WO1995014645A1 - Procede de densification d'une structure poreuse par du nitrure de bore et structure poreuse densifiee par du nitrure de bore - Google Patents

Procede de densification d'une structure poreuse par du nitrure de bore et structure poreuse densifiee par du nitrure de bore Download PDF

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densified
densifying
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Jean D. Benazet
Bruno Narcy
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Definitions

  • the present invention relates to a method of densifying a porous structure with boron nitride making it possible to densify, for example, bi- or multidirectional fabrics or felts or porous ceramics. Densification consists in filling the voids of the porous matrix so as to cause an increase in the density of the latter.
  • the invention also relates to a porous structure densified with boron nitride.
  • boron nitride is traditionally used in the production of vacuum furnaces used at high temperature, in the foundry field, in the transformation of very pure metals or alloys to obtain a casting. continuous steels, for example. he is also used in the coating of carbon fibers in order to protect them from oxidation or to serve as an adaptation interface between the fibers and the ceramic composite matrices. Boron nitride can potentially be used for other very important applications in the aeronautical or space field, for example in the manufacture of antenna windows, aircraft brakes, heat shields or bodies reentry (in the atmosphere) dielectric.
  • boron nitride oxidizes much less quickly than carbon-carbon matrices and constitutes a very good electrical insulator.
  • boron nitride in the form of ceramic is not suitable, because of its excessive fragility with respect to thermal or mechanical shock.
  • a first technique is thus known using the gas route or chemical vapor infiltration.
  • This technique is developed industrially for carbon and silicon carbide and consists in reacting chemically by heating gaseous species within a porous network called a preform.
  • This technique has many drawbacks. It is indeed difficult to obtain a homogeneous and significant densification since it is necessary to avoid the premature closing of the pores being at the periphery of the part to be densified. In addition, this process is extremely slow and it can reach production times of several months for large parts.
  • the porous preform is placed inside an enclosure into which the trichloroborazine is introduced in gaseous form, at a temperature of approximately 1100 ° C. and under pressure conditions of 4.10-2 Pa.
  • the article also specifies that attempts to infiltrate boron nitride at higher temperatures and at higher pressures quickly leads to blockage of the external pores of the preform and limits the penetration of the precursor and of the boron nitride inside the porous structure.
  • Hugues H. PIERSON "Boron Nitride Composites by Chemical Vapor Déposition", (boron nitride composite by chemical vapor deposition), J. Composite Materials, vol.
  • the materials obtained by the two aforementioned processes have defects and in particular a low density and the inclusion of compounds which are not entirely pyrolyzed.
  • these composite materials have cracks.
  • a second densification technique consists in carrying out a solid phase reaction. This process is described in the article by Ruey Y. LIN, James ECONOMY and
  • the invention relates to a method of densifying a porous structure with boron nitride, characterized in that the porous structure is placed in a precursor chosen from borazines of formula RBNH in which R is halogen or hydrogen and in that the whole is heated by induction, under a pressure of at least 1.2 ⁇ 10 * 5 Pa, so as to form, by decomposition of the precursor , boron nitride capable of being deposited inside the pores of said porous structure.
  • a precursor chosen from borazines of formula RBNH in which R is halogen or hydrogen and in that the whole is heated by induction, under a pressure of at least 1.2 ⁇ 10 * 5 Pa, so as to form, by decomposition of the precursor , boron nitride capable of being deposited inside the pores of said porous structure.
  • this method makes it possible to densify porous structures in a very short time of a few hours, while all the methods of the prior art only made it possible to obtain densification after several days. , or even several weeks.
  • this process makes it possible to obtain a porous structure of high density and products free from cracks.
  • the use of a high pressure makes it possible to avoid the decomposition of the precursor in the reactor and to permanently maintain the precursor inside of it.
  • the precursor chosen is trichloroborazine (BC1NH) 3.
