WO1995002851A1 - Strahlungsempfindliche lackzusammensetzung - Google Patents

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WO1995002851A1
WO1995002851A1 PCT/DE1994/000740 DE9400740W WO9502851A1 WO 1995002851 A1 WO1995002851 A1 WO 1995002851A1 DE 9400740 W DE9400740 W DE 9400740W WO 9502851 A1 WO9502851 A1 WO 9502851A1
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lacquer
sensitive
layer
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Michael Sebald
Siegfried Birkle
Karin Preissner
Hans-Jürgen BESTMANN
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D135/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers

Definitions

  • the invention relates to a radiation-sensitive coating composition and to a method for producing high-resolution relief structures.
  • a substrate is covered with a thin layer of such a lacquer and the desired pattern is first transferred to this layer - by projection exposure or by guiding a beam - as a latent image. If necessary after further treatment steps, such as tempering and silylation, the latent image is then developed, a relief structure (relief pattern) being formed in the lacquer layer, which serves as a mask for subsequent substrate etching processes.
  • the substrate can consist of a semiconductor material such as silicon or it can be a polymer layer of organic material, i.e. there is then a so-called two-layer lacquer (see, for example: LF Thompson, CG.
  • a radiation-active compound forms the main component of the lacquer or lacquer layer.
  • This radiation-active component that is generally a diazo compound or a so-called Crivello salt, is converted into an acid by absorption of the incident radiation, such as visible light, near UV light (NUV), deep UV light (DUV), X-rays, electron radiation and ion radiation.
  • the incident radiation such as visible light, near UV light (NUV), deep UV light (DUV), X-rays, electron radiation and ion radiation.
  • this acid increases the solubility of the irradiated areas in a developer (see: LF Thompson et al., Op. Cit., Pages 88 to 90 and 113 to 115).
  • suitable gaseous or liquid silicon-containing agents are used to silylate the paint layer on the surface, in the case of positive-working paints selectively in the non-irradiated areas and in the case of negative-working paints selectively in the irradiated areas.
  • the development takes place in an anisotropic oxygen-containing plasma, the silylated areas on the surface of the lacquer layer serving as a resistant etching mask (see: "Encycl. Polym. Sei. Eng.”, Vol. 9 (1987), page 132).
  • a high resolution is achieved by the highest possible difference in acid concentration between the irradiated and the non-irradiated areas.
  • lacquer plane image plane
  • solubility behavior or also silylation behavior
  • the object of the invention is to provide a radiation-sensitive coating composition for the production of high-resolution relief structures which enables an improvement in contrast, i.e. an improvement in resolution.
  • a coating composition which has the following components: a film-forming base polymer
  • the coating composition according to the invention has a radiation-sensitive ester former as an essential component, i.e. a compound which forms an ester with the acid formed from the radiation-active component. This process is based on the following mode of action of the ester former.
  • the light modulation in the resist plane corresponds approximately to the concentration profile of the acid formed in the latent image from the radiation-active component by absorption of the radiation energy.
  • the radiation sensitive The ester former absorbs the radiation used to generate the structure and • loses the ability to form esters.
  • Decision d in the coating composition according to the invention is that in the latent image the concentration profile of the radiation-sensitive ester former is complementary and the concentration profile of the photo acid is complementary.
  • Acid and ester formers are present.
  • the acid is esterified in these areas and converted into a neutral compound.
  • the lacquer composition according to the invention structures which are much finer than previously can be resolved.
  • ester formers are those which - spontaneously or after tempering - react with the acid formed from the radiation-active component by exposure to form an ester and which absorb the radiation used for exposure and are thereby photochemically broken down into products which do not contain any ver ⁇ can undergo esterification reaction more; in addition, these products should be hydrophilic, ie soluble in the developer.
  • the ester former itself - like the ester - should be hydrophobic, ie have a solution-inhibiting effect or be insoluble in the developer.
  • ester formers In the paint solvent, the However, ester formers have a good solubility and, in view of the good storage stability of the paint, it should not react with the base polymer, the radiation-active component and other paint additives.
  • Diazoketones of the structure are preferably used as ester formers
  • R is an aromatic or a - saturated or unsaturated - aliphatic, cyclic or heterocyclic
  • hydrocarbon residues can also be a hydrocarbon residues.
  • Suitable diazoketones are, for example, those with substituted alkyl, cycloalkyl and aryl radicals and with polycyclic cycloalkyl and aryl radicals and furthermore with polyfunctional radicals R 1 and R2.
  • the following radicals R 1 and R2 have been found to be particularly advantageous proven:
  • the diazoketones react with the acid (X-H) formed from the radiation-active component with elimination of nitrogen to form a neutral ester:
  • the radical X can therefore be both an organic and an inorganic or organometallic radical. Examples for X are: halogen,
  • R saturated or unsaturated aliphatic, cyclic or heterocyclic hydrocarbon radical
  • ⁇ R hydrogen, acyl, alkoxy, aryloxy, alkoxycarbonyl,
  • Aryloxycarbonyl or halogenated hydrocarbon radical; R saturated or unsaturated aliphatic, cyclic or heterocyclic hydrocarbon radical, optionally halogenated.
  • the diazoketones of the aforementioned type serving as ester formers are radiation-sensitive compounds. When exposed, they decompose and photochemically - in the presence of moisture - form an acid:
  • the proportion of the ester former in the coating composition is determined on the one hand by its effectiveness against the acid released from the radiation-active component and on the other hand by the amount of the radiation-active component used.
  • 1 to 200 mol- * of radiation-sensitive ester former are added to the lacquer; Quantities between 10 and 100 mol- * have proven to be particularly advantageous.
  • Diazo dicarbonyl compounds, diazoquinones, Crivello salts and nitrobenzyl tosylates are preferably used as the radiation-active component.
  • Suitable diazodicarbonyl compounds are in particular diazoketo esters and diazodiesters and diazomeldrum's acid (2,2-dimethyl-5-diazo-l, 3-dioxane-4,6-dione);
  • Diazo naphthoquinones are particularly suitable as diazoquinones.
