten und/oder imprägnierten lignocellulosehaltigen und/oder anderen organischen und/oder anorganischen Werkstoffen unter Mitverwendung eines Mittels zur Trennung des
Formkörpers von der Oberfläche der verwendeten Metallpresse oder Metallzulagebleche, wobei als Trennmittel Perfluoralkylgruppen enthaltende organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht größer 500 verwendet werden, wobei die Perfluoralkylgruppe die Formel -CnF2n+1 besitzt, in der n eine ganze Zahl von 4 bis 20, bevorzugt 6 bis 14 bedeutet, und mindestens eine, bevorzugt eine, terminale -CF3-Gruppe enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel Perfluoralkylgruppen enthaltende Poly(meth)acrylate und Vinylpolymere verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel Per¬ fluoralkylgruppen enthaltende Ester verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel Perfluoralkylgruppen enthaltende Urethane und Polyurethane verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel
Perfluoralkylgruppen enthaltende Polyether verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel
Perfluoralkylgruppen enthaltende Homo- oder Copolymerisate auf Basis von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Monomeren der Formel
CH^CR^OO-X-C^! (I)
verwendet werden, wobei n eine ganze Zahl von 4 bis 20, bevorzugt 6 bis 14 darstellt,
X für -(CH2)m-, SO2NR2-CH2-CHR3- oder -O-(CH2)m steht,
wobei
m eine Zahl von 1 bis 4 darstellt,
R1 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten und
R2 einen C1-C4-Alkylrest darstellt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel Perfluoralkylgruppen enthaltende Homo- und/oder Copolymerisate sowie daraus hergestellte Lösungen oder wäßrige Dispersionen, aufgebaut aus folgenden Monomeren mit folgender mittlerer Zusammensetzung:
a) 50 bis 100 Gew.-% Perfluoralkylgruppen enthaltende (Meth)acrylate der Formel CH^CR^OO-X-C,^ (I),
b) 0 bis 50 Gew.-% Monomere der Formel
CH^G ^COO-R4 (H),
c) 0 bis 10 Gew.-% Monomere der Formel
CH^C^COOH (πi),
d) 0 bis 10 Gew.-% Monomere der Formel CH^C^CONH-CT OR5 (IV),
verwendet werden, wobei in den Formeln n eine ganze Zahl von 4 bis 20, bevorzugt 6 bis 14, darstellt,
X für -(CH2)m-, -SO2NR2-CH2CHR3- oder -O-(CH2)m- steht, wobei m eine Zahl von 1 bis 4 darstellt,
R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, wobei bei verschiedenen
Monomeren R1 eine unterschiedliche Bedeutung haben kann,
R2 CrC4-Alkyl bedeutet,
R3 Wasserstoff oder Methyl darstellt,
R4 einen Cj-C22-Alkylrest darstellt und
R5 Wasserstoff oder CrC4-Alkyl bedeutet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Monomeren der Formel (I) n = 6, 8, 10, 12, 14, R1 = H und X = -CH2CH2- bedeutet, und daß bei den Monomeren der Formel (II) R4 = C18-, C20- oder C22-Alkyl bzw. eine Mischung der genannten Alkylsubstituenten bedeute):.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluoralkyl¬ gruppen enthaltenen Homo- und/oder Copolymerisate aus folgenden Monomeren mit folgender mittlerer Zusammensetzung aufgebaut sind:
a) Monomer nach Formel (I): 50 bis 90 Gew.-%
Monomer nach Formel (II): 10 bis 50 Gew.-% Monomer nach Formel (III): 0 bis 10 Gew.-%
Monomer nach Formel (IV): 0 bis 10 Gew.-%.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Verbundmaterialien zerkleinerte Kunststoffe ausschließlich oder teilweise mitverwendet werden.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffe solche auf Polyurethanbasis sind.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß neben den Bindemitteln auf Isocyanatbasis Harnstoff/Formaldehyd-, Melamin/Form- aldehyd- oder Phenol/Formaldehyd-Harze mitverwendet werden.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß insekten- und/oder pilzwidrige Schutzmittel mitverwendet werden.
14. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß flamm¬ widrige Schutzmittel mitverwendet werden.
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