  • the invention also relates to a porous structure densified with boron nitride in which the boron nitride has a graphite type structure, a crystallite size L a between 50 and 100 nm, L c between 10 and 20 nm and a interplan distance d 00 2 between 3.33 and 3.37.4.
  • FIG. 1 schematically represents a device allowing the implementation of the method of the invention
  • - Figure 2 is a curve illustrating an example of a densification thermal cycle, as a function of time.
  • the method consists in placing a porous structure of any shape in a boron nitride precursor, in heating the assembly by induction, under pressure, so as to form boron nitride capable of depositing at the inside the pores of the porous structure.
  • This process can be applied to the densification of carbon, graphite, alumina or boron nitride substrates, for example.
  • the porous structure can be of any chemical nature, but stable at the operating temperature of the process.
  • the boron nitride precursor selected corresponds to the family of borazines of formula
  • the precursor is trichloroborazine.
  • Borazines are compounds that break down and polymerize quickly when brought to a boil. Consequently, it is necessary to carry out the reaction under pressure so as to greatly reduce the decomposition of the precursor. The crystallization of the precursor is also avoided by increasing the boiling temperature.
  • the densification reaction is carried out at a temperature of at least 600 ° C and preferably of at least approximately 1000 ° C and under a pressure of at least 1.2.10 * 5 p ae t preferably at least 1.4.10 5 Pa.
  • the densification speed is higher the higher the temperature.
  • Below a pressure of 1.2.10 * 5 p a ⁇ ⁇ e precursor decomposes very quickly and this causes it to disappear and the densification process to stop after a few minutes.
  • FIG. 1 illustrates a device capable of being used for implementing the method according to the invention.
  • This device comprises three parts, namely a reactor 2, a condenser or heat exchanger 4 and a demister 6 or aerosol trap.
  • This device is placed inside a glove box 8, provided with inlet and outlet orifices 10 allowing the interior of the glove box to be swept by a stream of neutral gas.
  • the glove box 8 ensures the safety of the manipulator in the event of a reactor rupture and makes it possible to prevent the ignition of the reaction gases or the inhalation of the product by the manipulator.
  • the porous structure to be densified 12 is placed on a rotary support or not.
  • This support 14 can also support, in contact with the porous structure, a susceptor 13 (for example a graphite mandrel so that it can be heated by induction).
  • the support is mounted in the lower part of the body of the reactor 2 and passes through a plug 15 provided with an opening through which the support 14 can slide.
  • the support 14 can be rotated by means of a motor 16 located at the outside the reactor 2.
  • the reactor 2 is heated by means of an induction heating device 18 consisting of coils 20 in which a high frequency current supplied by a generator 22 can flow.
  • the temperature of the porous structure 12 is measured by thermoprobes 24 comprising thermocouples connected to a programmer making it possible to regulate the power of the generator 22 in order to control the temperature.
  • the reactor comprises a conduit 26 allowing the continuous introduction of the precursor inside the reactor 2, an injection conduit 28 nitrogen or another neutral gas used to expel the air contained in the reactor 2 and finally, an orifice 30 provided with a tap located in the lower part of the reactor and allowing the emptying of the latter.
  • the reactor 2 is surmounted by the condenser or heat exchanger 4.
  • the latter comprises a coil 32 for circulation of the coolant (generally water).
  • the heat exchanger makes it possible by cooling the vapors of the precursor and by condensation of these to return them to the reactor 2.
  • maintaining a sufficient pressure in the device makes it possible to avoid crystallization of the precursor at the level of this heat exchanger.
  • the demister 6 is located in the upper part of the device.
  • This demister includes a filter 34, a pressure regulating valve 36 and a conduit 38 d extraction of the reaction gas.
  • the regulating valve 36 is connected to a pressure gauge 37 which makes it possible to regulate the pressure inside the demister.
  • the demister includes a conduit 38 for extracting the reaction gas which makes it possible to return the gas to a gas treatment installation 40, generally located outside of the glove box 8.