  • Suitable crivello salts are, for example, triflates, ie salts of trifluoromethanesulfonic acid, such as triphenylsulfonium triflate.
  • the radiation-active component is used in an amount of 1 to 100% by weight, based on the base polymer.
  • the polymer advantageously contains acid-labile groups, such as epoxy, tert-butyl ester and tert-butoxycarbonyl groups (t-Boc groups); it is therefore preferably a copolymer or terpolymer with monomer units based on tert-butoxycarbonylamineimide.
  • acid-labile groups such as epoxy, tert-butyl ester and tert-butoxycarbonyl groups (t-Boc groups)
  • t-Boc groups tert-butoxycarbonyl groups
  • Other polymers which can be used are those based on novolak or cresol novolak, polyvinylphenol and acrylic acid or methacrylic acid. Styrene-maleimide copolymers, anhydride-containing polymers and silicon-containing polymers are also suitable.
  • solvents ethylene glycol onoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate (lactic acid ethyl ester), ethyl pyruvate (pyruvic acid ethyl ester), methyl 3-methoxypropionate and cyclohexanone.
  • the coating composition according to the invention is not restricted to certain resist systems. Rather, the contrast enhancement is accessible to a large number of varnish systems of the most varied types, such as dry and wet developable varnishes, thermally developable varnishes, colored varnishes (dyed resists), image reversal varnishes, multi-layer varnishes and photo, X-ray, electron beam or ion beam lacquers.
  • varnish systems of the most varied types, such as dry and wet developable varnishes, thermally developable varnishes, colored varnishes (dyed resists), image reversal varnishes, multi-layer varnishes and photo, X-ray, electron beam or ion beam lacquers.
  • Individual examples are: positive or negative working, wet-developable single-layer lacquers as well as corresponding dry-developable lacquers and wet or dry-developable, positive or negative working two-layer lacquers.
  • the invention is used in lithographic processes for the production of high-resolution relief patterns.
  • this coating composition is first applied to an organic or inorganic substrate and then dried to produce a radiation-sensitive coating layer.
  • a latent image in the lacquer layer it is then irradiated imagewise, using photo, X-ray, electron or ion beams.
  • the irradiated lacquer layer is treated with a gaseous or liquid developer in order to convert the latent image into a relief pattern, and dried.
  • the lacquer layer is subjected to an annealing step after the imagewise irradiation ("post exposure bake”).
  • the lacquer layer can be treated with a silyifying agent ("top surface imaging”).
  • the resist structures can also be silylated by treating the lacquer layer with a silyifying agent after the treatment with the developer, ie after drying.
  • the paint layer can also - for image reversal ("image reversal") - subjected to a flood exposure after the tempering step, ie irradiated over the whole area.
  • An advantageous embodiment of the method according to the invention consists in that the lacquer layer after the imagewise irradiation or after the annealing step, but before any silylation to be carried out, is subjected to a flood exposure with a shorter wavelength than during the imagewise irradiation.
  • a flood exposure with a shorter wavelength than during the imagewise irradiation.
  • This procedure is appropriate if a photoresist is used and the imagewise irradiation takes place in NUV (Near UV), but the ester former is absorbed in DUV (Deep UV). The ester former is then destroyed during the flood exposure.
  • the flood exposure takes place, for example, with radiation having a wavelength of 250 nm if the imagewise exposure (in the NUV) was carried out at 365 nm (i-line) or 436 nm (g-line).
  • a coating solution is spin-coated onto a silicon wafer and consists of 1.74 MT of 2,6-dinitrobenzyl tosylate (as radiation-active component), 8.66 MT of a terpolymer
  • the lacquer layer is then tempered on a K plate at 120 ° C./10 s, developed in the commercial developer NMD-W 2.38 * (from Tokyo Ohka Kogyo Co.) for 120 s, rinsed with water and on a hot plate Dried 60 s at 90 * C.
  • the evaluation of the gray wedge curve shows a contrast of 1.9 with a sensitivity of 22.8 mJ / cm 2 .
  • a lacquer solution is spun onto a silicon wafer, consisting of 1.61 MT of 2,6-dinitrobenzyl tosylate, 8.06 MT of a terpolymer of N-tert-butoxycarbonylmaleinimide, maleic anhydride and styrene, 0.81 MT (diazomethyl-2-naphthyl ) ketone (as radiation-sensitive ester former) and 89.6 MT propylene glycol monomethyl ether acetate. After drying on a hot plate (90'C / 60 s), a lacquer layer with a thickness of 344 nm is obtained.
  • This layer is polychromatically exposed through a gray wedge mask in contact mode (device MJB 3, Karl Süss; Hg-Xe lamp). Subsequently, the resist layer 110 is at ⁇ C / annealed 60 s on a hotplate, s developed in the 120 there are suitable cial developer NMD-W 2.38 * (Fa. Tokyo Ohka Kogyo Co.), rinsed with water and plate on a Schu ⁇ Dried for 60 s at 90 * C. The evaluation of the gray wedge curve shows a contrast of -14.5 with a sensitivity of 31.7 mJ / cm 2 .
  • a lacquer solution is spin-coated onto a silicon wafer and consists of 1.81 MT of 2,6-dinitrobenzyl tosylate, 8.06 MT of a terpolymer of N-tert-butoxycarbonylmaleimide,
  • a coating solution is spin-coated onto a silicon wafer and consists of 2.21 MT of diphenyliodonium triflate (as a radiation-active component), 16.3 MT of a copolymer
  • a lacquer solution is spin-coated onto a silicon wafer, which solution contains 2.19 MT of diphenyliodonu triflate, 16.2 MT of a copolymer of N-tert-butoxycarbonylmaleimide and styrene, 0.49 MT (diazo ethyl-1-naphthyl) ketone (as radiation-sensitive ester former) and 81.1 MT ethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • a lacquer layer with a thickness of 1.2 ⁇ m is obtained. This layer is monochromatically exposed through a gray wedge mask in contact mode (device MJB 3, Karl Süss; Hg-Xe lamp) through a 250 nm filter. Then the lacquer layer at 110'C /
  • Example 5 shows - in comparison to Example 4 - clearly that a considerable improvement in contrast can be achieved with the coating composition according to the invention even with thick photoresist layers.
  • Example 6 shows - in comparison to Example 4 - clearly that a considerable improvement in contrast can be achieved with the coating composition according to the invention even with thick photoresist layers.
  • a lacquer solution is spin-coated onto a silicon wafer and consists of 2.21 MT of diphenyliodonium triflate, 16.3 MT of a terpolymer of N-tert-butoxycarbonylmaleimide,
  • a lacquer solution is spin-coated onto a silicon wafer and consists of 2.19 MT of diphenyliodonium triflate, 16.2 MT of a terpolymer of N-tert-butoxycarbonylmaleinimide, maleic anhydride and styrene, 0.49 MT (diazomethyl-1-naphthyD-ketone and 81 , 1 MT propylene glycol monomethyl ether acetate. After drying on a hot plate (90 ⁇ C / 60 s), a lacquer layer with a thickness of 1.0 ⁇ m is obtained.
  • the lacquer layer is annealed at 110 * C / 60 s on a hotplate, developed for 180 s in the commercial developer NMD-W 2.38% (Tokyo Ohka Kogyo Co.), rinsed with water and on a hot plate for 60 s at 90 * C dried.
  • the evaluation of the structures in the scanning electron microscope results in a resolution of 2.0 to 0.6 ⁇ - structures with flank angles between 89 ° (2.0 ⁇ m structures) and 85 * (0.6 ⁇ m structures).
  • the original layer thickness is still available for all structures.
  • Example 7 shows - in comparison to Example 6 - clearly that both the resolving power and the structural quality can be significantly improved with the coating composition according to the invention.

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Abstract

Eine strahlungsempfindliche Lackzusammensetzung zur Herstellung hochaufgelöster Reliefstrukturen ist durch folgende Bestandteile gekennzeichnet: ein filmbildendes Basispolymer, eine bei Bestrahlung eine Säure freisetzende strahlungsaktive Komponente, einen strahlungsempfindlichen Esterbildner und ein Lösemittel.

Description

Beschreibung
Strahlungsempfindliche Lackzusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine strahlungsempfindliche Lack¬ zusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung hoch- aufgelöster Reliefstrukturen.
In der Halbleiterfertigung werden zur Herstellung feiner
Strukturen hochauflösende strahlungsempfindliche Lacke be¬ nötigt. Beim lithographischen Prozeß wird ein Substrat mit einer dünnen Schicht eines derartigen Lackes bedeckt und in diese Schicht das gewünschte Muster - durch Projektions- belichtung oder durch Führen eines Strahls - zunächst als latentes Bild übertragen. Gegebenenfalls nach weiteren Behandlungsschritten, wie Temperung und Silylierung, wird das latente Bild dann entwickelt, wobei in der Lackschicht eine Reliefstruktur (Reliefmuster) entsteht, die als Maske für nachfolgende Substratätzprozesse dient. Das Substrat kann dabei aus einem Halbleitermaterial wie Silicium be¬ stehen oder es kann eine Polymerschicht aus organischem Material sein, d.h. es liegt dann ein sogenannter Zwei¬ lagenlack vor (siehe dazu beispielsweise: L.F. Thompson, CG. Willson, M.J. Bowden "Introduction to Microlitho- graphy", ACS Symposium Series 219, American Chemical Society, Washington 1983, Seiten 16, 20 und 21; W.M. Moreau "Semiconductor Lithography", Plenum Press, New York 1*88, Seite 4).
Neben einem filmbildenden Basispolymer bildet eine strah¬ lungsaktive Verbindung die Hauptkomponente des Lackes bz der Lackschicht. Diese strahlungsaktive Komponente, die im allgemeinen eine Diazoverbindung oder ein sogenanntes Crivellosalz ist, wird durch Absorption der auftreffenden Strahlung, wie sichtbares Licht, nahes UV-Licht (NUV), tiefes UV-Licht (DUV), Röntgenstrahlung, Elektronenstrah- lung und Ionenstrahlung, in eine Säure umgewandelt. Diese Säure bewirkt bei positiv arbeitenden, naßentwickelbaren Lacken, gegebenenfalls nach einem Temperprozeß, eine Er¬ höhung der Löslichkeit der bestrahlten Bereiche in einem Entwickler (siehe dazu: L.F. Thompson et al. , a.a.O., Seiten 88 bis 90 und 113 bis 115). Bei negativ arbeiten¬ den, naßentwickelbaren Lacken, beispielsweise sogenannte "Image Reversal"-Lacke, erfolgt in den bestrahlten Be¬ reichen dagegen eine säurekatalysierte Vernetzung, wodurch die Löslichkeit im Entwickler verringert wird (siehe dazu: "Proc. SPIE", Vol. 1086 (1989), Seiten 117 bis 128).
Bei trockenentwickelbaren Lacksystemen wird mit geeigneten gasförmigen oder flüssigen siliciumhaltigen Agenzien eine Silylierung der Lackschicht an der Oberfläche durchgeführt, und zwar bei positiv arbeitenden Lacken selektiv in den unbestrahlten Bereichen und bei negativ arbeitenden Lacken selektiv in den bestrahlten Bereichen. Die Entwicklung erfolgt hierbei in einem anisotropen sauerstoffhaltigen Plasma, wobei die silylierten Bereiche an der Oberfläche der Lackschicht als resistente Ätzmaske dienen (siehe dazu: "Encycl. Polym. Sei. Eng.", Vol. 9 (1987), Seite 132). Sowohl bei naßentwickelbaren als auch bei trocken¬ entwickelbaren Lacksystemen wird ein hohes Auflösungs¬ vermögen durch einen möglichst hohen Säurekonzentrations- unterschied zwischen den bestrahlten und den nicht-be- strahlten Bereichen erzielt.