  • the porous structure 12 is placed on the support 14 inside the reactor 2, then a scanning of the reactor 2 is carried out using an inert gas, in order to expel the oxygen possibly present inside. of the reactor.
  • the reactor 2 is then filled with the precursor 42 being in the form of a powder or a liquid depending on the nature of the latter. This filling is carried out via the filling duct 26. In the case of use, trichloroborazine, the precursor is in the form of powder.
  • the temperature rise of the porous structure is started.
  • the pressure is fixed at 1.4 ⁇ 10 5 Pa via the pressure gauge 37.
  • the sweeping of inert gas is eliminated.
  • the precursor is then in liquid form in contact with the porous structure and in solid form in the lower part of the reactor.
  • the power of the heating is then increased until boiling and reflux of the precursor 42.
  • the latter in liquid form, penetrates into the pores of the porous structure.
  • the precursor vapors 42 undergo "cracking" in the porous structure 12, which leads to the deposition of boron nitride inside the pores of the substrate.
  • the densification front propagates from the interior of the cylindrical porous structure towards the exterior wall.
  • the densification front progresses from the inside of the porous structure to its outer walls placed in contact with the liquid precursor.
  • the densification front propagates in the porous substrate during the densification process, at a speed which can vary between a few tenths of a millimeter per hour and a few centimeters per hour, depending on the maximum temperature of the sample substrate and its nature.
  • the "cracking" gases emerge through the pores which are not yet closed.
  • the gases from the reaction are discharged into the upper part of the installation.
  • the substrate is then cooled and then subjected to a heat treatment at a temperature greater than or equal to 2000 ° C. for at least 1 hour, in a vacuum oven, under nitrogen (pressure greater than or equal to 0.1 ⁇ 10 5 Pa).
  • This heat treatment makes it possible to stabilize the boron nitride with respect to hydrolysis.
  • the densified substrates obtained after such a treatment reveal by optical micrography in polarized light Maltese crosses and characteristic colon growths, by analogy with carbon, of rough laminar structure. This structure is the most interesting because it makes it possible to obtain, by high temperature heat treatment (2000 ° C.), a graphite type structure. Transmission electron microscope examinations and X-ray diffraction analysis confirm the existence of a good orientation of the crystallites.
  • the porous substrate to be densified 12 is a rectangular piece with a height of 10 cm, a width of 3 cm and a thickness of 1.5 cm consisting of carbon fibers woven in three directions (fibers T300, 6K, 50A trademark TORAY, 50% fiber by volume).
  • a thermoprobe is attached to the center of the room.
  • the pressure is fixed at 1.4.10-5pa via the pressure gauge 37.
  • the reactor 2 used is 200 mm high and has an internal diameter of 5 cm.
  • the precursor is trichloroborazine.
  • the heat treatment cycle is illustrated in FIG. 2. After a first plateau at 80 ° C. for 15 minutes, the temperature rise takes place at the rate of approximately 400 ° C./h up to 1000 ° C. Thereafter, the cooling takes place at the rate of a temperature decrease of 800 ° C. per hour.
  • the part obtained is subjected to a heat treatment at 2000 ° C for 1 hour in a vacuum oven.
  • the final density of the part is approximately 1.8 and the boron nitride obtained is of the structure of the above-mentioned graphite type.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de densification d'une structure poreuse par du nitrure de bore et une structure poreuse densifiée par du nitrure de bore. Ce procédé consiste à réaliser des pièces densifiées en un temps très court et permet d'obtenir des pièces de densité élevée et exemptes de fissures. Ce procédé consiste à placer la structure poreuse dans un précurseur choisi parmi les borazines de formule RBNH dans laquelle R est un halogène ou de l'hydrogène, à chauffer l'ensemble par induction, sous une pression d'au moins 1,2.105 Pa de façon à former, par décomposition du précurseur, du nitrure de bore, susceptible de se déposer à l'intérieur des pores de la structure poreuse.