Aufgrund von Beugungserscheinungen, Linsenfehlern usw. läßt sich eine gegebene Objektstruktur (= Maskenstruktur) mit der Modulation Mghiekt = ^ ^n der Bildebene nur mit einer Modulation Mg., . < 1 abbilden, d.h. der Wert für die optische Modulations-Transfer-Funktion ( TFQ .., = ^Bild'' Mohiekt^ lie°/t. insbesondere bei feinen abzubildenden
Strukturen, deutlich unter dem Maximalwert von 1 (siehe dazu: L.F. Thompson et al., a.a.O., Seite 36; W.M. Moreau, a.a.O. , Seite 357) .
Das Ergebnis ist eine mit zunehmender Strukturfeinheit zu¬ nehmend unschärfere Abbildung der Maskenstruktur in der Bildebene (= Lackebene). Aus diesem Grunde wird die Lack¬ schicht prinzipiell immer auch an den Stellen etwas be¬ lichtet, die eigentlich unbelichtet bleiben sollten. Mit zunehmender Strukturfeinheit wird deshalb der Unterschied in der Säurekonzentration zwischen den zu belichtenden und den an sich nicht zu belichtenden Bereichen der Lack¬ schicht immer geringer. Die Auflösungsgrenze de: Lackes ist dann erreicht, wenn der Konzentrationsunterschied zu gering ist für ein unterschiedliches Loslichkeitsverhalten (oder auch Silylierungsverhalten) dieser beiden Bereiche, d.h. wenn - für eine gegebene Maskenstruktur - der Wert für die sogenannte kritische Modulations-Transfer-Funktion des Lackes CMTFLack = (101/ "-l)/(101/r+l) ( T= Kontrast) den Wert der optischen Modulations-Transfer-Funktion über¬ steigt (MTFQ ... < CMTFLack^* F^r e n nones Auflösungsver¬ mögen des Lackes ist deshalb ein hoher Kontrast unabding¬ bar (siehe dazu auch: W.M. Moreau, a.a.O., Seiten 368 bis 371).
Das Problem besteht nun darin, daß mit herkömmlichen Lack¬ zusammensetzungen, beispielsweise auf der Basis von Novo- lak-Polymeren und Diazonaphthochinonen oder von t-Boc-ge- schützten Polymeren und Crivellosalzen, die unerwünschte
Entstehung von Säure in denjenigen Bereichen, die an sich unbelichtet bleiben sollten, nicht vermieden werden kann.
Der daraus resultierende verringerte Kontrast des Lackes erhöht den Wert für CMTF. . und begrenzt damit dessen
Auflösungsvermögen für feine Strukturen.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine strahlungsempfindliche Lackzusammensetzung zur Herstellung hochaufgelöster Re- liefstrukturen anzugeben, die eine Kontrastverbesserung ermöglicht, d.h. eine Verbesserung der Auflösung.
Dies wird erfindungsgemäß durch eine Lackzusammensetzung erreicht, die folgende Komponenten aufweist: - ein filmbildendes Basispolymer
- eine bei Bestrahlung eine Säure freisetzende strah¬ lungsaktive Komponente
- einen strahlungsempfindlichen Esterbildner und
- ein Lösemittel.
Die Lackzusammensetzung nach der Erfindung weist - neben dem Basispolymer und einer strahlungsaktiven Verbindung (Photosäurebildner) sowie gegebenenfalls weiteren Kompo¬ nenten - als wesentlichen Bestandteil einen strahlungs- empfindlichen Esterbildner auf, d.h. eine Verbindung, die mit der aus der strahlungsaktiven Komponente entstandenen Säure einen Ester bildet. Diesem Vorgang liegt folgende Wirkungsweise des Esterbildners zugrunde.
Die Lichtmodulation in der Resistebene (M B id) entspricht in etwa dem Konzentrationsprofil der aus der strahlungs¬ aktiven Komponente durch Absorption der Strahlungsenergie gebildeten Säure im latenten Bild. Der strahlungsempfind- liehe Esterbildner absorbiert die zur Strukturerzeugung dienende Strahlung und • erliert dabei die Fähigkeit zur Esterbildung. Entscheid d bei der Lackzusammensetzung nach der Erfindung ist, daß m latenten Bild das Konzen- trationsprofil des strahlungsempfindlichen Esterbildners üe& Konzentrationsprofil der Photosäure komplementär ist.
Bei der gleichzeitigen Belichtung von strahlungsaktiver Komponente und strahlungsempfindlichem Esterbildner ent- stehen somit im latenten Bild Bereiche, in denen sowohl
Säure als auch Esterbildner vorhanden ist. In einer spon¬ tanen oder durch einen nachfolgenden Temperschritt her¬ beigeführten Reaktion wird in diesen Bereichen die Säure verestert und in eine neutrale Verbindung umgewandelt. Daraus resultiert ein Säurekonzentrationsprofil, das genau unterhalb der Strukturkante auf der Maske einen sprung¬ haften, d.h. steilen Anstieg zeigt, woraus sich ein we¬ sentlich schärferes und damit kontrastreicheres Bild er¬ gibt. Mit der Lackzusammensetzung nach der Erfindung kön- nen somit wesentlich feinere Strukturen als bislang auf¬ gelöst wei .n.
Als Esterbildner können grundsätzlich solche Verbindungen dienen, welche - spontan oder nach Temperung - mit der aus der strahlungsaktiven Komponente durch Belichtung ent¬ stehenden Säure zu einem Ester reagieren und welche die zur Belichtung verwendete Strahlung absorbieren und dabei photochemisch zu Produkten abgebaut werden, die keine Ver¬ esterungsreaktion mehr eingehen können; außerdem sollten diese Produkte hydrophil, d.h. im Entwickler löslich sein. Der Esterbildner selbst sollte - ebenso wie der Ester - hydrophob sein, d.h. lösungsinhibierend wirken bzw. im Entwickler unlöslich sein. Im Lacklösemittel sollte der Esterbildner allerdings eine gute Löslichkeit besitzen, und er sollte - im Hinblick auf eine gute Lagerstabilität des Lackes - keine Reaktion mit dem Basispolymer, der strahlungsaktiven Komponente und anderen Lackzusätzen ein¬ gehen.
Vorzugsweise dienen als Esterbildner Diazoketone der Struktur
Figure imgf000008_0001
wobei R ein aromatischer oder ein - gesättigter oder un¬ gesättigter - aliphatischer, cyclischer oder heterocycli-
2 scher Kohlenwasserstoffrest ist und R Wasserstoff (H)
2 oder R bedeutet. Die Kohlenwasserstoffreste können auch
Substituenten tragen, beispielsweise Halogene sowie O-Alkyl- und Nitrogruppen.
Geeignete Diazoketone sind beispielsweise solche mit sub¬ stituierten Alkyl-, Cycloalkyi- und Arylresten sowie mit polycyclischen Cycloalkyi- und Arylresten und ferner sol- ehe mit mehrfach funktionellen Resten R 1 und R2, Als be- sonders vorteilhaft haben sich folgende Reste R 1 und R2 erwiesen:
Figure imgf000008_0002
Alkyl
Figure imgf000009_0001
1 2 Grundsätzlich sind die Reste R und R frei wählbar. Es muß allerdings gewährleistet sein, daß bei der Herstellung der Diazoketone auf
Figure imgf000009_0002
Weg bei Raum- temperatur stabile Verbindungen erhalten werden, welche außerdem bei der zur Trennung des Lackes auf der Sub¬ stratoberfläche erforderlichen Temperatur, die üblicher¬ weise zwischen 50 und 130*C 1: :t, keine nennenswerte Zer-
1 2 Setzung zeigen. Über die Reste r. und R k nn auch vor- teilhaft die Absorption der Diazoketone an die zur Belich¬ tung verwendete Strahlung angepaßt werden, und ferner kön¬ nen damit die Lösungseige chaften und die thermische Sta¬ bilität beeinflußt werden.
Die Diazoketone reagieren mit der aus der strahlungsakti¬ ven Komponente gebildeten Säure (X-H) unter Stickstoff¬ abspaltung zu einem neutralen Ester:
Figure imgf000009_0003
Dabei ist es im Prinzip unerheblich, welche Säure bei der Belicht- g aus der strahlungsaktiven Komponente gebildet wird. Wichtig ist vielmehr, daß diese Säure mit dem Ester¬ bildner zu einem Ester reagiert. Der Rest X kann deshalb sowohl ein organischer als auch ein anorganischer oder metallorganischer Rest sein. Bei¬ spiele für X sind: Halogen-,
Figure imgf000010_0001
wobei folgendes gilt:
R = gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycli- scher oder heterocyclischer Kohlenwasserstoffrest
(gegebenenfalls halogeniert), Acyl, Alkoxy, Aryloxy,
Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl; Δ R = Wasserstoff, Acyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl,
Aryloxycarbonyl oder halogenierter Kohlenwasserstoff¬ rest; R = gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycli- scher oder heterocyclischer Kohlenwasserstoffrest, gegebenenfalls halogeniert.
Die als Esterbildner dienenden Diazoketone der vorstehend genannten Art sind strahlungsempfindliche Verbindungen. Bei Belichtung werden sie zersetzt und bilden photoche¬ misch - in Gegenwart von Feuchtigkeit - eine Säure:
Figure imgf000011_0001
Verbindungen dieser Art sind relativ schwache Säuren, d.h. sie sind nicht in der Lage, mit dem Esterbildner zu rea¬ gieren, wie dies die aus der strahlungsaktiven Komponente freigesetzten Säuren tun. Es ist deshalb auch nicht mög- lieh, daß die Diazoverbindungen gleichzeitig als Ester¬ bildner und als photoaktive Komponente agieren.
Der Anteil des Esterbildners in der Lackzusammensetzung bestimmt sich einerseits nach seiner Wirksamkeit gegenüber der aus der strahlungsaktiven Komponente freigesetzten Säure und andererseits nach der Menge der eingesetzten strahlungsaktiven Komponente. Im allgemeinen werden dem Lack, bezogen auf die strahlungsaktive Komponente, 1 bis 200 Mol-* an strahlungsempfindlichem Esterbildner zuge- geben; besonders vorteilhaft haben sich Mengen zwischen 10 und 100 Mol-* erwiesen.
Als strahlungsaktive Komponente dienen vorzugsweise Diazo¬ dicarbonylverbindungen, Diazochinone, Crivellosalze und Nitrobenzyltosylate. Geeignete Diazodicarbonylverbindungen sind insbesondere Diazoketoester und Diazodiester sowie Diazomeldrumsäure (2,2-Dimethyl-5-diazo-l,3-dioxan-4,6- dion); als Diazochinone eignen sich vor allem Diazo- naphthochinone. Geeignete Crivellosalze sind beispiels- weise Triflate, d.h. Salze der Trifluormethansulfonsäure, wie Triphenylsulfoniu triflat. Die strahlungsaktive Kompo¬ nente wird in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-* eingesetzt, bezogen auf das Basispolymer. Das Polymer enthält vorteilhaft säurelabile Gruppen, wie Epoxy-, tert.-Butylester- und tert.-Butoxycarbonylgruppen (t-Boc-Gruppen); es ist deshalb vorzugsweise ein Copolymer oder Terpolymer mit Monomereinheiten auf tler Basis von tert.-Butoxycarbonyl aleinimid. Weitere einsetzbare Poly¬ mere sind solche auf der Basis von Novolak oder Kresol- novolak, Polyvinylphenol und Acrylsäure bzw. Methacryl- säure. Ferner eignen sich Styrol-Maleinimid-Copolymere, anhydridhaltige Polymere und siliciumhaltige Polymere.