Description

PROCEDE DE DENSIFICATION D'UNE STRUCTURE POREUSE PAR DU NITRURE DE BORE ET STRUCTURE POREUSE DENSIFIEE PAR DU
NITRURE DE BORE
DESCRIPTION
La présente invention concerne un procédé de densification d'une structure poreuse par du nitrure de bore permettant de densifier par exemple, des tissus ou des feutres bi- ou multidirectionnels ou des céramiques poreuses. La densification consiste à remplir les vides de la matrice poreuse de façon à entraîner une augmentation de la densité de celle-ci.
L'invention concerne également une structure poreuse densifiée par du nitrure de bore.
Le nitrure de bore présente des propriétés particulièrement intéressantes qui sont rappelées ci- après :
- légèreté, - excellente inertie chimique, c'est-à-dire résistance aux acides et aux métaux fondus et absence de réaction chimique avec le carbone ou le dioxyde de carbone jusqu'à 1800°C,
- bonne stabilité thermique (jusqu'à 2200°C sous atmosphère inerte et jusqu'à 2400°C sous azote),
- bon comportement lors de 1'ablation,
- bon conducteur thermique,
- résistivité électrique élevée,et
- bonnes propriétés mécaniques. Grâce à ces propriétés spécifiques, le nitrure de bore est traditionnellement utilisé dans la réalisation de fours sous-vide utilisés à haute température, dans le domaine de la fonderie, dans les procédés de transformation de métaux très purs ou d'alliages pour obtenir une coulée continue des aciers, par exemple. Il est également employé dans le revêtement de fibres de carbone afin de protéger celles-ci de l'oxydation ou de servir d'interface d'adaptation entre les fibres et les matrices de composite céramique. Le nitrure de bore est potentiellement utilisable pour d'autres applications très importantes dans le domaine de l'aéronautique ou dans le domaine spatial, par exemple dans la fabrication de fenêtres d'antennes, de freins d'avions, de boucliers thermiques ou de corps de rentrée (dans l'atmosphère) diélectriques. En effet, le nitrure de bore s'oxyde beaucoup moins rapidement que les matrices carbone-carbone et constitue un très bon isolant électrique. Toutefois, pour ces dernières applications, le nitrure de bore sous forme de céramique ne convient pas, en raison de sa trop grande fragilité vis-à-vis des chocs thermiques ou mécaniques. Pour y remédier, il faudrait pouvoir disposer de matériaux sous forme de composites comprenant une matrice renforcée par des fibres tissées, comme cela est déjà le cas pour la majorité des composés non métalliques du type carbone, carbure, borure, nitrure ou oxyde, .
Plusieurs techniques ont été étudiées dans l'art antérieur pour élaborer des matériaux composites à matrice en nitrure de bore.
On connaît ainsi une première technique utilisant la voie gazeuse ou infiltration chimique en phase vapeur. Cette technique est développée de manière industrielle pour le carbone et le carbure de silicium et consiste à faire réagir chimiquement par chauffage des espèces gazeuses au sein d'un réseau poreux appelé préforme. Cette technique présente de nombreux inconvénients. Il est en effet difficile d'obtenir une densification homogène et importante puisqu'il faut éviter la fermeture prématurée des pores se trouvant à la périphérie de la pièce à densifier. En outre, ce procédé est extrêmement lent et l'on peut atteindre des durées d'élaboration de plusieurs mois pour des pièces de grandes dimensions. Parmi ces techniques de dépôt en phase vapeur, on connaît d'après l'article de J.J. GEBHARDT, "Proceedings of the 4th CVD Conférence (compte rendu de la 4ème conférence sur les dépôts chimiques en phase vapeur), 1973, pages 460-472, un procédé de densification de structures fibreuses en silice et en nitrure de bore, par décomposition thermique en phase vapeur d'un précurseur du nitrure de bore. Ce précurseur est par exemple la trichloroborazine
(BC1NH)3. Selon ce document, la préforme poreuse est placée à l'intérieur d'une enceinte dans laquelle la trichloroborazine est introduite sous forme gazeuse, à une température d'environ 1100°C et sous des conditions de pression de 4.10-2 Pa. L'article précise également que des tentatives pour infiltrer du nitrure de bore à des températures plus élevées et à des pressions plus élevées conduit rapidement à une obturation des pores extérieurs de la préforme et limite la pénétration du précurseur et du nitrure de bore à l'intérieur de la structure poreuse. L'article de Hugues H. PIERSON, "Boron Nitride Composites by Chemical Vapor Déposition", (composite de nitrure de bore par dépôt chimique en phase vapeur) , J. Composite Materials, vol. 9, juillet 1975, pages 228-240, décrit un matériau composite formé par dépôt chimique en phase vapeur de nitrure de bore sur un substrat à base de fibres en nitrure de bore. Les gaz réactifs utilisés sont le trifluorure de bore (BF3) et l'ammoniac (NH3) . Selon cet article, une préforme formée d'un feutre en nitrure de bore est introduite à l'intérieur d'une enceinte de dépôt CVD, au centre d'un suscepteur en graphite. Les bobines de chauffage par induction sont placées dans les parois de l'enceinte. Cette dernière est alimentée par les deux gaz précités. La température de réaction est comprise entre 1100 et 1200°C et la pression maintenue à l'intérieur de l'enceinte varie entre 40 et 53.10^ Pa. On réalise ainsi la densification de la préforme.
Toutefois, les matériaux obtenus par les deux procédés précités comportent des défauts et notamment une densité faible et l'inclusion de composés non entièrement pyrolyses. En outre, ces matériaux composites présentent des fissures.
Une deuxième technique de densification consiste à réaliser une réaction en phase solide. Ce procédé est décrit dans l'article de Ruey Y. LIN, James ECONOMY et
H. DEAN BATHA, "Préparation of BN/BN Composites
(préparation de composites BN/BN) Ceramic Bulletin, vol. 55, n°9, 1976. Le procédé décrit dans cet article consiste à mélanger des fibres de nitrure de bore avec un précurseur partiellement nitrure, constitué d'un mélange de nitrure de bore et d'oxyde de bore B2O3 sous forme fibreuse, puis à effectuer un pressage isostatique à chaud de l'ensemble.
Enfin, on connaît également d'après la demande de brevet FR 2 684 366 un procédé de préparation de nitrure de bore par réaction de trichloroborazine avec un dérivé de formule N2Si ^CH→).. nH4_n (n étant égal à 2 ou 3) puis pyrolyse. Toutefois au cours de la pyrolyse, il n'a pas de passage en phase vapeur. L'invention a pour objet de remédier aux inconvénients connus de l'art antérieur.
A cet effet, l'invention concerne un procédé de densification d'une structure poreuse par du nitrure de bore caractérisé en ce que l'on place la structure poreuse dans un précurseur choisi parmi les borazines de formule RBNH dans laquelle R est un halogène ou l'hydrogène et en ce que l'on chauffe l'ensemble par induction, sous une pression d'au moins 1,2.10*5 Pa, de façon à former, par décomposition du précurseur, du nitrure de bore susceptible de se déposer à l'intérieur des pores de ladite structure poreuse.
Grâce à ces caractéristiques de l'invention, ce procédé permet de densifier des structures poreuses en un temps très court de quelques heures, alors que tous les procédés de l'art antérieur ne permettaient d'obtenir une densification qu'au bout de plusieurs jours, voire plusieurs semaines. En outre, ce procédé permet d'obtenir une structure poreuse d'une densité élevée et des produits exempts de fissures. L'utilisation d'une pression importante permet d'éviter la décomposition du précurseur dans le réacteur et de maintenir en permanence du précurseur à l'intérieur de celui-ci.
De préférence, le précurseur choisi est la trichloroborazine (BC1NH)3.