Als Lösemittel (Lösungsmittel) können insbesondere folgen¬ de Verbindungen dienen: Ethylenglykol onoethyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Ethyllactat (Milch- säureethylester) , Ethylpyruvat (Brenztraubensäureethyl- ester) , Methyl-3-methoxypropionat und Cyclohexanon.
Die Lackzusammensetzung nach der Erfindung ist nicht auf bestimmte Resistsyste e beschränkt. Der Kontrastverbes¬ serung sind vielmehr eine Vielzahl von Lacksystemen der unterschiedlichsten Art zugänglich, wie trocken- und naß- entwickelbare Lacke, thermisch entwickelbare Lacke, ge¬ färbte Lacke (dyed resists), Image-Reversal-Lacke, Mehr¬ lagenlacke und Photo-, Röntgenstrahl-, Elektronenstrahl- oder Ionenstrahllacke. Einzelne Beispiele sind: positiv oder negativ arbeitende, naßentwickelbare Einlagenlacke sowie entsprechende trockenentwickelbare Lacke und naß- bzw. trockenentwickelbare, positiv oder negativ arbeitende Zweilagenlacke.
Bei sogenannten säurekatalysierten Lacken, bei welchen bei der Bestrahlung eine starke Säure freigesetzt wird, die - bei einem nachfolgenden Temperschritt - vom Basispolymer Schutzgruppen abspaltet, beispielsweise t-Boc-Gruppen, bietet die Lackzusammensetzung nach der Erfindung - neben der Kontrastverbesserung - den weiteren Vorteil, daß eine Diffusion der Säure aus den bestrahlten Bereichen der Lackschicht in die nicht-bestrahlten Bereiche im Zeit- intervall zwischen Bestrahlung und Temperung (= Standzeit) unterbunden wird. Auf diese Weise wird eine Stabilität der Linienbreiten erreicht, und zwar unabhängig von der Stand¬ zeit (post exposure delay time stabilization).
Die strahlungsempfindliche Lackzusammensetzung nach der
Erfindung wird in lithographischen Verfahren zur Herstel¬ lung hochaufgelöster Reliefmuster eingesetzt. Dazu wird diese Lackzusammensetzung zunächst - zur Erzeugung einer strahlungsempfindlichen Lackschicht - auf ein organisches oder anorganisches Substrat aufgebracht und anschließend getrocknet. Zur Erzeugung eines latenten Bildes in der Lackschicht wird diese dann bildmäßig bestrahlt, und zwar mittels Photo-, Röntgen-, Elektronen- oder Ionenstrahlen. Schließlich wird die bestrahlte Lackschicht mit einem gasförmigen oder flüssigen Entwickler behandelt, um das latente Bild in ein Reliefmuster überzuführen, und ge¬ trocknet.
Um die Esterbildung zu beschleunigen, ist es vorteilhaft, wenn die Lackschicht nach der bildmäßigen Bestrahlung einem Temperschritt unterworfen wird ("post exposure bake"). Außerdem kann die Lackschicht nach der bildmäßigen Bestrahlung bzw. nach dem Temperschritt mit einem silylie- renden Agens behandelt werden ("top surface imaging"). Alternativ kann auch eine Silylierung der Resiststrukturen erfolgen, indem die Lackschicht nach der Behandlung mit dem Entwickler, d.h. nach der Trocknung, mit einem silylie- renden Agens behandelt wird. Die Lackschicht kann ferner - zur Bildumkehr ("image reversal") - nach dem Temper¬ schritt noch einer Flutbelichtung unterworfen, d.h. ganz¬ flächig bestrahlt werden. Bei der Behandlung mit dem Ent¬ wickler können im übrigen entweder die bestrahlten Berei- ehe der Lackschicht entfernt werden (positive Lacke) oder die nicht-bestrahlten Bereiche (negative Lacke).
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß die Lackschicht nach der bildmäßigen Bestrahlung bzw. nach dem Temperschritt, aber vor einer gegebenenfalls durchzuführenden Silylierung, einer Flutbelichtung mit einer kürzeren Wellenlänge als bei der bildmäßigen Bestrahlung unterworfen wird. Diese Vorgehensweise ist angebracht, wenn ein Photolack verwen- det wird und die bildmäßige Bestrahlung im NUV (Near UV) erfolgt, der Esterbildner aber im DUV (Deep UV) absor¬ biert. Der Esterbildner wird dann nämlich bei der Flut¬ belichtung zerstört. Die Flutbelichtung erfolgt beispiels¬ weise mit Strahlung einer Wellenlänge von 250 nm, wenn die bildmäßige Belichtung (im NUV) bei 365 nm (i-line) oder 436 nm (g-line) durchgeführt wurde.
Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden (MT = Masseteile).
Beispiel 1 (Vergleichsversuch)
Auf einen Siliciumwafer wird eine Lacklösung aufgeschleu¬ dert, die aus 1,74 MT 2,6-Dinitrobenzyltosylat (als strah- lungsaktive Komponente), 8,66 MT eines Terpolymers aus
N-tert.-Butoxycarbonylmaleinimid, Maleinsäureanhydrid und Styrol (zur Herstellung siehe EP-OS 0 492 253) und 89,6 MT Propylenglykolmonomethyletheracetat besteht. Nach dem Trr en auf einer Heizplatte (90*C/6ü s) wird eine Lack- schieht mit einer Dicke von 352 nm erhalten. Diese Schicht wird durch eine Graukeilmaske im Kontaktmodus (Gerät MJB 3, Fa. Karl ; 3S; Hg-Xe-Lampe) polychromatisch belichtet. An- schließenc wird die Lackschicht bei llO'C/όO s auf einer K ^platte getempert, 120 s im kommerziellen Entwickler NMD-W 2,38 * (Fa. Tokyo Ohka Kogyo Co.) entwickelt, mit Wasser gespült und auf einer Heizplatte 60 s bei 90*C ge¬ trocknet. Die Auswertung der Graukeilkurve ergibt einen Kontrast von 1,9 bei einer Empfindlichkeit von 22,8 mJ/cm2.