L'invention concerne également une structure poreuse densifiée par du nitrure de bore dans laquelle le nitrure de bore présente une structure de type graphite, une taille de cristallite La comprise entre 50 et 100 nm, Lc comprise entre 10 et 20 nm et une distance interplan d002 comprise entre 3,33 et 3,37.4.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description suivante, donnée à titre purement illustratif et non limitatif, cette description étant faite en faisant référence aux dessins joints, dans lesquels :
- la figure 1 représente de façon schématique un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé de l'invention, et - la figure 2 est une courbe illustrant un exemple de cycle thermique de densification, en fonction du temps.
Selon l'invention, le procédé consiste à placer une structure poreuse de forme quelconque dans un précurseur du nitrure de bore, à chauffer l'ensemble par induction, sous pression, de façon à former du nitrure de bore susceptible de se déposer à l'intérieur des pores de la structure poreuse. Ce procédé peut s'appliquer à la densification de substrats en carbone, graphite, alumine ou nitrure de bore, par exemple. D'une manière plus générale, la structure poreuse peut être de nature chimique quelconque, mais stable à la température de fonctionnement du procédé.
Le précurseur du nitrure de bore sélectionné correspond à la famille des borazines de formule
(RBNH) 3 dans laquelle R est un halogène ou l'hydrogène.
Cette famille de précurseur permet d'obtenir du nitrure de bore pur. De façon avantageuse, le précurseur est la trichloroborazine.
Les borazines sont des composés qui se décomposent et polymérisent rapidement lorsqu'ils sont portés à ébullition. En conséquence, il est nécessaire de réaliser la réaction sous pression de façon à diminuer fortement la décomposition du précurseur. On évite aussi la cristallisation du précurseur par augmentation de la température d'ébullition.
La réaction de densification est effectuée à une température d'au moins 600°C et de préférence d'au moins 1000°C environ et sous une pression d'au moins 1,2.10*5 pa et de préférence au moins 1,4.105 Pa. La vitesse de densification est d'autant plus élevée que la température est élevée. En dessous d'une pression de 1,2.10*5 pa^ ιe précurseur se décompose très rapidement et ceci entraîne sa disparition et l'arrêt du procédé de densification au bout de quelques minutes.
La figure 1 illustre un dispositif susceptible d'être utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Ce dispositif comprend trois parties, à savoir un réacteur 2, un condenseur ou échangeur de chaleur 4 et un dévésiculeur 6 ou piège à aérosol. Ce dispositif est placé à l'intérieur d'une boîte à gants 8, munie d'orifices d'entrée et de sortie 10 permettant le balayage de l'intérieur de la boîte à gants par un courant de gaz neutre. La boîte à gants 8 assure la sécurité du manipulateur en cas de rupture du réacteur et permet d'éviter l'inflammation des gaz de réaction ou l'inhalation du produit par le manipulateur. La structure poreuse à densifier 12 est placée sur un support rotatif ou non. Ce support 14 peut également supporter, en contact avec la structure poreuse, un suscepteur 13 (par exemple un mandrin en graphite de façon à pouvoir être chauffé par induction) . Le support est monté dans la partie inférieure du corps du réacteur 2 et traverse un bouchon 15 muni d'une ouverture à travers laquelle peut coulisser le support 14. Le support 14 peut être mis en rotation au moyen d'un moteur 16 situé à l'extérieur du réacteur 2. Le réacteur 2 est chauffé au moyen d'un dispositif de chauffage par induction 18 constitué de bobines 20 dans lesquelles peut circuler un courant haute fréquence fourni par un générateur 22. La température de la structure poreuse 12 est mesurée par des thermosondes 24 comprenant des thermocouples reliés à un programmateur permettant de réguler la puissance du générateur 22 afin de contrôler la température.
En outre, le réacteur comprend un conduit 26 permettant l'introduction du précurseur en continu à l'intérieur du réacteur 2, un conduit 28 d'injection d'azote ou d'un autre gaz neutre servant à chasser l'air contenu dans le réacteur 2 et enfin, un orifice 30 muni d'un robinet situé dans la partie inférieure du réacteur et permettant la vidange de celui-ci. Le réacteur 2 est surmonté du condenseur ou échangeur de chaleur 4. Celui-ci comprend un serpentin 32 de circulation du liquide de refroidissement, (généralement de l'eau) . L'échangeur de chaleur permet par refroidissement des vapeurs du précurseur et par condensation de celles-ci de les renvoyer dans le réacteur 2. En outre, le maintien d'une pression suffisante dans le dispositif permet d'éviter la cristallisation du précurseur au niveau de cet échangeur de chaleur. Le dévésiculeur 6 se trouve en partie haute du dispositif. Il a pour rôle d'éliminer le brouillard créé au niveau du réacteur 2 et qui ne serait pas condensé au niveau de l'échangeur de chaleur 4. Ce dévésiculeur comprend un filtre 34, une vanne de régulation de pression 36 et un conduit 38 d'extraction du gaz de réaction. La vanne de régulation 36 est reliée à un manomètre 37 qui permet de réguler la pression à l'intérieur du dévésiculeur. Enfin, le dévésiculeur comprend un conduit 38 d'extraction du gaz de réaction qui permet de renvoyer le gaz vers une installation de traitement des gaz 40, généralement située hors de la boîte à gants 8.
On décrit ci-après la séquence opératoire permettant la densification d'un substrat poreux. Séquence opératoire :
On dispose la structure poreuse 12 sur le support 14 à l'intérieur du réacteur 2, puis l'on effectue un balayage du réacteur 2 à l'aide d'un gaz inerte, afin de chasser l'oxygène éventuellement présent à l'intérieur du réacteur. On remplit alors le réacteur 2 avec le précurseur 42 se présentant sous forme d'une poudre ou d'un liquide en fonction de la nature de celui-ci. Ce remplissage est effectué par l'intermédiaire du conduit de remplissage 26. Dans le cas de l'utilisation, la trichloroborazine, le précurseur est sous forme de poudre.
Après avoir mis en fonctionnement le circuit réfrigérant 32 et les alimentations électriques, c'est- à-dire le générateur 22, le programmateur et la thermosonde 24, on démarre la montée en température de la structure poreuse. La pression est fixée à 1,4.10*5 Pa par l'intermédiaire du manomètre 37.
Dès que le précurseur 42 commence à fondre, (80°C pour la trichloroborazine) , on supprime le balayage de gaz inerte. Le précurseur est alors sous forme liquide au contact de la structure poreuse et sous forme solide dans la partie la plus basse du réacteur. On augmente ensuite la puissance du chauffage jusqu'à ébullition et reflux du précurseur 42. Celui-ci, sous forme liquide, pénètre dans les pores de la structure poreuse.
Lorsque l'on atteint la température de "cracking"
(600°C par exemple pour la trichloroborazine), les vapeurs de précurseur 42 subissent un "cracking" dans la structure poreuse 12, ce qui conduit au dépôt du nitrure de bore à l'intérieur des pores du substrat.
Plus précisément, le "cracking" se réalise au niveau des parois les plus chaudes de la structure poreuse. Lorsque la structure poreuse est montée sur un suscepteur, le front de densification se propage de l'intérieur de la structure poreuse cylindrique vers la paroi extérieure. Lorsqu'il n'y a pas de suscepteur ou dans le cas d'une structure poreuse monobloc (une plaque par exemple) , le front de densification progresse depuis l'intérieur de la structure poreuse vers ses parois extérieures placées au contact du précurseur liquide. Le front de densification se propage dans le substrat poreux au cours du procédé de densification, à une vitesse qui peut varier entre quelques dizièmes de millimètres par heure et quelques centimètres par heure, en fonction de la température maximale du substrat échantillon et de sa nature.Les gaz de "cracking" ressortent par les pores non encore obturés.