Beispiel 2
Auf einen Siliciumwafer wird eine Lacklösung aufgeschleu- dert, die aus 1,61 MT 2,6-Dinitrobenzyltosylat, 8,06 MT eines Terpolymers aus N-tert.-Butoxycarbonylmaleinimid, Maleinsäureanhydrid und Styrol, 0,81 MT (Diazomethyl-2- naphthyl)-keton (als strahlungsempfindlicher Esterbildner) und 89,6 MT Propylenglykolmonomethyletheracetat besteht. Nach dem Trocknen auf einer Heizplatte (90'C/60 s) wird eine Lackschicht mit einer Dicke von 344 nm erhalten. Diese Schicht wird durch eine Graukeilmaske im Kontakt¬ modus (Gerät MJB 3, Fa. Karl Süss; Hg-Xe-Lampe) polychro¬ matisch belichtet. Anschließend wird die Lackschicht bei 110βC/60 s auf einer Heizplatte getempert, 120 s im kom¬ merziellen Entwickler NMD-W 2,38 * (Fa. Tokyo Ohka Kogyo Co.) entwickelt, mit Wasser gespült und auf einer Heiz¬ platte 60 s bei 90*C getrocknet. Die Auswertung der Grau¬ keilkurve ergibt einen Kontrast von -14,5 bei einer Empfindlichkeit von 31,7 mJ/cm2. Beispiel 3
Auf einen Siliciumwafer wird eine Lacklösung aufgeschleu¬ dert, die aus 1,81 MT 2,6-Dinitrobenzyltosylat, 8,06 MT eines Terpolymers aus N-tert.-Butoxycarbonylmaleinimid,
Maleinsäureanhydrid und Styrol, 0,61 MT ω-Diazoacetophenon (als strahlungsempfindlicher Esterbildner) und 89,6 MT Propylenglykolmonomethyletheracetat besteht. Nach dem Trocknen auf einer Heizplatte (70*C/60 s) wird eine Lack- schicht mit einer Dicke von 361 nm erhalten. Diese Schicht wird durch eine Graukeilmaske im Kontaktmodus (Gerät MJB 3, Fa. Karl Süss; Hg-Xe-Lampe) polychromatisch belichtet. An¬ schließend wird die Lackschicht bei 110*C/60 s auf einer Heizplatte getempert, 120 s im kommerziellen Entwickler NMD-W 2,38 % (Fa. Tokyo Ohka Kogyo Co.) entwickelt, mit
Wasser gespült und auf einer Heizplatte 60 s bei 90*C ge¬ trocknet. Die Auswertung der Graukeilkurve ergibt einen Kontrast von -11,7 bei einer Empfindlichkeit von 28,6 mJ/cm2.
Beispiel 4 (Vergleichsversuch)
Auf einen Siliciumwafer wird eine Lacklösung aufgeschleu¬ dert, die aus 2,21 MT Diphenyliodoniumtriflat (als strah- lungsaktive Komponente), 16,3 MT eines Copolymers aus
N-tert.-Butoxycarbonylmaleinimid und Styrol (Herstellung analog EP-OS 0 492 253; siehe auch EP-OS 0 492 254 sowie EP-OS 0 234 327) und 81,5 MT Ethylenglykolmonoethylether- acetat besteht. Nach dem Trocknen auf einer Heizplatte (90βC/60 s) wird eine Lackschicht mit einer Dicke von
1,2 μm erhalten. Diese Schicht wird durch eine Graukeil¬ maske im Kontaktmodus (Gerät MJB 3, Fa. Karl Süss; Hg-Xe- Lampe) monochromatisch durch ein 250 nm-Filter belichtet. Anschließend wird die Lackschicht bei 110*C/60 s auf einer Heizp^^tte getempert, 180 s im kommerziellen Entwickler NMD-V- 38 % (Fa. Tokyo Ohka Kogyo Co.) entwickelt, mit Wasse- gespült und auf einer Heizplatte 60 s bei 90*C getrocknet. Die Auswertung der Graukeilkurve ergibt einen Kontrast von -1,6 bei einer Empfindlichkeit von 5,7 mJ/cm2.
Beispiel 5
Auf einen Siliciumwafer wird eine Lacklösung aufgeschleu¬ dert, die aus 2,19 MT Diphenyliodoniu triflat, 16,2 MT e nes Copolymers aus N-tert.-Butoxycarbonylmaleinimid und Styrol, 0,49 MT (Diazo ethyl-l-naphthyl)-keton (als strah¬ lungsempfindlicher Esterbildner) und 81,1 MT Ethylen- glykolmonoethyletheracetat besteht. Nach dem Trocknen auf einer Heizplatte (90*C/60 s) wird eine Lackschicht mit einer Dicke von 1,2 μm erhalten. Diese Schicht wird durch eine Graukeilmaske im Kontaktmodus (Gerät MJB 3, Fa. Karl Süss; Hg-Xe-Lampe) monochromatisch durch ein 250 nm-Filter belichtet. Anschließend wird die Lackschicht bei 110'C/
60 s auf einer Heizplatte getempert, 180 s im kommerziel¬ len Entwickler NMD-W 2,38 % (Fa. Tokyo Ohka Kogyo Co.) entwickelt, mit Wasser gespült und auf einer Heizplatte 60 s bei 90*C getrocknet. Die Auswertung der Graukeilkurve ergibt einen Kontrast von -10,3 bei einer Empfindlichkeit von 7,6 mJ/cm2.