Les gaz issus de la réaction sont évacués dans la partie supérieure de l'installation.
Le substrat est ensuite refroidi puis soumis à un traitement thermique à une température supérieure ou égale à 2000°C pendant au moins 1 heure, dans un four en dépression, sous azote (pression supérieure ou égale à 0,1.10*5 Pa) . Ce traitement thermique permet de stabiliser le nitrure de bore vis-à-vis de l'hydrolyse.
Les substrats densifiés obtenus après un tel traitement révèlent par micrographie optique en lumière polarisée des croix de Malte et des croissances colonaires caractéristiques, par analogie avec le carbone, de structure laminaire rugueuse. Cette structure est la plus intéressante car elle permet d'obtenir, par le traitement thermique à haute température (2000°C) , une structure de type graphite. Des examens au microscope électronique à transmission et l'analyse par diffraction X confirment l'existence d'une bonne orientation des cristallites.
Les matériaux composites obtenus ont une densité de 1,8 environ, une taille de cristallité La=50 à 100 nm, Lc=10 à 20 nm et une distance interplan d002 comprise entre 3,33 et 3,37 A .
D'après l'art antérieur, on ne connaissait pas jusqu'à présent de matrice en nitrure de bore avec cet état de graphitation. On décrit ci-après un exemple de fabrication d'un substrat densifié. Exemple :
Le substrat poreux à densifier 12 est une pièce parallélépipédique d'une hauteur de 10 cm, d'une largeur de 3 cm et d'une épaisseur de 1,5 cm constituée de fibres de carbone tissées suivant trois directions (fibres T300, 6K, 50A de marque déposée TORAY, 50% de fibres en volume) . Une thermosonde est fixée au centre de la pièce. La pression est fixée à l,4.10-5pa par l'intermédiaire du manomètre 37. Le réacteur 2 utilisé fait 200 mm de hauteur et présente un diamètre interne de 5 cm.
Le précurseur est la trichloroborazine. Le cycle de traitement thermique est illustré en figure 2. Après un premier plateau à 80°C pendant 15 minutes, la montée en température s'effectue à raison de 400°C/h environ jusqu'à 1000°C. Ensuite, le refroidissement s'effectue à raison d'une diminution de température de 800°C par heure.
La pièce obtenue subit un traitement thermique à 2000°C pendant 1 heure dans un four en dépression. La densité finale de la pièce est d'environ 1,8 et le nitrure de bore obtenu est de structure du type graphite précité.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de densification d'une structure poreuse par du nitrure de bore, caractérisé en ce que l'on place la structure poreuse dans un précurseur choisi parmi les borazines de formule RBNH dans laquelle R est un halogène ou de l'hydrogène et en ce que l'on chauffe l'ensemble par induction, sous une pression d'au moins 1,2.10-5 pa ^ç faço à former, par décomposition du précurseur, du nitrure de bore, susceptible de se déposer à l'intérieur des pores de la structure poreuse.
2. Procédé de densification selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur est la trichloroborazine.
3. Procédé de densification selon la revendication 1, caractérisé en ce que la structure poreuse est en carbone, graphite, alumine ou nitrure de bore.
4. Procédé de densification selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe l'ensemble à une température d'au moins 600°C.
5. Procédé de densification selon la revendication 1, caractérisé en ce que la structure poreuse densifiée est soumise à un traitement thermique à une température d'au moins 2000°C.
6. Structure poreuse densifiée par du nitrure de bore, caractérisée en ce que le nitrure de bore présente une structure de type graphite, une taille de cristallite La comprise entre 50 et 100 nm, Lc comprise entre 10 et 20 nm et une distance interplan d002 comprise entre 3,33 et 3,37.4.
7. Structure poreuse densifiée selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle présente une densité de 1,8 environ.
8. Structure poreuse densifiée selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que la structure poreuse est en carbone, graphite, alumine ou nitrure de bore.
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