Beispiel 5 zeigt - im Vergleich zu Beispiel 4 - deutlich, daß mit der Lackzusammensetzung nach der Erfindung auch bei dicken Photolackschichten eine beträchtliche Kontrast¬ verbesserung zu erzielen ist. Beispiel 6 (Vergleichsversuch)
Auf einen Siliciumwafer wird eine Lacklösung aufgeschleu¬ dert, die aus 2,21 MT Diphenyliodoniumtriflat, 16,3 MT eines Terpolymers aus N-tert.-Butoxycarbonylmaleinimid,
Maleinsaureanhydrid und Styrol und 81,5 MT Propylenglykol- onomethyletheracetat besteht. Nach dem Trocknen auf einer Heizplatte (90*C/60 s) wird eine Lackschicht mit einer Dicke von 1,0 μm erhalten. Diese Schicht wird auf einem KrF-Excimerlaser-Projektionsbelichtungsgerät (Λ = 248 n ; numerische Apertur = 0,37) durch eine Maske mit Strukturen zwischen 2,0 und 0,25 μm mit einer Dosis von 28,5 mJ/cm2 belichtet. Anschließend wird die Lackschicht bei 110βC/ 60 s auf einer Heizplatte getempert, 180 s im kommerziel- len Entwickler NMD-W 2,38 % (Fa. Tokyo Ohka Kogyo Co.) entwickelt, mit Wasser gespült und auf einer Heizplatte 60 s bei 90*C getrocknet. Die Auswertung der Strukturen im Rasterelektronenmikroskop ergibt eine Auflösung von 2,0 bis 0,7 μm-Strukturen mit Flankenwinkeln zwischen 80* (2,0 μm-Strukturen) und 30* (0,7 μm-Strukturen). Bei den
0,7 μm-Strukturen sind noch 50 % der ursprünglichen Schichtdicke vorhanden.
Beispiel 7
Auf einen Siliciumwafer wird eine Lacklösung aufgeschleu¬ dert, die aus 2,19 MT Diphenyliodoniumtriflat, 16,2 MT eines Terpolymers aus N-tert.-Butoxycarbonylmaleinimid, Maleinsaureanhydrid und Styrol, 0,49 MT (Diazomethyl-1- naphthyD-keton und 81,1 MT Propylenglykolmonomethylether- acetat besteht. Nach dem Trocknen auf einer Heizplatte (90βC/60 s) wird eine Lackschicht mit einer Dicke von 1,0 μm erhalten. Diese Schicht wird auf einem KrF-Excimer- laser-Projektionsbelichtungsgerät {2 = 248 nm; numerische Apertur = 0,37) durch eine Maske mit Strukturen zwischen 2,0 und 0,25 μm mit einer Dosis von 45,2 mJ/cm2 belichtet. Anschließend wird die Lackschicht bei 110*C/60 s auf einer Heizplatte getempert, 180 s im kommerziellen Entwickler NMD-W 2,38 % (Fa. Tokyo Ohka Kogyo Co.) entwickelt, mit Wasser gespült und auf einer Heizplatte 60 s bei 90*C getrocknet. Die Auswertung der Strukturen im Rasterelek¬ tronenmikroskop ergibt eine Auflösung von 2,0 bis 0,6 μ - Strukturen mit Flankenwinkeln zwischen 89° (2,0 μm-Struk¬ turen) und 85* (0,6 μm-Strukturen). Bei allen Strukturen ist noch die ursprüngliche Schichtdicke vorhanden.
Beispiel 7 zeigt - im Vergleich zu Be- piel 6 - deutlich, daß mit der Lackzusammensetzung nach car Erfindung sowohl dεs Auflösungsvermögen als auch die Strukturqualität we¬ sentlich verbessert werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Strahlungsempfindliche Lackzusammensetzung zur Her¬ stellung hochaufgelöster Reliefstrukturen, g e k e n n - z e i c h n e t d u r c h folgende Bestandteile:
- ein filmbildendes Basispolymer
- eine bei Bestrahlung eine Säure freisetzende strahlungs¬ aktive Komponente
- einen strahlungsempfindlichen Esterbildner und - ein Lösemittel.
2. Lackzusammensetzung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Esterbildner ein Diazoketon folgender Struktur ist:
Figure imgf000020_0001
wobei R ein aliphatischer, aromatischer, cyelischer oder
2 heterocyclischer Kohlenwasserstoffrest ist und R Wasser¬ stoff oder R bedeutet.
3. Lackzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, d a ¬ d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Anteil des strahlungsempfindlichen Esterbildners 1 bis 200 Mol-3. beträgt, bezogen auf die strahlungsaktive Komponente.
4. Lackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die strahlungsaktive Komponente eine Diazodicarbonylverbin- dung, ein Diazochinon, ein Crivellosalz oder ein Nitro- benzyltosylat ist.
5. Lackzusammensetzung nach einem oder mehreren der An¬ sprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h ¬ n e t , daß das Basispolymer säurelabile Gruppen ent¬ hält und insbesondere ein Copolymer oder Terpolymer mit von tert.-Butoxycarbonyl aleinimid abgeleiteten Bauein¬ heiten ist.
6. Verfahren zur Herstellung hochaufgelöster Reliefstruk¬ turen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß eine strahlungsempfindliche Lackzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet wird, wobei eine strahlungs¬ empfindliche Lackschicht entsteht, daß die Lackschicht bildmäßig bestrahlt wird, wobei in der Lackschicht ein latentes Bild erzeugt wird, und daß die bestrahlte Lack¬ schicht mit einem Entwickler behandelt und anschließend getrocknet wird, wobei das latente Bild in eine Relief¬ struktur übergeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e ¬ k e n n z e i c h n e t , daß die Lackschicht nach der bildmäßigen Bestrahlung getempert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Lackschicht nach der bildmäßigen Bestrahlung bzw. nach der Temperung mit einem silylierenden Agens behandelt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Lackschicht nach dem Trocknen mit einem silylierenden Agens behandelt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, d a ¬ d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Lack¬ schicht nach der bildmäßigen Bestrahlung bzw. nach der Temperung einer Flutbelichtung mit Strahlung kürzerer Wellenlänge unterworfen wird.
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